Электронная энергетическая структура некоторых алмазоподобных полупроводников тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЕ СОВЕТ Д 063.52.06 по Физико-математическим наукам

На правак рукописи

САФОНЦЕВА Наталья Юрьевна

ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ АЛМАЭОПОДОБНЫЛ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени ¡кандидата физико-математических наук

РОСТОВ-НА-ДОНУ 1993 г.

Работа выполнена о Ростовском-на-Дсну Ордена Трудового Красного Знамени государственном университете.

НАУ'нЦЕ РУКОВОДИТЕЛИ! д.ф.-м.н., профессор Никифоров И.Я.

д.ф.-м.н., профессор Саченко В.П.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ! д.ф.-м.н., профессор Гегузин И.И.

к.ф.-м.н., доцент Язна В.А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ! Воронежский государственный университет

Защита диссертации состоится февраля 1994г.

в ¿4 часов на заседании Специализированного Совета . Д 063.52.0В по физико-математическим наукам по специальности 01.04.07 — физика твердого тела при Ростовском государственном университете.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке РГУ.

Отзывы в двум экземплярах, заверенные початые, просим направлять по адресу! 344014, г.Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики.

Автореферат разослан января 1994г.

Учений секретарь Специализированного Совета ДО&З.32.08 по физико-математическим наукам при РГУ, кандидат физико-математических наук, старший

научный сотрудник Павлов А.Н.

-з-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Все соединения, применение которых возможно в устройства« функциональной электроники, должны обладать заданными физическими свойствами, которые непосредственно связаны с химической природой вещества, т.е. с его кристаллической структурой, химическим составом и типом взаимодействия между атомами. Большинство физических свойств соединений определяется тем, каким образом распределены по энергии валентные электроны атомов, составляющих данное вещество, поэтому теоретическое исследование электронной энергетической структуры <ЭЭС> соединений представляет особый интерес для предсказания физических, обусловленных электронным строением, свойств и возможности целенаправленного управления ими.

В семействе алмазоподобных полупроводников возможно изменение их химического состава в одной и той же кристаллической структуре. Выявление происходящих при этом изменений их ЭЭС позволило бы отобрать из огромного числа соединений, те, которые обладают теми или иными заданными свойствами. Осуществление такого отбора возможно на оснс э изучения связей между требуемыми параметрами и составом вещества, т.е путем сопоставления результатов расчетов ЭЭС различных алмазоподобных полупроводников в рамках единой теоретической модели с экспериментальными данными.

В настоящее время накоплен достаточно обширный как экспериментальный, так и теоретический материал по исследованию ЭЭС алмазоподобных полупроводников. Однако, до сих пор многие квантово-механические расчеты обрываются на получении кривых дисперсии Е(к), не доходя до расчетов плотности электронных состояний N(E). Для определения многих макроскопические свойств полупроводников, таких как электро- и теплопроводность, необходимо знание плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферми, т.е. распределение электронов по различным квантовым состояниям около вершины валентной полосы и возле дна зоны проводимости.

Наиболее используемым приближением при построении кристаллического потенциала, знания которого необходимо для расчвта локальных парциальных плотностей электронных состояний (ПЭС), является muffin-tin <МТ>-приближение, неоспоримым преимуществом которого является простата и наглядность построения кристаллического потенциала. 'Кроме того,

МТ—приближение позволяет а удобной форма применять современную

?орию Физики твердого тела—теорию многократного рассеяния, ■дчако, в типичных полупроводниках с решеткой алмаза ?*адоузельный потенциал обладает значительной анизотропией и •¡.»именение МТ-приближения является спорным и требует введения ааличных поправок, что резка повышает трудоемкость расчетов, '.анная работа является своеобразным тестом на возможность йимвнения обычного МТ-приближения для исследования

олупроводникоаых соединений.

Все вышесказанное обусловливает актуальность настоящего чередования как в научном, так и в практическом аспектах.

Целью работы является исследование ЭЭС сходных по своей ристаллической структуре полупроводников» алмаза, ВГ»!, СсШ, 1пР, .дбав 2, « с использованием одного и того же теоретического

етода для каждого соединения; установление основных <акононерностай электронного строения алмазоподобных

■'олупроводников, а также выявление различий энергетических спектров, таких как положение основных экстремумов валентной -олосы и дна зоны проводимости, ширина запрещенной полосы, двойных и тройных соединений от спектра элементарных олупроводников, необходимых для понимания явлений, происходящих з полупроводниках, а , следовательно, и для выяснения зоэмажностей их практического применения; надежная интерпретация экспериментальный данных по рентгеновской эмиссионной и рентгено-электронной спектроскопии; подтверждение возможности применения ИТ-приближения для расчета ЗЭС рыхлых алмазоподобных полупроводников .

