Электронная микроскопия углеродных нанотрубок и нановолокон и автоэлектронные эмиттеры на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Григорьев Юрий Васильевич

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН И АВТОЭЛЕКТРОННЫЕ ЭМИТТЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 01 04 07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2007 г

003064863

Работа выполнена в лаборатории электронной микроскопии Института кристаллографии имени А В Шубникова Российской академии наук

Научные руководители член-корреспондент РАН Киселев Николай Андреевич кандидат физико-математических наук, доцент Жигалина Ольга Михайловна

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

Гиваргизов Евгений Инвиевич доктор физико-математических наук, профессор Котосонов Алексей Степанович

Ведущая организация

Российский химико-технологический университет им. Д И. Менделеева

Защита диссертации состоится «Л~» ¿-.еиту^р! 2007 года в \1 ч зо мин на заседании диссертационного совета Д 002114 01 при Институте кристаллографии имени А В. Шубникова РАН по адресу 119333, г Москва, Ленинский пр 59, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института кристаллографии имени А В Шубникова РАН.

Автореферат разослан « » дА-исТсу 2007г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 114 01 кандидат физико-математических наук

В М Каневский

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Научные достижения последних лет в области нанотехнологий привели к значительному прорыву практически во всех высокотехнологичных сферах науки Возможность миниатюризации различных устройств благодаря использованию объектов нанометрового масштаба оказалась особенно востребованной в таких наукоемких и высокотехнологичных областях, как электроника и энергетика Это является одной из самых актуальных тенденций современной науки

В 1991 году были открыты многостенные углеродные нанотрубки (МСНТ) [1], а два года спустя - одностенные (ОСНТ) [2] По своим размерам они естественным образом вписываются в класс наноструктур

Углеродные нанотрубки (НТ), в особенности одностенные, обладают целым рядом необычных физических и механических свойств ОСНТ, как показали исследования, характеризуются очень высокими значениями модуля Юнга, теплопроводности, электронной проводимости и аспектного отношения На их основе уже созданы некоторые устройства, а в дальнейшем могут быть получены уникальные изделия В настоящее время работы ограничиваются, главным образом, фундаментальными исследованиями Это происходит по нескольким причинам, в частности, из-за трудности манипулирования НТ Работа по получению, исследованию структуры и различным вариантам применения углеродных нанотрубок является одной из наиболее актуальных задач современной науки

Задачей настоящей диссертации являлись поиски новых типов углеродных нанотрубок и нановолокон, установление их структуры и закономерности роста Большое внимание было уделено исследованию возможности создания автоэлектронных эмиттеров на основе НТ, что потребовало изучения поведения нанотрубок в электрическом поле с целью выработки рекомендаций для стабилизации тока автоэлектронной эмиссии При этом были проведены in situ исследования в растровом электронном микроскопе

Как уже было отмечено, одним из основных препятствий, ограничивающих применение ОСНТ в нанотехнологиях, являются проблемы с манипулированием нанотрубками нанометрового диаметра В данной работе был найден новый тип нанокомпозита ОСНТ@пироуглеродное покрытие или НТ/НВ Он представляет собой ОСНТ, покрытую слоем пироуглерода и достигает длины 4-5мм, т е в 1000 раз длиннее известных ОСНТ, а его скорость роста в 50-100 раз превышает скорость

роста ОСНТ Предложена рабочая модель механизма роста этого нанокомпозита Предварительные исследования показали, что нанокомпозит может быть использован в качестве точечного автоэлектронного эмиттера, датчика для атомно-силовой микроскопии и функционального элемента наноэлектроники, что является актуальным.

