Электрофизические свойства полимерных композиционных материалов с сегнетоэлектрическими наполнителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧМЫРЕВА ВИКТОРИЯ ВИКТОРОВНА

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук.

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор химических наук Шевченко Виталий Георгиевич доктор химических наук, профессор Пономаренко Анатолий Тихонович

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор химических наук

Изотов Александр Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович

Ведущая организация Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « 18 » марта 2004 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН.

Автореферат разослан февраля 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.085.01 ^^

кандидат химических наук ^¡Ь1^ Бешенко Марина Александровна.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время синтез новых полимерных композитов (ПК), в том числе с сегнетоэлекгрическими (СЭ) наполнителями, и изучение их свойств входят в ряд наиболее актуальных проблем полимерной химии, физики и современного материаловедения. С одной стороны, это связано с фундаментальным характером результатов, полученных при изучении таких композитов, общностью задач и путей их решения и, с другой стороны, -с постоянно растущим их практическим применением в таких перспективных областях техники, как радио-, ото - и акустоэлектроника, нелинейная оптика, вычислительная техника и других.

Электрофизические и механические свойства полимерных композиционных материалов можно изменять в достаточно широких пределах, что является одним из их преимуществ по сравнению с традиционной пьезокерамикой. Это позволяет на основе одних и тех же исходных веществ получать ПК с различными характеристиками. Однако, для целенаправленного регулирования их свойств и разработки материалов с желаемым набором параметров необходимо установление факторов, определяющих изменение основных электрофизических свойств таких материалов. Несмотря на то, что в научной литературе освещению части из указанных вопросов посвящено большое количество теоретических и экспериментальных работ, тем не менее, нет систематических результатов и закономерностей, связывающих методы получения, структуру и физико-химические характеристики таких сложных систем. В связи с этим актуальной задачей является получение полимерных композитов разного состава и изучение влияния их структуры, свойств полимерной матрицы и сегнетоэлектрического наполнителя, а также физико-химического взаимодействия между ними, на электрофизические свойства композитов в целом.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось получение композиционных материалов полимер - сегнетоэлектрик со связностью 0-3

типа и экспериментальное исследование их диэлектрических характеристик в широком интервале частот и температур в зависимости от типа, концентрации и размера частиц наполнителя, а также свойств полимерной матрицы для выявления взаимосвязи структуры и электрофизических свойств данных композитов.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие основные задачи:

1) получить композиционные материалы полимер - сегнетоэлектрик со связностью 0-3 типа и исследовать влияние типа, концентрации и размера частиц наполнителя на температурные зависимости диэлектрических свойств этих композитов в широком диапазоне частот и температур;

2) обосновать применение теоретической модели для расчета диэлектрических характеристик изучаемых объектов, наиболее точно описывающей полученные экспериментальные зависимости для исследуемых ПК;

3) провести сравнительные исследования поведения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в композитах на основе разных полимерных матриц в сегнетоэлектрической и параэлектрической фазах наполнителя при разных частотах измерительного поля;

4) изучить температурный гистерезис диэлектрической проницаемости в композитах с разными типами наполнителя, а также в композитах на основе разных полимерных матриц;

5) исследовать влияние способов получения композитов, таких как отверждение в измерительной ячейке, а также прессование при различных давлениях, на их диэлектрические свойства.

Научная новизна: изучены и обобщены закономерности влияния типов и свойств компонентов композитов полимер - сегнетоэлектрик со связностью 0-3 типа на их диэлектрические характеристики.

- Установлено, что диэлектрические свойства полимерных композитов зависят от концентрации и размера частиц наполнителя, что объясняется существованием в сегнеточастицах поверхностного слоя, диэлектрические свойства которого заметно отличаются от свойств внутри частицы. На основе исследований методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДОС) установлено изменение теплоты сегнетоэлектрического перехода в порошках ВаТЮз и триглицинсульфата (ТГС) в зависимости от их размера. Показано, что экспериментальные концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости (е1) лучше согласуются с расчетными по формуле Бруггемана, чем по формуле, полученной на основе модели эффективной среды.- Выявлена зависимость диэлектрических характеристик исследованных

композитов от типа и свойств полимерной матрицы, а также от методов и условий получения образцов: так, композиты, отвержденные в открытой измерительной ячейке, имеют более пористую структуру, поэтому их ниже, чем 8* композитов, полученных прессованием.

- Показано, что в композитах на .основе полипропилена (ПП) с размерами частиц наполнителя от 2 до 160 мкм диэлектрическая проницаемость в сегнетоэлектрической фазе выше, чем в композитах на основе эпоксидной смолы. Это объяснено тем, что частицы сегнетоэлектрика в эпоксидной смоле находятся в механически зажатом состоянии из-за химической усадки при отверждении, достигающей 5-7 % об., что приводит к снижению эффективной диэлектрической проницаемости ПК.

- В режиме нагрев - охлаждение в исследуемых композитах найден температурный гистерезис который наиболее четко проявляется в композитах на основе ПП. Наличие температурного гистерезиса связано со свойствами наполнителя и обусловлено затрудненным смещением доменных

стенок в частицах сегнетоэлектрика, изменением их числа и общей площади. Разный характер температурного гистерезиса в композитах связан с упругими свойствами используемых полимерных матриц.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты и установленные закономерности поведения диэлектрических свойств композитов с сегнетоэлектриками в широком интервале частот и температур в зависимости от концентрации и размера частиц наполнителя, а также свойств полимерной матрицы и условий формирования композитов на основе разных полимерных матриц могут быть использованы в дальнейшем, как в фундаментальных исследованиях ПК, так и в разработке пьезо- и пироматериалов с желаемым набором электрофизических и физико-механических параметров.

Апробация работы. Основные результаты проведенного исследования доложены на Ш Международной конференции "Электронные процессы в органических материалах", Харьков, 2000; на П Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 2000; на Международной научно-технической конференции "POLYCOM 2000", Гомель, 2000; на Международном симпозиуме "EURO-FILLERS1 01", Лодзь, 2001; на научно-практической конференции материаловедческих обществ России, Звенигород, 2002; на IV Международной научной конференции "Полимерные композиты, покрытия, пленки", Гомель, Беларусь, 2003; на IV Международном семинаре по физике сегнетоэластиков, Воронеж, 2003; на Международной научно-технической конференции "Полиматериалы 2003", Москва, 2003; на Ш Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва, 2004.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 публикаций в виде статей и тезисов докладов, перечень которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все экспериментальные исследования, написание и подготовка докладов на конференции автором выполнены самостоятельно. Определение направления исследований, формулирование задач работы и обсуждение результатов экспериментов осуществлялось совместно с научным руководителем доктором химических наук Шевченко В.Г. и научным консультантом доктором химических наук, профессором Пономаренко А.Т.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов, списка цитированной литературы из 138 наименований и содержит 135 страниц, 43 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследований, показана научная новизна полученных результатов, их научная и практическая значимость.

В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации.

Рассмотрены основные диэлектрические и релаксационные свойства полимеров, необходимые для понимания процессов, происходящих в полимерных композитах, а также играющие важную роль при разработке составов композиционных материалов на основе полимерных матриц.

Представлены имеющиеся в литературе основные данные об особенностях структуры и диэлектрических свойствах разных типов сегнетоэлектриков, используемых в данной работе.

Рассмотрены основные факторы, влияющие на электрические свойства композиционных материалов, а также приведены данные о параметрах, влияющих на поляризацию таких композитов во внешних электрических полях.

Проведен анализ наиболее известных теоретических моделей, описывающих диэлектрические свойства композитов, в том числе модель Фурукавы, модель кубов, модель эффективной среды, модель Бруггемана.

Приведены варианты практического применения полимерных композитов в приборах и устройствах электронной и вычислительной техники, а также в качестве электромеханических и электроакустических преобразователей и т. д.

Исходя из анализа литературных данных, сделано заключение о том, что ряд задач о механизме отклика диэлектрических свойств сегнетонаполненных полимерных композитов на изменение, как самих ингредиентов композита, так и внешних воздействий, остаются нерешенными, что и позволило обосновать актуальность новых исследований и сформулировать основные задачи работы.

Во второй главе дано обоснование применения ингредиентов полимерных композитов и описание их свойств, а также приведены способы получения ПК.

