Электронная микроскопия функционально активных наноразмерных материалов для микро- и наноэлектроники тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Жигалина Ольга Михайловна

Электронная микроскопия функционально активных наноразмерных материалов для микро- и наноэлектроники

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

004601744

Работа выполнена в лаборатории электронной микроскопии Учреждения Российской академии наук Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Имамов Рафик Мамедович доктор физико-математических наук, профессор Аронин Александр Семенович доктор физико-математических наук, профессор Мельников Александр Александрович Ведущая организация: Институт металловедения и физики металлов ФГУП

заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН по адресу: 119333, г. Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН

ЦНИИЧермет им. И.П. Бардина.

Защита диссертации состоится «¿1

//» мйА 2010 года в

часов на

Автореферат разослан «;

09 » ^ >010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01 кандидат физико-математических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Активное развитие работ по созданию устройств приема, обработки и хранения информации, проводимых ведущими исследовательскими центрами в области интеграции сегнетоэлектрических материалов в технологию микроэлектроники [1,2], связано с необходимостью решения следующих задач:

1) разработка высокоскоростных, энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств (СЭЗУ), принцип действия которых основан на переключении диэлектрической поляризации в тонких сегнетоэлектрических пленках титаната-цирконата свинца (ЦТС). СЭЗУ обладает высокими характеристиками по временам записи/выборки, обеспечивая при этом энергонезависимое хранение информации с практически неограниченным числом циклов перезаписи;

2) повышение диэлектрической проницаемости диэлектрика в конденсаторных элементах запоминающих устройств с произвольной выборкой (ЗУПВ) сверхвысокочастотных интегральных схем (СВЧ ИС) и других типах ИС, которое обусловлено требованиями уменьшения площади, занимаемой конденсаторными элементами ИС. Необходимый уровень диэлектрической проницаемости для обеспечения емкости при минимальных геометрических размерах обеспечивают многокомпонентные оксидные соединения со структурой перовскита, например, титанат бария-стронция (ТБС). Работы в данном направлении ведут многие крупнейшие исследовательские центры и компании.

Электронная микроскопия является мощным и практически единственным методом, позволяющим напрямую визуализировать, контролировать и целенаправленно изменять структуру самих пленок и слоев металлизационных систем при формировании многослойных композиций, осуществляя тем самым последовательное продвижение вперед в создании наноструктур для микро- и наноэлектроники с требуемым уровнем электрофизических характеристик.

Наноструктурированные сегнетоэлектрики в пористых мембранах -новый тип наноструктур, впервые в мире созданный в МИРЭА в 2002-2003 гг. Структуры изготовлены путем заполнения сегнетоэлектрическим материалом пористых мембран с размером пор 20-200 нм. Методами просвечивающей электронной микроскопи показано, что формируемые наноструктуры представляют собой нанотрубки/нанопрутки сегнетоэлектрического материала в матрице оксида алюминия. Перспективы развития данного направления связаны с созданием нового поколения устройств памяти сверхвысокой емкости, управляемых оптических фильтров и затворов, систем микрозондирования, СВЧ-антенн со сверхузкой диаграммой направленности [3,4].

Углеродные нанотрубки/нановолокна и композиты на их основе привлекают к себе внимание, благодаря своим необычным механическим и электрофизическим свойствам, а также многообразию перспектив их практического применения. В настоящее время работы ограничиваются в основном фундаментальными исследованиями. Это происходит, в частности, из-за сложности манипулирования объектами такого масштаба. Работа по получению и исследованию структуры и различных вариантов применения углеродных нанотрубок /нановолокон является также одной из наиболее актуальных задач современной науки [5,6].

Практическая значимость работы Проводимая в настоящее время на ряде ведущих предприятий отрасли реорганизация производства, связанная с вводом в эксплуатацию линеек по производству ИС с проектными нормами 180 нм, требует разработки новых методов формирования наноразмерных сегнетоэлектрических материалов на пластинах большого диаметра. Сегнетоэлектрический элемент в виде конденсаторной структуры или подзатворного диэлектрика в ближайшие годы будут использовать практически все типы ИС. По оценкам зарубежных аналитиков потенциальный рынок интегрированных сегнетоэлектрических устройств к 2014 году составит до 30% всего объема продаж

полупроводниковых изделий. Отдельная ниша рынка связана с изделиями для устройств специального назначения, прежде всего радиационностойкими ЗУ и СВЧ-элементами антенн с электронным сканированием. При использовании электронной микроскопии были разработаны элементы промышленной технологии СЭЗУ. Наличие такой базы значительно ускорит исследовательские работы в этом критически важном для России направлении.

Покрытия из углеродных нановолокон и композиты на основе одностенной углеродной нанотрубки могут быть использованы как полевые эмиттеры и функциональные элементы наноэлектроники. Цель работы:

развитие новых методов формирования и поиск новых типов наноструктур различной размерности на основе сегнетоэлектрических оксидов (ЦТС, ТБС) и углеродных покрытий (нановолокон/нанокомпозитов), перспективных для применения в микро- и наноэлектронике. Задачи работы:

- установление общих закономерностей управления и механизмов формирования кристаллической структуры и границ раздела в пленках и металлизациониых системах модельных и реальных композиций на основе данных электронной микроскопии и исследование корреляции структуры с электрофизическими свойствами;

применением метода электронной томографии дога визуализации и моделирования структуры сегнетоэлектриков в пористых матрицах;

- корректировка условий синтеза углеродных нанонитей, в том числе представляющих собой композит на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой слоем пироуглерода (ОСНТ@ПУ), установление их структуры, закономерностей роста, а также степени заполнения каналов ОСНТ в случае формирования тройных нанокомпозитов (ОСНТ@ПУ@Шкристалл) на основе электронно-микроскопических исследований;

изучение поведения таких нанокомпозитов в электрическом поле и возможности их использования в качестве эмиттеров и элементов

наноэлектроники.

Научная новизна

Впервые проведены комплексные структурные исследования композиций ЦТС/ТБС - Pt - Ti/Ti02 - SÍO2 - Si и ТБС'Сапфир/поликор, полученных химическим осаждением из специально созданных алкоксидных растворов. Изучены механизмы кристаллизации пленок и деградации металлизационной системы при высокотемпературном отжиге. Установлена корреляция структурных изменений и электрофизических характеристик композиций.

Впервые проведены исследования структуры и границ раздела пленок ТБС, сформированных иа диэлектрических подложках моно- и поликристаллического оксида алюминия.

Впервые методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ), электронной томографии проведены исследования структуры нанокомпозитов ЦТС/ТБС в пористых матрицах оксида алюминия и кремния, создан новый тип наноструюур - сегнетоэлектрические трубки.

Исследованы покрытия из нановолокон с коническими стенками (КСНВ) и влияние электрического поля на конфшурацию этих покрытий.

Обнаружен принципиально новый композит на основе одностенной углеродной нанотрубки (ОСНТ@ПУ) и исследована его структура с внедренными химическими соединениями Cul и РЫ в канале ОСНТ, т.е. создан тройной нанокомпозит Шкристал ОСНТ@ПУ. Показано, что он может быть использован в качестве точечного электронного автоэмитера.

Работа выполнена по плану НИР Института в соответствии с Государственными контрактами № 02.434.11.2008, №02.513.11.3174, №02.513.11.3077.

На защиту выносятся следующие положения

1. Концепция формирования композиций на основе наноструктурированных пленок ЦТС/ТБС с металлизационной системой Si-Si02-Ti\TiO2-Pt; сапфир/поликор, полученных методом химического осаждения

из специально созданных растворов, основанная на комплексных структурных исследованиях в широком интервале температур.

2. Результаты электронно-микроскопических исследований структуры и фазового состава пленок ЦТС/ТБС на различных подложках при различных способах нанесения пленкообразующего раствора и термообработки, сравнительный анализ взаимного расположения доменной и зеренной структуры.

3. Объяснение структурных различий пленок ЦТС/ТБС в рамках общей модели кристаллизации из аморфного состояния, на основе которой рассмотрены принципиальные отличия в механизмах кристаллизации двух систем.

4. Механизмы формирования текстуры в пленках ЦТС/ТБС.

5. Результаты электронно-микроскопических исследований структуры и границ раздела при использовании металлизационных систем S¡-Si02-Ti/Ti02-Pt и диэлектрических подложек моно- и поликристаллического оксида алюминия и их влияния на структуру пленок.

6. Результаты электронно-микроскопических исследований нового типа наноструктур: сегнетоэлектрических трубок/прутков ЦТС/ТБС, кристаллизованных в матрицах пористого оксида алюминия.

7. Применение метода ПЭМ-томографии к изучению структуры нанотрубок/нанопрутков в условиях кристаллизации в каналах пористых матриц.

8. Результаты электронно-микроскопических исследований нового типа углеродных нанокомпозитов на основе ОСНТ, покрытой пироуглеродным слоем и заполненной соединениями Cul, РЫ.

9. Структура покрытий из углеродных нановолокон, полученных методом осаждения из газовой фазы (CVD).

Личный вклад автора Представленные в диссертационной работе результаты структурных исследований и анализ данных получены непосредственно самим автором

либо под его руководством (соруководством). Постановка задач, выбор методов и направлений исследований осуществлялись самим автором либо в сотрудничестве с проф. Воротиловым К.А. (структуры на основе сегнетоэлектриков) и чл.-корр. РАН проф. Киселевым H.A. (композиты на основе ОСНТ). Сотрудники, имеющие отношение к исследованиям по теме диссертации, представлены в качестве соавторов публикаций. Апробация работы

Основные результаты исследований были доложены на 9 российских и 20 международных конференциях:

Российских конференциях и симпозиумах по электронной микроскопии (Черноголовка, 2002, 2004,2006,2008, 2009), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVI-2002 (Тверь, 2002), 7т Russia/CIS/Baltik/Japan Symposium on Ferroelectricity RCBJSF-7(St.Peterburg,

2002), VI Международной научно-технической конференции МИЭТ (Зеленоград, 2002), International Conference "Micro- and nanoelectronics -ICMNE (Zvenigorod, 2003, 2007), 6tt Multinational Congress on Microscopy (Pula,

2003), 13th European Microscopy Congress (Antwerpen, 2004), of Microscopy Conference (Davos, 2005), Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2004), Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» Intermatic-2004, Intermatic-2006, Intermatic-2007 (Москва, 2004, 2006, 2007), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков BKC-XVII-2005, (Пенза, 2005), 11Ш International meeting on Ferroelectricity IMF-11-2005 (Brasil, 2005), T Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St.Peterburg, 2005), Четвертой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2005), 18й1 International Vacuum Nanoelectronic Conference IVNC (Oxford, 2005), 16й International Microscopy Congress-IMC16 (Supporo, 2006), Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии и информационные технологии - технология XXI века (Москва, 2006), 8tn

Multinational Congress on Microscopy (Prague, 2007), 11th European Meeting on Ferroelectricity (Bled, 2007), 9™ European Conference on Applications of Polar Dielectrics ECAPDIX (Roma, 2008), ХП1 Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008), Первых московских чтениях по проблемам прочности материалов (Москва, 2009)

Отдельные части диссертационной работы отмечены Премией имени A.B. Шубникова в 2004г. и Первой премией на конкурсе научных работ Института кристаллографии РАН в 2008 г.

Публикации

Результаты работы изложены в 65 публикациях, включая 31 статью (из них - 24 в реферируемых журналах, 7 - в сборниках конференций); 34 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы. Общий объем работы 365 страниц, включая 153 рисунка, 27 таблиц и список цитируемой литера туры из 317 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы цели и конкретные задачи, научная новизна работы, практическая ценность полученных результатов и сведения об апробации работы, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе (литературный обзор) содержатся сведения об имеющихся на момент исследования данных по теме диссертации. Рассмотрены основные методы получения тонких сегнетоэлектрических пленок титаната-цирконата свинца и титаната бария-стронция. Проанализированы факторы, определяющие соотношение состав-структура-свойства для пленок, полученных химическим осаждением из растворов. На основе данных, полученных методами ПЭМ, ВРЭМ, РЭМ, АСМ и др., рассмотрены фазовые превращения и эволюция структуры пленок ЦТС/ТБС в процессе кристаллизации и отжига, специфика зеренной и доменной структур по сравнению с массивными материалами. Рассмотрено влияние подложек на структуру пленок и проанализированы

модели ориентированного гетерогенного зарождения перовскита с участием промежуточных фаз. К сожалению, вопрос формирования сегнетоэлектрических пленок методом химического осаждения из растворов далек от полного понимания, условия эксперимента и параметры процесса осаждения значительно различаются, что приводит к большим затруднениям при сравнении публикуемых материалов.

При рассмотрении сегнетоэлектрических и углеродных нанотрубок/нановолокон приведены сведения о методах их формирования в пористых матрицах, физических свойствах, измеренных на одиночных трубках и их массивах. В литературе сведения об особенностях кристаллической структуры сегнетоэлектрических трубок/прутков в порах мембран практически отсутствуют.

Рассмотрены принципы структурной организации углеродных нанотрубок/нановолокон, приведены сведения о физических свойствах НТ и автоэлектронных эмиттерах на их основе. Описаны предполагаемые и реализованные на настоящий момент решения по применению эмиттеров на основе НТ. Приведены примеры заполнения каналов ОСНТ различными соединениями. Необходимо отметить, что контроль степени и однородности заполнения может осуществляться только методами ВРЭМ и аналитической ПЭМ.

На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава (материалы и методы исследования) посвящена описанию объектов и методов формирования и исследования наноструктур на основе сегнетоэлектриков и углеродных нанонитей/нановолокон. Пленки титаната-цирконата свинца (ЦТС) и титаната бария-стронция (ТБС) были получены в лаборатории кафедры физики конденсированных сред МИРЭА. Нанесение пленкообразующих растворов осуществляли методом химического осаждения из растворов на специально разработанных установках [7].

При формировании 20-струюур на основе пленок ЦТС/ТБС применяли три способа нанесения и кристаллизации пленок ( рис.1):

1. Объемная кристаллизация. Пленку наносили в несколько слоев (1-5), каждый из которых высушивали при температуре 300-500 °С перед нанесением следующего слоя. Затем высушенные слои подвергали кристаллизации в интервале температур 550-900 °С.

2. Послойная кристаллизация. В данном случае каждый слой пленки наносили, высушивали и подвергали кристаллизации последовательно.

3. Кристаллизация на тонком кристаллическом подслое.

Плёнки Pb(Ti,Zr)03 (при соотношении Ti/Zr=47/53) толщиной 100-140 нм были получены путем пятикратного нанесения на подложки с избыточным содержанием свинца 0 - 50 мол.%. Кристаллизацию плёнок проводили при температуре 550 - 70СР С в течение 10-30 мин. Температурный интервал кристаллизации был выбран с учетом наилучшей регистрации наличия примесных фаз, которые практически исчезают при увеличении температуры до 650-700°С.

Пленки Ba77Sr23Ti03 (Ba/Sr=70-80/20-30) толщиной 120-800 нм были приготовлены химическим осаждением из алкоксидных растворов, модифицированных 2-этилгексановой кислотой. Двухслойные пленки ТБС. толщиной 120-200 нм осаждали на Si-Si02— Ti- Pt подложки, после осаждения их подвергали пиролизу при температуре 500 °С в течение 20 минут для удаления остаточной органики, а затем отжигали при температуре 550-900 °С. Диэлектрические свойства изучали на структурах с верхним никелевым электродом. Пленки ТБС (Ba0.7Sr0.3)TiO3 толщиной 600-800 нм наносили на диэлектрические подложки из монокристаллического сапфира и поликора (поликристаллического корунда А1203) в четыре или шесть слоев толщиной по 150 нм. Кристаллизацию пленок проводили послойно, при температуре Т=700°С. Для гетероструктур с сапфировой подложкой исследованы три состояния: исходное (пленка без дополнительных отжигов), а также пленки, подвергнутые дополнительному отжигу при Т=850 и 1000°С в течение 10 минут. В случае гетероструктур на подложках из поликора исследованы два состояния: кристаллизация при Т=700°С или 850°С и двухступенчатая

обработка - кристаллизация при Т=700°С и отжиг при Т=950 °С в течение 20 минут.

При оптимизации структуры отдельных слоев многослойных композиций на основе пленок ЦТС и ТБС использовали различные металлизационные

Нанесение и сушка 1 -го и 2-го слоев

л

Г

ТГУГГГХГЯПТП

Кристаллизация всего объёма

Отжиг прп Т=550-900°С Изохронный отжиг 20 шш. Длительный отжиг 240 шш. быстрый отжиг 1 шш. 45 сек.

Нанесение и сушка 1-го слоя

Кристаллизация 1-го слоя

33!ryinfr»rinnfm'no,

Нанесение и сушка 2-го слоя

(L t VV S 1 V 11.Ц

Кристаллизация 2-го слоя

Нанесение и сушка тонкого подслоя

Кристаллизация подслоя при Т=500-700°С

Нанесение и сушка основного слоя

(Г 1 1YTT УЩ

Кристаллизация основного слоя

Отжиг при T =700°С, 20 шш

Рис.1. Схема формирования структуры сегнетоэлектрических пленок: способы нанесения, кристаллизации и термообработки.

системы (МС), рис.2, в том числе с адгезионным слоем титана и диоксида титана, термическим окислом (ТО) кремния, структуры с фосфоросиликатным стеклом (ФСС) и плазмохимическим окислом кремния (ПХО) и два вида пленкообразующих растворов -алкоксидный (МИРЭА) и полимерный (Chemat Inc. США).

Для получения наноструктур ЦТС/АЮ использовались коммерческие Whatman мембраны толщиной 30-200 мкм с неупорядоченными каналами диаметром 100 и 200 нм. Внедрение сегнетоэлектрического материала в поры

Рис.2. Схемы многослойных композиций на основе пленок ЦТС/ТБС на кремниевых подложках (а); ТБС на диэлектрических подложках (б): на основе пленок ЦТС со слоем ФСС (в. г).

мембраны-матрицы (рис.3) проводилось в МИРЭА на кафедре электроники конденсированных сред погружением в прекурсор, приготовленный золь-гель методом, на три часа. Раствор ЦТС (Ti/Zr = 47/53) был приготовлен при избытке свинца в исходном растворе 10 мол %. Заключительный отжиг проводили при температуре 650-700°С в течение 20-30 минут. Основные трудности, которые необходимо было преодолеть во время процесса осаждения, были следующими: заполнение каналов по всей длине, минимизация толщины пленки на поверхности мембраны, образование ! несегнетоэлектрической фазы пирохлора.

Нановолокна с коническими стенками были синтезированы в Казанском физико-техническом Институте на кромке и на поверхности никелевой фольги (длина 20-50мм, ширина 2-Змм, толщина 0,2мм) методом CVD, с I использованием продуктов термического разложения полиэтилена в качестве источника углерода. Образцы углеродного нанокомпозита ОСНТ@ПУ были получены методом гетерогенного каталитического пиролиза метана/ацетилена в Институте проблем химической физики РАН группой проф. Крестинина A.B. В качестве катализаторов использовали соли Fe, Ni, Со, Mo, которые наносили на подложку в виде микрочастиц распылением раствора или

Рис.3. Заполнение мембран сегнегоэлектриками.

испарением тонкой пленки раствора с горячей поверхности. В качестве подложек использовались кварц, кремний, искусственный графит, сапфир. Заполнение каналов нанокомпозитов ОСНТ@ПУ проводили по капиллярной методике из расплава внедряемого вещества в МГУ им. М.В. Ломоносова на факультете наук о материалах. Как показали результаты многочисленных наблюдений методом высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ), именно такой способ позволяет добиться равномерного заполнения внутреннего канала одностенной углеродной нанотрубки и наилучшей кристаллизации внедряемого вещества.

Методы исследования и оборудование. В работе были использованы специальные режимы работы РЭМ для оптимизации изображений заряжающихся объектов, предлагаемые в последнее время ведущими фирмами-изготовителями растровых приборов FEI и JEOL. Исследование заполнения мембран проводили с помощью растровых электронных микроскопов FEI XL-30 при ускоряющем напряжении 12 kB, FEI Quanta 3D при ускоряющем напряжении 20 кВ с использованием режима внутренней среды и LFD детектора, FEI Quanta FEG с энергодисперсионным анализом. Для

визуализации нанокристаллов ТБС был использован растровый микроскоп JEOL7401F с полевой эмиссией и энергодисперсионным анализом. Изображения нанокристаллов получены с использованием режима Gentle Beam при ускоряющем напряжении 1 кВ (400В у поверхности образца). При таком режиме электроны «замедляются» непосредственно у поверхности образца, сохраняется малый диаметр зонда и разрешение не хуже 1.5 нм. Исследования углеродных нанокомпозитов проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа PHILIPS SEM-515 с вольфрамовым катодом в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 30 кВ.

Образцы для электронно-микроскопических исследований композиций на основе сегнетоэлектрическнх пленок ЦТС/ТБС на различных подложках и в каналах мембран готовили в виде поперечных срезов и образцов «в плане». Механическое утонение выполняли с использованием специальных паст, спреев и димплингом. Ионное травление проводили на установках Gatan 600 и Gatan PIPs 691. Для проведения исследований образцов композитов ОСНТ@ПУ в просвечивающем электронном микроскопе с подложки соскабливали слой продуктов пиролиза с катализатором, затем материал переносили в пробирку, добавляли ацетон и диспергировали в ультразвуковой ванне. Полученная суспензия по каплям наносилась на специальные медные сетки диаметром три миллиметра с тонкой микродырчатой аморфной углеродной пленкой.

ПЭМ- и ВРЭМ-исследования выполнены с помощью электронных микроскопов Tecnail2 с энергодисперсионным анализом (EDX), ЕМ430 ST (разрешение по точкам 2,5 A), TecnaiG230ST с энергодисперсионным анализом и широкоугловым детектором темного поля - HAADF (разрешением по точкам 2,0Á) при ускоряющих напряжениях 120, 200 и 300 кВ соответственно, а также Philips СМ200 с приставкой DX-4 для энергодисперсионного анализа при ускоряющем напряжении 200 кВ, JEOL 4000ЕХ с полевой эмиссией при ускоряющем напряжении 400 кВ, Tecnai F20XTwin с Gatan Iridium 863GIF и HAADF детектором (разрешение по точкам 1,4 Á, размер зонда в просвечивающе-сканирующем режиме (STEM) составлял 1нм). Калибровку

прибора TecnaiG230ST проводили на образцах ориентированных пленок золота

и образцах со специально нанесенными ячейками из неориентированных частиц золота с размером ячейки 463 нм. Для анализа и моделирования ПЭМ и ВРЭМ изображений использовали программное обеспечение Digital Microscope в режимах "on line" и "off line", Tecnai Image@Analisys ("on line"), ES Vision ("off line"), JEMS, Image Scope,, приложения к Digital Microscope для анализа структуры границ раздела (автор к.ф.-м.н. А.ЛЛувилин), работа которых основана на методе геометрической фазы [8].

Для визуализации нанокристаллов сешетоэлектриков в матрице пористого оксида алюминия применяли метод электронной томографии в режиме светлого поля (СП) и HAADF STEM. В первом случае исследования подтвердили ограниченность этого режима при томографических исследованиях объектов материаловедения. Из-за сильного влияния дифракционных эффектов при рассеянии электронов под малыми углами СП и ТП-изображения имеют контраст, который значительно меняется при изменении толщины, ориентации образца или дефокусировке. Этих недостатков лишен метод электронной томографии в режиме HAADF STEM, поскольку электроны, рассеянные на большие углы, в основном некогерентны. В соответствии с работой Пенникока и др. [9] частичное поперечное сечение рассеяния распределения электронов в области, покрываемой кольцевым детектором, может быть получено интегрированием интенсивности резерфордовского рассеяния в пределах угла рассеяния от 0i до 02.

X—длина волны электрона; то—масса покоя электрона; ао — радиус Бора; 7.— атомный номер; и — борновский угол рассеяния.

Когда число атомов в единице объема образца равно N. то интенсивность рассеяния Гв может быть выражена в виде:

Is= Ntl

(2)

где I— интенсивность падающих электронов.

Большие углы рассеяния электронов соответствуют рассеянию на ядре, что по Резерфорду приводит к зависимости интенсивности рассеяния ~ Z2. Из уравнений (1) и (2) видно, что интенсивность сигнала HAADF-детектора пропорциональна квадрату атомного номера Z. Следовательно, контраст изображения сильно зависит от Z, и HAADF-изображения часто называют изображением с Z-контрастом. Следовательно, изображения, полученные в таком режиме, очень чувствительны к изменению состава образца [9]. В данном случае исследования проводили на композитах, состоящих из компонентов сильно различающихся по атомному номеру: мембрана (Al,О) и кристаллы ТБС (Ва, Sr), поэтому методом HAADF STEM удалось получить положительные результаты по визуализации структуры. Томографические исследования проводили с помощью прибора Tecnai F20 XTwin с Gatan Tridium863GIF и детектором HAADF при ускоряющем напряжении 200 кВ. Диаметр пучка в режиме STEM составил 1 нм, изображения фиксировали с помощью CCD-камеры (2048X2048), размер одного пикселя при съемке составлял 1, 05 нм. Образцы помещали в специальный томографический держатель Fischione [10]. Съемку проводили в интервале углов от +65° до (-12)° с шагом в 1°. В каждой серии было от 125 до 136 изображений. Первичное выравнивание серии таких изображений проводили методом кросс-корреляции. Окончательное выравнивание серии выполняли методом обратной фильтрации взвешенных изображений. Визуализация реконструированных изображений осуществлялась с помощью программного обеспечения AMIRA [11].

