Электрохимические процессы при осаждении полупроводниковой композиции CdxHgt-xTe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

УДК 541.13+621.383 На правах рукописи

РГБ ОД

7 1 / двг ?т

V/

Абдрахимова Лйжамал Рахматуллаевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ С(1хН§|_,Те

02.00.05 -электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Республика Казахстан Алматы 2000г

Работа выполнена в лаборатории электрохимии Института органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского Министерства образования и науки Республики Казахстан

Научные руководители: д.х.н., профессор

М.Б.Дергачева

к.х.н.

В.Н.Стацюк

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В.А.Захаров

кандидат химических наук

Б.Ю.НогербекОв

Ведущая организация:

Южно-Казахстанский

Университет

им.М.Ауезова

Защита диссертации состоится 16 .мая 2000г в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 53.19.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук при Институте органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского Министерства образования и науки Республики Казахстан по адресу: 480100, г.Алматы, ул.Кунаева, 142. Факс: 8(3272)915722 E-mail: adm@ORGCAT.academ.alma-ata.SU

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского

Автореферат разослан апреля 2000г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук ' Г.С.Полимбетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ртутный теллурид кадмия, общей формулы CdxHg|.,Te (KPT) - наиболее перспективный материал для фотопрнемников и фотоприемных устройств ИК-иэлучения, которые используются для развития тепловидения. Кроме этого, материал КРТ находит применение как составляющая часть гетероструктурных преобразователей солнечной энергии.

Фотоэлектрическая энергетика является новым научно-техническим направлением развития народного хозяйства. Создание промышленного производства нетрадиционных источников энергии - одно из приоритетных научных направлений Республики Казахстан и её стратегии развития по программе 2030.

Полупроводниковые преобразователи позволяют создать электродвижущую силу за счет солнечного или любого другого излучения путем инициирования возникновения свободных носителей тока. Применение таких преобразователен обеспечивает развитие альтернативных источников энергии, которые в будущем смогут конкурировать с энергией, получаемой за счет сжигания нефти и газа. Эти способы производства электрической энергии являются более экологически чистыми и не изменяют тепловой баланс Земли.

Среди новейших полупроводниковых материалов особое место занимают тонкопленочные элементы. Толщина чувствительного элемента может составлять около 10 мкм, сокращая количество дорогостоящего материала и обеспечивая требования технологии фотодиодов по расположению материала в тесных линейных структурах и двухмерных фотоматрицах.

Электрохимические методы получения тонкопленочных полупроводниковых структур позволяют использовать преимущества технической электрохимии - использовать электроды больших масштабов и получать пленочные покрытия с минимальными затратами.

Однако фундаментальные проблемы электрохимического осаждения многокомпонентных композиций заданного состава разработаны слабо. Поэтому актуальными являются теоретическое, обоснование разрабатываемых методов электроосаждения и нахождение общих закономерностей формирования полупроводниковых свойств.

Степень разработанности проблемы. Наибольшие успехи в последнее время достигнуты при электрохимическом получении полупроводников типа АПВ к которым относятся соединения CdS и CdTe. Полупроводниковые соединения этого типа чаще всего используются и в качестве подложек. В странах СНГ работы по электрохимическому осаждению ртутного теллурида кадмия проводятся только в Белоруской АН с целью получения сверхрешеточных структур и исследования их физических свойств. Способы электрохимического

осаждения KPT разрабатываются в Японии, Англии, Франции. Однако сведения об электрохимическом поведении отдельных компонентов при электроосаждении, их взаимном влиянии и особенностях электрохимических процессов восстановления-окисления в различных электролитах и на различных твердых электродах отсутствуют.

В Республике Казахстан в Институте органического катализа и электрохимии исследования по разработке электрохимических методов получения полупроводниковых композиций начаты впервые после принятия ряда решений по развитию полупроводникового материаловедения.

Работа выполнялась согласно программе фундаментальных исследований МОН РК "Теория электрохимического осаждения как основа создания новой технологии получения гетероструктурных полупроводниковых композиций и электродных материалов." Номер госрегистрации 0197РК00494 на 1997-1999 гг.

Цель_ исследования: установить закономерности

электрохимического поведения теллура (IV), кадмия (И) и ртути (II) при их совместном осаждении на платиновом и титановом электродах и разработать способ получения фотоактивных пленок CdxHg|.xTe методом электроосаждсния.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Установить закономерности электрохимического восстановления теллура (IV) и окисления продуктов восстановления на платиновом электроде в щелочных растворах методом хроновольтамперометрии.

2. Установить закономерности электрохимического восстановления теллура (IV) на титановом электроде в нейтральных и кислых растворах и влияние на эти состояния поверхности титанового электрода.

3. Установить особенности электрохимического осаждения теллура (IV) н ртути (II); теллура (IV) и кадмия (II) с образованием соединений стехиометрического состава HgTe и CdTe на титановом электроде.

4. Установить закономерности электрохимического осаждения теллура (IV), ртути (И) и кадмия (II) на титановом электроде с образованием . соединения CdxHgi_xTe.

5. Разработать состав и обосновать соотношение концентраций компонентов электролита для получения соединения CdxHgi-4Te.

6. Изучить структуру, свойства поверхности и4 электрофизические свойства полученных пленок. Сделать вывод о характере проводимости полученных пленок.

Научная новизна.

- Впервые показано, что на окисленной поверхности платинового электрода в щелочных растворах можно разделить волны

восстановления теллура (IV) к водорода н подтвердить две основные стадии восстановления теллура (IV) до теллура (0) и теллура (~2).

- Установлены общие закономерности электровосстановления теллура (IV) на стеклоуглеродном и титановом электродах в сернокислых растворах.

- Показана возможность образования соединений стехиометричсского состава HgTe и CdTe при совместном электроосаждении компонентов на титановом электроде.

- Предложены вероятные пути реакций электроосаждения соединения CdTe.

- Установлено наличие особых пиков окисления, отвечающих окислению соединений HgTe, CdTe и CdxHgi_xTe.

Практическое значение работы. Разработано оптимальное соотношение компонентов Te(IV), Cd(Il) и Hg(II) в электролите для электроосаждения пленок соединения Cd,Hgi-xTe заданного состава.

Получены пленки CdxHgi,xTe, обладающие фоточувствительностью в области длин волн 8-14 мкм.

Данные об особенностях электрохимического поведения теллурз (IV), ртути (II), кадмия (II) при совместном электроосаждении могут быть использованы для дальнейшего развития электрохимических методов получения пленок соединения CdJlgi_*Te и других сложных полупроводниковых соединений на различных подложках. Показаны пути исследования, получения и идентификации полученных продуктов Личный вклад автора. Автором выполнена экспериментальная работа по хроновольтамперометрическому исследованию процессов восста-новления теллура (IV), ртути (II), кадмия (И) и окисления полученных продуктов на платиновом и титановом электродах. Проведены эксперименты по получению образцов пленок КРТ на плоских (1 см2) титановых электродах и расчеты их толщины кулонометрическим методом. Определены структура, поверхностное состояние и оптические свойства пленок совместно с м.н.с. Малаховым В.А. и сотрудниками лаборатории фнзметодов ИОКЭ МОН РК (Комашко Л., Григорьевой П., Чанышевон И.С.) и обсуждены полученные результаты.

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности электрохимического восстановления теллура (IV) на платиновом электроде в щелочных растворах.

2. Закономерности электрохимического восстанозления теллура (IV) на стеклоуглеродном и титановом электродах в нейтральных и кислых растворах.

