Электрохимические и адсорбционные методы удаления диклофенака, тетрациклина и карбамазепина из водных сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Борисова Дарья Андреевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ДИКЛОФЕНАКА, ТЕТРАЦИКЛИНА И КАРБАМАЗЕПИНА ИЗ ВОДНЫХ СРЕД

02.00.04 - «Физическая химия»

3 ОКТ 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2013 г.

005534075

Работа выполнена в группе жидкофазных каталитических и электрокаталитических процессов в составе ИТО Учреждения Российской академии наук Института органической химии им. Н.Д. Зелинского

Научный руководитель: Веденяпин Альберт Александрович

Доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Грейш Александр Авраамович

Доктор химических наук, профессор Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Скундин Александр Мордухаевич

Доктор химических наук, профессор Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита диссертации состоится^? С1ПЯБРО2013 г. в/^часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д.47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Автореферат разослан 20 сентября 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.222.02 Кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокие темпы развития фармацевтической отрасли, увеличение номенклатуры лекарственных средств неуклонно приводят к росту потребления лекарственных препаратов (более 3 млн. тонн в год в мире). Со сточными водами от фармацевтических производств, лечебно-профилактических учреждений и животноводческих ферм лекарства и их метаболиты попадают в водоемы. Современные методы очистки водных стоков оказались неэффективными в отношении ряда лекарств. Согласно литературным данным, наибольшую проблему при очистке стоков представляют диклофенак (ДФН) (рис. 1-а), тетрациклин (ТЦ) (рис. 1-6) и карбамазепин (КМЗ) (рис. 1-в). Эти препараты входят в список лекарств, наиболее часто регистрируемых в сточных и природных водах. ДФН, ТЦ и КМЗ способны вызывать гибель микроорганизмов систем биоочистки сточных вод, а при попадании в водоем наносят тяжелый урон его флоре и фауне, а СООМа с|

ооб

1 2 3

Рис. I. Структурные формулы диклофенака (а), тетрациклина (б), карбамазепина (в)

В настоящее время интенсивно разрабатываются такие эффективные физико-химические методы очистки сточных вод от органических загрязнителей как электрохимическое окисление и адсорбция на углеродных адсорбентах. Для электрохимического окисления наиболее перспективным материалом является алмазный электрод, допироваиный бором (АЭДБ). На этом электроде при анодной поляризации удается достичь потенциалов образования гидроксил-радикалов (ОН*), обладающих высокой реакционной способностью в процессах окисления органических соединений [1]. В ранее проведенных исследованиях по электрохимическому окислению ДФН и ТЦ недостаточное внимание уделялось экологическим аспектам, сопровождающим электролиз данных веществ. В связи с этим представлялось важным детальное изучение динамики образования наиболее экологически опасных хлорсодержащих, азотсодержащих и ароматических соединений, а также оценка токсичности растворов указанных веществ и продуктов их окисления в процессе электролиза.

Для адсорбции лекарственных веществ, с целью очистки сточных и природных вод, использовали терморасширенный графит (ТРГ) |2|, характеризующийся большой площадью поверхности и хорошей

адсорбционной способностью. Ранее адсорбцию ДФН, ТЦ и КМЗ из водных растворов на ТРГ не проводили. Особый интерес представляла разработка комплексного адсорбционно-электрохимического метода удаления фармацевтических субстанций из водных сред, включающего в себя последовательно адсорбцию и анодное окисление адсорбированных веществ. Такой метод в литературе не описан.

В связи с вышесказанным, настоящее исследование посвящено актуальным проблемам — детализации и оптимизации процесса электрохимического окисления ДФН и ТЦ на алмазном элктроде, допированном бором, на ниобиевой подложке (АЭДБ/ЫЬ), разработке методов адсорбционного извлечения ДФН, ТЦ и КМЗ из водных растворов на ТРГ и созданию комплексного адсорбционно-электрохимического метода удаления этих веществ из водных растворов.

Цель работы: изучение кинетики и механизма электрохимического окисления ДФН и ТЦ на АЭДБ/ЫЬ, разработка методов адсорбционного извлечения ДФН, ТЦ и КМЗ из водных растворов на ТРГ и создание комплексного адсорбционно-электрохимического метода удаления фармацевтических субстанций из водных растворов.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Изучить электрохимическое поведение диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на алмазном электроде, допированном бором, в водной среде.

2. Исследовать механизм электрохимического окисления диклофенака и тетрациклина на алмазном электроде, допированном бором, определить структуры промежуточных продуктов окисления.

3. Провести электрохимическое окисление тетрациклина в области потенциалов устойчивости и разложения воды.

4. Исследовать адсорбцию диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на терморасширениом графите в статических и динамических условиях.

5. Провести регенерацию адсорбента электрохимическим методом.

Научная новизна и практическая ценность работы. Проведено исследование электрохимического окисления ДФН, ТЦ и КМЗ на АЭДБ/ЫЬ в водной среде. Методом циклической вольтамперометрии было показано, что окисление ДФН, ТЦ и КМЗ на АЭДБ/ЫЬ происходит как в

2

области потенциалов устойчивости воды, так и при потенциалах разложения воды. Определены диапазоны потенциалов, при которых наблюдаются отклики ДФН, ТЦ и КМЗ. Показано, что процесс окисления этих соединений необратим, а лимитирующей стадией является диффузия лекарственного вещества к поверхности электрода. Установлен механизм окисления ДФН и ТЦ в области потенциалов устойчивости воды и при потенциалах разложения воды, определены структуры многих промежуточных продуктов. Было найдено, что в процессе электролиза ДФН происходит в первую очередь уменьшение содержания хлор- и азотсодержащих, а также ароматических соединений, что имеет важное экологическое значение. Биологическими методами анализа установлено, что токсический эффект водного раствора ДФН в результате электрохимического окисления может быть снижен на 95%.

Проведено систематическое исследование адсорбции ДФН, ТЦ и КМЗ на ТРГ. Показано, что скорость адсорбции фармацевтических субстанций на ТРГ на два порядка выше, чем на активированном угле, согласно литературным данным. Установлено, что процесс адсорбции ДФН, ТЦ и КМЗ хорошо описывается уравнением Ленгмюра, что позволило рассчитать предельные значения адсорбции. Показано, что последовательное введение адсорбента является более эффективным с точки зрения снижения конечной концентрации исходного соединения по сравнению с единовременным использованием ТРГ. Получены результаты по адсорбции ДФН, ТЦ и КМЗ в динамических условиях, определено «время до проскока» и время формирования фронта адсорбции. Показано, что в условиях динамической адсорбции удается полностью (в пределах точности метода определения, УФ-спектрометрии) очистить раствор от лекарственных веществ. Разработан электрохимический метод регенерации ТРГ после адсорбции на нем КМЗ, что позволит неоднократно использовать ТРГ для очистки воды.

