Электрокинетические явления при сильной концентрационной поляризации межфазной границы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНААКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ 1нститут колоУдно! xiмií та ммп води ¡м.А.В.Думанського

На правах рукопису УДК 537.31; 541.183; 541,13

М1ЩУК Нат&мя Олекспнна

ЕЛЕКТРОК1НЕТИЧН1 ЯВИЩА ПРИ СИЛЬШЙ КОНЦЕНТРАЦ1ЙН1Й ПОЛЯРИЗАЦН М1ЖФАЗН01 МЕЖ1

02.00.11 - колощна Х1МШ

Автореферат дисертацП на здобутгя наукового ступеня доктора жм1чних наук

КИКВ - 1996

Робота виконана в !нституп колощно! xiMii та xiMii' води iM. А.В.Думанського HAH Украши

Офщшш опоненти: доктор техшчних наук, професор, Академш РосшськоУ академи природничих наук Чураев Н.В. (Москва) доктор х1м1чних наук, професор Брик М.Т. (Кшв) доктор xiMiMHux наук, професор Еременко Б.В. (Knie)

Провщна орган ¡зашя: 1нститут бюколощно! xiMii HAH Украши.

Захист вщбудеться "36 " ■tpIfgJtJl 1996 р. о -dO год. на засгданш спешашзоваиоУ вчено'1 ради Д 01.55.01 в (нституп колоТдноУ xiMii та xiMii' води ¡м.А.В.Думанського HAH Укршни за адресою: 252680, м.Кш'в, пр.Вернадського, 42.

3 дисертащею можна ознайомитися у науковш öiG.nioTeui tKXXB iM. А.В.Думанського HAH Укршни /252680, м.Кш'в, пр.Вернадського, 42/.

Вщгук на автореферат просимо надсилати за адресою: 252680, м.Кш'в, пр.Вернадського, 42, iKXXB iM. А.В.Думанського HAH Украши, вченому секретарю спещал1зовано1 ради Д 01.55.01.

Автореферат розклано "«¿3 "U^Uifonас/й. 1996 р.

Вчений секретар спец1агшовано1 ради

доктор х1м1чних наук,професор

Третинник В.Ю.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Лктумьшапь теми. Неодиоршпсть властивостей середовиша вздовж м1жфазно'| меж! приводить до впникнення пер1вноважних поверхневих сил та иовязаних з ними ргзномаштннх явищ, як! вивчаються колоТдною xiMieio та ф1зичною xîmîcio поверхш. Одшею ¡з осиовних причин формування такоУ неодноршюст1 с валив на лпжфазну межу зовшшнього елекгрнчного поля, яке приводить до змш iï характеристик, зокрема до концентрацШнсм полярпзаип.

Незважаючп на велику кьтьисть дослижень у r:uiV3i HepiBHOBaximx електроповерхневих явит, Teopbi концентрашйноУ поляризацп м1жфазно1 меж! для дисперспих та мембранних систем розвивалась переважно в лшшному та слабо нслп-пйному по зовшшньому електричному полю наближеннях. В топ же час поляризацшш процеси в сильних електричних полях можуть привести до яьасно нових ефеюпв, я ici представляють птгерес як з точки зору подалыиого розвптку фундамеитальних знань про поляризаци'нп проиеси та пов'язаьп з ними електроюнетичт, д1електричш, електрооптичш, електрореолопчш та imiri явиша, так i у зв'язку з необхшшстю розробки теоретичнпх основ нових та вдосконалення ¡снуючих електротехнолопй дисперспих та мембранних систем, зокрема, електроочлшення ршин вщ дисперсних забруднень, сепараци дисперсних частинок за електропровщшстю та розипром, отримання слектрофоретичннх покрцтъ, еяектрофшьтрування, електрод^алгзу i т.д., в яких в тш чи ншпй Mipi проявляються особливосп концентрашйноУ поляризацп i пов'язаних з нею електропдродштпчних ефекпв, що можуть як сприяти, так i перешкоджати досягненню необхщних результате.

Слщ також зазначпти, що дослщження поляризацшних npoueciB проводились при nocTii'iHOMy або синусоидальному електричному пол!. В той же час застосування них режтпв не дозволяс отриматн впчерпну шформащю про характеристики М)жфазио1 межк Розвинувши Teopiio несташонарних пелшшних npoueciB для вщповщних систем та предавши необХ1Дне експериментальне дослщження, можиа отримати шформацпо не тшьки про HecTaiiionapni властивост1 м1жфазно1 меж1, але й перев1рити адекватьпсть стацюнарних моделей, виходячи з яких будуеться теория нестацюнарних npoueciB. Застосування несташонарних режикпв може бути також корисним i для штенсифкаци перерахованих вище технологий.

Мета роботи. Робота присвячена створенню теорп сильно! концентрацшно! поляризацп м1жфазно! \ пов'язаних з нею нелппйних електрокшетичних явищ та п експериментальнш перев1рш.

Наукова новизна. Електроосмос та електрофорез в класичному та поляризацшному режимах звичайно пов'язують ¡з кваз!р!вноважним подвшним електричним шаром. В дисертащйшй робот1 започатковано та розвинено новий науковий напрямок: електрокшетичш явища, зумовлеш формуванш1м ¡ндукованого просторового заряду за межами подвшного електричного шару.

Основними проблемами, розв'язання яких складае наукову новизну 1 виноситься на захист в данш дисертацшнш роботу е наступи!:

- розробка моделей слабко! та сильно! концентрацшно! поляризацм тонкого подвитого шару та електрофорезу непровщних дисперсних частинок в режим! великих чисел Пекле;

- створення модел1 сильно! концентрацшно! иоляризацп уншолярних дисперсних частинок з високою електропровщшстю в режим! надграничного струму та пов'язаних з нею нелшшних електроосмосу та електрофорезу (електроосмосу та електрофорезу другого роду);

- експериментальне дослщження та теоретичний анал1з основних законом(рностей електроосмосу та електрофорезу другого роду для дисперсних частинок з юнною та електронною електропровщшстю;

- розробка теоретичних моделей процеив, яю супроводжують силыIV концентрацшну поляризащю уншолярних електропровщних частинок (термоконвекшя, локалъне збшыпення коефшента дифузи, дисощашя води, концентрування юшзованих домшшк);

- створення теоретично! модел1 електроосмосу другого роду бшя сильно поляризовано! плоско! поверхш з гетерогенного електропровщшстю;

- створення теоретичних моделей \ експериментальне дослщження електроосмосу в умовах електрод1ал!зу ¡з використанням юнообмшних матер ¡ал ¡б з криволшшною поверхнею (змшаного шару гранул юшту; системи антиполярних волокон; цшнндричного каналу п катюно та ашонообмшними дшянками поверхш);

- розробка основних положень теори нестацюнарних npoueciB при сильнш концентрашйнш полярнзаци мембран та и експериментапьна nepeBipKa.

Методика дослгдження. В теоретичшй частшп роботи використано ccHOBHi положения теоретично! финки та icnyt04i математичш методм розв'язання диференшалышх та штегральних ртнянь, в експеримеиталып'й-стандартт методики дослшження процесу електрофиьтрування та обезсолговашш води методом електрод1сХт1зу, а також розроблеш разом ¡з сшвробтшками методики достижения електроосмосу та електрофорезу ¡з великими характерними швилкостями.

Шрог'к)н1спи> результаты забезпечуеться коректтстю застосованпх моделей, математичною гочжстю в постанови! та розв'язанш задач i гпдтверджуеться добрим узгодженням теоретичних висновюв ¡з отрмманнми експерименталъними залежностямп та з вщомими в лггератур1 теоретичнимп и експерименталъними результатами.

Теоретична i практична шншстъ. Теоретична та практична значтиеть отриманих в po6ori фундаменталышх результа^в зумовлена перш за все гим, шо електрокшетичш явиша при сильнш концентрашйнш полярнзаци М1жфазн01 Mexi е джерелом шформаци про властивостг uiei меж! та гетерогенних систем в шлому, що надас додатков1 можливост1 для науковнх дослщжень та розширення знань в обласп коло'|дно1 xiMii та ф1зичноУ хЬги noBepxni. Розроблеш в po6oTi математичш модел1 та отримаш математичш вирази для опису ноляризашйннх npoueciB дозволяють коректно ставити та ¡нтерпретувати експериментальш досльдження поляризащйних npoueciB та пов'язаних з ними електроюнетичних явшд. По-друге, у зв'язку ¡з широким використаниям в сучасшй науш та технологи електричних метгив впливу на дисперсш системи та мембрани для управлшня ixniMn властивостями виявлеш нов1 явшца можуть бути використаш дм оптимйзаци вже ¡снуючнх та послужити основою для розробки нових технолопчних npoueciB.