В качестве наполнителей использовались следующие сегнетоэлектрики:

1. Титанат бария ВаТЮз является типичным представителем сегнетоэлектриков со структурой перовскита при температуре Кюри Тс=127 0С претерпевающий структурный фазовый переход 1-го рода из высокотемпературной кубической в низкотемпературную тетрагональную симметрию. Свойства ВаТЮз хорошо изучены и достаточно широко освещены в научной литературе, что облегчает изучение влияния свойств полимерной матрицы на диэлектрические характеристики композита с его применением, а также интерпретацию полученных в работе результатов и их сопоставление с данными других авторов. К тому же, кроме сегнетоэлектрических свойств

обладает также сегнетоэластическими свойствами, что позволяет управлять диэлектрическими характеристиками композитов с за счет

изменения внутренних напряжений, возникающих в композитах на основе полимерных матриц с разными модулями упругости.

2. Сегнетокерамика представляет собой твердый раствор цирконата свинца и титаната свинца с добавками титаната стронция для снижения температуры Кюри сегнетоэлектрика, которая равна В отличие от температура Кюри

ЦТС находится заметно ниже температуры стеклования эпоксидных смол, что позволило выявить вклад полимера в диэлектрические характеристики композита.

3. Триглицинсульфат (ТГС) - является

органическим сегнетоэлектриком, при испытывающим фазовый

переход 2-го рода. Рабочий температурный диапазон ТГС до 110 °С. Характерной особенностью ТГС, что и определило его применение в качестве наполнителя, является то, что в процессе отверждения композита на основе эпоксидной смолы при повышенных температурах на поверхности ТГС может протекать взаимодействие с реакционной смесью эпоксид + амин и оказывать существенное влияние на структуру композита и его диэлектрические свойства.

В качестве полимерных матриц использовались термопласты -полипропилен (ПП), сополимер этилена и бутилакрилата (СЭБА), а также реактопласты - эпоксидные смолы холодного (ЭД-20) и горячего (АТ-1) отверждения, что позволило выявить влияние свойств полимера на. диэлектрические характеристики всего композита.

Детально описаны способы получения ПК. Представлены блок-схемы и принцип работы установок для исследования температурно-частотных зависимостей диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь на частотах от 12 Гц до 200 кГц. Описаны методы исследования наполнителей и композитов, в том числе рентгеноструктурный анализ и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), которые применялись для структурного исследования порошков наполнителей и ПК, а также дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - для исследования изменения теплоты сегнетоэлектрического фазового перехода в порошках наполнителей разных размерных фракций и композитах на их основе в режиме нагрев-охлаждение.

В третьей главе приведены результаты структурных исследований наполнителей и композитов в виде СЭМ микрофотографий и гистограмм

распределения частиц по размерам, а также результаты исследований диэлектрических характеристик композитов в зависимости от типа, концентрации и размера частиц наполнителя.

Анализ зависимостей е' от размера частиц наполнителя показал, что диэлектрическая проницаемость всех исследуемых композитов возрастает с увеличением размера частиц наполнителя (рис. 1). По аналогии с результатами работы [1] такое поведение можно объяснить существованием поверхностного -слоя сегнеточастиц, диэлектрические свойства которого заметно отличаются от свойств.в объеме частицы из-за его дефектности. Если поверхностный слой частицы имеет более низкую диэлектрическую проницаемость и не обладает СЭ свойствами, то диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики композитов должны зависеть от размера частиц наполнителя. Чем меньше размер частицы, тем меньше отношение объем частицы / поверхностный слой и, следовательно/ меньше ее диэлектрическая проницаемость. В результате £' композита должна' уменьшиться, что отчетливо проявляется при анализе полученных данных (рис. 1).

Рис. 1. Изменение диэлектрической. проницаемости е' композитов с размером частиц наполнителя: 1) 56 % об. ВаТЮз + ois. Эпоксидная смола (АТ-1); 2) 56 % об. ВаТЮз + ПЦ 3) 35 % об. 0.61ЦГС-19 - 0,39SrTiOj + отв. Эпоксидная смола (АТ-1); 4) 35 % об. ВаТЮз + отв. Эпоксидная смола (АТ-1); 5) 35 % об. TTC + отв. Эпоксидная смола (АТ-1). Частота измерительного поля 1кГц, температура измерения 30 °С.

0. 50 100 150 200 250

d, мкм

Для подтверждения того факта, что свойства композитов меняются с размером частиц СЭ, в данной работе с помощью метода ДСК проведены измерения теплоты сегнетоэлектрического перехода для порошков ВаТЮз и ТГС разных размерных фракций.

В сегнетоэлектриках типа ВаТЮз при температуре Кюри наблюдается фазовый переход 1-го рода, сопровождающийся скачкообразным изменением параметров решетки. Указанному изменению параметров решетки должна соответствовать как скрытая теплота перехода, так и непрерывная аномалия удельной теплоемкости. Наличие температурного гистерезиса некоторых свойств, например, диэлектрической проницаемости, также указывает на переход 1-го рода.

В результате измерений выявлено понижение теплоты перехода с -уменьшением размера частиц СЭ (табл. 1), что подтверждает предположение об уменьшении активной составляющей частицы (т.е. отношения объема частицы к ее поверхностному слою) с уменьшением ее размера. Для сравнения следует отметить, что скрытая теплота СЭ перехода для кристаллов ВаТЮз должна быть больше 0,89 Дж/г.

Таблица 1

Изменение теплоты перехода и температура Кюри порошков ВаТЮз разных размерных фракций при прямом и обратном температурном ходе

Фракция с Теплота Теплота Тс,иС Тс,иС

размером перехода, Дж/г перехода, Дж/г нагрев охлаждение

частиц, мкм нагрев охлаждение

160-200 0,7 0,8 127,4 118,3

100-160 0,6 0,7 125,7 119,6

63-100 0,3-0,4 0,4-0,5 126,4 120,6

Проведены аналогичные исследования на порошках ТГС. Известно, что ТГС относится к сегнетоэлектрикам с ФП второго рода, характеризующимся скачкообразным изменением удельной теплоемкости и отсутствием скрытой теплоты перехода. Аномалия теплоты сегнетоэлектрического фазового перехода при ДСК сканировании порошков ТГС разных фракций имеет место в довольно широкой области температур. Причем, также как и для порошков ВаТЮз видно, что эта теплота увеличивается с размером частиц ТГС, а точка. Кюри смещается в режиме нагрев - охлаждение (табл. 2), т.е. наблюдается температурный гистерезис тепловых свойств, что не является характерным для сегнетоэлектриков, имеющих переход 2-го рода. Возможным объяснением* может служить то, что механизмы ФП в монокристаллах и в порошках этих кристаллов различны. Вероятно, с увеличением диспергирования ТГС увеличивается доля дефектного слоя, образующегося на поверхности частиц меньшего размера. Наличие дефектных слоев, структура которых отличается от структуры монокристалла, может повлиять на характер фазового перехода ТГС, привнося в него черты ФП первого рода, в данном случае появление температурного гистерезиса тепловых свойств. Результаты измерения лтеплоты ФП порошков ТГС различных размерных фракций приведены в табл. 2.

Таблица 2,

Изменение теплота перехода н температуры Кюри порошков ТГС разных размерных фракций при прямом и обратном температурном ходе

Фракция с Теплота Теплота Тс,°С Тс ис

размером перехода, Дж/г перехода, Дж/г нагрев охлаждение

частиц, мкм нагрев охлаждение

200-300 1,7 2 49,3 44,3

100-160 0,5 1,6 48,8 43,6

63-100 0,5 1,5 49 43,8

Для ответа на вопрос, в какой степени поверхностный слой частиц сохраняет сегнетоэлектрические свойства, исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости е'(Т) композитов с частицами разного размера. Из анализа рис. 2а, на котором представлены зависимости б'(Т) для композитов 56% об. ВаТЮз + отв. Эпоксидная смола (АТ-1) с разными размерами частиц наполнителя, следует, что с уменьшением размера частиц наполнителя уменьшается, а сегнетоэлектрический пик на кривых становится менее интенсивным. В композитах с наименьшим размером частиц, равным около 2 мкм, этот максимум практически исчезает (рис. 2а, кривая 1). Это означает, по-видимому, что поверхностный слой такого наполнителя не обладает сегнетоэлектрическими свойствами. На рис. 26 представлены соответствующие температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь композитов с частицами разного размера. В результате показано, что зависимости практически не меняются с изменением размера частиц

наполнителя. Диэлектрические потери в данном случае определяются наполнителем, но релаксационные максимумы обусловлены подвижностью диполей - полярных групп в эпоксидной смоле.

Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости в' (а) и тангенса угла диэлектрических потерь |£5 (б) композитов 56 V» об. ВаПОз + отв. Эпоксидная смола (АТ-1) в зависимости от размера частиц наполнителя:

1) 2 мхм; 2) 50 мкм; 3) 100-160 мкм; 4) 200-300 мкм. Частота измерительного поля 100 кГц

1

0,01-

20 40 60 80 100 120 140 160 Т. »С

0 20 40 60 80 100 120 140 160

т,°с

Установлено, что интенсивность пика Б1 сегнетоэлектрического перехода в композитах также уменьшается с понижением объемного содержания частиц наполнителя.