Научная_новизна- Впервые проведено теоретическое

исследование ЗЭС алмаза и нитрида бора в сфалеритной модификации в рамках одного приближения и сравнение строения верхней части валентной полосы этих соединений. Численно показано, что для выявления основных особенностей ЭЭС недостаточно учитывать взаимодействие только между ближайшими атомами. Впервые исслледовано влияние вакансий на ЭЭС нитрида бара. В случае рассмотрения фосфидов и сульфидов, показано, что в основе формирования ЭЭС валентных состояний различной симметрии лежит взаимодействие между атомами , расположенными на первых двух координационных сферах. Для расчета ЗЭС тройных алмазоподобных лолуроводникоэ АдБаБд и, впервые, ГпРЭ^ , использован новый подход, в основе которого лежит моделирование кристаллической структуры указанных соединений сплавами замещения АдБа3 и с решеткой одноосно сиатого сфалерита. Показано,что, насмотря на кристаллахимическую близость алмазоподобных

- Т—

полупроводников и ряд общин закономерностей формирования их ЭЭС, строение вершины валентной полосы этик соединений существенно зависит от типов атомов, расположенных в одной и той же кристаллической решетке.

Научная и практическая ценность. Использованный подход к расчету ЭЭС тройных соединений можно применять для любым алмазоподобных полупроводников, кристаллическая структура которых является производной от сфалерита (удвоение элементарной ячейки). Показано, что при расчетах ЭЗС алмазоподобных полупроводников возможно применение МТ—приближения и получение согласованных с экспериментом результатов.

Основные положения, выносимые на защиту!

— с ВМ существует взаимодействие на только меяду ближайшими атомами, но и атомами, расположенными на значительном расстоянии друг от друга. Максимум р-электронных состояний в валентной полосе при переходе от алмаза к нитриду бора расщепляется, -появлении вакансий в подрешетке атомов азота нитрида бора приводит» 1) к кардинальной перестройке формы р-полосы азота; сдвигу полной ПЭС нестехиомотрического нитрида бора в область болев низких энергий по сравнению с ВМ; 3) возникновении дополнительных акцепторных уровней в запрещенной полосе; -подполосз фосфора в соединениях 1пР и 1пРЗ^формируется под влиянием этомое ближайшего окружения, т.а. в соединении 1пР определяющим является взаимодействие Р с атомами 1п , в 1пРЗ^-с атомами 3, причем характер взаимодействия носит преимущественно ковалентый характер и но зависит от типа атома — партнера фосфора в соединении;

— взаимодействие атомов фосфора меаду собой является незначительным в 1пР и полностью отсутствует в , что обусловлено их малой концентрацией в последнем соединении; -способность атомов серы образовывать устойчивые химические связи между собой, является отличительной особенностью сульфидов и не зависит от типа других атомов в химическом составе соединения, при условии, что они но язлпчтея переходными и благородными металлами с близкими по энэргии с)—электронными состояниями;

— частичная - замена атомов Сс1 атомами Ад а моделирующем сплаве замещения АддуБа дев,вызывает кардинальное изменение формы кривой ПЭС, что связано с сильным р-й—гибридизационным взаимодействием мевду атомами Ад и Э, которое играет главную роль о формировании

-б-

ЗЭС ftgGaS/^ , и ослаблением связи между анионами.

Материалы диссертации неоднократно докладывались на семинарах кафедры физики и отраслевых конференциях в ДГТУ, на объединена семинарах кафедры физики РГУ и отдела теоретической физики НИИФ РГУ. Законченная и оформленная диссертация доложена и детально обсуждена на семинаре "Электронная структура полопроводни— ковык соединений* в Воронежском государственном университете.

Обърм работы. Диссертация состоит из введения,четырех глав, заключения и основных выводов, изложена на 1В5 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков и фотографий, 16 таблиц и список литературы, содержащий 139 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении охарактеризовано современное состояние теории и методов расчета электронной энергетической структуры соединений, дана краткая аннотация исследований, содержащихся в диссертации. Основное внимание уделено таким аспектам, как актуальность работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе подробно изложена методика расчета электронной энергетической структуры " алмазоподобных

полупроводников, использующая кластерную версию приближения локального когерентного потенциала (ПЛКП) £1,23. Это метод основан на формалмизме метода функций Грина и является обобщением метода ККР на случай неупорядоченный систем.

Поскольку упорядоченная система может рассматриваться как частный случай произвольной системы, то представляется возможным использовать ПЛКП и для случая стехиометрических соединений. Это является целесообразным, т.к. применяя один и тот же метод и используя одно и тоже приближение, возможно выявить сходство и различие стехиометрического соединения и его неупорядоченной фазы. Это позволило рассмотреть с единых позиций ЗЭС различных алмазоподобных соединений, выявить их сходство и различие, а также исследовать влияние химического состава соединений, имеющих одну и ту же кристаллическую решетку, на их ЗЭС.