Апробашя роботи. OcHoeni результата дисертацшно! роботи доповгдалися i обговорювалися на Всесоюзних, мтгародних та республжанських конференшях та снмпоз1умах: "Electrokinetic phenomena-85" (НДР, 1985); Всесоюзному ceMimpi по електроповерхневих явищах i мембранних процесах (Кит, 1987), "Membrane and membrane separation processes'^ Польша, 1989); №Пжлародному cnMrio3iyMi по нер1вноважних поверхневих явищах (Кшв, 1991); "Surface forces"(MocKBa, 1985, 1992, 1995);

ХШ European Chemistry at Interfaces Conference" (Кшв, 1994); Всесоюзних ceMinapax "Ионообменные мембраны и их применение в электродиализе" (Краснодар, 1990, 1991, 1993) та "Electrokinetic phenomena-96" (¡ташя).

Особистий внесок автора та публ'шаци. В дисертацшнш poöoTi викладеш результата багатор1ЧНИХ дослщжень автора, виконаних нею в IncTMTyri колошноУ xiMi'i та xiMii води ¡м.А.В.Думанського HAH УкраТни.

За матер1алами дисертацшнсн роботи 0публ1К0ван0 46 статей.

Основы] теоретичш модеЛ! розроблеш автором самостшно. Експериментальш досладження були поставлен! автором i проводились за участю сшвробтшюв. Одержан! результата та висновки анал1зувалися cyMicHo.

Структура та обсяг роботи. Дисертацшна робота складаеться ¡з вступу, п'яти роздцпв, висновкш та списку лиератури, що мютить найменування. Обсяг роботи - 370 сторшок машинописного тексту, в тому числ1 87 рисунк1в /вс! на окремих сторшках/ i список л1тератури (269 найменувань).

3MICT РОБОТИ

У BCTyni обгрунтовуеться актуальшеть теми дисертащйно'1 роботи, стисло ан&гйзуються близьм за тематикою ляературш джерела, коротко характеризуются роздиш роботи та основж результати.

ГЛАВА 1

ПОЛЯРИЗАЩЯ НЕПРОВЩНИХ ЧАСТИНОК В РЕЖИМ! ВЕЛИКИХ

ЧИСЕЛ ПЕКЛЕ

В першш глав1 дисертацп розроблена теоретична модель концентращйно1 поляризацп м1жфазноТ меж1 "дисперсна частинка -електроля" при великих числах Пекле

Pe = aUjD , (1)

де а - рад1ус частники,

USm - швидкють Л1н1йного електроосмосу або електрофорезу (швидюсть Смолуховського),

D - ефективний коефщкнт дифузп ioHiB електролпу;

1 пов'нзаних з нею електроосмосу та електрофорезу для неелектропровщних сферичних дисперсних частинок з тонким подвшним електричним шаром. Теория концентращйноТ поляризаци неелектропровщних дисперсних частинок будуеться у двох наближеннях - слабко! концентрашйно'1 поляризаци, коли змша концентраци електрол1ту в конвективно-дифузшному шар! ДС значно менша вщ концентраци в об'ем1 Сд , та у наблнжент сильно! концентрашйно'] поляризаци, коли ш величини сгпвм1рш.

Розд1л 1.1. У випадку слабко! концентрацшно! поляризаци, використовуючи математичний формщпзм, розвинений Духшим С.С. сгосовно ефекта Дорна, розв'язане р!вняння конвективно! дифузи та р1вняння Стокса бия поверхш частинки у припушенш, що змжою розподшу тангенцшноТ компонента електричного поля вздовж поверх!« частинки за рахунок 'и поляризаци можна знехтувати.

На пшстав1 отриманих математичних впраз1в для змши концентраци в поляризашйному шар1 довкола частинки та пов'язаних з нею електроосмосу та електрофорезу отримана умова мезначного зниження концентраци в конвективно-дифузшному шар1 у випщш

(2)

«1,

де

Яе/ =

5Л ~ (1 + Злг) + 4"0

- вщношення поверхнево! електропровшносп

частинки до об'емно! електропровщност1 електролпу,

У г)

Ё - РЕа/ КТ ,

Е - напружешсть зовшшнього електричного поля,

до - електроюнетичний потенщал неполяризовано! частинки,

Г - постшна Фарадея,

ка

Я - ушверсальна газова стала,

Т - абсолютна температура,

1/ - динамична в'язюсть,

е - вшносна Д1електрична прониюншсть,

£0 - електрична стала,

к - зворотнш рад1ус Дебая,

в - кут М1Ж рад1ус-вектором, проведении ¡з центра частники та напрямком поля (при <9->0 зниження концентрацп бшя поверхш частники досягае максимального значения).

Умова (1) е водночас умовою незначного вщхилення швидкост; електроосмосу та електрофорезу в1а лшшнсн швидкост1 Смолуховського. При виконанш ша' умови швидюсть електроосмосу змппоеться ¡з збтьшенням кута в, як\ у випадку лшшноУ швидкост1, пропорцшно до Бтй

У роздш 1.2,проведено анал1з гармоншно}' 4% та негармоншно! (пов'язано'1 ¡з змшою концентрацп в конвективно-дифузшному шарО складових розподшу потеншалу довкола поляризовано!' частники, який показав, шо при значному зниженш концентрацп електролпу в конвективно-дифузшному шар1 за межами подвитого електричного шару виникае достатньо великий просторовий заряд, який може суттево впливати на швидюсть електроосмотичного руху рщини довкола частники в свою чергу, на концентрацшну поляризацйо частники.

У роздм 1.3 , виходячи ¡з положения про адитившсть швидкостей електроосмотичного руху ршини в подвшному електричному та у конвективно-дифуз1йному шарах, для граничного випадку слабкоТ концентращйно"1 поляризацп отримана швидкчсть електроосмосу Vе" у

ВИГЛИД1

(3)

та електрофорезу у виглящ

у« =ЕА{х + Р),

(4)

де

p~ E/JPe ~Е}>,

(5)

тобто на вщмшу вщ режиму малих чисел Пекле, де нелшшна складова üibmjkoctí пропорш'йна Е3 , в режим1 великих чисел Пекле ця складова пропоршйна Е3/2.

Показано, що коеф»щент пропорцшноен у формул1 (5) е складною функшею коефшатв дифузп катюше D+ та анюшв D' , штертвського та електрокшетичного потеншат'в. Проведено küilkíchuií аналп швидкосп електроосмосу та електрофорезу для p¡3imx параметр1в дослщжувано'1 системи.

У роздш 1.4 показано, що при сильному знижешп концентрацп' електрол4ту бтя поверхш частники математичний розгляд задач1 про концентрацшну поляризаш'ю та eлeктpoocмoтичнi потоки ускладнюеться, оскщьки кутовий розподщ перепаду концентрацп' i, вщповщно, швидкосп рщини суттево вщр1зняеться вщ sin д. У цьому випадку необхшно врахувати не тшьки в пли в розподшу концентрацп електролггу i потенщалу на швидкють пдродинахпчного потоку, але i зворотнш вплив, тобто пдродинамилп та концентрацШш поля необхшно розглядати самоузгоджено.

Аналпт1чний розв'язок отримано в граничному випадку достатньо сильного зниження концентрацп, причому показано, що при в -> О зменшення концентрацй' в конвективно-дифузшному mapi Í3 ростом поля вщбуваеться по експоненшальному закону

швидюсть електроосмотичного ковзання рщини зростае по квадратному закону

а протяжшсть конвективно-дифузшного шару 5 зменшуеться обернено пропорщйно до напруженосп поля S ~ 1 /Е.

У роздш 1.5 числовими методами отримана швидкють електрофорезу. Пр0анал130ван0 законом1рност! змши швидкосл електрофорезу за рахунок

(6)

27к Reí2 Ег

-——Ь--

8т£0а а

(7)

змши перепаду потенщалу м1ж поверхнею частники та об'емом електролгеу та за рахунок змши пдродинам1чного та електричного пол1в бшя поляризовано!' частники. Показано, що сильна концентрацШна поляризащя в режим! великих чисел Пекле може привести до виникнення нелшшно! компонента швидкост1, яка в декшька раз!в перевищуе лшшну компоненту.

У роздш 1.6 теоретичш розрахунки швидкос™ електрофорезу сглзставленл з результатами експериментального дослщження (Контуш С.М., Духш С.С., Вшов O.Í.) електрофорезу дисперсних частинок латексу, яке було виконане за методикою аперюдичного електрофорезу, що дозволяе вщокремити нелшшну складову вщ лшшно!'. Показано, що мае MÍcue слабка концентрацшна лолярлзацш частинок.

ГЛАВА 2

ПОЛЯРИЗАЩЯ ЧАСТИНОК 3 ВИСОКОЮ ЕЛЕКТРОПРОВЩШСТЮ ТА ЕЛЕКТРОКШЕТИЧШ ЯВИЩА ДРУГОГО РОДУ

Побудована теоретична модель процесу сильно!' концентрашйно!' поляризаци електропровщних дисперсних частинок та визначено критери створення умов для виникнення елсктроосмосу та електрофорезу другого роду, виконано експериментальне дослщження законом1рностей електроосмосу та електрофорезу для р1зши тшпв та характеристик дисперсних частинок, проведено сп1вставлеиня з Teopieio.