Фазовый состав и текстура композиций на основе сегнетоэлектрических пленок ЦТС/ТБС на различных подложках был определен с помощью дифрактометра Rigaku на монохроматизированном излучении Со и Си Ка , симметрично, на отражение. Дифрактограммы были сняты к.ф.-м.н. Дьяконовой Н.Б.

Визуализация доменной структуры и структуры кристаллитов на поверхности пленок проведена методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)

к.ф.-м.н. Р.В. Гайнутдиновым с использованием контактного и прерывисто-контактного режима для получения топографических изображений поверхности и методом микроскопии пьезоотклика для получения изображений поверхностного потенциала с помощью микроскопа SOLVER Р47 NT-MDT.

Электропроводность композитов измеряли при комнатной температуре 2-х контактным методом, используя потенциостат Solartron SI 1287, и методом комплексного импеданса на переменном токе в диапазоне частот 10Гц-1МГц при постоянном напряжении от 0 до 5 В и амплитудой сигнала 100-1000 мВ на анализаторе частотных характеристик Solartron SI 1255В в МГУ им. М.В.Ломоносова на факультете наук о материалах. Эксперименты по исследованию эмиссионных свойств КСНТ и ОСНТ@ПУ проводили сотрудники лаборатории эмиссионной электроники ИРЭ РАН с помощью высоковольтного источника Keithley 248 и пикоамперметров Keithley 485 и Keithley 6485 в сверхвысоковакуумной камере (р~ 1.3x10"6 Па).

Электрофизические свойства пленок, вольт- фарадные характеристики измеряли в МИРЭА на кафедре физики конденсированных сред. Третья глава ( «Многослойные композиции на основе пленок титаната-цирконата свинца и титаната бария-стронция»). В первой части главы рассмотрены формирование и оптимизация многослойных структур на основе пленок ЦТС, которые проводили в несколько этапов. На первом этапе были установлены условия, гарантирующие получение необходимого фазового состава самих сегнетоэлектрических пленок, и диагностика термической стабильности металлизационной системы при их формировании. Метод химического осаждения предполагает формирование из растворов металлорганических соединений аморфного слоя, кристаллизация которого осуществляется в ходе высокотемпературной термообработки при температуре 600-700°С. Летучесть паров РЬО при отжиге при кристаллизации пленок усложняет проблему получения пленок с нужным фазовым составом и свойствами, определяя кристаллическую структуру, характер электрически активных дефектов и, в конечном счете, электрофизические свойства пленок. Без избытка свинца в исходном растворе после отжига при 600°С в течение 20

мин. пленка имеет слоевую структуру: нижний слой - сегнетоэлектрическая перовскитная фаза (Ре) со стехиометрией РЬ(Т1Дг)Оз, средний слой -несегнетоэлектрическая кубическая пирохлорная фаза (Ру) со стехиометрией РЬ2(Т1,2г)20|.х, верхний слой - аморфная фаза, рис.4а. Такая структура является следствием обеднения пленки свинцом в процессе кристаллизации. Для компенсации потерь свинца в ходе отжига в исходный раствор добавляли избыточное количество свинца.

Рис.4. Схемы структуры поперечных срезов пленок ЦТС, полученных без избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе (а), с 10-15 мол.% избытка РЬО (б).

При добавлении 10-15 мол.% избытка свинца в исходный раствор формируется оптимальная структура: пленка кристаллизуется в перовскитную фазу со размером зерен ~ 150 - 200 нм. Более высокие температуры отжига (650-700нС) приводят к менее радикальной зависимости свойств от содержания свинца.

Методами просвечивающей электронной микроскопии, микродифракции, электронной микроскопии высокого разрешения и рентгенофазового анализа установлена структура, фазовый состав, текстура пленок титаната-цирконата свинца (РЬо.}з2г,)47)ТЮз, с различным избыточным содержанием свинца в исходном растворе, осажденных на подложки Л'-ЛО^-Гг-Р/ и отожженных при температуре Т = 650°С в течение 20 минут. При увеличении концентрации РЬ в исходном пленкообразующем растворе от 5 до 50 молярных % происходят следующие изменения структуры:

1) Фазовый состав пленок, полученных при 5, 10, 30 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе, характеризуется наличием двух фаз: сегнетоэлектрической фазой перовскита (Ре) с тетрагональной решеткой, и

несегнетоэлектрической фазой пирохлора (Ру) с кубической решеткой (рис.5а). Количество пирохлора значительно снижается при увеличении мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе. Размер частиц пирохлора 2 -10 нм. При 50 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе кроме перовскитной фазы обнаружены включения РЬО размером 10 нм, располагающиеся в теле и по границам зерен перовскита, а так же на границе раздела ЦТС - Pt.

2) Увеличение избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе от 5 до 50 мол. % приводит к постепенному уменьшению преимущественной ориентации {111} и увеличению компоненты {100}. При 5, 10 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе обнаружена только преимущественная ориентация {111}, в пленках с 30 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе присутствуют две компоненты текстуры {111} и {100}, при 50 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе остается только компонента {100}. Текстура пленок {111} обеспечивает оптимальные электрофизические свойства.

3) Средний размер зерна перовскита (Ре) снижается от 300 (при 5 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе) до 100 (при 50 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе) нм.

Результаты, полученные методами ПЭМ и АСМ хорошо согласуются между собой (рис.5.б): размер зерен Ре снижается при увеличении %РЬО, как свидетельствуют данные, полученные обоими методами. Благодаря данным АСМ, удалось наиболее наглядно показать, что уже в случае 10 мол. % избытка РЬО пирохлор локализуется в основном в межзеренных пространствах Ре, Показано, что доменная структура пленок ЦТС может быть визуализирована методом АСМ. Сравнение распределения поверхностного потенциала показало, что образец с 10 мол.% избытка РЬО отличается наибольшей плотностью участков с противоположным потенциальным контрастом и максимальной интенсивностью контраста, а наименьшая интенсивность контраста и плотность участков с различным потенциальным контрастом у образца с 50 мол.%

избытка PbO.

Рис.5. ВРЭМ-изображение частиц Ру в матрице Ре (а); локализация Ру в межзеренных пространствах Ре, АСМ (б)

По данным ПЭМ в пленках с 5 и 10 мол. % избытка РЬО сегнетоэлектрические домены в основном локализованы внутри зерен перовскита, самый яркий черно-белый контраст на изображениях зеренной структуры в плане и срезе наблюдался на изображениях пленок с 5 и 1 Омол. % избытка РЬО. По сравнению с этим для пленок с 50 мол. % избытка РЬО контрастные области почти отсутствуют. Неоднородность распределения потенциала поверхности на АСМ-изображениях заметна только на больших участках.

Применение новых материалов для микроэлектронной технологии приводит к необходимости разработки и исследования систем металлизации, согласованных по своим параметрам с элементами интегральных схем и обладающих температурной и химической стабильностью, необходимой для проведения кристаллизации плёнок при высоких температурах. Проблема термостабильности металлизационной системы является одной из наиболее существенных проблем интеграции сегнетоэлектриков в технологию микроэлектроники. При формировании сегнетоэлектрических пленок используется структура: кремний - изолирующий слой диоксида кремния-

адгезионный слой титана-платиновый электрод. Металлизационная система, с одной стороны, служит барьерным слоем, с другой - влияет на кристаллическую структуру формируемой пленки. Обычно Pt в такой структуре имеет ориентацию (111). ПЭМ, ВРЭМ, дифракционный анализ, послойный EDX-анализ металлизационной системы Si/Si 02/Ti/P t выявили наличие переходного слоя между платиновым электродом и адгезионным слоем титана, состоящего в основном из оксида титана, включений нанокристаллической Pt, оксидов и силицидов металлов, толщиной до 200 нм, образовавшегося, при высокотемпературном синтезе образцов вследствие активизации диффузионных и окислительных процессов.

ЦТС

Pt

'"a-AjfcJ ±_

200мп

V-- - У ;

. . • - i ">• »А1.

Рис. 6, Структура поперечного среза: ПЭМ-изображсние (а); схема диффузии элементов и образования промежуточного слоя из-за нестабильности МС(б).

На втором этапе были проведены эксперименты по формированию отдельных слоев гетероструктур: получение пленки ЦТС из разных растворов; формирование структуры нижнего электрода (Р1); оптимизация адгезионного слоя титана.

Растворы, формируемые из алкоксипроизводных по классической золь-гель схеме, используются различными группами исследователей, а также производителями интегральных схем. Ограничения данного метода связаны с высокой склонностью данных растворов к гидролизу, возможной

невоспроизводимостью свойств пленок при нарушении процессов синтеза и хранения растворов. Принципиально другой подход связан с использованием так называемого MOD (Metal Organic Decomposition) метода, впервые предложенного для синтеза ЦТС Fulcushima et al. [12]. В отличие от растворов алкоксидов MOD-прекурсоры не образуют химических связей между молекулами в процессе синтеза и пиролиза, не чувствительны к влаге. В данной работе проведено сравнение кристаллической структуры пленок, полученных алкоксидным и MOD методами. Использование полимерных MOD-растворов приводит к значительному снижению электрофизических свойств из-за повышения температуры превращения Ре-'Ру и присутствия как следствие в структуре пленки ЦТС значительного количества несегнетоэлектрической фазы. Таким образом, с помощью структурных исследований показано, что разработанная в МИРЭА методика синтеза алкоголятных растворов, основанная на процессе растворения в метилцеллозольве алкоголятов титана и циркония и их взаимодействии с раствором карбоксилата свинца (ацетата свинца) обеспечивает низкотемпературную кристаллизацию однофазных пленок со структурой перовскита высокой степенью структурного совершенства и высокими значениями электрофизических свойств. Коммерчески доступный аналог зарубежного производства (MOD-полимерная композиция) не обеспечивает параметров, необходимых для микроэлектронного производства.

Безусловно, основное влияние на электрофизические свойства гетеросистем оказывает структура и фазовый состав самой пленки, однако деградация структуры слоев МС также играет важную роль. Например, для алкоксидных растворов на подложках Si-Si02-Ti-Pt электрофизические свойства снижаются на 30%, так как в МС после отжига происходят значительные изменения: коробление и расслоение Pt и ослабление текстуры вследствие интенсивных диффузионных процессов. Это, в свою очередь, приводит к ослаблению текстуры перовскитных зерен. Для предотвращения процессов «неуправляемого» окисления и образования паразитных

промежуточных слоев вместо адгезионного слоя титана формировали слой ТЮг различной толщины. Кроме того, при изготовлении СЭЗУ помимо конденсаторных элементов необходимо изготавливать транзисторы, защита которых производится путем формирования слоя фосфоросиликатного стекла (ФСС). В связи с этим, формирование слоев оксида титана различной толщины проводили как на термическом окисле, так и на слое ФСС. Замена адгезионного слоя Тл на ТЮг приводит к значительному снижению интенсивности диффузионных процессов, отсутствию промежуточных слоёв (рис.7а) которые наблюдали в металлизационной системе при использовании титана.

При расчетах и моделировании ВРЭМ-изображений участков слоя было установлено, что в процессе формирования - при окисления титана, диоксид титана кристаллизуется с образованием фазы рутила и образует двойной слой диоксида титана вследствие диффузии кислорода из верхних и нижних слоев. При увеличении толщины слоя ТЮ2 до 80-110 нм структура П электрода теряет столбчатость, по границам зёрен располагаются включения ТЮг (ри.7б, в) как в случае модельных структур, так и в образцах, сформированных на слое ФСС, с учетом этого оптимальная толщина ТЮ2 составляет 10-20 нм и не должна превышать 50 нм.

При использовании подслоя ФСС при формировании конденсаторных элементов были получены гетероструктуры с высокими электрофизическими свойствами: петли диэлектрического гистерезиса с хорошо выраженным насыщением поляризации, высокими значениями остаточной поляризации - 25 - 45 мкК/см2, низкими значениями коэрцитивного напряжения - около 1 В, и низкими значениями токов утечки.

После оптимизации гетероструктур ЦГС-МС представляло интерес получить информацию о фазовых превращениях в широком интервале температур, в частности, о визуализации начальных стадий зарождения перовскита.

Рис.7. Структура поперечного среза композиций вьЗЮг-ТЮгРьЦТС: поперечный срез с адгезионным слоем ТЮ2 толщиной 20 нм, отжиг 600°С (а); включения ТЮ2 по границам зерен Р(. толщина адгезионного слоя ТЮ2 - 110 нм; отжиг 600°С (б): фильтрованное ВРЭМ-изображение и соответствующая Фурье-дифрактограмма от включений рутила (в); схема структуры рутила с ориентацией, соответствующей ВРЭМ -изображению (г).

Кристаллизация перовскита начинается при Т=550 С на интерфейсе ЦТС-Р1. Анализ структуры поперечных срезов показал, что эта фаза присутствует в виде крупных (до 120 нм) зерен округлой формы, прорастающих до половины толщины пленки. Текстура Рещ полностью определяется текстурой слоя платины. При расчете соответствующих Фурье-изображений оказалось, некоторая часть зерен Ре зарождается и в толще пленки. При этом в первом случае размеры зерен на порядок больше. Это хорошо согласуется с данными рентгенофазового анализа. Высокотемпературный отжиг при 700 С приводит к изменению фазового состава пленки (включения Ру не наблюдались) и появлению слабой компоненты Ре100- В отличие от более низких температур отжига обнаружено появление включений диоксида титана на границах зерен

платины. Причиной появления преимущественной ориентации Реюо является присутствие диоксида титана на межфазной границе ЦТС-Рс.

Таким образом, на основе структурных исследований разработан процесс формирования элементов СЭЗУ, совместимый со стандартной технологией производства ИС, обеспечивающий параметры сегнетоэлектрического элемента, необходимые для функционирования СЭЗУ.

Во второй части третьей главы рассмотрены закономерности формирования структуры пленок титаната бария-стронция, выращенных как на кремниевых, так и на диэлектрических подложках.

Проведено ПЭМ-исследование структуры пленок ТБС в интервале температур отжига 550-900°С. Показано, что после отжига при Ткр=550°С плёнка состоит из двух фаз: аморфной и кристаллической. Рост температуры отжига до 600°С приводит к полной кристаллизации плёнок. Выявлено наличие двух типов кристаллических образований, равномерно распределенных в пленках, отожженных при температуре 550, 600 и 700 °С: бездефектные зерна размером 10-60 нм и пористые конгломераты мелких кристаллов (Ва,8г)ТЮ3 размером 80-300 нм с большой площадью поверхности и дефектами. С ростом температуры размер пористых конгломератов резко уменьшается, и при Т=800°С они полностью отсутствуют, в то время как размер бездефектных зёрен увеличивается до 60 нм (рис.8 а-в).

При увеличении температуры отжига значение диэлектрической проницаемости монотонно увеличивается (рис.8 г). На первом этапе (550-600°С) это связано с завершением процесса кристаллизации, исчезновением аморфной фазы, затем - с уменьшением количества конгломератов кристаллитов. Размер и соотношение объёмных долей двух типов кристаллических образований определяют изменение их электрофизических свойств. Максимальные значения диэлектрической проницаемости для пленок данного типа достигают 330 после отжига при Т=800°С. Как уже было показано, в случае применения метода химического

Пористые конгломераты Зёрна без дефектов

-2 0 2 Напряжение. В

Рис.8. Корреляция структурных изменений и диэлектрической проницаемости композиций на основе пленок ТБС после отжига в интервале температур 550-900°С: ПЭМ-изображения «в плане» структуры пленки (1 - пористые конгломераты; 2 - зерна без дефектов) и соответствующая дифракционная картина от перовскитной фазы (а,б ): гистограмма, характеризующая изменение структуры пленки при увеличении температуры отжига (в); изменение диэлектрической проницаемости при различных режимах отжига (г).

осаждения из растворов пленки первоначально формируются в аморфной фазе, и их трансформация в кристаллическое состояние происходит в ходе последующего высокотемпературного отжига. Так как этот метод включает в себя осаждение металл-органических (МО) прекурсоров с последующей сушкой и отжигом, то конкурирующими процессами структурообразования являются процессы образования МО-связей и кристаллизация. Среди факторов, контролирующих первый процесс можно назвать природу МО-связей и степень образования МО-каркаса. Например, как уже отмечалось выше, пленки ТБС, приготовленные из алкоксидных растворов, осажденные

при низких температурах, создают огромные механическме напряжения, благодаря сильному МО-каркасу и соответственно малую сопротивляемость растрескиванию. В случае, когда кристаллизация начинается до образования МО-каркаса, в пленке остаются многочисленные поры. Такие пористые конгломераты зерен мы наблюдали в пленках ТБС при кристаллизации в интервале температур 550-700°С.

Учитывая, что оптимизация структуры пленок ТБС требует более высоких температур кристаллизации и отжига, при которых проблема деградации МС возникнет вновь, в работе были проведены исследования структуры пленок, выращенных на монокристаллических и поликристаллических подложках оксида алюминия (сапфир и поликор). При кристаллизации (700-850°С) пленок ТБС на сапфире образуется тетрагональная фаза перовскита (Ва^гоз)ТЮ3 со средним размером зерен 17-37 нм соответственно, отсутствием текстуры и переходных слоев. Неоднородность зеренной структуры в приграничной области проявляется в преимущественном зарождении на монокристаллической подложке рис.9.а-в. После двухстепенчатой кристаллизации это преимущество исчезает. При формировании пленок ТБС на поликоре преимущественное гетерогенное зарождение на подложке отсутствует из-за разориентации его блочной структуры. После двухступенчатой кристаллизации на поликоре (Т=700°С и 950°С) формируется неоднородная по сечению зеренная структура: равноосные зерна (средний размер 44,2 нм) в приграничной области ТБС-поликор и многоярусная столбчатая структура (высота зерен до 150 нм) с текстурой {100} в объеме пленки, рис.9г. Торможение роста зерен в процессе высокотемпературного отжига в приграничной области связано с изменением структуры подложки: переориентацией её зерен и формированием текстуры {112}. При длительных выдержках (4 часа) и высоких температурах термообработки (1000° С) многоярусная столбчатая структура образуется также у пленок ТБС на сапфире (рис.8).

В соответствии с общей теорией кристаллизации из аморфного состояния

Рис.9. Структура поперечных срезов пленок ТБС на диэлектрических подложках, фильтрованное ВРЭМ-изображение границы ТБС-сапфир (точками отмечены экстраплоскости дислокаций несоответствия, насположенных в пленке (а); соответствующая Фурье-дифрактограмма от области границы (б); схемы зеренной структуры пленок ТБС, выращенных иа подложках: ТБС-сапфир после одноступенчатой кристаллизации при 700°С(в) и; ТБС-поликор после двухступенчатой кристаллизации(г).

процесс кристаллизации пленок, полученных химическим осаждением из растворов, характеризуется конкуренцией различных механизмов (гомогенное зарождение в аморфной матрице и гетерогенное зарождение на поверхности электрода или кристаллического подслоя). Каждый процесс определяется своими скоростями зарождения и роста. Зарождение и кристаллизация из аморфной фазы требуют преодоления большого энергетического барьера. Рост столбчатых зерен в тонких пленках может иметь место, когда доминирует зарождение на подложке. Гетерогенное зарождение может преобладать над гомогенным при уменьшении движущей силы кристаллизации, что достигается повышением температуры кристаллизации или присутствием промежуточных фаз. При кристаллизации из аморфного состояния в пленках ЦТС образуются кристаллы пирохлора/флюорита и столбчатые зерна перовскита, растущие от подложки с текстурой (111). При

определенных условиях получения пленок и формирования металлизационной системы на межфазных и межзеренных границах могут образовываться частицы РЬО и/или ТЮг (рис.10а,б), способствующие появлению компоненты текстуры (100). В данном случае частицы промежуточной метастабильной фазы пирохлора/флюорита не являются центрами зарождения перовскитных зерен, поэтому перовскит образуется гетерогенно на Р1 и гомогенно в толще пленки. Процесс кристаллизации ТБС существенно отличается от ЦТС: как правило, доминирует процесс объемного зародышеобразования и формируются неориентированные поликристаллические пленки с малым размером зерна (10-30 нм), при этом кристаллизация протекает при существенно более высоких температурах. Зарождение в объеме пленки в данном случае может быть как гомогенным, так и гетерогенным, рис.10в,г. В пленках ТБС, изученных в работе, вялый рост зерен при увеличении температуры и времени отжига и отсутствие столбчатой структуры при объемной кристаллизации связаны е преобладанием гетерогенного зарождения кристаллов в объеме пленки на частицах промежуточных фаз. Эти мелкие частицы, размером 2-5 нм часто обнаруживались методом ПЭМ внутри зерен ТБС независимо от типа подложек. Частицы обладали хорошей термической стабильностью -присутствовали даже после высокотемпературного отжига при Т=850-1000 "С при росте пленок на диэлектрических подложках. Анализ электронно-микроскопических изображений показал, что это частицы диоксида титана и, возможно, поликарбонаты. Основные отличия механизмов кристаллизации для пленок ЦТС и ТБС представлены схематически на рис.10.

В любом случае, независимо от механизма образования зародышей в пленках ТБС, полученных химическим осаждением из растворов, очень трудно получить столбчатую зеренную структуру в отличие от пленок ЦТС. В диссертационной работе продемонстрирована возможность образования столбчатой структуры

viï ^bO: V

■ ;••• : .... v - ■ й •. •; JMJjm . ы i? .__________

О

ПФ—о о

0 _ О

I )

О

Г>-

'■У'--

*J...r*ïiL '.i.vl'.x A.Î.'.r.iU v."-<.B.J_____.Г .

Рис.10. Механизмы кристаллизации пленок: схематическое представление для ЦТС (а) и ПЭМ-изображение поперечного среза с зародышами Ре фазы на границе раздела ЦТС-Pt (б); схематическое представление для ТБС (в) и ПЭМ-изображение частиц промежуточной фазы (ПФ) в пленке ТБС (г).

путем введения тонкого ориентирующего слоя, подвергнутого предварительной кристаллизации. Использование тонкого подслоя (ЗОнм) с различной степенью кристаллизации (т.е. количества центров зарождения) изменяет микроструктуру верхнего слоя: низкая степень кристаллизации подслоя (500°С, 20мин) приводит к появлению неоднородной (по размерам зерен) по сечению хаотически ориентированной структуре. При увеличении степени кристаллизации подслоя (600°С) увеличивается число центров кристаллизации на границе раздела (сферические зерна размером 20-30 нм), что приводит к образованию ранее не наблюдаемой в подобных пленках столбчатой структуры с размером зёрен 50-80 нм. Окончательное формирование структуры на кристаллическом подслое происходит только после отжига при Т=700°С, 20

мин. Столбчатая структура образуется только при наличии тонкого кристаллического подслоя.

В четвертой главе («Структура сегнетоэлектриков в каналах пористых материалов») представлены результаты исследований методами РЭМ, ПЭМ, ВРЭМ, ПРЭМ и энерго-дисперсионного анализа структуры композитов сегнетоэлектрик-пористая мембрана оксида алюминия, которые впервые были получены в МИРЭА на кафедре ЭКС в 2002-2003 гг. Показано, что кристаллизация ЦТС-прекурсора в каналах диаметром 100-200 нм алюминиевой мембраны приводит к образованию двух фаз: перовскита и пирохлора/флюорита, несмотря на высокую температуру кристаллизации -700°С, задержка кристаллизации и увеличение температурного интервала существования промежуточной Ру фазы по сравнению с 2 Б- структурами на основе пленок, описанными выше, еще раз наглядно демонстрирует важную роль кристаллической подложки при формировании ЦТС. Морфология и размеры этих фаз различны: перовскитные кристаллы вырастают до 100 нм и имеют произвольную форму. Частицы пирохлора/флюорита имеют размеры 210 нм и, в основном, сферическую форму. Степень заполнения каналов зависит от их размера: каналы с меньшим диаметром заполняются более однородно, чем каналы с большим диаметром, в которых сегнетоэлектрик при кристаллизации закрепляется на стенках, в большинстве случаев образуя поликристаллические наноструктурированные трубки с толщиной стенок 10-40 нм, длиной до нескольких мкм и аспектным соотношением 1:10 и более, (рис. 11). В каналах отсутствует непрерывное заполнение по всей длине из-за усадки сегнетоэлектрика со время процесса сушки и кристаллизации.

Впервые метод электронной томографии применен для получения ЗР-распределения кристаллов сегнетоэлектриков в каналах мембраны из оксида алюминия. Установлены оптимальные режимы накопления данных и способ приготовления объектов. Основным преимуществом данного метода является достоверная визуализация структуры и пространственного распределения кристаллов в каналах, полученная в результате применения одного метода, что

приводит к значительному сокращению времени исследования и однозначности в интерпретации полученных экспериментальных данных.

