Физические свойства аморфного антимонида галлия и аморфных полупроводников на его основе, синтезируемых в условиях высокого давления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

I' : и

С/1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ «ВИКИ

На правах рукописи УДК 539.2:539.213:537.312.62

ДЕЫИШЕВ Сергей Васильевич

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОИИОГО АНТИМОНИИ ГАЛЛИЯ И АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ НА ЕГО ОСНОВЕ. СИНТЕЗИРУЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОГО

ДАВЛЕНИЯ

(Специальность 01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 1993 г.

Работа выполнена в Институте общей физики Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Е.Г.Пояятовский доктор физико-математических наук, профессор В.И.Иванов-Омский доктор физико-математических наук, профессор И.П.Звягин

Ведущая организация: Физический' институт РАН

Защита состоится" января -'1994 г. в 15°° на

заседания специализированного совета Д.003.49.01 при Институте обцей физики РАН по адресу: 117342 Москва, ул. Вавилова, 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КСФ РАН. Автореферат разослан " 25 " декабря_199 3г.

Учений секретарь совета,

к.ф.-м.н.

КЬ

В. П..Макаров

и''

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш.

В какдой области науки встречаются утверждения, обусловленные не столько существующей экспериментальной ситуацией, сколько являющимися следствием существующей парадигмы. В физике аморфшх полупроводников к числу таких утверждений относится мнение о невозможности получения тетраэдряческих аморфных полупроводников, такта как кремний, германий и полупроводники группы АТЗ, в виде объемного материала. Принято считать [1,2], что указанные материалы в аморфном состоянии могут быть получены только в взде пленок. Тем- не менее первое сообщение об успешном получении объемного аморфного полупроводника группы А3В . - баБЪ появилась еще в 1965 г. в пионерской работе Мак Дояалда с соавторами [31. Для решения "неразрешимой" задачи в (3] была применена закалка метастабильной фазы высокого давления (ФВД) баБЬИ к азотной температуре, причем последующий отогрев при р = I атм приводил к амортизации образца.

Позднее в основополагающем цикле работ Понятовского с оавторами [4-71 на примере полупроводников системы гпБЪ-сазь была не только продемонстрирована возможность получения объемных аморфшх материалов в, условиях высокого давления, но и впервые были измерены их электрофизические характеристики.

Однако направление, заданное результатами работ [3-71, находилось вне сферы сферы интересов научного сообщества, занимающегося физикой аморфных полупроводников. В качестве возможной причины следует указать, во-первых, что эффект аморфизации в работах [3-7] или изучался исключительно с точки зрения фазовых превращений в условиях высокого давления, или представлял собой своего рода побочный результат более широкого исслэдоания фазовых переходов под давлением. Такая "вторичность" результатов по аморфизации в условиях высокого давления делала их по преимуществу научным курьезом.

Во-вторых, интенсивное развитие различных методов так называемой твердофазной аморфизации (ТФА), частным случаем которой является закалка в условиях высокого давления [3-7], относится к началу 80-х годов, и важность указанного, направления исследований начинает осознаваться лишь спустя 20 лет после

пэй2.".ё!Ша рвботм í31. В-третьих. упошюем чисто мэтодачесваэ трудности:, снязашшз с одеовр^кыашм всподьзоваикэм высоких давлений к криогенных температур-

Таким образом, к кошнту начала настоящей работа (I9S5 г.) ¡»иаячэскиз свойства аморфных . полупроводников, смюзируемнх в услэзша: высокого давления (АПВД), бала практически ке исслвдоваш.' Б литературе отсутствовала подробная аифорлацкя о связи структур! и электрофизических характер»««' Д1Щ. По существу Цблай класс новых некристаллических материалов Сил исклотен из рассмотрения, что безусловно сукивало круг экспериментальных обымстов изучаемых в физике некристаллического состояния.

За прояадоо десятаявтив твердофазная аморйгаация прошла путь от научного курьеза до самостоятельного, бурно развивающегося направления в современной физике твердого пела. Дальнейший прогресс в этой области будет определяться де ташим исследованием свойств новых материалов, в частности АПВД. Б настоящее время наблюдается тэидзяция к расшгроннп числа АПВД, .доступны.- для иссдздования. достато-шо упоиянуть недавнкв работу [81, где сообщается о синтезе объемных образцов ЯВД a-Si к а-Оя. Си го,зля мы еще не знаем, какой из аг,-;ор£ннх шлупрозодаяков, полученных методом ТФА, будет определять направление будоптх исследований, но мы можем надеяться, что результаты, полутонам при исследовании традиционных об-ьектов [3-7], и в частности GaSb, "'/дут способствовать развитии фундаментальных представлений о 'едзике данного класса неупорядоченных систем.

Цела и задачи исследования определялись как обидам состоявши физики ЛШД, так я рядом проблем фундаментального характера, и могут быть сформулированы сяэдувдм образом.

I. К началу настоящей работы не существовало систематических исследований физических характеристик .АПВД, • а интересы исследователей била сосредоточена главным образом на получении материалов в аморфном состоянии и анализе этого явления с точки зрения проблемы фазовых переходов. Поэтому первой задачей нашего исследования было изучить свойства АГЩД как нового некристаллического полупроводникового материала. При этом предполагалось установить связь физических свойств и структуры

ШЕЛ с условия:.® синтеза.

Для успешной реализации поставленной1 задачи первостепенное значение имеот выбор экспериментального объекта. Из ЛПВД, доступных для исследования в 1935 г.» наиболее удачным оказался полупроводник группы А3В5 - антимонид галлия, Оазъ, поэтому в нестоящей работе мы рассматриваем физические свойства этого полупроводникового материала.

2. Начиная исследование физических свойств нового полупроводника, нельзя заранее предсказать, будет лн это исследование представлять интерес с токи зрешя практических приложений. Однако имея ввиду это - направление в качестве перспективы, пусть и отдаленной, уместо задаться проблемой управления свойствами АПВД. Практический способ реализации такой задачи мояет заключаться во введении дополнительного легирующего элемента с целью модификации свойств АШЩ.

