Электронная энергетическая структура макромолекул, содержащих атомы переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Санкт-Пстербургский Государственный Университет

На правах рукописи

.'Х.-

Макарова Анна Алексеевна

Электронная энергетическая структура макромолекул, содержащих атомы переходных металлов

01.04.07 — Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 0 !'0Я 2014

Санкт-Петербург - 2014

005555557

005555557

Работа выполнена п Санкт-Петербургском государственном университете.

Официальные оппоненты:

Научный руководитель: доктор физико-математических паук,

профессор,

Адамчук Вера Константиновна

доктор фнзико-матсматичсских наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе РАН, Пронин Игорь Иванович

доктор физико-математических наук, зав. лабораторией морфологии полимеров Института высокомолекулярных соединений РАН, Суханова Татьяна Евгеньевна

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова»

Защита диссертации состоится 11 декабря 2014 г. в 13:00 на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д. 1, физический факультет СПбГУ, малый конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ и на сайте Санкт-Петербургского государственного университета spVju.ru.

Ведущая организация:

Автореферат диссертации разослан Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.232.33,

ркт&^ра

2014 г.

к. ф.-м. п., доцент

Поляничко А.М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы Развитие наукоемких технологий всегда было неразрывно связано с созданием новых функциональных материалов. Для детального понимания природы их физико-химических свойств, а также для дальнейшей разработки устройств на их основе необходима информация о таких фундаментальных характеристиках вещества, как электронная энергетическая структура (ЭЭС).

В настоящей работе были исследованы особенности электронной энергетической структуры двух классов новых материалов.

Первый из них представляет собой семейство гетерометаллических Au(I)-Cu(I) и Au(I)-Ag(I) супрамолекулярных комплексов с геометрией «стержни-в-поясе». Широкие перспективы потенциального использования данных систем связаны, в первую очередь, с их уникальными фотофизическими свойствами. Представители класса обнаруживают широкий диапазон длин волн эмиссии, необычно эффективную фосфоресценцию (квантовый выход которой близок к 100 %), а также нелинейные оптические свойства — значительную величину сечения двухфотонного поглощения. Все эти характеристики открывают возможности использования данных агрегатов как в различных светоизлучающих устройствах, так и для молекулярной визуализации биологических структур. Важная особенность данного класса объектов - способность к самосборке высокоупорядоченных молекул - может найти применение в дизайне новых наноструктурированных материалов, создаваемых по технологии-«снизу-вверх».

Второй класс рассматриваемых в настоящей работе объектов представляет собой синтезируемые in situ гибридные системы на основе биомолекул и переходных металлов. Детальное понимание особенностей формирования таких искусственных структур и фундаментальных процессов, происходящих в них, является актуальной задачей отраслей биотехнологий. Особое внимание здесь должно быть уделено малоизученным на данный момент синтезу и химии гибридов в условиях вакуума. Необходимость особых условий связана с тем, что многие из возможных потенциальных приложений могут быть созданы или могут функционировать только in vacuo, например, внедрение биомолекул в электронные схемы, создание контактов между биомолекулами и металлическими электродами, формирование массивов металлических или магнитных нанокластеров на биомолекулярных подложках и т. д. Таким образом, важной задачей является изучение процессов физико-химических

взаимодействий между биомолекулярными объектами и металлами в вакууме, причем особый интерес представляют технологически важные составляющие: белок S-слоя и такие металлы, как золото, медь и железо. Одним из подходов, позволяющим детектировать и охарактеризовать физико-химические взаимодействия, может являться анализ модификации ЭЭС белка S-слоя при осаждении на его поверхность металлов в условиях вакуума.

Широко известно, что теоретические расчеты ЭЭС для молекул большого размера, содержащих атомы переходных металлов, нетривиальны и дают, в основном, качественное описание. Поэтому поиск экспериментального подхода для детального описания ЭЭС макромолекул и ее модификации является сложной, но интересной, и, безусловно, актуальной задачей физики конденсированного состояния.

