Электрофизические и структурные свойства объемных аморфных полупроводников антимонида галлия и кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

2 9 ЛПР 1ььпо

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

УДК 539.213.2

ЛУНЦ Дмитрии Георгиевич

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ АНТИМОНИДА ГАЛЛИЯ И КРЕМНИЯ

(специальность 01.04.10-физика полупроводников и диэлектриков)

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертацзш на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-1996

Работа выполнена в Институте общей физики Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук профессор [О.В.Косичкин |

доктор физико-математических наук С.В.Демишев

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, зав.сектором теории твердого тела профессор БАВолков (ФИ РАН)

доктор физико-математических наук старший научный сотрудник ВА.Венгцель (ИФВД РАН)

Ведущая организация:

Физический факультет

Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

часов на заседании

Защита состоится ^1 ц/^

диссертационного совета Д.003.49.03 при институте общей физики РАН по адресу: 117942, Москва, ул.Вавилова 38.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института общей физики РАН.

Автореферат разослан ¿>2^

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.003.49.03 ИОФ РАН доктор физико-математических наук профессор

Ирисова Н.А.

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

В последние годы интересы исследователей, изучающих неупорядоченные системы, все больше смешаются в область аморфных материалов и, п частности, аморфных полупроводников. Это обусловлено прежде всего возрастающим масштабом их практического применения. В настоящее время на основе аморфных полупроводников созданы солнечные батареи, разнообразные структуры с р-п и р-1-п переходами, транзисторы, элементы ИК-оптики и различные датчики.

Характерной особенностью аморфных твердых тел является отсутствие трансляционной инвариантности, что вносит значительные трудности в теоретическое описание физических свойств такого рода объектов. Несмотря на это, в последние годы достигнут заметный прогресс в понимании кинетических и оптических свойств систем со случайным потенциалом.

Рассматривая объекты, с изучением которых связаны успехи физики некристаллических твердых тел последнего времени, можно убедиться, что в большинстве случаев речь идет о материалах, полученных с помощью тонкопленочной технологии, и было неясно, какую роль в свойствах пленок играет их квазидвумерность, а какие свойства присущи разупорядоченной атомной сетке. Однако сравнительно недавно был развит метод твердофазной аморфизации (ТФА), использующий фазу высокого давления (ФВД) исследуемого вещества и позволяющий получать аморфные образцы заметного объема (1,2]. Это дало возможность изучать физические свойства трехмерных аморфных систем. Кроме того, образцы, получающиеся при использовашш данного метода, ■ качественно отличаются от пленок, так как, п отличие от тонкопленочных технологий |3], твердофазная аморфизация вещества при использовании ФВД обусловлена малоизученными на сегодняшний день особенностями динамики решетки при неравновесных фазовых переходах.

Феномен твердофазной аморфизации до сих пор не имеет удовлетворительного теоретического описания. Имеющиеся теоретические концепции либо не обладают достаточной общностью, либо не вполне адекватно описывают реальные процессы. Следует заметить, что в основном ТФА с использованием ФВД наблюдалась на многоатомных веществах, что послужило отправной точкой ряда теоретических моделей. Поэтому возможность аморфизации моноатомных веществ остается вне их рамок.

Еще одна проблема, которая возникает в этой связи- это взаимосвязь электрофизических и структурных свойств аморфных полупроводников, получаемых с помощью фазы высокого давления (АПВД), с условиями синтеза и дальнейшей обработки. Наиболее полно в этом смысле исследован объемный аморфный ашимонид галлия, а-ОавЬ, синтезированный закалкой в условиях высокого давления, и соединения на его основе. В частности, ранее было установлено [4], что повышение температуры синтеза до 800°С при давлении 9СРа индуцирует в этой системе переход изолятор-металл и

появление в образцах сверхпроводящих включений состава Оах8Ь1_х. с критическими температурами 8К (х>0.8) и 4К (х>0.5). Образцы с температурй синтеза, большей 800°С (металлические) исследовались ранее, тогда как свойства образцов с диэлектрической стороны перехода практически неизучены. Отметим также, что метастабильность аморфного антимонвда галлия при нормальных условиях позволяет рассматривать его как модельный объект для изучения природы твердофазной аморфизации. Поэтому с этой точки зрения, а также для практических приложений, значительный интерес представляет систематическое исследование зависимости электрофизческих свойств а-Са5Ь от условий синтеза и последующей обработки.

Целью настоящей работы являлось исследование электрофизических характеристик а-ОаБЬ как с диэлектрической (Т5уп<800°С), так и с металлической (Т8уп>800оС) стороны перехода металл-изолятор, а также ислледование электрофизических, оптических и структурных свойств метастабильной фазы высокого давления кремния вПИ в процессе релаксации.

Научная новизна работы.

Впервые проведена независимая оценка параметров локализованных состояний: радиуса локализации и плотности состоянии на уровне Ферми, а также их изменение при отжиге аморфных образцов а-Са§Ь. Установлено, что на начальном этапе релаксации аморфной матрицы происходит генерация точечных дефектов, в то время как длина среднего порядка возрастает.

Установлено, что при термобарической закалке кристаллических образцов СаБЬ повышение давления синтеза Р5уп до 5<3ра при температуре синтеза Т5у11=1100оС приводит к появлению сверхпроводимости, обусловленной появлением в образце несгехиометрических включений Оах5Ь[.х с х>0.5. При этом-для образцов с давлением синтеза, лежащим в интервале 5-бОРа появление сверхпроводящих свойств не сопровождается аморфизацией образца.