Полученные результаты могут служить основой для разработки принципиально новой технологии очистки сточных вод от фармацевтических субстанций или совершенствования уже существующих способов, путем совмещения адсорбционных и электрохимических методов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены па Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» в г. Москва в октябре

2011 г., на V Молодежной конференции ИОХ РАН в г. Москва в марте

2012 г., на VI Всероссийской конференции «Успехи синтеза и

з

комплексообразования» в г. Москва в апреле 2012 г., па VI Всероссийской конференции Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН» в г. Воронеж в октябре 2012 г., на IV Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, в г. Москва в июне - июле 2013 г.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (фант №8651) и РФФИ (грант №11-03-00857а), Министерства образования Германии и Ганноверского университета (ФРГ)

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации и сформулированы основные задачи научного исследования. В первой главе приведен обзор литературных данных о методах очистки сточных вод от органических загрязнителей. Представлены характеристики АЭДБ, описаны ранее проведенные на нем исследования, также в обзоре представлены данные об адсорбционных свойствах ТРГ. Во второй главе описаны методики проведения электролиза ДФН, ТЦ, КМЗ и анализа продуктов окисления, а также методики проведения адсорбции на ТРГ. В третьей и четвертой главах представлены экспериментальные данные по электролизу и адсорбции, обсуждены результаты, проведенных исследований. В заключении изложены основные выводы и приведен список цитируемой литературы.

Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 238 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальная часть

Электрохимическое окисление исследуемых лекарственных соединений проводили в стеклянных двух- и трехэлектродных ячейках, в потенциодинамическом или гальваностатическом режиме с контролем потенциала. В качестве анода использовали АЭДБ/Nb (CONDIAS GmbH), в качестве катода использовали платиновую пластину чистотой 99.9%, рабочая поверхность электрода составила 6 см2. Электрод сравнения -хлосеребрянный электрод Ag/AgCl ЗМ KCl. Фоновый раствор - 0.05 М раствор сульфата натрия. Состав рабочего раствора в процессе электролиза оценивали по данным УФ-спектрометрии (Hitachi U-1900), элементного анализа (Perkin Elmer CHN analyzer 2400), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) (Gilson HPLC) с фотометрическим

4

детектором (UV/VIS 155) и 'H ЯМР (Bruker AM 300). Структуры продуктов окисления исходных соединений определяли методами масс-спектрометрии высокого разрешения (Bruker micrOTOF II) и газовой хроматографии (ГХ) с масс - детектором (FINNGAN MAT INCOS 50). Электрохимическое поведение исследуемых соединений на АЭДБ/Nb изучали методом циклической вольтамперометрии на потенциостате IPC-Compact. Оценку токсичности водного раствора ДФН проводили двумя методами: 1) измерением интенсивности излучения люминесцентных бактерий Vibrio flscheri (DIN/EN/ÎSO 11348-2); 2) регистрацией активности дегидрогепазы активного ила (NANOCOLOR® 8901ТТС/ Schlam-maktivitaet 150 Test 8-90).

Процесс адсорбции исследуемых фармацевтических субстанций па ТРГ изучали в статических и динамических условиях. В первом случае эксперимент проводили в открытой конической колбе при комнатной температуре при перемешивании на магнитной мешалке. В динамических условиях адсорбцию осуществляли пропусканием раствора субстанции через стеклянную колонку, заполненную адсорбентом, концентрацию препарата определяли методом УФ-спектрометрии. Образцы ТРГ были изучены методом сканирующей электронной микроскопии (Hitachi SU8000).

Электрохимическое поведение диклофенака на алмазном электроде, допированном бором, в водной среде

На циклических вольтамперограммах (ЦВА) ДФН (концентрация 300 мг/л) в 0.05 M растворе Na2S04, полученных на АЭДБ/Nb в интервале значений скорости сканирования потенциала v = 100 - 1000 мВ/с, имеются два хорошо выраженных отклика в виде плеча в области потенциалов Е = 1.0 - 1.05 В и Е = 1.72 - 1.77 В (Ag/AgCl ЗМ KCl) (рис. 2). Для точного определения границ откликов ДФН в области потенциалов устойчивости воды были получены дифференциальные формы ЦВА (рис. 3).

Установлено, что зависимость токов анодных пиков (1р а) от v описывается уравнением:

Ip,a = а + bv05, (1)

где а и b - константы.

Рис. 2. ЦВА ДФН (концентрация 300 jиг/л) в 0.05 М растворе Л'a;S04 на АЭДБ/Nb, скорость сканирования потенциала v = 100 -1000 мВ/с.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Е, мВ

Рис. 3. Дифференциальные формы ЦВЛ ДФН (концентрация 300 иг/л) в 0.05 Мрастворе Ыа2304 на АЭДБ/ИЬ, скорость сканирования потенциала V = 100 -1000 мВ/с.

Наблюдаемые отклики относятся к процессу анодного окисления ДФН, который лимитируется скоростью диффузии молекул субсграта к поверхности электрода.

Полученные данные

позволяют осуществлять контроль за процессом электролиза путем регистрации ЦВА во времени. На рис. 4 приведены дифференциальные формы ЦВА, полученные в процессе электрохимического окисления ДФН в течение 150 мин. (концентрация ДФН - 300 мг/л, сила тока - 250 мА). Уменьшение интенсивности пика при потенциале Е = 1.6 В (Ag/AgCl ЗМ КС1) соответствует данным *Н ЯМР анализа: сигналы, отвечающие ароматическим

фрагментам молекулы, исчезают примерно через то же время, что и

1.6 В

Рис. 4. Дифференциальные формы ЦВА ДФН (концентрация 300 мг/л) в 0.05 М растворе Иа2$04 на АЭДБ/ИЬ, скорость сканирования потенциала у=1000 мВ/с, 1 - исходный раствор, 2-5,3-15, 4 - 25. 5 - 80 и 6 -150 мин. электролиза.

пик на ЦВА. Следовательно, сигнал на ЦВА при потенциале Е (Ag/AgCl ЗМ КС1) указывает на присутствие ароматических соединений

i

't

Л

0 300 400 500 600 t, мин

Рис. 5. Изменение относительного содержания углерода - 1 (ш), значения величины к - 2 (•) и относительного значения величины dl/dEieao - 3(А) в процессе электролиза раствора ДФН.

На рис. 5 приведено относительное изменение ёШЕ^оо в процессе электролиза.

Методом 'Н ЯМР-спектроскопии было показано, что уже через 5 мин. электролиза ДФН на 'П ЯМР-спектре в области сильного поля появляются сигналы при 1.13, 2.07 и 2.11 ррш. Интенсивность этих сигналов со временем только увеличивается, за исключением сигнала 2.11 ррш, который исчезает через 30 мин. электролиза. Данные сигналы соответствуют алифатическим соединениям, которые образуются в результате окисления ДФН. В то же время интенсивность сигналов в области слабого поля: 6.25 - 7.45 ррш, отвечающих атомам водорода бензольных колец ДФН и ароматических продуктов электролиза, уменьшается, и после 100 мин. электролиза они отсутствуют. Для количественной оценки убыли ароматических соединений рассчитывали величину к - отношение интенсивности сигнала при 7.45 ррш к сумме

интенсивностей сигналов при 1.13 и 2.07 ррш (рис. 5). Как видно из рис. 5, величина к монотонно убывает в процессе электролиза. Полученные точки ложатся ниже данных по относительному содержанию в растворе углерода. Это означает, что в первую очередь деструкции подвергаются ароматические

соединения.