Отметим, что проблема легирования аморфных и стеклообразны* полупроводников представляет самостоятельный фундаментальный интерес» поскольку принято считать,. что стеклообразные полупроводники нельзя легировать [1], в то время как свойства аморфюго кремния могут быть изменены при введении пркиесиого элемента (91.

В случае АПВД СаБЬ ш исследовала влияние примесей элементов 1 и IV групп: Си и Ое.

3. В отличие от кристаллического материала амор^нй полупроводник метастабилен. Поэтому дополнительная информация о его физических свойствах можот быть получена при исследовании процесса кристаллизации. В случае АПВД исследования в атом направлении представляли интерес по двум причинам.

Во-первых, определение области стабильности и кинетических характеристик процесса кристаллизации представляет практический интерес, поскольку позволяет определить интервал внешних условий, при которых возможна эксплуатация данного материала.

Во-вторых, инициируя и анализируя изменения в структура и свойствах образцов АПВД, возникающих в результате кристаллизации, мо юга надеяться получить информацию и(или) проверить представления о "внутреннем устройстве" АПВД.. При этом температура играет роль параметра, позволяющего плэено изменять

состояние образца от аморфного к кристаллическому.

4. Реализация указанных выше направлений (п.1-3) привела к установлению фундаментального факта, состоящего в том, что свойства АПВД а-ваЁЬ определяются пространственными нэоднородностями структуры образцов на шкале ~ 200 X, причем к условия Синтеза, и легирование эффективно воздействуют на эти неоднородноста. Одним .из ярких физических следствий наличия нэодаородяостей является эффект идуцированной амортизацией сверхпроводимости, возникающей в виде включений сверхпроводящей фазы, соединениях ■ слабыми связями.

Экспериментальное исследование такого перколяциоаного сверхпроводника представляет значительный интерес с точки зрения понимания сверхпроводящих свойств диспергированной системы и поэтому являлось самостоятельной задачей в наших исследованиях.

5. Учитывая существенную пространственную неоднородность АПВД. можно ожидать, что роль упорядочивающего теоретического принципа при описания свойств данного неупорядоченного полупроводника могла бы сыграть теория протекания. Однако вопрос о применимости пэрколяцяонной теории к реальным трехмерным неоднородным полупроводниковым объектам пэ является тривиальным, и одной из задач нашего исследования был анализ экспериментальных данных по кинетическим характеристикам АПВД с точки зрения перколяшонного подхода и других моделей неоднородной среда.

6. Исследование физических свойств АПВД представляет чачителышй интерес с точки зрения обр,ей проблематики

твердофазной амортизации. С фундаментальной точки зрения весьма сложным оказывается и сам феномен 1А, при которой упорядоченная кристаллическая фаза высокого давления при возвращении к нормальным условиям переходит не в исходную упорядоченную фазу, а в ее аморфную модификацию.

В настоящей работе мы показали, что ТФА с помощью зысокого давления по отношению к другим методам ТФА носит модельный характер и анализ структуры и свойств АПВД может привести к фундаментальному пониманию механизмов твердофазной аморфизации. Исследования в. этом направлении позволили сформулировать общие принципы неравновесных фазовых превращений в некристаллических веществах и реализовать их в виде простой математической модели

гол.

Научная новизна работы

Показано, что условия термобарической обработки фазы зысокого давления определяют структуру и свойства объемных образцов аморфного антимонида галлия, причем в области давлений Рвуп~ 90 кбар наиболее важным параметром является температура синтеза Т . Превышение параметром Т__ критического значения

* Буи

вуп = 800 0 индуцирует у а-йазь переход металл-изолятор (ПШ).

Относительное изменение электропроводности яри ПШ при гелиезых температурах составляет 10^ - Ю10 раз.

На металлической стороне перехода обнаружен эффект индуцированной аморфизацией сверхпроводимости. Найдено, что сверхпроводимость у а-ваБЬ имеет торколяционный характер и возникает в виде отдельных включений сверхпроводящей фазы, причем имеет место дисперсия критических температур Т0 включений.

. Используя а-ваБЬ в качестве модельной среда, содержащей сверхпроводящие включения, исследовано критическое поведение электропроводности вблизи порога протекания и определен критический индекс q=I±0,0I. Критическое поведение согласуется с теорией Шкловского-Эфроса за исключением узкой окрестности порога протокания, где обнаружены отклонения от степенного закона, обусловленные влиянием слабых связей между включениями.

Исходя из анализа сверхпроводящих свойств показано, что сверхпроводимость у а-СаБЬ обусловлена возникновением при Твуп>Твуп ВКЛЮЧ6НИЙ аморфной фазы Са^Бь^у о у>0,5. Установлена связь между степенью нестехиометричности у и физическими характеристиками фазы СауБЬ1_у: температурой кристаллизации, температурой сверхпроводящего перехода Тс и верхним критическим полем {^(Т).

Установена последовательность фазовых превращений и вызванное ими изменение структуры образцов с металлической стороны ПМИ в процессе кристаллизации. Показано, что все. процессы фазовых превращений у а-СаЭЬ сопровождаются изменениями структуры граничной области.

Обнаружено, что введение меди на стадии .синтеза в металлические образцы а-ваБЬ приводит при Х^Ю мол.» к

переходу металл-изолятор, обусловленному исчезновением остаточных включений кристаллической фазы и включений сверхпроводящей фазы, а при Х^зг мол.% - к переходу изолятор-металл яерколяционного типа, вызванному включениями интерметаллической фазы Оа^Си^, которые образуются при превышении предела растворимости меди в аморфной матрице.

Обнаружено существование холловской аномалии, заключающейся в резонансном увеличении коэффициента Холла на пороге протекания, которая может служить экспериментальным подтверждением теории Шкловского.

