Физико-химические основы технологии и свойства тонких слоев MSb (M-In, Ga, Sb) и структур на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук

институт общей и неорганической химии им. н.с. курнакова институт физико-химических проблем керамических материалов

На правах рукописи

ПАДАЛ КО Анатолий Георгиевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ И СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ МвЬ (М - Iп, ва, Сс1) И СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

" росс^"

9 с-- .„„-тг'ТС ¡¥ г*

^ стелешь ^

^ консультант

\\ _ ' чл®ЬЬКОДреспондент РАН

В.Я.Шевченко

Москва -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................7

ГЛАВА I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ

ТОНКИХ СЛОЕВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И АКТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ИХ ОСНОВЕ.

1.1. Методики получения и свойства тонких слоев полупроводников, закристаллизованных из расплава...............24

1.2. Физикохимия формирования переходных слоев

в сплавных гетеросистемах...................................................40

а) Адсорбционные свойства поверхности диоксида кремния......41

б) Адгезия в системах металл-оксид.......................................47

в) Адгезия в сплавных системах полупроводник-полупроводник..52

1.3. Морфология границы раздела твердой и жидкой фаз

при направленной кристаллизации расплава............................55

а) Общие положения кинетики кристаллизации.........................56

б) Атомная кинетика кристаллизации.......................................58

в) Влияние примесей на морфологию фазовой границы.............60

1.4. Механизмы образования некоторых дефектов структуры реальных кристаллов

а) Двойникование..................................................................63

б) Дислокации.......................................................................67

1.5. Получение и свойства тонких пленок антимонида индия...........69

1.6. Активные многослойные системы на основе тонких

слоев полупроводников........................................................72

а) Фотоприемные активные многослойные системы

на основе кремния...............................................................74

б) Фотоприемные AMC на основе фосфида индия....................78

в) Фотоприемные AMC на основе арсенида галлия...................85

1.7. Пикосекундные фотоприемные AMC для ближнего

инфракрасного диапазона.....................................................88

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ АНТИМОНИДОВ ИНДИЯ, ГАЛЛИЯ И КАДМИЯ.

2.1. Капиллярные явления при формообразовании тонких

слоев расплава....................................................................97

2.2. Установка и кристаллизационная ячейка лабораторного типа

для направленной кристаллизации тонких слоев MSb..............100

а) Установка с плоскими нагревателями.................................100

б) Лабораторная кристаллизационная ячейка..........................101

2.3. Установка и кристаллизационные ячейки для получения

тонких слоев InSb, GaSb и эвтектической композиции InSb-NiSb. Подготовка оснастки к росту тонких слоев...............103

а) Трубчатая установка направленной кристаллизации

тонких слоев......................................................................103

б) Кристаллизационные ячейки для направленной кристаллизации тонких слоев MSb в трубчатой установке.........105

в) Подготовка оснастки и диэлектрических подложек

к процессу роста тонких слоев...............................................107

2.4. Особенности исследования тонких слоев MSb.

а) Химическое травление полярных полупроводников MSb.......109

б) Микрорентгеноспектральный анализ гетероструктур.............110

в) Электронографический анализ систем слой/подложка..........111

г) Измерение электрических, оптических и фотоэлектрических свойств тонких полупроводниковых кристаллов............112

д) Установка изучения кинетики фотопроводимости в

тонких слоях полупроводников..............................................115

е) Измерение параметров структур металл-диэлектрик-полупроводник и эффекта поля.............................................118

ж) Неравновесная спектроскопия глубоких уровней

полупроводниковой компоненты многослойных структур..........125

ГЛАВА III. ФИЗИКОХИМИЯ АДГЕЗИИ И ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ (МЭЬУПОДЛОЖКА.

3.1. Смачивание и зародышеобразование в системах MSb/диэлектрическая подложка.............................................127

а) Адгезия тонких слоев........................................................127

б) Адгезия тонких слоев MSb к кремниевым подложкам............129

3.2. Состав переходной области в системах MSb/подложка.............145

ГЛАВА IV. ФИЗИКОХИМИЯ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТОНКИХ СЛОЕВ MSb.