Исследованы перколяционные свойства кластера сверхпроводящих включений в проводящей матрице в окрестности порога протекания. Установлено, что критический показатель проводимости равен ч=1±0.01, что согласуется с теорией Шкловского-Эфроса. При понижении температуры наблюдаются отклонения от закона Шкловского-Эфроса, обусловленные слабыми связями между включениями.

Исследовано влияние примеси IV группы-германия на тип проводимости объемного аморфного полупроводника а-Оа8Ь:Ое и установлено, что при концентрации германия 14 ат.% имеет место инверсия типа проводимости.

Проведено комплексное исследование релаксации метастабильной фазы высокого давления 81111 с применением различных методик: рентгеноструктурного анализа, комбинационного рассеяния света (КР) и измерения электрофизических характеристик образцов. Установлено, что релаксация метастабильной фазы высокого давления может сопровождаться значительным

разупорядочением и в том случае, если исследуемое вещество моноатомно и координационные числа в стабильной и мт астабильной фазах совпадают.

Практическая ценность результатов работ. Результаты данной работы способствуют дальнейшему развитию знаний о природе и свойствах аморфного состояния полупроводников и облегчат поиски полупроводниковых материалов с новыми свойствами.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на XIV Международной конференции по аморфным полупроводникам (Гармиш-Партенкмрхен, 1991 г.), на 11 Всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел (Рига-Лиелупе, 1991г.), на IV Международной школе-семинаре по проблемам физики твердого тела и высоких давлений (Туапсе, 1995 г.), а также на научных семинарах ФИ РАН (Москва), ИОФ РАН (Москва), МГУ, ИФ'ГГ РАН (Черноголовка), ИФВД РАН (Троицк).

Публикашти

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Струтура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 108 наименований и приложения. Общий объем работы сотавляет 165 страниц, включая 37 рисунков и 5 таблиц.

2.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет собой литературный обзор, где приведены основные экспериментальные результаты и существующие теоретические концепции процесса твердофазной аморфизации с использованием фазы высокого давления. Описаны также свойства аморфного антимонида галлия а-Оа8Ь и свойства некоторых кристаллических фаз кремния: метастабильной фазы высого деления кремния- фазы БПН и фазы со структурой типа вюрцита- фазы ЙПУ.

Во второй главе описана методика эксперимента. Приведено описание экспериментальной установки, криостатов, вставок и приспособлений для монтажа образцов. Дано описание методики измерения сопротивления высокоомных образцов, основанной на использовании операционных усилителей с малым током утечки, что дает возможность измерять более надежным методом Ван-дер-Пау удельное сопротиление до Ю8 Ом-см.

В третьей главе исследуются свойства аморфного антимонида галлия и соединений на его основе.

Первая часть главы посвящена изучению свойств локализованных состояний в щели по подвижности (плотности локализованных состояний на уровне Ферми Ы(Ёр) и радиуса локализации Ь для образцов с диэлектрической стороны перехода металл-изолятор (Т8уп<800°С). Исследована зависимость этих свойств от условий синтеза и их эволюция при релаксации метастабильной аморфной фазы а-ваБЬ, вызванной отжигом.

Характерные температурные и нолевые зависимости удельного сопротивления для образцов a-GaSb, синтезированных при давлении синтеза Psyn=9GPa, приведены на рис.1 а) и б), кривые 1 (показаны зависимости на примере образца с температурой синтеза Tsyn=250°C). Как видно из рис,1,а) для диэлектрических образцов характерен полупроводниковый тип проводимости. При этом энергия активации проводимости составляет 0.2 Эв и не зависит от температуры синтеза. В интервале температур 2<Т<35К температурная зависимость удельного сопротивления подчиняется закону Мотга 1пр~(То/Т)1</4 (рис1,а).

Зависимости сопротивления при температуре 4.2К от магнитного поля (рис.1,6) хорошо аппроксимируются соотношением 1п(р(Н)/р(0))--ЛП+ВН2 (А,В>0). В области слабых полей виден заметный эффект отрицательного магнигосопротивления (член~-Л#), обусловленный, по-видимому, интерференционным механизмом [51. При увеличении ноля отрицательное магнигосопротивление сменяется положительным магнитосопротавлением (ПМС), обусловленным сжатием локализованных волновых функций магнитным полем [6], и зависимость сопротивления от приложенного поля становится квадратичной: (1п(р(Н)/р(0)осВ1Р. Такое поведение температурных и полевых зависимостей сопротивления соответствует механизму прыжковой проводимости по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, причем изменение параметров Т0 и В отражает изменение плотности состояний на уровне Ферми N(Ep) и/или радиуса локализации волновой функции b [5,6].

В [6] на основе теории перколяции показано, что из известных из эксперимента значениях То и В можно определить величины N(Er) и к

То —21.2/кEN(Ep)b? (1) -

В=0.0025(e2b4/c2h2)(T</T)3/4 (2)

Эти формулы не содержат неизвестных свободных параметров и могут быть использованы для независимого определения b и N(Ej).