Рис. 11. Структура композита ТБС, кристаллизованного в каналах мембраны из оксида алюминия: РЭМ-изображение поперечного среза канала с кристаллами ТБС на стенках (а); БТЕМ-изображение «в плане», полученное с использованием НААОР детектора (б); реконструированное томографическое ЗО-изображение фрагмента мембраны с кристаллами ТБС на стенке канала (в); модельные изображения наноструктурированных поликристаллических трубок/прутков (г).

Разрешение составляло 1 -2 нм при съемке и 3-4 нм при реконструкции, что не исключало необходимости исследования тонкой структуры кристаллов методом ВРЭМ.

Обнаружено, что кристаллы ТБС растут непосредственно на стенке мембраны, их форма может быть как равноосной, так и вытянутой, что связано с локальным направлением теплоотвода внутри канала, длина кристаллов вытянутой формы, расположенных на стенках мембраны, может достигать половины диаметра канала, конгломераты кристаллов с мелкими размерами

обнаруживают значительную пористость, в то время как крупные кристаллы вытянутой формы характеризуются меньшей пористостью (рис.12).

Установлено, что ЦТС проникает в поры кремниевой мембраны с диаметром каналов около 20 нм. Глубина проникновения составляет до 60 нм, в результате чего образуется 20-наноструктура. Размер одиночной ячейки варьируется в интервале 10-20 нм. При отжиге структура пористой мембраны не изменяется, хотя взаимодействие кремния и ЦТС вполне вероятно.

В пятой главе («Структуры на основе углеродных нановолокон») представлены результаты исследований по поиску новых видов \D-2D углеродных наноструктур на основе нановолокон с коническими стенками (КСНВ) и ОСНТ@ПУ, перспективных для использования в наноэлектронике.

РЭМ, ПЭМ и ВРЭМ-исследования образцов КСНВ, выращенных на плоской части и кромке никелевой фольги, выявили нитевидные объекты различного диаметра и длины, покрывающие подложку сплошным слоем. Часть из них являлась углеродными нановолокнами с коническими стенками, представляющими собой графеновые слои, свернутые в конус. ВРЭМ-изображения открытых окончаний таких КСНВ показали, что стенки нановолокон оканчиваются двумя-тремя графеновыми слоями с межплоскостным расстоянием 0,34 нм, то есть являются атомно-острыми, что представляет интерес для использования таких объектов в качестве автоэлектронных эмиттеров. ПЭМ-исследования образцов КСНВ на кромке фольги, проведенные впервые, выявили большое количество неориентированных нановолокон, многие из которых имели открытые окончания без каталитических частиц (в процессе роста каталитическая частица исчезала с окончания), что свидетельствовало в пользу механизма роста «с вершины» (рис.12).

Другая часть нитевидных объектов была обнаружена впервые. Это нанокомпозиты ОСНТ@ПУ с очень высокой скоростью роста - 5-7 мкм/с, диаметром 50-250 нм и длиной до 3 мм, которые имели три типа окончаний нитей: округлые, конические и сломанные. Вдоль центральной оси нити по всей длине обычно располагался тонкий канал диаметром от 2 до 4 нм (рис. 13а-в).

1000пт

Рис. 12. ПЭМ-изображение профиля слоя КСНВ. выращенного на никелевой подложке. Маленькими стрелками обозначены открытые окончания КСНТ. На основе структурных исследований была предложена рабочая модель строения и роста такого нанокомпозита. Волокно представляет собой ОСНТ со средним диаметром 2-4 нм. покрытую толстым внешним слоем пироуглерода цилиндрической формы (рис. 13г).

окончания нанокомпозита

Рис.13. Структура

нанокомпозитов ОСНТ@ПУ: темнопольное изображение нановолокна с закругленным

окончанием и

микродифракция (а); ПЭМ-изображение сломанного окончания ОСНТ@ПУ. из которого выступает ОСНТ (б, в); ВРЭМ-изображение окончания нановолокна и соответствующие Фурье-дифрактограммы от

разных участков (г).

- являются следствием

Конические

незавершенности ростового процесса. Когда процесс роста ОСНТ заканчивается или сильно замедляется, окончания приобретают округлую форму. Рост таких композитов происходит следующим образом (рис. 14): отдельная ОСНТ зарождается на подложке с участием каталитической частицы, затем начинается ее рост и одновременно конденсация на ней пироуглерода. Процесс продолжается только в верхней части. После завершения ростовых процессов волокно закрывается округлой шапкой. В данной главе приведены также результаты исследований по отработке условий и режимов получения нанокомпозитов ОСНТ@ПУ на стадиях зарождения и роста, а также применению высокотемпературного графитизирующего отжига, при котором

Рис.14. Модель

:/ :/

;/

ТС 7 \

\ о

■ г

\ . о л«

\ - 5

5 Я

о о ■3 .в

-н 1

1-1 ъ

и

структуры и роста ОСНТ@ПУ: каталитический (с

основания) процесс нуклеации ОСНТ(а); некаталитической рост ОСНТ и конденсации углерода на ней (б) ; процесс продолжается на внешней части НТ(в); все ростовые процессы остановлены, ОСНТ

закрывается шапкой и формируются округлые окончания (г).

меняется структура композита: в оболочке появляются графеновые слои, а в сердцевине - нанотрубки с несколькими стенками.

Как показали результаты исследований эмиссионных свойств КСНВ, выполненные в ИРЭ РАН, при средней напряженности электрического поля Еср=6,5 В/мкм ток достигал 5х10"6 А, что является хорошим значением для эмиттеров. Для анализа вольт-амперных характеристик (ВАХ) полевой эмиссии образцов КСНВ и нанокомпозита ОСНТ@ПУ использовалась теория Фаулера-Нордгейма [13], с помощью которой по крутизне наклона ВАХ было рассчитано значение коэффициента усиления [3, которое достигало для лучших

образцов КСНВ значений Р=2500-4000. Результаты исследований эмиссионных свойств открытого нами нанокомпозита ОСНТ@ПУ, проведенные в лаборатории эмиссионной электроники ИРЭ РАН, показали, что ток эмиссии появлялся при средней напряженности электрического поля ЕСр=0,16-0,3 В/мкм. Образец демонстрировал стабильность и воспроизводимые характеристики вплоть до 20-50 мкА. Это показывает, что каких-либо деформаций нанокомпозитов в этих полях не происходило. Значение коэффициента усиления для этого образца составляло р=25000-45000.

При исследованиях влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию ОСНТ@ПУ в рабочей камере РЭМ, они так же, как и КСНВ, вытягивались по направлению к аноду. При этом можно было наблюдать почти прямые ОСНТ@ПУ длиной до 1,4 мм. При исследованиях эмиссионных свойств ОСНТ@ПУ в сверхвысоковакуумной камере в ИРЭ РАН при эмиссионном токе порядка 30-50 мкА наблюдали одну или несколько светящихся ОСНТ@ПУ, направленных к аноду, которые удалось зафиксировать на цифровую фотокамеру через смотровое окно камеры, где проводился эксперимент. Ток эмиссии в данном случае изменялся от одного нанокомпозита к другому, достигая значений 140 мкА. Оптический пирометр показал, что температура светящейся ОСНТ@ПУ составляла 1000-1100°С. Свечение эмитирующих нановолокон объясняется джоулевым нагревом.

Для проведения исследования проводимости ОСНТ@ПУ выпрямляли приложением напряжения на контакты держателя, помещенного в камеру РЭМ. При этом композиты, выращенные на кромке кремниевой пластины (81) толщиной 0,2 мм (катод), вытягивались в сторону анода. Образец с вытянутыми ОСНТ@ПУ переносили на предварительно сформированную систему электродов и фиксировали с помощью проводящей серебряной пасты в непосредственной близости от зазора между электродами (рис. 15). Ширина зазора составляла -15 мкм. Часть наиболее длинных нановолокон пересекала зазор. Закрепление ОСНТ@ПУ на контактах проводилось приложением внешнего потенциала 15В между электродами. В ходе совместных экспериментов с факультетом наук о материалах МГУ методом импеданс-спектроскопии исследовали ряд электрических свойств этих нитей. Полученная

вольтамперная характеристика показала резистивное поведение системы с сопротивлением 228,71 Ш.

Рис. 15. РЭМ-изображение единичного композита, пересекающего щель между золотыми контактами.

Импедансные спектры системы демонстрировали такое же значение сопротивления вне зависимости от прилагаемого потенциала. Предполагается, что проводимость ОСНТ@ПУ при высоких частотах (10М0'! Гц) определяется резистивными свойствами оболочки, а при низких частотах (10-1 Гц, 500-1000 мкВ ), по-видимому, проводимостью внутренней ОСНТ. С помощью электронно-микроскопических исследований удалось отработать режимы заполнения таких композитов соединениями Cul и РЫ. При этом заполнение в последнем случае было однородным и 100%, длина заполненных участков, которые удалось наблюдать на фрагментах композитов составляла несколько мкм (рис.16).

Полученные результаты позволяют говорить о перспективности использования этих нанокомпозитов в качестве точечных катодов, зондов для

39

электронных микроскопов и элементов наноэлектроники.

\ \ Х /

200 нм

| ■ ьгжг опт -Ус; I ]

Си

Си

1 "

РЬ РЬ

Рис. 16. 5ТЕМ-изображение,

полученное с использованием НАДОИ детектора. фрагмента тройного нанокомпозита ОСНТ@ПУ@Шкристалл на медной сетке с углеродной подложкой. Стрелками обозначен канал ОСНТ. заполненный соединением РЫ (а); ЕОХ-спектр от этого фрагмента (б).

ВЫВОДЫ

1. На основе электронно-микроскопических исследований разработаны научные основы формирования сегнетоэлектрических оксидов в многослойных наногетероструктурах и предложены эффективные методы диагностики структуры и фазового состава при кристаллизации в каналах пористых мембран. Установлена корреляция структурных изменений и электрофизических характеристик композиций. Полученные конкретные данные составляют уникальную базу для интеграции новых сегнетоэлектрических материалов в технологию микро- и наноэлектроники.

2. Установлено, что оптимальное структурное состояние с наилучшими электрофизическими характеристиками формируется при 10-15 % избытка свинца в исходном растворе после отжига при Т=600-650°С, когда пленка

кристаллизуется с образованием столбчатого перовскита с текстурой {111}. На примере гетероструктур Si-Si02-Ti/Ti02-Pt-ljTC показано, что текстура перовскита определяется двумя факторами: компоненту {111} определяет ориентация слоя платины, компонента {100} появляется при присутствии оксидных фаз РЬО и/или ТЮ2 на межфазной границе ЦТС-Pt в случае активизации диффузионных процессов высокотемпературным отжигом.

3. Впервые исследованы механизмы роста наноструктурированных пленок ТБС на подложках оксида алюминия в моно- (сапфир) и поликристаллическом состоянии (поликор). При кристаллизации ТБС на диэлектрических подложках (сапфир/поликор) структура подложки определяет морфологию кристаллитов в приграничной области пленка-подложка. Предложены способы управления структурой пленок и условиями кристаллизации при изменении морфологии кристаллов ТБС от равноосной к столбчатой.

4. Показано, что различия структуры и кинетики роста кристаллитов пленок ЦТС и ТБС обусловлены отличием в механизмах кристаллизации двух систем - ЦТС Pb(Zr0j3TÍ0.47)TiO3 и TBC(Ba0.7,Sro.3)Ti03 при осаждении из растворов. В случае ЦТС преимущество имеет гетерогенное зарождение на Pt подложке, частицы промежуточной фазы пирохлора не являются центрами зарождения перовскитных зерен. При кристаллизации ТБС конкурируют два процесса: гетерогенное зарождение на Pt подложке (или подслое) и гетерогенное зарождение в толще пленки на частицах диоксида титана и поликарбонатов бария/стронция, доминирование последнего механизма приводит к формированию на порядок более дисперсной структуры (размер зерен 10-30 нм), чем в пленках ЦТС.

5. Установлено, что для формирования элементов СЭЗУ с высокими электрофизическими характеристиками и термической стабильностью необходимо использовать алкоксидные растворы и металлизационную систему (Si-Si02-Ti02-Pt) с адгезионным слоем ТЮ2 толщиной до 50 нм. Обнаружено, что при большой толщине ТЮ2 (80-1 Юнм) структура Pt электрода теряет столбчатость, по границам зёрен располагаются включения рутила. Показана

возможность формирования конденсаторной структуры ЦТС на слоях ФСС, когда значения остаточной поляризации составляют до 45 мкКл/см2.

6. Впервые метод электронной микроскопии и электронной томографии применен для визуализации и исследования распределения кристаллов, выявления морфологии и фазового состава наноструктур при кристаллизации в объеме пор матрицы оксида алюминия в виде поликристаллических нанотрубок или наностолбиков диаметром 100-200 им, толщиной стенок 10-40 нм и длиной до нескольких микрон, формируемых кристаллами ЦТС/ТБС размером 3-100 нм. Установлены оптимальные режимы накопления данных и способ приготовления объектов для томографических исследований. Обнаружено, что основным преимуществом метода является ЗБ-визуализация структуры и пространственного распределения кристаллов в объеме пор, полученная в результате применения одного метода, что существенно сокращает время исследования. Однородность и степень заполнения каналов зависит от их размера: каналы с меньшим диаметром заполняются более однородно. Таким образом, разработан метод формирования сегнетоэлектрических наноструктур ЦТС/ТБС с аспектным соотношением 1:10 и более.

7. Впервые обнаружен новый тип углеродных нанокомпозитов ОСНТ@пироуглеродное покрытие (ПУ), выращенных на кремниевой подложке, покрытой микрочастицами катализатора, методом гетерогенного каталитического пиролиза метана или ацетилена. Показано, что этот нанокомпозит состоит из ОСНТ, покрытой цилиндрической пироуглеродной оболочкой диаметром 50-200 нм. Длина таких ОСНТ@ПУ доходит до нескольких миллиметров, а линейная скорость роста достигает 5-10 мкм/с, что в 50-100 раз выше скорости роста каталитически выращенных КСНВ. Определены условия его синтеза. Проведено электронно-микроскопическое исследование морфологии и структуры нанокомпозита на стадиях зародышеобразования и роста при изменении параметров пиролиза углеводородов.

8. Впервые исследована структура нанокомпозита с внедренными химическими соединениями Cul и РЫ во внутреннем канале ОСНТ@ПУ, т.е. создан тройной нанокомпозит 1D кристалл@ОСНТ@ПУ, который может быть использован в качестве компонентов наноэлектроники.

9. Обнаружено, что при in situ исследованиях влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию ОСНТ@ПУ в полях, соответствующих началу эмиссии, тяжи нанокомпозита вытягиваются по направлению к аноду. Измерения полевой эмиссии в сверхвысоком вакууме показали, что ток эмиссии 10 мкА достигается при значении средней напряженности электрического поля Еср=0,16 В/мкм.

Список цитируемой литературы

1. Нанотехнологии. Наносистемная техника. Мировые достижения за 2005 г. Сборник статей под ред. проф. П.П. Мальцева. М.: Техносфера, 2006.152 С.

2. К.А. Воротилов, A.C. Сигов. // Сегнетоэлектрические запоминающие устройства: перспективные технологии и материалы./ Нано- и Микросистемная техника.-2008.-№ 10.-С.30-42.

3. J.F.Scott. New Developments on FRAMs: 3D structures and all-perovskite FETs// Mater.Sci. and Eng. B/-2005.-V.120.-P.6-12.

4. J.F.Scott.//Dimensial Effects in Ferroelectrics: Ultra-Thin Single Crystals, Nanotubes, Nano-rods and Nano-Ribbons// Ferroelectrics.- 2005-V.316.- P. 13-21.

5. А.В.Крестинин. Проблемы и перспективы развития индустрии углеродных нанотрубок в России//Российские нанотехнологии.-т.2.-№5-6.-2007.-С. 18-22.

6. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применение. М.: Бином,- 2006.293 С.

7. Yanovskaya M.I., Solov'eva L.I., Kovsman Е.Р., Obvinzeva I.E., Vorotilov K.A., Turova N.Ya. Anodic dissolution of metals in methoxyethanol - a way to new precursors for sol-gel technology // Integrated Ferroelectrics.-1994.-V.4.-P.275-279.

8. A.K. Гутаковский, А.Л.Чувилин., Se Ahn Song. Применение высокоразрешающей электронной микроскопии для визуализации и количественного анализа полей деформации в гетеросистемах // Изв.

РАН.Сер.Физ.-2007.-Т.71 .-№ 10.-С. 1464-1470.

9. Pennycock S.J., Berger S.D., Culbertson R.J. Elemental mapping with elastically scattered electrons// J.Microscopy.-1986.-V.144.-P.229.

10. Midgley P.A., Weyland M. 3D electron microscopy in the physical sciences: the Development of Z-contrast and EF ТЕМ tomography.// Ultramicroscopy. -V.96.-2003-P.413-431.

11. Functional description of Tecnai™ Tomography Software, FEI Electron Optics В .V,- Eindhoven- The Netherlands-2004.

12. Fukushima, K.Kodaira, T. Matsushita. Preperation of Ferroelectric PZT Films by thermal decomposition of organometallic compounds//J.Mater.Sci.-1984.-V.19.-N2.-P.595-598.

13. R.H. Fowler, L.W. Nordheim, Proc. R. Soc. London Ser, A. -1928.-V.119-P.173.

Основные результаты диссертации изложены в работах

1. Жигалина О.М., Бурмистрова П.В., Васильев А.Л., Роддатис В.В., Воротилов К.А., Сигов А.С. Электронная микроскопия элементов СЭЗУ на основе многослойных структур SiOrTi-Pt-ЦГС. II Микроэлектроника. 2001. № 3. С. 205-217.

2. Жигалина О.М., Бурмистрова П.В., Васильев АЛ., Роддатис В.В., Воротилов К.А. Микроструктура многослойных композиций Si/SiO^Ti/Pt/PZT. Н Известия АН. Серия физическая. 2001. Т.65. № 9. С. 1274-1277.

3. Zhigalina О.М., Burmistrova P.V., Sigov A.S., Vasiliev A.L., Vorotilov К.А. Effect of lead content on the microstructure and electrical properties of sol-gel PZT thin films. II Ferroelectrics. 2002. V.271. P.51-56.

4. Zhigalina O.M., Burmistrova P.V., Vasiliev A.L., Roddatis V.V., Sigov A.S., Vorotilov K.A. Microstructure of PZT capacitor structures. II Ferroelectrics. 2003. V.286. P. 311-320.

5. Burmistrova P.V., Sigov A.S., Vorotilov K.A., Zacharov D.N., Zhigalina O.M. Microstructure and dielectric properties of (BaojSrgj)Ti03 thin films. H Ferroelectrics. 2003. V.286. P.261-265.

b. Mishina E.D., Zhigalina O.M., Sherstyuk N.E., Vorotilov K.A., Vasil'ev V.A., Sigov A.S., Ohta N., Nakabayashi S. Ferroelectrics templated in nanoporous silicon membranes. II Ferroelectrics. 2003. V.286. P.205-211.

7. Жигалина O.M., Кумсков A.C., Воротилов K.A., Сигов С.А. Электронно-микроскопические исследования пленок (BaajSroJTiOS, полученных химическим осаждением из растворов при различных условиях кристаллизации. И Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic-2004). Москва. 710 сентября 2004. С.137-142.

8. Жигалина О.М., Кумсков А.С., Воротилов К.А., Сигов С.А., Кумсков А.С. Электронно-микроскопические исследования пленок (Ba07Sr0j)TiO3. полученных химическим осаждением из растворов при различных условиях кристаллизации. II Международная научно-техническая конференция «Тонкие пленки и наноструктуры». Москва. 7-10 сентября 2004.4.2. С.30-34.

9. Kiselev N.A., Musatov A.L., Kukovitskii E.F., Hutchison J.L., Zhigalina O.M., Artemov V.V., Grigoriev Yu.V., IzraeFyants K.R., L_vov S.G. Influence of electric field and emission current on the configuration of nanotubes in carbon nanotube layers. II Carbon. 2005. V.43. P.3112-3123.

10. Kiselev N.A., Krestinin A.V., Raevskii A.V., Zhigalina O.M., Zvereva G.I., Kislov M.B., Artemov V.V., Grigoriev Yu.V., Hutchison J.L. Extreme-length carbon nanofilaments with single-walled nanotube cores grown by pyrolysis of methane or acetylene. H Carbon. 2006. V.44. P.2289-2300.

11. Musatov A.L., Izraeryants K.R., Ormont A.B., Krestinin A.V., Kiselev N.A., Artemov V.V., Zhigalina O.M., Grigoriev Yu.V. Field emission from carbon layers containing very long and sparse nanotubes/nanofilaments. // Appl. Phys. Lett. 2005. V.87, P.181919 (1-3).

12. Крестинин A.B., Раевский A.B., Жигалина О.М., Зверева Г.И., Кислов Б.М., Колесова О.И., Артемов В.В., Киселев H.A. Рост углерооных нановолоконнитей особого типа при пиролизе метана. II Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №4. С. 1-4.

13. Zhigalina О.М., Mishina E.D., Sherstuk N.E., Vorotilov K.A., Vasiliev A.V., Sigov A.S., Lebedev O.I., Grigoriev Yu.V., De Santo M.P., Barberi R., Rasing Til. Crystallization of PZT in Porous Alumina Membrane Channels. II Ferroelectrics. 2006. V.336. №1. P.247-254.

14. Zhigalina O.M., Vorotilov K.A., Sigov A.S., Kumskov A.S. Influence of Crystallization Process on structural State of CSD BST Thin Films. II Ferroelectria-2006. V.335. №1. P.13-21.

15. Жигалина O.M., Воротил ob K.A., Сигов A.C., Хмеленин Д.Н., Кумсков A.C. Структура композиций ТБС-сапфир. И Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры». Москва. 22-26 ноября 2005. 4.1. С.19-24.

16. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Сигов A.C., Кумсков A.C. Структура пленок (Вао.7^го.з)ТЮз, полученных химическим осаждением из растворов при кристаллизации на подслое. Н ФТТ. 2006. Т.48. Вып.6. С.135-1137.

17. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Сигов A.C., Кумсков A.C. Структура пленок (Ba0.7Sr0.3)Ti03, полученных химическим осаждением га растворов на сапфировых подложках. // ФТТ. 2006. Т.48. Вып.6. С.1138-1141.

18. Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Воротилов К.А., Сигов A.C. Структура композиций ТБС/поликор. // IV Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic-2006). Москва. 24-28 октября 2006.4.1. С. 12-18.

19. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Хмеленин Д.Н., Сигов A.C. Структурные особенности пленок цирконата-титаната свинца, сформированных методом химического осаждения из растворов с различным содержанием свинца. II Нано- и микросистемная техника. 2008. №11. С.17-22.

20. Жигалина О.М.. Воротилов К.А., Кускова А.Н., Сигов A.C. Электронная микроскопия наноструктур титаната-бария'Стронция в мембранах оксиоа алюминия. // Нано- и микросистемная техника. 2008. №12. С. 2-6.

21. Жигалина О.М., Артемов В.В., Кускова А.Н., Воротилов К.А., Васильев В.А., Сигов A.C. Визуализация нанокристаллов титаната бария-стронция в матрице оксида алюминия с помощью электронной микроскопии. П V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC-2007). Москва. 23-27 октября 2007. Ч.З. С.27-32.

22. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Хмеленин Д.Н., Сигов A.C. Структура пленок, полученных химическим осаждением из растворов на поолоокках т поликора. Н Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. №9. С.3-8.

23. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Кускова А.Н., Сигов A.C. Электронная микроскопия наноструктур титаната бария-стронция в матрице оксиоа алюминия. // Физика твердого тела. 2009. Т.51. Вып.7. С.1400-1402,

24. Воротилов К.А., Жигалина О.М., Васильев В.А., Сигов A.C. Особенности формирования кристаллической структуры цирконата-титаната свинца в системах Si-Si02-Ti(Ti02)-Pt-Pb(ZrxTil-x)03. II Физика твердого тела. 2009. Т.51. Вып.7. С. 1268-1271.

25. Воротилов К.А., Васильев В.А., Сигов A.C., Романов A.A., Сигарев А.Д., Земыовский С.И., Машевич П.Р., Джхунян B.JL, Жигалина О.М. Процессы формирования сегнетоэлектрических запоминающих устройств FRAM. // VI Международная научно-техническая конференция INTERMATIC-2008. Москва. 21-23 октября 2008. С.29-34.

26. Zhigalina О.М., Vorotilov К.А., Khmelenin D.N., Sigov A.S., Gainutdinov R.V. Correlation grain and domain structures in PZT thin films. /I Integrated Ferroelectrics. 2009. V.106. Issue 1. P.70-80.

П. Tretyakov Yu.D., Savilov S.V., Kiselev N.A., Zhigalina O.M., Kumskov A.S., Krestinin A. V., Hutchison J.L. Filling of single-walled carbon nanotubes bv Cul nanocrystals via capillary technique. //Physica E. 2007. V.37. P.62-65.

28. Chemysheva M.V., Kiseleva E.A., Verbitskii N.I., Eliseev A.A., Lukashin A.V.. Tretyakov Yu.D., Savilov S.V., Kiselev N.A., Zhigalina O.M., Kumskov A.S., Krestinin A.V.. Hutchison J.L. The electronic properties of SWNTs intercalated by electron acceptors. И Physica E. Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2008. V.40. Issue 7. P.2283-228S.