У роздш 2.1 показано, що на вцшшу вщ непровцших частинок, поляризац1я яких пов'язана ¡з критергем Reí, тобто з обмеженими потоками ¡ohíb i, вщповщно, обмеженою густиною струму в дифузнш обкладинго лодвшного електричного шару, дисперсш частинки з високою електропровщшстю можуть проводити злачно бшьший струм. Це викликае значно силынаи ефекти, нЬк розглянеш у maoi 1. Якщо числа переносу в електролт га в частинщ суттево вщмшш, тобто hocíí струму через частнику мають один знак (протиюни у випадку íohítíb, електрони у випадку метал1В, та д1рки у випадку натвпровщниюв) концентращйна поляризащя супроводжуеться формуванням значно бшьшого просторового заряду, híx для непровщних частинок, що, в свою чергу, викликае значно бшыш швидкосп електроосмосу та електрофорезу. Причому спад потенщалу на обласп просторового заряду Ф0, який в даному випадку е аналогом електрокшетичного потенщалу в подвшному електричному ujapi при виконанн! умови

к, » Ке, (8)

де К[ , Кс - електропровиносп частники та електролпу,

лиийно зростае !з розлпром поляризовано!' частинки та напружешстю зовшшнього електричного поля \ дор1внюе Ф0 к 2Ёа.

Теоретична модель сильно/ конпентрацшно!' лоляризашУ сфернчноУ поверхт дисперсно! частинки будуеться на основ! модаш поляризацп плоско!' юнообмшно!' мембрани (Руб!нштейн 1.; Никоненко В.В., Заболоцький В. 1., Гнус!н Н.П.). Область концентрацшно!' поляризацп розбиваеться на три шари - на кваз!р!вноважний подв!йний електричний шар, область просторовото заряду з деякою заданою електричним полем густиною та конвективно-дифуз!йний шар. Теор1я будуеться для випадку, коли лротяжшеть трьохшаровоУ поляризашйно! облает! значно менша за рад!ус частинки. Р!вняння Нав'е - Стокса для електроосмотичних потоюв ршини б!ля поверхн! сферичноУ електроировщно!' частинки розв'язане в локально плоскому наближенш окремо для кожного шару ! розв'язки зипт. Показано, що при достатньо сильних електричних полях, як! задовиьняють умов! Ф„ = 2£Ь>> 10, густина С,?та протяжн!сть Бд просторовото заряду бия поляризовано!' електропровино!' частинки збшьшуються пропорц!йно коренев! кубичному ¡3 спаду потенш'алу на частинш Ф0 чи напруженосп електричного поля Е.

Ф~ 1/ г'

с, —V; (9)

И5

При цьому швидк!сть електроосмосу, зумовлена поляризацшним просторовим зарядом, значно бшьша вщ швидкосп, зумовленоУ зарядом подвшного електричного шару частинки. При кутах в < 70° розподш потешцалу вздовж поверхш частинки можна апроксимувати виразом ФяФ0со5 0. Вщповщно швидюсть електроосмосу отримуе вигляд

(10)

у ' 11 г Ъа

В роздЫ 2.2 розроблена модель для розрахунку розподшу потенц!;пу довкола частинки та виконаш виповщш числов! розрахунки, яю пщтверджують правильность використаноУ при малих кутах апроксимацп для

розподшу потенщалу i, вщповщно, приведено! вище залежност1 швидкост1 електроосмосу (10) вщ кута в.

Таким чином, як i у випадку непровщних частинок, швидюсть електроосмосу бшя Tiei частини поверхн1, де вщбуваеться зниження концентраци електролггу, пропорщйна квадратов1 напруженост1 поля, однак на вщмшу вщ формули (10) у формул! (7) коефщшнт iiponoprniinocri менший вщ одиниш. Окр1м того, швидюсть електропровщних частинок (10) пропоршйна а, в той час як завдяки Reí2 швидюсть неелектропровщних частинок обериено пропорцшна а.

В той же час квадратний закон росту швидкосп ¡з збшьшенням напруженосп електричного поля в обох випадках приводить до оберненого до напруженосп поля спаду товщини конвективно-дифузшного шару, оскшьки вона визначаеться коренем Í3 числа Пекле, тобто коренем ¡з швидкост! електроосмотичного руху рщини

Таким чином, якщо бшя плоско! поверхш поляризащйш процеси розвиваються в конвективно-дифузшному шар1, протяжшеть якого 8 задана зовшшшми гщродинам1чними потоками 1 не залежить вщ прикладено! р1знищ потенщал1в, то у випадку сферично! поверхш протяжшеть конвективно-дифузшного шару р1зко зменшуеться ¡з збшьшенням напруженосп електричного поля. Ця особливють вщбиваеться на величин! струму через м^жфазну межу. У випадку плоско! поверхш струм \ обмежений величиною так званого граничного струму ц1т = 2ГОС0 /8, в той час як для сферично! поверхш обмеження на величину струму вщеутне:

Тобто, зберцаючи смисл "граничного", струм зростае ¡з збшьшенням напруженост1 поля.

Розрахунок швидкост1 електрофорезу, як величини штегрально! по вщношенню до електроосмосу, npiieiB до виразу

(12)

В обласп максимуму (при 45° ) отримана теоретична швидюсть електроосмосу в 8 Еа/Ъ<^ раз1в виша вщ швидкост1 електроосмосу по Смолуховському, а швшшсть електрофорезу в 16£д/27^раз1в.

Враховуючи, що дослшжеш електроосмос та електрофорез зумовлет просторовим зарядом за межами подвитого електричного шару, 1 що !х швидмсть суттево перевищуе швидкоеп лшшних електроосмосу та електрофорезу, вони були назван! електрокжетичними явищами другого роду.

У роздмах 2.3-2.4 приведен! результата експерп ментального дослщження електроосмосу та електрофорезу другого роду для ргзноманп'них сферичних гранул анюшту та катюшту та для юнообмшних волокон в залежност! вщ поля, роз\пру гранул та волокон, концентрацп електролпу, рН.

Для В1зуа.'пзаци електроосмотичних потомв рщини використаш подр1бнеш частинки кварцу та юшту. На тдетав! теоретичних значень швидкост! електроосмосу другого роду, тобто пдродинам1Чно'1 швидкост! подр1бнених частинок, та IX власно!' електрофоретично'1 швидкосп встановлена умова, при якш '{х електром1грацш не буде спотворювати дослщжувану картину електроосмосу,

С «ФоС^о +<5?)/я> (14)

де £ - електроюнетичний потеншал В1зуал1зуючих потж дисперснпх частинок.

Експериментальне дослщження електроосмосу другого роду проводилось на дисперсних частниках катюшту КУ-2-8 та анюшту АВ-17. Встановлено, що швидюсть електроосмосу зростае в чаЫ, досягаючи максимального значения приблизно через дв1 хвилини, теля чого починае зменшуватися, поки електроосмотична течш не припиняеться. Зростання швидкоеп електроосмосу пояснене поступовим зниженням концентрацп електролпгу в облает! ¡нтенсивного е л е ктр о о с м от и ч н о г о транспорту юшв до иоперхш частинки, тобто все кращим виконанням умови (8). Зменшення швидкост! електроосмосу зумовлене оещанням на поверхш гранули в1зушпзуючих частинок, яга з часом формують осад, протяжнють якого сшвкйрна з товщиною обласп просторового заряду, що приводить до повного згасання електроосмосу другого роду.

Експеримепталып значения швидкост електроосмосу другого роду лшшно зростають 13 розмфом гранул i по закону Е2 - Е22 i3 збшьшенням напруженосгп електричиого поля. Зменшення концентрацц електролпу приводить до збьпьшення швидкост! електроосмосу.

Отримана експериментально швидкють електроосмосу трохи бшьша вщ теоретично!'. Це може бути пояснене на пшстав1 розрахунюв для концентрашино! поляризаш!' плоско! юноообмтно! мембрани, недавно проведених Нжоненком В.В. та Уртеновим М.Х., я к! показали що розподш заряду по перетину поляризацшноТ облает! не е пост!йним i досягае максимуму на меж! з конвективно-дифуз1йним шаром. В той же час у використашй нами модел! густина просторового заряду вважалась незадежною вщ координата по нормал! до поверхн! частинки.

Для дослшження швидкост1 електрофорезу другого роду для достатньо крупних частинок, ям швидко оещають, розроблено два методи:

а) Фогографування частинок при i'x освшшнш за допомогою стробоскотчного джерела ceiraa, що дозволило контролювати piBHOMipnicTb руху частинок i з досить великою точн!стю розраховувати величину ix зм!щення в електричному пол!;

б) При вищих полях, коли зростае роль термоконвекцп в експериментальнш KOMipui та через велику швщшеть руху частинок неможливе Г! вим!рювання з допомогою вищевказаного методу, вим!рювання швидкост! проводилось в ¡мпульсному режим! в гщродинам!чному потоп!, причому швидисть електрофорезу розраховувалась за величиною вщхилення траекторп частинок вщ напрямку 'ix руху у вщсугност! електричного поля.