Цель диссертационной работы заключалась в систематическом изучении особенностей электронной энергетической структуры макромолекул, содержащих атомы переходных металлов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• контроль стехиометрии образцов поликристаллических пленок комплексов «стрежни-в-поясе»;

• оценка стабильности комплексов «стрежни-в-поясе» под действием мягкого рентгеновского излучения;

• установление закономерностей изменения электронной энергетической структуры в зависимости от размера комплекса, свойств центрального ядра;

• синтез гибридных систем на основе белка S-слоя и переходных металлов (золото, медь, железо) in situ;

• контроль изменения электронной энергетической структуры белка S-слоя в процессе формирования гибридной системы металл-белок в зависимости от природы атомов металла;

• установление механизмов и моделей взаимодействия различных переходных металлов (золото, медь, железо) с белком S-слоя.

Научная новизна. Работа содержит новые экспериментальные результаты и сформулированные научные заключения. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

• Детально охарактеризована электронная энергетическая структура нового класса су-прамолекулярных Au-Cu и Au-Ag комплексов с геометрией типа «стержни-в-поясе».

Экспериментально определены характер и положения высших заполненных и низших незаполненных молекулярных орбиталей. Установлена взаимосвязь между природой атомов металла гетерометаллического ядра комплекса и шириной запрещенной зоны. Экспериментально показано, что с увеличением линейных размеров комплекса ширина запрещенной зоны не изменяется.

• На основе анализа фотоэлектронных спектров Аи 41 остовного уровня охарактеризованы взаимодействия металл-металл в комплексах класса «стержни-в-поясе» и установлено, что данные комплексы могут рассматриваться как совокупность слабовзаи-модействующих моноядерных комплексов Аи(1).

• Предложена модель, описывающая деградацию агрегатов под действием мягкого рентгеновского излучения.

• Продемонстрирована эффективность комбинированного использования методов рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии для описания химического взаимодействия между переходными металлами и белком. На основе анализа спектров предложены схемы, описывающие процессы взаимодействия.

• Установлено отсутствие химического взаимодействия между белком Э-слоя и золотом. Обнаружено формирование золотых наночастиц на поверхности Э-слоя, причем за их ростом можно проследить по модификации фотоэлектронных спектров Аи 45 остовного уровня, отражающей размерный эффект.

• Обнаружена стабилизация енольной формы пептидной связи при образовании гибридов медь-белок и железо-белок.

• Изучена стабильность гибридной системы металл-белок. Установлено, что гибридная система, образующаяся в процессе осаждения железа на белок Э-слоя, химически нестабильна по сравнению с гибридом медь-белок.

Практическая значимость. Научная значимость диссертации определяется тем, что полученные в настоящей работе результаты способствуют развитию фундаментальных знаний о физико-химических свойствах двух классов новых объектов: класса супрамолеку-лярных люминесцентных металлоорганических комплексов с геометрией типа «стержни-в-поясе» и гибридных систем на основе белка Б-слоя и таких переходных металлов, как золото, медь и железо. Детальная информация об электронной энергетической структуре

и стабильности новых материалов необходима для их последующего эффективного использования в качестве строительных блоков компонент нового поколения молекулярной электроники, а также в биотехнологиях. Информация о химическом взаимодействии между переходными металлами и белком позволяет оценить перспективность использования данных материалов для синтеза гибридных структур. Результаты исследований могут быть положены в основу разработки технологий получения био-гибридных систем.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Особенности электронной энергетической структуры семейств супрамолекулярных Аи-Си и Au-Ag комплексов с уникальной архитектурой «стрежни-в-поясе»: (а) Величина запрещенной зоны определяется, главным образом, свойствами центрального ядра (природой атомов металла в нем) и существенно не зависит от размера комплекса. (б) Низшие незаполненные молекулярные орбитали для всех рассматриваемых комплексов расположены вблизи уровня Ферми и, в основном, локализованы на углеродном скелете системы, (в) Энергетические положения высших заполненных молекулярных орбиталей определены как ~2,2 эВ — для Аи-Си комплексов, ~2,5 эВ — для Au-Ag комплексов, (г) Верхняя заполненная молекулярная орбиталь Аи-Си систем сформирована преимущественно Зс1-орбиталями меди и 2р-орбиталями атомов углерода тройной связи, тогда как в Au-Ag комплексе« верхняя заполненная молекулярная орбиталь состоит из 2р-орбиталей атомов углерода тройной связи и 4с1-орбиталей серебра, причем вклад с!-орбиталей серебра здесь существенно меньше по сравнению с вкладом с!-орбиталей меди в верхнюю заполненную молекулярную орбиталь Аи-Си комплексов.