29. Kiselev N.A.. Zakalyukin R.M., Zhigalina O.M., Grobert N., Kumskov A.S., Grigoriev Yu.V., Chemysheva M.V., Eliseev A.A., Krestinin A.V., Tretyakov Yu. D., Freitag В.. Hutchison J.L. The structure of ID Cul crystals inside SWNTs. li Journal of Microscopy. 2008. V.232. P.335-342.

30. Воротилов K.A., Котова H.M., Сигов A.C., Жигалина О.М. Влияние метода синтеза пленкообразующего раствора на свойства пленок цирконата-титаната свита. II Известия ВУЗов «Физика». 2008. №11/3. С. 151-156.

31. Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Серегин Д.С., Воротилов К.А, Сигов А.С. Влияние температуры отжига на структуру тонких пленок ЦТС// VIII Международная научно-техническая конференция INTERMATIC-2009. Москва. 7-10 декабря 2009. Ч.2.-С.7-11.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 02.04.2010 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 2,9 Печать авторефератов (495)730-47-74,778-45-60

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Применение пленок ЦТС и ТБС в микроэлектронике.

1.2. Получение тонких сегнетоэлектрических пленок.

1.2.1. Основные методы получения пленок.

1.2.2. Перспективы применения методов формирования пленок.

1.3. Диаграмма фазового равновесия и структурные превращения в пленках ЦТ/ТБС.

1.4. Факторы, определяющие соотношение структура-свойства для пленок ЦТС/ТБС, полученных химическим осаждением .42 из растворов.

1.4.1. Химия растворов и стехиометрия пленок ЦТС.

1.4.2. Влияние химического состава пленок ТБС на их свойства.

1.4.3.Процессы кристаллизации и микроструктура.

1.4.4. Термическая обработка.

1.4.5. Влияние подложек при формировании композиций. на основе пленок ЦТС/ТБС.

1.4.6. Особенности наблюдения доменной структуры. тонких пленок методами ПЭМ и АСМ.

1.5 Структуры на основе сегнетоэлектрических и углеродных нанотрубок.

1.5.1. Наноструктурированные сегнетоэлектрики в пористых матрицах.

1.5.2. Структура, методы синтеза и физические свойства углеродных нанотрубок/нановолокон и композитов на их основе.

1.5.2.1. Виды углеродных наноструктур.

1.5.2.2. Физические свойства углеродных HT.

1.5.2.3. Заполнение каналов ОСНТ неорганическими соединениями и структуры композитов Шкристалл@ОСНТ.

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования.

2.1; Материалы.

2.1.1. Многослойные структуры на основе сегнетоэлектрических пленок.

2.1;2. Сегнетоэлектрики в пористых мембранах.

2.1.3. Формирование нанокомпозитов «ОСНТ@ПУ».

2.21, Методы исследования и оборудование

2.2.1. Растровая электронная микроскопия.

2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.109*

2.2.4. Атомно-силовая микроскопия.

2.2.5. Метод генерации второй оптической гармоники.

2.2.6. Метод импеданс спектроскопии для исследования электронных свойств нанокомпозитов «ОСНТ@ПУ».

2.2.7. Электрофизические свойства пленок ЦТС/ТБС.

ГЛАВА 3. Многослойные композиции на основе пленок титаната-цирконата свинца и титаната бария-стронция.

3.1. Микротруктура многослойных композиций на основе титаната-цирконата свинца.

3.1.1 Влияние содержания оксида свинца в пленкообразующем растворе на структуру пленок.

3.1.1.1. Структура пленок после отжига при 600° С.

3.1.1.2. Структура пленок после отжига при Т=650° С.

3.1.2. Металлизационная система Si-Si02-Ti-Pt.

3.1.3. Оптимизация гетероструктур на основе ЦТС.

3.1.3.1 Оптимизация структуры нижнего электрода.

3.1.3.2. Формирование пленки ЦТС из разных растворов.

3.1.3.3. Оптимизация адгезионного слоя оксида титана.

3.1.4. Влияние температуры отжига на структуру оптимизированных композиций.

3.1.5. Визуализация доменной структуры пленок ЦТС и ее сопоставление со структурой кристаллитов.

3.2. Микроструктура композиций на основе титаната бария-стронция.

3.2.1. Структура пленок ТБС, сформированных в условиях объемной кристаллизации.

3.2.1.1. Влияние температу ры отжига на микроструктуру и диэлектрические свойства пленок ТБС.

3.2.1.2. Влияние времени отжига на микроструктуру и диэлектрические свойства пленок титаната барин-стронция.

3.2.1.3. Влияние послойной кристаллизации на структуру и свойства пленок ТБС.

3.2.1.4. Структура и диэлектрические свойства пленок ТБС после кристаллизации на подслое.

3.2.4. Исследование металлизационной системы гетероструктур на основе пленок ТБС.

3.2.4. Пленки ТБС на диэлектрических подложках.

3.2.4.1. Элекгронно-микросконические исследования тонких пленок ТБС на сапфировой подложке.

3.2.4.2. Структура пленок ТБС, полученных на подложках из иоликора.

3.2.5. Механизмы кристаллизации ТБС и ЦТС пленок, полученных химическим осаждением из растворов.

ГЛАВА 4. Кристаллизация сегнетоэлектриков в каналах пористых материалов.

4.1. Электронная микроскопия наноструктур титаната-цирконата свинца в каналах мембран из оксида алюминия

4.2. Электронная микроскопия наноструктур титаната бария-стронция в матрице оксида алюминия.

4.2.3. Применение метода STEM HAADF-томографии для визуализации нанокристаллов ТБС в матрице пористого оксида алюминия.

4.3.Электронная микроскопия кристаллов титаната — цирконата свинца в нанопористых кремниевых мембранах.

ГЛАВА 5. Нанокомпозиты ОСНТ@пироуглеродное покрытие

ОСНТ@ПУ).

5.1. Электронная микроскопия нанокомпозитов «ОСНТ@ПУ»: РЭМ- и ПЭМ-исследования.

5.1.1. Морфология продуктов пиролиза.

5.1.2. Тонкая структура нанокомпозита ОСНТ@ПУ.

5.1.3. Разветвленные нанокомпозиты ОСНТ@ПУ.

5.1.4. ПЭМ-изображения по профилю.

5.1.5. Модель структуры и механизмы роста нанокомпозита ОСНТ@ПУ.

5.2. Оптимизация условий получения нанокомпозита ОСНТ@ПУ.

5.2.1. Отработка режимов начальной стадии роста ОСНТ.

5.2.2. Отработка режимов второй стадии роста композитов

5.3. Исследование физических свойств ОСНТ@.

5.4. ПЭМ-исследование возможности интеркаляции химических соединений во внутренний канал ОСНТ в оболочке пироуглерода «1Вкристалл@ОСНТ@ПУ».

ВЫВОДЫ.

Использование новых свойств веществ, проявляющихся в нанометровом диапазоне, открывает совершенно новые возможности для создания изделий и разработки технологических приёмов, связанных с электроникой, материаловедением, химией, механикой, биологией и многими другими областями науки. Получение новых материалов и развитие новых методик обещает произвести настоящую научно-техническую революцию в информационных технологиях, производстве конструкционных материалов, изготовлении фармацевтических препаратов, конструировании сверхточных устройств и т.д.

Новейшие нанотехнологии наряду с компьютерноинформационными технологиями и биотехнологиями являются фундаментом научно-технической революции в XXI веке, сравнимым по своим масштабам с преобразованиями в технике и обществе, вызванными крупнейшими научными открытиями XX века. Во многих странах (США, Японии, Китае, странах Европейского союза, Бразилии и др.) разработаны широкомасштабные программы по развитию нанотехнологии и созданию наноматериалов на основе государственной поддержки. Актуальность и значение вышеназванных работ определили необходимость включения научных направлений, связанных с нанотехнологиями и наноматериалами в перечень критических технологий Российской Федерации.

Термин наночастица появился около 15 лет назад, однако до сих пор нет единого мнения о том, какого размера частицы следует считать наноразмерными. Иногда определение наночастиц связывают не с их размером, а с проявлением у них новых свойств, отличных от свойств массивного материала. Большинство исследователей считают, что максимальный размер наночастиц/нанообъектов соответствует 100 нм, хотя признают, что эта величина является условной. Это определение справедливо для частиц равноосной формы, а нитевидные или пластинчатые частицы, которые имеют один или два линейных размера более 100 нм, под это определение не попадают. Такие различия в линейных размерах делают целесообразным подразделять наночастицы на одно-, двух- и трёхмерные (Ш, 2Б, ЗБ). Если наночастицы имеют сложную форму и строение, то в качестве характеристического выступает не её линейный размер, который может значительно превышать 100 нм, а размер структурного элемента. Такие объекты называются наноструктурами, или наноструктурированными объектами. Их также подразделяют на одно-, двух- и трёхмерные.

Существуют два основных принципа в области создания наноструктур [1-3]. Принцип «сверху вниз» - это миниатюризация традиционных микроэлектронных схем и микроэлектромеханических устройств до размеров 100 нм — 1 нм с помощью:

• усовершенствованных методов и процессов, используемых в полупроводниковой технологии;

• новых нетрадиционных процессов;

• новых материалов и новых физических эффектов.

Этот принцип лежит, например, в основе создания таких 2D-структур как тонкие наноструктурированные сегнетоэлектрические пленки и ЗБ-наноструктуры в пористых матрицах, полученные методом темплатного синтеза.

Принцип «снизу вверх» - это создание наноприборов и наноустройств, собранных из молекул и атомов. Сюда можно отнести углеродные нанотрубки/нанокомпозиты, на основе которых во всем мире сейчас активно разрабатываются функциональные устройства для наноэлектроники. Рассмотрим более подробно эти три вида наноструктур.

Необходимость решения проблемы микро- и наноминиатюризации требует поиска новых носителей информации и принципов её обработки и, соответственно, новых материалов. Фактически происходит переход от цифровой интегральной к функциональной микро- и наноэлектронике. К сожалению, при этом не всегда удается оставаться в рамках стандартных технологий многослойных интегральных схем, хорошо отработанных в современной полупроводниковой микроэлектронике. Наибольшее многообразие возможностей открывает использование сегнетоэлектриков, то есть веществ со структурой, допускающей существование в некотором диапазоне температур и давлений спонтанной электрической поляризации, модули пространственной ориентации которой могут быть изменены под действием внешнего электрического поля. Помимо электрически переключаемой спонтанной поляризации, сегнетоэлектрики обладают целым спектром полезных для приложений физических свойств, среди которых особенно выделяются высокая, резко анизотропная и зависящая от внешнего электрического поля диэлектрическая проницаемость, прямой и обратный пьезоэлектрический, а также пироэлектрический эффекты.

Свойства тонких сегнетоэлектрических пленок находят применение при создании устройств энергонезависимой памяти, динамической памяти с произвольной выборкой, конденсаторов, микроактюаторов, приемников инфракрасного излучения, оптических процессоров, волноводов и линий задержки, разнообразных акусто-оптических устройств, изменяющих заданным образом спектральный состав, амплитуду и направление распространения светового сигнала. Однако практическое использование сегнетоэлектрических пленок в микроэлектронике сталкивается с серьезными трудностями из-за отсутствия совместимой технологии получения тонкопленочных сегнетоэлектрических материалов высокого качества с воспроизводимыми свойствами. Лишь последнее десятилетие удалось добиться контролируемой совместимости тонких слоев сегнетоэлектриков с полупроводниковыми коммутационными матрицами в рамках планарной технологии изготовления полупроводниковых приборов. Такая интеграция, с одной стороны, открывает возможность создания целого ряда новых устройств, а с другой - позволяет избежать дорогих и ненадежных гибридных конструкций.

Очевидно, что физические свойства пленки существенно зависят от состояния её поверхности, стехиометрического состава, микроструктуры, кристаллографической ориентации, плотности и т.д., что, в свою очередь, определяется методами получения. Проблема для традиционных технологий усложняется также необходимостью высокотемпературного нагрева (600-900°С) для кристаллизации пленок при наличии в их составе химически активных и летучих компонентов, например, свинца. Вообще при создании интегральных схем с участием сегнетоэлектриков на первый план выходит проблема химического и механического взаимодействия сегнетоэлектрической пленки с окружающими материалами, поскольку это может приводить, с одной стороны, к ухудшению характеристик сегнетоэлектрического элемента, а с другой — к деградации транзисторных структур.

Одним из основных методов формирования наноструктур является синтез наночастиц в упорядоченной матрице (темплатный синтез). Перспективы применения таких структур в электронике и оптоэлектронике очень разнообразны. Последние 10 лет пористые материалы-мембраны (пористые полупроводники, пористый алюминий) и синтетические опалы стали использоваться как темплаты для создания наноструктур с различным заполнением (магнитным, полупроводниковым, полимерным). Введение материала в нанопористую мембрану является новой методикой, которая позволяет конструировать наноструктуры с заранее определенными размерами и формой (трубки, прутки и т.д.). Процесс заполнения весьма привлекателен, так как не требует наличия дорогого оборудования, как, например, электронно-лучевая литография и намного быстрее. Однодоменная пористая алюминиевая мембрана с высоким аспектным соотношением действует как двумерный фотонный кристалл с хорошо определенной фотонной запрещенной зоной. Однако приготовление упорядоченных массивов нанотрубок или нанопрутков функциональных материалов, например, сегнетоэлектриков, всё ещё остаётся сложной задачей в материаловедении. Существуют две основные проблемы, возникающие при получении массивов нанотрубок-нанопрутков: заполнение пор и кристаллизация в порах. В случае микронных размеров (от 0,5 до 1 мкм) это выражается всего лишь в точном воспроизведении процесса получения тонких пленок, при снижении размера пор проблемы заполнения усложняются катастрофически.

Углеродными нанотрубками (УНТ) называют цилиндрические образования с толщиной стенки в один графеновый слой. Они представляют собой крупные молекулы, бывают открытыми и закрытыми, их диаметр лежит в диапазоне от нанометра до десятых долей микрона, а длина - до нескольких миллиметров [4,5]. Известны нанотрубки переменного диаметра, ветвящиеся, вложенные. В последнее время удалось заполнить УНТ целым рядом химических элементов и соединений, что значительно меняет их свойства. Более того, появилась информация о создании нанотрубок из золота, платины и других химических элементов. Большой интерес к исследованию УНТ, в первую очередь, объясняется их уникальными свойствами. Таким свойствам следует отнести:

- электрические - нанотрубки могут быть диэлектриками, полупроводниками, проводниками и сверхпроводниками, при легировании свойства могут значительно изменяться как количественно, так и качественно;

- магнитные - от идеального диамагнетика до ферромагнетика;

- механические - прочность нанотрубок примерно в 20 раз превышает прочность лучших сталей, коэффициент упругого удлинения достигает 16%, многократный изгиб не приводит к усталостному разрушению; внутри закрытых НТ могут храниться газообразные вещества;

- теплофизические - теплоемкость и теплопроводность лежат в широком диапазоне значений от аномально малых до аномально высоких;

- химические - широкий спектр химических реакций с различными веществами, растворимость в растворителях, возможность замены или достраивания в решетку отдельных атомов, выдающиеся адсорбционные свойства;

- оптические — нанотрубки обладают электронной эмиссией, что позволяет строить на их основе излучающие приборы, например сверхтонкие дисплеи; при облучении или освещении нанотрубки меняют свое сопротивление или геометрические размеры, что создает предпосылки для создания сверхмалых фотоприемных устройств с высоким разрешением;

- комбинированные - (например, электромеханические) при изгибе НТ меняют свое омические сопротивление, а при пропускании тока — геометрические размеры.

Актуальность работы

Активное развитие работ по созданию устройств приема, обработки и хранения информации, проводимых ведущими исследовательскими центрами в области интеграции сегнетоэлектрических материалов в технологию микроэлектроники, связано с необходимостью решения следующих задач:

1) разработка высокоскоростных, энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств (СЭЗУ), принцип действия которых основан на переключении диэлектрической поляризации в тонких сегнетоэлектрических пленках титаната-цирконата свинца (ЦТС). СЭЗУ обладает очень высокими характеристиками по временам записи/выборки, обеспечивая при этом энергонезависимое хранение информации с практически неограниченным числом циклов перезаписи;

2) повышение диэлектрической проницаемости диэлектрика в конденсаторных элементах запоминающих устройств с произвольной выборкой (ЗУПВ) сверхвысокочастотных интегральных схем (СВЧ ИС) и других типах ИС, которое обусловлено требованиями уменьшения площади, занимаемой конденсаторными элементами ИС. Необходимый уровень диэлектрической проницаемости для обеспечения емкости при минимальных геометрических размерах обеспечивают многокомпонентные оксидные соединения со структурой перовскита, например, титанат бария-стронция (ТБС). Работы в данном направлении ведут многие крупнейшие исследовательские центры и компании. Особо успешно работают исследовательские группы компаний Matsushita, Phillips, Samsung, Fujitsu.

Электронная микроскопия является мощным и практически единственным методом, позволяющим напрямую визуализировать и контролировать структуру самих пленок и слоев металлизационных систем при формировании многослойных композиций, осуществляя тем самым последовательное продвижение вперед в создании наноструктур для микро- и наноэлектроники с требуемым уровнем электрофизических характеристик.

Наноструктурированные сегнетоэлектрики в пористых мембранах - новый тип наноструктур, впервые в мире созданный в МИРЭА в 2002-2003 гг. Структуры изготовлены путем заполнения сегнетоэлектрическим материалом пористых мембран с размером пор 20-200 нм. Методами просвечивающей электронной микроскопи показано, что формируемые наноструктуры представляют собой нанотрубки\нанопрутки сегнетоэлектрического материала в матрице кремния или оксида алюминия. Перспективы развития данного направления связаны с созданием нового поколения устройств памяти сверхвысокой емкости, управляемых оптических фильтров и затворов, головок струйных принтеров, СВЧ-антенн со сверхузкой диаграммой направленности.

Углеродные нанотрубки/нановолокна и композиты на их основе, как было уже сказано выше, привлекают к себе внимание, благодаря своим необычным механическим и электрофизическим свойствам, а также многообразию перспектив их практического применения. Необработанные, функционализованные или декорированные НТ, композиты с НТ представляют большой интерес для создания автоэмиттеров, носителей катализаторов, электродов литий-ионных источников тока, рабочих элементов транзисторов, сенсоров, актюаторов (включая искусственные мышцы), солнечных батарей, радиозащитных, теплозащитных, антистатических и антифрикционных покрытий, молниезащитных панелей самолетов, демпфирующих устройств, люминесцентных экранов, светодиодов и других оптоэлектронных приборов, среды для выращивания нервных клеток и биологических тканей, фильтров для агрессивных сред и др.

В настоящее время работы ограничиваются в основном фундаментальными исследованиями. Это происходит, в частности, из-за сложности манипулирования объектами такого масштаба. Работа по получению и исследованию структуры и различных вариантов применения УНТ/нановолокон и композитов на их основе является также одной из наиболее актуальных задач современной науки.

Цели и задачи работы

Цель работы: развитие новых методов формирования и поиск новых типов наноструктур различной размерности на основе сегнетоэлектрических оксидов (ЦТС, ТБС) и углеродных покрытий нановолокон/нанокомлозитов), перспективных для применения в микро- и наноэлектронике. Задачи работы:

- установление общих закономерностей управления и механизмов формирования кристаллической структуры и границ раздела в пленках и мегаллизационных системах модельных и реальных композиций на основе данных электронной микроскопии и исследование корреляции структуры с электрофизическими свойствами;

- применением метода электронной томографии для визуализации и моделирования структуры сегнетоэлектриков в пористых матрицах;

- корректировка условий синтеза углеродных нанонитей, в том числе представляющих собой композит на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой слоем пироуглерода (ОСНТ@ПУ), установление их структуры, закономерностей роста, а также степени заполнения каналов ОСНТ в случае формирования тройных нанокомпозитов (ОСНТ@ПУ@ 1 Экристалл) на основе электронно-микроскопических исследований;

- изучение поведения таких нанокомпозитов в электрическом поле и возможности их использования в качестве эмиттеров и элементов наноэлектроники.

Научная новизна

Впервые проведены комплексные структурные исследования композиций ЦТС/ТБС - Pt - Ti/Ti02 - Si02 - Si и ТБС-сапфир/поликор, полученных химическим осаждением из специально созданных алкоксидных растворов. Изучены механизмы кристаллизации пленок и деградации металлизационной системы при высокотемпературном отжиге. Установлена корреляция структурных изменений и электрофизических характеристик композиций.

Впервые проведены исследования структуры и границ раздела пленок ТБС, сформированных на диэлектрических подложках моно- и поликристаллического оксида алюминия.

Впервые методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ), электронной томографии проведены исследования структуры нанокомпозитов ЦТС\ТБС в пористых матрицах оксида алюминия и кремния, создан новый тип наноструктур - сегнетоэлектрические трубки.

Исследованы покрытия из нановолокон с коническими стенками (КСНВ) и влияние электрического поля на конфигурацию этих покрытий.

Обнаружен принципиально новый композит на основе одностенной углеродной нанотрубки (ОСНТ@ПУ) и исследована его структура с внедренными химическими соединениями Cul и РЫ в канале ОСНТ, т.е. создан тройной нанокомпозит Шкристал ОСНТ@ПУ. Показано, что он может быть использован в качестве точечного электронного автоэмитера. 1

Практическая значимость работы

Проводимая в настоящее время на ряде ведущих предприятий отрасли реорганизация производства, связанная с вводом в эксплуатацию линеек по производству ИС с проектными нормами 180 нм, требует разработки новых методов формирования наноразмерных сегнетоэлектрических материалов на пластинах большого диаметра. Сегнетоэлектрический элемент в виде конденсаторной структуры или подзатворного диэлектрика в ближайшие годы будут использовать практически все типы ИС. По оценкам зарубежных аналитиков потенциальный рынок интегрированных сегнетоэлектрических устройств к 2014 году составит до 30% всего объема продаж полупроводниковых изделий. Отдельная ниша рынка связана с изделиями для устройств специального назначения, прежде всего радиационностойкпми ЗУ и СВЧ-элементами антенн с электронным сканированием. При использовании электронной микроскопии были разработаны элементы промышленной технологии СЭЗУ. Наличие такой базы значительно ускорит исследовательские работы в этом критически важном для России направлении.

Покрытия из углеродных нановолокон и композиты на основе одностенной углеродной нанотрубки могут быть использованы как полевые эмиттеры и функциональные элементы наноэлектроники.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Концепция формирования композиций на основе нано структурированных пленок ЦТС/ТБС с металлизационной системой Si-Si02-Ti\Ti02-Pt; сапфир/поликор, полученных методом химического осаждения из специально созданных растворов, основанная на комплексных структурных исследованиях в широком интервале температур.

2. Результаты электронно-микроскопических исследований структуры и фазового состава пленок ЦТС/ТБС на различных подложках при различных способах нанесения пленкообразующего раствора и термообработки, сравнительный анализ взаимного расположения доменной и зеренной структуры.

3. Объяснение структурных различий пленок ЦТС/ТБС в рамках общей модели кристаллизации из аморфного состояния, на основе которой рассмотрены принципиальные отличия в механизмах кристаллизации двух систем.

4. Механизмы формирования текстуры в пленках ЦТС/ТБС.

5. Результаты электронно-микроскопических исследований структуры и границ раздела при использовании металлизационных систем Si-Si02-Ti\Ti02-Pt и диэлектрических подложек моно- и поликристаллического оксида алюминия и их влияния на структуру пленок.

6. Результаты электронно-микроскопических исследований нового типа наноструктур: сегнетоэлектрических трубок/прутков ЦТС/ТБС, кристаллизованных в матрицах пористого оксида алюминия.

7. Применение метода ПЭМ-томографии к изучению структуры нанотрубок/нанопрутков в условиях кристаллизации в каналах пористых матриц.

8. Результаты электронно-микроскопических исследований нового типа углеродных нанокомпозитов на основе ОСНТ, покрытой пироуглеродным слоем и заполненной соединениями Cul, Pbl.

9. Структура покрытий из углеродных нановолокон, полученных методом осаждения из газовой фазы (CVD).

Апробация работы

Основные результаты исследований были доложены на 9 российских и 20 международных конференциях:

Российских конференциях и симпозиумах по электронной микроскопии (Черноголовка, 2002, 2004, 2006, 2008, 2009), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVI— 2002 (Тверь, 2002), 7th Russia/CIS/Baltik/Japan Symposium on Ferroelectricity RCBJSF-7(St.Peterburg, 2002), VI Международной научно-технической конференции МИЭТ (Зеленоград, 2002), International Conference ''Micro- and nanoelectronics - ICMNE (Zvenigorod, 2003, 2007), 6th Multinational Congress on Microscopy (Pula, 2003), 13th European Microscopy Congress (Antwerpen, 2004), of Microscopy Conference (Davos, 2005), Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2004), Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» Intermatic-2004, Intermatic-2006, Intermatic-2007 (Москва, 2004, 2006, 2007), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков BKC-XVII-2005, (Пенза, 2005), 11th International meeting on Ferroelectricity IMF-11-2005 (Brasil, 2005), 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St.Peterburg, 2005), Четвертой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2005), 18th International Vacuum Nanoelectronic Conference IVNC (Oxford, 2005), 16th International Microscopy Congress-IMC16 (Supporo, 2006), Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии и информационные технологии — технология XXI века (Москва, 2006), 8th Multinational Congress on Microscopy (Prague, 2007), 11th European Meeting on Ferroelectricity (Bled, 2007), 9th European Conference on Applications of Polar Dielectrics ECAPD IX (Roma, 2008), XIII

Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008), Первых московских чтениях по проблемам прочности материалов (Москва, 2009)

Отдельные части диссертационной работы отмечены Премией имени А.В. Шубникова в 2004 г. и Первой премией на конкурсе научных работ Института кристаллографии РАН в 2008 г.