В настоящей работе для расчета локальных парциальных ПЭС исследуемых соединений в МТ-приближении, также как и в методе ЮСР, использовалось , разложение матричных элементов оператора путей рассеяния Тпл, одноузельных -матриц и функции Грина

свободного электрона по сферическим гармоникам Y (г) внутри

МТ-сфер каждого атома.

Показано, что для нахождения полной Т-матрицы, которая вычислялась каждый раз, когда в центре кластера помещался атом конкретного типа, необходимо учесть многократное рассеяние электронной всрлны на узлах кристаллической решетки и найти величины ТrUl , которые, в свою очередь, выражаются через одноуэельные матрицы рассеяния t1^. Величина t (Е) имеет смысл L-ro компонента матрицы рассеяния электрона на потенциале, находящемся в n-м узле кристаллической решетки, и связана с фазой рассеяния на соответствующем узле. Фазу рассеяния можно найти, зная потенциал, который создает атом конкретного типа, выступающий в роли рассеивателя.

В настоящей работе кристаллический потенциал строился на основе МТ—приближения для кристаллической решетки с базисом, предложенного Вольфом Г.В. и др. С 33, с использованием аналитических волновых функций основных конфигураций атомов С 43. Внутри МТ—сфер потенциал вычисляется на основе

электростатического взаимодействия, обменного приближения Слейтера, а также потенциала Маделунга, которые усредняются сферически симметричным образом. При этом построении учитывали вклады от соседних атомов до 16 координационной сферы включительно. Учет потенциала Маделунга, вычисленного для структуры сфалерита по методу Эвальда и учитывающего не полную экранировку зарядов внутри МТ-сфер и электростатический вклад различных подрешвток в кристаллический потенциал, представляется важным в связи с тем, что все исследуемые соединения имеют ионно-ковалентный тип химической связи. Результат этого расчета можно представить следующим образом:

—4.5849q/a; —О. 80194q/a,

где - потенциал, создаваемый атомами i-ой подрашетки на

атомах той же подрешетки}

^-потенциал,создаваемый атомами 1-ой подрашатки на атомах j-ой подрешетки.

При нахождении обменной части кристаллического потенциала по Слейтеру параметр о(/ брался равным 2/3.

В межатомной области между МТ-сферами кристаллическая электронная плотность и потенциал усредняются объемным образом и определяются из условия электронейтральности элементарной ячейки.

В качестве критериев для выбора конкретных значений радиусов атомных сфер использовались следующие: 1) ИТ-сферы различных атомов но должны перекрываться,

скачск: потенциала на границах МТ-сфер должен быть Минина— <ьным.

Построенные кристаллические МТ-потенциалы использовались Ори решении радиального уравнения Шредингера для 1=0,1,2 а интервале анергий от 0.02 до 3 Ву с постоянным шаго!* 0.02. Полученные решения, сшитые на границе МТ— сферы с асимптотикой

(*№) ао&В^се) - пг

использовались для вычисления фаз рассеяния , _.

^ ^ Ц ЮЛ(Ъ* ^

через которые, согласно формуле

вычисляются одноузельные матрицы рассеяния .

= й 1

по конфигурациям расположения ктсмов е одной из подрещеток исследуемых соединений, где во всех узлах, кроме центрального, помещались аффективные рассеиватели вида 5

С помощью одноузельных матриц строилась полная матрица рассеяний на кластере, в центре которого помещен атом конкретного типа:

Т*/,' ~ ^ -Ь, а 1 Ту

Структурные функции $ не зависят от типа атомов в решетке и определяются только ее геометрией.

Для вычисления ПЗС^ достаточно рассчитать диагональные по чомеру узла элементыТ*\ где п=0 показывает,что рассматрирается >вссеяние на центральном узле кластера. Тогда : „ п

Ч -£-) К ЫЭ г] ¿Г ^

Краткий аналитический обзор литературы дан в начале каждой

из последующим глаз диссертации.

Во зторой глава прозедено исследование электронной энергетической структуры и природы химической связи алмаза и нитрида бора з сфалзритной модификации. Проведенное исследование показывает, что ковалентный характэр взаимодейстоия между атомами В и N. а такие перемешивание з- и р-состоянмй 3 проваляется уже при учета 1-й КС. Добааление а кластер какдсй послэдумщай "<СС приводит к детализации зорну локальной ПЗС атома, находящегося э центра кластера. Это связано с тем, что а БЫ сущпстзуот зэаимодзйствиэ но только кэяду бли«айшими атомами, но и атомами, расположенными на значительном расстоянии друг от друга, гричзи для атома бора определяющим япляатся эзаимодейстзиэ с атомами азота, а взаимодействие найду атомами бора практически атсутстауят. Для атомоа зэота, помимо сопзи М-В, ваггное мзсто занимает зэаимодейстоиэ атомов азота между собой.