3. Закономерности совместного электроосаждения Te(IV) и Hg(II); Te(IV) и Cd(II) и получение соединений стехнометрического состава HgTe и CdTe.

4. Разработка состава электролита для электроосаждения тронного соединения Сс^Щ^Те.

5. Способ получения пленок полупроводникового соединения С(1хН§1-хТе и их физические и оптические свойства.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференции молодых ученых, посвященной памяти Д.В.Сокольского (ИОКЭ, Алматы, 1997), отмечены дипломом на конференции молодых ученых КазГУ, посвященной памяти Сатпаева К.И. На 50м Совещании Международного электрохимического общества в г.Павиа (Италия, 1999г.) представлены в виде стендового доклада.

Публикации, Основное содержание работы изложено в 3 статьях и 4 тезисах докладов на международных и республиканских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Во введении обоснована актуальность темы и поставлены задачи исследования. В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассмотрены известные данные об электрохимических процессах восстановления теллура (IV) на различных электродах, способы получения соединения Сс1Те и Сс1хН£|-хТе, свойства полупроводниковых пленок С<1хН£|-хТе.

Во второй главе описана методика экспериментальных работ.

В третьей главе приведены результаты исследований электрохимических процессов при восстановлении теллура (IV) и окислении продуктов восстановления на твердых электродах (платина, стеклоуглерод, титаи).

■ В четвертой главе приведены данные о совместном электроосаждении теллура (IV) и ртути (И); теллура (IV) и кадмия (II) с образованием соединений стехиометрического состава Ь^Те и С<1Те.

В пятой главе описан способ получения пленок соединения Сс^НЦ). хТе и обсуждены электрохимические процессы при его образовании.

В тестой главе приведены результаты исследования физических и оптических свойств пленок С<1х1^|-хТе, полученных при электроосаждении.

Работа изложена на 149 страницах, содержит _67_ рисунков,

_4_таблицы и список литературы, включающий _124_ наименования

работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика исследований

В настоящем исследовании изучен процесс электрохимического осаждения Cd,Hgi-xTe путем анализа вольтамперных зависимостей при наложении линейно изменяющегося потенциала н влияние образования тройного соединения на электрохимические характеристики процесса окисления. Для выбора условий электроосаждения исследовали элетрохимическое поведение каждого компонента отдельно и при совместном присутствии в электролите.

Вольтамперные кривые были получены со скоростью развертки потенциала 10 мВ/с с помощью потециостата П-5848 с регистрацией зависимости ток-потенциал на двухкоордииатном самописце Н-307, Использовалась термостатируемая трехэлектродная ячейка с разделенными анодным и катодным пространствами . Рабочими электродами служили титановый, платиновый и стеклоуглеродный дисковые электроды, видимые поверхности которых составляли 0,07 см2. В качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая спираль с большой поверхностью. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод в насыщенном растворе KCl. Все потенциалы приведены относительно этого электрода. Перед проведением эксперимента поверхность рабочих злетродов, подвергалась механической обработке, затем промывалась

дистилиропанной водой. Определение величины pH раствора осуществляли с помощью иономера И-130. Толщину и состав пленки определяли с помощью различных методов:

1) По кулонометрическим данным, путем рассчета площади под вольтамперной кривой. 2)Оптическим методом, с помощью микроскопа МЕТАМ-Р1, путем калиброванного сравнения чистой поверхности электрода и покрытой пленкой Cd,Hgj-xTe. 3) В некоторых случаях, когда толщина покрытия была особенно большой, количество осажденного Cd,HgrxTe опеделялн весовым методом.

Рентгенофазовый анализ пленки, полученной многократным циклическим осаждением на титановой подложке с видимой поверхностью 1 см2, выполняли на приборе ДРОН-3 с Со-излучателем. В работе использовались реактивы квалификации "осч" и "хч". Для приготовления растворов применялась дважды перегнанная вода.

Электрохимии теллура (IV) на платиновом, стеклоуглеродиом и титановом электродах

Электохимическое поведение Те (IV") в щелочных растворах на

платиновом электроде.

Исследовано влияние на вольтамперные характеристики восстановления - окисления теллура (IV) на платиновом электроде таких факторов, как концентрация теллура в электролите, концентрация щелочи, скорость развертки потенциала, потенциал накопления, время накопления, перемешивание электролита.

Вольтамперные кривые, снятые на чистом фоне O.IMNaOH, показывают появление небольшой волны s области -0,15 В, которая отвечает восстановлению Ог на Pt электроде, и волны восстановления водорода при -0,95 В.

Введение теллура (ÍV) в раствор сдвигает потенциал выделения водорода в область более отрицательных значений по сравнению с чистым фоном (рис.1а). При этом суммарный катодный ток отражает восстановление теллура (IV) и одновременное выделение водорода, начиная от потенциала —1,0 В до потенциала -1,3 В. Обратная развертка потенциала позволяет выделить волну восстановления теллура (IV), за счет того, что потенциал его восстановления сдвигается в область более положительных значений. В этих условиях происходит восстановление теллура (IV) на поверхности платины, частично покрытой теллуром и процесс его кристаллизации облегчен.

На вольтамперной кривой появляется анодный пик при Е—0,15 В, соответствующий окислению осажденного теллура с поверхности электрода. Снятие циклических вольтамперных кривых восстановления теллура (IV) подтвердило, что для второго и последующих циклов наблюдается волна восстановления теллура (IV) и при прямом ходе развертки потенциала. Потенциал восстановления сдвигается в положительную сторону. Высота катодного пика восстановления теллура (IV) прямо пропорциональна его концентрации в растворе.

Исследуя зависимость предельного тока волны восстановления(1к) от скорости развертки потенциапа(У), установили, что величина dlx/dlgV равна 0,5 и свидетельствует о диффузионных ограничениях процесса элекфоэосстановления.

Максимум пика окисления и, следовательно, максимальное количество теллура на платиновом электроде соответствуют потенциалам накопления -1,00 + -1,04 В. Увеличение концентрации щелочи уменьшает величину анодного тока окисления. Наблюдается пропорциональное уменьшение токов восстановления и окислеиия при увеличении концентрации щелочи от 0,1 М до 3,0 М. Уменьшение катодного, тока восстановления теллура (IV) в крепкой щелочи

обусловлено изменением природы ионов, участвующих в процессе. При невысоких концентрациях щелочи в растворе преимущественно существуют ионы НТеОз", которые участвуют в катодном процессе. При большом избытке щелочи по сравнению со стехиометрически необходимым количеством для образования Na^TeOj а электролите присутствуют только ионы ТеОз~2.

Восстановление теллура (IV) на катоде происходит согласно уравнениям ;

НТе03"+2Н:0+4е-> Те+50Н~ (I)

Те03"г+ЗН20+4е-> Те+бОН' (2)

Разряд двузарядных анионов TeOj"2 на катоде значительно затруднен при отрицательных потенциалах. Это приводит к уменьшению катодного и соответственно анодного тока в концентрированных щелочных растворах.

Было изучено влияние скорости развертки потенциала на форму „ пика окисления теллура. С увеличением скорости развертки ток окисления возрастает. При скорости развертки 20 мВ/с наблюдается появление дополнительного плеча у пика окисления и ширина пика увеличивается.

Зависимость тока окисления от скорости развертки потенциала показала, что величина dla/dlgV составляет 0,54, что свидетельствует о диффузионной природе анодного тока.