Показано, что в отличие от примеси меди для примеси германия нэ характерен предел растворимости вплоть до ХСй~4С мол.%, а для Х(3е"'27 мол.% для металлических и для диэлектрических образцов реализуется переход в однородную разупорядоченную сетку а-ваБЫСе, не содержащую включений кристаллических фаз или

«ЗуБ^-у

Предложена феноменологическая модель дгя описания процесса твердофазной аморфизации, учитывающая локализованные на длине Ьоог-Ю 8 колебательные состояния и основанная на рассмотрении поля, деформаций, обусловленного структур1:ыми дефектами неупорядоченной системы.

Практическая ценность результатов работы Установленная в настоящей работе связь условий синтеза со структурой и физическими характеристиками АПВД а-СаБЬ открывает озможность гибкого управления свойствами объемных аморфных полупроводников. Разработанная схема легирования АПВД элемент ада I и 1У груш позволяет не только изменять величину электропроводности образцов в Ю^-109 раз, но и варьировать тип проводимости в пределах п,р=1020 см-3.

Создана методика неразрушанцего контроля качества аморфзых образцов, даидая возможность определения остаточной примеси кристаллической фазы в образцах АПВД и основанная кч корреляционном анализе кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей.

Предложена простая модель структуры АПВД а-ваЗЬ, учитывающая локальные нарушения стехиометрии в пространственных областях характерного размера ~200 8, которая позволяет описать всю

совокупность экспериментальным данных по физическим свойствам ШВД включая особенности процесса кристаллизации и механизмы легирования. Определен класс моделей неоднородных сред, которые чгагут быть эффективно использованы для количественного описания электрофизических и гальваномагннтных свойств АПВД.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на X Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Минск, 1985 г.), на 9 съезде "Физика и электроника" (Берлин, 1985 г.), на 12 Международной конференции по аморфным и жидким полупроводникам (Прага, 1987 г1.), на Международной школе по физике конденсированного состояния (Варна, 1988 г.), на Международной конференции по физике и технике высоких давлений (Троицк, 1989 г.), на 14 Международной конференции по аморфным полупроводникам (Гармиш-Ларте^ширхен, 1991 г.), на II Всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел (Рига-Лиелупе, 1991), на 5 международной конференции по прыжковой проводимости (Глазго, 1993), на 15 Международной конференции по аморфшм полупроводникам (Кембридж, 1993), а также на научных семинарах ФИ РАН (Москва), ИОФ РАН (Москва), МГУ, ИФГТ РАН (Черноголовка).

Публикации.

По теме диссертации опубликованы в 26 печатных работ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы из 179 наименований и приложения.. Общий объем работы составляет 299 страниц, включая 66 рисунков и 4 таблицы.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются основные направления, цели и задачи диссертационной работы, а также кратко излагается распределение материала по главам.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в начале которого кратко рассматривается история исследований АПВД. Подробно проанализированы различные схемы ТФА: твердофазные ^реакции, механическое сплавление, ионная имплантация, ''гидрирование и фазовые перехода в условиях высокого давления. Показано, что ТФА через фазу высогого давления, по-видимому,

носит модальный характер по отношению к другим методам ТФА поскольку в общем случае ТФА может быть описана как процес релаксации мэтаствбильного напряженного состояния. Рассмотрен! сущзствупдиэ теоретические модели ТФА.

Проанализирована проблема выбора объекта ■ дл) экспериментального исследования свойств АПВД, показано чтс наиболее технологичным, объектом оказывается стехиометричэсгай антимовид галлия, на основе которого могут быть получень качественные объемные аморфные образцы с тетраэдрическо! структурой сг.язей. Приведены необходимые данные справочного характера о физических свойствах кристаллического енткмопздг галлия и аморфного антшонида галлия, полученного методами напыления.

В конце первой главы излагаются основные представления теорки гальваномагпитных сеойств неоднородных сред, включая случаи идеально-проводящих включений в проводящей матрице и проводацих включений в диэлектрической среде, а также критическое поведение проводимости, коэффициента Холла и терш-э.д.с. в окрестности порога протэкания. Особое внимание уделяется влиянию фарш включений на интегралькцо характеристики неоднородной среда.

Вторая глава посвящена изложению методических вопросов. По.пробко рассмотрена схема синтеза АШД а-базъ: исходный образец (например , монокристалл ааЗЬ) подвергался одновременному ■оэдвйстъш высокого давления РЕУп к температуры ТБуп, принимвпцей значения из интэрвала 400 С5 Твуп^ 1100°С (рисЛ, точки А|-Ап) после чего закалиЕ ся к комнатной температуре (линия АР). После снятия давления (процесс ВС) получались объемныз аморфшз образца а-багь, в общем случае содержащие остаточную примесь кристаллической фазы, содержание которой мояно было уменьиать или увеличивать варьируя условия синтеза или уровень легирования.

Рассмотрены методы структурных исследований, использовавшихся ■ для контроля качества и анализа структуры образцов АШД (рентгекосгруктурный анализ, комбинационное г.-г)С|>з.чш;э света, дифференциальный термический анализ). Подробно описана оригинальная автоматизированная установка для

I-1-1-1-1-

О 20 40 60 80 Р,

кдар

Рис Л. Фазовая р-Т диаграмма внтимонида галлия и схема синтеза а-Са£Ь.

гаяьБаноизгрлшзнх исследования при низких температурах и в сильных ¡¿агшгешх полах. Приведены способа изготовления надежных омических контактов к обрацам a-GaSb. Б конце второй главы проанализировали характерные погрешности измерений.

й главе 111 приводятся результаты иссдэдовазия влияния услогжД 'синхоза ка структуру и физические свойства образцов a-<¡a£b. Показано, что в области давлений р„ ~30 кбар наиболзе важнчм параметрам, опрвдолящим характеристики образца, является температура синтеза, для которой превышение критического значения Т «800°С индуцирует у a-GaSb переход металл-изолятор. Температурная зависимость удельного сопротивления р(Т) ка доэлоктрической стороне перехода (образны, полученныэ при Т„ <800°С) имеет для Tz 100 К полупроводниковый ход с энергией вктквашш И »0,2 эВ, сменяющийся при Т^20 К законе;,! Мотта 1пр ~Т для прыжковой проводимости (рлс.2,а). lía металлической стороне перехода (образцы, полученные при Т„ >800 °С) величина р слабо зависит от температуры в области T2IO К, о при Тй8 К наблюдается свзрхпроводасШ пароход, причем сопротивление плавно укеньиается до нуля в интервале I ,&Тй8 К (рис.2,б). Отзоситэлыюс- измешнла электропроводности при та да гелиевых токпари-гур провютает Ю10 раз. Предлозына методика определения остаточной дали X кристаллической фазы в образцах a-GaSb, основанная на корреляционном анализ« структурной части ШТ0ЛСЕШЮСТ2 рассеяния рентгеновских луче;!. Найдано, что чэличкяа X но ыожат слys-щть параметром порядка, изменения которого приводят к ШМ у a-GaSb.