Для объяснения полупроводниковых сэойсто ЗМ, наиболеэ занным из которых является наличие запрещенной полосы и получения детального спактра необходимо рассматризлть кластер, учитывающий атомы 4-х координационных сфер.

Аналогичной исследование» сходимости метода по числу КС., било прогэадено и для алмаза. Здесь, так «а как и а ВЫ, с увеличением числа атомов кластера происходит аса большая детализация электронного спзктра углерода. Оказалось, что при формировании ПЭС углерода з алмаза такяя, как. и а БЫ, недостаточно учитывать атомы только ближайшего окружения, поскольку здэсь сильно азаимадвйстаие меаду атомами углерода, расположенными на значитзлонон расстоянии яруг от друга и с уояличгнием числа атомов кластора происходит аса большая детализация электронного спектра углерода.

Проведенный сравнительный анализ локазиалэт аналогичность строения зерингй части палентнпй полосы. Осноэноэ этличиэ анэргатичэского спзктра бинарного соединения ВЫ от споктра злэмэнтарного полупроводника, ¡сакое ым ¡аяляагся алмаз, состоит з том, что на кривой полной ПЗС максимум, соответствующий р-состаяниим углерода а алмазе <рис.1з1, при порэходэ ¡< БМ растопляется (рис. 16).

На основа прозядзнного анализа рэзультатов настопмай работы, .1 ТЭК.Х9 ргжт.-онозских омиссиочник С5,63 спактроз, монно едэлат;» с.яздуюэдиа зыооди:

1) зэршина эалонткой полосы ЗМс$. состоит в аснозиом из р-сос-тояний азота и зр-гиЗридизозаннан состояний бора,ширина

-¿о-

этой части валентной составляет порядка lRy (13.6 эБ), что соответствует приблизительно половине ширины всей валентной полосы, оцененной нами в 23.12 эВ;

2) лесекими ниже МТ—нуля оказались s—состояния азота и часть s-состояний бора;

3) границы запрещенной полосы BN нг ярко выражены, т.к. здесь не происходит резкого спадения полной ПЭС до нуля, поэтому точное значение ширины запрещенной полосы дать затруднительно. Используя различные аппроксимации, ее можно оценить приблизительно в интервале 2.7 — S.1 эБ. Такой харг^ .ер поведения полной ПЭС у границ запрещенной полосы приводит к. тому, что значения Ед, полученные различными экспериментальными методами также лежат в широком интервале С 5,63. Ширина запрещенной полосы алмаза, по нашим оценкам, составляет 4.5 эВ;

4) данный расчет позволил выявить тонкую структуру спектра азота,полученную ранее экспериментальным путем С63;

5) отчетливо виден преимущественно ковалентный характер химической связи в нитриде бора, что подтверждается расчетом эффективных зарядов на атомах В и N, величина которых составила -»-О. 16 и —0.16 соответственно. Преимущественно ковалентный характер связи в BN подтверждает также тот факт, что ионность кристалла, вычисленная согласна Полингу и связанная с хорошей степенью точности с разностью коэффициентов электроотрицательности бора и азота ( 2.0, XЦ = 2.95),составила порядка 217С ,что соответствует аналогичным оценкам других авторов £73.

Л) выявлена идентичность строения вершины валентной полосы алмаза и ВМсф.)

7) расщепление р-подобной зоны ВМсф. связано, в отличие от алмаза, с разнородностью атомов в соседних координационных сферах.

При исследовании ЭЭС нестехиометрического нитрида бора -»осматривалось три тцпа кластеров, центрированных на атомах -upa, азота и азотной вакансии.

При рассмотрении кластера, центрированного на атоме бора, '-•а первой координационной сфере, состоящей из 4 рассеивателей, омещалось 3 атома азота и 1 вакансия; на 3-й координационной сфере — 9 атомов азота и 3 вакансии.

На рис.2 представлена полная плотность состояний стениометрического BN (а) и нестехиометрического нитрида бора

- а-

Рис.1 Полные плотности состояний БМсф. (а) и алмаз* '¡3! ,гш-лучанныв з настоящей работа (кластер ив 33 ато»1П1>.

-¿г-

(б) для кластеров, состоящих из 35 рассеиваталвй (4 коорд.сферу 1-4-12-12-6 ).

Поскольку тонкой структуры на теоретической кривой плотности состояний азота в стехиометрическом !№ не наблюдалось при рассмотрении кластеров, содержащих меньшее число рассеивателей, был сделан вывод о том, что дополнительные максимумы плотности возникают в результате гибридизации р-состг- ний азота в центре кластера с состояниями такой хе симме рии атомов азота, лежащих на последующих координационным сферах. Этот вывод подтверждается рассмотрением

нестехиометрического нитрида бора, где отсутствие некоторых атомов в подрешетке азота также приводит к исчезновению дополнительных максимумов. Сдвиг атомных уровней -ВЫ о.Чв1 в область более низких анергий по отношению к ^-ВЫ можно объяснить следующим образам!отсутствие атомов азота в некоторым уалах кристаллической решетки приводит к наличию

некомпенсированного положительного заряда на атоме бора и возникновению дополнительного потенциала притяжения, что соответствует углублению потенциальных ям и понижению среднего значения кристаллического потенциала между МТ-сферами, которое выбирается в настоящей работе за начало отсчета (МТ-нуль).