Цель работы заключается в исследовании различных типов углеродных нанотрубок методами электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и электрофизическими методами по следующим основным направлениям

1 Исследование структуры углеродных нанотрубок с коническими стенками (КСНТ), выращенных на различных подложках с применением различных катализаторов методами ВРЭМ и РЭМ

2 Исследование структуры двух типов углеродных бинитей методом ВРЭМ, а также механизма их роста

3 Исследование методами РЭМ т situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию углеродных нанотрубок Выработка рекомендаций по увеличению стабильности полевых эмиттеров на основе покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками

4 Исследования углеродных бинитей методами ПЭМ и РЭМ

5 Исследования структуры нового типа углеродных нанонитей, представляющих собой композит на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой равномерным слоем пироуглерода (ОСНТ@ПУ)

6 Исследование поведения таких ОСНТ@ПУ в электрическом поле и использование их в качестве эмиттеров

7 Использование ОСНТ@ПУ в качестве элементов наноэлектроники и исследование их электрофизических свойств

Научная новизна определяется тем, что

1 Проведено исследование in situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на массивы покрытий из углеродных нанотрубок, что необходимо для создания стабильных полевых эмиттеров и позволяет понять структурные изменения, произошедшие в процессе их работы

2 Исследованы структурные особенности углеродных нанотрубок, что позволило подобрать оптимальную технологию их получения для использования в качестве полевых эмиттеров и элементов наноэлектроники

3 Обнаружен нанокомпозит ОСНТ@ПУ на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой слоем пироуглерода, который является принципиально новой структурой Он может быть использован в качестве полевого эмиттера и как элемент наноэлектроники

4 Исследована структура и предложен механизм образования угеродных бинитей

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в работе, позволяют более эффективно использовать покрытия из углеродных нанотрубок для создания полевых эмиттеров Исследование влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию НТ и ОСНТ@ПУ, позволяет выработать оптимальный режим пользования такими эмиттерами ОСНТ@ПУ могут быть использованы как полевые эмиттеры и как элементы наноэлектроники

На защиту выносятся следующие положения:

1 Структура покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками

2 Влияние электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию конических углеродных нанотрубок в покрытиях Рекомендации по «структурному кондиционированию» (тренировке) покрытий с целью стабилизации полевой эмиссии

3 Структура нового типа углеродного нанокомпозита ОСНТ@ПУ, и исследование электрофизических свойств этих нанокомпозита

4 Структура и механизм образования углеродных бинитей

Личный вклад автора:

Автором проведены ПЭМ-исследования нанотрубок с коническими стенками, а также т situ РЭМ-исследования влияния электрического поля, тока эмиссии и времени выдержки в поле на конфигурацию массивов нанотрубок При этом были исследованы их эмиссионные характеристики и сконструировано специальное приспособление Проведены ПЭМ- и ВРЭМ- исследования структуры углеродных бинитей, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с

применением горячей нити (ЭТ-СУБ) Автор участвовал в создании структурной модели этих нитей

Был проведен большой объем ПЭМ- и ВРЭМ-исследований структуры нанокомпозита ОСНТ@ПУ Установлены закономерности влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию слоя ОСНТ@ПУ и одиночных нанокомпозитов Автор принимал участие в создании структурной модели данного нанокомпозита

Предложена и реализована методика укладки нанокомпозита на золотые контакты и проведены предварительные исследования их электрофизических свойств

Постановка задачи, интерпретация и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с научными руководителями

Апробация работы

Результаты работы докладывались на конкурсе Института кристаллографии им А В Шубникова РАН 2004 г (работа удостоена премии А В Шубникова) На международных и национальных конференциях XX Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка 2004 г (3 доклада), XI Российской конференции по росту кристаллов 2004г, 18-ой Международной вакуумной конференции по нано- и микроэлектронике, Оксфорд, 10-14 июня, 2005 года (2 доклада), XXI Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2006 г

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы Общий объем работы 162 страницы Диссертация содержит 100 рисунков и список цитируемой литературы из 135 наименований

Содержание работы

Во введении приводится общая характеристика диссертационной работы показана актуальность темы исследований, сформулированы цели, представлены положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна работы, показана практическая ценность полученных результатов, приведены сведения об апробации работы