Изучена зависимость е' композитов от объемного содержания наполнителя. На рис. За и рис. 36* представлены концентрационные-зависимости для композитов на основе разных полимерных матриц с и ТГС, соответственно.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,0 0,1 0.2 0,3 0,4 0,5 0,6

v, объемная доля v t объемная доля

f f

Рис. 3. Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости е' для композитов с ВаТЮз (а) на основе разных полимерных матриц: 1) BaTiCb + отв. Эпоксидная смола (АТ-1) (размер частиц наполнителя 100-160 мкм); 2) ВаТЮ] + ПП (200-300 мкм); 3) ВаТЮэ + СЭБА (100-160 мкм), а также с TTC (б) на основе полимерных матриц: 1) ТГС + ПП (100-160 мкм); 2) ТГС + отв. Эпоксидная смола (АТ-1) (200-300 мкм); 3) TTC + СЭБА (100-160 мкм). Измерения проводились при температуре 25 °С, частота измерительного поля 100 кГц

При изучении композитов с ТГС найдена линейная зависимость для всех применяемых полимерных матриц. Это объясняется относительно небольшой разницей между диэлектрическими проницаемостями полимерных матриц (е—2+4) и ТГС (е'=40). Для композитов же с ВаТЮз (б—3000), когда, разница между Б1 матрицы и наполнителя намного больше, наблюдается более сложная концентрационная зависимость которая достаточно хорошо описывается формулой Бруггемана:

(ег- е)(ег Ер) = (1-УгХе / Бр)ш, (1)

где Е - диэлектрическая проницаемость композита; Ер - диэлектрическая проницаемость, полимерной матрицы; Ег - диэлектрическая проницаемость наполнителя; объемная доля наполнителя.

Проведен сравнительный анализ расчетных данных, полученных с помощью модели эффективной среды, и экспериментальных значений б' композитов с наполнителями двух разных размерных фракций. Результаты сравнения представлены на рис. 4а, где четко наблюдается разница между расчетом и экспериментом, особенно при высоких концентрациях наполнителя: начиная с 30 % об. расчетные значения почти на порядок превышают экспериментальные. Проведен также расчет композитов по формуле Бруггемана, в результате чего выявлено более точное соответствие расчетных и экспериментальных данных (рис. 4б).

oio 0^1 ОД 0,3 0,4 ois oj 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 vf объемная дол» v, объемная доля

Рис. 4. Сравнение экспериментальной зависимости для композита ВаТЮз + отв. Эпоксидная смола (АТ-1) с рассчитанной по модели эффективной среды (а): 1) эксперимент (фракция с размерами частиц 200-300 мкм); 2) расчет по модели эффективной среды; 3) эксперимент (средний размер часпщ 2 мкм), а также с рассчитанной по уравнению Бруггемана (б): 1 - эксперимент (размер частиц наполнителя 100-160 мкм; 2 - по формуле Бруггемана; Д1' - экспериментальные точки для размера частиц наполнителя 50 мкм; VI" -экспериментальные точки для размера частиц наполнителя 2 мкм.

Как видно из рис. 4б, наилучшее совпадение экспериментальных значений с расчетными наблюдается для композитов с размером частиц наполнителя около 80 мкм, а также для композитов с концентрацией наполнителя менее 30% об. при всех размерах частиц. Тем не менее, сравнительный анализ показал, что формула Бруггемана лучше описывает экспериментальные данные исследуемых композитов по сравнению с моделью эффективной среды.

В четвертой главе представлены результаты измерений диэлектрических характеристик исследуемых композитов в зависимости от типа.и свойств, полимерной матрицы, а также от методов и режимов отверждения образцов.

Изучение зависимостей е'(Т) композитов на основе ПП и СЭБА показало, что в параэлектрической фазе каждого из используемых в работе наполнителей уменьшается во всем измеряемом частотном диапазоне. Такой температурный ход композита определяется свойствами самого

сегнетоэлектрика, т. е. спад в параэлектрической фазе, главным образом вблизи СЭ перехода, в достаточной степени подчиняется закону Кюри - Вейсса. В этом случае отсутствует вклад межфазной поляризации, т.к. проводимость и диэлектрическая проницаемость ПП и СЭБА практически не изменяются во всем исследуемом температурном диапазоне. В качестве примера на рис. 5 представлены зависимости б'(Т) композитов с ВаТЮз на основе полипропилена.

б'

т, °с

Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е' композита 56 % об. ВаТЮз + Полипропилен на разных частотах

С другой стороны, в композитах на основе эпоксидных смол е' заметно увеличивается, начиная с области стеклования полимера. Это связано с явлением межфазной поляризации, возникающей вследствие разности проводимостей наполнителя и матрицы, т.к. электропроводность эпоксидных смол в области температуры стеклования возрастает. В этом случае из-за вклада межфазной поляризации таких гетерогенных систем на низких частотах имеет повышенные значения, а с увеличением частоты е' резко уменьшается по закону, близкому к гиперболическому.

Представленные на рис. 6а зависимости е'(Т) на разных частотах показывают, что сегнетоэлектрический переход наполнителя в композите на основе эпоксидной смолы четко проявляется на высоких частотах, при которых межфазная поляризация практически не регистрируется.

-■-и Го —•—30 Гц

20 40 60 80 100 120 140 160 180 20 40 60 80 100 120 140 180 180

Т.0С Т.°С

Рис. б. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е'(а) и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 (б) композита 56 % об. ВаТЮэ + отв. Эпоксидная смола (АТ-1) на разных частотах

На рис. 66 представлена температурно-частотная зависимость композита 'ВаТЮз (56 % об.) + отв. Эпоксидная смола (АТ-1). Как видно из графика, на низких частотах четко выражен максимум диэлектрических потерь, связанный с межфазной поляризацией. По мере увеличения частоты, когда вклад проводимости в уменьшается, начинает проявляться пик, связанный с а-переходом эпоксидной смолы вблизи 120 °С. Если на 1 кГц этот переход

слабо выражен, то на 200 кГц он проявляется отчетливо. На высоких частотах, по мере понижения температуры, начинает проявляться Р-переход эпоксидной смолы в виде плеча пика диэлектрических потерь, которое с уменьшением частоты сдвигается в область более низких температур. Положение всех максимумов и плеча пика на температурной шкале сдвигается в сторону более высоких температур с повышением частоты измерений, и, таким образом, все наблюдаемые переходы носят релаксационный характер.

Сравнение зависимостей для композитов на основе разных

полимерных матриц при одинаковом объемном содержании наполнителя показало, что композитов на основе ПП с размерами частиц наполнителя от 2 до 160 мкм в сегнетоэлектрической фазе выше, чем б' композитов на основе эпоксидной смолы. Дело в том, что частицы сегнетоэлектрика в эпоксидной смоле находятся в механически зажатом состоянии вследствие напряжений, возникающих из-за химической усадки в процессе отверждения, достигающей 5-7 %, а также термоусадки при охлаждении от температуры отверждения до комнатной. Диэлектрическую проницаемость сегнетоэлектрика можно представить в виде:

е = Е,| + Де'„ + дб,Ст, (2)

где - проницаемость монодоменного состояния кристалла; - вклад из-за пьезоэффекта; - вклад из-за колебаний доменных стенок в слабом

измерительном поле [2]. Для полидоменных образцов с противоположной ориентацией доменов, производящих противоположно направленные деформации, Дб'^Н).

Таким образом, частицы сегнетоэлектрика в густосшитой эпоксидной матрице находятся в механически зажатом состоянии, при этом снижается подвижность доменных стенок, следовательно, вклад уменьшается, в

результате чего уменьшается значение б'. Частицы наполнителя размером от 2 до 160 мкм в сегнетоэлектрической фазе оказываются чувствительными к внутренним напряжениям эпоксидной матрицы, что приводит к уменьшению

эффективной Б1 всего композита по сравнению с _ композитов на основе полипропилена.

При изучении температурного хода диэлектрической проницаемости исследуемых композитов в режиме нагрев-охлаждение выявлен обратимый температурный гистерезис характерный для сегнетоэлектриков с фазовым переходом 1-го рода, к которым относится ВаТЮз. Температурный гистерезис наиболее четко проявляется в композитах на основе ПП (рис. 8а), в отличие от композитов на основе эпоксидной смолы АТ-1 (рис. 86). При термоциклировании происходит значительное увеличение числа доменов и возрастание индуцированной поляризации частиц наполнителя в режиме охлаждения по сравнению с режимом нагревания. Поэтому кривая е' при охлаждении идет несколько выше, чем при нагревании. Таким образом, наличие температурного гистерезиса в исследуемых композитах

обусловливается смещением доменных стенок и изменением их числа в сегнеточастицах, а характер хода в режиме нагрев-охлаждение, т. е. динамика смещения доменных стенок в наполнителе зависит от упругих свойств полимерной матрицы.