Строение вершины валентной полосы -ВЫ полностью

эквивалентно стехиометрическому нитриду бора. Это говорит о том, что наличие вакансий в подрешетке атомов азота не приводит к кардинальной перестройке электронной энергетической структуры и изменению типа связи в нитриде бора. Вакансии, как и следовало ожидать, образуют лишь небольшой дополнительный акцепторный уровень в запрещенной полосе, ширина которой, составлющая у стехио-метрического нитрида бора приблизительно 5;7 эВ, также практически не изменяется с появлением вакансий. у

В третьей главе проведено теоретическое исследование электронной энергетической структуры сульфида кадмия (СЙБ) и фосфида индия (1пР>.

Установлено, что для СйЭ сходимость используемого метода достигается при рассмотрении кластера, состоящего из 17 атомов.

При рассмотрении кластера, состоящего из 5 рассеивателей (т.е. центральный атом в и 4 атома Сс1) вершина валентной полосы формируется мощным пиком р-состояний атомов Б. При рассмотрении 17-ти атомного кластера <1-4-12) происходит расщепление р-лодобной зоны и образуется дополнительный низкоэнергетический максимум из р-состояний 8.

-03 НО 15" 1,0 ¿,5- 2,0 Е.Яу

Рис.2 Полная плотность электронных состояний для кластеров, состоящих И1 35 атомов!

а) стахиомвтричаского нитрида бора й-ВМ |

—-------------------

б) нествхиоматричвского

Результаты расчета при учете - рассеяния не' 3-ей и 4-ой координационных сферах (КС) , кластер 1-4-12-12-6, показали практическую неизменность формы р-полосы серы по отношению к 17 атомному кластеру. Это говорит о том, что основные особенности плотности состояний валентной полосы в Сс13 формирует взаимодействие атома 5 с ближайшимии атомами 3, расположенными на 2-й КС.

Р <я проверки 'того факта, что ближайшее окружение атомов серы недостаточно длй воспроизведения основных черт ЭЭС СсШ, был проведен расчет для кластера, состоящего из центрального атома и 12 &томов серы, расположенных на 2-й * КС (1-ая КС атомов Сс1 при атом не учитывалась). Такое выключение ив рассмотрения процессов рассеяния на атомах Сс1 , находящихся на 1-й КС, не является строгим, однако это позволяет качественно оценить роль различных процессов рассеяния в механизме формирования ЭЭС соединения. Электронная энергетическая структура вершины валентной полосы с этом случае оказалась аналогичной для случая 17-атомного кластера.

По-видимому, плотность валентных электронов в Сс13 имеет такое пространственное расположение,что ее максимум находится на атомах в и учет рассеяния только на ближайшей координационной сфере атомов Сс1 недостаточен для получения согласованных с экспериментом результатов.

На рис.3 представлены локальные парциальные плотности электронных состояний атомов Б и Сс1, полученные для кристалла Сс15 с помощью 17 атомного кластера, а также рентгено-электронный Г8Л и рентгеновский эмиссионный спектр С93.

Вершина валентной полосы СйБ формируется в основном состояниями р-симметрии атомов Б . Плотности 5- и р-состояний атомов Сс1 невелики и сосредоточены вблизи максимумов р-состояний Б. Данный расчет подтвердил также тот факт, что электроны Сс1 ведут себя как остовные, участвуя в связи лишь в качестве небольших примесей, также локализованных вблизи максимумов Б. Зона проводимости формируется в основном в— и р-состояниями Сс),а также р-состаяниями Э. Кроме того в ней есть небольшая примесь а-состояний Б (пик а) и с1-состояний Сс1 (пик с). Ширина запрещенной полосы, полученная из настоящего расчета составляет 2.8 эВ.

С целью выяснения природы химической связи Р-Р и 1п-Р, была рассчитана ЭЭС 1пР, который, как и СйБ, имеет решетку сфалерита.

Анализ локальных парциальных плотностей состояний и рентгеновского эмиссионного спектра С103 показывает (рис. 4),

Рис.З Сравнение теоретического раската плотности электронных состояний соединения СйЗ с рентгеновскими спе<-трани [8,9].