В первой главе содержатся сведения об имеющихся на настоящий момент

данных по тематике исследований Описаны основные методы получения различных углеродных наноматериалов (например, метод химического осаждения из газовой фазы - CVD), включая ОСНТ и МСНТ, а также технологии их очистки от различных загрязнений (частиц сажи и графитовых обломков) Рассмотрены принципы структурной организации НТ, наиболее подробно рассматривается структура и виды ОСНТ, МСНТ и различных углеродных нановолокон и нитей Описаны методы измерения различных физических свойств НТ, приведены некоторые общие сведения об автоэлектронной эмиссии для различных материалов, в том числе углеродных нанотрубок, подробно рассмотрены механизмы полевой эмиссии МСНТ Приведены данные по стабильности эмиттеров на основе одиночных МСНТ и покрытий из ОСНТ, а также описание различных возможных и реализованных на настоящий момент применений эмиттеров на основе углеродных наноматериалов

Во второй главе приведены описания методик получения образцов, методы их структурных исследований, in situ РЭМ-исследования конфигурации КСНТ и нанокомпозитов в слое, измерений их автоэмиссионных характеристик и проводимости

В работе исследованы три типа объектов КСНТ, нанокомпозиты ОСНТ@ПУ и углеродные бинити

КСНТ синтезированы в Казанском физико-техническом Институте на кромке и на поверхности никелевой фольги (длина 20-50 мм, ширина 2-3 мм, толщина 0 2 мм) методом CVD, с использованием продуктов термического разложения полиэтилена в качестве источника углерода Образцы ОСНТ@ПУ получены Крестининым А В с коллегами методом гетерогенного каталитического пиролиза метана или ацетилена в Институте проблем химической физики РАН Эта методика отличалась от метода CVD для получения КСНТ применением специфических временных и температурных режимов. В качестве подложек использовали кварц, кремний, искусственный графит, сапфир, а в качестве катализаторов соли Fe, Ni, Со Рост углеродных бинитей осуществлялся Рябенко А Г в Институте проблем химической физики РАН методом HF-CVD Выделение углерода происходило на никелевой проволоке диаметром 0 2мм

В данной главе описаны методики приготовления образцов для электронной микроскопии РЭМ-исследования проводили с помощью растровых электронных микроскопов PHILIPS SEM-515 в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 30 кВ, JEOL 7020 при ускоряющем напряжении 1-15 кВ ВРЭМ-

исследования проводили с помощью просвечивающих электронных микроскопов Р ИГОРЯ ЕМ-4.?0$Т при ускоряющем напряжении 200 кВ (разрешение со точкам 2.5 Л), .ГР.01- 1ЕМ-4ОО0ЕХ с ускоряющим напряжением 400 кИ (разрешение по точкам 1.6 Л), Г И Теспа! С2308Т с ускоряющим напряжением 300 кВ (разрешение по точкам

Для исследования эмиссионных характеристик и влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию КСНТ или ОС1ГГ@ПУ в растровом электронном микроскопе использовали специально сконструированные Диссертантом приспособления, изготовленные в СКБ ИК РАН (Рис. I). Дня проведения исследований от1 N1 фольги отрезали небольшую часть, которую приклеивали кромкой к торцевой поверхности винта, предназначенного для регулировки расстояния анод-катод. В качестве анода использовали латунный шарик диметром 2мм. Приспособление устанавливали в рабочую камеру растрового электронного микроскопа и подавали напряжение на его контакты.

С помощью проводов контакты подсоединяли к вакуумному разъему, установленному па фланце, и далее по схеме к м икр о вольтметру H 7-34 А. измеряющему эмиссионный ток. В качестве источника напряжения использовали блок ТВ-2 с регулируемым напряжением до 3 кВ и шагом 1 В. Эксперименты но исследованию эмиссионных свойств КСНТ и OCI ГГ@ПУ проводили также сотрудники лаборатории эмиссионной электроники ИРЭ РАН с помощью высоковольтного источника Keithley 248 и пикоамперметров Keilhiey 485 и Keithley 6485 в сверхвысо кошку у мной камере (р- 1,3x10 ' 1 ¡а).

Электропроводность композитов измеряли в ходе совместных экспериментов в ФНМ МГУ при комнатной температуре двухконтактным методом, используя

2.0 Â).

катод {Ni фольга)

Рис. 1. Фотография держателя для исследования эмиссионных характеристик образцов и влияния электрического поля на конфигурацию КСНТ и ОСНТИ'ПУ в слое.