Публикации

Результаты работы изложены в 65 публикациях, включая 31 статью (из них - 24 в реферируемых журналах, 7 - в сборниках конференций); 34 тезиса докладов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Жигалина О.М., Бурмистрова П.В., Васильев A.JI., Роддатис В.В., Воротилов К.А., Сигов А.С. Электронная микроскопия элементов СЭЗУ на основе многослойных структур Si02-Ti-Pt-U,TC. // Микроэлектроника. 2001. № 3. С. 205-217.

2. Жигалина О.М., Бурмистрова П.В., Васильев AJL, Роддатис

B.В., Воротилов К.А. Микроструктура многослойных композиций Si/Si02/Ti/Pt/PZT. // Известия АН. Серия физическая. 2001. Т.65. № 9.

C. 1274-1277.

3. Zhigalina О.М., Burmistrova P.V., Sigov A.S., Vasiliev A.L., Vorotilov К.А. Effect of lead content on the microstructure and electrical properties of sol-gel PZT thin films. // Ferroelectrics. 2002. V.271. P.51-56.

4. Zhigalina O.M., Burmistrova P.V., Vasiliev A.L., Roddatis V.V., Sigov A.S., Vorotilov K.A. Microstructure of PZT capacitor structures. // Ferroelectrics. 2003. V.286. P. 311-320.

5. Burmistrova P.V., Sigov A.S., Vorotilov K.A., Zacharov D.N., Zhigalina O.M. Microstructure and dielectric properties of (Ba0jSr0,3)TiO3 thin films. // Ferroelectrics. 2003. V.286. P.261-265.

6. Mishina E.D., Zhigalina O.M., Sherstyuk N.E., Vorotilov K.A., Vasil'ev V.A., Sigov A.S., Ohta N., Nakabayashi S. Ferroelectrics templated in nanoporous silicon membranes. // Ferroelectrics. 2003. V.286. P.205-211.

7. Жигалина O.M., Кумсков A.C., Воротилов K.A., Сигов С.А. Электронно-микроскопические исследования пленок (Ba0.7Sr0;3)TiO3, полученных химическим осаждением из растворов при различных условиях кристаллизации. // Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic-2004). Москва. 7-10 сентября 2004. С.137-142.

8. Жигалина О.М., Кумсков А.С., Воротилов К.А., Сигов С.А., Кумсков А.С. Электронно-микроскопические исследования пленок (Ba0jSr0>3)TiO3, полученных химическим осаждением из растворов при различных условиях кристаллизации. // Международная научно-техническая конференция «Тонкие пленки и наноструктуры». Москва. 7-10 сентября 2004. 4.2. С.30-34.

9. Kiselev N.A., Musatov A.L., Kukovitskii E.F., Hutchison J.L., Zhigalina O.M., Artemov V.V., Grigoriev Yu.V., IzraeFyants K.R., Lvov S.G. Influence of electric field and emission current on the configuration of nanotubes in carbon nanotube layers. // Carbon. 2005. V.43. P.3112-3123.

10. Kiselev N.A., Krestinin A.V., Raevskii A.V., Zhigalina O.M., Zvereva G.I., Kislov M.B., Artemov V.V., Grigoriev Yu.V., Hutchison J.L. Extreme-length carbon nanofilaments with single-walled nanotube cores grown by pyrolysis of methane or acetylene. // Carbon. 2006. V.44. P.2289-2300.

11. Musatov A.L., IzraeFyants K.R., Ormont A.B., Krestinin A.V., Kiselev N.A., Artemov V.V., Zhigalina O.M., Grigoriev Yu.V. Field emission from carbon layers containing very long and sparse nanotubes/nanofilaments. // Appl. Phys. Lett. 2005. V.87. P.181919 (1-3).

12. Крестинин A.B., Раевский A.B., Жигалина О.М., Зверева Г.И., Кислов Б.М., Колесова О.И., Артемов В.В., Киселев H.A. Рост углеродных нановолоконнитей особого типа при пиролизе метана. // Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №4. С. 1-4.

13. Zhigalina О.М., Mishina E.D., Sherstuk N.E.,^ Vorotilov К.А., Vasiliev A.V., Sigov A.S., Lebedev O.I., Grigoriev Yu.V., De Santo M.P., Barberi R., Rasing Th. Crystallization of PZT in Porous Alumina Membrane Channels. // Ferroelectrics. 2006. V.336. №1. P.247-254.

14. Zhigalina O.M., Vorotilov K.A., Sigov A.S., Kumskov A.S. Influence оf Crystallization Process on structural State of CSD BST Thin Films. // Ferroelectrics. 2006. V.335. №1. P.13-21.

15. Жигалина O.M., Воротилов К.А., Сигов A.C., Хмеленин Д.Н., Кумсков A.C. Структура композиций ТБС-сапфир. // Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры». Москва. 2226 ноября 2005. 4.1. С. 19-24.

16. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Сигов A.C., Кумсков A.C. Структура пленок (Ba0.7Sr0.3)TiO3, полученных химическим осаждением из растворов при кристаллизации на подслое. // ФТТ. 2006. Т.48. Вып.6. С.135-1137.

17. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Сигов A.C., Кумсков A.C. Структура пленок (Ba0.7Sr0.3)Ti03, полученных химическим осаждением из растворов на сапфировых подложках. // ФТТ. 2006. Т.48. Вып.6. С.1138-1141.

18. Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Воротилов К.А., Сигов A.C. Структура композиций ТБС/поликор. // IV Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Intermatic-2006). Москва. 2428 октября 2006. Ч. 1. С. 12-18.

19. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Хмеленин Д.Н., Сигов A.C. Структурные особенности пленок цирконата-титаната свинца, сформированных методом химического осаждения из растворов с различным содержанием свинца. // Нано- и микросистемная техника. 2008. №11. С. 17-22.

20. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Кускова А.Н., Сигов A.C. Электронная микроскопия наноструктур титаната-бария-стронция в мембранах оксида алюминия. // Нано- и микросистемная техника. 2008. №12. С. 2-6.

21. Жигалина О.М., Артемов В.В., Кускова А.Н., Воротилов К.А., Васильев В.А., Сигов A.C. Визуализация нанокристаллов титаната бария-стронция в матрице оксида алюминия с помощью электронной микроскопии. // V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (1NTERMATIC-2007). Москва. 23-27 октября 2007. Ч.З. С.27-32.

22. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Хмеленин Д.Н., Сигов A.C. Структура пленок, полученных химическим осаждением из растворов на подложках из поликора. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. №9. С.3-8.

23. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Кускова А.Н., Сигов A.C. Электронная микроскопия наноструктур титаната бария-стронция в матрице оксида алюминия. // Физика твердого тела. 2009. Т.51. Вып.7. С.1400-1402.

24. Воротилов К.А., Жигалина О.М., Васильев В.А., Сигов A.C. Особенности формирования кристаллической структуры цирконата-титаната свинца в системах Si-Si02-Ti(Ti02)-Pt-Pb(ZrxTil~x)03. // Физика твердого тела. 2009. Т.51. Вып.7. С. 1268-1271.

25. Воротилов К.А., Васильев В.А., Сигов A.C., Романов A.A., Сигарев А.Д., Земцовский С.И., Машевич П.Р., Джхунян В.Л., Жигалина О.М. Процессы формирования сегнетоэлектрических запоминающих устройств FRAM. // VI Международная научнотехническая конференция INTERMATIC-2008. Москва. 21-23 октября 2008. С.29-34.

26. Zhigalina О.М., Vorotilov К.А., Khmelenin D.N., Sigov A.S., Gainutdinov R.V. Correlation grain and domain structures in PZT thin films. // Integrated Ferroelectrics. 2009. V.106. Issue 1. P.70-80.

27. Tretyakov Yu.D., Savilov S.V., Kiselev N.A., Zhigalina O.M., Kumskov A.S., Krestinin A.V., Hutchison J.L. Filling of single-walled carbon nanotubes by Cul nanocrystals via capillary technique. // Physica E.

2007. V.37. P.62-65.

28. Chernysheva M.V., Kiseleva E.A., Verbitskii N.I., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D., Savilov S.V., Kiselev N.A., Zhigalina O.M., Kumskov A.S., Krestinin A.V., Hutchison J.L. The electronic properties of SWNTs intercalated by electron acceptors. // Physica E. Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2008. V.40. Issue 7. P.2283-2288.

29. Kiselev N.A., Zakalyukin R.M., Zhigalina O.M., Grobert N., Kumskov A.S., Grigoriev Yu.V., Chernysheva M.V., Eliseev A.A., Krestinin A.V., Tretyakov Yu. D., Freitag В., Hutchison J.L. The structure of ID Cul crystals inside SWNTs. // Journal of Microscopy. 2008. V.232. P.335-342.

30. Воротилов K.A., Котова H.M., Сигов A.C., Жигалина О.М. Влияние метода синтеза пленкообразующего раствора на свойства пленок цирконата-титаната свинца. // Известия ВУЗов «Физика».

2008. №11/3. С. 151-156.

31. Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Серегин Д.С., Воротилов К.А, Сигов А.С. Влияние температуры отжига на структуру тонких пленок ЦТС// VIII Международная научно-техническая конференция INTERMATIC-2009. Москва. 7-10 декабря 2009. Ч.2.-С.7-11.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы. Общий объем работы 365 страниц, включая 153 рисунка, 17 таблиц и список цитируемой литературы из 317 наименований. В первой главе приводится обзор литературы, где рассмотрены методы формирования многослойных композиций на основе тонких сегнетоэлектрических пленок титаната-цирконата свинца и титаната бария-стронция, проанализированы факторы, определяющие соотношение состав-структура-свойства на основе данных, полученных методами ПЭМ, ВРЭМ, РЭМ, АСМ для пленок, а также структур на основе сегнетоэлектрических и углеродных нанотрубок. Во второй главе описаны материалы, методы исследования и оборудование, использованные в работе. В третьей, четвертой и пятой главах содержатся экспериментальные результаты. В заключении сформулированы основные выводы, сделанные в работе.

выводы

1. На основе электронно-микроскопических исследований разработаны научные основы формирования сегнетоэлектрических оксидов в многослойных наногетероструктурах и предложены эффективные методы диагностики структуры и фазового состава при кристаллизации в каналах пористых мембран. Установлена корреляция структурных изменений и электрофизических характеристик композиций. Полученные конкретные данные составляют уникальную базу для интеграции новых сегнетоэлектрических материалов в технологию микро- и наноэлектроники.

2. Установлено, что оптимальное структурное состояние с наилучшими электрофизическими характеристиками формируется при 10-15 % избытка свинца в исходном растворе после отжига при Т=600-650°С, когда пленка кристаллизуется с образованием столбчатого перовскита с текстурой {Ш}- На примере гегероструктур 81-8Ю2-П/ТЮ2-Р1-ЦТС показано, что текстура перовскита определяется двумя факторами: компоненту {111} определяет ориентация слоя платины, компонента {100} появляется при присутствии оксидных фаз РЬО и/или ТЮ2 на межфазной границе ЦТС-Р1 в случае активизации диффузионных процессов высокотемпературным отжигом.

3. Впервые исследованы механизмы роста наноструктурированных пленок ТБС на подложках оксида алюминия в моно- (сапфир) и поликристаллическом состоянии (поликор). При кристаллизации ТБС на диэлектрических подложках (сапфир/поликор) структура подложки определяет морфологию кристаллитов в приграничной области пленка-подложка. Предложены способы управления структурой пленок и условиями кристаллизации при изменении морфологии кристаллов ТБС от равноосной к столбчатой.

4. Показано, что различия структуры и кинетики роста кристаллитов пленок ЦТС и ТБС обусловлены отличием в механизмах кристаллизации двух систем - ЦТС РЬ(7г0.5зТ1о.47)ТЮз и ТБС(Ва0.7,8го.з)ТЮз при осаждении из растворов. В случае ЦТС преимущество имеет гетерогенное зарождение на подложке, частицы промежуточной фазы пирохлора не являются центрами зарождения перовскитных зерен. При кристаллизации ТБС конкурируют два процесса: гетерогенное зарождение на Р1 подложке (или подслое) и гетерогенное зарождение в толще пленки на частицах диоксида титана и поликарбонатов бария/стронция, доминирование последнего механизма приводит к формированию на порядок более дисперсной структуры (размер зерен 10-30 нм), чем в пленках ЦТС.

5. Установлено, что для формирования элементов СЭЗУ с высокими электрофизическими характеристиками и термической стабильностью необходимо использовать алкоксидные растворы и металлизационную систему (81-8Ю2-ТЮ2-Р1:) с адгезионным слоем ТЮ2 толщиной до 50 нм. Обнаружено, что при большой толщине ТЮ2 (80-1 Юнм) структура Р1 электрода теряет столбчатость, по границам зёрен располагаются включения рутила. Показана возможность формирования конденсаторной структуры ЦТС на слоях ФСС, когда значения остаточной поляризации составляют до 45 мкКл/см".

6. Впервые метод электронной микроскопии и электронной томографии применен для визуализации и исследования распределения кристаллов, выявления морфологии и фазового состава наноструктур при кристаллизации в объеме пор матрицы оксида алюминия в виде поликристаллических нанотрубок или наностолбиков диаметром 100-200 нм, толщиной стенок 10-40 нм и длиной до нескольких микрон, формируемых кристаллами ЦТС/ТБС размером 3-100 нм. Установлены оптимальные режимы накопления данных и способ приготовления объектов для томографических исследований. Обнаружено, что основным преимуществом метода является 3 D - в и з у ал и з а ц и я структуры и пространственного распределения кристаллов в объеме пор, полученная в результате применения одного метода, что существенно сокращает время исследования. Однородность и степень заполнения каналов зависит от их размера: каналы с меньшим диаметром заполняются более однородно. Таким образом, разработан метод формирования сегнетоэлектрических наноструктур ЦТС/ТБС с аспектным соотношением 1:10 и более.

7. Впервые обнаружен новый тип углеродных нанокомпозитов ОСНТ@пироуглеродное покрытие (ПУ), выращенных на кремниевой подложке, покрытой микрочастицами катализатора, методом гетерогенного каталитического пиролиза метана или ацетилена. Показано, что этот нанокомпозит состоит из ОСНТ, покрытой цилиндрической пироуглеродной оболочкой диаметром 50-200 нм. Длина таких ОСНТ@ПУ доходит до нескольких миллиметров, а линейная скорость роста достигает 5-10 мкм/с, что в 50-100 раз выше скорости роста каталитически выращенных КСНВ. Определены условия его синтеза. Проведено электронно-микроскопическое исследование морфологии и структуры нанокомпозита на стадиях зародышеобразования и роста при изменении параметров пиролиза углеводородов.

8. Впервые исследована структура нанокомпозита с внедренными химическими соединениями Cul и РЫ во внутреннем канале ОСНТ@ПУ, т.е. создан тройной нанокомпозит 1D кристалл@ОСНТ@ПУ, который может быть использован в качестве компонентов наноэлектроники.

9. Обнаружено, что при in situ исследованиях влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию ОСНТ@ПУ в полях, соответствующих началу эмиссии, тяжи нанокомпозита вытягиваются по направлению к аноду. Измерения полевой эмиссии в сверхвысоком вакууме показали, что ток эмиссии ЮмкА достигается при значении средней напряженности электрического поля Еср=0.16 В/мкм.

Заключение

Методами ПЭМ, ВРЭМ и АСМ показано, что ЦТС, полученный золь-гель методом, проникает в поры кремниевой мембраны с диаметром каналов около 20 нм. Глубина проникновения составляет до 60 нм, в результате чего образуется 20-наноструктура. Размер одиночной ячейки варьируется в интервале 10-20 нм. При отжиге структура пористой мембраны не изменяется, хотя взаимодействие кремния и ЦТС вполне вероятно. Высокая интенсивность сигнала ВГ подтверждает кристаллизацию сегнетоэлектрической фазы.

ГЛАВА 5. Нанокомпозиты ОСНТ@пироуглеродное покрытие (ОСНТ@ПУ)

5.1. Электронная микроскопия нанокомпозитов «ОСНТ@ПУ»:

РЭМ- и ПЭМ-исследования.

5.1.1. Морфология продуктов пиролиза

В продуктах пиролиза были обнаружены два основных вида нанотрубок/нановолокон, различающиеся по морфологии и скорости роста, которые условно назвали нановолокнами первого и второго типа [300-302]. Первые характеризуются малой длиной (от нескольких мкм до нескольких десятков мкм) и большим разбросом по диаметру (от 0.1 до 2.0 мкм). Волокна росли на частицах катализатора, их скорость роста находилась в пределах 0.02 до 0.2 мкм/с

На рис. 5.1 представлены РЭМ-изображения, полученные от плоской части подложки (склейка из нескольких микрофотографий) — вид «в плане». Исследования выявили присутствие длинных (0,6 мм и более) нитей — объектов второго типа. Оранжевыми точками на изображении показана углеродная нить длиной около 500мкм. Методом РЭМ было получено несколько изображений с кромки кремниевой подложки толщиной 0,2 мм с нанесенным на неё катализатором №. У поверхности подложки видно большое количество спутанных углеродных нитей. Нити второго типа располагались параллельно плоскости пластины- подложки на расстоянии 20 - 200 мкм от ее поверхности. В тех случаях, когда удавалось проследить расположение нижнего конца нити, он находился либо на поверхности подложки, возможно, на каталитической частице, либо упирался в волокно первого типа. Другой конец волокна оставался открытым. Исходя из длины нитей и длительности эксперимента, скорость роста этих объектов оценили в 5 -10 мкм/с [303, 304].

Рис. 5.1. а) РЭМ-изображение подложки с нанесенным на неё катализатором СоА12. Оранжевыми кружками отмечена углеродная нить длиной —0,5 мм. б) РЭМ-изображение по профилю кремниевой подложки толщиной 0,2мм.

Для выявления тонкой структуры каждого типа продуктов пиролиза были проведены ПЭМ-исследования специальных образцов, выращенных на кромке кремниевых пластин, что давало возможность изучения углеродных нитей без отделения от подложки. Оказалось, что на концах нитей второго типа каталитические частицы отсутствуют. Из-за сложности фокусировки пучка электронов при получении ВРЭМ-изображений продуктов пиролиза из-за вибрации нитей на кромке были проведены исследования материала, соскобленного с подложки и нанесенного на медные сетки с микродырчатой углеродной пленкой. Оказалось, что первый тип объектов - это микро- и нанотрубки с коническими графеновыми слоями [322]. Второй тип нитей был ранее неизвестным и представлял собой, как будет показано далее, композит (углеродная нанотрубка в оболочке из пироуглерода), рис.5.2. Нити второго типа являются длинными прямыми и равномерными по диаметрам (50-200 нм).

При ПЭМ-исследованиях выявлено три типа окончаний: закругленные, сломанные и конические. При среднем увеличении (рис. 5.3а) вдоль оси нити наблюдали очень узкий, одинаковый по диаметру канал. Рис.5.3б скомпонован из нескольких ПЭМ-изображений: на верхнем изображении - округлое окончание нити, а на нижнем - сломанное. При большой, специально подобранной недофокусировке (-1 мкм), отчетливо выявляются каналы. При этом видны более плотные «стенки». Среднее расстояние между этими стенками составляет 3,5-6 нм.

Как было упомянуто выше, слои были выращены с помощью СУО-методики на кремниевых подложках, покрытых микрочастицами оксалата железа (кобальта или никеля), использованных в качестве катализатора. Можно отметить, что принципиальной разницы в

Рис. 5.2. Общий вид образца. Первый тип нитей выделен окружностями. Нити второго типа длинные, прямые и одинаковые по диаметру. Три типа окончаний: округлые окончания (оо), сломанные окончания (со) и конические окончания (ко).

Рис. 5.3. Фрагмент нити второго типа, катализатор Ре: а) -округлое окончание (слева), сломанное окончание (справа);б)~ фрагмент ПЭМ-изображения двух нитей, располагающихся рядом, катализатор. Внутренние каналы обрамлены более плотными «стенками» (указано стрелками). структуре нанотрубок, выращенных с помощью различных катализаторов не наблюдалось.

Причина возникновения необычной структуры нитей, по-видимому, связана с особыми условиями их роста, которые сильно отличаются от оптимальных ростовых условий для каталитических нанотрубок обычного типа. Чтобы вырастить НТ/НВ наблюдаемого типа, атмосфера должна содержать большую концентрацию некоторых весьма активных компонентов образования сажи. Такие условия обычно вызывают быстрое покрытие катализатора пленкой сажи, что прекращает рост нитей. Поэтому эти условия до сих пор не привлекали внимание исследователей.

5Л .2. Тонкая структура нанокомпозита ОСНТ@ПУ

Закругленные окончания необходимо рассматривать как окончания нитей, завершивших свой рост. Окончание внутреннего канала также выглядит закругленным. ВРЭМ-изображение закругленного окончания показано на рис. 5.4. Видно, что нановолокно состоит из разориентированных графеновых слоев. Они направлены преимущественно вдоль центрального канала. Периодичность слоев 0,38 нм. Это значение существенно больше, чем межштоскостное расстояние графита. Однако оно характерно для пироуглерода. Увеличенные фрагменты изображения окончания нити (А,Б,В) показаны вместе с соответствующими Фурье-дифрактограммами. Расположение сильно размытых рефлексов свидетельствует о том, что фрагменты графеновых слоев все же имеют определенную ориентацию, приблизительно совпадающую с геометрией окончания.

На рис. 5.5 показаны светлопольное и темнопольное изображения нити с закругленным окончанием, а также микродифракция. На дифракционной картине можно отметить

292 дугообразные, сильно размытые рефлексы, соответствующие графеновым слоям. Как на светлопольном, так и темнопольном | I изображении виден тонкий канал проходящий посредине нити.

Наряду с закругленными и, по всей видимости, сломанными окончаниями, которые будут рассмотрены ниже, иногда наблюдаются также конические окончания (рис.5.6). Угол конусности в этом случае составляет 7-25°. При низком и среднем увеличении видно, что вершина конуса совпадает с внутренним каналом. ВРЭМ-изображение выявляет фрагменты разориентированных графеновых слоев. Эта структура качественно выглядит более разориентированной, чем покрытия закругленных концов, хотя также можно отметить некоторую преимущественную ориентацию слоев. Микродифракция от окончания (рис.5.66) выявляет диффузные дугообразные рефлексы с углом разориентации около —30°, характеризующим соответствующую разориентацию графеновых слоев. Таким образом, мы можно констатировать, что внешнее покрытие нитей второго типа образовано из разориентированного углеродного материала.

Рис. 5.4. ВРЭМ округлого окончания нити, катализатор Ре. На увеличенных участках А,В,С, показанных в верхней части вместе с соответствующими Фурье-дифрактограммами, можно наблюдать неориентированные графеновые слои.

Рис. 5.5. Темнополъное и светлополъное изображение нити с закругленным окончанием, а также микродифракция от нановолокна.

Рис. 5.6. Коническое окончание нити, при различных увеличениях, катализатор Ре: а)- общий вид с внутренним каналом; б)— изображения окончаний при среднем увеличении; в)-ВРЭМ-изображение окончания.

Новая важная информация была получена путем съемки изображений сломанных окончаний нитей в условиях сильной недофокусировки при среднем увеличении (50000х-100000х), как показано на рис.5.7. При соскабливании нитей с подложки и диспергировании в ультразвуковой ванне образуются сломанные окончания, на которых внешнее покрытие из углеродного материала выглядит отделенным от центральной части. При этом выявляются нанотрубки с одиночными стенками (ОСНТ), выступающие из сломанного конца и ориентированные параллельно оси нити. Хорошо известно, что ОСНТ механически очень прочные [305].

Рис. 5.7. ВРЭМ-изображение сломанных окончаний (400 кВ), катализатор Ре. Внешняя оболочка завернута, также видна ОСНТ, выступающая из сломанного окончания.

В данном случае они являются, очевидно, более прочными, чем внешняя оболочка, которая, видимо, слабо связана с ОСНТ и может быть от нее отделена. В условиях недофокусировки можно видеть, что ОСНТ совпадает со стенками внутреннего канала. Таким образом, можно сделать заключение, что внутренние каналы нитей в действительности представляют с собой ОСНТ, расположенные вдоль всей длины. ВРЭМ-изображения сломанных окончаний, выращенных с помощью Fe катализатора, показаны на рис. 5.8.

Рис. 5.8. ВРЭМ-изображение ОСНТ, выступающей из сломанного окончания нити.