На рис. 6 приведены данные изменения содержания углерода, хлора и азота в растворе ДФН в процессе электролиза па ЛЭДБ/Мг Видно, что в процессе минерализации происходит быстрое уменьшение 7

—т—

300

400

—Т—

600

t, MW

Рис. 6. Изменение содержания углерода - I (ш), хлора - 2 (•) и азота 3 (А.) в растворе ДФН (кон-центрация 300 мг/л), в процессе электролиза на АЭДБ/А'Ь.

содержания всех трех элементов. Через 600 мин. электролиза концентрация углерода составила 0.5 мг/л, что соответствует уменьшению содержания ДФН в растворе на 99.8%, в то время как азот и хлор в этом растворе не были обнаружены. Константа скорости для хлорорганических продуктов электролиза несколько больше, чем соответствующая константа для элиминирования углерода. Поэтому в процессе электролиза массовое соотношение хлор : углерод монотонно убывает, причем для хлора эта тенденция выражена сильнее, чем для азота. Таким образом, в процессе минерализации ДФН уменьшение содержания в растворе наиболее вредных компонентов — хлорорганических соединений - происходит значительно быстрее, чем органического углерода, поэтому электрохимический метод очистки является экологически эффективным.

Механизм электрохимического окисления диклофенака, определение структуры промежуточных продуктов окисления В литературе описаны различные схемы окисления ДФН [3,4]. На основании данных газовой хроматографии с масс-детектором были установлены структуры продуктов 4, 6 - 11, приведенных на схеме 1, соединения 8-11 были определены впервые как продукты электрохимического окисления ДФН. Соединение 4 является первичным интермедиатом и регистрируется уже через 5 мин. после начала электролиза (схема 1). Первичное образование соединения 4 ранее описано в статье [4], но не в работе [3]. Другие первичные продукты окисления, зарегистрированные в [4], нами обнаружены не были. Однако тот факт, что уменьшение содержания хлорорганических соединений происходит в самом начале процесса электрохимического окисления ДФН, позволяет нам предположить возможность образования первичного продукта окисления 5.

соон

О- ' сн,

Н3С—' N

11 аь

Схема I. Предполагаемый механизм электрохимического окисления ДФН на АЭДБ/ЫЬ

Определение выхода по току в процессе электрохимического окисления диклофенака Процесс минерализации ДФН можно представить в виде следующего уравнения [3]:

СмНюСЬШгЫа + 26 Н20 - 58 е- = 14С02 + 5811+ + Т\ТН4+ + 2СГ + (2) Для оценки эффективности использования электрического заряда в процессе минерализации были рассчитаны текущие выходы по току (ВТ) для данного момента времени электролиза по формуле 3:

ВТ = [[58Р[(С), - (С),+дДу 100%]/[Аг пГЛе], (3)

где (С),, - концентрация органического углерода (мг/л) в момент времени I (с), (С)(+Д1 - концентрация органического углерода (мг/л) в момент времени I+А1 (с), I - сила тока (мА), Б - постоянная Фарадея (96487 Кл/моль), V -объем ячейки (л), Аг - атомная масса углерода, п - число атомов углерода в молекуле ДФН. Величина ВТ уменьшается от 100%, в начале электролиза, до 1% после элиминирования 97% углерода. По данным работы [3], наибольший ВТ, достигаемый в начале процесса, не превышает 25%. Такое различие в значениях ВТ может означай,

9

относительно низкую скорость побочных процессов, протекающих на исследуемом электроде при потенциалах разложения воды.

SS t

Биологическое тестирование продуктов окисления диклофепака Для оценки возможности полного обезвреживания водных растворов

ДФН, в процессе электролиза анализировали токсичность

исследуемого раствора (рис. 7). Показано, что через 5-8 часов электролиза токсический эффект раствора исчезает. Таким образом, электрохимическое окисление ДФН в водной среде на АБДЭ/ЫЬ является эффективным с экологической точки зрения. Показано, что в результате электролиза происходит полное разрушение ДФН, а токсический эффект раствора уменьшается до минимальных значений.

Рис. 7. Изменение биологической активности раствора ДФН в процесс электролиза на АЭДБ/Nb. I (и) - интенсивность излучения люминесцентных бактерий Vibrio fischen; 2 (•) - активность дегидрогеназы активного ила

Изучение электрохимического поведения тетрациклина на алмазном электроде, допированном бором На рис. 8 приведены ЦВА раствора ТЦ (концентрация ТЦ 75 мг/л). На ЦВА имеются хорошо выраженные отклики в области потенциалов устойчивости воды Е = 1.6 - 1.7 В (Ag/AgCl ЗМ КС1).

Е. нВ

Рис. 8. ЦВА ТЦ (концентрация 75 мг/л) в растворе 0.05М Ыа£С>4 на АЭДБ/ЫЬ, скорость сканирования потенциала V = 100- ЮООмВ/с

Рис. 9. Дифференциальные формы ЦВА ТЦ (концентрация 75 мг/л) в растворе 0.05 М А'а^О^ на АЭДБ/ЫЬ, скорость сканировать потенциала V = 100- 1000мВ/с

Для уточнения положения откликов анодного окисления ТЦ, были получены дифференциальные формы ЦВА (рис. 9). Установлено, что потенциалы откликов (Ер) линейно зависят от 1п V (рис. 10). Теоретически эта зависимость может быть описана уравнением (4) [5]:

Ера=Е°+ЯТ/(2ап Р) {1п [(ЯТк5)/(ап Р )]-1т>}, (4)

где Е° - формальный потенциал, Я — газовая постоянная (8.314

Дж/(моль*К)), Т - абсолютная температура опыта (298 К0), к5 - константа

скорости реакции, а - коэффициент переноса электрона и п — число

электронов, участвующих в

лимитирующей стадии.

Из данных рис. 10 было

рассчитано, что наклон полученной

прямой равен 58.8 мВ, а произведение

ст, найденное из этого наклона,

составляет 0.22. При этом

установлено, что величины токов

анодных пиков (1р а) линейно зависят

от V05. Согласно уравнению Рэндлса-

Шевчика (уравнение 5), это означает,

„ что лимитирующей стадией является

Рис. 10. Зависимость потенциалов

пиков ТЦ от логарифма из скорости диффузия органического вещества к развертки поверхности анода [6].

и

1р,а= 0.496 (ап)°5 п,Рс0( РО/КТ)0 5V0 5, (5)

где с0 - концентрация ТЦ (моль/см3), ги - общее число электронов, участвующих в окислении вещества, в пересчете на 1 молекулу, О -коэффициент диффузии ТЦ, (см2/с).

Можно принять, что в области потенциалов устойчивости воды анодное окисление ТЦ на АЭДБ/ЫЬ протекает так же, как и на аноде Яи02 - 1Ю/П [7] - через прямой перенос электрона от ТЦ к поверхности анода с последующим присоединением гидроксильной группы (схема 2).

Схема 2. Образование первичного продукта электрохимического окисления ДФН

В соответствии с этой схемой, П) равно 2.

Вычисленный по уравнению 5 коэффициент диффузии ТЦ равен 0.9*10"5 см2/с, что согласуется с литературными данными [8,9].