На основании анализа ал&ктг "чесних и магнитных свойств a-GaSb па металлической стороне ПМИ в области I,ifeTs630 К в ннторваке магнитных полей Ш150 кЭ определены параметра сверхпроводимости включений с максимальной критической температурой Тс=?-Э К: верхнее критическое поле Нс2(0)=Р0-95 кЭ, длина когерентности í=60 2, глубина прсяизнования а=( 1900-24(30) 2, параш тр Гинзбурга-Ландау 32-40, а такаез характерный размер еклводцйй "200 к.

Установлено, что в результате дисперсии критических текпорэтур включений иагененле температура образца позволяет Елавно перестраивать ебьэм v„ занятый сверхпроводящей фазой

зависимости удельного сопротивления и магнитосопротивления на металлической сторона перехода металл-изолятор (Твуп=Н00 °С): I-р(Т) для Н=0; 2- Н=133 кЭ; 3- ар/рв поле Н=133 кЭ для измерительного тока 5мА.

вплоть до достижения порога протекания \'0. Анализ критического поведения электропроводности о=с0(1-увЛ'0)""4 показывает, чтс ч=1,что может служить экспериментальным подтверждением теори: Шкловского-Эфроса. В узкой окрестности порога протекания обнаружены отклонения от степенного закона, обусловленные, по-видимому влиянием слабых связей между включениями.

Сформулирована .гипотеза, связывающая возникновение сверхпроводимости и перехода металл-изолятор у ' а-ОаЗЬ с появлением в объеме образца областей нестехиометрического состава с^ь.,_ус у>о,5. Возможной причиной такого поведения может служить нарушение конгруэнтности плавления при синтезе, в том случае, когда температура синтеза превышает критическое значение. Такие нестехиомэтричаские области совместно с остаточными включениями кристаллической фазы пространственно организованы в виде подсетки проводящих каналов, которая на металлической стороне перехода шунтирует проводимость внсокоомной аморфной матрицы. Понижение температуры синтеза предотвращает диссоциацию расплава, и объемной доли низкооманх фаз оказывается недостаточно для возникновения бесконечного кластера.

В главе 1-У представления, развитые в предыдущем разделе получают новые экспериментальные подтверждения при исследовании методами измерений температурных я временных зависимостей удельного сопротивления, дифференциального термического анализа, рентгеноструктурного анализа процессов структурной релаксации и кристаллизации метастабильных фаз у АЛВД а-баБЬ. Установлена существенная роль в рассматриваемых процессах нестехиометричбской аморфной фазы Са^БЬ.^, которая возникает с объеме образца при определенных условиях синтеза. Показано, что именно фаза Са?БЬ1_у с у >0,5 обусловливает возникновение индуцированной аморфязацией сверхпроводимости у а-ааБЬ.

Определены последовательность фазовых преврашений и вызванное ими изменение структуры образцов в процессе кристаллизации. С повышением температуры до Т-350 К в аЧ5аЗЬ происходит предкристаллизацяонннй процесс, заключающийся в уменьшении остаточного содержания кристаллической фазы и уменьшении максимальной величины у в СауБЬ1 _ от у~1 до у ~0,8 в сверхпроводящих включениях. Затем при Т ~350~370 К происходит

кристаллизация. фазы GaySb1_у с у -0,8. Указанное фазовое превращение имеет, характер преимущественной кристаллизации с анергией активации Еог=0,4 зВ. В диапазоне Т-380-500 К наблюдается голиьюрфная кристаллизация тетраэдрической ьиорфной фазы a-CaSb с Еог=1,4 зВ. В этом a-э температурном интервале при Т~380-430 К происходит структурная перестройка включений Ga^Sb^с у <0,8 к их частичная кристаллизация. При дальнейшем увеличении температуря отзига происходит полное подавление сверхпроводимости вк.тачеппй фаза Ga^Sb^y.

Установлена связь между степенью нестехиометричности у и физическими характеристиками фазн Ga„Sb., : температурой

j* * «У

кристаллизации, температурой сверхпроводящего перехода Тс к верхним критически« полем Нс2. Обнарудно, что сверхпроводящие свойства включений с у<0,8 и у>0,8 существенно различны (рис.3), что можно связать с изменением структуры ближнего порядка при изменении у.

Рассмотрена схема структурного анализа для смеси аморфной 'л кристаллической фаз, возникающей в процессе структурной релаксации и крист' "иизации, включекцая возможность анализа границы раздела между аморфной и кристаллической областями» Установлено, что все процессы фазовых превращений у a-GaSb сопровождается изменениями структуры граничной области.

Показало, что совокупность экспериментальных данных, включая переход моталл-изолятор индуцированный условиями синтеза, сверхпроводящие свойства и .особенности кристаллизационных процессов у a-GaSb можно с единой точки зрения интерпретировать в рамках ¡федставлений о микровклотениях некристаллической фазы GaySb1_y. Схематическое изобразимте структура образцов АПВД a-GaSb, получающихся при различных условиях синтеза приведены на рис.4.

В пятой главе рассмотрена проблема легирования АПВД a-GaSb элементами I и 1У групп- медью и германием. Необходимо отметить, что легирование аморфного полупроводника существенно отличается от легирования кристаллического полупроводникового материала. Высокая концентрация собственных дефектов акорфаой фаны приводит г необходимости использования при.'.еешх концентраций.