При шерцеровском фокусе внутренний канал почти не виден, т.к. он маскируется накладывающимся изображением внешнего покрытия, но структура ОСНТ может быть охарактеризована более точно. Средний диаметр этих ОСНТ 3,5 нм и средний диаметр стенок канала тот же. Окончание ОСНТ обычно открыты, но иногда наблюдаются и закрытые окончания (рис. 5.8).

Рис. 5.9. ПЭМ- и ВРЭМ-изображения сломанных окончаний (400кВ), катализатор Ре:а)~ видны две ОСНТ, выступающие из сломанного окончания, а также два внутренних канала;б)~ ВРЭМ-изображение этих ОСНТ с открытыми окончаниями.

Рис. 5.10. Нити с периодически изменяющимся внешним диаметром, катализатор Ре. Новая нить с одним каналом, начинает расти сбоку от основной.

В некоторых случаях наблюдали два внутренних, слегка спирализованных канала (рис.5.9). Обе ОСНТ имели диаметр 4,2-4,4 нм. Расстояния между стенками внутренних каналов соответствовали диаметрам ОСНТ выступающих со сломанных окончаний. Можно сделать вывод о том, что эти ОСНТ являются продолжением внутренних каналов. Очень редко наблюдалось три ОСНТ, составляющих внутренний канал.

Наконец, небольшое количество нитей имели периодически меняющийся внешний диаметр (рис.5.11). В то же время, принципиальная организация таких нитей оставалась такой же, как и нитей с постоянным диаметром. Например, на рис.5.11а, показано сломанное окончание нити с изменяющимся диаметром. Диаметр выступающей ОСНТ составляет 2 нм. На рис.5.11а показана ОСНТ, выступающая из сломанного окончания, её длина 103 нм. Учитывая структуру выше описанных объектов, их назвали нанокомпозитами ОСНТ@ПУ [306-308].

Рис. 5.11. Сломанное окончание с изменяющимся внешним диаметром, катализатор Fe: а)-длина выступающей ОСНТ 103 нм; б, в)- ПЭМ и ВРЭМ- изображения выступающих ОСНТ с внутренним диаметром 2нм.

5.1.3. Разветвленные нанокомпозиты ОСНТ@ПУ.

На рис.5.12 представлено изображение нити с двумя переплетающимися между собой каналами, а затем разветвляющимися на два композита с единичными каналами. Также можно было наблюдать несколько нитей, растущих друг от друга, имеющих внутри до трех переплетающихся каналов.

На рис.5.13 «новая» нить начинает расти со стенки «материнской», при этом она нормальна к её основной оси. На рис. 5.13а показан увеличенный фрагмент изображения. На микрофотографии можно различить очертания ОСНТ. Обе нити имеют идентичную структуру с одним внутренним каналом. Рост такой ОСНТ, вероятнее всего, происходит с внешней части оболочки композита. Предположительно, нанонить находится на стадии зарождения, и нанотрубка ещё не покрылась оболочкой. Механизм такого разветвления до конца не ясен, однако, иногда можно было наблюдать каталитическую частицу, располагающуюся на внешней части волокна. Возможно, эта частица катализатора является основой для зарождения новой ОСНТ. Впоследствии ОСНТ «обрастает» внешним слоем аморфизированного углерода, в результате чего можно наблюдать такие структуры.

На рис.5.13 можно наблюдать несколько типов композитов с постоянными и изменяющимися диаметрами, а также нити с участками, на которых ОСНТ просматривается без внешней оболочки. На увеличенном фрагменте ПЭМ-изображения (рис.5.136) наблюдается фрагмент без оболочки (только ОСНТ). ОСНТ изогнута на 90°. На рис.5.13в видно место разветвления, а также то, что центральный канал имеет ответвление в виде сильно изогнутой ОСНТ.

Рис. 5.12. ПЭМ-изображение нити с двумя переплетающимися каналами, которая затем разделяется на два волокна с единичными каналами.

Рис. 5.13. ПЭМ-изображение разветвляющихся нитей. На фрагментах а, б, в, даны увеличенные участки изображения.

5.1.4. ПЭМ-изображениет по профилю.

Для наблюдения по профилю нанокомпозиты ОСНТ@ПУ были выращены на кромке кремниевой пластины, толщиной 0,2 мм. Небольшая толщина пластины позволяла исследовать нити, выращенные на ней (рис.5.14). Большинство окончаний композитов представляют собой закругленные окончания, но некоторые из них (около 30-ти процентов) заканчивались конусами. Таким образом, оба типа этих окончаний можно рассматривать как ростовые. Капли плотного материала, возможно, являются конденсированным на поверхность волокон катализатором.

Необходимо отметить, что отклонение от оптимального технологического процесса приводит к появлению ОСНТ, только частично покрытых верхним слоем. Изображение по профилю таких ОСНТ показано на рис.5.14(в). Увеличенное изображение ОСНТ диаметром 1,8-2,0 нм, расположенной между двумя закрытыми участками, представлено на рис.5.14(г). Схематическое изображение этой структуры дано на рис.15. Длина (8) ОСНТ, свободных от внешнего покрытия, достигает 2200 нм, но в отдельных редких случаях можно было видеть ОСНТ длиной до 7 мкм только с короткими участками, закрытыми тонким слоем оболочки. Важно отметить, что такие ОСНТ не имеют тенденции агрегировать, что типично для ОСНТ, полученных методом каталитического электродугового синтеза.

При использовании оптического микроскопа наблюдались композиты или их агрегаты длиной до 5 мм [300]. ПЭМ с низким увеличением позволило наблюдать нити длиной до 100 мкм, но все они были со сломанным окончанием.

Рис. 5.14. ПЭМ-изображения композитов по профилю, выращенных на кромке 57 подложки, (а, б). Видны закругленные и конические окончания. ОСНТ, частично покрытая внешней оболочкой (в); ВРЭМ-изображение ОСНТ, располагающейся между областями покрытыми тонкой оболочкой (г).

5.1.5. Модель структуры и механизмы роста нанокомпозита ОСНТ@ПУ

Принимая во внимание экспериментальные данные, совместно с д.х.н. А.В.Крестининым была предложена рабочая модель [303,306] структуры нанокомпозита ОСНТ@ПУ (рис. 5.15).

Как видно из экспериментов, анализа структуры и кинетики роста, нити имеют мало общего с каталитическими выращенными КСНТ. Отличие заключается в том, что в их центральной части находится ОСНТ, покрытая оболочкой из углеродного материала типа пирографита. Нанокомпозиты имеют очень большую скорость роста. В тоже время показано, что нити не могут расти на подложке без катализатора. Это указывает на то, что каталитические частицы вовлечены в процесс нуклеации нити.

На основе изучения структуры нанокомпозита ОСНТ@ПУ и условий их роста была предложена следующая модель механизма их образования, схематически изображенная на рис. 5.15(г-ж). На первом этапе с участием катализатора образуется зародыш и вырастает однослойная углеродная нанотрубка. По имеющимся в настоящее время данным, длина ОСНТ, выращенных методом каталитического пиролиза, не превышает 10 мкм. Поэтому нет никаких оснований полагать, что процесс формирования композита состоит из двух стадий: вначале растет ОСНТ по известному каталитическому механизму, а затем на ее поверхности формируется внешняя оболочка из аморфного углерода в реакциях гетерогенного термораспада газообразных углеводородов. Хорошо известно, что диаметр ОСНТ, выращенной в результате СУХ) процесса, находится в пределах 1-5 нм [309]. Это хорошо согласуется с диаметром ОСНТ внутри композита. I :/ :1

7 :/ о оч о й о X я 9

С а

•3 5 п з д ж

Рис. 5.15. Модели структуры нанокомпозита ОСНТ@ДУ и предположительного процесса роста: а)- растущее окончание (ОСНТ покрыта неориентированными графеновыми слоями. Продолжение роста ОСНТ и конденсации углерода на ней происходит одновременно, поэтому растущее окончание нити имеет коническую форму. Черные стрелки отмечают направление роста ОСНТ и полые стрелки - направление роста оболочки); б)-законченная НТ/НВ структура; в)- ОСНТ частично закрытая оболочкой; г)-каталитический (с основания) процесс нуклеации ОСНТ; д)~ рост ОСНТ и конденсации углерода на ней; с)- процесс продолжается на внешней части НТ; ж)-ростовые процессы остановлены, ОСНТ закрывается шапкой и формируются округлые окончания.

Мы полагаем, что однослойная нанотрубка длиной в несколько микрон, выросшая по каталитическому механизму, является лишь зародышем, на котором начинает формироваться нанокомпозит ОСНТ@ПУ (рис. 5.15г-ж). Вначале формирование сажи происходит в присутствии газовой атмосферы, а поверхностный рост оболочки на стенках ОСНТ будет происходить с той же скоростью, с которой растут сажевые частицы. Скорость роста частиц сажи с момента их зарождения известна и достигает ~5-7 мкм/сек; это значение соответствует скорости роста композита.

Однако, такой быстрый радиальный рост волокон может происходить только в кинетическом режиме массопереноса, т.е. пока диаметр растущей оболочки остается меньше длины свободного пробега молекул в газовой фазе (~100 нм при атмосферном давлении). Когда диаметр волокна становится больше длины свободного пробега молекул, происходит переход из кинетического в диффузионный режим массопереноса и скорость роста на поверхности нити сильно замедляется. Падение скорости радиального роста оболочки становится значительно более существенным за счет того, что с переходом к диффузионному режиму массопереноса, изменяется и химический механизм поверхностного роста оболочки. В условиях кинетически контролируемого массопереноса, соответствующего порогу сажеобразования, углеродная оболочка растет так же, как и частицы сажи [309]. С другой стороны, под влиянием диффузионного режима массопереноса, графитовая оболочка растет по механизму формирования пироуглерода [310]. Также было установлено, что скорость роста во втором случае может быть в 100-1000 раз меньше чем в первом.

Внезапное падение радиального роста оболочки композита дает возможность наблюдать приблизительно постоянный диаметр на всем его протяжении. Напротив, вдоль своей оси в длину волокно может расти с высокой скоростью, поскольку такой рост все время осуществляется в кинетическом режиме массопереноса. Эта стадия быстрого роста волокна может продолжаться до тех пор, пока углеводородная среда сохраняет свой химический состав характерный для порога сажеобразования. Из-за быстрого роста в длину растущий конец волокна будет иметь конусообразную заостренную форму, что согласуется с нашими наблюдениями. Когда НТ по какой-либо причине перестает расти, окончание композита закрывается округлой «шапкой» похожей на те, которые показаны на рис. 5.15.

Если предложенная модель некаталитического роста углеродных нанокомпозитов правильная, то их диаметр должен уменьшаться с увеличением давления газовой атмосферы, то есть общее давление газовой атмосферы должно быть важным фактором, определяющим рост нанокомпозитов и, соответственно, параметры их оболочки. Для проверки этого предположения в ИПХФ РАН Крестининым А.В. был спроектирован и изготовлен реактор из нержавеющей стали, в котором можно изучать рост волокон при Т ~ 1000°С и при повышенных давлениях до ~ 5-10 атм. Предварительные эксперименты показали, что давление действительно сильно влияет на геометрические размеры композита. Сообщалось, что нижний температурный порог для появления сажи при 20% смеси С2Н2/Не и —0,17 сек выдержки в изотермическом газовом реакторе составляет 930°С [310]. Когда в экспериментах использовался водород, который препятствует сажеобразованию, а процесс происходил при температуре (> 1000°С) и времени выдержки (>1 сек.), скорость роста в длину много больше скорости сажеобразования [311]. Полученные структуры имели непокрытые участки ОСНТ (рис. 5.14). Таким образом, первоначальные условия были предпочтительнее для формирования сажи, а газовая атмосфера в наших экспериментах для синтеза была подходящей или немного отличалась. На ПЭМизображениях можно было часто наблюдать образования, которые могут быть объяснены только присутствием в газовой фазе распыленных частиц сажи в жидком или твердом состоянии. На рис. 5.14 можно заметить такие частицы округлой формы, располагающиеся на поверхности волокон, а также небольшие утолщения волокон. Предполагается, что оба типа наблюдаемых объектов, на самом деле, являются сажевыми частицами, осажденными из газовой фазы на растущие волокна.

Предложенные модели объясняют очень большую длину композитов, их необычную структуру и большую скорость их роста. Присутствие двух каналов внутри одного волокна, также может быть легко объяснено: если две ОСНТ зарождаются очень близко друг от друга, они могут быть вовлечены в процесс роста одного волокна, которое нередко разделяется затем на два.

5.2. Оптимизация условий получения нанокомпозита

ОСНТ@ПУ

Как было сказано выше, при синтезе нанокомпозита ОСНТ@ПУ было обнаружено присутствие и других типов нанотрубок/нановолокон (НТ/НВ). При повышенном давлении среди продуктов синтеза наблюдали МСНТ с коническими или цилиндрическими стенками. А при увеличении времени процесса пиролиза диаметр нановолокон/ нанокомпозита ОСНТ@ПУ увеличивался за счет увеличения диаметра оболочки .

Таким образом, полной ясности в вопросе о том, какие условия необходимы для образования нанокомпозитов, не существовало. По этой причине в двух, например, последовательно проводимых экспериментах при совпадении основных параметров процесса количество нанокомпозитов нередко оказывалось существенно различным, вплоть до полного отсутствия этих объектов. Можно также отметить, что проведение пиролиза в тех же условиях и на тех же подложках, но при отсутствии катализатора, никогда не приводило к формированию нанокомпозита ОСНТ@ПУ [311,312].

При изучении возможности трансформации нанокомпозитов в I

МСНТ с помощью пиролиза и последующего высокотемпературного отжига в атмосфере графита были получены следующие результаты. На рисунке представлены результаты применения графитизирующего отжига при температуре 2000 °С в течение 6 часов после проведения пиролиза. На РЭМ-изображении видно, что нановолокна имеют небольшую (десятки нанометров) длину, рис.5 Лба. При исследовании методом ПЭМ установлено, что на изломе трубки в оболочке по-прежнему присутствует тонкая сердцевина (рис.5 Л 66).

В режиме темного поля видно, что эта сердцевина представляет собой трубку. Однако при исследовании с высоким разрешением обнаружено, что структура оболочки изменилась: после графитизирующего отжига внутренний канал представляет собой МСНТ с коническими стенками, внутри которых присутствуют внутренние «шапки», а в оболочке появляются четко выраженные графеновые слои.

Таким образом, полученные данные показали, что структура продуктов пиролиза в значительной степени зависит от параметров синтеза. Границы изменения параметров синтеза, обеспечивающих стабильное получение ОСНТ, покрытых пироуглеродом, требовали уточнения.

Рис. 5.16. Структура композита после графитизирующего отжига: а) — РЭМ-изображение нанокомпозитов на подложке б)- ПЭМ-изображение МСНТ с сердцевиной и дифракция.

5.2.1. Отработка режимов начальной стадии роста ОСНТ

Отработка режимов получения «зародышей» ОСНТ. Учитывая механизм роста нанокомпозитов, при котором на первой стадии образуется зародыш ОСНТ, поэтому необходимо иметь катализатор, на котором образуется преимущественно ОСНТ, а не МСНТ. В связи с этим, необходимо было отработать режимы получения зародышей ОСНТ, варьируя основные параметры синтеза: температуру, состав газовой среды, количество и элементный состав катализатора. В таблицах 5.1—5.3 представлены результаты экспериментов по синтезу ОСНТ и визуализации полученных структур методами ПЭМ и ВРЭМ.

Таким образом, исходя из анализа электронно-микроскопических изображений структуры продуктов синтеза, можно заключить, что благоприятными условиями для формирования зародышей ОСНТ являются температура синтеза 1000 °С, присутствие катализатора Бе + Мо и наличие в атмосфере синтеза ацетилена или метана. (При температуре 800 °С образуются только МСНТ разных типов.)

1. Нанотехнологии в электронике Под. Ред. чл.-корр. Ю. А. Чаплыгина. М.: Техносфера, 2005. 445 С.

2. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника. Мировые достижения за 2005 г. Сборник статей под ред. проф. П.П. Мальцева. М.: Техносфера, 2006. 152 С.

3. Нано- и микросистемная техника. От исследований к разработкам. Сборник статей под ред. проф. П.П. Мальцева. М.: Техносфера, 2005. 589 С.

4. И.П. Суздалев Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 592 С.

5. А. И. Гусев Наноматериалы. Наноструктуры. Нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005. 416 С.

6. К.А. Воротилов, А.С. Сигов. // Перспективы технологий формирования сегнетоэлектрических гетероструктур для схем СЗУ./ Материалы V Международной научно-технической конференции, INTERMATIC-2007, 4.1. С.7-23.

7. Добрусенко С.// Сегнетоэлектрические ОЗУ фирмы Ramtron International. Быстроразвивающаяся энергонезависимая память //Электроника.-2003. №4. - С. 14-20.

8. Онищенко Е.//Сегнетоэлектрическая память: состояние и перспективы// Бюллетень ПерсТ. 2002. - №11 .С.5 -11.

9. Fujii Е., Uchiyma К., First О. // 0.18 jik SBT-Based Embedded FeRAM Technology with Hydrogen Damage Free Stacked Cell Structure//lntegrated Ferroelectrics.-2003.-V.53.-P.317-323.

10. Yukio Sacabe, Yutaka Takeshima, Katsuhiko Tanaka. //Multilayer Ceramic Capacitors with Thin (Ba,Sr)Ti03 Layers by MOCVD// Journal of Electroceramics. 1999.-№ 3. - C. 115-121.

11. E-H Lee, J Sole, S-J Park. //Fabrication and characterization of electrically tunable high-Tc superconducting resonators incorporatingbarium strontium titanate as a tuning material// Supercond. Sci. Technol. 1999. 12. - C. 981-984.

12. С. В. Разумов, А. В. Тумаркин. Электрофизические свойства тонких пленок ТБС различного состава в СВЧ диапазоне// Письма в ЖТФ.-2000. Т. 26. - Вып. 16,- С 17-22.

13. В.Варадан, К.Винной, К.Джозе. ВЧ МЭМС и их применение. Техносфера, М., 2004, с.397. (525 С. Глава 6, Микрофазавращатели)

14. Jin Xu, Wolfgang Menesklou, Ellen Ivers-Tiffee.// Processing and properties of BST thin films for tunable microwave devices// J.Europ. Ceram. Soc. 24. - 2004. - P. 1735 - 1739.

15. A.C. Сигов, статьи соросовского образовательного журнала, 1994, Inet.

16. Auciello О., Kingon A.I., Krupanidhi S.B. Sputter synthesis of ferroelectric films and heterostructures // MRS Bulletin. 1996. - V.21. -N 6. - P.25-30.

17. Lijima K., Tomita Y., Takayama R., Ueda I. Preparation of c-axis oriented РЬТЮз thin films and their crystallographic, dielectric, and pyroelectric properties. // Journal of Applied Physics. 1986, v.60, № 1, p.361-367.

18. Ramesh R., Aggarwal S., Auciello O. Science and technology of ferroelectric films and heterostructures for non-volatile ferroelectric memories. // Materials Science and Engineering, v.32, 2001, pp. 191-236.

19. H.O.Pierson, Hand Book of Chemical Vapor Deposition: Principles, Technology and Application, Noyes Publications, Park Ridge, NJ, USA, 1992.20. http://www.avizatechnology.com/products/verano.cfm.

20. Xiaorong Fu, Jinhua Li, Zhitang Song, Chenglu Lin, Growth of highly (1 0 0) oriented Zr-rich PZT thin films on Pt/Ti/Si02/Si substrates bu a simple sol-gel process; Journal of Crystal Growth 220 (2000) 82-87.

21. Solayappan N., Joshi V., DeVilbiss A., Bacon J., Cuchiaro J., McMillan L., Paz De Araujo. Chemical solution deposition (CSD) and characterization of ferroelectric and dielectric thin films // Integrated Ferroelectrics. 1998. - V.22. - P. 1-11.

22. Brinker C.J., Frye G.C., Hurd A.J., Ashley C.S. Fundamentals of sol-gel dip coating // Thin Solid Films. 1991. V.201. P.97-108.

23. Strawbridge I., James P.F.// The facrors affecting the thickness of sol-gel derived silica coatings prepared by dipping// J.Non-Cryst. Solids.-1986.-V.86.-P.381-393.

24. Bornside D.E., Macosko C.W., Scriven L.E.// On the modeling of spin coating// J. Imagine Technology.-1987. -V. 13. №4. - P. 122-130.

25. Klee M., Eusemann R., Waser R., Brand W., Van Hai H. Processing and electrical properties of Pb(ZrxTi(x)03 (x=0.2-0.75) films: comparison of metal-organic decomposition and sol-gel processes // J. Appl. Phys. -1992. V.72. - N 4. - P. 1566-1576.

26. Budd K.D., Dey S.K., Payne D.A. Sol-gel processing of PbTi03, PZT and PLZT thin films // Brit. Ceram. Proc. 1985. - N 36. - P. 107121.

27. Vorotilov K.A., Yanovskaya M.I., Dorokhova O.A., Effect of annealing conditions on alkoxy-derived PZT thin films. Microstructural and CV study // Integrated Ferroelectrics. 1993. - V.3. - P.33-49.

28. Yanovskaya М.1., Solov'eva L.I., Kovsman E.P., Obvinzeva I.E., Vorotilov K.A., Turova N.Ya. Anodic dissolution of metals in methoxyethanol a way to new precursors for sol-gel technology // Integrated Ferroelectrics. - 1994. - V.4. - P.275-279.

29. Жигалина О.М., Бурмистрова П.В., Васильев А.Л., Роддатис В.В., Воротилов К. А. Микроструктура многослойных композиций Si/SiCVTi/Pt/PZT // Известия РАН. сер. Физическая. -2001. Т.65. -N 9. - С.1272-1275.

30. Burmistrova P.V., Sigov A.S., Vasiliev A.L., Vorotilov K.A., Zhigalina O.M. Effect of lead content on the microstructure and electrical properties of sol-gel PZT thin films. Ferroelectrics. - 2002. - V.271. -P.51-56.

31. Zhigalina O.M., Burmistrova P.V., Vasiliev A.L., Roddatis V.V., Sigov A.S., Vorotilov K.A. Microstructure of PZT Capacitor Structures. -Ferroelectrics. 2003. -V.286. - PP.311-320.

32. Коханчик Л.С., Воротилов K.A., Сигов А.С. РЭМ исследование сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, полученных методом химического осаждения из растворов // Известия РАН. сер. Физическая. 2001. - Т.65. -N 9. - С.1276-1279.

33. J.C.Burfoot and G.W.Taylor. Polar Dielectrics and Their Applicatuios. University of California Press. Berkeley and Los Angeles. 1979.

34. B.Jaffe, W.R.Cook and H.Jaffe. Piezoelectric Ceramics. Academic Press, New York, 1970.

35. M.E.Lines and A.M.Glass. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials. Clarendon Press. Oxford. 1977.

36. Dwight Viehland, Jie-Fang Li, Xunhu Dai and Z. Xu. Structural and Property Studies of high Zr-content Lead Zirconat Titanate//J Phys. Cher Solids//-V.57.-№10.-P. 1545-1554.- 1996.

37. Philips NJ//J. Non-Cryst. Solids.- V.147.- P.285.-1992.

38. R. Caruso, O. de Sanctis, A. Frattini, C. Steren, R. Gil. Synthesis of precursors for chemical solution deposition of PZT thin films// Surface and Coatings Technology.-V. 122.- 1999.-P. 44 50.

39. S.R.Darvish, A.C.Rastogi, P.K.Bhatnagar; Influence of non-perovskite phases on ferroelectric and dielectric behavior of electron-beam deposited PZT thin films. //Thin Solid Films.-V. 346.-1999.-P. 108-115.

40. T. Schneller, R. Waser. Chemical modifications of Pb(Zr0.3,Ti().7)03 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films//J. Sol-Gel Sci. Techn.-2000.-V.42.-P.337-352.

41. Schwartz RW//Synthesis and Characterization of Group IV Metal Adamantanol Alkoxides as Potential PZT Precursors // Ceramic T.- V.43.-P.145.- 1994.

42. Schwartz RW// Sol-gel processing of PZT thin films: A review of the state-of-the-art and process optimization strategies// Integr Ferroelectr.-V.-7.-P.259.- 1995.

43. M.A. Subramanian, G. Aravamudan and G.V. Subba Rao. Oxide Pyrochlores A Review//Prog. Solid St. Chem.- V.15.- P. 55-143.- 1983.

44. Wilkinson A.P., Speck J.S., Cheetham A.K., Natarajan S. and Thomas J.M. In situ x-ray diffraction study of crystallization kinetics in PbZr!.xTix03, (PZT, x = 0.0, 0.55, 1.0) // J. Chem. Mater.-V.6.-750.-1994.

45. Lakeman C.D.E., Xu Z. and Payne D.A. On the evolution of structure and composition in sol-gel-derived lead zirconate titanate thin layers//J. Mater. Res.- V.10.- N.8.-1995.

46. D.Kaewchinda, T.Chairaugsri, M.Naksata, S.J.Milne, R.Brydson. TEM characterisation of PZT films prepared by a diol route on platinised silicon substrates// J. of the Europ. Ceram. Soc. -V.20.- 2000.-P.1277-1288.