2. Чувствительность рассматриваемых «стрежни-в-поясе» систем к воздействию мягкого рентгеновского излучения, причем по мере увеличения размера ядра комплекса эффект усиливается. Модель, описывающая процесс деградации «стрежни-в-поясе» комплексов под воздействием мягкого рентгеновского излучения, связанной с разрушением противоиона [РГв]-.

3. Факт отсутствия химического взаимодействия между белком Э-слоя и золотом, нанесенном в вакууме. В результате осаждения золота на Б-слой наблюдается формирование металлических наночастиц.

4. Факт химического взаимодействия между белком Б-слоя и такими переходными металлами, как медь и железо, нанесенными в вакууме. Модель, описывающая данный

процесс. В результате взаимодействия между медью/железом и S-слоем происходит стабилизация енольной формы пептидной связи.-5. Гибридная система, образующаяся в процессе осаждения железа на S-слой, является химически нестабильной по сравнению с гибридом S-слой-медь и разлагается на различные неорганические вещества как оксиды, карбиды, нитриды или цианиды железа.

Апробация работы Результаты работы были представлены на следующих российских и международных конференциях: VIII Национальная конференция «Рентгеновское Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК) (Москва, 2011); Joint BER II and BESSY II User Meetings (Берлин, Германия, 2012, 2013); Конференции Немецкого Физического Общества «DPG Spring Meetings» (Регенсбург, Германия, 2013; Дрезден, Германия, 2014); 15th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA) (Кальяри, Италия, 2013); Workshop Crossing Borders, International Student Conference Science and Progress (Санкт-Петербург, 2013); 12th International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (ACSIN) (Цукуба, Япония,

2013); Gordon Research Conference «Electronic Processes in Organic Materials» (Лукка (Бар-га), Италия, 2014), European Confercnce on Surface Science (ECOSS) (Анталия, Турция,

2014).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах, из них 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, индексируемых в базе данных Web of Science, и 5 тезисов докладов.

Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения. Работа изложена на 134 страницах, включая 6 таблиц и 61 рисунок. Список цитированной литературы содержит 172 ссылки.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значи-

мость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе изложены основные принципы экспериментальных методов, использованных для получения информации об электронной энергетической структуре: фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и NEXAFS (near edge X-ray absorption fine structure — околопороговая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения). Раздел 1.3 посвящен описанию особенностей экспериментального оборудования, на котором проводились измерения [А1]. Особое внимание уделено особенностям приготовления образцов.

Во второй главе приведены результаты исследования ЭЭС класса новых супрамо-лекулярных люминесцентных Au-Cu и Au-Ag комплексов. В разделе 2.1 дается подробное описание химического состава, молекулярной структуры и некоторых свойств исследуемых объектов. Класс комплексов характеризуется широким разнообразием структурных типов (типы A-F) и устойчивым структурным мотивом «стержни-в-поясе». Большинство комплексов с геометрией «стержни-в-поясе» являются люминофорами, особое место в их ряду занимают комплексы типа А, так как характеризуются наибольшим квантовым выходом и значительной стабильностью. Комплексы типа А были выбраны нами для детального исследования ЭЭС также и в силу того, что представляют собой две серии, по которым можно систематически проследить за монотонным изменением структуры и свойств с увеличением размера кластерного ядра (S, М, L), а также провести сравнительный анализ серий подобных Au-Cu и Au-Ag комплексов. На рис. 1 показана молекулярная структура одного из представителей типа А, а именно, комплекса Au-Cu-S. Архитектура комплексов основана на диалкинил-золотых стержнях ([PhCsC — Au—CsCPh]-), фиксированных благодаря металлофильным взаимодействиям между Au(I) центрами и гетероионами (Cu(I) или Ag(I)), а также 7г-связыванию этих ионов с алкинильными тройными связями. Дополнительно структура комплексов стабилизируется Аи3(Р —Р)з «поясом». «Пояс» охватывает центральное ядро и фиксирует его благодаря металлофильным и электростатическим взаимодействиям.