Рис.3 Критические шля у а-ОаЭЪ: I- фаза Оа^зъ.,_у (у>0,8), 2- фаза ОауБЪ^у (у<0,8).

Г-1;с.4 Условия скнтэза объемных образцов гаорфяого аптимонияа галлая (а) и схематическое изобрагеше структура образце* а-СяЗЪ пслучзнпнх при различных температурах синтеза (б-кеталл, з-дизтех-грик). Для сравнения щдшэдока Екала электропроводности даолоктричестгасг к мзгаллзческах образцов для Т=4,2К. Цгфры обозначают включения различного фазового состава: 1- аморфная фаза а ЗаЗЬ, 7, - кристалл с-ЛаЗЬ, 3 - фаза Оа?гъ1 .

достигающих нескольких десятков мольных процентов. В такой ситуации термин "легирование", являющийся • стандартным в специальной литературе [9], оказывается в достаточной степени условным и правильнее говорить о новых аморфных полупроводниках, получаемых на основе аЧЗаБЪ.

Исследовано влияние примеси меда на структуру и свойства объемных аморфных образцов антимонида галлия, синтезируемых закалкой из расплава в условиях высокого давления. Определена структура образцов а-СаБЬ:Си, температура и теплота их кристаллизации. Установлено, что введение меди на стадии синтеза приводит к последовательному изменению структуры образцов с увеличением концентрации меди х^. Вначале в интервале 05X^10 мол. ¡6 происходит исчезновение остаточных кристаллических включений и областей нестехиометрического состава, а при Х^Ю мол.% достигается предел растворимости меди в аморфной матрице а-ОаБЬ и избыточная медь выделяется в виде включений кристаллической фазы интерметаллида ва^Си^, проводимость которой оказывается существенно больше проводимости аморфной матрицы.

Показано, что данные фазовые превращения индуцируют у а-Сг&ь.-Си при Х^Ю мол. ¡г переход металл-изолятор, сопровождающийся изменением электропроводности в ХО6 раз, а при ХСцч32 мол.* возникает протекание по фазе 0а4сид и сопротивление системы резко уменьшается (переход изолятор-металл).

Обнаружено существование Голдовской аномалии, заключающейся в резонансном увеличении коэффициента Холла на пороге протекания, которая может служить экспериментальным подтверждением теории Шкловского. Найдено, что наряду с изменениями фазового состава, в результате легирования существенно изменяются и характеристики аморфной матрицы а-СаБЬ.

Исследовано влияние примеси германия в антимониде галлия на структуру и свойства объемных аморфных образцов, синтезируемых методом твердофазной амортизации в условиях высокого давления. Определена структура образцов а-Са8Ь:Се, температура, энергия активации и теплота их кристаллизации. Обнаружено, что увеличение концентрации германия до хСе=х^ва23 мол. X приводит к резкому изменению фазового состава синтезируемых образцов: при хае< х*в . наблюдается смесь фаз, включающая помимо тетроэ^ческой аморфной фазы кристаллический СаБЬ и Ое, а при

х0е> х*0 образцы представляют собой однородную разулорядсченнув тетраэдрическутс сотку а-баЗЬ:бе. Обнаружено, что ВЕздегага германия в диапазоне ХСе-43 мол.% приводит к увелзгсешга радиуса первой координационной сферы аморфных сплавов г-баЗЫСе в отличие от уменьшения среднего кратчайшего кекатомпсто расстояния в кристаллических сплавах соответствухщего состава.

Установлено, что наряду с изменением фазового состава, в результате легирования происходит существенная модификация характеристик аморфной фазы а-ОаБЬ и нестехиогетричоской аморфной 'фазы ба^ь^у, что проявляется в изменения ее сверхпроводящих сеойств.

Найдено, что легирование германием позволяет варьировать удельное сопротивление системы ~109 раз при Т-100 К и дает возможность изменять характеристики образцов от метастабилького яморфгого сверхпроводякка до аморфного диэлектрика. Совместный анализ данных по температурным зависимостям проводимости и термо-е.д.с. позволил .установить, что характер токо- к энбргопереноса в системе а-баЗЬ:Сэ носит аномальный характер и не может быть удое. гворительно описан в рамках сукествуюцях теоретических представлений о мяогокотлюнентвых средах дата при дополнительном учете возмокности поляронкого транспорто.

Обнаружен эффект изменения типа проводимости образцов а-аазъ:бе в результате легирования.

Предложена модель, связывающая структурные аномалии у образцов а-баБЬ^е с релаксацией локально напржкенвнх областей, возникающих в процессе синтеза под давлением.

В главе__У1 излагается возможный подход к

теоретическому описанию процесса твердофазной амортизации, как частного- случая неравновесного фазового превращения, характерного для некристаллических твердых тел.

Найдено, что аномалии свойств некристаллических материалов, обусловливающие существование неравновесных фазовых правращений-взрывной кристаллизации и твердофазной амортизации, могут бить обусловлена возникновением особых возбувдогаых состояний. Возбужденные состояния представляют собой локализованные на ; пне ~ ь колебательные состояния, причем в облаете локализации характерно возбуждение электронной подсистемы. Такие состояния яеляются метастабильшми и приводят, во-первых', к уменьшении темпа диссипации знерпз пз фронто фазового

превращения и, во-вторых, обусловливают увеличение скорости роста новой фазы по сравнению с равновесным значением. Показанно, что возникновение локализованных колебательных состояний,, давдих уменьшение скорости энергопереноса, необходимое для объяснения экспериментальных данных, может быть получено в рамках различных моделей фононных спектров неупорядоченных систем, включающих как высокочастотную, так и низкочастотную локализацию.

Исходя из анализа экспериментальных данных по твердофазной амортизации предложена простая модель для описания этого явления, основанная на рассмотрении поля деформаций, обусловленного структурными дефектами неупорядоченной системы. Показано, что в различных экспериментальных системах процесс ТФА кокет быть ошсан с единой точки зрения как процесс релаксации исходного напряженного метастабильного -состояния через промежуточное возбужденное состояние. Учет взаимодействия структурных элементов приводит к нелинейной зависимости энергии активации процесса, и с формальной точки зрения модель оказывается аналогичной рассматриваемой в теории горения и взрыва и имеет автоволновые решения типа бегущий фронт для волны фазового превращения и бегущий импульс для связанного с фронтом температурного профиля.