4.1. Роль поверхностного натяжения в процессе

формирования тонких слоев........................... .....................156

4.2. Кинетика и механизм кристаллизации тонких слоев MSb............158

4.3. Направленная кристаллизации тонких слоев антимонида индия

а) Тепловые условия направленной кристаллизации..................168

б) Направленная кристаллизация при спонтанном зародышеобразовании...........................................................170

в) Направленная кристаллизация тонких слоев InSb от

затравки..............................................................................172

4.4. Дефекты вторичной структуры в слоях MSb

а) Двойникование в тонких слоях...........................................175

в) Дислокации в тонких слоях InSb.........................................179

ГЛАВА V. ЛЕГИРОВАНИЕ ТОНКИХ СЛОЕВ АНТИМОНИДА ИНДИЯ.

5.1. Легирование в процессе роста тонких слоев

а) Легирование элементами II группы и германием..................185

б) Легирование элементами I группы......................................191

5.2. Зонная перекристаллизация тонких слоев 1пБЬ..........................196

5.3. Кристаллизация тонких слоев с выделением второй фазы.

а) Кристаллизация тонких слоев эвтектикообразующего

состава твЬ+БЬ..................................................................200

б) Кристаллизация тонких слоев эвтектической

композиции 1п5Ь-№5Ь...........................................................204

ГЛАВА VI. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЕВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ МЭЬ.

6.1. Объемные гальваномагнитные свойства тонких слоев.

а) Электрические свойства нелегированных

тонких слоев 1пБЬ.................................................................210

б) Свойства тонких слоев эвтектики ^БЬ-КЛвЬ.........................216

6.2. Электрические свойства границы раздела 1п8Ь/5Ю2.

а) Эффект поля в системе 1п5Ь/5Ю2/А1203..............................218

б) Вольт-емкостные исследования свойств

границы раздела МЭЬ/диэлектрик..........................................221

6.3. Глубокие уровни в запрещенной зоне тонких слоев

антимонида индия на сапфире..............................................227

6.4. Время жизни носителей заряда в тонких слоях 1п5Ь/А1203...........231

ГЛАВА VII. АКТИВНЫЕ МНОГОСЛОЙНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ СЛОЕВ MSb.

7.1. Дискретные фотоактивные многослойные системы

на основе тонких слоев lnSb/сапфир.

а) Быстродействующие фотоактивные

многослойные структуры.........................................................241

б) Неохлаждаемые фотоактивные многослойные

структуры на основе тонких слоев антимонида индия...................246

в) Аномальная фотопроводимость AMC на основе ТС InSb в миллиметровом и сантиметровом диапа-

зонах длин волн при 300 К........................................................259

7.2. Многоэлементные активные многослойные системы.

а) Технология и некоторые свойства линейных фотоактивных многослойных структур на основе

тонких слоев антимонида индия............................................261

б) Технология и некоторые свойства матричных фотоактивных многослойных структур на основе

тонких слоев антимонида индия...........................................265

ВЫВОДЫ..........................................................................................269

ЛИТЕРАТУРА............................................................................. .......276

ВВЕДЕНИЕ

Тонкие пленки и тонкие слои (ТС) полупроводниковых материалов играют существенную роль в качестве основы для формирования активных многослойных структур (AMC), служащих в качестве датчиков физических величин и для различных операций (усиления, задержки, хранения и т.д.) с электрическими сигналами.