Следующий раздел посвящен непосредственно экспериментальным исследованиям ЭЭС комплексов с помощью методов ФЭС и NEXAFS. В первой части раздела производится оценка качества и стехиометрии приготовленных ex situ образцов. Известно, что каждый комплекс содержит 2 типа атомов фосфора в различном химическом окружении: фосфор в дифосфиновом поясе и фосфор в составе противоиона [PFgj-. Количество ато-

Стержни Пояс

{РИСгАиСгРИ} {Аи,(Р-Р)Л

вид сверху (правая панель) - выделен пояс.

мов Р обоих типов строго фиксировано для каждого представителя семейства: 6 атомов фосфора в «поясе» и 2, 3 или 5 - в противоионах малого, среднего и большого агрегатов, соответственно. Вклад сигналов от двух типов атомов в Р 2р ФЭ спектр различим благодаря наличию химических сдвигов, что позволяет проконтролировать стехиометрию образцов по относительной интенсивности компонент. На рис. 2 представлена серия ФЭ спектров Р 2р остовного уровня для Ли-Си (а) и Au-Ag (Ь) комплексов: компонента с меньшей энергией связи отражает эмиссию электронов из атомов фосфора «пояса», в то время как компонента с большей энергией связи соответствует фотоэмиссии из атомов фосфора противоиона.

Энергия связи (эВ) Энергия связи (эВ)

Рис. 2. ФЭ спектры Р 2р для Аи-Си (а) и Аи-А§ (Ь) комплексов.

Анализ относительной интенсивности компонент подтвердил ожидаемую стехиомет-

рию для малых и средних комплексов, однако, для больших комплексов интенсивность компоненты, соответствующей сигналу от противоиона, была значительно меньше ожидаемой. Данная ситуация рассматривается подробнее в следующей части раздела, которая посвящена изучению разрушения комплекса Au-Ag-L под действием мягкого рентгеновского излучения. Измерение спектров внутренних уровней Р 2р и Р в реальном времени, скан-за-сканом (см. рис. 3) показало, что под действием рентгеновского излучения происходит деградация противоиона [РГ6]~. Однако, в то же время значительные изменения в структурах остальных спектров не были обнаружены, что говорит о том, что разрушения металлического ядра комплекса не происходит. Для объяснения наблюдаемых модификаций был предложен следующий сценарий: противоион [РРб]— разлагается на летучий РРб, который покидает систему, и Р-, который компенсирует положительный заряд металлсодержащего агрегата.

Энергия связи (эВ) Энергия связи (эВ)

Рис. 3. Спектры внутренних уровней Р 2р (а) и Е (Ь) полученные для Au-Ag-L комплекса в зависимости от времени.

Следующий подраздел посвящен рассмотрению свойств металлического ядра комплексов. Полученные с использованием фотоэлектронной спектроскопии остовных уровней данные позволяют наглядно проиллюстрировать особенность металлофильных взаимодействий, а именно: образование лишь слабой связи металл-металл, вследствие чего соединения архитектуры «стержни-в-поясе» могут рассматриваться как совокупность моноядерных комплексов.

Следующий подраздел посвящен электронной структуре вблизи уровня Ферми. Для того чтобы получить экспериментальную информацию о структуре незаполненных состо-

яний, использовался метод ИЕХАРЭ спектроскопии. Проведённые исследования показали, что уровень Ферми во всех рассматриваемых комплексах располагается вблизи низшей незаполненной молекулярной орбитали (МО), которая состоит в основном из Яс=с и п"с=с г орбиталей, что согласуется с данными теоретических расчетов.