Проведенный по формулам (1) и (2) расчет для образцов с различными температурами синтеза показывает, что радиус локализации слабо зависит от температуры синтеза и составляет 28±2Á, тогда как плотность состояний составляет ~1.2-1019 см"3Эв_1 для образцов с Tsyn=250°C и увеличивается до 4.5-1019 см 3эВ-1 для образцов с температурой синтеза 450°С. Высокая плотность состояний при заметной энергии активации проводимости означает, что прыжковая проводимость при низких температурах осуществляется по зоне собственных дефектов. При этом в силу значительной плотности состоящий уровень Ферми фиксирован в этой зоне.

Особый интерес представляет изменение свойств локализованных состояний при релаксации метастабильной аморфной матрицы a-GaSb, вызванной отжигом. Для исследования эволюции свойств локализованных состояний образец, синтезированный при температуре 250°С подвергался

изотермическому отжигу в диапазоне температур 80-150°С через каждые 10 градусов. В области температур отжига ТаТ1<130°С прыжковый характер проводимости при низких температурах сохраняется. После отжига при каждой температуре регистрировались температурные зависимости удельного сопротивления (рис.1,а) и

термоэдс, а также магнитосопротивлешю при температуре 4.2К (рис. 1,6).

Так как основным типом дефектов в аморфных полупроводниках группы А3В5 яшвпотся дефекты локальной стехиометрии типа оборванных связей, гомоатомных связей и др.[7,8], то при кристаллизации аморфной фазы а-ОаБЪ, вызванной отжигом, следовало бы ожидать "опустошения" щели по подвижности и, как следствие, уменьшения плотности дефектов и, следовательно, плотности состояний на уровне Ферми, а также увеличения энергий активации проводимости. Вероятно также уменьшение радиуса локализации за счет уменьшения перекрытия волновых функций соседних дефектов.

Как видно из рис.2, где приведены экспериментальные зависимости энергии активации проводимости (рис.2,а), а также

Т-1/4 (К-1/4)

№ (КЭ2)

Рис.1.Изменение температурных а) и полевых б) зависимостей сопротивления при отжиге а-Оа5Ь.

Tan (°C)

Рис.2.Изменение при отжиге: a-энергии активации проводимости,б-радиуса локализации,в-плотности состояний на уровне Ферми._

радиуса локализации и плотности состояний на уровне Ферми, рассчитанных по формулам (1) и (2) (рис.2,6,в), от температуры отжига, наблюдается прямо противоположная картина. Радиус локализации волновой функции и плотность состояний возрастают по мере отжига метастабильной аморфной фазы а-ОаЗЬ в 3 и 10 раз соответственно, тогда как энергия активации проводимости Еа уменьшается. Последнее обусловлено сдвигом вверх энергии порога подвижности в валентной зоне. Действительно, энергетическая ширина зоны дефектов может быть оценена величиной ~10мЭв (соответствует температуре 100К начала перехода к мотговской прыжковой проводимости), что значительно меньше изменения Еа (-50-60 мЭв, см.рис.2,а).

Такое поведение плотности состояний и энергии активации проводимости трудно объяснить в рамках стандартных представлений о структуре аморфных полупроводников, так как при

отжиге стандартных пленочных аморфных материалов как правило наблюдается уменьшение степени дефектности (см.,например, |7,8]).

Указанное противоречие может быть объяснено, если предположить наличие в аморфной матрице а-СаЙЬ определенного типа дефектов, сообщающих мехашгаескую стабильность аморфной сетке и играющих роль стоков упругих напряжений, возникающих в процессе ТФА. Уничтожение таких структурообразующих дефектов в процессе отжига приводит к механической релаксации атомной конфигурации аморфной сетки в некоторой окрестности такого дефекта и к генеращш дополнительных нестехиометрических дефектов. При этом, по-видимому, наличие такого рода структурообразующих дефектов существенно влияет на рельеф случайного потенциала, так как их ликвидация приводит к увеличению корреляционной длины среднего порядка и к приближению порога подвижности в валентной зоне к уровшо Ферми, что' выражается в уменьшении энергии активации проводимости Еа (рис.2,а).

Таким образом можно предположить, что в процессе твердофазной аморфизации имеет место генерация таких локально напряжетшх областей, стабилизируемых некоторыми топологическими дефектами аморфной сетки. Заметим, что в существующих концепциях твердофазной аморфизации роль упругих напряжений, как правило, игнорируется.

Обнаружено, что температурные зависимости коэффициента Зеебека Я образцов а-ваБЬ с диэлектрической стороны ПМИ (Т5уп<800°С) имеют аномальный характер: Л" уменьшается при уменьшении температуры даже в области акгивационного поведения проводимости с~ехр(-Еа/кТ) при Т>150К (рис.3).

150

' Т :

"» - ап

1-ИСХОДНЫЙ

2-110ОС

- 3-150°С д- „ ; 4-250°С

м

т (К)

Рис.3.Изменение температурных зависимостей коэффициента Зеебека при пошаговом отжиге диэлектрических образцов а-Оа8Ь.

При этом также величина и вид температурной зависимости Л1 оказываются слабо чувствительными к отжигу образцов а-ОаБЬ при температурах отжига Та11<150°С, несмотря на значительное уменьшение энергии активации проводимости и удельного сопротивления образца (рис.3,кривые 1-3). Такое поведение противоречит существующим предсташхениям о токо- и энергопереносе на пороге подвижности в тетраэдрических аморфных полупроводниках. Как показывает анализ, эффекты компенсации, фононного увлечения или поляронный эффект [7,8] не могуг объяснить наблюдаемую аномалию. Лишь после длительного отжига при температуре 250°С температурная зависимость термоэде в диапазоне температур 30-350К приобретает характер, свойственный полупроводникам: Б-1/Т(рис.3, кривая 4).