47. S.S.Segupta, L.Ma, D.L.Adler, and D.A.Payne.Extended x-ray absorption fine structure determination of local structure in sol-gel-derived lead titanate, lead zirconate, and lead zirconate titanate // J. Mater. Res. V.-10.-P. 1345.-1995.

48. K.G.Brooks, I.M.Reaney, R.Klissurska, Y.Huang, L.Bursill and N. Setter.// Orientation of rapid thermally annealed lead zirconate titanate thin films on (111) Pt substrates // J. Mater. Res.-V.9.-P. 2540.- 1994.

49. B.A.Tuttle and R.W.Schwartz. Solution Deposition of Ferroelectric Thin Films// MRS Bulletin.- 1996.- V.21.- №6.- P.49.

50. San-Yuan Chen and I-Wei Chen. Comparative Role of Metal-Organic Decomposition-Derived in Electrical Properties of Pb(Zr, Ti)03 Thin Films// Jpn. J. Appl. Phys. -V. 36.- 1997.-P. 4451-4458.

51. Tuttle B.A. Highly Oriented, Chemically Prepared Pb(Zr, Ti)03 Thin Films //J. Am. Ceram. Soc. V.76.- P. 1537.-1993.

52. Lefevre M.J., Speck J.S., Schwartz R.W., Dimos D., Lockwood S.J.// Microstructural development in sol-gel derived lead zirconate titanate thin films: The role of precursor stoichiometry and processing environment // J. Mater. Res.-1996.-V.l 1.-P2076.

53. Jacobs R.N., Salamanca-Riba L. Role of Pb excess in the crystallization of lead zirconate titanate films derived via sol-gel processing //J. Mater. Res.-2003.—V.l 8.-P.-1405.

54. Longhai Wang, Jun Yu, Yunbo Wang, Junxiong Gao, and Minghua Tang. The Optimization of Excess Pb Content in Sol-Gel Deposited Sandwich Structure PbTi03/PbZro.3Tio 703/PbTi03 Thin Films// Integrated Ferroelectrics.-V.94.-P.47-55.-2007.

55. S.Ezhilvalavan, Tseung-Yuen Tseng, "Progress in the developments of (Ba,Sr)Ti03 (BST) thin films for Gigabit era DRAM //Mat. Chem. and Phys.-V.65.- 2000.-P227-248.

56. L.H.Parker, A.H.Tasch. Ferroelectric materials for 64 Mb and 256 Mb DRAMs // IEEE Circ. Devices Mag. 6.-1990.-P.17.

57. T.Horikawa, T.Makita, T.Kuroiwa, N.Mikami. Dielectric Relaxation of (Ba, Sr)Ti03 Thin Films // Jpn. J. Appl. Phys.-V.34.-1995.-P.5478.

58. K.Koyama, T.Sakuma, S.Yamamichi, H.Watanabe, H.Aok, S.Ohya, Y.Miyasaka, T.Kikkawa. A stecked capacitor with (Ba, Sr)Ti03 for 256 M DRAM, IEDM Tech. Dig. .-1991.-P.823-826.

59. R.E.Jones.Electrical characteristics of paraelectric lead lanthanum zirconium titanate thin films for dynamic random access memory applications // Appl. Phys. Lett.-V.60.-1992.-P.1022.

60. L.L.Henc, J.K.West. Principles of Electronic Ceramics.-1990.

61. S.Hayashi, M.Huffman, M.Azuma, Y.Shimada, T.Otsuki, G.Kano, L.D.McMillan, C.A.Paz de Araujo. VLSI Tech. Dig. -1994.-153.

62. T.Horikawa, J.Tanimura, T.Kawahara, M.Yamamuka, M.Tarutani, K.Ono, 1EICE Trans. Electron. E81-C4 .-1998.-P.497.

63. T.Kawahara, M.Yamamuka, T.Makita, J.Naka, A.Yuuki, N.Mikami, K.Ono. Step Coverage and Electrical Properties of (Ba, Sr)Ti03 Films Prepared by Liquid Source Chemical Vapor Deposition Using TiO(DPM)2 //Jpn. J. Appl. Phys.-V.33.-1994.-P.5129.

64. S.Stemmer, S.K.Streiffer, N.D.Browning, A.L.Kingon// Accommodation of nonstoichiometry in (100) fiber-textured (BaxSr!-x)Ti l l>,Oj+- thin films grown by chemical vapor deposition // Appl. Phys. Lett. -V.74.-1999.-P. 2432.

65. Y.Miysaka, S.Matsubara.Dielectric properties of sputter-deposited BaTi03-SrTi03 thin films // Proc. 7th International Symp. On the Applications of Ferroelectrics// IEEE. New York.- 1991.-P.122.

66. T.Horikawa, N.Mikami, T.Makita, J.Tanimura, M.Kataoka, K.Sato, M.Nunoshita// Dielectric Properties of (Ba, Sr)Ti03 Thin Films Deposited by RF Sputtering // Jpn. J. Appl. Phys. V.32.-1993.-P.4126.

67. D.Y.Noh, H.H.Lee, T.S.Kang, J.H.Je. Crystallization of amorphous (Ba, Sr)TiO3/MgO(001) thin films // Appl. Phys. Lett. -V.72.-1998.-P. 2823.

68. S.Paek, J.Won, K.Lee, J.Choi, C.Park. Jpn. J. Appl. Phys. -V.35.-1996.-P.5757.

69. W.J.Lee, H.G.Kim, S.G.Yoon. Microstructure dependence of electrical properties of (Ba0.5Sr0.5)TiO3 thin films deposited on Pt/Si02/Si// J. Appl. Phys. -V.80.-1996.-P.5891.

70. X.Chen, A.I.Kingon, L.Mantese, O.Auciello, K.Y.Hsieh// Characterization of conduction in PZT thin films produced by laser ablation deposition // Integrated Ferroelectrics.-V.3.-1993.-V.259.

71. T.Kuroiwa, Y.Tsunemine, T.Horikawa, T.Makita, J.Tanimura, N.Mikami, K.Sato// Dielectric Properties of (Ba xSri x)Ti03 Thin Films

72. Prepared by RF Sputtering for Dynamic Random Access Memory Application//Jpn. J. Appl. Phys. -V.33.-1994.-P.5187.

73. K.Kashibara, H.lto, K.Tsukamoto, Y.Akasaka, Extended Abstracts of the 1991 International Conference on Solid State Devices and Materials. Yokogama.-1991.- Tokyo, Japan.- P. 192.

74. S.H.Paek, J.H.Won, K.S.Lee, J.S.Choi, Park. Electrical and Micro structural Degradation with Decreasing Thickness of (Ba, Sr)Ti03 Thin Films Deposited by RF Magnetron Sputtering // Jpn. J. Appl. Phys.-V.35.-1996.-P.5757.

75. J.H.Joo, Y.C.Jeon, J.M.Seon, K.Y.Oh, J.S.Roh, J.J.Kim// Effects of post-annealing on the conduction properties of Pt/BaSrTiOs/Pt capacitors for dynamic random access memory applications// Jpn. J. Appl. Phys. -V.36.-1997.-P.4832.

76. Y.Masuda, A.Baba// Oxidation and Heat Treatment Effect on Crystal Structure and Electrical Conductivity of Ferroelectric Pb(Zr, Ti)03 Films// Jpn. J. Appl. Phys. -V.35.-1996.-P.5002.

77. P.C.Chen, H.Miki, Y.Shimamoto, Y.Matsui, M.Hiratani, Y.Fujisaka//Effects of Post-Annealing Temperatures and Ambient Atmosphereson the Electrical Properties of Ultrathin (Ba,Sr)Ti03 Capacitors// Jpn. J. Appl. Phys. -V.37.-1998-P.5112.

78. J.Lee, Y.C.Choi, B.S.Lee// Effects of O 2/Ar Ratio and Annealing on the Properties of (Ba,Sr)Ti03 Films Prepared by RF Magnetron Sputtering //Jpn. J. Appl. Phys.-V.36.-1997.-P.3644.

79. Y.Fukuda, K.Numata, K.Aoki, A.Nishimura, G.Fujihashi, S.Okamura, S.Ando, T.Tsukamoto// Effects of Postannealing in Oxygen Ambient on Leakage Properties of (Ba, Sr)Ti03 Thin-Film Capacitors// Jpn. J. Appl. Phys.-V.37.-1998.-P. L453.

80. D.C.Yoo, J.Y.Lee, Effects of post-annealing on the interface microstructure of (Ba,Sr)Ti03 thin films.

81. C.S.Hwang, M.D.Vaudin, P.K.Schenck//Influence of the microstructure of PT/SI substrates on textured growth of barium titanate thin films prepared by pulsed laser deposition //J. Mater. Res. -V.13.-N.2.-1998.-P.368.

82. I.T.Kim, S.J.Chung, S J.Park// Microstructure arid Preferred Orientation of BaTi03 Thin Films on Pt/Ti/Si02/substrates Prepared by Ultrasonic Spraying Deposition// Jpn. J. Appl. Phys.-V.36.-1997.-P.5840.

83. R.Waser and D.M.Smyth, in Ferroelectric Thin Films: Synthesis and Basic Properties, edited by C.P.D.Araujo, J.F.Scott and G.W.Taylor. Gordon and Breach. Amsterdam.-1996.-P.47.

84. M.H.Frey, Z.Xu, P.Han and D.A.Payne// The role of interfaces on an apparent grain size effect on the dielectric properties for ferroelectric barium titanate ceramics // Ferroelectrics.-V.206.-P. 337.-1997.

85. R.K.Sharma, N.-H.Chan, and D.M.Smyth// Solubility of Ti02 in BaTi03 //J. Am. Ceram. Soc.-V.64.-P. 448.-1981.

86. S.Witek, D.M.Smyth, and H.Pickup// Variability of the Sr/Ti Ratio in SrTi03 // J. Am. Ceram. Soc. -V.67.-P.372,-1984.

87. S.Stemmer, S.K.Streiffer, N.D.Browning, C.Basceri, A.I.Kingon, Grain Boundaries in Barium Strontium Titanate Thin Films: Structure, Chemistry and Influence on Electronic Properties//Interface Science. V.8.-P.209-221.-2000.

88. C.S.Hwang, B.T.Lee, C.S.Kang, J.W.Kim, K.H.Lee, H.J.Cho, H.Horii, W.D.Kim, S.I.Lee, Y.B.Roh// A comparative study on the electrical conduction mechanisms of (Ba0.5Sr0.5)TiO3 thin films on Pt and Ir02 electrodes// J.Appl. Phys.-V. 83.-1998.-P.3703.

89. K.P.Lee, Y.S.Park, D.H.Ko, C.S.Hwang, C.J.Kang, K.Y.Lee, J.S.Kim, J.W.Park, B.H.Roh, J.Y.Lee, B.C.Kim, J.H.Lee, K.N.Kim, J.W.Park, J.G.Lee// IEDM Tech. Dig.-1995.-P.907.

90. T.Nakamura, Y.Nakao, A.Kamisawa, H.Takasu// Preparation of Pb(Zr,Ti)03 Thin Films on Ir and IrCb Electrodes // Jpn. J. Appl. Phys.-V. 33.-1994.-P.5207.

91. W.J.Yoo, J.H.Hahn, H.W.Kim, C.O.Jung, Y.B.Koh, M.Y.Lee// Control of Etch Slope during Etching of Pt in Аг/СЬ/Ог Plasmas // Jpn. J. Appl. Phys-V.35.-1996.-P.2501.

92. B.Su, T.W.Button, Integrations between barium strontium titanate (BST) thick films and alumina substrates. Journal of the European Ceramic Society.-V.21 .-2001 .-P.2777-2781.

93. C.B.Разумов, А.В.Тумаркин, М.В.Сыса, А.Г.Гагарин. //Электрофизические свойства тонких пленок Вах8г.хТЮз, выращенных на подложках диоксида кремния. Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29. В. 5. С. 1-7.

94. С.В.Разумов, А.В.Тумаркин. // Электрофизические свойства тонких пленок BaxSri.xTi03, выращенных на подложках диоксида кремния // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. В. 16. С. 17-21.

95. Razumov S.V., Tumarkin A.V., Bislov O.U. et al. //Electrical properties of magnetron sputtered thin BaSrTi03 films depending on deposition conditions // Tntegr. Ferrolectr. 2002. V. 39. P. 367-373.

96. Вендик О.Г. Зубко С.П., Никольский М.А.// Моделирование и расчет емкости планарного конденсатора, содержащего тонкий слой сегнетоэлектрика// 1999, ЖТФ, Т.69., В.4., С. 1-7.

97. K.Sreenivas, I.M.Reaney, T.Maeder, N.Setter, C.Jagadish, and R.G.Elliman. Investigation on Pt/Ti Bilayer Metallization on Silicon for Ferroelectric Thin Film Tntegration//J. Appl. Phys., in review.

98. Fluang Z, Zhang Q, Whatmore RW// The Role of an Intermetallic Phase on the Crystallization of Lead Zirconate Titanate in Sol-gel Process// J Mater Sci Lett.- V. 17, №. 14, -1998.- C. 1157-1159.

99. Chen S-Y, Chen I-W // Temperature-Time Texture Transition of Pb(Zr!xTix)03 Thin Films: II, Heat Treatment and Compositional Effects// J. Am. Ceram. Soc.- 1994.-V.77.- C.2332.

100. D. Kaewchinda, T. Chairaungsri, M. Naksata, S.J. Milne, and. R. Brydson: TEM characterisation of PZ'T films prepared by a diol route on platinised silicon substrates//J. Eur. Ceram. Soc. -V.20.- 1277.-2000.

101. Y.J. Song, Zhu Y, Desu S.B. //Low temperature fabrication and properties of sol-gel derived (111) oriented Pb(Zri-xTix)03 thin films// Appl. Phys. Lett. -V.72.-1998.-C. 2686.

102. Chen S Y and Chen I W // Texture development, microstructure evolution, and crystallization of chemically derived PZT thin films// J. Am. Ceram. Soc. -V.81.-1998.-C. 97-105.

103. Chen S-Y, Chen I-W. J Am Ceram Soc .-V77.-1994.- P.2337.

104. Gong W, Li J-F, Chu X, Gui Z, Li L// Preparation and characterization of sol-gel derived (100)-texture Pb(ZrTi)03 thin films:PbO seeding role in the formation of preferential orientation. //, Acta Mater.-V.52.-2004.-C.2787.

105. Kalpat S, Uchino K// Growth, Highly oriented lead zirconium titanate thin films: control of texture, and its effect on dielectric properties// J Appl Phys.-V.90.-2001 .-C.2703.

106. Chen SY// Texture evolution and electrical properties of oriented PZT thin films //, Mater Chem Phys.-V.45.-1996.-C. 159

107. Norga GJ, Vasiliu F, Fe L, Wouers DJ, Van Der Biest O.// J. Mater. Res .-V18.-2003.-P.1232.

108. Al-Shareef HN, Gifford KD, Rou SH, Hren PD, Auciello O, Kindon A// Electrodes for ferroelectric thin films// Integrated Ferroelectrics -V.3.-1993.-P.321.

109. V. Lambeck and G. H. Jonker// Ferroelectric Domain Stabilization in. BaTi03 by Bulk Ordering of Defects// Ferroelecfrics.-V.22.-1978.-C. 729-31.

110. R.C. Bradt and G.S. Ansell// Aging in tetragonal ferroelectric barium titanate.// 1969, J. Am. Ceram. Soc., V.52, №4, C. 192-199.

111. G.Kruger// Domain-wall motion concept to describe ferroelectric rhombohedral PLZT ceramics// 1976, Ferroelectrics, V.l 1, C.417.

112. A.R.Modak and S.K.Dey// Transmission electron microscopy observations of sol-gel derived ferroelectric PbZr03-PbTi03 Thin films with excess PbO// 1994, Integrated Ferroelectrics, V.5, C.321-331.

113. Voigt J.A.// Microstracture and 90° domain assemblages of Pb(Zr,Ti)03//Ru02 capacitors as a function of Zr-to-Ti stoichiometry // 1995, Mater Res Soc Symp P. V.361, C.395.

114. Vest R.W., Xu J.// Preparation and properties of PLZT films from metallo-organic precursors // 1989, Ferroelectrics, V.93, C.21-29.

115. Takatiori Kiguchi, Naolce Wakiya, Kazuo Shinozaki, Nobuyasu Mizutani// HRTEM investigation of the 90° domain structure and ferroelectric properties of multi-layered PZT thin films// Microelectronic Engineering, 2003, V.66, C.708-712.

116. C.D.Theis, D.G.Schlom// Domain structure of epitaxial PbTi03 films grown on vicinal (001) SrTi03// 1997, J.Mater.Sci. V.5, C.1297

117. M.A.Novojilov, A.R.Kaul, O.Y.Gorbrnoko, G.Wahl, U.Krause//IntegratedFerroelectrics .-V.33.-2001.-P.79.

118. J.Hector, N.Floquet, J.C.Niepce, P.Gaucher, J.P.Ganne// Texture, structure and domain microstructure of Ferroelectric PZT thin films// Microelectronic Engineering. -V.29.-1995.-P.285-288.

119. G.Arlt// The influence of microstructure on the properties of ferroelectric ceramics// 1990, Ferroelectrics.-V.104.-C.217.

120. M.Hoffman, J.P.Goral, M.M.Al-jassim and C.Echer. Structural and Cemical Composition Investigation of Thin Lead Zirconate Titanate Films//J. Vac. Sci. Technol. A. 104. P. 1584-1591.-1992.

121. C. Saucy, I. M. Reaney, and A. J. Bell// Microstructure and. Electromechanical Properties of BaTi03-Zr02 Core-shell. Ceramics// 2003, Br. Ceram. Proc., V.51 C.31-52.

122. A.L.Kholkin, V.V.Shvartsman, D.A.Kiselev, I.K.Bdikin// Nanoscale Characterization of Ferroelectric Materials for Piezoelectric Applications// 2006, Ferroelectrics, V.341, C.3-19.

123. A.Gruverman, O. Auciello, R.Ramesh, H.Tokumoto//Scanning force microscopy of domain structure in ferroelectric thin films: imaging and control// 1997, Nanotechnology.-V. 8A38-A43

124. A.L.Kholkin, A.Gruverman, A.Wu, M.Avdeev, P.M.Vilariho, I.M.Miranda Salvado, J.L.Baptista //Seeding effect on micro- and domain structure of sol-gel-derived PZT thin films //Materials Letters.-V.50.-2001.-P. 219-224.

125. Roman Gysel, Alexander K.Tagantsev, I.Stolichnov, Nava Setter, Michael Pavius//Ferroelectric film switching via oblique domain growth observed by cross-sectional nanoscale imaging //Appl. Phys. Lett.- V.89.-P.082906.-2006.

126. A.Roelofs, N.A.Pertsev, R.Waser, F.Schlaphof, L.M.Eng, C. Ganpule, V.Nagarajan, R.Ramesh //Depolarizing-field-mediated 180°switching in ferroelectric thin films with 90° domains // Appl. Phys. Lett.-V.80.-No.8.-2002.-P. 1424-1426.

127. K.S.Lee, J.H.Choi, J.Y.Lee, S.Baik// Domain formation in epitacsial Pb(Zr,Ti)03 thin films//J.Appl.Phys.-V.90.-No.8.-2001 .-P.4095-4102.

128. V.Ya.Shur// Domain Nanotechnology in Ferroelectrics:micro- and nano-scale domain engineering in Lithium Niobate// Abst. Book, 9th Eur. Conf. on Applications of Polar Dielectrics, ECAPD-9,Roma.-2008.- P.24

129. A.L.Kholkin //Recent Advancements in the Nanoscale Studies of FeiToelectrics//Book of abstracts, 11th European Meeting on Ferroelectricity EMF-2007.-Bled.-2007.- P. 120.

130. A.L. Kholkin et al. In Scanning Probe Microscopy : Electrical and Electromechanical Phenomena at the Nanoscale, eds. S.Kalinin&A.Gruverman.-V.l.-P. 173.-Springer, NY.-2007

131. Franke K., Besold J., Haessler W., Seegebarth C.// Modification and detection of domains on ferroelectric PZT films by scanning force microscopy // Surf. Sci.Lett.-V.302.-1994.-C.283.

132. Gruverman A., Auciello O., Tokumoto H.// Scanning Force Microscopy for the study of domain structure in ferroelectric thin films.//J. Vac. Sei. Technol. -V.B 14.-1996.-C.602-605.

133. J.F.Scott. 3D. Nano-Scale Ferroelectric Devices for Memory Applications//Ferroelectrics.-V.314.-P.207-222.-2005.

134. J.F.Scott. New Developments on FRAMs: 3D structures and all-perovskite FETs//Mater.Sci. and Eng. B/-2005.-V.120.-P.6-12.

135. J.F.Scott. //Dimensial Effects in Ferroelectrics: Ultra-Thin Single Crystals, Nanotubes, Nano-rods and Nano-Ribbons//Ferroelectrics. V.316.-P.13-21 .-2005.

136. S.Singh, S.B.Krupanidhi// Phys.Lett.-V.A367, P.356-359.-2007.

137. B.A.Hernandez et al. Chem. Mater.-V. 14,- P.480-482.-2002

138. Третьяков Ю.Д., Лукашин A.B., Елисеев A.A. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе "твердофазных нанореакторов. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 9. С. 974-998

139. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004. 327 с.

140. N.Solayappan, L.MacMillan, C.Arayio, B.Grant//Integr.Ferroelectrics.-V. 18.-P. 127.-1997

141. E.D. Mishina, K.A. Vorotilov, V.A. Vasil'ev, A.S. Sigov, N. Ohta, S. Nakabayashi, Сегнетоэлектрические наноструктуры на основе пористого кремния JETF.-V.95.-C.502.-2002.

142. Urban J. J., Yun W. S., Gu Q., Park FL: Synthesis of Single-Crystalline Perovskite Nanorods Composed of Barium Titanate and Strontium Titanate. J. Am. Chem. Soc.-V.124.-P.l 186-1187.-2002.

143. Luo Y., Szafraniak I., Nagarajan V., Wehrspohn R. В., Steinhart M., Wendorff J. H., Zakliarov N.D., Ramesh R., Alexe M.: Ferroelectric Lead Zirconate Titanate and Barium Titanate Nanotubes. Integrated Ferroelectrics.-V.59.-P. 1513-1520.-2003

144. Yuri W. S., Urban J. J., Gu Q., Park H.: Ferroelectric Properties of Individual Barium Titanate Nanowires Investigated by Scanned Probe Microscopy. //Nanoletters.- K2.-P.447-450.-2002.

145. J.Banys, M.Ivanov, J.Macutkevic, A. Krotkus, H.J.Fan, S.Kawasaki, J.F.Scott. THz Emission from PZT Nanotubes// Ferroelectrics.-V.378,-P.79-83.- 2009

146. M.Gec, K.Zagar, B.Bussmann, P.A. van Aken, M.Ceh. Preparation of nanotubes for cross-sectional TEM/STEM observations.// Microscopy Conference MC2009, Graz, Abstracts, V.3.-P.245.-2009.

147. K.Zagar, M.Ceh. Synthesis and characterization of SrTiC>3 nanotubes.// Microscopy Conference MC2009, Graz, Abstracts, V.1.-P.65.-2009.

148. А.В.Крестинин. Проблемы и перспективы развития индустрии углеродных нанотрубок в России//Российские нанотехнологии.-т.2.-№5-6.-2007.-С. 18-22

149. Дьячков П.Р1. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применение. М.: Бином.-2006. 293 С.

150. S. Iijima, Helical microtubules of grafitic carbon, Nature. London. 354.-1991.-P.56.

151. D. S. Bethune, С H. Kiang, M. S. de Vries, G. German, R. Savoy, J. Vasquez and R. Beyers. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature.-V.363.-1993.- P. 605-607.

152. S. Iijima, T. Ichihashi, Single-shell carbon nanotubes of lnm diameter, Nature.-V.363.-1993.-P.603-605.

153. C.H. Kiang, W.A. Goddard III, R. Beyers and D. S. Bethune, Carbon nanotubes with single-layer walls, Carbon.-V.33.-1995.-P. 903-914.

154. H. Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert and R. E. Smalley, Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide, Chem. Phys. Lett.-V.260.-1996.-P. 471-475.

155. M.Marchand, C. Journet, D.Guillot, J.-M.Benoit, B.I.Yakobson, Stephen T.Purcell. Growing a Carbin Nanotube Atom by Atom:"And Yet It Does Turn"//Nanolett.-V.9.-N8.-2009.-2961-2966.

156. P. Schultzenberger and L. Schultzenberger, Sur quelques fails relatifs a la histoire du carbone. C.R. Acad. Set., Paris.-V.l 11.-1890.-P.774-779.

157. R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates, R.J. Waite, Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene//J. Catal.-V.26.-1972.-P. 51-52.

158. M. Endo, Grow carbon fibres in the vapor phase, Chemtech-V. 18.-N.9 .-1988.-P.568.

159. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, K. Sugihara, I. L. Spain and H. A. Goldberg, Graphite fibers and filaments, Springer-Verlag, Berlin.-1988.