что вершина валентной полосы ХпР формируется 'преимущественно р-сос тояниямм Р, а также в- и р-состояниями 1п, что обусловлена сильным ковалентный взаимодействием между ближайшими атомами 1п и Р. Вклад «-состояний Р, а также состояний (1-симмвтрии 1п незначителен. с

Для воспроизведения основных черт ЭЭС 1пР оказалось достаточным, с точки зрения сравнения с экспериментом, учитывать рассеяние на атомах только 1-й КС , что связано, по-видимому, с сильным коаалентным характерам связи 1п-Р. При учете рассеяния на атомам 2-х КС, что и показано на рис.4, лишь в полосе фосфора появляется дополнительный максимум В, а полоса Хп остается при атом без изменений. Это говорит о незначительном взаимодействии атомов Р и отсутствии взаимодействия между атомами 1п. Ширина запрещенной полосы соединения 1пР по результатам настоящего расчета составляет 1.8 аВ.

Проводя анализ полученных результатов, можно сделать следующие выводы!

1> отличительной особенностью СсШ, как и большинства сульфидов, является способность образовывать устойчивые химические связи между ближайшими атомами серы; в фосфиде индия определяющим является взаимодействие 1п-Р; ,

2) вершина валентной полосы моносульфида кадмия формируется, главным образом, Зр-состояниями 8; в 1пР верхняя часть валентной полосы ' формируется сильно смешанными в—и р-состояниями 1п и Р; •

3) Зе-состояния в не дают вклада в верхнюю часть валентной полосы и лежат в настоящем расчете ниже МТ-нуля, что не противоречит выводу о разделении Зь и Зр полос серы приблизительно на 12 эВ;

4) область локализации ¿-электронов Сс1 и 1п на попала • исследуемый энергетический интервал, однако некоторая часть (1-состояний этих атомов принимает участие в химической связи;

5) дно зоны проводимости СйЭ формируется сильно смешанными »- и р-состояниями 8 и Сй; 1пР - 6-и р-состояниями Р и в-,р-,<1- электронными состояниями 1п; 6) ширина запрошенной полосы Сс18 оценена в 2.8 эВ; 1пР - 1.8 эВ.

В четвертой главе проведено исследование электронной энергетической структуры сложных полупроводниковых соединений АдВав^, 1пРБ/, .

При исследовании втих соединений, имеющих структуру типа халькопирита с исходной ячейкой сфалерита, и качестве

Рис.4 Сравнение теоретического расчет» плотности электронных состояний соединения 1пР с рентгеновскими спектрами С103.

аглмзнтарной ячейки также выбиралась ячейка сфалерита. Это аозможио благодари тому, что решетка сфаларит* и все производные от нее сыгрхрешэтки описыааются группой обобщенной симметрии. Групповой анализ упомянутых кристаллов подтверждает

обоснованность метода сворачивания СИЗ зоны Брнллмэна халькопирита к рассмотрение вместо нее зоны Бриллюэна сфалерита.

В настоящем расчете считалось, что подрешетка из атомов серы остается неизменной, а в подрешетка атомов металла в соединении АдБаЗ^полопина узлов упорядоченно замещается атомами Ад, а другая, половина — атомами Ба. В результате, электронная энергетическая структура йдБаБ^ исследовалась с помощь» моделирующего сплава замещения Адр<- Васб*5»

ХпР5/( имеет дефектную, по сравнению с АдБаБд, структуру, поскольку в его катионной подрвшетке половина узлов упорядочение замгщается атомами 1п и Р, а другую половину узлов отой подрешатки помещались МТ-сферы структурных вакансий, что было сделано для сохранения тетраэдрической координации атомов серы. Это приводит к возможности при исследовании 1пРЗ^ такаа использовать моделирующий сплав замещения, он будет иметь вид!

Кроме отого учитывался тот факт, что у АдБаЗд и 1пРЗ^ существует тетрагональное сжатие вдоль оси X кристалла. Это приводит к тйму, что в отличие от Сфалерита, здесь рассматриваются деформированные координационные тетраэдры С123.

На рис.3 представлены локальные парциальные плотности состояний, полученные для кристалла АдБаЭ^ а изложенной выше модели. - Здесь, такие как и я случае. Сб5, для воспроизведения основных особенностей ЭЭС оказалось достаточным рассматривать 17-ти атомный кластер. И* рисунка видно, что я отличив от £1-состояний Сс1, состояния б-симметрии Ад расположены у вершины валентной полосы и находится в том ие энергетическом интервале, что и р-состоямия 8, причем форма р-полосы 8 идентична форме б-полоси Ад. Это обусловлено р-б-гибридизационным резонансным взаимодействием нэкду состояниями указанной симметрии, с которым также связлкэ расчвплениа р-Б и с(-Ад зон С13,143. Плотности в-состояний Ад, а такзге ь-и р-состояний Ба незначительны и локализована вблизи Б,С,О максимумов р—и резонансным состояний. Это говорит о том, что сеязь в кристаллах АдВаБа обусловлена сильным кооаявнтним взаимодействием между атомами 3 и Ад.