Далее в главе исследуется влияние давления синтеза на сверхпроводящие свойства образцов ОаБЬ. Поскольку повышение давления закалки расплава до 9СРа индуцирует аморфизацию получающихся образцов и появление у них сверхпроводящих свойств, представляет интерес исследование зависимости свойств образцов от давления синтеза и взаимосвязь аморфизации и сверхпроводимости в образцах ОаБЬ.

Для экспериментального исследования указанной проблемы была синтезирована серия образцов с давлениями синтеза от 1 до 9СРа и температурой синтеза 1100°С.

Установлено, что образцы с давлением синтеза Р5уП<^50Ра являются кристаллическими и не обладают сверхпроводимостью вплоть до 1.5К (рис.4,а), образцы с давлением синтеза в интервале 5< Р5уп<6СРа являются кристаллическими и обладают сверхпроводимостью с критической температурой ТС«4К, (рис.4,б, кривая 5), образцы с давлением синтеза РзуП1>6СгРа являются аморфными и также обладают сверхпроводимостью в области гелиевых температур (рис.4,в), причем для образца с Р5уп=бОРа отчетливо видно наличие двух различных сверхпроводящих фаз с критическими температурами 4 и 8К (см. вставку на рис.4,б).

Анализ температурной зависимости верхнего критического поля кристаллических образцов с Р5уп, лежащим в интервале 5-бОра, позволил установить, что природа сверхпроводимости в этих образцах такая же, как и в аморфных образцах с давлением синтеза 8-9 Ора, исследованных ранее [4], и связана с возникновением в образце нестехиометрических включений Оах8Ь1_х с 0.8>х>0.5 для сверхпроводящей фазы с ТС«4К, и с х>0.8 для фазы с ТС»8К. При этом, как следует из рис.4,б, увеличение давления синтеза приводит к увеличению содержания включений с х>0.8.

• Так как нестехиометрические области возшпсают лишь в металлических образцах, нагреваемых под давлением выше температуры плавления, то можно предположить, что нестехиометричекие области возникают в расплаве. Однако, для обеспечения условия р=0 необходимо, чтобы объемная доля сверхпроводящих областей была близка к порогу протекания 18%.

Такие большие флуктуации концентрации в расплаве термодинамически крайне маловероятны.

0.06

о . 1-ЮРа •зуп- 2-2СРа

300

Т(К)

? ю-1-

о

а 10-2-

а ю-з-

10-4-

400

Т(К)

7-7СРа •вуп" 8-9БРа

В)

ч-1—I—1-1—I—I—I—I-1—I—I-1-1—|

О 100 200 300

Т(К)

Рис.4.Температурные зависимости удельного сопротивления образцов с различными давлениями синтеза. Температура синтеза 1100°С.

Можно предположить, что в расплаве а-ОаЯЬ имеет место фазовый переход в области температур Т>800°С и давлений Р>5СРа и затрагивающий лишь один из компонентов: Оа или БЬ. Экспериментальные указания на существование фазового перехода в расплаве ОаЗЬ обнаружены в [9]. Альтернативным объяснешгем может служить модель нелинейного взаимодействия дефектов, предложенная в [10].

Далее в главе исследованы перколяционные свойства сверхпроводящей фазы в области образования бесконечного

сверхпроводящего кластера, соответствующего удельному сопротивлению образца, равному нулю.

Вблизи порога протекания по сверхпроводящей фазе поведение проводимости описывается критическим законом

С7=о0(1-п/п^ч (3)

где q-кpитичecкий показатель проводимости, не зависящий от формы сверхпроводящих включений и универсальный для систем данной размерности, Пс-критическая концентрация сверхпроводящей фазы.

Перестраивая зависимость (3) в координатах 1п(А(1пр)/<1Т) в зависимости от (1пр), где р=а-1 -удельное сопротивление образца, по наклону линейного участка можно определить критический показатель q. Такая методика определения д имеет то преимущество, что не требуется точного знания критической концентрации пСз экспериментальное определение которой часто затруднено.

Установлено, что критический показатель ч=1±0.01, что согласуется с теорией Шкловского-Эфроса [11] и противоречит теории Конильо-Стэнли [12].

При более низких температурах наблюдается отклонение от закона (3) вызванное, возможно, влиянием слабых связей между сверхпроводящими включениями.

Глава IV посвящена исследованию влияния отжига на оптические, структурные и электрофизические свойства образцов метастабильной фазы высокого давления кремния 81111.

Отжиг производился в изотермическом режиме в температурном интервале 390-480К через каждые 10 градусов.

Вначале рассмотрены рентгеновские и оптические спектры (рис.5,6) (Спектры КР были измерены в ФИ РАН Н.Н.Мельником и Д.В.Нехаевым)

Отжиг при температурах 390<Тап<420К не приводит к каким-либо заметным изменениям в рентгеновских спектрах (рис.5), появление каких-либо заметных количеств иных кристаллических модификаций кремния, отличных от касперовской зарегистрировать невозможно.