Для формирования ТС полупроводниковых материалов широко используются методы газофазной, жидкофазной и молекулярно-лучевой эпи-таксии и термического напыления, с помощью которых достигнут значительный прогресс при формировании AMC для целей опто- и интегральной электроники. Вместе с тем, получение слоев с достаточно совершенной структурой и приемлемыми электрическими свойствами ряда полупроводников, в частности антимонидов индия, галлия и кадмия на инородных подложках, все еще недоступно указанным методам, и нет ясного понимания, каким образом, используя разработанные физико-химические основы этих способов, решить поставленную задачу. Следует отметить также, что в перечисленных выше методиках формирование слоя полупроводникового материала на подложке происходит путем агломерации атомов, доставляемых в зону синтеза либо путем перемещения в вакууме (молекулярно-лучевая эпитаксия, вакуумная конденсация) от источника к подложке, либо при движении вместе с потоком газа-носителя из зоны реакции в зону осаждения (газотранспортные химические реакции), либо по диффузионному механизму через слой металла-растворителя (жидкофазовая эпитаксия), что вообще говоря, определяет чрезвычайно высокие требования ко всем параметрам проводимого процесса, и, следовательно, высокую чувствительность ко внешним воздействиям. Необходимым условием является также наличие бездефектной монокристаллической подложки, подходящей

по кристаллохимичеоким, структурным и теплофизическим свойствам. Соблюдение перечисленных условий возможно путем создания весьма сложной и дорогостоящей аппаратуры, оснащенной различными системами операционного контроля (Оже-, масс-спектроскопия и т.п.). Несмотря на это, методики формирования тонких слоев полупроводниковых материалов, в которых неотъемлемой стадией является массоперенос, осуществляемый каким-либо способом, не являются универсальными, и не могут пока оказаться полезными при синтезе слоев с достаточно сложной кристаллической структурой и выраженной анизотропией физико-химических свойств (например полупроводников А2В5), а также обладающих невысокими температурами плавления, причем сложности многократно возрастают при необходимости получения полупроводникового слоя на диэлектрической подложке.

Таким образом, достаточно очевидной представляется необходимость разработки методики формирования тонких слоев полупроводниковых материалов на инородных подложках с использованием физико-химической идеи, которая заключается в исключении стадии массопереноса компонентов полупроводника при синтезе слоя.

Здесь уместно обратиться к росту объемных кристаллов направленной кристаллизацией расплава, с помощью которой получены монокристаллы подавляющего большинства известных полупроводников, металлов и диэлектриков. Столь высокая универсальность данной методики и различных ее модификаций по мнению автора заключается во-первых, в отсутствии стадии массопереноса, и во-вторых, в детально разработанных физико-химических основах, опирающихся на фундаментальную информацию о Р-Т-Х диаграммах состояния кристаллизуемых объектов и механизмах роста кристаллов из собственного расплава.

п.

Приведенные соображения были использованы при разработке физико-химических основ направленной кристаллизации тонких слоев расплава в зазоре между удаляемой пластиной и подложкой, на которой необходимо получить тонкий слой полупроводника. Цикл этих работ был проведен автором под руководством академика В.Б.Лазарева и члена-корреспондента РАН В.Я.Шевченко.

При разработке нового способа получения тонких слоев, которым является направленная кристаллизация, обоснованным представляется выбор бинарных полупроводниковых соединений А3В5 в качестве модельных материалов, обладающих хорошо изученными диаграммами состояния (конгруэнтно плавящихся, без полиморфных переходов, и т.п.) и достаточно перспективных с прикладной точки зрения. Всем этим требованиям в полной мере отвечают антимониды индия и галлия, а также антимонид кадмия - полупроводник группы А2В5 с выраженной анизотропией физико-химических свойств. При постановке задачи цикл планируемых исследовании в достаточно сжатой форме был очерчен в рамках логической цепи "полупроводниковый материал-адгезия в многослойной системе-структура-примесный состав-свойство", которая является более конкретизированной применительно к поставленной задаче формулировкой, предложенной ранее в более общей форме членом-корреспондентом РАН В.Я.Шевченко.