Рис. 4. (а) Эволюция спектров валентной зоны с увеличением линейных размеров Аи-Си комплексов. (Ь) Сравнение спектров валентной зоны комплексов малого размера семейств Аи-Си и Au-Ag.

Для изучения электронной энергетической структуры заполненных состояний, то есть проведения отнесения особенностей фотоэлектронных спектров валентной зоны к МО и оценки вклада определенных атомных орбиталей в молекулярные, использовались метод резонансной фотоэмиссии и принцип варьирования энергии фотонов при измерении спектров валентной зоны. В результате были установлены характер высших заполненных МО: верхняя заполненная молекулярная орбиталь Аи-Си систем сформирована преимущественно Зс1-орбиталями меди и 2р-орбиталями атомов углерода тройной связи, тогда как в Au-Ag комплексах верхняя заполненная молекулярная орбиталь состоит из 2р-орбиталей атомов углерода тройной связи и 4с1-орбиталей серебра, причем вклад с!-орбиталсй серебра здесь существенно меньше по сравнению с вкладом (1-орбиталей меди в верхнюю заполненную молекулярную орбиталь Аи-Си комплексов. Определены энергетические положения высших заполненных молекулярных орбиталей: ~2,2 эВ - для Аи-Си комплексов, ~2,5 эВ -для Au-Ag комплексов. Для иллюстрации закономерностей изменения электронной структуры заполненных состояний внутри семейства комплексов на рис. 4 представлены серии спектров, демонстрирующие эволюцию состояний валентной зоны: (а) с увеличением линейных размеров Аи-Си комплексов, (Ь) с изменением природы атомов центрального ядра. Учитывая подобный характер структуры свободных состояний, очевидно, что величина запрещенной зоны определяется, главным образом, свойствами центрального ядра (природой

ь,

24 20 16 12 8 4 Е, Энергия связи (эВ)

24 20 16 12 8 4 Е, Энергия связи (эВ)

атомов металла в нем) и существенно не зависит от размера комплекса.

Результаты второй главы опубликованы в работах [А2, АЗ, А4, А5, А6].

В третьей главе рассматриваются механизмы взаимодействия между макромолекулами биологического происхождения и переходными металлами, нанесенными в вакууме. В разделе 3.1 дается минимально необходимая для дальнейшего прочтения диссертации информация о структуре молекулы белка, а также о ее возможном изменении в условиях вакуума. Далее, в разделе 3.2 рассматриваются особенности строения белков, в природе образующих поверхностный слой клетки многих безъядерных орга-

90 89 88 87 86 85 84 83 82 81 Энергия связи (ЭВ)

Рис. 5. Эволюция Аи 41 спектра по мере осаждения золота на поверхность белка.

пизмов (бактерий и архей) (далее - белок S-слоя или просто S-слой, SL). Которые, являясь одними из наиболее стабильных природных биомолекулярных мембран и имея упорядоченную двумерную структуру, находят широкое применение в современных технологиях, в частности, в качестве подложек для формирования упорядоченных массивов магнитных или металлических наночастиц. В следующей части раздела приводится характеристика конкретного белка - белка S-слоя бактерии Lysinibacillus sphaericus NCTC 9602, который является основой для создаваемой нами in situ гибридной системы с переходными металлами. Раздел 3.3 посвящен обзору существующих экспериментальных и теоретических данных, описывающих особенности электронной структуры белков на примере изучаемого нами белка поверхностного S-слоя бактерии Lysinibacillus sphaericus NCTC 9602.

В разделе 3.4 приведены результаты экспериментального исследования физико-химического взаимодействия между белком S-слоя и переходными металлами (золотом, медью и железом). Для проведения анализа взаимодействий рассматривается модификация ФЭ спектров гибридной системы по мере ее формирования со стороны обеих составляющих гибрида - белка (спектры углерода, азота, кислорода) и металлов.