Для определения числа гидроксильных ионов, входящих в состав координационной сферы комплексных ионов, образующихся при анодном растворении теллура, использовали выражение:

dE 2,3 RT

-=--i, (3)

dlg[OH~] pnF

RT /dEa

где p=-/-

nF/ digV

(3 - коэффициент переноса электродного процесса, ¡ - координационное число,

п - число электронов, участвующих в электродной реакции, равное 4, V - скорость развертки потенциала,

[ОН"] - концентрация гидроксильных ионов, не связанных в комплексы.

Рассмотрены зависимости для перемешиваемых и неперемешнваемых растворов. В обоих случаях расчет показал, что координационное число равно 6. Сделан вывод, что анодный процесс растворения теллура может быть представлен уравнением:

Те+60Н~-4е —)> Те(ОН)62~-> Те0,2~+ЗН20 (4)

Показано влияние предварительной обработки платинового электрода в щелочном растворе на процесс восстановления теллура.

Если выдерживать платиновый электрод при достаточно положительном потенциале, например > 0,3 В, определенное время, то на катодной кривой можно наблюдать волну восстановления теллура при прямом ходе развертки потенциала (рис. 16). При этом происходит сдвиг потенциала восстановления теллура в область более положительных значений, а высота волны изменяется строго в соответствии с концентрацией теллура (IV) в растворе. Волна постепенно принимает форму пика, а предварительная поляризация электрода при Е=1,2В приводит к появлению сложной волны восстановления Те (IV). Адсорбированные на поверхности платинового электрода кислородсодержащие частицы при достаточно положительных потенциалах способны обеспечить формирование поверхностного оксида платины по механизму "обмена местами" адсорбированных частиц с атомами платины. Поэтому предположили, что оксиды платины катализируют восстановление теллура (IV).

Таким образом, потенциал восстановления теллура (IV) можно сдвинуть в область более положительных значений, проводя восстановление на платине, частично покрытой теллуром (обратный ход вольтамперной кривой) или на платине, предварительно выдержанной при положительных потенциалах. В процессе окисления теллура с поверхности электрода в электролите образуются комплексные ноны теллура, содержащие 6 лигандов, с общей формулой Те(ОН)6:~.

Электрохимия теллура(1У) на стеклоуглеродном электроде.

Представлены результаы исследования электрохимического поведения теллура (IV) на стеклоуглеродном электроде в кислых сульфатных растворах (0,45 М N82804 + 0,1 н НгБО^. Электровосстановление теллура (IV) в этих условиях начинается при потенциалах более отрицательных, чем - 0,25 В (х.с.э.). Потенциал полуволны электровосстановления теллура (IV) до теллура (0) равен Ещ = -0,32 В (рис.2). При более отрицательных потенциалах (Е=-0,66В) на предельном токе волны теллура наблюдается четко выраженный максимум тока, появление которого обусловлено дальнейшим восстановлением металлического теллура до теллурид ионов или НТе-. На обратном ходе кривой этот максимум отсутствует, восстановление теллура (IV) до теллура (0) протекает при более положительных потенциалах, а в анодной области отмечается пик (Е~+0,42В) окисления теллура до теллура (IV). Установлено, что величина тока пика восстановления и предельный ток контролируются диффузией ионов теллура.

При выдерживании электрода при потенциале предельного тока волны восстановления (Е~0,4В) и накоплении теллура ■ на поверхности стеклоуглеродного электрода с последующей разверткой

потенциала з область отрицательных значений можно добиться значительного увеличения тока катодного пика при Е = -0,66В. Катодный и анодный пики (рнс.2) отвечают электрохимическим реакциям:

Те(0) + 2е Те2 Е = -0,66В (5)

Те(0) - 4е Те+4 Б = 0,42 В (6)

Электрохимическое поведение теллура(1У) на титановом электроде в нейтральных и кислых растворах

Предварительно изучено электрохимическое поведение титанового электрода на чистом фоне в нейтральных (0,5М№2ВО<) и сернокислых растворах. Исследовали механически полированный титан и титановый электрод, предварительно поляризованный при положительных потенциалах от 0,3 В до 0,7 В. Обнаружены анодные пики, отвечающие массивному формированию оксида титана, который покрывзет' поверхность электрода. Этому процессу предшествует появление катодной и анодной волн при отрицательных потенциалах. Малый заряд, заключенный в этих пнках, свидетельствует, что только небольшая доля общей пленки окиси титана, представляющей спонтанный оксид плюс электросформнрованный оксид при положительных потенциалах, содержит нестехиометрические оксиды, которые окисляются до более стабильного, не восстанавливающегося оксида ТЮз-

В нашей работе исследовано влияние предварительной обработки титанового электрода и рН электролита на электрохимические реакции теллура (IV) в водном и сернокислом растворе Ыа^Од.

В присутствии теллура (IV) в электролите (рН=7) при Е=-0,65 В на вольтамперограммах наблюдается волна, ток которой достигает предельного значения при Е=-0,85 В. Далее процесс восстановления идет на предельном токе вплоть до выделения водорода. При этом на поверхности электрода образуется черный осадок. Значение тока растет прямо пропорционально значению концентрации теллура (IV) в объеме электролита. Рассматриваемую катодную волну идентифицировали как соответствующую процессу восстановления Те (IV) до Те (0) по реакции (7):

НТеО/ + ЗН' +4е ->Те 0 +2НгО (7)

Было уделено большое внимание влиянию состояния титанового электрода на процесс восстановления теллура. Процесс восстановления Те (IV) до Те (0) на предварительно поляризованном при положительных потенциалах ТЬэлектродс протекает при более отрицательных потенциалах, чем на механически полированном электроде. Чем положительнее потенциал поляризации, тем больше сдвиг потенциала восстановления теллура (IV) в область отрицательных значений. Суммарный ток катодной волны отвечает совместному

восстановлению Те (IV) до Те (0) и нестехнометрических оксидных соединений титана. Установлено, что формирование оксидной пленки на поверхности титанового электрода подавляет процесс окисления теллура. Показано также, что предварительная обработка электрода путем анодной поляризации, в процессе которой на поверхности 'П-электрода идет массивное формирование оксидного слоя, пассивирующего поверхность электрода, затрудняет процесс восстановления Те (IV) до Те (0).

В связи с этим, исследования проводились с механически полированным 'П-электродом, покрытым пленкой теллура путем накопления его на поверхности электрода в потенциостатическом режиме. Это позволяло снизить или полностью исключить влияние оксидной пленки титана на электрохимические процессы восстановления-окисления теллура.

При больших концентрациях Те (IV) в электролите, а также при накоплении Те (0) на поверхности электрода при рН=7 на катодной вольтамперной кривой наблюдаются два максимума при Е—0,95 В и при Е—1,2 В. Первый максимум отвечает процессу восстановления Те (0) до Те (-II). Затем Те (-II) взаимодействует с Те (IV) по реакции диспропорционирования (8) с образованием Те (0) в виде черного осадка, имеющую форму "веревочки", спускающейся с поверхности титанового электрода на дно ячейки в направлении к вспомогательному электроду (рис.За).

2 Те2 + Те+< -» ЗТе° (8)

Второй максимум можно наблюдать после 3 минут накопления теллура цри Е—0,75 В. Вольтамперные кривые при различных значениях температуры показали, что до 70°С токи катодных максимумов растут и имеют прямолинейную зависимость от температуры При температуре выше 70° токи понижаются. Видимо, при этом нарушаются процессы адсорбции на поверхности электрода и количество осаждаемого теллура уменьшается. На рис.За показаны вольтамперные кривые восстановления теллура на титановом электроде, после предварительного осаждения при Е=-0,?ЯЗ в течение 1 мин (кривая 1), 2 мин (кривая 2), 3 мин (кривая 3) и 8 мин (кривая £).