Исследование композитов ТГС + СЭБА в режиме нагрев - охлаждение также показало наличие температурного гистерезиса е' (рис. 9), что не свойственно для ТГС, который относится к сегнетоэлектрикам с фазовым переходом 2-го рода. Можно предположить, что ФП в композите ТГС + СЭБА, помимо признаков ФП второго рода, имеет некоторые признаки ФП первого рода.

I 1 I ■ I 1—I 1 I 1 I 1 I 1—I 20 30 40 50 60 70 80 90

Т, ОС

Рис. 9. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости е' композита ТГС (60% об.) + СЭБА. Фракция с размерами частиц наполнителя 100-160 мкм. Частота измерительного поля 100кГц

Проведено исследование влияния пористости композитов ВаТЮз + отв. Эпоксидная смола АТ-1 на их диэлектрические свойства: пористость варьировалась в процессе получения образцов посредством изменения давления прессования в интервале от 26 до 120 МПа. В результате показано, что увеличение пористости композита приводит к значительному уменьшению его диэлектрической проницаемости, что согласуется с результатами работы [3]. Установлено также, что композиты на основе эпоксидных смол, отверждение которых проводилось в открытых ячейках, имеют более пористую структуру, поэтому их диэлектрическая проницаемость ниже, чем у образцов, полученных прессованием.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены полимерные композиты 0-3 типа на основе термопластичных и термореактивных матриц и сегнетоэлектрических наполнителей при варьировании размеров частиц наполнителей и их объемной доли. В результате исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости этих композитов на различных частотах установлена зависимость от концентрации и размера частиц наполнителя, что связано с существованием в сегнеточастицах поверхностного слоя, диэлектрические свойства которого заметно отличаются от свойств внутри частицы.

2. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены изменения теплоты сегнетоэлектрического перехода в частицах ВаТЮз и ТГС, а также в композитах на их основе в зависимости от размера частиц. С уменьшением размера частиц наблюдается уменьшение теплоты фазового перехода, что подтверждает предположение об уменьшении "активной" составляющей частицы с уменьшением ее размера.

3. Показано, что экспериментальные концентрационные зависимости е1 исследуемых композитов лучше согласуются с расчетными данными по формуле Бруггемана, чем с данными, рассчитанными по модели эффективной среды.

4. Выявлена зависимость диэлектрических характеристик исследованных композитов от типа и свойств полимерной матрицы, а также от методов и условий получения образцов. Композиты, отвержденные в открытой измерительной ячейке, имеют большую пористость, поэтому их ниже, чем образцов, полученных прессованием. Изучено влияние пористости композитов ВаТЮз + отв. Эпоксидная смола АТ-1 на их диэлектрические свойства: -нористость варьировалась в процессе получения образцов посредством изменения давления прессования в интервале от 26 до 120 МПа. Установлено, что увеличение пористости композита приводит к значительному уменьшению его диэлектрической проницаемости.

5. Показано, что диэлектрическая проницаемость в композитах на основе полипропилена с размерами частиц наполнителя от 2 до 160 мкм в сегнетоэлектрической фазе выше, чем в композитах на основе эпоксидной смолы. Это объяснено тем, что частицы сегнетоэлектрика в эпоксидной матрице находятся в механически напряженном состоянии из-за химической усадки в процессе отверждения, достигающей 5-7%, что приводит к затруднению движения доменных стенок и, как результат, к снижению эффективной диэлектрической проницаемости композитов.

6. При изучении композитов в режиме нагрев - охлаждение выявлен температурный гистерезис который связан как со свойствами наполнителя, так и с упругими свойствами матрицы. Температурный гистерезис наиболее четко проявляется в композитах на основе ПП в отличие от композитов на основе эпоксидной смолы АТ-1. Наличие температурного гистерезиса связано со свойствами наполнителя и обусловлено смещением доменных стенок в сегнеточастицах, изменением их числа и общей площади, а характер хода в режиме нагрев-охлаждение, т. е. динамика смещения доменных стенок в наполнителе зависит от упругих свойств полимерной матрицы.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lee H-G, Kim H-G. Ceramic particle size dependence of dielectric and piezoelectric properties of piezoelectric ceramic-polymer composites // Journal of Applied Physics. -1990. - Vol. 67. № 4. - P. 2024 - 2028.

2. Цедрик М.С. Физические свойства кристаллов семейства триглицинсульфата. - Мн.: Наука и техника, 1986. - 216 с.

3. Lee H-G, Kim H-G. Influence ofmicrostnicture on the dielectric and piezoelectric properties of lead zirconate titanate-polymer composites // Journal of the American Ceramic Society. -1989. - Vol. 72. № 6. - P. 938 - 942.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Пономаренко А.Т., Шевченко В.Г., Рывкина Н.Г., Чмырева В.В., Чмупш И.А., Травкин В.С. Электрические транспортные и релаксационные процессы в полимерных материалах // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2001. - Т. 3. № 1. - С. 73 - 81.

2. Tchmyreva V.V., Ponomarenko A.T., Shevchenko V.G. Stracture and dielectric properties of polymeric composites with ferroelectric fillers // e-Polymers, www.e-polymers.org. - 2003. - № 036. - P. 1 -12.

3. Чмырева В.В., Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т. Композиционные материалы с сегнетозлектрическими наполнителями: роль полимерной матрицы: Материалы Международной научно-технической конференции "Межфазная релаксация в полиматериалах", Москва. - 2003. - С. 112 -115.

4. Чмырева В.В., Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т. Диэлектрические свойства полимеров, наполненных сегнетоэлектриками: Материалы Ш Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва. - 2004. -Т. 1.-С. 408.

5. Чмырева В.В., Пономаренко А.Т., Шевченко В.Г. Композиты сегнетоэлектрик-полимер: особенности структуры и физических свойств: Материалы научно-практической конференции материаловедческих обществ России, Звенигород, Россия, 2002. - С. 131 - 133.

6. Чмырева В.В., Пономаренко А.Т., Шевченко В.Г. Электрофизические свойства полимерных композитов с сегнетозлектрическими наполнителями: Материалы IV Международной научной конференции "Полимерные композиты, покрытия, пленки", Гомель, Беларусь, 2003. - С. 141 -142.

7. Tchmyreva V.V., Ponomarenko А.Т., Tchmutin LA., Shevchenko V.G. Electrical properties of polymer composites with ferroelectric fillers: Proceedings of International Conference "EURO-FILLERS'Or, Lodz, Poland, 2001. - P. 290 -291.

8. Чмырева В.В., Пономаренко А.Т., Рывкина Н.Г., Чмутин И.А.

Диэлектрическая релаксация в композиционных материалах полимер -сегнетоэлектрик - проводник: Сборник докладов международной научно-технической конференции "POLYCOM 2000", Гомель, Беларусь, 2000. -С. 66-72.

Принято к исполнению 06/02/2004 Исполнено 09/02/2004

Заказ № 37 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

€- 36 52

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Релаксационные свойства эпоксидных сетчатых полимеров

1.2 Электрические свойства полимеров

1.3 Сегиетоэлектрик как функциональный наполнитель

1.4 Температурные зависимости диэлектрических характеристик сегнетоэлектриков

1.5 Зависимость диэлектрических свойств сегнетоэлектриков от частоты измерительного поля

1.6 Электропроводность сегнетоэлектриков 30 1.6.1 Электропроводность кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков 30 1.6.2. Электропроводность сегнетоэлектриков с упорядочивающимися элементами структуры

1.7 Поверхностные слои сегнетоэлектриков

1.8 Межфазная поляризация в композиционных материалах

1.9 Факторы, влияющие на электрофизические свойства полимерных композитов

1.9.1 Влияние пористости композитов на их диэлектрические и пьезоэлектрические свойства полимерных композитов

1.9.2 Влияние свойств полимерной матрицы на диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики полимерных композитов

1.9.3 Параметры, влияющие на поляризацию полимерных композиционных материалов

1.10 Применение композиционных полимерных материалов

1.11 Теоретические модели для расчета диэлектрических и пьезоэлектрических свойств полимерных композитов 47 1.12 Выводы из обзора литературы и постановка задач исследования

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Наполнители

2.1.2 Полимерные матрицы

2.1.3 Способы получения композиционных материалов

2.2 Методы исследования

2.2.1 Структурные исследования

2.2.2 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии

2.2.3 Определение плотности приготовленных композитов

2.2.4 Измерения диэлектрических свойств на переменном токе

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ И РАЗМЕРА ЧАСТИЦ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

3.1 Структурные исследования

3.2 Влияние размера частиц наполнителя

3.3 Влияние объемного содержания наполнителя

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ ТИПА И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ, А ТАКЖЕ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ НА ИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

4.1 Влияние свойств полимерной матрицы

4.2 Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости полимерных композитов

4.3 Влияние способов получения полимерных композитов на их диэлектрические свойства

В настоящее время синтез новых полимерных композитов (ПК), в том числе с сегнетоэлектрическими (СЭ) наполнителями, и изучение их свойств входят в ряд наиболее актуальных проблем полимерной химии, физики и современного материаловедения. С одной стороны, это связано с фундаментальным характером результатов, полученных при изучении таких композитов, общностью задач и путей их решения и, с другой стороны, - с постоянно растущим их практическим применением в таких перспективных областях техники, как радио-, опто- и акустоэлектроника, нелинейная оптика, вычислительная техника и других.