Окисление тетрациклина в области потенциалов устойчивости

воды

Электролиз раствора ТЦ на АЭДБ/Nb в области потенциалов устойчивости воды проводили в трехэлектродной ячейке в гальваностатическом режиме с контролем потенциала при плотности тока 0.15 мА/см2. Потенциал анода изменялся в диапазоне 1.7 - 1.8 В (Ag/AgCl ЗМ KCl), то есть не достигал потенциала разложения воды 2.3 В (Ag/AgCl ЗМ KCl). Согласно данным масс-спектрометрии высокого разрешения, при пропускании через ячейку заряда, равного 0.7 F/M, образуется продукт присоединения одного атома кислорода к молекуле ТЦ, это подтверждает справедливость сделанного выше допущения, что на первой стадии окисления ТЦ участвуют два электрона.

Методом УФ-спектрометрии и ВЭЖХ с фотометрическим детектором было установлено, что после пропускания заряда, равного 7.5 F/M, содержание ТЦ снижается на 98%, это означает практически полное его разрушение (рис. 11). При этом элементный анализ полученного продукта показал, что 0123456789 ю содержание углерода в растворе ™ уменьшается не более чем на 4%.

Рис. 11. Зависимость концентрации По данным масс-

ив от заряда, пропущенного через спектрометрического анализа

ячейку. Плотность тока 0.15 мА/см2. конечного продукта электролиза ТЦ в результате электрохимического окисления образуются органические соединения с высокими молекулярными массами: 618, 707, 857 и 922. Это объясняет тот факт, что эти продукты не обнаруживаются методами УФ-спектрометрии и ВЭЖХ. Аналогичный результат был получен в работе [10] при озонировании раствора ТЦ. Сходство результатов настоящего исследования и работы [10] можно объяснить тем, что при потенциалах АЭДБ/Nb, отвечающих потенциалам устойчивости воды, наиболее активной формой кислорода являются молекулы озона.

Окисление тетрациклина в области потенциалов разложения воды Окисление ТЦ проводили также при плотности тока 8.3 мА/см2, отвечающей потенциалу анода Е = 3.0 - 3.2 В (Ag/AgCl ЗМ КС1). Уменьшение концентрации ТЦ происходит медленнее, чем в первом опыте, и для разложения ТЦ на 97% требуется пропустить через ячейку заряд, равный 240 F/M (рис. 12).

Оценку истинной стехиометрии реакции окисления ТЦ в этих условиях, не искаженной кинетическими факторами, провели по данным рис. 12, а именно, по отрезку, отсекаемому на оси абсцисс продолжением линейного участка кинетической кривой. Оказалось, что для окисления 1 моля ТЦ требуется электрический заряд, равный 94 F. Эта величина хорошо соответствует уравнению полной минерализации ТЦ, согласно которому для этого требуется 90 F.

С22Н24 N208 + 36 Н20 - 90 е = 22 С02 + 2 NH/+ 88Н+ (6)

13

F/M

Рис. 12. Зависимость концентрации ТЦ от заряда, пропущенного через ячейку. Плотность тока электролиза 8.3 мА/см2.

Таким образом, можно говорить о двух механизмах окисления ТЦ: в области потенциалов устойчивости и разложения воды. В первом случае имеет место окисление посредством прямого переноса электронов, а во втором случае окисление обусловлено активными частицами - гидроксил-радикалами, образующимися в результате разложения воды [1]:

АЭДБ + Н20 АЭДБ (ОН*) + Н++ е" АЭДБ(ОН*) АЭДБ + 1/202 + Н+ + е"

(7)

(8)

Этим объясняются различия в кинетике и энергопотреблении процессов. Несмотря на то, что в результате электролиза в области потенциалов устойчивости и разложения воды образуются различные продукты, на первом этапе окисление ТЦ протекает по одной схеме. Методом масс-спектроскопии высокого разрешения были установлены структуры промежуточных продуктов окисления ТЦ 13,14,15 (схема 3):

ш о ш о о

I -Wj

да о ш 16

ся о ш о о

: 13

Схема 3. Предполагаемый механизм окисления ТЦнаАЭДБ/Nb 14

Данный путь окисления (схема 3) во многом схож с механизмом окисления молекулы тетрациклина при озонировании [10]. Основными направлениями является окисление двойных связей и аминогрупп. Дальнейшее окисление тетрациклина и промежуточных продуктов при потенциалах разложения воды приводит к образованию низкомолекулярных соединений, которые, в конечном итоге, разлагаются до воды, углекислого газа и ионов аммония.

Кинетика адсорбции диклофенака, тетрациклина и карбамазепина из водных растворов на терморасширенном графите в статических условиях Кинетика адсорбции ДФН, ТЦ и КМЗ на ТРГ оценивалась по убыли начальной концентрации этих веществ во времени. Время достижения равновесной концентрации для ДФН составило 30 мин. (рис. 13-а), 120 мин. для ТЦ (рис. 13-6) и 90 мин. для КМЗ (рис. 13-в).

Для ДФН экспериментальные данные, отвечающие различным начальным концентрациям (40, 68 и 116 мг/л), лежат на одной кинетической кривой. Это означает, что скорость адсорбции ДФН прямо пропорциональна значению начальной концентрации, то есть кинетика процесса отвечает кинетическому уравнению первого порядка. Для всех трех соединений их текущая концентрация описывается уравнением первого порядка (9).

(с-Се^Со-^е«, (9)

где Со - исходная, се - равновесная и с, - текущая концентрации (мг/л), к(адс) - константа скорости адсорбции (с"1), I - время адсорбции (с). В таблице 1 приведены кинетические характеристики процесса адсорбции исследуемых соединений на ТРГ.

Рис. 13. Кинетика адсорбции ДФН - а, ТЦ -би КМЗ - в на ТРГ из водных растворов

Вещество Объем, мл Масса ТРГ, мг Время установления адсорбционного равновесия, мин. Константа скорости адсорбции, с"1

ДФН 100 10 30 0.125

ТЦ 100 10 120 0.026

КМЗ 100 10 90 0.062

Изотермы адсорбции диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на терморасширенном графите Изотермы адсорбции определяли по изменению концентрации ДФН, ТЦ и КМЗ в водном растворе в диапазоне концентраций: 5 - 800 мг/л, 5 -250 мг/л и 5 - 18 мг/л соответственно, масса ТРГ во всех опытах составляла 10 мг. Полученные результаты представлены на рис.14.

^ию-

Е

200 Ш S0( С , МГ/Л

Я 1Ю 150 200 230 с, мгУл

0 2 4 6

10 12 14 16 С , МГ/Л

Рис. 14. Изотермы адсорбции ДФН-а, ТЦ-б, КМЗ -виз водного раствора на ТРГ

Для анализа изотерм адсорбции ДФН, ТЦ и КМЗ использовались изотермы Ленгмюра (10), Темкина (11) и Фрейндлиха (12):

ГЛадс = ГПщах Ь, се / (1+ Ь, се), (10)

тадс= l/fln(at се), (И)

nw = a2(ce)"4 (12)

где гПадС - величииа адсорбции (мг/г); m^ - максимальная величина адсорбции (мг/г); се — равновесная концентрация (мг/л); a, b, f -коэффициенты адсорбции.

Установлено, что наилучшим образом изотермы ДФН и ТЦ в интервалах концентраций для ДФН - 0 - 180 мг/л и для ТЦ - 0 - 130 мг/л, а

также изотерма КМЗ в пределах растворимости (до 18 мг/л) описываются уравнением Ленгмюра. Это позволило рассчитать величины предельной адсорбции для всех трех веществ (таблица 2).