160. N.M. Rodriguez, A. Chambers, R.T.K. Baker. Catalytic Engineering of Carbon Nanostructures //Langmuir.-V.l 1.-1995.-P.3862-3866.

161. X.H. Chen, J.X. Wang, H.S. Yang, G.T. Wu, X.B. Zhang, W.Z. Li, Preparation, morphology and microstructure of segmented graphite nanofibers // Diamond and Related Materials.-V. 10.-2001.-P. 2057-2062.

162. S.H. Yoon, C.W. Park, H. Yang, Y. Korai, I. Mochida, R.T.K. Baker, N.M. Rodriguez, Novel carbon nanofibers of high graphitization as anodic materials for lithium ion secondary batteries//Carbon.-V.42.-2004.-P. 21-32.

163. A.N. Usoltseva, V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilin, N.A. Rudina, M. Yu. Alekseev et al. Self-assembling carbon filament ropes formation// Carbon.-V.42.-2004.- P. 1037-1042.

164. D.D.L. Chung, G. Benedek, P. Milani, V.G.Ralchenko; Kluwer Ac. Nanostuctured carbon for advanced applications. //Publ.-2001.-P. 331-345

165. M.M.J. Treacy, T.W. Ebbesen, J.M. Gibson, Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes// Nature.-381.-1996.-P.678-680.

166. J. Robertson. Realistic applications of CNTs//Materials today.-2004.- October.- P. 46-52.

167. T. W. Ebbesen and P. M. Ajayan, Large-scale synthesis of carbon nanotubes//Nature.-V.358.- 1992.-P. 220-221.

168. L. Langer, V. Bayot, E. Grivei, J.-P. Issi, J. P. Heremans, C H. Oik, L. Stockman, C Van Haesendonck and Y. Bruynseraede, Quantum transport in a multiwalled carbon nanotube//Phys. Rev. Lett.-V.76.-1996.-P. 479-482.

169. T. W. Ebbesen, H. J. Lezec, H. Hiura, J. W. Bennett, H. F. Ghaemi and T. Thio, Electrical conductivity of individual carbon nanotubes// Nature.-V.382.-1996.- P. 54-56

170. S. Frank, P. Poncharal, Z. L. Wang and W. A. de Heer, Carbon nanotube quantum resistors //Science. -V.280.-1998.-P. 1744-1746.

171. M. Bockrath, D. H. Cobden, P. L. McEuen, N. G. Chopra, A. Zettl, A. Thess and R. E. Smalley, Single-electron transport in ropes of carbon nanotubes // Science. V.275.-1997.-P. 1922-1925.

172. S. J. Tans, A. R. M. Verschueren and C. Dekker, Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube // Nature.-V.3 93.1998.- P. 49-52.

173. T. W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim and C. M. Lieber, Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes //Nature, 391, (1998), pp. 62-64.

174. P. G. Collins, A. Zettl, H. Bando, A. Thess and R. E. Smalley, Nanotube nanodevice. Science-V.27S.-1997.-P. 100-102.

175. H. Dai, E. W. Wong and C. M. Lieber, Probing electrical transport in nanomaterials: conductivity of individual carbon nanotubes // Science.-V.272.-1996.-P. 523-526.

176. T. Utsumi// IEEE Trans. Electron Dev., Vacuum microelectronics: what's new and exciting. V.38.-1991.-P. 2276.

177. S.T. Purcell, P. Vincent, C. Journet, V.T. Binh, Hot nanotubes: Stable heating of individual multiwall Carbon nanotubes to 2000K induced by the field-emission current //Phys. Rev. Lett.-V.88.-105.-2002.-P. 502504.

178. L.A. Chernozatonskii, Y.V. Gulyaev, Z.Y. Kosakovskaya, N.I. Sinitsyn, G.V. Torgashov, Y.F. Zakharchenko, E.A. Fedorov, V.P. Val'chuk, Electron field emission from nanofilament carbon films// Chem. Phys. Lett. -V.233.-1995.-P.63-68.

179. A.G. Rinzler, J.K. Hafner, D.T. Colbert, R.E. Smalley, Field emission and growth of fullerene nanotubes //Mat. Res. Soc. Symp. Proc.-V.359.-1995.-P. 61-68.

180. J.-M. Bonard, F. Maier, T. Stockli, A. Chatelain, W.A. De Heer, J.-P. Salvetat, L. Forro, Field emission properties of multiwalled carbon nanotubes //Ultramicroscopy.- V.73.-N.9.-1998.-P. 7-15.

181. P.J. de Pablo, S. Howell, S. Crittenden, B. Walsh, E. Graugnard, R. Reifenberger, Correlating the location of structural defects with the electrical failure of multiwalled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. V.75.-1999.-P. 39-41.

182. M.J. Fransen, T.L. van Rooy, P. Kruit, Field emission energy distributions from individual multiwalled carbon nanotubes //Appl. Surf. Sci.-V.146.-1999.-P. 312-327.

183. C. A. Spindt.-A thin-film field-emission cathode //J. Appl. Phys.-V.39.-1968.-P. 3504-3505

184. F. S. Baker, A. R. Osborn and J. Williams. Field Emission from Carbon Fibres: A New Electron Source //Nature -V.239.-1972.-P. 96-97.

185. C.Wang, A. Garcia, D. C. Ingram, M. Lake and M. E. Kordesch, Cold Field Emission from CVD Diamond Films in Emission Electron Microscopy, Electron. Lett. -V.27.-1991.-P. 1459-1461.

186. M. W. Geis, N. Efremow, J. Woodhouse, M. Mcalese, M. Marchywka, D. Soclcer and J. Hochedez, Diamond cold cathode //IEEE Electron Device Lett.-V. 12.-1991,- P. 456-459.

187. Информация о продукте на сайте http://www.oxfordxtg.com/

188. O.Yu. Maslennikov, Yu.V. Gulyaev, A.L. Musatov, A.B. Ormont, K.V. Stanislavchik, I.A. Guzilov, S.V. Lamonov, N.A. Kiselev, E.F. Kukovitskiy, Small-Sized X-ray tube with the field electron emitter on the base of carbon nanotubes, Thesysis, IVEC 2006.

189. Ajayan P. M., Iijima S. Capillarity-induced filling of carbon nanotubes //Nature. 1993. V. 361. P. 333-334.

190. Monthioux M., Flahaut E., Cleuziou J.-P. Hybrid carbon nanotubes: strategy, progress and perspectives // Mat. Res. 2006. V. 21. № 11. P. 2774-2793.

191. Sloan J., Hammer J., Zwiefka-Sibley M., Grinn M. L. H. The opening and filling of single walled carbon nanotubes (SWTs) // Chem. Commun. 1998. P. 347-348.

192. Corio P., Santos A. P., Santos P.S., Temperini M. L. A., Brar V. W., Pimenta M. A., Dresselhaus M. S. Characterization of single call carbon nanotubes filled with silver and with chromium compounds // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 383. P. 475-480.

193. Sloan J., Kirkland A. I., Hutchison J. L., Grinn M. L. H. Aspects of crystal growth within carbon nanotubes // C.R. Physique. 2003. V. 4. P. 1063-1074.

194. Sloan J., Kirkland A. I., Hutchison J. L., Grinn M. L. H. Integral atomic layer architectures of lDcrystalls inserted into single walled carbon nanotubes // Chem. Commun. 2002. -V. 1.- P. 1319-1332.

195. Kirkland A. I., Meuer R. R., Sloan J., Hutchison J. L. Structure determination of atomically controlled crystal architectures grown within single wall carbon tatotubes // Microsc. Microanal. 2005.-V. 11.-P. 401409.

196. K.A. Vorotilov, M.I. Yanovskaya, E.P. Turevskaya, A.S. Sigov. SolGel derived ferroelectric thin films: avenues for control of microstructural and electric properties//.!. Sol-Gel Science and Technology.-1999.-P. 109118.

197. Яновская M. И., Соловьева Jl. И., Васильев В. А., Воротилов К. А., Сигов А. С., Медовой А. И. // Труды III международной конференции «Кристаллы, рост, свойства, реальная структура, применение». Александров.-1998.-Т. 2.-С. 452.

198. Vasiljev V.A., Vorotilov К.А., Yanovskaja M.I., Solovjeva L.L, Sigov A.S.//J.Sol-Gel Science and Technology.-1998.- V.123.-P.877.

199. Shimooka H., Yamamoto Т., Takahachi S., Kohiki S.: Synthesis of free-standing crystalline barium-titanate films at vapour/liquid orliquid/liquid interface // J. Sol-Gel Science and Technology.-V.19.-P.749-752 .-2000.

200. E.D. Mishina, A.S.Sigov, Yu.I.Golovko, V.M.Mukhortov, Т. Tamura, S.Nakabayashi and Masuda. Ferroelectric nanostructures sputtered on alumina memdranes. //Physica E: Low-dimencial Systems and Nanostructures. -V.25.-P.35-41.-2004.

201. E.D. Mishina, K.A. Vorotilov, Vasiljev V.A., Sigov A.S., N. Ohta, S. Nakabayashi// JETF V.95.-P.502.-2002

202. A.B. Крестинин, A.B. Раевский, O.M. Жигалина, Г.И. Зверева, Б.М. Кислов, О.И. Колесова, В.В. Артемов, Н.А. Киселев, Рост углеродных нановолоконнитей особого типа при пиролизе метана// Кинетика и катализ.-2006.-Т. 47.-№4.- С. 1-4

203. Yu.D. Tretyakov, S.V. Savilov, N.A. Kiselev, O.M. Zhigalina, A.S. Kumskov, A.V. Krestinin, J.L. Hutchison. Filling of single-walled carbon nanotubes by Cul nanocrystals via capillary technique. Physica E.-2007.-V.37.-Is. 1 -2.-P.62-65.

204. Д.Брандон, У.Каплан. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля.- Москва: Техносфера.-2004.-384 С.

205. Д. Синдо, Т. Окинава. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. .- Москва: Техносфера.-2006.-256 С.

206. А.К. Гутаковский, А.Л.Чувилин., Se Ahn Song. Применение высокоразрешающей электронной микроскопии для визуализации и колическтвенного анализа полей деформации в гетеросистемах // Изв.РАН.Сер.Физ.-2007.-Т.71 .-№ 10.-С. 1464-1470.

207. Tecnai Basic, FEI Electron Optics B.V. //Eindhoven, The Netherlands.-2002.

208. Radermacher M. Weighed Back-Projection Methods. In Frank J. (ed.) Electron tomography. 3-dimetional imaging with the transmission electron microscopy. Plenum Press.-1992.-P.95-115.

209. Weyland M. Electron tomography of catalysts //Topics in catalysis. V.21.-N.4.-2002.-P.173-183.

210. Pennycock S.J., Berger S.D., Culbertson R.J. Elemental mapping with elastically scattered electrons//J.Microscopy-1986.-V.144.-P.229.

211. Weyland M., Midgley P.A. Extending energy filtered transmission electron microscopy (EF ТЕМ) in three dimensions using electron tomography. //Microscopy and microanalysis.-2003.

212. Functional description of Tecnai™ Tomography Software. FEI Electron Optics B.V. Eindhoven.The Netherlands.-2004

213. Midgley P.A., Weyland M. 3D electron microscopy in the physical sciences: the Development of Z- contrast and EF ТЕМ tomography// Ultramicroscopy. -V.96.-2003.-P.413-431.

214. Абросимов О.Г. кандидатская диссертация «Разработка и адаптация методик и программ электронной томографии для исследования объектов материаловедения»

215. Е.Р. Ward, T.J.V. Yates, J.-J. Fernandez, D.E.W. Vaughan and P.A. Midgley//J. Phys. Chem.C .-2007.-V.111.-P.11501

216. В. Неволин. Зондовые нанотехнологии в электронике,- Москва: Техносфера.-2005.-152 С.

217. I.M. Reaney /Microstructural Characteristion of Ferroelectric Thin Films in Transverse Section // Microelectronic Engineering.-V.29.-1995.-P. 277-284.

218. S.B.Maj umder, D.S.Agraval, Y.N.Moharatra, V.N.Kulkorni / Perovskite Phase Formation in Sol-Gel Derived Pb(ZrxTiix)Ox Thin Films // Integrated Ferroelectrics.-1995.- V.9.-P.271-284.

219. О.М.Жигалина, П.В.Бурмистрова, А.Л.Васильев, В.В.Роддатис, К.А.Воротилов. //Микроструктура многослойных композиций Si/Si02/Ti/Pt/PZT.// Известия AFI. Серия физическая. - № 9. - Т. 65. -С. 1274-1277.-2001.

220. O.M.Zhigalina, P.V.Burmistrova, A.S.Sigov, A.L.Vasiliev, K.A.Vorotilov. //Effect of lead content on the microstructure and electrical properties of sol-gel PZT thin films // Ferroelectries. — P.51 -56. — V. 271,— 2002.

221. Коханчик Л.С., Воротилов К. А., Сигов А .С.// В кн.: " XVIII Российская конференция по электронной микроскопии. Тезисы докладов", Черноголовка.-2000.-С.56.

222. К.А. Воротилов, О.М. Жигалина, В.А. Васильев, А.С. Сигов. Особенности формирования кристаллической структуры цирконата-титаната свинца в системах Si-Si02-Ti(Ti02)-Pt-Pb(ZrxTil-x)03// ФТТ.-2009.-Т.51 .-Вып. 7.- С. 1268-1271.

223. О.М.Жигалина, П.В.Бурмистрова, А.Л.Васильев, В.В.Роддатис, К.А.Воротилов, А.С.Сигов. //Электронная микроскопия элементов СЭЗУ на основе многослойных структур Si02-Ti-Pt-.4TC.// Микроэлектроника. -№3.-2001.

224. O.M.Zhigalina, P.V.Burmistrova, D.N.Zacharov, A.S.Sigov, K.A.Vorotilov. //Structure of CSD BST capacitor elements.// 7th Russia/CIS/Baltik/Japan Symposium on Ferroelectricity RCBJSF-7. Book of Abstract.—P. 187.— St.Peterburg. FTI RAS. - 2002.

225. O.M.Zhigalina, P.V.Burmistrova, A.L.Vasiliev, V.V.Roddatis, A.S.Sigov, K.A.Vorotilov. //Microstructure of PZT capacitor structures.// Ferroelectrics. V.286. - 2003.В

226. Картотека JCPDS, № 33-0784.

227. О.М.Жигалина, К.А.Воротилов, А.С.Сигов, Ю.В.Григорьев, А.С.Кумсков. //Исследование процесса кристаллизации сегнетоэлектрических гетероструктур//ХХ Российская конференция по электронной микроскопии: Тезисы докл адов.-п. Черного л овка.-2004.-С.29.

228. D.J.Taylor, P.K.Larsen, G.J.M.Dormans, A.E.M.De Veirman/ Pulse Switching Characterization of Organomettallic Chemical Vapor Deposited PbZrxTii.403 Thin Films for High-Density Memory Applications.// Integrated Ferroelectrics.-1995.-V.7.-P. 123-138.

229. K.A. Воротилов, O.M. Жигалина, В.А. Васильев, A.C. Сигов. Особенности формирования кристаллической структуры цирконата-титаната свинца в системах Si~Si02—Ti(Ti02)—Pt—Pb(ZrxTil-x)03// ФТТ.-2009.-Т. 51, Вып. 7.- C.1268-1271.

230. J.Fukushima, K.Kodaira, T. Matsushita. Preperation of Ferroelectric PZT Films by thermal decomposition of organometallic compounds//J.Mater.Sci.-1984.-V.19.-N2.-P.595-598.

231. Gruverman A., Auciello O., Hatano J., Tokumoto H.: Scanning force microscopy as a tool for nanoscale study of ferroelectric domains// FeiToelectrics. -1996.-V. 184.-P. 11-20.

232. Zhigalina O.M., Vorotilov K.A., Khmelenin D.N., Sigov A.S., Gainutdinov R.V.//Correlation grain and domain structures in PZT thin films// Integrated Ferroelectrics.-V. 106.-2009

233. P.V.Burmistrova, A.S.Sigov, K.A.Vorotilov, D.N.Zacharov, O.M.Zhigalina. //Microstructurc and dielectric properties of (Bao,7Sro,3)Ti03 thin films.// Ferroelectrics. V.286. - P.261-265. - 2003

234. O.M.Zhigalina, K.A.Vorotilov, A.S.Sigov, Yu.V.Grigoriev, V.A.Vasiliev. //Structural state of ferroelectric В ST thin films after different kinds of heat treatments.// 13th European Microscopy Congress. -Abstracts. -V. II. Antwerpen. - 2004

235. O.M.Zhigaiina, K.A.Vorotilov, A.S.Kumskov, O.I. Lebedev, A.S.Sigov, D.N.Khmelenin. //Visualization of Structural State in CSD BST Thin Films.// Proceedings of Microscopy Conference (MC-2005). Davos. - 2005.- P.293

236. Коханчик Jl.M., Воротилов K.A., Сигов А.С., Яновская M.I1. Условия кристаллизации и свойства пленок титаната бария-стронция, формируемых методом химического осаждения из растворов. Известия РАН, сер. Физическая.-2001. Т.65,- №9.- С. 1283-1287.

237. O.M.Zhigaiina, K.A.Vorotilov, A.S.Sigov, A.S.Kumskov. //Influence of Crystallization Process on structural State of CSD BST Thin Films.// Ferroelectrics.-V.33 5 .-No .1 .-P. 13 -21 .-2006

238. O.M. Zhigalina, K.A. Vorotilov, A.S. Sigov, D.N. Khmelenin, A.S.

239. Kumskov. Visuilization of grain morphology in BST films by ТЕМ. .th

240. Proceedings of 16 International Microscopy Congress (IMC-16).- 3-8 September, Sapporo, Japan.- P. 1364.-2006

241. A. Sigov, K. Vorotilov, O. Zhigalina, I. Androsov. ТЕМ Study of BST Thin Films//The International Conference "Micro- and nanoelectronics-2007"(ICMNE-2007),Octoberl-5,2007.- Russia, Zvenigorod.

242. A. Sigov, К. Vorotilov, О. Zhigalina. Microstructure of CSD BST thin films and Nanotubes//Abstracts of 11th European Meeting on Ferroelectricity. Bled.Slovenia.-2007.-P. 177

243. О.М.Жигалина, К.А.Воротилов, А.С.Сигов, А.С.Кумсков, Структура пленок (Ba0.7Sr0.3)Ti03, полученных химическим осаждением из растворов при кристаллизации на подслое//ФТТ.-Т.48.-Вып.6.-2006.-С.1135-1137

244. JCPDS: File Card No. 33-0784

245. Scherer G.W.: Sintering of sol-gel films// J. Sol-Gel Science and Technology. -V.8.- P.353-363 .-1997.

246. Brinker C.J., Scherer G.W.: Sol-Gel Science. New York: Academic Press (1990), Chap. 11

247. Schwartz R.W., Voigt J.A., Tuttle B.A., Payne D.A., Reichert T.L., DaSalla R.S.//J.Mater.Res.l997.-V.12, N2.-P.444.

248. Leite E.R., Mastelaro V.R., Zanetti S., Longo E.: Crystallization study of SrTiOs thin films prepared by dip coating//Materials Research. V.2.- P.93-97.-1999

249. Phule P.P., Risbud S.H.: Low-temperature synthesis and dielectric properties of ceramics derived from amorphous barium titanate gels and crystalline powders// Mat. Science and Engineering. B3.-P.241-247,- 1989.

250. Hasenkox U., Hoffmann S., Waser R.: Influence of precursor chemistry on the formation of МТЮ3 (M=Ba,Sr) ceramic thin films//J. SolGel Science and Technology. -V.12.-P.67-79.-1998.

251. Hoffman S., Waser R.: Control of the morphology of CSD-prepared (Ba,Sr)Ti03 thin films. J. European Ceramic Society.-V.19.-P.1339-1343.-1999.

252. Zhang T.-J., Ni H., Wang W.: Preparation and characterization of epitaxial-grown (Bao.65Sro.35)Ti03 thin films by the sol-gel process on Pt/MgO substrates// J. Mat. Synthesis and Processing.-V. 10.-P. 17-21.-2002.

253. О.М.Жигалина, К.А.Воротилов, A.C.Сигов, А.С.Кумсков, Структура пленок (Ba0.7Sr0.3)Ti03, полученных химическим осаждением из растворов на сапфировых подложках//ФТТ.-Т.48.-Вып.6.-2006.- С.1138-1141.

254. О.М.Жигалина, К.А.Воротилов, А.С.Сигов, Д.Н.Хмеленин, А.С.Кумсков //Структура композиций ТБС-сапфир.// Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры», часть 1, М: МИРЭА.-2005.-С. 19-24.

255. О.М. Жигалина, К.А. Воротилов , Д.Н.Хмеленин, А.С.Сигов , А.С.Кумсков Структура пленок (Ba0.7Sr0.3)TiO3, нанесенных на диэлектрические подложки//Материалы XXI Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка 5-10 июня 2006 г.-С.41.

256. О.М.Жигалина, К.А.Воротилов, Д.Н.Хмеленин, А.С.Сигов. Структура пленок, полученных химическим осаждением из растворов на подложках из поликора.//Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.-2008.-№9.-С.3-8.

257. J.S. Vartuli, M.Ozenbas, C.-M.Chun, M.Trau, I.A.Aksay. Micropattened lead zirconium titanate thin films// J.Mat. Res. 18.- P. 1259-1265.-2003.

258. E.D.Mishina, N.E.Sherstyuk, A.V.Mishina, V.M.Mukhortov, G.Buinutskaya, L.L.Kulyuk, Th.Rasing. Optical second harmonic generation for determination the domain orientation in thin ferroelectric films// Ferroelectrics.-V.286.-2003.-P.279-290.

259. O.M.Zhigaiina, K.A.Vorotilov, A.S.Sigov, Yu.V.Grigoriev, V.A.Vasiliev. //Structural state of ferroelectric BST thin films after different kinds of heat treatments.// 13th European Microscopy Congress. -Abstracts. V. II. - Antwerpen. - 2004

260. О.М.Жигалина, К.А.Воротилов, А.Н.Кускова, А.С.Сигов. Электронная микроскопия наноструктур титаната-бария-стронция в мембранах оксида алюминия.//Нано- и микросистемная техника.-№12.- 2008.

261. О.М. Жигалина, К.А. Воротилов, А.Н. Кускова, А.С. Сигов. Электронная микроскопия наноструктур титаната бария-стронция в матрице оксида алюминия//ФТТ.- 2009.-Т.51 .-Вып. 7.-С. 1400.

262. О.М. Zhigalina, E.D. Mishina, V.A. Vasiliev, A.N.Kuskova, V.V.Artemov, K.AVorotilov // Crystallization of BST in porous Alumina Membranes// Proceedings of 8th Multinational Congress on Microscopy. Prague, 17-21 June 2007.-P.325.

263. E.D.Mishina, O.M.Zhigaiina, N.E.Sherstyuk, K.A.Vorotilov, V.A.Vasil'ev, A.S.Sigov, N.Ohta, S.Nakabayashi. // Ferroelectrics templated in nanoporous silicon membranes.// Ferroelectrics. V. 286. -P.205-211.-2003.

264. A.B. Крестинин, A.B. Раевский, О.М. Жигалина, Г.И. Зверева, М.Б. Кислов, О.И. Колесова, В.В. Артемов, Н.А. Киселев. «Некаталитический рост углеродных нановолокон\нанотрубок при пиролизе углеводородов» Четвертая международная конференция

265. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 26-28 октября 2005, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Сборник тезисов докладов, С. 128.

266. A.B. Крестинин, A.B. Раевский, O.M. Жигалина, Г.И. Зверева, Б.М. Кислов, О.И. Колесова, В.В. Артемов, Н.А. Киселев, Рост углеродных нановолоконнитей особого типа при пиролизе метана// Кинетика и катализ.-2006.-Т. 47.- №4.-С. 1-4

267. X.R.Wang, R.O.Loutfy, J.C.Withers, J.Jiao, S.Seraphin//MRS'95 Fall Meeting, Poster.-1995.

268. P.J.F.Harris, Carbon nanotubes and related structures.-Cambrige University Press.-1999

269. A.Peagney, P.Coquay, E.Flahaut, R.E. Vandenberghe, E. De Grave, C.Laurent. A study of the formation of single- and double-walled carbon nanotubes by a CVD method// J.Phys.Chem.B.-V.l05.-2001.-P.9699-9710.

270. A.V. Krestinin. On the kinetics of heterogeneous acetylene pyrolysis// Kinetics Catal.-V.41.-2000.- P. 729-736.

271. P.A. Tesner. Growth rate of soot particles//Combust. Sci. Tech. -.V.97.-2000.-P. 243-245.

272. A.V. Krestinin, M.B. Kislov, A.V. Raevskii, O.I. Kolesova, L.M. Stasik, On the mechanism soot particle formation//Kinetics. Catal.-V.41.-2000.-P. 90-98.

273. Yu.D. Tretyakov, S.V. Savilov, N.A. Kiselev, O.M. Zhigalina, A.S. Kumskov, A.V. Krestinin, J.L. Hutchison. Filling of single-walled carbon nanotubes by Cul nanocrystals via capillary technique// Physica E.-V. 37(l-2).-2007.- P.62-65.