Электрофизические и механические свойства полимерных композиционных материалов можно изменять в достаточно широких пределах, что является одним из их преимуществ по сравнению с традиционной пьезокерамикой. Это позволяет на основе одних и тех же исходных веществ получать ПК с различными характеристиками. Однако, для целенаправленного регулирования их свойств и разработки материалов с желаемым набором параметров необходимо установление факторов, определяющих изменение основных электрофизических свойств таких материалов. Несмотря на то, что в научной литературе освещению части из указанных вопросов посвящено большое количество теоретических и экспериментальных работ, тем не менее, нет систематических результатов и закономерностей, связывающих методы получения, структуру и физико-химические характеристики таких сложных систем. В связи с этим актуальной задачей является получение полимерных композитов разного состава и изучение влияния их структуры, свойств полимерной матрицы и сегнетоэлектрического наполнителя, а также физико-химического взаимодействия между ними, на электрофизические свойства композитов в целом.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью настоящей работы являлось получение композиционных материалов полимер - сегнетоэлектрик со связностью 0-3 типа и экспериментальное исследование их диэлектрических характеристик в широком интервале частот и температур в зависимости от типа, концентрации и размера частиц наполнителя, а также свойств полимерной матрицы для выявления взаимосвязи структуры и электрофизических свойств данных композитов.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие основные задачи:

1) получить композиционные материалы полимер - сегнетоэлектрик со связностью 0-3 типа и исследовать влияние типа, концентрации и размера частиц наполнителя на температурные зависимости диэлектрических свойств этих композитов в широком диапазоне частот и температур;

2) обосновать применение теоретической модели для расчета диэлектрических характеристик изучаемых объектов, наиболее точно описывающей полученные экспериментальные зависимости для исследуемых ПК;

3) провести сравнительные исследования поведения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в композитах на основе разных полимерных матриц в сегнетоэлектрической и параэлектрической фазах наполнителя при разных частотах измерительного поля;

4) изучить температурный гистерезис диэлектрической проницаемости в композитах с разными типами наполнителя, а также в композитах на основе разных полимерных матриц;

5) исследовать влияние способов получения композитов, таких как отверждение в измерительной ячейке, а также прессование при различных давлениях, на их диэлектрические свойства.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Изучены и обобщены закономерности влияния типов и свойств компонентов композитов полимер - сегнетоэлектрик со связностью 0-3 типа на их диэлектрические характеристики.

- Установлено, что диэлектрические свойства полимерных композитов зависят от концентрации и размера частиц наполнителя, что объясняется существованием в сегнеточастицах поверхностного слоя, диэлектрические свойства которого заметно отличаются от свойств внутри частицы. На основе исследований методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлено изменение теплоты сегнетоэлектрического перехода в порошках ВаТЮз и триглицинсульфата (ТГС) в зависимости от их размера. Показано, что экспериментальные концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости (е1) лучше согласуются с расчетными по формуле Бруггемана, чем по формуле, полученной на основе модели эффективной среды.

- Выявлена зависимость диэлектрических характеристик исследованных композитов от типа и свойств полимерной матрицы, а также от методов и условий получения образцов: так, композиты, отвержденные в открытой измерительной ячейке, имеют более пористую структуру, поэтому их в' ниже, чем б' композитов, полученных прессованием.

- Показано, что в композитах на основе полипропилена (1111) с размерами частиц наполнителя от 2 до 160 мкм диэлектрическая проницаемость в сегнетоэлектрической фазе выше, чем в композитах на основе эпоксидной смолы. Это объяснено тем, что частицы сегнетоэлектрика в эпоксидной смоле находятся в механически зажатом состоянии из-за химической усадки при отверждении, достигающей 5-1 % об., что приводит к снижению эффективной диэлектрической проницаемости ПК.

- В режиме нагрев - охлаждение в исследуемых композитах найден температурный гистерезис е', который наиболее четко проявляется в композитах на основе 1111. Наличие температурного гистерезиса е' связано со свойствами наполнителя и обусловлено затрудненным смещением доменных стенок в частицах сегнетоэлектрика, изменением их числа и общей площади. Разный характер температурного гистерезиса в композитах связан с упругими свойствами используемых полимерных матриц.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Полученные в работе результаты и установленные закономерности поведения диэлектрических свойств композитов с сегнетоэлектриками в широком интервале частот и температур в зависимости от концентрации и размера частиц наполнителя, а также свойств полимерной матрицы и условий формирования композитов на основе разных полимерных матриц могут быть использованы в дальнейшем, как в фундаментальных исследованиях ПК, так и в разработке пьезо- и пироматериалов с желаемым набором электрофизических и физико-механических параметров.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты проведенного исследования доложены на III Международной конференции "Электронные процессы в органических материалах", Харьков, 2000; на II Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 2000; на Международной научно-технической конференции "POLYCOM 2000", Гомель, 2000; на Международном симпозиуме "EURO-FILLERS' 01", Лодзь,

2001; на научно-практической конференции материаловедческих обществ России, Звенигород, 2002; на IV Международной научной конференции "Полимерные композиты, покрытия, пленки", Гомель, Беларусь, 2003; на IV Международном семинаре по физике сегнетоэластиков, Воронеж, 2003; на Международной научно-технической конференции "Полиматериалы 2003", Москва, 2003; на III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва, 2004.

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертации опубликовано 8 публикаций в виде статей и тезисов докладов, перечень которых приведен в конце автореферата.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов, списка цитированной литературы из 138 наименований и содержит 135 страниц, 43 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены полимерные композиты 0-3 типа на основе термопластичных и термореактивных матриц и сегнетоэлектрических наполнителей при варьировании размеров частиц наполнителей и их объемной доли. В результате исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости этих композитов на различных частотах установлена зависимость е1 от концентрации и размера частиц наполнителя, что связано с существованием в сегнеточастицах поверхностного слоя, диэлектрические свойства которого заметно отличаются от свойств внутри частицы.

2. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены изменения теплоты сегнетоэлектрического перехода в частицах ВаТЮз и ТГС, а также в композитах на их основе в зависимости от размера частиц. С уменьшением размера частиц наблюдается уменьшение теплоты фазового перехода, что подтверждает предположение об уменьшении "активной" составляющей частицы с уменьшением ее размера.

3. Показано, что экспериментальные концентрационные зависимости е' исследуемых композитов лучше согласуются с расчетными данными по формуле Бруггемана, чем с данными, рассчитанными по модели эффективной среды.

4. Выявлена зависимость диэлектрических характеристик исследованных композитов от типа и свойств полимерной матрицы, а также от методов и условий получения образцов. Композиты, отвержденные в открытой измерительной ячейке, имеют большую пористость, поэтому их s' ниже, чем образцов, полученных прессованием. Изучено влияние пористости композитов ВаТЮ3 + отв. Эпоксидная смола АТ-1 на их диэлектрические свойства: пористость варьировалась в процессе получения образцов посредством изменения давления прессования в интервале от 26 до

120 МПа. Установлено, что увеличение пористости композита приводит к значительному уменьшению его диэлектрической проницаемости.

5. Показано, что диэлектрическая проницаемость в композитах на основе полипропилена с размерами частиц наполнителя от 2 до 160 мкм в сегнетоэлектрической фазе выше, чем в композитах на основе эпоксидной смолы. Это объяснено тем, что частицы сегнетоэлектрика в эпоксидной матрице находятся в механически напряженном состоянии из-за химической усадки в процессе отверждения, достигающей 5-7%, что приводит к затруднению движения доменных стенок и, как результат, к снижению эффективной диэлектрической проницаемости композитов.