Повышение температуры отжига до 430К приводит к быстрому уменьшению интенсивности рефлексов фазы МИ, и уже после отжига при 440К эти рефлексы практически отсутствуют (рис.5). Вместо них на раптеновских спектрах появляются сильно уширенные кристаллические пики на фоне широких аморфных максимумов. Положите этих пиков соответствует кристаллической структуре гексагональной вюрцитной фазы кремния ЯЛУ [13]. При дальнейшей термообработке интенсивность пиков фазы Б^Р/ увеличивается.

По уширению кристаллических пиков фаз 81111 и ЙЛУ оценены размеры кристаллитов, которые составляют 60-100 и ЗОА соответствешю и при нашей точности постоянны в процессе превращения.

По отношению площадей наиболее интенсивных рефлексов фаз оценено отношение долей X этих фаз в образце после отжига при температуре 430К: Х8Ш1/Х8ЯУ~0.2-3%.

более сложный характер (рис.6).

В спектрах КР образца в исходном состоянии присутствуют 8 линий: 5 основных линий, соответствующих кристаллической структуре фазы 81111 [14], а также 3 дополнительных линии (на рис.6 отмечены стрелками). Последние не являются разрешенными по симметрии для структуры фазы 81111 в однофононном КР. Наличие дополнительных линий может быть вызвано резонансным усилением запрещенных мод или нарушением правил отбора из-за упругих напряжений на границах зерен и/или в объеме образца.

Отжиг в интервале температур Тап<420К приводит к полному исчезновению дополнительных линий (рис.6), тогда как интенсивности и ширины основных максимумов практически не изменяются. Последнее обстоятельство свидетельствует в пользу того, что дополнительные линии возникают именно из-за упругих напряжений, так как в противном случае следовало бы ожидать пропорционального уменьшения интенсивности всех КР-линий. Нагрев, по-видимому, приводит к релаксации напряжений и, соответственно, к исчезновешпо обусловленных ими дополнительных КР-максимумов.

л н о о Ж о

к

н К К

исходный

г\м исх

| V Т =400К Т =430«

Т =440К

100

200

300 400 500

Частота (см-1)

Рас.6.Влияние отжига на спектры комбинационного рассеяния касперовской фазы кремния ЯШ!.

Дальнейший отжиг приводит к уменьшению интенсивности пяти основных КР-максимумов фазы 81111, и после отжига при 460К спектр КР образца представляет собой единую сильно уширенную бесструктурную особенность Б области 430-510 см"1, свойственную для смеси аморфного и микрокристаллического кремния [15].

Во второй части главы рассмотрено изменение электрофизических характеристик образца в процессе отжига.

В исходном состоянии подвижность и концентрация носителей, измеренные по эффекту Холла, составляют соответственно 2.5-4 см2/В-с и (5-7)-10-° см"3. Оценка из этих данных длины свободного пробега в приближении свободных электронов дает величину 7-8А, существенно меньшую размера кристаллита (~60-100А).

На рис.7 приведены температурные зависимости сопротивления при пошаговом отжиге фазы вЦП. Видно, как по мере отжига изменяется характер зависимостей р('Г) от квазиметаллического на полупроводниковый. При этом сопротивление образца при Т=ЗООК возрастает в ~107 раз. Таким образом, отжиг фазы 81111 приводит к переходу металл-изолятор.

Температурная зависимость удельной проводимости исходного образца имеет квазиметаллический характер и линейна при температур;« Т>80К (<т~Т) (рис.8). Эта линейная зависимость при понижении температуры ниже 25К сменяется зависимостью вида а~ТУ2 (см. вставку на рис.8). Такое поведение проводимости хорошо описывается в рамках теории локализациошшх поправок к

I I 1 I I I I I 1 м I I I I I I I I |

О

г-гт-! 300

100 200 Т(К)

Рис.7.Изменение температурных зависимостей сопротивления при пошаговом отжиге фазы 81111. Цифры у кривых соответствуют температурам отжига.

проводимости [17].

Отжиг в интервале температур Тап<410К приводит к уменыиешпо проводимости более, чем в 40 раз при Т=300К. При этом форма кривых а(Т) не изменяется: зависимости о(Т) могут быть приведены к единой кривой умножением на масштабный множитель ап/ст(, где ст0- проводимость образца в исходном состоянии при 1—300К, ст,- проводимость образца при Т=300К после отжига при температуре Тап-=Т; (рис.8). Такое изменение температурных зависимостей проводимости означает, что в образце появляются высокоомные включения, изменяющие геометрию токовых путей при сохранении протекания по низкоомной фазе 81111.

После отжига при температуре Тап=420К удельная проводимость падает в 500 раз по сравнению с исходным состоянием, однако линейный характер температурной зависимости о('Г) сохраняется в температурном интервале 20-400К. При этом участок низкотемпературной ассимптотики сменяется резким падением

Рвс.8.0собениости проводимости при переходе мсталл-изошгтор,шщуцировашюм отжигом фазы

На вс-гавке-низкотемпоратурный участок зависимости р(Т) (построен для исходного образца).