Вимфювання швидкост! електрофорезу проводилось на катюштах КУ-2-S та КБ-4, анюштах АН-1, АВ-17, ЕДЕ-10П. Максимальна швидкють електрофорезу досягнена для частинок з найбшьшою електропровщшетю (КУ-2-8 та ЕДЕ-10П). При низьких полях швидюсть електрофорезу зростала ¡з зб!льшенням поля по закону Е19 - Е2-2 , однак при переход! до сильшших пол1в зростання швидкост! електрофорезу сповшьнювалось, так що при 500-1000 В/см швидкють електрофорезу з ростом поля змшювалась по лшшному закону. Ечектрофоретична рухлив!сть частинок з рад!усом вщ 50 до 250 мкм в цьому д!апазош пол1в е практично постшною, хоч i значно перевищуе рухливють, розраховану ддя класичного лшншного

електрофорезу (наприклад, для частинок КУ-2-8 з paaiycoM 250 мкм, приблизно в 30 раз1в).

Такий результат може бути пояснений рядом чинниюв, я к i не були враховаш в Teopiï електрокшетичних явищ другого роду. Проанат'зовагп причини вщхилення Teopiï вщ експерименту та встановлеш умови, HKi обмежують прпдатжсть Teopiï по величши електричного поля. В електричних полях з напружешетю, большою вщ 500 В/см, посилюеться роль тангснцшних електром!грацшних, дифуз1йних та конвективних и ото к i в ioiiiB, як! приводять до зменшепня просторового заряду i, вщповщно, до зменшення швидкостт електрофорезу. Окргч того, зростання протяжное^ обласл просторового заряду ¡з збшьшенням поля приводить до стввшношення S0 »S, що робить некоректною застосовану постановку задачи Суттевим с також досягнення режп\пв ¡з числом Рейнольдса Re>50, що у випадку дисперсних частинок е достатшм для турбул1зацп' пдродннам1чного потоку бьтя поверхн1 частинки i, вщповщно, для зменшення ïï ишидкостт у пор1внянш з розрахованою теоретично.

Експериментальне дослщження електрофорезу другого роду несферичних елгктропровщних частинок проводилось на катюнообмшних (ПАН) та ашонообмшштх (<Pi6aH-K-l) волокнах. Шнидкютъ електрофорезу ¡з збщьшенням напруженост! поля зростала по закону, близькому до квадратного. Ствставлення експериментальних результат для р1зних довжин волокна та напруженостей електричного поля дозволило зробити висновок, що збьчьшення довжини волокна в п раз приводить до таких же швидкостей електрофорезу, як при полях, менших в пк раз1в, де к л ежить в д1апазош вщ 1/2 до 1/3. Така неоднозначшеть пов'язана з нещентичшетю форми торця для pi3HHX волокон. Швщшсть електрофорезу як катюно, так i ашонообмшних волокон значпо перевшцуе швидюсть електрофорезу неелектропровщного волокна (пол!фен1лешзофталамщу), для якого, згщно ¡з Teopieio, не може юнувати електрофорез другого роду.

Залежжсть iiibiukoctî електрофорезу частинок ioniTy та ¡онообмпших волокон вщ електропровщносп використаного розчину носить той же характер, що i щвидкють електроосмосу - ¡з зниженням концентраци електрол1ту умова (8) виконусться все краше, i швидюсть електрофорезу зростае.

Проведене дослщження швидкост! мжроелектрофорезу та електрофорезу другого роду вщ рН, яке продемонструвало суттеву

вшмшнють у вплиш рН на рухлшнсть в слабких 1 сильних полях. В умовах мкроелектрофорезу з пщвшценням рН розчину спостерпаегься загальна тенденция до росту рухливосп вих дослщжуваних частинок, зумовленого збьпьшенням поверхневого заряду, особливо для сильнокислотного катюшту. В сильних електричних полях швидюсть електрофорезу сильнокислотного катюшту практично не залежить вщ рН (за винятком рН<2 та рН=12, де порушуеться виконання умови (8)), а швидюсть амфотерного юшту ПА-1 при збшьшенш рН змшюе знак (при малих рН частника веде себе як анюнгг, при великих - як катюнгг), причому при рН=2 та рН>5, коли частника е достатньо зарядженою 1 через не! електро!.пгрують переважно ¡они одного знаку, вона рухаеться зпдно до закошв електрофорезу другого роду.

Експериментальне вим1рювання рухливосп частинок ¡онпу при р1зних рН сшвпадають ¿з теоретично розрахованими рухливостими частинок, яы враховуть змжу IX електропровщноси по формул!

Де У1,2 ~ рухливосп частинок в систем^ що характеризуеться електропровщпстю середовища Кс1, Кс2 та гранули К;Ь К;2 , вщповщно.

У розд'ип 2.5 розроблено яшсну модель концентрацшно! поляризаци метал1в, яка також може бути застосована ) до натвпровщниюв. Пор1вняно з дисиерснимп частниками юшту ситуащя для металевих частинок ускладнюеться тим, що просторовий заряд повинен виникати одночасно з двох сторш частинки.

При наявносп струму через частнику биш пе'1 частини и поверхш, де вщбуваеться транспорт електрошв з методу до капошв, виникае катюнний об'емний заряд. Бшя протилежно'1 частини поверхш, де атони вщдають електрони части шй, виникае ашонний заряд. Електрокшегичш явища другого роду можлив! тшьки при наявносп струму через частнику. У випадку частинок з електронною (чи д1рковою) електропровщпстю ситуашя суттево ускладнюеться: струм через дпжфазну межу зумовлений електрох1м1чними реакшями окислення/вщновлення.

Для того, щоб струм проходив через межу металева частника -електролп-, прикладена до м1жфазноТ меж) р1зниця потеищал1в повинна

(15)

первищувати деяку напругу (зокрема, для води необхина напруга, так звана напруга розкладу води, складае 1,23 В). Оскшьки частина загального спаду потеншалу на частинш витрачаеться на напругу розкладу Ф,„ електрокшетичш явища другого роду не тшьки виникають при вищих полях, але 1 Ух швидюсть повинна бути в [(2Еа-Фр)/2Еа]2 раз1в меншою вщ швидкост1 юнообмшноТ частники. Таким чином, швидюсть електрофорезу другого роду V! може бути описана з допомогою виразу

V" (16)

У випадку формування просторового заряду з двох сторш частники швидюсть електрофорезу другого роду для металевих частинок ше менша, оскьчьки породженпй анюнним просторовим зарядом електроосмотичний вихор направлений в сторону, протилежпу до катодного потоку, \ виявляе гальм1вну Д1Ю на частнику. Швидысть може бути в такому випадку оцшена по формул!

у-1 ~±ЕЩ2у-ф.Еа-<Ь_)2, (17)

27 7/(7 1 л

де у - коефщент, я кий характеризуй частку вщ сумарного спаду потеншалу на частишй 2£л-Фр , яка припадае на одну з Ti CTopiH.

Отримаш формул» для електрофорезу металевих частинок носять яюсний характер, оскгльки наявн! в вод1 домшки, зокрема pi3Hiix ioHiB електродггу, сильно ускладнюють картину.

Проведено експериментальне дослщження та теоретичний анал!3 електрофорезу дисперсних частинок графггу, яю мають електронну електропровщшсть, та анашз експериментальних результат (Духш С.С., Таровський A.A., Баран A.A.) для електрофорезу металевих частинок. Показано, що отримаш яюсш вирази для оцшки швидкост1 електрофорезу добре узгоджуються ¡з експериментом.

Електрофорез другого роду для металевих та граф1тових частинок виникае при бшьших полях, шж для частинок юшту, i досягае при тих же напруженостях полях i розм1рах частинок. значно менших значень. Окр1м витрати частини перепаду потеншалу на напругу розкладу та р1знонаправленоТ дц пщукованих заряд!в в катодтй та аноднгй частит

поверхш, зменшення швидкост! електрофорезу може бути також пов'язаним ¡з формою частинок, особливо у випадку граф!ту, який при подргбнешп утворюе плосю частники найр1зномаштншю! форм».

ГЛАВА 3

ПРОЦЕСИ, ЯК[ СУПРОВОДЖУЮТЬ ЕЛЕКТРОКШЕТИЧШ ЯВИЩА

ДРУГОГО РОДУ

Розроблеш теоретичш моде/и процешв, яы супроводжують сильну концентрацшну поляризащю - дисощаци води, теплових процеав та концентрування юшзованих домшок в обласп просторового заряду.

У роздш 3.1 теоретично дослшжено процес дисощаци води при наявиоеп жтенснвпих електроосмотичних нотоюв 6'тя поверхш частники. Постановка задач1 для сферично! поверхш грунтуеться на модел1 дисощаци води при сильшй концентрацшнш поляризацп плоско! юнообмшно! мембрани (.ГНстовшчий О.В.).

Процес дисощаци води в обласп знижено! концентраци електролпу визначаеться сшввщношенням юнного добутка води ц02 , який характеризуе локачьну р1вновагу реакци дисощаци води, та квадрата концентраци юшв сол! в цш обласи . При виконанш умови

дисощащя е незиачною. Згщно з формулою (9), з умови (18) випливае обмеження на величину поля знизу

Оскшьки густина просторового заряду росте ¡1 збшьшенням спаду потенщалу на частинщ, процес дисощаци води при концентрацшнш поляризацп викривлено! поверхш суттево вщр1зняеться вщ випадку плоско! поверхш - ¡3 збшьшенням прикладено! р1знищ потенщал1в дисощац1я зменшуеться.