6. При изучении композитов в режиме нагрев - охлаждение выявлен температурный гистерезис s', который связан как со свойствами наполнителя, так и с упругими свойствами матрицы. Температурный гистерезис е' наиболее четко проявляется в композитах на основе 1111 в отличие от композитов на основе эпоксидной смолы АТ-1. Наличие температурного гистерезиса с' связано со свойствами наполнителя и обусловлено смещением доменных стенок в сегнеточастицах, изменением их числа и общей площади, а характер хода е1 в режиме нагрев-охлаждение, т. е. динамика смещения доменных стенок в наполнителе зависит от упругих свойств полимерной матрицы.

1. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции.- М.: Химия, 1982.- 232 с.

2. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979.- 248 с.

3. Hedvig P. Dielectric spectroscopy of polymers. Academia Kiado, Budapest. 1977.- 431 p.

4. Hedvig R. Combined relaxation spectroscopy of polymers // Journ. Polym. Sci., Macromol. Rev.- 1980.- Vol. 15.- P. 375- 469.

5. Jens Rieger. The glass transition temperature Tg of polymers. Comparison of the values from differential thermal analysis (DTA, DSC) and dynamic mechanical measurements (torsion pendulum) // Polymer Testing. 2001. -Vol. 20,- P. 199- 204.

6. Kulawik J., Szeglowski Z., Czapla T. Determination of glass transmition temperature, thermal expansion and, shrinkage of epoxy resins // Colloid and polymer Science.- 1989.- Vol. 267. №11.- P. 970- 975.

7. Руднев C.H., Олейник Э.Ф. Низкотемпературные молекулярные движения в сшитых эпоксидных полимерных системах // Высокомолекулярные соединения.- 1980. Т. 22. №11.- С. 2482- 2490.

8. Штейнберг В.Г., Ефремова А.И., Розенберг Б.А. Влияние плотности сшивки на релаксационные свойства эпоксидных полимеров // Высокомолекулярные соединения.- 1979. Т. 21. № 6.- С. 1259- 1263.

9. Лапицкий В.А., Крицук А.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков.- Киев: Наукова думка, 1986.- С. 96.

10. Pogany G.A. The a-relaxation in epoxy resins // European Polymer Journal. -1970.-Vol. 6.-P 343- 353.

11. Перепечко И.И., Квачева JI.A. Молекулярная подвижность и реоаксационные процессы в сшитых эпоксидных полимерах // Высокомолекулярные соединения,- 1971. Т. 13. №1.— С. 124-130.

12. Розенберг Б.А. Композиционные полимерные материалы.- Киев: Наукова думка, 1975.- С. 39-59.

13. Пономарева Т.Н., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О связи температуры стеклования сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строением // Высокомолекулярные соединения. — 1978. Т. 20. № 3. — С. 598-602.

14. Шевченко В.Г. Релаксационные процессы при образовании полимеров: Дис. .канд. хим. наук. М., 1982.- 173 с.

15. Штейнберг В. Г., Ефремова А. И., Розенберг Б. А. Влияние плотности сшивки на релаксационные свойства эпоксидных полимеров // Высокомолекулярные соединения.- 1979. Т. 21. №6.- С. 1259-1263.

16. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учебное пособие для вузов.- М.: Химия, 1989.- С. 432.

17. Олейник Э.Ф. Структура и свойства густосшитых полимеров в стеклообразном состоянии: Дис. . докт. хим. наук. М., 1980.- 384 с.

18. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988.- 160 с.

19. Гуль В.Е., Шенфиль JI.3. Электропроводящие полимерные композиции.-М.: Химия, 1984. 240 с.

20. Крикоров B.C., Колмакова JI.A. Электропроводящие полимерные материалы.- М.: Энергоатомиздат, 1984.- 176 с.

21. Электрические свойства полимеров / Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С. и др.; Под ред. Сажина Б.И. 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986.- 224 с.

22. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. М.: Наука, 1968. -283 с.

23. Смоленский Г.А., Крайник Н.Н. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики.- М.: Наука, Глав. ред. физ мат. лит., 1968^ 184с.

24. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах: Учебное пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Наука Физматлит, 1995,- 304 с.

25. Сидоркин А.С. Доменная структура и процессы переключения с сегнетоэлектриках // Соросовский образовательный журнал.- 1999. №8.-С. 103- 109.

26. Сидоркин А.С. Доменная структура и процессы переключения в сегнетоэлектриках // Соросовский образовательный журнал.- 1999. № 8. С 103-109.

27. Гриднев С.А. Электрические кристаллы // Соросовский образовательный журнал.- 1996. № 7.- С. 99-104.

28. Хуберт А. Теория доменных стенок в упорядоченных средах.- М.: Мир, 1977,- 306 с.

29. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария.-М.: Химия, 1985—256 с.

30. Изюмов Ю.А., Сыромятников В. Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов.- М.: Наука, 1984.- 248 с.

31. Цедрик М.С. Физические свойства кристаллов семейства триглицинсульфата (в зависимости от условий выращивания). — Мн.: Наука и техника, 1986.- 216 с.

32. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики: Основные свойства и применения в электронике.- М.: Радио и связь, 1989.— 288 с.

33. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы: Пер. с англ.- М.: Мир, 1981.- 736 с.

34. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика: Пер. с англ./ Под ред. JI.A. Шувалова.- М.: Мир, 1974.- 288 с.

35. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы.- Ростов-на-Дону: Изд-во Рост, ун-та, 1983.- 160 с.

36. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов: Учебное пособие для вузов.- М.: Энергоиздат, 1982.- 320 с.

37. Иона Ф., Ширане Д., Сегнетоэлектрические кристаллы,- М.: Мир, 1965.600 с.

38. Merz W.J. Switching time in ferroelectric ВаТЮз and its dependence on crystal thickness // Journal of Applied Physics. 1956. - Vol. 27. № 8. - P. 938- 943.

39. Kulsear F. A microstructure study of barium titanate ceramics // Journal of the American Ceramic Society.- 1956.- Vol. 39. № 1.- P. 13- 17.

40. Fatuzzo E., Merz W. J. Surface layer in ВаТЮз single crystals // Journal of Applied Physics.- 1961.- Vol. 32. №9.- P. 1685- 1687.

41. Nagarajan V., Jenkins I.G., Alpay S.P., Li H., Aggarwal S., Salamanca-Riba L. Thickness dependence of structural and electrical properties in epitaxial lead zirconate titanate films // Applied Physics Letters. 1999. - Vol. 86, № 1. - P. 595- 602.

42. Shaw Т. M., Suo Z., Huang M., Linger E., Laibowitz R. В., Baniecki J. D. The effect of stress on dielectric properties of barium strontium titanate thin films // Applied Physics Letters.- 1999.- Vol. 75. № 14.- P. 2129- 2131.

43. Hao Li, Roytburd A. L., Alpay S. P., Tran T. D., Salamanca-Riba L., Ramesh R. Dependence of dielectric properties on internal stresses in epitaxial barium strontium titanate thin films // Applied Physics Letters.- 2001. Vol. 78. № 16.-P. 2354- 2356.

44. Hong-Cheng Li, Weidong Si, Alexander D. West. Thickness dependence of dielectric loss in SrTi03 thin films // Applied Physics Letters.- 1998.- Vol. 73. №4.-P. 464- 466.

45. Лазарев А.П. Распределение электрической поляризации вблизи поверхности сегнетоэлектрика // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2000.- Том 2,№2.- С. 193- 195.

46. Осадчий В.Н., Жуков М.И., Сухина Ю.Е., Титенко Ю.В. Сегнетоэлектрические наполнители на основе титаната бария для полимерных композиционных материалов: Тез. докл. II Всесоюз. сем. — М.: Отделение НИИТЭХИМа, 1989.- 80 с.

47. Сонин А.С., Гладкий В.В. Зависимость параметров ТГС от толщины кристалла//Кристаллография.- 1960, №5.- С. 145- 148.

48. Hyeung-Gyu Lee and Ho-Gi Kim. Ceramic particle size dependence of dielectric and piezoelectric properties of piezoelectric ceramic-polymer composites //Journal of Applied Physics (USA).- 1990.- Vol. 67. № 4.- P. 2024- 2028.

49. Takeuchi Т., Tabuchi M., Ado K., Honjo K., Nakamura O., Kageyama H and e.a. Grain size dependence of dielectric properties of ultrafine ВаТЮз prepared by a sol-crystal method // Journal of Materials Science.- 1997.- Vol. 32.- P. 4053- 4060.