Процесс окисления элементарного теллура, изученный при различных скоростях развертки потенциала, протекает по смешанному механизму, близкому к адсорбционному. Величина равна 0,88.

Восстановление теллура (IV) на титановом электроде в растворе 0,45 М N3:504+0,05 М Н2504 (рН=2) происходит при потенциалах более положительных, чем в нейтральном растворе. При Е—0,25 В на вольтамперной кривой наблюдается волна восстановления Те (IV) до Те (0) (рис.3). При потенциале Е=—0,66В на кривой появляется максимум, отвечающий процессу восстановления Те (0) до Те (II-). В анодной части

1.1

кривой при Е-0,40±0,02 В наблюдается пик окисления Те (0) до Те (IV). Выдерживание титанового электрода при положительных потенциалах приводит к сдвигу потенциала восстановления Те (IV) до Те (0) в область более отрицательных значений, а потенциала восстановления Те (0) до Те (II-) в область более положительных значений (рис.Зб). На анодных кривых наблюдается резкое понижение токов. Если проводить поляризацию титанового электрода при постоянном положительном потенциале, но увеличивать время поляризации, то можно получить такие же результаты.

Оптимальным потенциалом накопления теллура на титановом электроде в кислом растворе является Е=-0,33±0,02В. Как и в нейтральных растворах, в кислых растворах также визуально наблюдался эффект образования мелкодисперсного теллура в результате протекания реакции диспропорционирования между анионом Те (-II) и Те (IV). Но вторичный максимум, отвечающий процессу восстановления вновь образованного по этой реакции Те (0), отчетливо-не наблюдается и практически отсутствует. Причиной этого может быть то, что данный процесс идет совместно с выделением водорода.

Электрохимические процессы при совместном осаждении Нд(Н) и Те(1У), Сс1(Н) и Те(ГУ) на титановом электроде

Электроосаждение НцТе на титановом электроде в кислых рзстворах

Совместное присутствие ионов ртути (И) и теллура (IV) в электролите приводит к тому, что на вольт-амперной кривой появляется волна восстановления ртути, затем волна восстановления Те (IV) до Те (0), характеристики которой мало изменяются по сравнению с восстановлением только теллура, и затем максимум восстановления Те (0) до Те (II-), потенциал которого сдвигается в область более отрицательных значений до Е—0,88 В, что свидетельствует о существенном затруднении этого процесса (рис.4).

Этот сдвиг может быть связан с образованием на электроде соединения НцТе при совместном разряде ^ (II) и Те (IV) Учитывая обратимый характер процесса восстановления Те (0) до Те (II-), наблюдаемую разность потенциалов этой электродной реакции в присутствии ионов ртути в электролите и в их отсутствие, равную (ДЕ~0,22В), использовали для расчета величины свободной энергии образования предполагаемого соединения, образующегося между ртутью и теллуром на поверхности электрода. Использовали выражение : Лб = -пРДЕ.

Величина ДО составила -42,4 кДж/моль, что близко совпадает со стандартной величиной образования . соединения ЩТе, равной

G°ngTe(298 K)= -41,82 кДж/моль. Это позволяет сделать заключение об образовании соединения HgTe на поверхности электрода при выбранных условиях.

Присутствие . восстановленной ртути на электроде заметно увеличивает ток элеюровосстановления Те (0) до Те (II-). В анодной части кривой пик окисления теллура (Е=0,41 В) и пик окисления ртути (Е=0,48 В) заметно уменьшаются. Одновременно с этим появляется небольшая волна при более положительных потенциалах (Е=0,65 В). При соотношении концентраций Hg:Te близком к 1:1 максимумы окисления теллура и ртутн отсутствуют, а пик при потенциале Е=0,65 В достигает максимального значения. Максимум при Е=0,б5 В отвечают процессу окисления соединения HgTe.

На рис.4а показаны зависимости высоты катодного пика от концентрации ртути (II) при различных постоянных значениях концентрации теллура (IV). Из рисунка видно, что до соотношения концентраций Hg:Te =1:1 наблюдается рост тока, затем он остается постоянным. Дальнейшее увеличение концентрации теллура (IV) или ртути (II) не приводит к росту высоты катодного пика при Е= -0,88В.

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что соединение HgTe образуется в стехиометрнческом соотношении 1:1. При этом на анодных кривых появляется пик окисления электроосажденного соединения HgTe.

Из температурной зависимости тока (lgK . (1/Т) 10° ) для катодного пика была рассчитана энергия активации восстановления теллура из соединения HgTe. Величина Еа составила 27 кДж.

Электроосажденне CdTe на титановом электроде в кислых растворах

Вольтамперные кривые восстановления теллура на титановом электроде в электролите 0,45М Na2S04+0,05M H2SO, (рис.5) при отсутствии (кривая 1) и при наличии (кривые 2-5) ионов кадмия показали, что введение ионов кадмия оказывает существенное влияние на процессы восстановления и сдвигает потенциал восстановления Te(IV) доТе(О) в область более отрицательных значений, а пик восстановления Те(0) до Te(II-) исчезает. При потенциалах отрицательнее Е—0,75В, появляется волна III, восстановления Cd(II) до Cd(0), по реакции:

Cd2;+2¿=Cd

Высота волны III« растет с увеличением концентрации ионов кадмия в электролите.

В анодной части кривой при малых концентрациях кадмия высота волны окисления теллура 1А растет (кривые 2,3). Дальнейшее увеличение концентрации ионов кадмия приводит к появлению полны ИА окисления не связанного с теллуром кадмия (Е=-0,68В) и падению

высоты анодного тока окисления теллура.. Рост высоты пика окисления теллура 1А при малых концентрациях кадмия объясняется тем, что при наличии ионов кадмия в электролите отсутствует процесс восстановления Те (0) до Те (II-) и весь восстановленный в первой " стадии теллур окисляется при положительных потенциалах до Te(IV). Увеличение концентрации кадмия приводит к тому, что теллур (0) связывается с кадмием, в связи с чем происходит уменьшение тока анодного пика 1А (Е= +0,42В) его окисления.

Добавление теллура в электролит, содержащий Cd 2\ способствует сдвигу потенциала восстановления кадмия (II) в область более отрицательных значений и уменьшению высоты волны его восстановления и пика окисления . В анодной области кривой при этом наблюдается пик окисления Те(0), 1а, высота которого уменьшается при втором цикле и остается постоянной при последующих циклах.

На рис.5а показаны циклические катодные вольтампериые кривые , полученные на титановом электроде в растворе, содержащем 0,45М' Na2S04 + 0,05М H2S04 + M0"3M К2Те03 + Ы0~3М CdS04 путем последова-телыюго осаждения теллура и кадмия при развертке потенциалов от 0 до -0,9 Б, без проведения процесса окисления. При первом цикле осаждения (кривая I) наблюдается волна восстановления Те (IV) до Те (0), затем волна восстановления Cd (II) до Cd (0). При втором цикле потенциал волны восстановления теллура заметно сдвигается в область положительных значений, а при Е = -0,245 В появляется волна IVK, которая не наблюдалась ранее. При 3 и 4 циклах осаждения волна IVK становится еще более четко выраженной, чем при втором цикле.В отсутствие Cd2+ в электролите эта волна не наблюдается. Поскольку волна IV« появляется только при совместном присутствии Те (IV) и Cd (И) в электролите предположили, что ее появление связано с процессом взаимодействия теллура и кадмия с образованием соединения CdTe.