У роздш 3.2 проведено непряме дослшження процесу дисощаци води. Оскшьки ¡они Н' та ОН" м!грують з област! концентрацшно! поляризацп', це приводить до змши рН розчину бшя поверхш поляризовано! частинки, а

чЦс] «1

(18)

Ф » 5 ■ Ю-4 —.

С■

(19)

також в самш частинш. При насиченш гранул и ашошту хромофором (фенолфтале'/ном), при подач1 напруги вона змшюе свш кол ¡р. На пщстав! анал1зу процесу дисошацп води та слсктром1'грацшноТ \ дифузшноТ складових потоков юшв отримано вираз для кониентраци Н та ОН ¡ошв в облает) просторового заряду та складову струму через гранулу, пов'язану гз дисошашею води. Отримана умова формування ч1тко1 забарвлено! меж1, яка перем!Ш.аеться вщ того боку, де формуеться просторовий заряд, до протилежного боку, та розрахований час повноТ змши забарвлення гранули. Експериментально втиряш значення швидкоеп поширення меж! змши кольору по перетину гранули вш п рад1уса та напруженоеп поля узгоджуються з теоретично розрахованими.

У роздЫ 3.3 дослщжено теплов1 пронеси биш поверхш гранули, пов'язаш ¡з локальним роз1гршанням рщини в облает! зниженоУ концентрацн. Введене поняття конвектпвно-температурного шару, товшина якого пов'язана ¡з товщиною конвективно-дифузшного шару с)" сшввщношенням

де ко - коефппент температуропровщность Показано, що в умовах електроосмосу другого роду 8 ~ 5т ~ 1/Е, тобто товщина конвективно-температурного шару зменшуеться ¡3 збгльшенням напруженоеп електричного поля.

в межах конвективно-температурного шару розв'язане р1впяння Фур'е- Клрхгофа, яке враховуе штенсивжсть теплоутворення за рахунок струму та два мехашзми тепловщведення - за рахунок теплопровщност1 та пдродштичного потоку рщини.

Змша температури по перетину конвективно-температурного шару отримана у вигляд1

(20)

Г(0)-Го

гос0 ф;

ЗОК^

(21)

де 7(0) - температура на внутршнш межл конвективно-температурного шару,

То - температура в об'ем1 електрсшту, К"-¡- - теплопровщнють розчину.

Проведен! числов1 розрахунки показали, що максимальне локальне збшьшення температури мае мкце на внутршнш мею облает! просторового зарышу ! становить деюлька градус!в. Вщповщна змша коефвденпв днфузп та електропровшност1 теж незначна.

Виходячи ¡з розв'язку (20), розраховане число Релея

Я = 8р(Т{0)-Т,)а'/ук0, (22)

де V - юнематична в'язюсть,

g -прискорення в1льного падшня,

р -температурний коефщент розширепня;

на пщстав! якого зроблено висновок про ламшарний характер термоконвекцп, яка може виникнути при концентрацшшй поляризацп гранули.

3 використанням розподшу температур в конвективно-температурному шар! отримано наближений розв'язок р1вняння Нав'е-Стокса для термоконвекцп у вигляд!

Ут=Ф(0)-Т,){?>+5т)Чгу. (23)

Числов1 розрахунки ¿з врахуванням (21), (23) показали, що в умовах електроосмосу другого роду швидкють термоконвекцп складае величину 10~4 -10"5 см/с. Це на декшька десяткових порядив менше, шж швидкють електроосмосу другого роду. Таким чином, тепловими процесами при розрахупках швидкосп руху рщини б1тя поверхш частники можна знехтувати.

В похи.п 3.4 проанал1зовано концентрування юшзованих дом1шок в конвективно-дифузшному шар! та в области просторового заряду.

Оскшьки юшзоваш домшки не проникають через гранулу, вони нагромаджуютъся в деякому шар! бшя и поверхш, зм1нюючи тим самим основш характеристики облает! концентрацшно!' поляризацп'. На основ! розгдяду транспорту юшзованих дом!шок в облает! концентрацшно!' поляризацп, сформовано"! юнами електрол!ту, отриман! просторов! розподити дом!шок в конвективно-дифуз!йному шар! и(х) та в облает!

иросторового заряду п$о(х). Для однозарядних дом1шкових юшв вони мають вигляд

= (24)

#,.„(дг) = -^ехр(ф(х)), (25)

- .V

де и,, -конпентрашя дом!шок в об'е\н електрошту.

Розрахована також загальна ктьюсть домшкових ¡огив Гв , Г$о , сконцентрованих вщповщно в конвективно-дифузшному шар1 та в обласп иросторового заряду.

1з стветавлення (25) при х=0 та концентрат! противоюшв в

обласп иросторового заряду отримано умову на критичну величину концентрат! юшзованих дом1шок пд

?^-«С;ехр(ф). (26)

При невиконанш щс! умовн в обласп просторового заряду концентруеться така кшьюсть юшв домшок, що це впливае на розпод1Л потенщалу та величину шдукованого просторового заряду бшя поверхш гранул и 1 в результат на електроюнетичш явища.

ПроаналЬована можливкть застосування режиму надграничного струму для ¡нтенсифжацм процеав адсорбцн.

У роз/п.м 3.5 дослшжено траекторц др1бних дисиерсних частинок поблизу крупно! поляризовано! частинки (гранули) та можливоеп концентрування в облаем просторового заряду др|бпих дисперсних Д0М1Ш0К I формування осаду на шй частит поляризовано! поверхш. Показано, що сильне неоднорщне поле в обласп просторового заряду приводить до диполофорезу др^бних дисперсних частинок, що попадають у внутршшю частину конвективно-дифуз!йного шару та облает! прострового заряду. Проведено експериментальне дослщження формування о с ад ¡в на поверхш гранул юшту та дослщжена можлгшеть видалення осад1в шляхом змши напрямку прикладеного електричного поля.

ГЛАВА 4

ПРОСТОРОВИЙ ЗАРЯД ТА ЕЛЕКТРООСМОС ДРУГОГО РОДУ В УМОВАХ ЕЛЕКТРОД1АЛ13У

Проангинзоваш можливост1 штенсифкацц електрод1ал1зу на пщстав1 розгляненого у попередшх роздшах електроосмосу другого роду в змшаному моношар1 юшту та бтя поверхш антиполярних юнообмиших волокон. При застосуванш гщродина.шчних метсдав штенсиф1кацй електроД1Шнзу швидкють виникаючих вихор1в з наближенням до поверхш мембрани прямуе до нуля. Тому ш метод» впливають лише на зовшшж шари облает) концентрацшноУ поляризаци 1 не можуть привести до суттевоУ ¡нтенсиф^аци масопереносу. Електроосмос другого роду зароджуеться безпосередньо бшя ¡онообмшно'1 поверх!й ] тому перемшуе внутршш шари обласп концентрацшноУ поляризаци, в тому числ1 область просторового заряду. Внаслщок зменшенш1 протяжное^ конвективно-дифузшного шару, яка оберено пропорцшна прикладенш р1зниш потенщал!в, на викривленш поверхш вщеутнш феномен граничного струму, тому штенсифжащя електрод1ал!зу за рахунок електроосмосу другого роду значно ефектившша, шж за рахунок традицшних пдродштичних метод! в.

У роздин 4.1 побудована теоретична модель концептращйно1 поляризаци та електроосмосу другого роду бшя поверхш юнообмшно! мембрани з гетерогенною електропровщшетю. На вщмшу вщ сферично! поверхш поллризованих частинок, тут тангеицшна до поверхш мембрани компонента поля виникае внаслщок викривлення л1н!Й струму, яи обгинають неелектропровшш дихянки поверхш мембрани.

Розв'язок задач 1 про формування електроосмотичних вихор]в бшя поверхш мембрани та 1х вплив на надграничний струм грунтуеться на основних модельних положениях теори електроосмосу другого роду б ¡ля сферично! поверхн 1 юнпу.

Враховано також, що достатньо швидке зниження швидкост1 течи при вщдаленш вщ поверхш мембрани приводить до ускладнення постановки задач 1 про явища концентрацшно1 поляризаци в канал1 електродпишатора. Лише у випадку досить тонкого каналу, ширина якого ствм1рпа ¡з розм1ром

електроосмотичних вихор!в, яю виникають бщя протилежних мембран, достатньо обмежитися розглядом процеав т1льки в области просторового заряду та в копвективно-дифузпЪюму шарк

В той же час у випадку широких капа^ив формуеться деяка перех|'дна зона кнж зоною активного електроосмотичного перемпиування розчнну та ядром потоку в катил з незмшною концентрашио електролггу Со ■ Причому характер ше'1 персхшнсн зони та н вплив на густину струму суттево зачежать вщ режиму те'П1 риини в катил: ламшарного чи турбулентного.