На изотермах ДФН и ТЦ можно выделить два участка — в области малых (для ДФН - от 0 до 180 мг/л и для ТЦ - от 0 до 130 мг/л) и больших концентраций (для ДФН - свыше 180 мг/л и для ТЦ - 130 мг/л). Мы принимаем, что эти участки изотерм отвечают адсорбции на поверхности и кристаллизации в объеме пор соответственно. Суммарный объем поглощения ДФН и ТЦ в 5 раз превышает объем адсорбции их на поверхности ТРГ (таблица 2).

Таблица 2. Результаты математического анализа экспериментальных данных по адсорбции ДФН, ТЦ и КМЗ из водных растворов на ТРГ.

Вещество Изотерма Ленгмюра Изотерма Фрейцдлиха Изотерма Темкина к" м, ммоль/г

nw, мг/г ь, л/мг R мг/г ь2 R f г/мг ¡4 л/мг R2^

ДФН 319 0.008 0.999 0.638 1.50 0.987 0.017 0.116 0.992 5.1 1.00

ТЦ 661 0.002 0.999 1.842 1.072 0.999 0.064 0.669 0.85 5.3 1.49

кмз 43 0.198 0.999 6.88 1.84 0.975 0.105 1.73 0.979 - 0.182

Я2* - коэффициент корреляции;

К* - отношение количества субстрата, адсорбированного при больших концентрациях, к максимуму адсорбции, достигаемому на первом участке изотермы.

М* — максимальная адсорбция, рассчитанная по уравнению Ленгмюра, ммоль/г.

Максимальная адсорбция ДФН и ТЦ на ТРГ в несколько раз выше, чем на активированном угле. При этом время достижения равновесия на ТРГ для всех трех веществ не превышает двух часов, тогда как, согласно литературным данным, это время для адсорбции на активированном угле достигает 14 дней. Все это делает использование ТРГ для удаления лекарственных веществ из водных сред весьма привлекательным.

Адсорбция диклофенака, тетрациклина и карбамазепина из водных растворов на терморасширенном графите в динамических

условиях

Изучение динамической адсорбции проводили путем пропускания раствора субстанции через стеклянную колонку, наполненную адсорбентом. На выходе из колонки препарат регистрировали только после пропускания определенного объема раствора, называемого «объемом до проскока». Установлено, что «объем до проскока» составил 60, 50 и 143 мл, для ДФН, ТЦ и КМЗ (рис. 15), что соответствует 30, 25 и 71.5% от общего объема раствора

0 20 40 в) 80 100 12Э 140 160 180 200 220 V, И1

Рис. 15. Адсорбция ДФН (У), ТЦ (•) и КМЗ (я) га водных растворов на ТРГ в динамических условиях (таблица 3). Таким образом, методом проточной адсорбции можно полностью (в пределах ошибки метода анализа) очистить раствор от лекарственных препаратов.

Таблица 3. Экспериментальные данные по адсорбции ДФН, ТЦ и КМЗ на ТРГ в динамических условиях

Вещество е.. мг/л Объем раствора, мл Масса ТРГ, мг Скорость раствора, мл/мин с* мг/л Объем до проскок, мл Доля, очшцепного раствора, % Динамическая акгавность, мг/г Количество, адсорбирован ного вещества, ммоль/л

ДФН 18 200 100 0.76 15.9 60 30 10.8 34

ТЦ 18 200 100 0.74 11.7 50 25 9 20

КМЗ 18 200 100 0.63 5.4 143 71.5 25.74 109

18 200 100 1.67 11 60 30 10.8 45.76

Сн - начальная концентрация вещества;

Ск - концентрация вещества на выходе из колонки после пропускания 200 мл раствора.

\

1 \ \ \ \ \\\ '

\ \\\ \ ч \ м

0,0 ОД 0,4 0,6

н/н

х о

Рис. 16. Профили концентраций КМЗ в слое адсорбента. Нх - высота слоя-ячейки, Но -общая высота слоя адсорбента

На примере КМЗ было изучено влияние скорости прохождения раствора на процесс адсорбции. Показано, что с уменьшением собственной скорости раствора увеличивается «объем до проскока» (таблица 3), что объясняется приближением системы к равновесному состоянию.

«Объем до проскока» также был определен расчетным методом. Для этого всю высоту слоя ТРГ условно разделили на 10 слоев-ячеек. Было принято, что исходный раствор КМЗ подается в колонку с адсорбентом дискретно по 10 мл, адсорбция протекает мгновенно и она необратима. Результаты расчетов приведены на рис. 16. Движение фронта адсорбции происходит по слою адсорбента сверху вниз, время формирования фронта адсорбции составляет 75 мин., рассчитанный «объем до проскока» соответствует экспериментальным данным. Найденная высокая эффективность выделения органических соединений на ТРГ обусловлена отмеченной выше высокой скоростью адсорбции лекарственных веществ на этом адсорбенте.

Регенерация терморасширенного графита электрохимическим

методом

Исследована возможность

регенерации ТРГ электрохимическим методом после адсорбции КМЗ. Наличие пиков на ЦВА раствора КМЗ в области низких потенциалов (рис. 17) указывает на то, что КМЗ может быть подвергнут электрохимическому окислению.

Регенерацию ТРГ проводили в Рис. 17. Дифференциальные формы течение часа на АЭДБ/ЫЬ, в растворе ЦВА КМЗ в 0.05 М растворе сульфата натрия, при плотности тока

(концентрация 15 мг/л) на АЭДБ№, 8 3 А/Су{\ После ЭТОГО В статических скорость сканирования потенциала V - 100- 1000 мВ/с 19

условиях было установлено, что адсорбционная способность ТРГ восстанавливается на 85%, однако дальнейшее окисление приводит к ухудшению адсорбционных свойств ТРГ. Таким образом, электрохимические методы могут быть использованы для регенерации ТРГ с целью многократного использования адсорбента. Из вышесказанного следует, что ТРГ является перспективным материалом для извлечения КМЗ из водной среды. Метод адсорбции может быть использован как самостоятельный метод очистки сточных вод, так и в сочетании с электрохимическими методами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан метод электрохимического окисления диклофенака и тетрациклина на алмазном электроде, допированном бором, с контролем процесса методом циклической вольтамперометрии. Установлено, что окисление диклофенака и тетрациклина в зависимости от потенциала электрода может протекать по механизмам прямого или непрямого окисления.

2. Предложены механизмы электрохимического окисления диклофенака и тетрациклина на алмазном электроде, допированном бором, в водной среде. Установлены структуры промежуточных продуктов электролиза исходных соединений.

3. Показано, что в процессе электролиза диклофенака в первую очередь происходит уменьшение содержания наиболее экологически вредных ароматических и хлорорганических соединений. Согласно биологическим тестам, электролиз диклофенака приводит к практически полному устранению токсичности раствора.

4. Впервые найдено, что терморасширенный графит может быть использован для адсорбционного удаления диклофенака, тетрациклина и карбамазепина из водных сред, как в статических, так и в динамических условиях. Экспериментальным путем установлено, что процесс адсорбции диклофенака, тетрациклина и карбамазепина хорошо описывается уравнением Ленгмюра, что позволило рассчитать максимальную адсорбционную емкость терморасширенного графита.