Предложено уравнение, связывающее значения корреляционной длины в аморфной сетке Ьоог с термодинамическими параметрами ТФА, определяемыми опытным путем, и показано, что модель ТФА предсказывает значения ьоог ~ 15 1, близкие к экспериментальным.

Найдено, что в общем случае возможны различные физические механизмы ТФА: беспороговый, "мягкий", когда концентрация структурных нарушений, характеризующих аморфную фазу, N увеличивается я н « о до ытах ~ и "жестий", когда для аморфизации требуется превышение критической пороговой концентрации N. Показано, что переход от "мягкого" к, "жесткому" режиму контролируется величиной радиуса взаимодействия для поля деформаций.

Из экспериментальных данных, дающих зависимость напряжений, возникающих в процессе ионной . имплантации в аморфизувдейся-пленке, от.дозы облучения Но], оценены параметры потенциала взаимодействия »»(г) для структурных дефектов, характеризующих аморфную фазу.

В приложении приведен список основных работ автора по тзме диссертации.

III. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Основные выводы настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом.

I.Показано, что условия термобарической обработки фазы высокого давления существенно определяют структуру и свойства объемных образцов аморфного антимонида галлия. При превышении температурой синтеза Твуп критического значения Т* = 800 °С у а-йаЗЬ индуцируется переход металл-изолятор (ГШ).

Относительное изменение электропроводности при ГШ при гелиевых температурах составляет 10 - Ю10 раз.

2. На металлической стороне перехода обнаружена сверхпроводимость, индуцированная зморфизацией . Найдено, что эта сверхпроводимость имеет перколяционнкй характер и возникает в виде отдельных в.' чтаений сверхпроводящей фазы. Имеет место дисперсия критических температур Т0 включений. Началу перехода соответствует сверхпроводимость включений с максимальной критической температурой Тс=Тт=8-Э К, а при понижении температуры в интервале I,8К<Т<Тт сопротивление образцов плавно умзньшаэтся до нуля.

Используя а-ваЗЬ в качестве модельной среды,, содержащей сверхпроводящие включения, экспериментально исследовано критическое поведение электропроводности зблизи порога протекания и определен критический индекс q=I±0,0I. Критическое поведение согласуется с теорией Шкловского-Эфроса за исключением узкой окрестности порога протокзния, где обнаружены отклонения от степенного закона, обусловленные влиянием слабых связей между включениями.

3.Определены характеристики сверхпроводящего состояния включений с Т0=Тт: Ног(0)=80-95 кЭ, сис2/1и(т=тт)=1б кЭ/К и оценены значения микроскопических параметров сверхпроводимости: Г"убины проникновения л~ (1,9-2,4) "Кг Я и параметра Гинзбурга-Ландау *~(30-40).Найдено, что характерный размер включений составляет "(200-250) 2, причем включения организованы в нитевидные структуры, объеьлая доля которых составляет 3-5%, а

образование подсетки проводящих каналов, состоящих из сверхпроводящих включений и остаточной примеси кристалла, является причиной перехода металл-изолятор у а-саБо. ■

Показано, что сверхпроводимость у а-ОаБЪ .обусловлена возникновением включений аморфной фазы ОауБЪ1_у о у>0,5. Установлена связь мекду степенью нестехиометричности у и физическими характеристиками фазы 0аузь1_у: температурой кристаллизации, температурой сверхпроводящего перехода Тс и верхним критическим полем Н^СГ).

Обнаружено, что сверхпроводящие свойства включений с у<0,8 и у>0,8 существенно различны: для у>0,8 имеет место свэрхпроводимость с максимальными критическими параметрами, а длл у<0,8 Тсй4-4,5 К и НС2~ 14-16 кЭ, что можно связать с изменением структуры ближнего порядка при изменении' у.

4.Установена последовательность фазовых превращений и шзванное ими изменение структуры образцов с металлической стороны ИМИ в процесса кристаллизации.

Началу кристаллизации предшествует уменьшение остаточного содержания кристаллической фазы и одновременное уменьшение максимальной степени нестехиометричности у б Са^^ от у™ 1 до 2Г0.8 (Т*350 К).

Найдено, что кристаллизация метастабильных фаз у а-ОаБЪ происходит в два этапа. Вначале при 350-370 К происходит кристаллизация фазы вауБЪ., с у~о,8, характеризующаяся энергией активации Еог~0,4 эВ.

При дальнейшем увеличении температуры в диапазоне 380-500 К пройсходит кристаллизация тетраэдрической аморфной фазы а-СаБЬ с Еог=1,2-1,4 эВ и частичная кристаллизация включений Оа^ь.^ с у<0,8.

Процесс кристаллизации метастабильных фаз у . а-СаБЬ завершается рекристаллизацией образцов и полным подавлением сверхпроводимости.

5.Разработана корреляционная методика анализа кривых интенсивности рентгеновского рассеяния, позволяющая определить раздельные концентрации компонентов в образцах, представляющих собой смесь аморфной и кристаллической фаз. Данная методика может быть использована для неразрушаицего контроля качества

аморфных образцов.

6.Установлено» что введение меда на стадии синтеза в металлические, образцы а-ваБЬ приводит при х^згЮ мол Л к переходу металл-изолятор, обусловленному исчезновением подсетей проводящих каналов, а при ^=32 мол.% - к переходу изолятор-металл порколяционного типа, вызванному включениями интерметаллической фазы СадСи^, которые образуются при превышении предела растворимости меди в аморфной матрице.

У образцов системы а-ба8Ь:Си обнаружено существование холловской аномал1ш, заключающейся в резонансном увеличении коэффициента Холла на пороге протекания, что может служить экспериментальный подтвервдением теории Шкловского.

Показано, что в отличие от примеси медн для примеси германия отсутствует предел растворимости вплоть до молЛ.