Теоретична модель будуегься в трьох зонах:

а) в електроосмотичному конвективно-дифузшному шарь який формуетьея безпосередньо бшя поверхш електропровщнсм дшянки мембрани (всередиш цього шару знаходиться його суттево неелектронеитрачьна частина - область просторового заряду, яка викликае елекгроосмос друтого роду):

б) в шар1 ¡нтенсивного перемшування розчину, де електроосмотнчний транспорт шшв переважае над дифуз1йним;

в) у власне турбулентному чи ламшарному пограничному шар! мембрани, який знаходиться за межами шару ¡нтенсивного електроосмотичного перемшування.

Зокрема, в граничному випадку достатньо сильних ПОЛ1В, тобто високих швидкостей електроосмотичного перемшування, отримано вирази для потоюв протиюшв через мембрану у виглдш

у, ->',•); ],=ОС,/3„ , (27)

де = \jHwjD

с! - характерний рстаир гетерогенно! дшянки; 5 - протяжжсть ламшарного конвектлвно-дифузшного шару мембрани, зумовлена теч1ею рщини вздовжн поверхш; 5€0 = (¡/у!с]зумовлена електроосмосом другого роду.

Показано, що в ламшарному режтн основний спад потенщалу вщбуваеться на обласи концентращйно1 поляризацп, а в турбулентному режичп спад потен шалу на цш облает] незначний. Тут основна частка

задано! р!зниш потеншал!в витрачасгься на забезпечення високого струму в ялр|" каналу.

При заданш р1зниш потеншал1в в ламшарному режим! збшьшення струму понад граничш значения в десятки раз1в менше, шж при тих же спадах потенш'шив на канал! в турбулентному режим!. Таким чином, для досягнення великого надграннчного струму необхьцно застосовувати канали, ширина якого ствм1рна з розмфом дшянок гетерогенности або поеднувати електроосмотичне перемшування рщини биш поверхш гетерогенно! мембрани з турбулентним або турбу/изованим спещальними прокладками режимом основно! течи.

У роздЫ 4.2 розроблено теоретичну модель ¡нтенсифжаци електрод1ал!зу з допомогою використання в камерах обезсолювання змшаного моношару катюшту та анюшту. Контакт гранул з поверхнею мембран приводить до того, що р!зниця потенщал!в лпж гранулами доршнюс р!зниш потенщ;1Л1в м1ж мембранами <р, причому внаслщок сферичности поверхш гранул поле в щинии М1Ж гранулами мае як нормальну, так 1 тангенцшну до поверхш складов!. Спад потенщалу в областях концентрацшно! поляризаци у иьому випадку мае вигляд

а -рад!ус гранули,

ко -мш^мальна вщстань М1Ж поверхнями антиполярних гранул.

М1ж атиполярними гранулами юшту виникають електроосмотичш потоки з швидюстю електроосмосу другого роду, обернено пропорцшною до товщини конвективно-дифуз!йного шару,

(28)

де

Ь(в) = И0+ 2 а (\-cosff),

(29)

(30)

Розроблена теоретична модель концентрацшно'! поляризаци в щишш м!ж двома антиполярними гранулами з врахуванням конвективно! дифузи показала що чиж гранулами виникають електроосмотичн! вихори, як! !з

збьпьшенням перепаду потеншалу зменшують товщину конвективно-дифузшного шару по закону

Таким чином, густина струму в такому канат зростае ¡з збьпьшенням прикладеноУ р1знищ потеншал1в. Як 1 у випадку окремоУ поляризовано! гранули дисошацгя води в обласп концентрацшноУ поляризацп е незначною, однак можлива ио\птна дисошагш води в облает! антшголярних контакпв «¡ж гранулами та мембранами.

У роздЬах 4.3 - 4.4 розроблена теорш та проведено експериментальне дослщження процесу обезсолювання в безмембраннш електроД1ал!'зшй установш, створенш ¡з юнообмшних волокон, кшщ яких з одного боку введет в електродт камери, а з другого боку для фкеування вщсташ м1ж ними закршлеж з допомогою непровщного матер1алу. Показано, що б)ля поверхш волокон виникае електроосмос другого роду, який приводить до значно вищих стру\нв, шж було б у випадку вщсутностУ електрооосмосу. Розподш потеншалу, характеристики концентращйноУ поляризацп волокон та електроосмосу б'тя УхньоУ поверхш змшюються вздовж поверхш волокон \ суттево залежать вУд Ух загальноУ довжини та електропровщностк Зокрема, розподьт потеншалу описуеться виразом

8

(31)

V

(32)

струм на в их од 1 13 комфки -

/,(.? = 1) = -Л-р,

(33)

а зниженни концентрацп Д С в час1 в непроточней ко\нрщ -

для Ь « 1 I

с(0 = с0 -

К2 (1 + Л/ 10а)2

(35)

для 6 >> 1

де

А =

2С„Ц, ¿'

(36)

5С,0,а2(1+/?10а) '

К - об'ем камери обезсолювання,

<ро - р1зниця потеншал1в м^ж волокнами,

/г - вистань /.¡¡ж ними,

аХ - IX рад1ус та довжина,

х - координата вздовж оа волокна з початком вщлжу в мющ

закр!плення !'х кшщв непровиним матер1алом.

¿>1 ,Оо ,С] , С0 -коефщ!енти дифузп та концентращя носив струму в

волокн1 та електролт,

/ - час.

Завдяки штенсивному електроосмосу другого роду л1мпуючнм е не транспорт юшв до поверхт волокон в камер! обезсолювання, а 1х транспорт через волокна в камеру концентрування електролпу, тобто внуплшньодифузшна, а не зовшшньодифузшна кшетика.

Проведен! також теоретичш розрахунки для проточно!' ком!рки, в як!й виконано експериментальне дослшження обезсолювання. Теоретичш розрахунки ! експериментальн! результат!) вим!рювання струму в ком!рц! та ступени обезсолювання води як функцп часу добре узгоджуються при невеликих тривалостях дослщжень. Проаншпзоваш причини виявлених при велики! тривалост! експерименту розб!жностей в теоретичних та експериментальних результатах.

У роздш 4.5 запропонована принципово нова конструкщя електрод!ал!затора, яка використовуе розглянений мехашзм електроосмосу другого роду бшя гетерогенно! поверхн!. Такою конструкщею е блок, складений ¡з велико! кшькосп кат!оно та ашонообмшних мембран та полюючих прокладок м1ж ними, в яких пот!м перпендикулярно до мембран роблять наскр!зш цил!ндричн! отвори (перфорують) з ддаметром 2г, близьким до товщини використовуваних мембран с/. Зниження концентрацп електролпу в такому канал! повинно вщбуватися по експонеищальному закону

(37)

де

(38)

К, - швидюсть заданого гшродинамгшого потоку,

мембранами.

ГЛАВА 5

НЕСТАШОНАРШ Г1РОЦЕСИ ПРИ СИЛЬНШ КОНЦЕНТРАШЙШЙ

ПОЛЯРИЗАЦН

Побудоваиа теоретична модель нестацюнарно! сильно! концентра-шйно! поляризацн мембран в режимах з фжсованою величиною струму та потеншалу. В обох випадках застосовуеться модель Нернста. Розглядаються два послщовш ¡мпульси, роздитеш паузою довЬчьно! три вал осп.

У роздЫ 5.1 на шдстав) розв'язку р1вняння нестацюнарно!' дифузм (другим закон Ф1ка) показано, що у випадку ¡мпульав з фшсованою величиною струму розподш концентрацп в обдасп концентрацшно! поляризацн мае вигляд:

у першому 'шпульс! -

Ф- оезрозмфна Р13НШ1Я потеншалж М1Ж антиполярними

с(х-,г)=1- /(1- х) - 2/£схр(-егг)- соя(ах)/а2,

(39)

гндчас паузи -

(40)

в другому 1МПУЛЬС1 -

С(х,/) = 1 - /(1 - х) - £ В„ ехр[-Й(г - /")] • С0!<а*)

(41)

де Q, =(2i- \)л/2,

/ - густима струму в стацюнарному режиму 'lim - густина граничного струму;

Ql

21

Г - тривалкть першого ¡мпульсу, /** - Г* - тривалкть паузи,

час г вщраховуеться вш початку першого ¡мпульсу.

Отри май 1 формули можуть бути використаш при будь-яких тривалостях ¡мпульЫв при дограничних струмах 1 для коротких ¡мпульЫв при надграничних струмах. Анащтичш вирази для часово! залежное^ концентрацп в кожному ¡з ¡мпульав дозволяють отримати в аналЬичному вигляд1 часову залежнють спаду потеншалу на облаем концентрацшно1 поляризацп. Проводиться кьдьюсний анал1з характеристик шару Нернста в залежносл вщ тривалостт ¡мпульсу та паузи.

У роздш 5.2 показано, що у випадку ¡мпульав з фжсованим на шар1 Нернста перепадом потенш'алу розподш концентрацп мае вигляд:

у першому ¡мнульа -

(43)

»=1

пшчас паузи -

(44)

в другому шпульа

(45)

де Rj - j ж,

Е

+тг1*- (47)

На шдстав! аиалпичних вираз^в для часово! залежност! концентрат'!' в шар! Нернста отримана часова затежшсть струму, а також ефектившсть обесолювання. Результати даного роздшу придали для будь-якого часового ¡нтервалу в дограничному режим!.