сопротивления при температурах ниже 20К (рис.8), что может указывать на вызванное отжигом открытие щели 1-2 мЭв в энергетическом спектре носителей. Действительно, включение какого-либо механизма неупругого рассеяния при Т»10-20К в данной системе маловероятно, также как и влияние температурной зависимости упругого рассеяния, так как при гелиевых температурах и концентрациях ~1021 см-3 газ носителей достаточно сильно вырожден. Заметим, что несмотря на рост удельного сопротивления образца более, чем на два порядка в области температур отжига Т.Ц1<420К, на рентгеновских и оптических спектрах для ТЗП5420К отсутствуют следы каких-либо кристаллических модификаций кремния, отличных от касперовской (рис.5,6), так что увеличение сопротивления образца обусловлено изменением эле ктро кинетических свойств именно фазы

эли.

Дальнейший отжиг приводит к резкому изменению типа температурной зависимости а(Т). Проводимость образца падает еще на 2 порядка и приобретает активационный характер, причем энергия активации проводимости Еа монотонно растет от 0.1 Эв после отжига при температуре 430К до величины 0.35 Эв, равной половине оптической щели фазы 5£1У ((13],рис.7,9,а,б). Величина Еа=0.35 Эв соответствует окончанию резиегивных изменений после отжига при температуре 480К. При этом изменение электрофизических свойств образца дня температур отжига Та:1>430К не связано с изменением долей фаз, так как относительная доля фазы 81111 после отжига при этой температуре, как указано выше, не превосходит 3-4%.

S(мхВ/К) IODO

я)

Еа (мЭв)

г— 500

250

"i I1 I1

250

300

450

500

350 400 тап (К)

Рнс.9.ГТереход металл-изолятор при отжиге фазы SilII. Зависимости от температуры отжига энергии активации проводимости и тсрмоэдс npii T —300K (а) и сопротивления (б). Вертикальная пунктирная линия соответствует точке перехода металл - изолятор - _ _ ___

Далее в главе анализируется кинетика рассматриваемого фазового превращения.

Временные зависимости удельного сопротиаления при фиксированной температуре отжига были смоделированы, с помощью стандартного уравнения [16]:

р(О -р(0) —Ар„ехр(^/ г)" (4)

где Ар,г амплитуда релаксирующей части сопротивления, п-показатель Аврами, т-мгнове1шое время превращения, удовлетворяющее соотношению [16]:

г= тг?хр(Ее/к Т) (5)

здесь Ес-энергая активации превращения, =г0"'- характер пая частота превращения.

Установлено, что показатель Аврами уменьшается от величины 3.8+0.1 при температуре отжига 420К, до 1+0.1 при температуре отжига 440К, что, согласно классификации [16], означает постепенное исчерпание мест зарождения; частота и^-1012 с-1 близка к характерным фононным частотам, что соответствует полиморфному превращению [16], величина энергии активации фазового превращения Ес составляет ~1.3 Эв.

При дальнейшем отжиге показатель Аврами возрастает до величины п~2.1, что, по-видимому, соответствует некоторой новой фазе процесса релаксации. Интересно, что на кривых дифференциального термического анализа также наблюдается два

350 400 450 500 650 600 550 700

Т (К)

РисЛО.Тепловыделение в образцах Silll при изохронном отжиге.

пика тепловыделения (см. рис.10).

Сопоставление рентгеноструктурных, оптических и электрофизических данных позволяет предположить наличие нескольких стадий превращения 8Ш1=>8ЦУ.

На первой стадии превращения (Тац<420К) происходит релаксация упругих напряжений, выражающаяся в уменьшении интенсивности дополнительных КР-максимумов. Генерация множественных квазиточечных дефектов, сопровождающая этот процесс, может индуцировать локализацию волновых функций носителей и вызванное разупорядочением возникновение щели по подвижности на уровне Ферми, наблюдаемое экспериментально на кривых р(Т) в низкотемпературной области для Тал=420К (рис.8). Этому способствует изначально низкая подвижность носителей в исходном состоянии (2.5-4 сад2/Вс). На начальном этапе этот процесс будет проявляться в общем падении интегральной проводимости при сохранении формы кривой зависимости о(Т) с точностью до масштабного множителя. Из-За низкой размерности дефектов никаких существенных изменений в рентгеновских спектрах и в характеристиках основных КР-максимумов фазы 81111 не происходит.

На следующей стадии (Тап>420К) происходит резкое уменьшение содержания фазы БИН в образце и уже после отжига при температуре 440К ее объемная доля очень мала. При этом энергия активации проводимости и удельное сопротивление образца не соответствуют фазе БИУ [131 и продолжают монотонно расти.

Наличие в рентгеновских спектрах широких аморфных максимумов и широкой бесструктурной особенности в области 430-510 см1 в спектрах KP позволяет предположить, что в образце, помимо фазы SilV и остаточных количеств фазы Silll, присутствует некоторая разупорядоченная фаза крешпи. Разупорядоченная фаза, по-видимому, доминирует в образце в этой области температур отжига, так как электрофизические свойства образца не могут быть объяснены, если предположить лишь наличие смеси микрокристаллов фаз Silll и SilV. При этом, по всей видимости, разупорядоченная фаза отличается от обычного аморфного крешшя, так как области их стабильности существенно различны.

В дальнейшем происходит превращение фазы SilV и этой разупорядоченной фазы в обычную алмазоподобную фазу кремния Sil.

Таим образом, релаксация метастабилъной фазы высокого давления кремния Silll не происходит непосредственно в фазу SilV, как это полагалось ранее, а проходит через стадию значительного разупорядочения. Последнее особенно существешго, так как значительное разупорядочение кристаллической структуры при релаксации метастабилъной фазы высокого давления моноатомного вещества оказывается возможным даже в том случае, если ближний порядок и координационное число стабильной и метастабилъной фаз совпадают.