Замечено также, что волну IVK можно получить, проводя осаждение при потенциалах более положительных, чем потенциал осаждения CdD и что взаимодействие теллура и кадмия идет еще до восстановления Cd (II) до Cd (0).

Анологичная катодная волна наблюдалась авторами [Sella С., Boncorps P.,Vedel J.//J.Electrochem.Soc.-1986.-V. 133 .-№ 10.-Р.О43-2047] при осажде-нин CdTe из сернокислого раствора на стекле, покрытом оксидом олова. Учитывая эти данные, а также тот факт, что введение ионов кадмия в электролит затрудняет разряд ионов теллура(1\;) И сдвигает потенциал начала его восстановления в отрицательную область предположили адсорбционный механизм взаимодействия теллура и кадмия на поверхности электрода с образованием соединения CdTe.

Восстановление Те (IV) в осутствии Cd2+идет, по реакции: HTeCbVtci + 4ё + ЗК" ->Те + 2Н20 (9)

а в присутствии С(12т:

Сй2* + НТе02+(аяс) Са2+(МС)+ НТеО/ (10)

НТе02+ + Сс12',М[) + 4ё + ЗК+ Те + СсР + 2Н20 (11)

восстановление теллура(1У) протекает при более отрицательных потен-циалах.

При потенциал;«, отрицательнее чем -0,2В, идет образование С(1Те по реакции;

Сс12* + Те(поКрХ\ + 2ё Сс1Те (12)

Стандартный потенциал этой реакции равен Е° — 0,2В(х.с.э.),

Следовательно, образование СсГГе из поверхности Т! - электрода происходит уже прн первом цикле осаждения. Но, за счет того, что при перг.ом цикле восстановление Те (IV) до Те (0) начинается также при Е= - 0,2В, волну образования СйТе !\'к не удается выделить. Катодный ток при этом является суммарным током восстановления Те (IV) до Те (0) и образования соединения СёТе.

При втором и последующих циклах осаждения, благодаря тому, что наличие Те0 на поверхности электрода облегчает восстановление Те (IV) и приводит к сдвигу потенциала данного процесса в область более положительных значений (рис.5а), можно наблюдать волну образования СсГГе по реакции (12).

Накопление теллура на поверхности титанового электрода заметно влияет на процесс образования соединения СйТе. Если электрод выдерживать при определенном потенциале (Е= -0,3 + - 0,6 В) в течение 1-2 мин., волна IVк становится четко выраженной уже при втором цикле восстановления, без предварительного накопления теллура волна IV« ролучалась чегко выраженной только при 3-4 циклах осаждения.

На основании полученных данных сделан вывод, что для образования соединения С<1Те необходимо наличие на поверхности электрода избытка металлического теллура. Однако, накопление теллура на поверхности электрода в выбранных условиях более 2 мин приводит к уменьшению высоты волны и искажению ее формы. Это может быть обусловлено обеднением электролита ионами С<12* . Поэтому сделан вывод, что осаждение соединения СёТе необходимо проводить при избыточном содержании ионов С<12+ в электролите по сравнению с содержанием ионов теллура.

Данные по совместному осаждению кадмкя(Н). и теллура (IV), полученные при различных температурах, подтверждают адсорбционный механизм образования соединения СдТе. С увеличением температуры высота волны IV* падает.

С увеличением скорости развертки потенциала наблюдается рост высоты катодных токов и величина (I 1к А%Ур для волны 1УК равна

0,69 что свидетельствует о смешанном влиянии адсорбции и диффузии на доставку реагирующих ионов к поверхности электрода.

Для того, чтобы подтвердить, что появление волны IV,; связано с фактом передачи двух электронов нону кадмия по уравнению(12)" выполнили следующий расчет. Используя разность потенциалов восстановления Сй (II) в отсутствие теллура (Есдоооо» — -0,76 В) и образования соединения СсГГе (Есате ~ -0,245 В), рассчитали свободную энергию образования соединения СсГГе по формуле

Л в ~ 2Р АЕ (13)

Величина ДОсате оказалась равной - 99,4 кДж/моль и близкой к стандартному значению ДО0«-^ = -99,7 кДж/моль.

На рис. 6 представлены анодные вольтамперные кривые, полученные после выдерживания Ть электрода при Е= - 0,3В в растворах, содержащих теллур и кадмий в соотношениях 1:1 (кривая 2), 1:2 (кривая 3), 1:10 (кривая 4), 1:100 (кривая 5). Кривая 1 получена в отсутствие кадмия в электролите. Как видно из рисунка, с увеличением концентрации ионов кадмия наблюдается падение высоты пика окисления теллура, т.е. чем больше кадмия в объеме электролита, тем больше теллура находится в связанном состоянии. С увеличением концентрации кадмия наблюдается также увеличение ширины анодного пика. При соотношении Те:С(1 =1:100 анодный пик приобретает форму пологого широкого максимума, потенциал которого смещен в область более положительных значений по сравнению с потенциалом окисления теллура.

Аналогичные опыты были проведены при выдерживании электрода при Е~ -0,5В. Наблюдался один широкий анодный пик (Е =0,5 + 0,55В), который отвечает процессу окисления соединения С<1Те.

Изменение скорости развертки потенциала изменяет профиль анодного пика окисления. При исходном соотношении концентраций компонентов в электролите С<1:Те =1:100 и при скорости развертки до 10 мВ/с наблюдается один пик окисления. При больших скоростях, особенно при 80 мВ/с, появляются волны, связанные с участием в анодном процессе оксидных соединений титана, при этом заметно взаимное влияние анодных процессов.

На основании полученных данных сделано заклю'-е::ие, что взаимодействие между кадмием и теллуром происходит еще до потенциала восстановления кадмия. Чем больше концентрация кадмия в электролите, тем большее количество теллура связывается в соединение Сс1Те. Для формирования соединения С(1Те требуется большой избыток ионов кадмия в объеме электролита. Оптимальным потенциалом осаждения соединения С«1Те в условиях избытка кадмия является Е„= -0,50 ± 0,05В. /

На вольтамперных кривых окисления соединения СсГГе, снятых после различного времени его электроосаждения при этом потенциале.

наблюдали один четкий пик окисления. Количество осажденного соединения растет пропорционально времени электролиза при постоянном потенциале.

Электрохимические процессы при осаждении соединения Cd,Hgi.,Te в кисло» среде на титановом электроде.

Электроосаждение соединения CdHgTe исследовали в потенциоди-намнческом и потенциостатнческом режиме.

На рнс.7 представлены вольтамперные кривые на титановом электроде в растворах, содержащих два компонента (Hg(il) и Te(IV), кривая 1) и три компонента (Cd(II), Hg(ll) и Te(IV), кривая 2),полученные при развертке потенциала от +0,3 до -0,75В и обратно до+0,9В На кривой 1 в катодной области потенциалов наблюдаются последовательные волны восстановления Hg(II) до Hg(0), Te(IV) до Те(0), затем волна восстанов-лення теллура до Те (-II) из соединения HgTe. В анодной области потенциалов наблюдается волна окисления Те (О) до Те (IV) (1Л'), потен-циал которой в присутствии ртути сдвигается в область менее положи-тельных значений (Е=0,24В) по сравнению с окислением теллура в отсутствии ртути в электролите (Е=0,43В). При Е-0.55В появляется волна окисления HgTe (ША).