Сначала, для того чтобы получить более детальное представление о структуре рассматриваемых систем металл-белок, обсуждается эксперимент с осаждением благородного металла, а именно золота, на поверхность белкового слоя. Анализ ФЭ спектров системы SL+Au указывает на отсутствие модификаций химических связей белка при осаждении

на его поверхность золота, то есть на отсутствие химического взаимодействия, вследствие чего происходит диффузия атомов золота по поверхности, что приводит к образованию металлических наночастиц. Проследить за модификацией системы, содержащей низкоразмерные металлические структуры, можно по ФЭ спектрам Аи 4{, показанным на рис. 5. Здесь мы наблюдаем размерный эффект, который проявляется в сдвиге линий спектра наночастиц в сторону больших энергий связи по отношению к значениям, характерным для объемного материала. Эффект усиливается при уменьшении размеров наночастиц.

Далее рассматриваются результаты экспериментов с более активными металлами, такими как медь и железо. На рисунках 6 и 7 представлены серии ФЭ спектров внутренних N и О уровней, соответственно, полученные по мере осаждения меди и железа на поверхность белка. На начальных стадиях осаждения металлов наблюдаются подобные изменения в

Рис. 6. Серии ФЭ спектров остовного N Ь уровня, получен- спектрах длЯ 0беих систем: в спек-ные для исходного Э-слоя (нижний спектр) и далее по мере

осаждения меди (а) и железа (Ь) на поверхность белка. Спек- тре N 1з появляется новая компо-тры нормированы на максимум интенсивности.

нента N2, в то время как структура О 1в спектра остается неизменной. Данные спектральные особенности соответствуют формированию гибрида. Далее, при увеличении количества осажденного металла в спектрах системы ЭЬ+Си продолжает увеличиваться вклад «гибридной» компоненты, в то время как в системе ЗЬ+Ге мы наблюдаем следующую стадию взаимодействия, отражающуюся в появлении компонент N3, 01 в N 1э и О 1э ФЭ спектрах, соответственно. Данные изменения проявляются вследствие формирования в системе оксидов, нитридов или цианидов железа, что свидетельствует о том, что гибридная система является химически нестабильной и разлагается на различные неорганические вещества.

На основе анализа ФЭ Ге 2р и Си 2р спектров, а также ИЕХАЕЗ спектра вблизи Си Ьз-края было выявлено, что медь и железо окисляются в процессе взаимодействия с

404 402 400 396 396 394 Энергия связи {эВ)

404 402 400 398 396 394 392 Энергия СВЯЗИ (ЭВ)

белком в условиях вакуума до форм Си1 и Ре", соответственно.

В следующем подразделе проводится анализ механизмов физико-химического взаимодействия между белком Э-слоя и медью/железом на основе полученных экспериментальных данных и предлагаются схемы происходящих процессов. На рис. 8 дано схематическое изображение одного из возможных актов взаимодействия между медью и белком: за окислительно-восстановительным процессом, включающим карбоксильные и гидроксильные группы протеина (А), следует замыкание хелатных циклов с участием пептидных связей биомолскулы (В). При этом известно, что введение иона металла в молекулу полипептида провоцирует кето-енольную таутомерию пептидной связи (амид-иминольную таутомерию) и приводит к реорганизации хелатного цикла и стабилизации связи С=И (С). Картина взаимодействия с железом - подобная, но, для того чтобы сохранялся электростатический баланс, атом железа должен быть вовлечен в два подобных акта. Важно отметить, что описанные выше процессы, происходят при участии других донорных групп и сайтов протеина, «зашивая» катион металла не только в систему донорно-акцепторных связей, но и в систему нековалентных взаимодействий.

Результаты третьей главы опубликованы в работах [А7, А8].

В Заключении приводятся основные выводы работы.

Основные результаты и выводы:

В настоящей работе продемонстрирована принципиальная возможность детального описания электронной энергетической структуры таких сложных систем как супрамолеку-лярные Аи-Си и Au-Ag комплексы с геометрией «стержни-в-поясе» и био-гибридные системы на основе белка Б-слоя и переходных металлов методами фотоэлектронной и КЕХАРЭ спектроскопии.

• В результате исследований экспериментально определены характер и положения выс-

Рис. 7. Серии ФЭ спектров остовного О уровня, полученные для исходного Э-слоя и (нижний спектр) и далее по мере осаждения меди (а) и железа (Ь) на поверхность белка. Спектры нормированы на максимум интенсивности.