5. С помощью адсорбционного метода остаточная концентрация диклофенака, тетрациклина и карбамазепина в растворе, в условиях динамической адсорбции, может быть снижена до уровня чувствительности УФ-спектромеггрии. Предложена математическая модель

динамической адсорбции исследуемых веществ на терморасширенном графите, хорошо описывающая экспериментальные данные. 6. Предложен новый метод очистки сточных вод от карбамазепина, основанный на сочетании электрохимических и адсорбционных методов. Экспериментально показано, что адсорбционная способность терморасширенного графита после электрохимической регенерации восстанавливается на 85%, что позволяет многократно использовать данный адсорбент для очистки сточных вод от фармацевтических загрязнителей.

Благодарность

Автор благодарит фирму CONDIAS GmbH (ФРГ) за предоставленный АЭДБ/Nb.

Список использованной литературы

1. Kapalka A., Foti G., Comninellis Ch. Investigation of electrochemical oxygen transfer reaction on boron-doped diamond electrodes // Electrochim. Acta., 2007, Vol. 53, P. 1954-1961.

2. Toyoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution // Carbon, 2000, Vol. 38, P. 199-210.

3. Brillas E., Garcia-Segura S., Skoumal M., Arias C. Electrochemical incineration of diclofenac in neutral aqueous medium by anodic oxidation using Pt and boron-doped diamond anodes // Chemosphere, 2010, Vol.79, P. 605-612.

4. Zhao X., Hou Y., Liu H., Qiang Zh., Qu J. Electro-oxidation of diclofenac at boron doped diamond: Kinetics and mechanism // Electrochim. Acta., 2009, Vol. 54, P. 4172-4179.

5. Хенце Г., Полярография и вольтамперометрия. М. «БИНОМ. Лаборатория знаний», 2008, 284 с.

6. Шольц Ф., Электроаналитические методы. «БИНОМ. Лаборатория знаний», 2006,326 с.

7. J. Wu, Н. Zhang, N. Oturan, Y. Wang, L. Chen, M. A. Oturan., Application of response surface methotodology to the removal of the antibiotic tetracycline by electrochemical process using carbon-felt cathode and DSA (Ti/Ru02-Ir02) anode // Chemosphere, 2012, Vol. 87, P. 614-620.

8. Chatten L.G., Fleishhmann M., Pletcher D., The anodic oxidation of some tetracyclines // J. Electroanal. Chem., 1979, Vol. 102, P. 407-413.

9. Belkheiri D., Fourcade F., Geneste F., Floner D., Ait-Amar H., Amrane A., Feasibility of an electrochemical pre-treatment prior to biological treatment for tetracycline removal // Sep. and Purif. Tech., 2011, Vol. 83, P. 151-156.

10. Dalmazio I., Almeida M.O., Augusti R., Alves T.M. Monitoring the Degradation of Tetracycline by Ozone in Aqueous Medium Via Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry // J. Am. Soc. Mass Spectrom., 2007, Vol.18, P. 679-687.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Веденяпина М.Д., Борисова Д.А., Веденяпин А.А. Электрохимическое поведение натрия диклофенака на алмазном электроде, допированном бором, на ниобиевой подложке // Конденсированные среды и межфазные границы, 2012, Т. 14, №4, С. 418-421.

2. Веденяпина М.Д., Борисова Д.А., Симакова А.П., Прошина Л.П., Веденяпин А.А. Адсорбция натрия диклофенака из водных растворов на расширенном графите // Химия твердого топлива, 2013, № 1, С. 60-64.

Vedenyapina M.D. Borisova D.A., Simakova А.Р., Proshina L.P., Vedenyapin A.A., Adsorption of diclofenac sodium from aqueous solutions on expanded graphite //Solid Fuel Chemistry, 2013, Vol. 47, № 1, P. 59-63.

3. Веденяпина М.Д., Борисова Д.А., Розенвинкель K.-X., Вайхгребе Д., Стопп П., Веденяпин А.А. Кинетика и механизм глубокого окисления натрия диклофенака на алмазном электроде, допированном бором // Журнал физической химии, 2013, Т. 87, №8, С. 1-5.

Vedenyapina M.D., Borisova D.A., Rozenvinkel К.-Н., Veyhgrebe D., Stopp P., Vedenyapin A.A. Kinetics and mechanism of the deep electrochemical oxidation of sodium diclofenac on boron-doped diamond electrode // Russian Journal of Phisical Chemistry A, 2013, Vol. 87, № 8, P. 1393-1396.

4. Борисова Д.А., Веденяпина М.Д., Стрельцова Е.Д., Маслов В.Л, Розенвинкель К.-Х., Вайхгребе Д., Стопп П., Веденяпин А.А., Адсорбция карбамазепина из водных растворов на расширенном графите // Химия твердого топлива, 2013, №5, С. 46-50.

Borisova D. A., Vedenyapina М. D., Strel'tsova Е. D., Maslov V. L., Rosenwinkel К,- Н., Weichgrebe D., Stopp P., Vedenyapin A. A. Adsorption of Carbamazepine from Aqueous Solutions on Expanded Graphite // Solid Fuel Chemistry, 2013, Vol. 47, № 5, P. 296-300.

5. Пестравкина Д.А., Веденяпина М.Д. Исследование электрохимической деградации диклофенака на тонкопленочном алмазном электроде, допированном бором // Материалы Российского конгресса по катализу «Роскатализ». Москва. 3-7 октября 2011г. С. 277.

6. Пестравкина Д.А., Электрохимическое поведение диклофенака на алмазном электроде, допированном бором // Материалы V Молодежной конференции ИОХ РАН. Москва. 28-29 марта 2012г. С. 144.

7. Пестравкина Д.А., Веденяпина М.Д., Веденяпин А.А. Электрохимическое поведение тетрациклина на наноструктурированном электроде // Материалы VI Всероссийской конференции Успехи синтеза и комплексообразования. Москва. 23-27 апреля 2012г. С.153.

23

8. Борисова Д.Л., Веденяпина М.Д., Розенвинкель К., Вайхгребе Д., Стоп П., Веденяпин А.А. Электрохимическое поведение и минерализация диклофенака натрия на алмазном электроде, допированном бором, нанесенном на ниобий // Материалы VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН». Воронеж. 15-19 октября 2012 г. С 43.

9. Борисова Д.А., Веденяпина М.Д., Стрельцова Е.Д., Маслов В.Л., Розенвинкель К.-Х., Вайхгребе Д., Стопп П., Веденяпин А.А. // Материалы IV Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. Москва. 30.06 - 5.07 2013 г. С. 312.

Подписано в печать:

12.09.2013

Заказ № 8746 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autorefcrat. ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201361998

Борисова Дарья Андреевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ДИКЛОФЕНАКА, ТЕТРАЦИКЛИНА И КАРБАМАЗЕПИНА

ИЗ ВОДНЫХ СРЕД

02.00.04 - «Физическая химия»

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Веденяпин А.А.

Москва, 2013г.

Выражаю глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н., проф. Веденяпину Альберту Александровичу за помощь и поддержку, оказанную в процессе подготовки диссертационной работы. Благодарю д.х.н. Веденяпину Марину Дмитриевну за ценные советы, предложения и замечания. Также выражаю искреннюю признательность к.х.н. Стрельцовой Елене Дмитриевне за помощь при выполнении физико-химических анализов и рекомендации по теме научной работы.