При добавлении в раствор, содержащий ртуть и теллур в соотношении 1:5, такого же количества кадмия потенциал восстановления Te(IV) до Те(0) сдвигается в область более отрицательных значении (кривая 2). При Е=-0,66В наблюдается волна восстановления кадмия, а волна восстановления теллура(О) до Te(-Il) отсутствует. При обратной развертке потенциала на кривой наблюдается волна окисления кадмия (Е—0.63В).

Циклические кривые, полученные путем изменения концентрации кадмия при постоянной концентрации ртути и теллура, использованы для построения зависимости 1А' - Сохщ (рис.7а). До соотношения концентра-ций компонентов, близкого к Hg : Те : Cd=l : 1 : 0,4 высота пика 1А' ра-стет и достигает максимума, затем ток его уменьшается. При достижении соотношения концентраций Hg : Те : Cd=l : 1 : 3 пик окисления теллура 1А' исчезает, свидетельствуя о полном связывании теллура в соединение..

Для исследования анодного процесса окисления полученных продуктов применялся прием электроосаждения при различных катодных потенциалах с последующим снятием анодных вольтамперных кривых, потенциалах. Сдвиг потенциала осаждения в область все более отрицательных значений приводит к росту высоты анодного пика окисления теллура 1л'. Однако, после выдерживания титанового электрода при Е=-0,7В рассматриваемый анодный пик 1Л'не наблюдается, поскольку при этом потенциале идет восстановление

С<)(1)") до СсЗ(О), который полностью связывает теллур в соединение на поверхности электрода.

Вольтамперные кривые, снятые на титановом электроде в потенцио-дннамическом режиме с разверткой потенциала от 0 до - 1,0В в растворе, содержащем компоненты в соотношении :Те : С(1=1 : 1 : 10, показали, что в этих условиях анодный пик окисления теллура 1А' не наблюдается. В анодной части кривой появляется единственный максимум анодного тока (УА) при Е=0,9В, который ранее не наблюдался . Сделано предположение, что это волна окисления тройного соединения С<1ЩТе.

Очевидно, что адсорбционные процессы с участием кадмия на поверхности электрода влияют на электрохимическое поведение теллура, который восстанавливается на поверхности элекгрода, уже покрытой ртутью и вступает во взаимодействие как со ртутью , так к с кадмием.

На рис.49 представлены анодные вольтамперные кривые на титановом электроде в растворе содержащем компоненты в соотношении ^:Те:Сс1=1 :Ь'10. На электроде предварительно накапливали продукты восстановления в течение различного времени при Е=—0,5В с перемешиванием раствора, затем снимали вольтамперные кривые при развертке потенциала от 0В в область положительных значений.

При т=5мин ток анодного максимума растет, и наблюдается волна окисления тройного соединения СсШ§Те, обогащенного кадмием, за счет чего потенциал волны сдвигается в область потенциалов, близких к потенциалу окисления соединения СеЗТе. При малом времени осаждения (т=1мин, Емг -0,5В) и малом накоплении кадмия анодный пик при Е=0,37В отвечает процессу окисления соединения СсШйТе, обогащенного ртутыо.

Таким образом, с увеличением времени осаждения при потенциалах близких к потенциалу восстановления кадмия, соединение С(1хН§).хТе все больше насыщается кадмием. В зависимости от содержания кадмия и ртути в этом соединении, потенциал окисления Сс^Щ^Те меняется. Если оно обогащено ртутыо, потенциал его окисления сдвигается в область более положительных значений (0,70,9В). Если оно обогащено кадмием, то потенциал его окисления сдвигается в область менее положительных значении (0,5-0,65В). Сделано заключение, что при большом избытке ионов кадмия в электролите потенциал окисления Сс1|1Н§1.,Те лежит в интервале потенциалов Е=0,5-1,2В и его значение зависит от содержания ртути и кадмия в этом соединении.

Увеличение содержания кадмия до соотношения Н§:Те:С<1=1:1:500 позволило получить волну окисления СсЗхЩ^Те , имеющую один максимум при всех скоростях развертки потенциала, и сделать

заключение, что при большом избытке кадмия в электролите удается получить стабильное соединение Сс^Н^.хТе, характеризующееся одним пиком окисления.

Электроосаждение пленочных композиции С<1хЩ|.,Тс на титановых подложках н исследование их структурных, физических м оптических свойств.

Методика приготовления пленки

Исследование электрохимических реакций восстановления кадмия, теллура и ртути, выполненное нами на различных электродах н в 'различных растворах позволили разработать условия электроосажденмя соединения СсЫ^.хТс заданного состава. В качестве основного электролита был выбран сернокислый электролит с рН =1,6, содержащий равные количества ртути (И) н теллура (IV) (1,5+2,5)-10"1 М и избыток кадмия (0,5М Сс1804). Электроосаждение вели при температурах 80-90°С, что обеспечивало лучшую кристаллизацию осаждаемой пленки. В потенциодинамическом режиме осаждение вели циклически, поскольку нами установлено, ■ что циклическое осаждение способствует накоплению на электроде стабильной

полнкристаллической пленки С<1хН§|.хТе, характеризующейся собственной электрохимической активностью.

Свойства полученных пленок изучались различными методами. Всего исследовано 90 образцов пленок на дисковых электродах( 0,07см2 ) и на плоских электродах с площадью поверхности от 1 до 4 см2 В процессе электроосаждения получены пленки с максимальной толщиной 6 мкм, минимальная толщина, которая может быть определена разработанными методами 0,3±0,1 мкм.

Рентгенографический анализ

Исследования были выполнены на пленках, полученных на различных подложках (титан, стекло (БпОх), никель). Рентгснофазовый анализ выполнен на приборе ДРОН-3 с Со-фильтром. Исследовано влияние скорости осаждения пленки и скорости развертки потенциалг. в потенциодинамическом режиме осаждения на состав фаз на поверхности пленки. Интенсивность основных пиков соединения Сс1х]^|.хТе (3,72; 2,28 и 1,95) увеличивается при увеличении числа циклов осаждения. Отжиг пленки при 300°С в воздушной среде в течение 10 мин приводит К укрупнению кристаллов и обеспечиЕает увеличение интенсивности пиков,

Рентгенограммы пленок, полученных нами при электроосажденни, совпали с рентгенограммой образца, предоставленного Научно-производственным объединением "Орион", Москва. На них четко видны три основных рефлекса, отвечающие фазе Сс^Ь^.хТе.

Исследование структуры и состояния поверхности с помощью электронного микроскопа.

Были выполнены электронно-микроскопические исследования различных стадий образования пленок полупроводникового соединения CdxMgi.xTe на подложках из никеля, титана, стекла, покрытого проподящей пленкой SnOx, и на дисковом стеклоуглеродном электроде с помощью электронного микроскопа ЭМ-125 - К методом одноступенчатых реплик с экстракцией и применением микро/;ифракцни.

При одном потенциодинамическом цикле осаждения КРТ пленка еще не покрывает всю поверхность электрода, но на ней уже различимы как диспер:ные(<100А), так и крупные, плотные частицы (250-300A). После второго цикла осаждения мелкие кристаллы формируются в треугольники и приобретают огранку. После 10 циклов осаждения поверхность густо, но неравномерно покрыта частицами КРТ. Микродифракционные кольцевые электронограммы с различных участков образца соответствуют КРТ.

Электронно-зондовый анализ поверхности (

Анализ был выполнен в лаборатории электронно-оптических методов исследований ИГН им.Сатпаева. Использовали электронно-зондовый микроаяализатор "Superprobe 733" фирмы JEOL,Япония.