потенциостат Solartron Si 1287. и Методом ком iure кои ого импеданса на переменном ток&в диапазоне частот 10Гц- 1 МГц с амплитудой сигнала 100, 300, 500. 750 и 1000 мВ на анализаторе частотных характеристик Solart го ti SI 1255В.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты ВРЗМ- и РЭМ-исследовапий морфологии и структуры KCl IT, ОСНТ@ПУ и углеродных бпмитей.

Исследовании образцов КСНТ, выращенных на плоской части и кромке никелевой (|)ольги п РЭМ, выявили нйтевидные структуры различного диаметра и длиной до нескольких десятков микрон, покрывающие подложку сплошным слоем. Для проведения ВГ'ЭМ-исследонаиий КСНТ отделяли от Подложки и наносили на медную сетку диаметром Змм полимерным углеродным покрытием. Исследования аыявияи присутствие углеродных Нан отру бок с коническими стенками, представляющими собой графеновые слои, свернутые в конус. На Рис. 2а показано В ЮМ-изображение КСНТ, угол конусности составляет 19-41°, а внешний диаметр -6-50 им.

Изображения шончйв

конических графеновых слоев.

Рис. 2. ВРЭМ-изображения КС1ГГ: (а) стрелками отмечены открытые кромки графеновых слоев; (С) открытое (без КЧ) окончание КСНТ, слспа и ¡справа

показаны

увеличенные

окончаний

11а Рис. 26 показано ВРЭМ-иЗЙбражение открытого окончания КСНТ и увеличенные фрагменты 'этого изображения. Видно, что стенки нал отрубки оканчиваются двумя-тремя графеновыми слоями (межслоевое расстояние составляет 0.34нм), то есть являются атомио-острыми. что хорошо для использования таких нам отрубок в качестве автоэлектрон к ы х эмиттеров. Впервые были проведены ПЭМ-и следования образцов КСНТ, выращенных на кромке никелевой фольги, что исключило процесс диспергации отделенного от Подложки материала при приготовлении образов для ПЭМ-исследований. Исследования выявили большое количество неориентированных нанотрубок. многие из которых имели открытые окончания без каталитических частиц (Рис. 3), что свидетельствует в пользу механизма роста «с вершины». Каталитическая частица при этом, по-видимому, исчезает с окончания в процессе роста,

В процессе исследований новых видов углеродных наноструктур были открыты паиокомпозиты ОСНТ@ПУ или НТ/НВ. Была отмечена, очень высокая скорость ростаэтиК структур (5-7 мкм/с).

Рис. 3, ПЭМ-изобршкение профшШ слоя КСНТ, выращенного на никелевой подложке, Маленькими стрелками обозначены открытые окончания КСНТ,

Методом растровой электронной микроскопии были обнаружены длинные, в основном, прямые нити (максимальная длина ОСМТ@ПУ, наблюдаемая с помощью РЭМ, ¡,4 мм), с постоянным диаметром по длине трубки (50-130 им). Па Рис. 4 показано ПЭМ-изображен не одной из таких нитей длиной 6.2 мкм. Наблюдалось три типа окончаний нитей: Округлые, конические и сломанные. На Рис. 4 НТ/НВ имеет одно окончание округлое, а другое сломанное. Вдоль центральной оси нити на ncsiM её протяжении наблюдается тонкий канал диаметром от 2 до 4 нм.

и

i* не. 4. Фрагмент нанохомпоаита ОСНТ@ПУ (400 кВ), катализатор Fe. Наблюдаются окр у слое окончание (слева) и сломанный конец t справа). Тонкий канал проходит и середине волокна.