Содержание

Список сокращений..................................................................................................7

Введение...................................................................................................................9

Глава 1. Литературный обзор...............................................................................12

1.1. Общие сведения.........................................................................................12

1.2. Усовершенствованные окислительные процессы, как методы очистки сточных вод.........................................................................................................16

1.2.1. Усовершенствованные окислительные процессы..............................16

1.2.2. Фотолиз.................................................................................................17

1.2.3. Озонирование.......................................................................................18

1.2.4. Окисление реактивом Фентона...........................................................19

1.2.5. Гетерогенный фотокатализ на полупроводнике.................................20

1.2.6. Сонолиз.................................................................................................22

1.2.7. Окисление влажным воздухом............................................................23

1.2.8. Электрохимическое окисление...........................................................23

1.3. Сорбционные методы очистки..................................................................43

1.3.1. Методы получения терморасширенного графита..............................45

1.3.2. Адсорбционные свойства терморасширенного графита....................48

1.4. Биологические методы очистки................................................................50

1.5. Сочетание различных методов очистки сточных вод..............................52

Глава 2. Экспериментальная часть.......................................................................56

2.1. Реактивы.....................................................................................................56

2.2. Аппаратура.................................................................................................56

2.3. Электролитическая система.......................................................................58

2.4. Адсорбционная система.............................................................................58

2.5. Методики анализа......................................................................................59

Глава 3. Электрохимическое окисление диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на алмазном электроде, допированном бором, в водной среде....................................................................................................................64

3.1. Структура и свойства алмазного электрода, допированного бором.......64

3.2. Электрохимическое окисление диклофенака на алмазном электроде, допированном бором...........................................................................................66

3.2.1. Изучение процесса окисления диклофенака на алмазном электроде допированном бором, методом циклической вольтамперометрии...............66

3.2.2. Сопоставление данных циклической вольтамперометрии и 'Н ЯМР -анализа раствора ДФН в процессе электролиза.............................................72

3.2.3. Изменение содержания углерода, хлора и азота в процессе................76

электролиза диклофенака.................................................................................76

3.2.4. Данные УФ-спектрометрии в процессе электролиза раствора диклофенака на алмазном электроде, допированном бором.........................78

3.2.5. Механизм электрохимического окисления диклофенака, определение структур промежуточных продуктов окисления............................................78

3.2.6. Определение выхода по току в процессе электролиза диклофенака 80

3.2.7. Биологическое тестирование продуктов окисления диклофенака.... 81

3.3. Электрохимическое окисление тетрациклина..........................................82

3.3.1. Изучение электрохимического поведения тетрациклина на алмазном электроде, допированном бором.....................................................................82

3.3.2. Определение коэффициента диффузии тетрациклина.......................85

3.3.3. Данные УФ-спектрометрии в процессе электролиза раствора ТЦ ... 88

3.3.4. Окисление тетрациклина в области потенциалов устойчивости воды .......................................................................................89

3.3.5. Окисление тетрациклина в области потенциалов разложения воды 92

3.3.6. Механизм электрохимического окисления тетрациклина,

определение структуры промежуточных продуктов......................................93

Глава 4. Адсорбция диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на терморасширенном графите из водных сред........................................................96

4.1. Структура терморасширенного графита...................................................96

4.2. Кинетика адсорбции диклофенака, тетрациклина и карбамазепина из водных растворов на терморасширенном графите в статических условиях ...96

4.3. Изотермы адсорбции диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на терморасширенном графите...............................................................................99

4.4. Оценка глубины извлечения диклофенака и карбамазепина из водного раствора..............................................................................................................104

4.5. Адсорбция диклофенака, тетрациклина и карбамазепина из водных растворов на ТРГ в динамических условиях...................................................107

4.6. Регенерация терморасширенного графита элекрохимическим методом 111

Основные результаты и выводы..........................................................................113

Список литературы...............................................................................................115

Список сокращений

АЭДБ/Si - алмазный электрод, допированный бором, на кремниевой подложке

LOD (limit of detection) - предел обнаружения АЭДБ - алмазный электрод, допированный бором

АЭДБ/Nb - алмазный электрод, допированный бором, на необиевой подложке АФУ - 2-аминофенилуксусная кислота ВТ - выход по току

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография ГХ-МС - газовая хроматография с масс - детектором ДФН - диклофенак натрия ДХА - 2,6-дихлоранилин

ЕС50 - полумаксимальная эффективная концентрация

ИГ - интеркалированный графит

КМЗ - карбамазепин

КПД - коэффициент полезного действия

НПВС - нестероидное противовоспалительное средство

СВЭ - стандартный водородный электрод

ТЭАБ - триэтиламмония бикарбонат

ТРГ - терморасширенный графит

ТЦ - тетрациклин

УЗ - ультразвук

УОП - усовершенствованные окислительные процессы УФ - спектрометрия - ультрафиолетовая спектрометрия ХГЖ - химическое потребление кислорода ЦВА - циклическая вольтамперограмма

Введение

Высокие темпы развития фармацевтической отрасли, увеличение номенклатуры лекарственных средств неуклонно приводят к росту потребления лекарственных препаратов (более 3 млн. тонн в год в мире) [1]. Со сточными водами от фармацевтических производств, лечебно-профилактических учреждений и животноводческих ферм лекарства и их метаболиты попадают в водоемы [2]. Современные методы очистки водных стоков оказались неэффективными в отношении ряда лекарств. Согласно литературным данным, наибольшую проблему при очистке стоков представляют диклофенак, тетрациклин и карбамазепин. Эти препараты входят в список лекарств, наиболее часто регистрируемых в сточных и природных водах [3]. ДФН, ТЦ и КМЗ способны вызывать гибель микроорганизмов систем биоочистки сточных вод, а при попадании в водоем наносят тяжелый урон его флоре и фауне [4].

В настоящее время интенсивно разрабатываются такие эффективные физико-химические методы очистки сточных вод от органических загрязнителей как электрохимическое окисление и адсорбция на углеродных адсорбентах. Для электрохимического окисления наиболее пе пективным материалом является алмазный электрод, допированный бором. На этом электроде при анодной поляризации удается достичь потенциалов образования гидроксил-радикалов (ОН*), обладающих высокой реакционной способностью в процессах окисления органических соединений [5]. В ранее проведенных исследованиях по электрохимическому окислению ДФН и ТЦ недостаточное внимание уделялось экологическим аспектам, сопровождающим электролиз данных веществ. В связи с этим представлялось важным детальное изучение динамики образования наиболее экологически опасных хлорсодержащих, азотсодержащих и ароматических соединений, а также оценка токсичности растворов указанных веществ и продуктов их окисления в процессе электролиза.

Для адсорбции лекарственных веществ, с целью очистки сточных и природных вод, использовали терморасширенный графит, характеризующийся большой площадью поверхности и хорошей адсорбционной способностью [6]. Ранее адсорбцию ДФН, ТЦ и КМЗ из водных растворов на ТРГ не проводили. Особый интерес представляла разработка комплексного адсорбционно-электрохимического метода удаления фармацевтических субстанций из водных сред, включающего в себя последовательно адсорбцию и анодное окисление адсорбированных веществ. Такой метод в литературе не описан.