На титановых электродах в потенииодпнамп'. :ском режиме электролиза получены мелкокристаллические равномерные пленки. Условия электролиза для двух рассмотренных примеров следующие: Е—0,05 + -0,60В, V= ЮмВ/с, 40 циклов осаждения, толщина пленки (1,7+0,5)мкм. Микропробнын анализ состава поверхности был выполнен с использованием луча электронов двух типов: I - диаметр луча !-2мкм, II- диаметр луча ЗОмкм. Получено следующее распределение элементов по поверхности(масс.%).

I II

Cd 0,18 0,17

Те 0,39 0,29

Hg 0,43 0,54

Результаты анализа идентичны с учетом некоторого испарения ртути в режиме I под действием местного нагрева.

Измерение электросопротивления

Пленки отделялись от подложки на резину или с помощью суперклея на матовое стекло, затем на поверхность пленки в плане ее плоскости наносились 4 (Оа-1п) контакта. Сопротивление измерялось в интервале температур 300-120 К (27 +-140°С). Измерения выполнены совместно

с сотрудником Физико-технического Института МОН PK А.Мухитдиновым.

Сопротивление пленок увеличивается с уменьшением температуры,что указывает на полупроводниковый характер проводимости полученных пленок. С понижением температуры уменьшается концентрация свободных носителей тока. Энергии активации, рассчитанные из температурной зависимости сопротивления изменялись от 130 до 260 мэВ .Удельное сопротивление, рассчитанное для некоторых пленок при 25°С, составило 810* + 1,2-Ю6Ом-см.

Измерение фотопроводимости

Были выполнены исследования спектров полного внутреннего отражения и ИК-спектров поглощения пленок CdxHg|.xTe , нанесенных на титановую и стеклянную подложку путем электрохимическою осаждения в циклическом потенциодинамическом режиме.Исследования выполнены с использованием ИК-спектрометра фирмы Jasko (Япония) и ИК-спектрометра SPECORD. Образец оптического спектра полного внутреннего отражения для пленки CdxHgj.xTe на титановой подложке, при X = 0,20 приведен на рис.9. Наблюдаются несколько Полос поглощения в инфракрасной области, соответствующих энергии фотонов от hv- 1500 до 500 6м'1 ,что составляет 6-13 мкм.

Приведенные результаты подтверждают высокую чувствительность пленок CdxHg!.xTe с низким содержанием кадмия, полученных путем электрохимического осаждения, к инфракрасному излучению в длинноволновой области.

ВЫВОДЫ

1. Разработан состав сернокислого электролита, предусматривающий оптимальное исходное соотношение ионов теллура(1У):ртути(П): кадмия (II) равное 1:1:500 в электролите, для получения плекок полупроводникового соединения CdxHgi-xTe циклическим электрохимическим осаждением с разверткой потенциала от 0 до -0,65В и скоростью развертки ЮмВ/с.

2. Установлены закономерности электрохимических реакций при восстановлении теллура (IV) на платиновом, стеклоуглеродном, титановом электродах с учетом стадийности протекания процесса восстановления до теллура(О), а затем до теллура(-Н).

3. Впервые на платиновом электроде в щелочном растворе получены волны восстановления теллура (IV) путем предварительного формирования окислов PtO'x на поверхности электрода и сдвига потенциала восстановления в область более положительных значений;

4. Остановлено влияние окислов титана на электрохимическое поведение теллура (IV) на титановом электроде в нейтральных и кислых растворах, которое приводит к смещению волны восстановления Te(IV) в область более отрицательных потенциалов.

5. Установлено образование соединения HgTe при стехиометрическом соотношении Hg:Te=l:l в условиях совместного электроосаждешш ртути (И) и теллура (IV) на титановом электроде. Электроосажденнын HgTe имеет электрохимически активную форму и волну окисления при Е=0,60±0,05В(х.с.э.), отличающуюся от потенциалов окисления Hg и Те. Предложено использовать эту волну для идентификации образования соединения HgTe.Рассчитана свободная энергия Гиббса образования этого соединения, равная -42,!!кДж/моль

6. Показано, что при образовании пленки соединения CdTe на' титановом электроде большую роль играют процессы адсорбции ионов Cd (И). Предложены возможные пути реакций при эле строосаждении соединения CdTe.

7. Определены оптимальные условия получения пленок соединения Cd>Hg|.xTe и показана возможность идентификации его образования по электрохимическим особенностям восстановления и окисления.

8. Методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, элеюронно-зондового анализз, исследования сопротивления и ИК -спектроскопии подтвержден состав, структура и опчнческие свойства полупроводниковых пленок CdxHgi.xTe, полученных электрохимическим методом.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Дергачева М.Б.,Стацюк В.Н.,Фогель Л.А.,Абдрахимова А.Р. Получение пленок Cd-Hg-Te методом электрохимического осаждения //Журнал прикладной химии. -1998.-№4.-С.616-619.

2. Dergacheva M.B.,Statsyuk V.N.,Fogel L.A.,Abdrakhlmova A.R. The properties of electrochemical deposited mercury-cadmium-tellurium Штз.//Доклады AH PK.-1998.-№l.-C.45-49.

3. Стацюк B.H.,Фогель Л.А.,Абдрахимова А.Р.//Катодное электроосаждение пленочных полупроводниковых композиций кадмий-ртуть-теллур//Известия МН-АН РК,сер.хим.-1998.-№4.-С. 105-110.

4. Дергачева М.Б.,Стацюк И.Р.,Фогель Л.А.,Абдрахимова А.Р.Закономерности электроосаждения пленок CdxHgl-xTe на твердых электродах//Тезисы докладов на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии.С-Петербург.-1998.-Т.1.-С.79.

5. Dergacheva M.B.,Statsyuk V.N.,Fogel L.A.,Abdrakhimova A.R. Electrochemical syntesis of CdxHgl-xTe thin films//49,h Meetting

International Electrochemistry Soc. Jupun.l998.P.315.

6. Dergacheva M.B.,Statsyuk V.N.,Fogel L.A.,Abdrakhimova A.R. The treatment of substrat for eJectrodeposition of tellurium // 50th Meetting International Electrochemistry Soc.,Italy(Pavia) 1999.P.378

7. Абдрахимова A.P. Электрохимическое поведение Te(IV) на платиновом и титановом электродах // Тезисы докладов Республиканской научной конференции молодых ученых"Химики XXI века". Алматы.КазГУ.-1999. С.25.

Вольтамперные кривые восстановления теллура(1У) на платиновом электроде на фойе 0,1М №ОН.

а: Ст«(|у) • Ю'3М: (1)-5,5; (2>8,0; (3)-9,0. б: СТе(1У)=7- 10"3М, т„„.10мин, Е„„.: (1)-0; (2)-0,ЗВ; (3)-0,5В; (4)-0,6В; (5)-0,7В, (6)-0,8В; (7)-0,9В; (8)-1,0В; (9)-1,1В; (Ю)-1,2В.

Вольтамперная кривая восстановления Te(IV) на электроде(прямой и обратный ход)

стеклоу глерол ном

Стс{1 V) =0,98-10"3М , V= 1 ОмВ/с Рисунок 2

а.За зиснмость высоты катодного пика реакции ТеС Те(-2) от времени накош1е1шя.Еиак.=-0,75 В Ст«1У) = 5,6 • КГ'М; V« ЮмВ/с

т. мин: -/ - У я - 2

5-5 4-5

5 - 8

6 - <(0

И

б.: Вольтамперные кривые восстановления Те(ГУ) на титановом электроде, предварительно поляризованном при положительных потенциалах (рН=2).