Показано, шо можна оч!кувати значно! жтенсифкаци електрод!ал!зу за рахунок застосування ¡мпульсного режиму.

Встановлено, шо час переходу до стацюнарного стану г в надграничному режим! визначаеться густиною струму /

г~ 1/1-' (48)

Отриман! теоретичш результати сгпвставлено ¡3 експериментальними даними про перехшш процеси па мембранах в режим! сильно! концентрашйно! поляризацп (Карлин Ю.В.,Кропотов В.И.).

У роздЫ 5.3 проанал!зовано перехщш процеси в електрофшьтруваиш. Дослшжгння проводились в гальваностатичному режим!. Одночасно вим!рювалась кониентрашя пол!електрол!ту на виход! ¡з канату С та спад потенщалу Теоретичн! розрахунки для втнрювано! концентрат! пол!електрол!ту проводились по формул!, отриманш в припущен™, що на початку електрофшьтрування весь осад переходить в ¡ммобшзований стан:

де к - ширина каналу,

г

М = (50)

о

поперечна ширина звшьненого вг'д пашелектролпу простору в

канал!,

- електрофоретнчна рухлившть ¡он!в пол!електрол!ту,

£(/)- напружешсть електричного поля в канат, що спадае з часом за

рахунок перехшних процес!в при поляризацп' мембран .

Показано, що стушнь очистки каналу вщ ¡ошзованих домшок узгоджуеться ¡з розробленою теоретичною моделлю. Осюльки ефектившсть очистки каналу вщ шшзованих забруднень послаблюеться /з часом, ¡мпульсний режим також може бути застосований ! для ¡нтенсифжацп ел ектрофш ьтруван ня.

В розлЫ 5.4 проведено експериментальне дослщження обезсолювання в ¡мпульсному режим! при заданш величин! перепаду потеншалу на експериментальшй ком!рш. Дослщи проводились ¡з р1зною частотою подач! 1мпульс1в / та скважнютю V (вшношенням тривалосп ¡мпульсу до загально! тривалост1 ¡мпульсу та паузи). Дослщжувалась змжа в час! величини струму через ком1рку, стушнь обезсолювання та рН. Показано, шо максимально обезсолювання досягаеться при /=10 Гц та V — 0,8. При цих характеристиках ¡мпульсного режиму обезсолювання у пор1внянш ¡з стацюнарним режимом зростае в 3-5 раз1в.

Сшвсгавлення з теор!ею показало, що отримаш експериментальш результати по обезсолюваншо перевищують оч1куваш теоретично. Проанал13овано причинн отриманих вщхилень. Зокрема, висунена також ппотеза про те, що ¡мпульсний режим викликае пдродинам^чну нестабшьшсть в канат, що сприяе зменшенню опору обласп концентрацшно'У поляризацп та посиленню обезсолювання.

ОСНОВН1 РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

В дисертацшнш робот! розвинена теор1я нелшшних електрокшетичних явищ в умовах сильно!' концентращйно'У поляризацп м1жфазно1 меж].

В результат! систематичних теоретичних та експериментальних дослшжень вперше доведено, що в сильних електричних полях бшя поверхш дисперсних частинок за межами Ух подвшного електричного шару формуеться просторовий заряд, який приводить до виникнення сильно виражених нелшшних по полю ефект1В. Теоретичш дослщжешш виконано як в стацюнарному, так ! в нестацюнарному режим!, що принципово важливо як для поглиблення наукових уявлень про властивост! м!жфазно! меж1, так ! для подальшого розвитку р!зноман!тних технолог!й.

Основш результата теоретичних та експериментальних дослижепь, проведених в данш робот!, полягаютъ в наступному:

1. Розроблеш теоретичш модел! слабкоУ та сильно! концентрацшноУ поляризашУ м1жфазноУ меж! "тверда неелектропровцща дисперсна частника - водний розчин електрол1ту" в режим! великих чисел Пекле для випадку тонкого подвитого шару.

Встановлено критерий застосовност! теорй Смолуховського для розрахунку швидкостей електроосмосу та електрофорозу.

Отримаш швидкосп нелипйних електроосмосу та електрофорезу непровшннх дисперсних частинок при сильшй та слабкш концентрации^ й поляризацп та на Ух основ1 проанх'йзоваш експериментальш даш, як! подтвердили коректшстъ застосованих теоретичних наблюкень.

2. Розроблена теоретична модель сильно!' концентрацшноУ поляризацп уш пол яр них дисперсних частинок з впсокою електропровщшстю та передбачеш нов'| електрокшетичш явиша - електроосмос та електрофорез другого роду. Встановлеш основш умови, необхщш для формування просторового заряду та виникнення нових електрокшетичних явищ.

Показано, що в залежносп в!д характерного розм|'ру дисперсних частинок, напружеиост1 електричного поля та сшввщношення електропровщностей дисперсно/ частинки та розчину електролггу швидкосп електроосмосу та електрофорезу другого роду можуть бути в десятки \ сотш раз1в вищими, шж вщповщш швидкосп лшшного електрофорезу.

3. Експериментально виявлено електроосмос та електрофорез другого роду та дослщжено Ух основш законо.\прпост! для р!зних тишв дисперсних частинок з юнною та електронною електропровщшстю. Ствставлення теоретичних та експериментальних результатов продемонструвало адекватшсть теоретичних моделей реальним процесам.

Теоретично та експериментально показано, що швидкосп електрофорезу другого роду для вуглецевих та металевих дисперсних частинок е меншими за швидкосп дисперсних частинок юшту.

4. Розроблеш теоретичш мод ел! процеав, як! супроводжують сильну концентращйну поляризашю в умовах електроосмосу другого роду.

Показано, що мае мюце локальне тепловидшення, яке може приводити до змши величини коефщ!ент!в дифузп ¡ошв та термоконвекцн, ироте !х вплив на характеристики еле ктр о к 1 и ети ч н и х явищ другого роду е незначним.

Визначено область параметров, при яких дисощашя води може з М1 ню ват и характеристики поляризашйно! облает! та швидкост! еде ктроюнетич 11 их явищ другого роду. Проведена експериментальна иерев1рка теоретично! модел! дисощаци води бшя поверху» поляризовано! гранули юшту та показано, що !! результати узгоджуються ¡з теоретичними висновками.

Розроблено теоретпчну модель концентрування юшзоваиих дом!шок та др1бних дисперспих частинок в области прострового заряду, на основ! яко! встановлений крнтерш залежност! поляризаци м1жфазно! меж! вщ об'емно! концентраци домииок. Показано, що внкористання режиму надграничного струму може ¡нтенсифжувати процес очистки рщин в!а р!зноманггних забруднень.

5. Створена теорична модель електроосмосу другого роду бшя плоско! поверхш з гетерогенною електропровщшстю. Проанал!зовано законом!рносп транспорту ютв через гетерогенну мембрану та розподшу концентрац!! в поляризац!йному шар! при наявносп заданих ззовн! лам!нарного та турбулентного потоив рщини. Показано, що електроосмотичний механ!зм може бути вщповщальним за виникненш1 надграничного струму.

6. Створена теоретична модель електроосмосу другого роду та транспорту ¡ошв електрсшту в канат електрод!ал!затора, заповненого моношаром змшаного калонгу та юшту. Показано, шо, використовуючи моношар ¡з певнуши характеристиками, можна досягнути значно! штенсифисацн електрод^ал^зу.

Створена теортична модель електроосмосу другого роду та транспорту ¡ошв в систем! юнообмшних волокон р!зно! полярность Проведена експериментальна перев!рка теорп, яка подтвердила правом!ршсть основних положень розроблено! модель

Запропонована принципово нова конструкцш електроД1ал!затора на основ! електроосмосу другого роду.

7. Розроблеш теоретичш основи нестацюнарних процеав при смльнш концентрацшнш поляризпци мембран ¡з застосуваиням ¡мпульав з фжсованою густиною струму чи перепадом потеншалу.

Показано, що при коротких импульсах концентрацшна поляризация е значно слабшою, шж в стацюнарному режимь При цьому зростае транспорт южв через поляризопану м1жфазну межу.

Проведено екеперименталыт перев1рка нестацюнарно'{ концентрацшно\' поляризаци ¡онообмшних мембран в умовах електрофшьтруванпя та електрод1алгзу. Показано, що на основ1 нестационарного режиму подач1 напруги можна досягнулI ¡нтенсифкацц електрод1а,гпзу в 4-5 раз1в.

OcHOBHi положения дисертацн викладеш в наступиих роботах:

1. Духин С.С., Жолковский Э.К., Ми щук H.A. Границы применимости формулы Смолуховского и линейная концентрационная поляризация двойного электрического слоя сферической частицы при больших Пекле //'Груды международной конференции "Electrokinetic phenomena -S5", ГДР, 1985.

2. Духин С.С., Ми щук H.A.,Жолковский Э.К. Концентрационная поляризация двойного слоя дисперсной частицы при больших числах Пекле // Коллодн. журн. - 1987,- Т.49, N»5. - С.865-874.