Найдено, что для ХСе>27 молЛ у металлических и диэлектрических образцов реализуется переход б однородную разупорядоченную сетку а-СаЗЬ:Се, не содержащую включений кристаллических фаз или ОауБЬ1_у. Обнаружен эффект изменения типа проводимоота в результате лэгировг- '.я в диапазоне р.пйТО20 см""3.При этом, учитывая высокую концентрацию примесного элемента, необходимую для модификации свойств аморфного материала, термины "легирование" и "примесь" косят условный характер, и выражают изменение структуры и свойств а-Са5Ъ при введении третьего элемента.

Найдено, что наряду с изменениями фазового состава примесь и меди и германия модифицирует характеристики аморфной фазы а-ваБЬ. Установлено, что легирование позволяет варьировать удельное сопротивление а-базъ:йе в ~109 раз при Т~100 К и дает возможность изменять характеристики образцов от мэтастабильного аморфного сверхпроводника до аморфного диэлектрика.

7.Предложена феноменологическая модель для описания процесса твердофазной амортизации (ТФА), предполагающая локализованные на длине Ьсог,"10 X колебательные состояния . и основанная на рассмотрении шля деформаций, обусловленного структурными дефектами неупорядоченной система. Предложено уравнение, связывающее значения корреляционной длины в выогфюй сетке ьос„

• с термодинамическими параметрами ТФА, определяемыми опытным

ЕУТ8М.

Найдено, что в общем случао е результате взаимодействия структурных дефектов возможны различные физические механизмы ТФА: баспороговий "мягкий", когда память о предыстории образца не существенна, и "жзстхпй", когда для амортизации требуется превышение критической пороговой концентрации дефектов, причем переход от "мягкого" реника к "жесткому" контролируется величиной радиуса взаимодействия для поля деформаций.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работсх:

ЬДэмишев C.B., Косичкин Ю.В., Ларчев В.И., Ляпин А.Г., Мельник H.H., Попова C.B., Скроцкая Г.Г., Черняк O.E. Влияние разупорядочения кристаллической структуры на кинеточеские свойства антимошда галлия//Тез.докл. X Всесояз.кокф.по физике полупроводников, Минск, 17-19 сентября 1985 г. Минск, 1985.-Ч.2.-С.96-97.

2.Александрова М.М., Дег.яшев C.B., Косичкин Ю.В., Ларчев В.И., Попова C.B., Скроцкая Г.Г. Переход металл-изолятор в антимониде галлия, вызванный разупорядочепием кристаллической структуры// Письма в ЖЭТФ.1986.-Т.43.-Вып.4.-С.182-184.

3.Демишев C.B., Косичкин D.B., Ларчев В.И., Ляпин А.Г., Попоза C.B., Скроцкая Г.Г., Случанко Н.Е. Явление случайного переключения в аморфном антимониде галлия//Письма в ЯЭТФ. 1987.-Т.45.-Вып.12.-С.574-577.

4-Daniehev S.V., Kosichkln Yu.Y., Lyapin A.C., Sluohanko N.B., Alefeandrova H.K., Larchev V.l., Popova S.V., Skrotskaya G.G. ïhe bulk amorphous A^B^ semiconduotor: teohr.ologiaal and physical acpeot8//J.Kon-Cryst.Solid3.1937.-V.97&98.-P.1459-1462. б.Демишев. C.B., Косзчкин Ю.В., Ларчев В.И., Ляпин А.Г., Попова C.B., Скроцкая Г.Г., Случанко Н.Е. Структурная релаксация и кристаллизация объемных образцов аморфного антимонида галлия //ФТП.1Э88,-Т.22.-Вып.9.-С.1666-1671.

б.Демпшев C.B., Косичкин Ю.Б., Ляпин А.Г., Случанко Н.Е. Низкотемпературные аномалии магнитоэлектрических свойств в аморфном антимониде галлия//Письма в ЖЭТФ.1988.-Т.47.-ВыпЛ2.-С.654-657.

'.Докяшев' С.5., Косячккн Ю.В., Ляпия Л.Г., Случзнко U.E., Ч^ряяк З.К. Гальвансмигдатяыа' свойства рззупорядочешого шгваюявия гздяая при .низках текяературнх//,МТЛЭ88. - Т.ЙО.- Вып.12.-

з.36SI-3697.

З.Лэмитез C.B., Косичкип Ю.В., Лягян .¿.Г.. Случайно Н.Е., ЗаракЗзяп И.О. ;!ядушфо«аишя амортизацией сворхпроводаость в 9-«лзъ//Тзя. .saiui. мохдунар.котгф. по фшке к технике mcotw ¡гакданж (TCUP). Троицк. 1939.-0.28.

З.Демпяев C.B., йдеико T.B., Ляпан А.Г.. Фролов G.B. Дискретная модель фвзовюс переходов а смсси аморфьой и кристаллической £аз//Кзв.АН Лэгв.ССР.Сер.фи~.и техн.паук. 3 ЭуО. —.-С.69-76. Ю.Декппйз C.B., йкеако Т.В.. Ляган А .Г., Фролов -3.D. Номе&ядаровавнпя модель клеточного автомата для отасаякя амесп стабильной и "<отяота*ильной фаз: Прзпрхшг IÍO® АН СССР АЗЗ, 1990.-41 с.

и.Дегщсев C.B., Косичкип В.В., Лгшш АЛ1., Случайно Н.Е. .ШарамЗвяи М.С, Сверхпрсзодякдее аномалии в шэрфнем яйягляпяо галлия, полученном быстрой закалкой респлэвз в услогсгах высокого дзвдатлтя //йгаика я тахвяка высоких дегдапий .I53I.ÏЛ. -М. -С. 17-20.

12.Двигагов C.B., Косичккн Ю.В., Лунц Д.Г., Ляют А.Г.., Случанко Н.Е., ¡Зарзмбеян М.С. Подход квталл-ияолятор в агяорфнок антике авде галлпя//ЯЭТФЛ 991.-Т.100.-Внп.2(8).-С.707-724.