В связи с вышесказанным, настоящее исследование посвящено актуальным проблемам - детализации и оптимизации процесса электрохимического окисления ДФН и ТЦ на алмазном элктроде, допированном бором, на ниобиевой подложке, разработке методов адсорбционного извлечения ДФН, ТЦ и КМЗ из водных растворов на ТРГ и созданию комплексного адсорбционно-электрохимического метода удаления этих веществ из водных растворов.

Целью работы являлось изучение кинетики и механизма электрохимического окисления ДФН и ТЦ на АЭДБЛЧЬ, разработка методов адсорбционного извлечения ДФН, ТЦ и КМЗ из водных растворов на ТРГ и создание комплексного адсорбционно-электрохимического метода удаления фармацевтических субстанций из водных растворов.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Изучить электрохимическое поведение диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на алмазном электроде, допированном бором, в водной среде.

2. Исследовать механизм электрохимического окисления диклофенака и тетрациклина на алмазном электроде, допированном бором, определить структуры промежуточных продуктов окисления.

3. Провести электрохимическое окисление тетрациклина в области потенциалов устойчивости и разложения воды.

4. Исследовать адсорбцию диклофенака, тетрациклина и карбамазепина на терморасширенном графите в статических и динамических условиях.

5. Провести регенерацию адсорбента электрохимическим методом.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения

В настоящее время экологическая ситуация в мире и в России оценивается как неблагоприятная. За последние сто лет перед человечеством возник целый ряд экологических проблем. Наряду с парниковым эффектом, озоновыми дырами, кислотными дождями остро стоит проблема нехватки питьевой воды, что связано, прежде всего, с масштабным загрязнением гидросферы. Воды открытых водоемов обычно загрязнены органическими веществами природного происхождения и отходами, попадающими с бытовыми и промышленными сточными водами. Вещества, загрязняющие воду, подразделяются на несколько классов: 1) нефть и нефтепродукты; 2) поверхностно-активные вещества; 3) кислоты и щелочи; 4) органические вещества; 5) пестициды; 6) горючесмазочные материалы. Появление нового класса поллютантов - лекарственных препаратов показало несовершенство широко используемых методов очистки воды [2]. Многие из лекарств не удаляются из воды такими традиционными методами как отстаивание, коагуляция и флотация, а ввиду своей биологической активности способны подавлять рост и даже вызывать гибель микроорганизмов активного ила, что делает неэффективными биохимические методы очистки в целом. В результате очистные станции выходят из строя, и сточные воды попадают в природные водоемы без предварительной очистки. Увеличение потребления лекарственных препаратов диктует поиск все более эффективных способов удаления загрязнений из природных и сточных вод, возврата очищенной воды для повторного использования. Особую сложность при очистки сточных вод представляют: диклофенак, тетрациклин и карбамазепин. Эти препараты входят в список лекарств наиболее часто регистрируемых в сточных и природных водах [3].

Диклофенак (рис. 1) относится к нестероидным противовоспалительным лекарственным препаратам - большая группа соединений, обладающих противовоспалительным, анальгезирующим и жаропонижающим свойствами.

ПОГ^а

Эти свойства НПВС связаны со способностью нарушать образование медиаторов воспаления (простагландинов). Область применения диклофенака очень разнообразна, в том числе воспалительные и дегенеративные заболевания опорно-двигательного аппарата, болевой синдром различной этиологии, местно при травмах сухожилий, связок, мышц и суставов, в офтальмологии при неинфекционных конъюнктивитах и т.д. Выпускается диклофенак в различных лекарственных формах: таблетки, раствор для инъекций, суппозитории, мазь, глазные капли. В организме человека метаболизм препарата протекает в печени в результате многократного или однократного гидроксилирования и конъюгирования с глюкуроновой кислотой. Фармакологическая активность метаболитов ниже, чем исходного вещества. 65% введенной дозы выводится в виде метаболитов почками; менее 1% - в неизмененном виде, остальная часть дозы - в виде метаболитов с желчью [7, 8].

Среди НПВС ДФН является наиболее токсичным препаратом. Острый токсический эффект диклофенака доказан для ряда живых организмов: водоросли, беспозвоночные [9], фитопланктон (ЕС50 = 14.5мг/л), зоопланктон (ЕС50 = 14.5 мг/л), дафнии [10]. Как и многие лекарственные препараты ДФН при длительном воздействии оказывает хроническое токсическое действие. При концентрации препарата 5 мкг/л после 28 дней воздействия у особей радужной

1

Рис. 1

форели были зафиксированы поражения почек и жабер [11], а при концентрации 1 мкг/л наблюдались незначительные внутриклеточные повреждения [12]. Также выраженная нефротоксичность ДФН была отмечена у грифов, что стало причиной резкого сокращения популяции этих птиц в Пакистане [13]. В случае с рыбами данио-рерио препарат оказывает эмбриотоксическое действие [14]. ДФН не безопасен и для человека, длительное воздействие препарата сопровождается поражением печени [15] и желудочно-кишечного тракта [16].

Тетрациклин (рис. 2) - антибиотик группы тетрациклинов, к которой относятся природные и полусинтетические антибиотики, структурную основу которых составляют четыре конденсированных шестичленных кольца.

Для тетрациклинов характерен бактериостатический эффект за счет ингибирования синтеза белков микроорганизмов. Как антибиотики широкого спектра действия тетрациклины применяются при многих инфекционных заболеваниях. В первую очередь тетрациклины показаны при бруцеллезе, риккетсиозах (сыпной тиф и др.), чуме, холере, туляремии, заболеваниях, вызываемых кишечной палочкой (перитониты, холециститы и др.), дизентерийной палочкой (бациллярная дизентерия), спирохетами (сифилис) и др. Также как и ДФН, ТЦ применяют в виде таблеток, раствора для инъекций, мазей и глазных капель. Тетрациклин метаболизму не подвергается, выводится из организма преимущественно с мочой и желчью [7, 8].

СНз. ХН3

I II I ОНИ II

он о он о о

2

Рис. 2

Распространение антибиотиков в окружающей среде является одной из причин возникновения резистентности микроорганизмов, в результате химиотерапевтические препараты становятся неэффективными в отношении данного штамма [17-19]. Более того, нередки случаи перекрестной резистентности, когда микроорганизм становится нечувствительным сразу к нескольким антибиотикам. Вследствие этого, встает вопрос о поиске новых антибиотиков или модификации уже существующих, что требует значительных усилий, вложений и времени. Однако при соблюдении правил химиотерапии, ограничении использования антибиотиков, предотвращении попадания препаратов в окружающую среду, возможно приостановить распространение резистентности.

Карбамазепин (рис. 3) относится к группе противоэпилептических препаратов, оказывает нормотимическое (улучшение настроения) и антидепрессивное действие.

Кроме того, карбамазепин обладает выраженной анальгетической активностью. Противосудорожное действие препарата связано с блокадой натриевых каналов мембран нервных клеток и уменьшает способность нейронов поддерживать высокочастотную импульсацию, типичную для эпилептогенной активности. Метаболизируется КМЗ в печени, один из метаболитов является карбамазепин-10,11-эпоксид, обладающий противосудорожной, антидепрессивной и

3

Рис. 3

антиневралгической активностью. Выводится в основном почками (более 70%) [7, 8].

КМЗ по токсическому действию