СТс(1у, = 5,6 -10"М; У= 10мВ/с; т =1мин.,Епол,В: (1)-0;(2)-0,3;(3)-0,5; (4)-0,7

Вольтамперные кривые совместного восстановления Те(1У) и II) на титановом электроде

-90

-70 -50 -30

3-Я'

а. Зависимость высоты катодного пика (Е- -0,88В) от концентрации ионог. • ртути

восстановления Те(1У)

Влияние соотношения компонентов Те:С(1 на процессы окисления на титановом электроде (рН=2)

Енак.=-0,ЗВ тнак.=1мин СТФУ) =1,0 10'3М; V» ЮмВ/с; Те:Са=(2)-1:1

(3)-!:::

(4)-1:10

(5)- 1:100

Вольтамперные кривые совместного восстановления Те(1\'),Н§(11) и Сс1(П) на титановом электроде(рН=2) •

Анодные вольтамперные кривые , полученные после совместного восстановления теллура,кадмия и ртути ,в электролите при соотношении концентраций Тс: Щ = 1:1:10, рН=2.

С)6 0,8 1,0 1,2 £,В

Потенциал накопления = -0,5В. г „«.: (1)-5мин.,(2)-2мин.,(3)-1мин.

4

Спектр полного внутреннего отражения плёнки СёхЩ1-хТе на тгтановок подложке

1500

Ш Л, см*

Толщина пленки 9,8 0,5 мкм Циклический режим осаждения

Рисунок 9

Эбд1рахымова Айжамал Рахматуллакызы

Жартылай втк1згшт1 композициясын тундыргандагы элсктрохимиялык процесстер

Химия гылымдарыныц кандидаты гылыми дорежесш алу унин данындалган диссертация авторефераты

02.00.05 — электрохимия'

Жалпы формуласы Cd„Hgi-xTe (KPT) кацмнйдщ сынапты таллуршн жылусезпш прнборларын дамытуга арналган, фотокабылдагыштар мен ИК, соулел1 фотокабыддагыштарга арналган перспектив^ материал бэлып табылады. Сонымсн катар, бул материал кун энергиясын турлещцрпштердщ курамды бол1п ретшде колданылады. Осыган орай, жука кабатты жартылай откЬгштер жасау - энергияныц альтернатив^ коздерш ofwipyai даинтуга мумкншк бсредК

Аталган жумыста баска од'ютерге Караганда артыкшылыгы басым кслетш, жартылай отазпшт! CdxHgt.xTc композициясын .члудын элсктрохимиялык txaici колданылган. Бул одю элсктродтарды кец кэлемде пайдалануга жоне арэан багалы кабыкты тосешштер алуга мумкишк бсредь

Осьг енбекте платина жоне титан электродтарында 6ipre туадыру кезшде теллур (IV), кадмий (II) жоне сынаптьщ (II) электрохимиялы к, касне-ттерннц зандылыктары аныкталган. Сонымен 6ipre хроновольтампероыетрня oflici аркылы cum ертшилервде батырылган платина электротында тотыксыздану ошмдсршщ тотыгуы жоне теллурдыц (IV) электрохкмпялык тотыксыздану зандылыктары аныкталды. Куюрт кышкылыныц ертндшерше тнтан жоне шынылыком!ртек электродтарында теллурды (IV) электрототыксыздандыру мен теллурды (IV) теллур (0)-ге дейш, жоне: одан . opi теллур (-2)-ге дейш eici сатылы тотыксыздандырудьщ жалпы зандылыктары келтзршген. Стехиометриялык катынасы Hg:Te=l:I (юлган кезде косылысы тузшетниип белгшенд!. Бул косылыс электрохиммялык активт! жоне Е=0,60±0,05В (х.с.э.) болганда тотыгудыц жогаргы luerinc жетедь Тотыгудыц жогаргы uieri тузшеш идентификациялау ушш колданылады. Осы косылыстыу тузшу Гиббспк бос энергиясы есептелшдГ Титан электродында CdTe косылысыныц тузшепндт аныкталды жоне электротундыру механизмше кадмий иондарыныц адсорбциялануы ocepi корсетщщ. CdjHgi-xTe пленкасын электротундырудьщ тшмд1 жагдайы аныкталды жене тотыгудыц спецификалык толкынында CdxHg|.xTe пленкасыньщ тузшуш идентификациялаудыц керсет1лген. Бер1пген курамда косылысы пленкасын алуга арналган электролит курамы аныкталды. Бул электролит ер турл! беткейлерде алу ушш, колданылады. Алынгаи пленкалардьщ структуралык жене электрофизикалык касиетгерг згртгелген. Бул зертгеу ушш — рентгенофазадык анализ, электронды-зондылык анализ, электронды микроскопия, электрокедерпш олшеу жоне ИК, спектроскопия (MicTepi колданьрщы. Пленка отюзгштптц жартылай еттазгштк касиет) бар екендт аныкталды. Фотосезпштт толкык узындыгы аумагында S-14 ц болатын шгенкалар алынды.

Abdrachimova Aishamal Rakhmatullaevna The electrochemical processes for deposition of CdxHgi.xTe semiconductor composition The candidate of Chemistry science applicant's thesis 02.00.05 - Electrochemistry

SUMMARY

Mercury cadmium telluride with common formula CdxHg|.xTe (CMT) is more perspective material for photodevices of IR-radiation. This material is used as a part of the sun radiation reformers. The photoenergetic is a new science - thehnique direction of development of the people society. The creation of thin film semiconductor reformers allows to develop the production of alternative source of the energy.

Systematic study of electrochemical reactions for electrodeposition of CdxHgi.xTe semiconductor thin films has been carried out in this work. The electrochemical method allows to use the great size electrodes and to product the cheap film surface. The especial properties off the electrochemical behavior of tellurium (IV), cadmium (II) and mercury (II) ions when they are simultaneosly presence in supporting electrolyte were investigated. The electrochemical reduction of tellurium (IV) and electrochemical oxidation of reduction products at (he platinum electrode in alkaly solutions was investigated by clnonovoltamperometric method. At the first time the curves of reduction tellurium (IV) and hydrogen were turned over at the oxidation surface of platinum electrode. Two main of reduction tellurium (IV) to tellurium (0) and tellurium (-2) were studied. The common electrochemical behavior of the tellurium (IV) on the glasscarbon and titanium electrode in sulfuric acid solution were established. The formation of HgTe compound at stoichiometric equation HgTe=l:l was established. This compound has electrochemical activity form and pike oxidation at E=0,60±0,05 V (AgCl/KCl). The Gibbs free energy of formation of this compound was calculated. The electrodeposition of the CdTe compound on titanium electrode was established. The influence of ions cadmium adsorption for electrodeposition mechanism was showed. The optimal conditions of CdxHgi.xTe films electrodeposition were founded. The possibility of identification was show from special oxidation wave.

The electrolyte composition for production of CdxHgi.xTe films with definite X was elaborated. This electrolyte was used for production of CdxHg|. xTe films on different substrates. The structure and electrophysical properties of thin films were studied by the X-ray, electron-probe analysis, electron microscopy and IR-spectroscopy methods.

The semiconductor character of films were established. The ilms with photosensitivity in region waves 8-14 |i were producted.

»

V11

I

Подписано в печать 13.0412000 г. Формат 60 х 84 1/16. Объем 1 п.л. Бумага офс. № 1. Тираж 100 экз. Заказ 260. КазНИИЭО АПК, ул. Сатпаева, 30 «б»