Этот расчет хорошо согласуется с экспериментальными результатами РОЗС С133 , а такма с К-спактром серы, полученным в С93 с разрешением 0.2 яВ. Настоящий расчет показал, что

обенности (В,С,О) БК—спектра связаны с расщеплением состояний Б в результате гибридизационного резонансного (аимодействия с ¿-состояниями Ад С13,14]. В формировании полосы оводимости принимают участие практически все состояния атомов— 1МПОнент соединения. Ширина запрещенной полосы составляет около 3 эВ.

Исследование электронной энергетической структуры 1пРБ^ казало, что учет рассеяния на 2-х ближайших КС достаточен для ¡еспечения сходимости метода по числу КС и получения устойчивой руктуры вершины валентной полосы и дна зоны проводимости.

Расчет показал,что в соединении 1пРБ взаимодействие атомов между собой практически отсутствует, что связано с их малой 1нцентрацией в соединении, а также наличием более ектроотрицательных близко расположенных атомов 3,

аимодействие с которыми является определяющим при формировании зоны Р.

При формировании полосы Б также проявилось сильное валентное взаимодействие 5-Р, однако при учете рассеяния на й КС, где расположены 12 атомов в произошло подавление аимодействия Б-Р из-за малой концентрации Р. Откуда следует, о при формировании р-полосы Р определяющим, как и в Сс1Б, ляется взаимодействие между атомами серы, что подтверждается дельным расчетам ПЭС серы с помощью кластера, содержащего нтральный атом атомы только 2-й КС (рассеяние на узлах 1-й КС и этом не учитывалось). Для данного 13 атомного кластера форма полосы Б прктически не изменилась по сравнению с 17 атомным ¡астером.

Электронные состояния в-симметрии атомоз 1п локализованы в ергетической области, соответствующей дополнительным ксимумам на кривой плотности р-состояний Б, а состояния симметрии 1л расположены в том же* энергетическом интервале,, о и максимум В кривых плотностей р-состояний Б и Р, это ворит о наличии некоторой доли ковалентной составляющей в [мической связи 1п—Р , что дает основание предположить шествование орбиталей, в которые заметный вклад дают состояния ех 3-х компонент соединения, что указывает на ограниченность едставлений только о наличии двухцентровых связей 1п-Б и Р-Б.

На рис.6 представленые рентгеновские БК-; РК-; Б1_/»,з~; полосы и К-спектры поглощения Б и Р С93, а также теоретический счет парциальных плотностей'состояний Б и Р, откуда видно,что! вершину валентной полосы ХпРБ^у образуют преимущественно р-состояния Б;

HUK состояний соединении AgG&3 с рентгеновскими спектрами С 9,153.

ных состояний соединений ¡nPS^, с рентгеновскими спектрам» С 92.

-га-

2) р-состояния Р отстоят от них глубже на 3.5 ЭВ5

3) существует значительное перемешивание г- и р-состояний серы фосфора; дно полосы проводимости 1пРЗ^ формируется сильн смешанными р-состояниями серы и фосфора;

4) 'ширина запрещенной полосы соединения ХпРЭ^ по результата настоящего исследования составляет около 3.5 зВ.

На основании проведенного исследования 1пР, Сс15, АдОа% IпРЗ^ молено сделать вывод о том, что электронная энергетическа структура алмазоподобных соединений существенно зависит от и химического состава. Однако, наличие в кристаллической структур атомов благородного металла и фосфора не изменяет кардинальны образом ковалентного типа химической связи, характерного дл алмазоподобных соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследована применимость метода локального когерентног потенциала для расчета электронной энергетической структур полупроводниковых соединений.

2. Доказано, что для получения согласованных с эксперименте результатов расчетов электронной структуры алмаза и BN кластерном приближении необходимо учитывать рассеяние не тольк на атомах ближайшего окружения, но и на более отдаленных атома вплоть до 4-й координационной сферы включительно, причем дл атомов бора определяющим является взаимодействие с атомам азота, а взаимодействие между атомами бора практическ отсутствует. Для атомов азота, помимо связи N-8, важное мест занимает взаимодействие атомов азота между собой.

3. Теоретическим путем впервые получена тонкая структура верхне части валентной полосы. Показано, что основное отличи энергетического спектра бинарного соединения ВЫ от спектр элементарного полупроводника, каковым является алмаз, состоит том, что р-состояния, которые в алмазе дважды вырождены, в В расщепляются.

4. Впервые с учетом локальных искажений кристаллической решетк рассчитаны локальные парциальные плотности электронных состояни нестехиометрического нитрида бора ВЫ . Показано, что с появле нием вакансий происходит:1) кардинальная перестройка форм р-полосы азота; 2) сдвиг полной ПЭС нестехиометрического нитрид бора в область более низких энергий по ' сравнению с ВЫ; 3

-S3-

возникновение дополнительных акцепторных уровней в запрещенной полосе.