Рис. 8. Схематическое представление акта химического взаимодействия, включающего карбоксильные и гидроксильные группы протеипа, па примере меди и боковых групп аминокислотных остатков аспарагиновой кислоты и серина.

ших заполненных и низших незаполненных молекулярных орбиталей представителей нового класса супрамолекулярных Аи-Си и Au-Ag комплексов с геометрией типа «стержни-в-поясе», а также выявлена взаимосвязь между природой атомов металла гетерометаллического ядра комплекса и шириной запрещенной зоны. Экспериментально показано, что с увеличением линейных размеров комплекса ширина запрещенной зоны не изменяется.

• Обнаружена чувствительность комплексов «стержни-в-поясе» к воздействию мягкого рентгеновского излучения. Предложена модель, описывающая деградацию агрегатов.

• Установлено отсутствие химического взаимодействия между белком Э-слоя и золотом в вакууме. Обнаружено формирование наночастиц золота на поверхности Э-слоя.

• Предложены модели, описывающие процессы взаимодействия между медью/железом и белком Б-слоя в вакууме. Обнаружена стабилизация енольной формы пептидной связи при образовании гибридов медь-белок и железо-белок.

• Охарактеризована стабильность гибридной системы металл-белок в зависимости от природы металла, входящего в ее состав. Установлено, что гибридная система, образующаяся в процессе осаждения железа на белок Э-слоя, химически нестабильна по сравнению с гибридом медь-белок.

Список публикаций

AI. Попова А. А., Шикин А. М., Рыбкин А. Г. и др. Роль ковалентного взаимодействия в формировании электронной структуры графена на поверхности Ni(lll) с интеркали-рованными слоями Au и Си // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. С. 2409-2413.

А2. Makarova А. А., Grachova Е. V., Krupenya D. V. et al. Combined photoemission and X-ray absorption study of the "rods-in-belt" supramolecular complexes containing gold-copper and gold-silver clusters // Fourth Joint BERII and BESSY II Users Meeting (Berlin, Germany); Book of abstracts. 2012. P. 34.

A3. Makarova A. A., Grachova E. V., Krupenya D. V. et al. Self-Assembled Supramolecular Complexes with "Rods-in-Belt" Architecture in the Light of Soft X-rays // J. Phys. Chern. C. 2013. Vol. 117. Pp. 12385-12392.

A4. Makarova A. A., Grachova E. V., Krupenya D. V. et al. Self-assembled supramolecular complexes with "rods-in-belt" architecture in the light of soft X-rays // 15th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA 43) (Cagliari, Italy) - Book of abstracts. 2013. P. 156.

A5. Makarova A. A., Grachova E. V., Krupenya D. V. et al. Self-Assembled Supramolecular Complexes with "Rods-in-Belt" Architecture in the Light of Soft X-Rays // 12th International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (AC-SIN-12) (Tsukuba, Japan);-Book of abstracts. 2013. P. 213.

A6. Makarova A. A., Grachova E. V., Krupenya D. V. et al. Insight into the electronic structure of the supramolecular "rods-in-belt" Au(I)-Cu(I) and Au(I)-Ag(I) self-assembled complexes from X-ray photoelectron and absorption spectroscopy // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2014. Vol. 192. P. 26-34.

A7. Makarova A. A., Neudachina V. S., Grachova E. V. et al. Chemistry in Metal-Protein Systems under Vacuum // Fifth Joint BER II and BESSY II Users Meetings (Berlin, Germany);- Book of abstracts. 2013. P. 84.

A8. Makarova A. A., Grachova E. V., Neudachina V. S. et al. Insight into Bio-metal Interface Formation in vacuo: Interplay of S-layer Protein with Copper and Iron // 30th European Conference on Surface Science (ECOSS'30); (Antalya, Turkey) - Book of abstracts. 2014. P. 263.

Подписано в печать 06.10.2014. Формат 60x84 7,6. Бумага офсетная. Гарнитура Times . Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ № 6096.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии Института химии СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26. Тел.: (812)—428-69-19,428-40-43