3. Духин С.С., Духин A.C., Мпщук H.A. Конвективно-диффузионный потенциал и вторичный электрический слой в условиях электрофореза при больших Пекле // Коллоидн.журн. -1987. - Т.50, №1. - С.52-56.

4. Духин С.С., Мищук H.A., Рукобратский Н.И. Высоковольтный импульсный электрофорез. Коллоидн. журн.- 1988.- Т.50, №1.- С. 17-24.

5. Духин С.С., Мищук H.A. Сильная концентрационная поляризация тонкого двойного слоя сферической частицы во внешнем электрическом поле// Коллоидн.журн. - 1988. - Т.50, №2. - С.237-244.

6. Мищук H.A., Духин С.С. Электрофорез сферических непроводящих дисперсных частиц при сильной концентрационной поляризации двойного слоя // Коллоидн.журн. - 19S8.-T.50, №6. - С.1111-1118.

7. Мищук Н.А., Еремова Ю.Я. Концентрационная поляризация гранулы ионита в режиме запредельного тока.// Доклады АН УССР. Сер.Б. -1987. - №11. - С.52-56.

S. Духин С.С., Мищук Н.А. Исчезновение феномена предельного тока в случае гранулы ионита.// Коллоидн. журн. - 1989,- Т.51, №46. - С.659 -671.

9. Духин С.С., Мищук Н.А. Концентрационная поляризация проводящей

частицы в режиме запредельного тока// Коллоидн. журн. - 1990. - Т.52, №3. - С. 452-456.

10. Мищук Н.А., Духин С.С. Объемный заряд проводящей частицы в режиме запредельного тока// Коллоидн. журн. - 1990. - Т.52, №3. - С. 497-501.

11. Духин С.С., Мищук Н.А., Таровскпй А.А., Баран А.А. Электрофорез второго рода.// Коллоидн.журн. 1987. - Т.49, №6. - С.616- 617.

12. Мищук Н.А., Бабич Я.А., Баран А.А. Электрофорез второго рода ионообменных волокон// Укр. хим. журн.- 1987. - №12. - С.1273-1277.

13. Мищук Н.А., Бабич Я.А., Таровский А.А. Электрофорез второго рода ионообменных дисперсных частиц// Коллоидн.журн. 1989. - Т.51, №2. -С.284 - 292.

14. Вагап А.А., Babich Ya.A., Tarovsky А.А., Mischuk N.A. Superfast electrophoresis of ion-exclmnger particles.//Colloids and Surfaces. - 1992.-V.68. - P.141-151.

15. Тахистов П.В.,Мищук Н.А. Формирование осадка на сильно поляризованной грануле ионита// Химия и технология воды, 1991. Т.13, №7, с.624-631.

16. Мищук Н.А., Тахистов П.В. Электроосмос второго рода второго рода у поверхности гранулы ионита// Укр.хим.журн. - 1991. - N3. - С.240-246.

17. Тахистов П.В., Мищук Н.А. Электроосмотическое течение второго рода в условиях интенсивного осадкообразования//Химия и технология воды. 1992.Т. 14.№ 1 .С.25-34.

IS. Мищук H.A., Тахистов П.В. Электроосмотическое скольжение второго рода у поверхности гранулы ионита// Коллоидн.журн. -1993,- Т.55, №2,-С.111-119.

19. Mishchuk N.A., Takhistov P.V. Electroosmosis of the second kind. // ColJois and Surfaces.- 1995,- A95. - P.119-131.

20. Mhluvk H.A. Диссоциация воды и электрокинетические явления второго рода// Химия и технология воды. - 1989. - Т.11,№12. - С.1067 - 1072.

21. Мищук H.A. Тепловые процессы в условиях электроосмоса второго рода// Химия и технология воды. - 1991. - Т.13, №3. -С. 212-217.

22. Духпн С.С., Мищук H.A., Клименко H.A., Гончарук В.Н. Электроконцентрирование в области пространственного заряда как метод интенсификации адсорбционной очистки от ионизированных примесей // Химия и технология воды. - 1989. - Т. 11, №10. - С.895-892.

23.Мищук H.A. Ионизированные примеси и мелкие дисперсные частицы в поле сильно поляризованной гранулы ионита// Укр. хим. журн,- 1991.-T.57.N5. - С.469-473.

24. Мищук H.A. О роли коэффициента диффузии в формировании запредельного тока // Коллоидн. журн. - 1991. - Т.53, №2. - С.402-403.

25. Мищук H.A., Духин С.С. Электроосмотический механизм возникновения запредельного тока// Химия и технология воды,- 1991.Т. 13, №11.-С.963-971.

26. Духин С.С., Мищук H.A., Тахистов П.В. Электроосмос второго рода и неограниченный рост тока в смешанном монослое ионита// Коллоидн.журн. - 1989. - 1.5!, N3. - С.616-618.

27. Духин С.С., Мищук H.A. Электроосмос второго рода на смешанном монослое ионита и интенсификация электродиализа// Химия и технология воды. - 1989,- Т.11, №9. - С.771 - 776.

2S. Dukhin S.S., Mishchuk N.A. Intensification of electrodialysis based on the electroosmosis of second kind// J. Membrane Sci.- 1993. - V.79.- P. 199-210.

29. Мищук H.A., Тахистов II.В. Электроосмотическое скольжение второго рода на ионообменных волокнах// Химия и технология воды. - 1991.-T.I3, К»2. - С.106-110.

30. Мищук H.A., Тахистов П.В. Массоперенос через ионообменные волокна в условиях электроосмоса второго рода.// Химия и технология воды. -1993. -Т. 15, №11-12. - С.707-715.

31. Мищук H.A., Вербич C.B., Гребенюк В.Д., Озерова Н.В. Проблемы нестацнонарности при электрофильтровании. // Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, № 3. - С.212-217.

32. Мищук H.A. Нестационарная концентрационная поляризация ионообменных мембран. // Химия и технология воды, - ¡993. - Т. 15, №7-S.- С.501-507.

АННОТАЦИЯ

Мищук Наталья Алексеевна

"Электрокинетические явления при сильной концентрационной поляризации

межфазной Гранины"

На соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - коллоидная химия. Институт коллоидной химии и химии воды HAH Украины, Киев, 1996.

В результате систематических теоретических и

экспериментальных исследований впервые доказано, что в сильных электрических полях за пределами двойного электрического слоя поляризованных дисперсных частиц формируется пространственный заряд, который приводит к возникновению сильно выраженных нелинейных по полю эффектов. Предсказаны и экспериментально исследованы электроосмос и электрофорез второго рода для дисперсных частиц с ионной и электронной электропроводностью, скорости которых на один - два десятичных порядка превышают скорости соответствующих лилейных процессов.

Разработаны теоретические модели процессов, сопровождающих сильную концентрационную поляризацию униполярных проводящих частиц (термоконвекция, локальное увеличение коэффициента

диффузии, диссоциация воды, концентрирование ионизированных примесей).

Созданы теоретические модели и проведены экспериментальные исследования электроосмоса второго рода в условиях электродиализа с использованием ионообменных материалов с криволинейной поверхностью. Создана теоретическая модель электроосмоса второго рода возле сильно поляризованной плоской поверхности с неоднородной электропроводностью.

Разработаны основные положения теории нестационарных процессов при сильной концентрационной поляризации мембран и проведена ее экспериментачьная проверка.

Ключевые слоаа: двойной электрический слой, дисперсные частицы, диссоциация воды, диффузионный слой, индуцированный заряд, конвекция, поляризация, нелинейные процессы, нестационарные процессы, падение потенциата, термоконвекция, ток, электрокинетичес-кпй потенциат, электроосмос, электрофорез.

summary

Mishchuk Natalia Oleksiivna

"Electrokinetic phenomena at the strong concentration polarization of interface"

Seek for Doctor Science degree (colloid chemistry), Institute of Colloid and Water Chemistry of Ukrainian Academy of Science, Kyiv, 1996).

As a result of the systematical theoretical and experimental investigations it is proved for the first time that high electric fields leads to appearance of induced space charge behind the quasiequilibrium electrical double layer of the polarized disperse particle, that causes the strong nonlinear effects. Electroosmosis and electrophoresis of the second kind were predicted theoretically and investigated experimentally for the disperse particles with ion and electron types of conductivity. It is shown that their velocities are in one-two orders greater than the velocities of linear processes.

The theoretical models of processes which accompany the strong concentration polarization of unipolar conductive particles (the

thermoconvection, the local growth of diffusion coefficients, the water dissociation, the collection of ionized impurities) are developed.

The theoretical modelling and experimental study of electroosmosis of the second kind with using of ion-exchange materials with curved surface were carried out. The theory of electroosmosis of the second kind was developed also for the polarized flat interface with heterogeneous conductivity.

The principal propositions of theory of nonstationary processes in the condition of strong concentration polarization of membranes were elaborated and its experimental examination was carried out.

Key words', current, disperse particle, diffusion layer, electrokinetical potential, electrical double layer, electroosmosis, electrophoresis, induced charge, convection, nonlinear processes, nonstationary processes, polarization, potential drop, thermoconvection, water dissociation