5. Расчетным путем показана, что особенности электронной энергетической 1пР определяются в значительной степени взаимодействием между блииайшими атомами индия и фосфора, а взаимодействия Р—Р и 1п-1п являются крайне незначительными.

6. Теоретическим расчетом CdS подтверждена способность атомов серы образовывать устойчивые химические связи меяду собой, что является отличительной особенностью сульфидов и не зависит от типа других атомов а химическом составе соединения, при условии, что они не являются переходными и благородными мета лами с близкими по энергии d-электранными состояниями.

7. Впервые для расчета электронной энергетической структуры сложных полупроводников с решеткой халькопирита применен новый подход, в основе которого лэяит исследование электронной структуры моделирующих сплавов замещения с решеткой одноосно сжатого сфалерита.

8. Впервые рассчитана электронная структура тиогаллата серебра, на примере которого показано, что частичная замена атомов Cd атомами благородного мэталла в моделирующем сплаве замещения Дде.уБайЗ-З, вызывает кардинальное изменение формы кривой ПЗС, что связано с сильным p-d-гибридизационным взаимодействием между атомами fig и S, которое играет главную роль в формировании ЗЭС AgGaS^, и ослаблением связи мекду анионами.

9. Теоретический расчет тиофосфата индия показал, что основные особенности электронной энергетической структуры InPS^ определяются, как и в случав CdS, взаимодействием ближайших атомов серы между собой, а взаимодействие P-S является определяющим при формировании подполосы фосфера.

Цитируемая литература

С13 Gyorffy B.L. // Phys.Rev/.Вз Condensed Matter. 1972.

V.5. N 6. P.2382-2384. C23 Gyorffy B.L. // J. de Physique (Paris). 1974. V.35. N 5. C4-75-C4-80.

[33 Вольф Г.В., Дякин В.В., Широкооский В.П. // ФММ. 1974.

Т. 33. N 5. С.949—956. [43 Hermann F.,Skillman S., Atomic Structure Calculations,

Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs (N.J.) 1963. :S3 Фомичев В.А. //Изв.АН СССР сер.фигич. 1967. Т.31. N6.

С.957-964.

С63 Нвмошкалвнко Б.В.,Алешин В.Г. // СТТ. 1970. Т.12. N 1. С.59-62.

Í72 Алешин В;Г., Смирнов В.П. // ФТТ. 1969. Т.Н. N 7. ' С.1920-1927.

СО] Ihara К., АЬе H.,Endo S.,Iris T. // Solid Stet« Cocmun.

1978. V.28. N7. P.563-565. С9] Лаврентьев A.A. Диссертация te.ф.-м.н. * Электроннак чергетическая структура полупроподникоеых сульфидов сложного состава по данным рентгеновской.спектроскопии*. Ростов н/Д. 1985. Í103 Гусатинский А.Н. / В сб. Рентгеновские спектры и

электронная структура вещестоа. Материалы международного симпозиума 24-30 сентября 1968г. ИМФ АН Украины. 1969. С. 338-342.

СИЗ Небола И.И.,Хариалис Н.Г.,Борча Д.И, // Кристаллография.

1985. Т.30. N2. С.320-324. С123 Ворошилов (C.B., Слиока В.Ю. Аноксидныс материалы для

электронной техники. Львов, 19В9. 199с. С133 Domashevskaya Е.Р., Tcrekhov V.A. //Phyc. ct*t. col.(b).

1981. V.î05. P.121. С143 Dorcashevekaya E.P. et.cl. // Phyc. etat. col. (b). 1981. V.106. P.429

1153 Luciano M.0.,Vcoely C.J. // Appl.Phye.Lott. 1973. V.23. N 2. P.60-61.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОйЕНа В РАБОТАХ«

1. Илясос B.D., Сафонцеос И.ИЗ., Никифоров И,Я. Электронная енерготическая структура кубического нитриде Сора BNcÇs./ Рукопись представлена Донским гос. тсхнич. университетом. Дсп. с ВИНИТИ 19.05.93 г., К 1335-В93.

2. Сафонцево H.H., Лаврентьев A.A., Никифоров И.Я. Электронная гнсрготическая структура некоторый алмаэоподобнык полупроводников/ Рукопись представлене Донским гос. технич. университетом. Доп. о ВИНИТИ 12.00.93 N 2267-В93.

3. Илясое В.В., Сафонцева Н.Ю., Никифоров И.Я. Электронная структура и природа химической связи нитриде бора в сфалеритной модификации BN сф. // Физика твердого тела. 1994. Т.36. N 2 .

4. Илясоо В.В., Сафонцева H.I2., Никифоров И.Я. Электронная энергетическая структура нестемиаматричсского нитрида боре BN //Сверхтвердые материалы. 1994. N 2 (83).

Р0УС, Зак. 14-100.