ВРЭМ-мсследования конических окончаний выявили, что центральный канал Проходит посередине волокна, а его окончание совпадает с вершиной конуса (Рис. 5). О РЭМ-исследования сломанных окончаний нан о композите в выявили присутствие одностенной углеродной НТ, диаметр которой совпадает с диаметром внутреннего канала (Рис. 5).

i.¿¡-: :.. ■■ - л ,

" К 1Ппт

- г ¿ ■ -V . ."i

Рис, 5, (а) 11ЭМ-изображение сломанного окончания ОСНТ@ПУ, из которого выступает ОСНТ. (б) ВРЭМ-кэображение этого окончании. Диаметр ОСНТ-Зим.

lia основе структурных исследований была предложена рабочая модель строения нано композита. Волокно представляет собой ОСН Г со средним диаметром 2-4 нм и длиной до 3 мм, покрытую толстым внешним слоем пироуглерода (обычно цилиндрическим) диаметром 50-130 нм (Рис, 6).

Рис. 6. Модель структуры ОСНТ@ПУ (а) растущее коническое окончание ОСНТ покрыта слоем пироуглерода Рост ОСНТ и конденсации углерода на ней происходит одновременно Черные стрелки отмечают направление роста ОСНТ, полые стрелки -направление роста внешней оболочки (б) окончание ОСНТ@ПУ после прекращения роста

**

Рис 7. Модель роста ОСНТ@ПУ (а) каталитический (с основания) процесс нуклеации ОСНТ, (б) некаталитической рост ОСНТ и конденсации углерода на ней,(в)процесе продолжается на внешней части НТ, (г)все ростовые процессы остановлены,ОСНТ закрывается шапкой и

формируются округлые окончания

б

Предполагается, что конические окончания нанокомпозита - являются следствием незавершенности ростового процесса Когда процесс роста ОСНТ заканчивается или сильно замедляется, окончания приобретают округлую форму Была предложена рабочая модель роста таких нитей (Рис. 7) Предположительно, сначала происходит каталитический процесс зарождения ОСНТ, затем начинается рост ОСНТ, и в то же время происходит конденсация на ней пироуглерода Далее процесс продолжается только в верхней части И когда все ростовые процессы завершены, волокно закрывается округлой шапкой

Также в данной главе приводятся результаты изучения структуры углеродных

бинитей двух типов. Ьыли проведены РЭМ-исследования по профилю 0.2 мм никелевой проволоки, которые выявили неориентированные нити, растущие на её поверхности. ПЭМ- и ВРЭМ-исследовапня показали, что эти нити, являются так называемыми бинитями. Они выявили два хорошо различимых их типа, которые в дальнейшем будут рассматриваться как тип I и тип 2. Типичное ПЭМ-изображение углеродной нити типа I показано на Рис. 8а. В центральной части нити равномерного диаметра 250 нм находится каталитическая частица, которая а боковой проекции имеет линзообразную форму. Углеродная нить растет с обеих сторон каталитической частицы, то есть наблюдается бииить. ВРЭМ-изображение бинити показано на Рис. 86. Видны большие линзообразные полости с максимальным диаметром 50 нм. Можно видеть, что около каталитической частицы диаметр этих дефектов уменьшается до 30 нм. Расстояние между большими полостями заполнено более мелкими полостями и нитеобразным материалом с толщиной 1 -2 нм.

Второй тип би нитей показан на Рлс. 9. Структура нитей состоит из двух частей или еубнитей, каждая из которых представляет в сечении полукруг. Они соединены своими плоскими частями. Схематическое представление о етрукгуре дано на Рис. 10. Когда бииить просматривается вдоль щели между двумя субнитями, наблюдается боковая проекция (SV). При наблюдении перпендикулярно щели просматривается вид в плане (PV). Также наблюдается промежуточный вариант (IV). В проекции SV толщина субнити в среднем равняется иолонипе толщины бинити. В работе рассматриваются механизмы роста бинитей типа I и 2 па каталитических частицах.

Рис. Я. ПЭМ-изображение бинити первого типа. (400кВ): (а) бииить с каталитической частицей, стрелки показывают направление роста; (б) па бинити видны большие линзообразные дефекты, чередующиеся с более мелкими дефектами, а также система наклонных темных полос, отмеченных черными стрелками. По удалении от каталитической частицы линзообразные дефекты немного увеличиваются.

Рис. 9. 1GM-изображение бинитей второго типа в различной ориентации: SV- вдоль щели между субнитями, рост бшшти происходит с каталитической частицы показанной на вставке в верхнем правом углу а). PV - бинить перпендикулярна щели. IV: промежуточный вид. (б) увеличенное изображение каталитической частицы с растущими из ней двумя субпитями показанной на вставке.