13.Пирогов -5.0., Демишев C.B. Влияние прожиточного порядка на неравновесную кристаллизацию неупорядоченных полупроводников// Тез.докл. II Воесоюз.конф. по физике стеклообразных твэрднх тел (Рига-Днелупе, 12-15 ноября 1991 г./.Рига,1991.-О.12.

14.Демиггев C.B.. йцзнко Т.В., Нарклик II.Д., .Лялин А.Г. Моделирование взрывной кристаллизации в некристаллических вещэствах. Там se. С.45.

15.Демишев c.b., Косичкеп ю.В., Лялин А.Г., Случайно U.E., Фролов C.B., Шараибеяв М.С. Корреляционная методика анализа структуры смеси емор^поЛ и кристаллической фзз. Тям же. С.47. ЗСб.Демиюв C.B., КОсичкин 'Я.В., Лущ Д.Г., Лапип А.Г., Случайно Н.Е., Шарамбеян .4.С., Фролов C.B. Структура я свойства F кристаллических полупроводников, полученных га-годом .зекаяки под давлением. 'Гам зге. С. 126.

ГЛБражкин В.В., Демишев C.B., Косичкин Ю.В., Лялин А.Г., Случакко Н.Е., Шарамбеян М.С. Переход металл-изолятор у a-GaSb(Cu).TaM же.С.240.

18.Deraishev S.V., Koaiohkin Yu.V., Luntz D.G., Israpin Д.G., Sluohanko N.E. Matal-insulator transition in the bulk amorphous gallium antimonide //Abstracts of ICAS 14, Garmieh-Partenkirhen, i'I\G, 1991.-P.264.

13.Бражкин В.В., Демишев C.B., Косичкин Ю.В., Лялин А.Г., Случайно Н.Е., Фролов C.B., Шарамбеян М.С. Переход металл-изолятор в a-GaSb:Cu //ЖЭТФ. 19Э2.-Т.Ю1.-Вып.6.-; С.1908-1923.

20.Демишев C.B., Косичкин Ю.В., Лялин А.Г., Лунц Д.Г., Случанко Н.Е. Критическое поведение проводимости среды, содержащей сверхпроводящие включения //Письма в КЭТФ. 1ЭЭ2.-Т.Б6.-Вьпх.1.-С.44-48.

21.Pirogov P.V., Demishev S.Y. Nonequilibrium crystallization of non-orystalline solids.1.General approaoh//Latvian J. of phyeios and Technical Sciences.1992.-N 3.-P.31-37.

22.Демишев C.B., Косичкин Ю.В., Ляпин A.Г., Случанко H.E., Шарамбеян М.С. Кристаллизация метастабильных фаз и сверхпроводимость в аморфном антимониде галлия //ЖЭТФ. 1993.-ТЛ04.-ВШ.К7).- C.2388-24I3.

23.Дешпев C.B., Косичкин Ю.В., Ляпин А.Г., Мельник Н.Н., Нехаев Д.В..Случанко Н.Е., Гурок О.А. Комбинационное рассеяние света в аморфном антимониде галлия //ЖЭТФ. 1993.-ТЛ04.-Вып.2(8).-С.2381-2893.

24.Бражкин В.В., Демивев C.B., Косичкин D.B., Лунц Д.Г.,Ляпин А.Г., Попова C.B., Случанко Н.Е., Фролов C.B. Аномалии структурных и электрофизических характеристик аморфного полупроводника a-GaSb:Ge //ЖЭТФ. 1993.-ТЛ04.-ВЩ1.3(9).-C.3I26-3I49.

25.Demiehev S.V., Ischenko Т.У., Pirogov P.V. The role of the localized vibrational states in non-equilibrium, phaeo transitions //Abstraots of ICAS 15, Cambridge. UK. 1993.-P.233.

26.Demichev S.Y. Hopping transport in gallium antimonide // Abstraots of Hopping 5, Glasgow, Scotland, UK, 1993.-P.7.

• . ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА .Мот? II,, Дэвис • Э. Электронные процессы в некристаллических зществах. М.;Мир4 IS3I. T.I и 2.

.Аморфный кремний и родственные материалы / Под ред. Фрицие .-Ы.:Мир, 1991. 544 с.

.Kg Donald ?.R.R., Sard R.» Gregory B. Retention of OaSb(II) at оя temperatures and. опэ atmosphere pressure// .Appl.Phys Л965.-У.36.-К 4.-?.1498-1499.

=Belash I.Т., Ponyatovskii E.G. Phase transphonsation of the ti-3b system at pressures up to 90 kbar/ZHtgh temp.-High ressures. 1975.-V.7.-P.523-526.

.¿pts'rcar I.L., Belas'n I.Т., Ponyatovckii S.G. Phase ransfonnationn in alloys of cacknium and zinc with antimony at igh pressures.1.The Cd-Sb syetemZ/High Temp.-High Pressures. 377.-V.9.-P.641-644.

,Fony»tovskii S.G., Belash I.T. Phase transformations in alloys f cadmium and sino antimony at high pressures.2,The Zn-Sb y-6tem//l$ig3i Текр.-High Pressures.1977.-V.9.-?.645-650. .Belash I.Т., Ponya.,vskii E.G. Phase transformations in alloys f cadmium and zino with antimony at high pressures.3.The dSb-ZnSb вузtern. Slektrio properties of amorphous Cd^Zn^_x2b ampound after high-pr-assure treatment//High Temp.-High rossuree. 1977.-V.9.-P. 65'i--655.

.Бражкпн В.В., Ляпин А.Г.. Попова С.В., Волошин Р.Н. зердофазная аморфтзация массивных образцов Ge 'И Si под авлением/ЛТисьма в ЖЭТФ.1992.-Т.56.-Вып.3.-СЛ56-159. .Физика педюгенизировашсго аморфного кремния/Под эд.Дкоунопулоса Дк. и Лшовски Дк. М. :Мир, 1987.368 с. D.Volkert С.A. Stree3 and plastic flow in silicon during acrphization by ion bonbardment//J.Appl.Phys.1991 .-V.70.-N .-P.3521-3527.