3.ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Основной задачей настоящего исследования являлось получение фундаментальной информации о механизмах проводимости и природе аномальных свойств объемных аморфных тетраэдрических полупроводников. Синтезируемые в условиях высокого давлешм, эти полупроводниковые материалы обладают характеристиками, отсутствующими как у известных пленочных аморфных полупроводников, так и у их кристаллических модификаций. При этом наиболее ярким эффектом является индуцированная аморфизацией сверхпроводимость в антимониде галлия.

Реализация данного направления исследований была осуществлена для случаев антимонида галлия и крешпш. Первый из указанных объектов оказался исключительно удобным для исследований широкого круга вопросов, касающихся проблемы метастабилъной сверхпроводимости, включая проблему теоретического описашш проводимости гетерогенной среды, содержащей сверхпроводящие кластеры нанометрового размера. Второй объект, метастабильная касперовская фаза кремния 81111, позволил выполнить подробное исследование процесса твердофазной аморфизации, то есть именно того физического метода, который делает возможным получение некристаллических материалов данного класса.

Не менее важной задачей являлось определение параметров электронных состояний собственно аморфной фазы- несмотря на

более, чем десятилетнюю историю исследования этих материалов данная проблема не затрагивалась. В настоящей работе эта задача была впервые решена для аморфного антимонида галлия с помощью метода "мотговской спектроскопии", основанного на одновременном измерении температурных и нолевых зависимостей сопротивления в области прыжковой проводимости мотговского типа.

Результаты исследовашш a-GaSb данным методом весьма необычны. Было обнаружено, что структурная релаксация приводит не только к увеличению радиуса локализации, но и одновременному росту на порядок плотности состояний на уровне Ферми, то есть увеличению плотности собственных дефектов в a-GaSb, а не к уменьшению, как при обычной релаксации в стандартных аморфных системах. Обнаруженное аномальное поведение a-GaSb в области структурной релаксации несомненно заслуживает подробного исследование в последующих работах.

До наших работ было известно, что превышение температурой синтеза под давлением некоторого критического значения приводит к появлению сверхпроводящих свойств у a-GaSb. В настоящей работе мы впервые показали, что критическим параметром является также давление синтеза, то есть для появления сверхпроводимости необходимо, чтобы величина давления также превышала некоторое критическое значение. Интересно, что величина критического давления коррелирует с давлением структурного перехода в металлическую фазу высокого давления GaSbll, превышение которого необходимо для аморфизации антимонида галлия, что указывает на возможную связь метастабильной сверхпроводимости и образования тетраэдрической объемной аморфной фазы.

Итак, мы видим, что аморфные полупроводники, синтезируемые методом твердофазной аморфизации обладают рядом необычных свойств. В этой связи было бы уместно попытаться более подробно изучить процесс твердофазной аморфизации. Полное решение проблемы, безусловно, выходит за рамки настоящей работы, однако данные, полученные для случая фазы Silll, по нашему мнению, имеют общий интерес дня исследовашш в этой области. Впервые нзми были проведены систематические исследования как структурных, так и электрофизических характеристик этой системы и была определена последовательность фазовых превращений при релаксации метастабильного состояния фазы Silll. Обнаружено, что и в том случае, когда структура ближнего порядка стабильной и метастабильной фаз является искаженной тетраэдрической на промежуточных стадиях наблюдается образование разупорядоченной квазиаморфной фазы (известные до сих пор случаи твердофазной аморфизации отвечали иным структурам ближнего порвдка исходно метастабильной фазы, например, в случае GaSb- кубической).

Таким образом, основные выводы настоящей диссертации могут быть сформулированы следующим образом.

1.Обнаружено, что для метода термобарической закалки превышение критического давления синтеза 5 GPa при температуре синтеза 1100°С индуцирует появление метастабильной сверхпроводимости в образцах a-GaSb. Показало, что данный эффект

обусловлен локальными нарушениями стехиометрического состава образцов.

2.Методом исследования гальваномагнитных эффектов в области прыжковой проводимости мотто г.ск о го типа независимо определены параметры локализованных состояний тетраэдрической аморфной фазы а-ОаБЬ: плотность состоятш на уровне Ферми-(1,4+0,2) 10^0 см'^эВ"! и радиус локализации 28±2А. Установлено, что структурная релаксация а-ОаЯЬ в области температур отжига 80130 °С пр1Шодит к увеличению плотности состояний в 10 раз и радиуса локализации в 3 раза.

3.Для метастабильной фазы высокого давления БИН методом комплексного исследования структурных, гальваномапштных и термоэлектрических эффектов показано, что переход в устойчивую при Нормальных условиях модификацию кремния происходит через промежуточную разупорядоченную фазу и сопровождается переходом металл-диэлектрик с уменьшением проводимости при комнатных температурах более чем в 107 раз.

4.Исследованы перколяционные свойства кластера сверхпроводящих включений в проводящей матрице на примере образцов а-ваБЬ с металлической стороны перехода металл-изолятор (Т5уп>800°С). Показано, что критическое поведение проводимости такой среды может быть описано теорией Эфроса-Шкловского с критическим показателем проводимости д=1±0.01. В окрестности порога протекания наблюдаются отклонения от закона Эфроса-Шкловского, вызванные влиянием слабых связей между отдельными включениями, составляющими перколяциошшй кластер.