50. Safari A, Lee Y. H., Halliyal A., Newnham R. E. 0-3 Piezoelectric composites prepared by coprecipitated PbTi03 Powder // American Ceramic Society Bulletin.- 1987.- Vol. 66.- P. 668- 670.

51. Lee Y.H., Haun M.J., Safari A. and Newnham R.E. Dielectric materials: In ISAF'86 Proceedings of the 6th IEEE International Symposium of Applied Ferroelectrics, 1986. 318 p.

52. McNeal M.P., Jang Sei-Joo, Newnham R.E. The effect of grain and particle size on the microwave properties of barium titanate (ВаТЮз) // Journal of Applied Physics.- 1998.- Vol. 83. № 6. P. 3288- 3297.

53. Ren S.B., Lu C.J., Liu J.S., Shen H.M., Wang Y.N. Size-related ferroelectric-domain-structure transition in a polycrystalline РЬТЮз thin film // Physical Review В.- 1996.- Vol. 54. № 20.- P. 14337- 14340.

54. Aoyagi Sh., Kuroiwa Y., Sawada A., Yamashita I., Atake T. Composite structure of ВаТЮз nanoparticle investigation by SR X-ray diffraction//Journal of the Physical Society of Japan.-2002.-Vol. 71. № 5.-P. 1218- 1221.

55. Mitoseriu L. The role of internal stress on the size dependent ferro - para phase transition in ВаТЮз ceramics: Analele Stiintifice Ale Universitatii. -Romania: "Alexandru loan Cuza" University, Faculty of Physics, 1997- 1998. -P. 69-76.

56. Arlt G., Hennings D. G de With. Dielectric properties of fine-grained barium titanate ceramics // Journal of Applied Physics.- 1885.- Vol. 58. № 4.- P. 1619- 1625.

57. Arlt G. Domain formation in ferroelectric perovskites // Journal of Materials Science.- 1990.- Vol.25.- P.2655- 2659.

58. Frey M.H., Payne D.A. Grain-size effect on structure and phase transformations for barium titanate // Physical Review. В.- 1996.- Vol. 54. №5.- P. 3158- 3168.

59. Челидзе Т.Д., Деревянно А.И., Куриленко О.Д. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем.-Киев.: Наукова думка, 1977.—232 с.

60. Lee H-G, Kim H-G. Influence of microstructure on the dielectric and piezoelectric properties of lead zirconate titanate-polymer composites // Journal of the American Ceramic Society.- 1989. Vol. 72. № 6.- P. 938- 942.

61. Banno H., Saito S. Piezoelectric and dielectric properties of composites of synthetic rubber and PbTi03 or PZT. Japanese Journal of Applied Physics. Supplement 22- 2.- 1983.- Vol. 22.- P. 67- 69.

62. Banno H., Ogura K., Sobue H, Ohya K. Piezoelectric and acoustic properties of piezoelectric flexible composites // Japanese Journal of Applied Physics. Supplement 26- 1.- 1987.- Vol. 26. P.- 153- 155.

63. Jayasundere N., Smith В. V. Dielectric constant for binary piezoelectric 0-3 composites//Journal of Applied Physics.- 1993.-Vol. 73. № 5.-P. 2462-2466.

64. Han K.H. Ph. D Thesis, Rutgers University, May, 1992.

65. Чмутин И.А. Особенности строения и протекания тока в дисперснонаполненных полиолефинах: Дис. .канд. ф-м наук. Москва., 1992.- 158 с.

66. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие; Пер. с англ./Под ред. П.Г. Бабаевского.-М.: Химия, 1981.-736 с.

67. Крупник A.M., Сажина А.Б., Осипова С.Е. и др. Влияние электрического сопротивления полимерной матрицы и условий поляризации на пьезомодуль композитов на основе мелкодисперсной керамики и ПВДФ:

68. Тезизы докладов II Всесоюзного семинара. М.: Отделение НИИТЭХИМа, 1989.- 28 с.

69. Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики.- М.: Химия, 1990.- 176 с.

70. Newnham R.E., Skinner D.P., Cross L.E. Connectivity and piezoelectric-pyroelectric composites // Materials Research Bulletin.- 1978.- Vol. 13. № 5. -P.525- 536.

71. Newnham R.E., Safari A., Giniewicz J., Fox B.H. Composite piezoelectric sensors//Ferroelectrics.- 1984.- Vol.60.- P. 15- 21.

72. Ting R.Y. Evaluation of new piezoelectric composite materials for hydrophone application//Ferroelectrics.- 1986.- Vol. 67.- P. 143- 157.

73. Harrison W.R., Liu S.T. Pyroelectric properties of flexible PZT composites // Ferroelectrics.- 1980.- Vol. 27.- P. 125- 128.

74. Popielarz, R.; Chiang, С. K.; Nozaki, R., and Obrzut, J. Dielectric properties of polymer/ferroelectric cermanic composites from 100 Hz to 10 Ghz // Macromolcules.- 2001.- Vol. 34. № 17. P. 5910- 5915.

75. Safari A., Newnham R. Е., Cross L. Е. Perforeted PZT-polymer composites for piezoelectric transducer application // Ferroelectrics.- 1982. Vol. 41.- P. 197- 205.

76. Furukava Т., Fujino K., Fukada E. // Japanese Journal of Applied Physics. -1976.- Vol. 15. № 11.- P. 2119- 2129.

77. Sa-Gong G., Safari A., Jang S.J., Newnham R.E. Poling flexible piezoelectric composites//Ferroelectrics Letters.- 1986.- Vol. 5.- P. 131 142.

78. Lee Moon-Ho, Halliyal A., Newnham R.E. Poling of coprecipitated lead titanate-epoxy 0-3 piezoelectric composites // Journal of the American Ceramic Society.- 1989.- Vol. 72. № 6.- P. 986- 990.

79. Sakamoto W.K., Kagesawa S., Kanda D.H., Das-Gupta D.K. Electrical properties of a composite of polyurethane and ferroelectric ceramics // Journal of Materials Science. 1998.- Vol. 33.- P. 3325- 3330.

80. Waller D., Iqbal Т., Safari A. Poling of lead zirconate ceramics and flexible piezoelectric composites by the corona dischage technique // Journal of the American Ceramic Society.- 1989.- Vol. 72. № 2.- P. 322- 324.

81. Ferroelectric Polymers and Ceramic-Polymer Composites / Edited by D. K. Das Gupta. Trans Tech Publications.- Switzerland-Germany-UK-USA, 1994. Vol. 92- 93,- 225 p.

82. Gururaja T.R., Schulze W. A., Cross L.E., Newnham R.E. Piezoelectric composite materials for ultrasonic transducer application. Part II: Evaluation of ultrasonic medical application // IEEE Transactions Sonics Ultrason., SU-32.-1985. №4.- P. 499- 513.

83. Шахтахтинский М.Г., Петров B.M., Гусейнов Б.А., Курбанов М.А., Газарян Ю.Н., Лебедин А.А., Гулиев А.О. Пироэлектрические и пьезоэлектрические свойства полимерных композиций // Высокомолекулярные соединения.- 1987. №2.- С. 241- 244.

84. Лущейкин Г.А., Петров В.М. Получение и применение сегнето- и пьезоматериалов в народном хозяйстве. М.: МДИТИ, 1981.- 8 с.

85. Голямина И.И., Лущейкин Г.А., Петров В.М., Расторгуев Д.Л., Тихомирова Т.П. X Всесоюзная акустическая конференция.- М., 1983. РIII-2.- 30 с.

86. Safari A. Development of piezoelectric composites for transducers // Journal of Physics III.- 1994.- Vol. 4. № 7.- P 1129- 1149.

87. Klicker К.A., Biggers J.V., and Newnham R.E. Composites of PZT and epoxy for hydrostatic transducer applications // Journal of the American Ceramic Society.- 1981.-Vol. 64. № 1.- P. 5- 9.

88. Savakus H.P., Klicker K.A., and Newnham R.E. PZT-epoxy piezoelectric transducers: A simplified fabrication procedure // Materials Research Bulletin. 1981.- Vol. 16.- P. 677- 680.

89. Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E., Schulze W.A. Pyroelectric PZT-polymercomposites//Ferroelectrics.- 1981.- Vol.33.- P. 139- 148.

90. Abdullah and Das-Gupta D.K. Electrical properties of ceramic/polymer composites / IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. -1990.- Vol. 25.- P. 606- 610.

91. Dias C.J., Das-Gupta D.K. Piezo and pyroelectricity in ferroelectric ceramic-polymer composites // Key Engineering Materials.- 1994.- Vol. 92 93.-P. 217- 225.