Раскрывая смысл звеньев приведенной цепи, отметим, что после выбора полупроводникового материала сразу же возникает вопрос об отделяемой пластине и подложке, или иными словами, о механизме адгезии материала слоя, которая должна быть минимальной в одном случае (для пластины) и достаточно высокой для того, чтобы обеспечить прочное сцепление с подложкой. При этом неизбежно возникает проблема образования промежуточных фаз, их состава, термодинамических, механических и электрических свойств, а также степени их влияния на процесс зародышеобра-

зования в полупроводниковых слоях. В конечном итоге многослойная система "полупроводниковый слой - межфазная прослойка - подложка" должна надежно выдерживать как операции механической и химической обработки, так и обеспечивать механическую стабильность многослойной структуры в широком температурном интервале.

Совершенство структуры тонких полупроводниковых слоев имеет решающее значение, причем речь идет не о хорошо изученных группах симметрии и межатомных расстояниях выбранных соединений МвЬ, но о реальной вторичной структуре слоев с ее дефектами, которые должны неизбежно возникать как в процессе'кристаллизации, так и при охлаждении многослойных систем до комнатных температур. Весьма важной является информация о распределении дефектов по длине и толщине кристаллизуемого слоя, а также о возможных путях их устранения или минимизации.

Обсуждая проблему дефектообразования в тонких слоях, достаточно уверенно можно предположить, что их образование может происходить на стадии процесса направленной кристаллизации слоя. В связи с этим обоснованным представляется детальное изучение всех этапов этого процесса, начиная с экспериментального изучения реальных тепловых условий перед фронтом кристаллизации с морфологией, определяющейся конфигурацией теплового поля в слое расплава, в формировании которого основную роль играют как температурное распределение в рабочем объеме, так и тепло-физические свойства формообразователей - подложки и пластины, толщина которых соизмерима и превосходит толщину кристаллизуемого слоя. Учитывая, что движущей силой кристаллизации является переохлаждение перед фазовой границей, необходимым представляется изучение кинетики кристаллизации тонких слоев в зависимости от переохлаждения расплава.

Достаточно очевидно и влияние на структурное совершенство морфологии фазовой границы, определяемой механизмом роста твердой фазы.

Учитывая анизотропию свойств кристаллографических плоскостей кристаллизуемых в виде тонких слоев полупроводников, уместным представлялось изучение влияния кристаллографического направления роста слоев на их структурное совершенство.

Легирование является важной составляющей при разработке физико-химических основ направленной кристаллизации ТС. При этом необходима достоверная информация об эффективных коэффициентах распределения примесей в тонких слоях с учетом того, что процесс кристаллизации протекает в условиях практически полного отсутствия конвективного перемешивания за счет разности удельных плотностей расплава при различных температурах. Вместе с тем, возможны и другие механизмы массообмена (например, диффузионный), оказывающих влияние на конечное распределение примеси в объеме выращенного слоя. Рассмотрение физико-химических аспектов легирования тонких слоев необходимо также изучить с учетом сорта легирующих атомов. Легирование из расплава, обогащенного примесью выше предела растворимости в твердой фазе, особенности выпадения второй фазы в выращенном слое также необходимо для полноты физико-химической информации о процессе легирования тонких слоев, и при получении тонких слоев полупроводниковых эвтектик.

Необходимым компонентом намеченной последовательности исследований является изучение физико-химических свойств тонких слоев МБЬ. При этом следует весьма подробно изучить гальваномагнитные свойства тонких слоев в широком температурном интервале, установить электрические параметры границы раздела полупроводник - подложка, энергетический спектр уровней в запрещенной зоне ТС и оценить их плотность, рассмотреть оптические и фотоэлектрические свойства, а также процессы рекомбинации в ТС.

Завершающим этапом физико-химических исследований должно быть экспериментальное подтверждение возможности создания активных многослойных систем на основе тонких слоев МБЬ с использованием методов групповой технологии, с изучением их технических характеристик и сравнением их с параметрами известных аналогичных устройств.

В таком виде и объеме перечисленные задачи на момент их постановки были пионерскими, и решение их являлось целью настоящей диссертации.

Диссертация состоит из Введ