Результаты исследований, выиолнешшх в настоящей работе могут быть, во-первых, использованы для предсказания свойств и управления параметрами новых некристаллических

полупроводниковых материалов, синтезируемых под даалением. Частично эти результаты были применены в Отделе упруго-пластических свойств и аморфных материалов ИФВД РАН при получении аморфных полупроводников на основе антимонида галлия. Во-вторых, полученные нами экспериментальные данные могут послужить основой для разработки теоретических моделей твердофазной аморфизации. Работы в этом направлении начаты в Лаборатории низких температур Отдела субмишшметровой спектроскопии ИОФ РАН.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Демишев C.B., Косичкии Ю.В., Лунц Д.Г., Ляшш А.Г., Случанко Н.Е., Шарамбеян М.С., Фролов C.B. Структура и свойства некристаллических полупроводников, полученных методом закалки под давлением. Тез.докл. II Всесоюз. конф. по физике стеклообразных твердых тел. (Рига-Лиелупе, 1991).Рига 1991.

2.Демишев C.B., Косичкин Ю.В., Лунц Д.Г., Лялин А.Г., Случанко Н.Е., Шарамбеян М.С., Переход металл-изолятор в аморфном ашимониде галлия//ЖЭТФ 1991. т.100,вып.2(8).

3.Demishev S.V., Kosichkin Yu.V., Lunts D.G., Lyapin A.G., Sluchanko N.E. Metal-insulator transition in the bulk amorphous gallium antimonid//Abstracts of ICAS 14,Gamüsh-Partenkirchen,FRG,1991.

4.Деммшев C.B., Косичкин Ю.В., Лунц Д.Г., Лялин А.Г., Случанко Н.Е., Критическое поведе1ше среды, содержащей сверхпроводящие включения//Письма в ЖЭТФ 1992 т.56,вып.1.

5.Бражкин В.В., Демишев C.B., Косичкин Ю.В., Лунц Д.Г., Ляшш А Г., Случанко Н.Е., Попова C.B., Фролов C.B. Аномалии структурных и электрофизических характеристик аморфного полупроводника a-GaSb:Ge.//0K3T® 1993 т.104 вып.3(9).

6. Лунц Д.Г., Демишев C.B., Случанко Н.Е. Физические свойства метастабильных фаз антимонида галлия и кремния. Препринт ИОФРАН, N4, 1996 г.

Цитируемая литература

1.E.Ponyatovsky,O.Barkalov Mat.Sci.Rep v.8 N.4 1992.

2.С.В.Демишев, Ю.В.Косичкин, Н.Е.Случанко, АГЛяпин, УФН 164, 195 (1994)

3.Аморфый кремний и родственные материалы. Под.ред.Х.Фрицшс М.Мир,1991.

4.Александрова М.М., Демишев С.В., Косичкин Ю.В., Ларчев В.Й., Попова С.В., Скроцкая Г.Г. Переход металл-изолятор в аморфном антимонида галлия.

Письма в ЖЭТФ, 1986, т.43, вьш.4.

5. Hopping and Related Phenomena 5. Ed. CAdkins, A.Long, J.McInnes Glasgow, Scotland, UK,1993.

6.Б.Шкловский, А.Эфрос, Электронные свойства легированных полупроводников. М.НаукаД979.

7.Аморфные полупроводашки Под.ред.Бродски М. М.Мир,192.

8.Н.Мотт, Э.Дэвис. Электронные процессы в некристаллических веществах.

М.Мир 1979.

9.A.G.Unmov. PressiM-e-temperature diagramm of GaSb melt. J.of.Phys: Condensed Matter. N6, p.4625, 1994.

10.С.В.Демишев, Т.В.Ищенко, Ф.В.Пирогов, Моделировшше твердофазной аморфизации как процесса генерации структурных дефектов. ФГГ 37, 608 (1995)

11.Efros Л., Schrlovskii В. Critical behavior of conductivity and dielectrick constant near the metal-non-metal transition threshold. Phys.Stat.Sol (b). 1978, v.76,N.2

12.Coniglio A., Stanley H. Screening of deeply invaginated clusters and the critical behavior of the random superconducting networks. Phys.Rev. Lett. 1984,v.52,N13.

13.J.Besson, E.Moklitari, J.Gonzalez, G.Weill. Electrical properties of semimetallic Silll and Semiconductive SilV at ambient pressure. Phys.Rev.Lett v.59,N.4,1987.

14.R.Kobliska, S.Solin, M.Selder et al. Raman scattering from phonons in polymorphs of Si and Gc. Phys.Rev.Lett v.29,Nl 1,1972.

15.Рассеяшге света в твердых телах Под.ред. М.Кардоны М.Мнр,1979.

16.Дж.Кристиан. Теория превращашй в металлах и сплавах М.Мир 1978.

17.N.F.Mott,M.Kaveh. The metal-insulator transition in 3D-systems: a new view. J. of Phys.C,v.l5,N22,1982.

Подписано в печать 3 апреля 1996 года. Заказ № 98. Тираж 100 экз. П.л. 1,3 Отпечатано в РИИС ФИ АН. Москва, В-333, Ленинский проспект, 53