92. Gallantree H.R. Piezoelectric Ceramic/Polymer Composites // British Ceramic Proceedings.- 1989. №41.- P. 161- 169.

93. Nhuapeng W, Tunkasiri T. Properties of 0-3 Lead Zirconate Titanate polymer composites prepared in a centrifuge // Journal of the American Ceramic Society.- 2002.- Vol. 85. № 3.- P. 700- 702.

94. Wang M., Fang C.S., Zhuo H.S. Study on the pyroelectric properties of TGS-PVDF composites//Ferroelectrics.- 1991.- Vol. 118.- P. 191- 197.

95. Nan C-W., Weng G. J. Influence of polarization orientation on the effective properties of piezoelectric composites // Journal of Applied Physics. 2000. -Vol. 88. № 1.- P. 416- 423.

96. Das-Gupta D. K., Doughty K. Polymer Ceramic Composite Materials with High Dielectric Constants // Thin Solid Films.- 1988.- Vol. 158.- P. 93- 105.

97. Перспективные полимерные композиционные материалы, альтернативные технологии, переработка, применение, экология: Тезисы докладов Международной конференции "Композит-987 Под ред. Артеменко С.Е. и др.- Саратов, 1998.- 157 с.

98. Takeuchi Н., Nakaya Ch. PZT/Polymer composites for medical ultrasonic probes//Ferroelectrics.- 1986.- Vol. 68.- P. 53- 61.

99. Bandyopadhyay A., Panda R.K., McNulty T.F., Mohammadi F., Danforth S.C. and Safari A. Piezoelectric ceramics and composites via rapid prototyping techniques //Rapid Prototyping Journal.- 1998.- Vol. 4. №1.- P. 37- 49.

100. Levassort F., Topolov V. Yu., Lethiecq M. A comparative study of different methods of evaluating effective electromechanical properties of 0-3 and 1-3 ceramic/polymer composites // Journal of Physics. D: Applied Physics.- 2000. -Vol.33.- P.3064-3068.

101. Or Y.T., Wong C.K., Ploss В., and Shin F.G. Modeling of poling, piezoelectric, and pyroelectric properties of ferroelectric 0- 3 composites // Journal of Applied Physics.- 2003.- Vol 94. №5.- P. 3319- 3325.

102. Yamazaki H., Kitayama T. Pyroelectric properties of polymer-ferroelectric composites//Ferroelectrics.- 1981.- Vol.33.- P. 147- 153.

103. Garnett J.C., Maxwell. Colours in metal glasses and metal films / Transactions of the Royal Society. 1904 - Vol. CCIII.- P. 385- 420.

104. Jayasundere N and Smith В. V. Dielectric constant for binary piezoelectric 0-3 composites // Journal of Applied Physics. 1993.- Vol. 73.- № 5.- P. 2462 - 2466.

105. Furukawa Т., Fujino K., Fukada E. // Japanese Journal of Applied Physics. -1976.- Vol. 15. № 11.- P. 2119- 2129.

106. Furukawa Т., Ishida K., Fukada E.J. Piezoelectric properties in the composite systems of polymers and PZT ceramics // Journal of Applied Physics.- 1979.— Vol. 50. № 7.- P. 4904- 4912.

107. Pardo L., Mendiola J., Alemany C. Theoretical treatment of ferroelectric composites using Monte Carlo calculations // Journal of Applied Physics. -1988.- Vol. 64. № 10.- P. 5092- 5097.

108. Tuncer E., Gubanski S.M., Nettelblad B. Dielectric relaxation in dielectric mixtures: Application of the finite element method and its comparison with dielectric mixture formulas // Journal of Applied Physics.- 2001.- Vol. 89. № 12.- P. 8092- 8100.

109. Steeman P.A.M., Maurer F.H.J. An interlayer model for the complex dielectric constant of composites // Colloid and Polymer Science.- 1990. Vol. 268.- P. 315- 325.

110. Banno H. Theoretical equations for dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric composites based on modified cubes model // Japanese Journal of Applied Physics.- 1985.- Vol. 24. Suppl 24-2.- P. 445 447.

111. Jayasundere N., Smith B.V., Dunn J.R. Piezoelectric constant for binary piezoelectric 0-3 connectivity composites and the effect of mixed connectivity //Journal of Applied Physics.- 1994.- Vol. 76. № 5.- P. 2993- 2998.

112. Sihvola A. Mixing rules with complex dielectric coefficients // Subsurface Sensing Technologies and Applications.- 2000.- Vol. 1. № 4. P. 393- 414.

113. Yamada Т., Ueda Т., Kitayama T.J. Piezoelectricity of a high-content lead zirconate titanate/polymer composite // Journal of Applied Physics.- 1982.-Vol. 53. № 4.- P. 4328- 4332.

114. Sihvola A.H., Lindell I.V. Electrostatics of an anisotropic ellipsoid in an anisotropic environment // AEU International Journal of Electronics and Communications.- 1996.- Vol. 50. № 5. P. 289- 292.

115. Sihvola A.H., Lindell I.V. Polarizability and effective permittivity of layered and continuously inhomogeneous dielectric ellipsoids // Journal of Electromagnetic Waves and Applications. 1990.- Vol. 4. № 1.- P. 1 - 26.

116. Aleshin V.I., Tsikhotsky E.S., and Yatsenko V.K. Prediction of the properties of two-phase composites with a piezoactive component // Technical Physics. -2004.- Vol 49. № 1. P. 61- 66.

117. Bai Y., Cheng Z.-Y., Bharti V., Xu H. S., Zhang Q. M. High-dielectric-constant ceramic-powder polymer composites // Applied Physics Letters. -2000.- Vol. 76. № 25.- P. 3804- 3806.

118. Bruggeman D.A.G. Berechnung verschiedener physikalischer konstanten von heterogener substanzen. I. Dielektrizitatskonstanten und leitfahigkeiten dermischkorper aus isotropen substanzen // Annals of Physics.- 1935.- Vol. 24.-P. 636- 664.

119. Hanai P. Dielectric Theory on the Interfacial Polarization for two-phase mixtures // Bulletin of the Institute for Chemical Research, Kyoto University. -1936.- Vol. 39.- P. 341- 368.

120. Springett B.E. Effective-Medium Theory for the ac Behavior of a Random System// Physical Review Letters.- 1973. Vol. 31. № 24.- P. 1463- 1465.

121. Bernasconi J. Conduction in anisotropic disordered systems: Effective Medium Theory // Physical Review. B. Condensed Matter.- 1974.- Vol. 9. № 10.-P.4575- 4579.

122. Berthier S. Anisotropic effective medium theories // Journal of Physics. I. France.- 1994.- Vol.4.- P. 303- 318.

123. Uberall H. Howell B.F. Diamond E.L. Effective medium theory and the attenuation of graphite fiber composites // Journal of Applied Physics.- 1993. Vol. 73. № 7.- P. 3441- 3445.

124. Steeman P. A.M., Baetsen J.F.H., Maurer F.H.J. Temperature dependence of the interfacial dielectric loss process in glass bead filled polyethylene // Polymer Engineering and Science.- 1992.- Vol. 32. № 5.- P. 351- 356.

125. Пономаренко A.T., Шевченко В.Г., Рывкина Н.Г., Чмырева В.В., Чмутин И.А., Травкин B.C. Электрические транспортные и релаксационные процессы в полимерных материалах // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2001.- Т. 3. № 1.- С. 73- 81.

126. Tchmyreva V.V., Ponomarenko А.Т., Shevchenko V.G. Structure and dielectric properties of polymeric composites with ferroelectric fillers // e-Polymers, www.e-polymers.org.- 2003. № 036.- P. 1- 12.

127. Чмырева В.В., Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т. Диэлектрические свойства полимеров, наполненных сегнетоэлектриками: Материалы Ш Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва. — 2004 г.

128. Чмырева В.В., Пономаренко А.Т., Шевченко В.Г. Композиты сегнетоэлектрик-полимер: особенности структуры и физических свойств: Материалы научно-практической конференции материаловедческих обществ России, Звенигород, Россия, 2002, С. 131-133.

129. Tchmyreva V.V., Ponomarenko А.Т., Tchmutin I.A., Shevchenko V.G. Electrical properties of polymer composites with ferroelectric fillers: Proceedings of International Conference "EURO-FILLERS'Ol", Lodz, Poland. -P. 290-291.

130. Автор выражает глубокую признательность доктору физико-математических наук, профессору Гридневу С.А. за участие в обсуждении результатов экспериментов и полезные советы, кандидата химических наук Авраменко Н.В. за проведение измерений методом ДСК.

131. И в заключении автор выражает свою любовь и благодарность своим родителям за вдохновение и поддержку.