В четвертой главе представлены результаты исследований эмиссионных свойств KCl IT, а также влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции па и* конфигурацию. С помощью описанной во второй главе методики были сняты вольт-амперные характеристики (ВЛХ) полевой эмиссии слоев с KCl IT, выращенных на кромке никелевой фольги. ВАХ, снятую в рабочей камере РЭМ (Рис. 10а, кривая 2), строили в координатах 1=((ЕсР).

Еср = V/d,

где V — приложенное напряжение между анодом и катодом, d - расстояние между ними. Кривая I показывает характеристики, снятые с кромки никелевой фольги в с верх высоко вакуумной камере сотрудниками лаборатории эмиссионной электроники И1'Э 1'АН {приведена для сравнения). Мри средней напряженности электрического поля Еср=6-5 В/мкм ток достигал 5x1 (Г6 А {['не. 10а, кривая 2), что является хорошим значением для эмиттеров. Полевая эмиссия описывается теорией Фаулера-Г Горд гейма

[Я

Рис. 10. (а) Ток полевой эмиссии (1„э) как функция средней напряженности электрического поля (Еср) для слоя КСНТ, измеренный на кромке никелевой фольги в сверхвысоком вакууме (ИРЭ РАН) (кривая 1) и камере РЭМ (кривая 2), (б) те же характеристики, построенные в координатах Фаулера-Нордгейма

В соответствии с этой теорией плотность тока полевой эмиссии Л описывается следующим уравнением

1 ббхКГ6^2 ( 6 83Х10>3/21

-—'Ч--Ё-)

В этой формуле J - плотность эмиссионного тока (Асм-2), Е - локальное электрическое поле вблизи поверхности острия эмиттера (В/см), а <р - рабочая функция (эВ) Подставляя выражение для Е.

Е р х ЕСр,

где р - коэффициент усиления поля,

получим следующее выражение для плотности эмиссионного тoкaJ ^ 1 56х10ч;(/%лу)2 ( 6 83х10>3/2 ]~ <Р еХР1 РЕср )

Таким образом, ВАХ полевой эмиссии в координатах Фаулера-Нордгейма (\ogilEcp2, 1/Еср) представляют собой прямые линии Теория Фаулера-Нордгейма использовалась для анализа ВАХ полевой эмиссии с исследуемых образцов КСНТ, а также впоследствии и нанокомпозита ОСНТ@ПУ

Характеристика, построенная для слоев КСНТ в координатах Фаулера-Нордгейма (Рис. 10Ь, кривая 1), показывает линейный характер зависимости на всей протяженности Только при высоких значениях тока (~10-5 А) появляются небольшие отклонения от прямой линии в сторону высоких токов Схожий эффект наблюдался в

[4], где его объясняли джоулевым нагревом НТ при высоких значениях тока эмиссии При высоких значениях тока механизм полевой эмиссии заменяется механизмом термоэлектронной эмиссии Однако ВАХ полевой эмиссии, измеренные на таких же образцах, размещенных на держателе в РЭМ камере, показали ещё большее отклонение от прямой в координатах Фаулера-Нордгейма (Рис. 10а, кривая 2) и потерю стабильности по сравнению с условиями сверхвысокого вакуума Предполагается, что эта разность в результатах является следствием загрязнения окончаний КСНТ и сравнительно низкого вакуума в колонне РЭМ

По крутизне наклона ВАХ можно рассчитать значение коэффициента усиления р, которое достигало для лучших образцов КСНТ Р=2500-4000 Значения р для большинства образцов, полученных данным методом, лежали в пределах р=1000-4000

В данной главе также описывается влияние электрического поля, тока эмиссии и времени выдержки в поле на конфигурацию КСНТ в слое Чтобы иметь возможность получить РЭМ-изображения, в этом эксперименте электрическое поле накладывали в течение 30 с, затем его снимали и производили съемку Расстояние анод-катод составляло (3=102 мкм На Рис. 11а показана исходная конфигурация КСНТ Начиная с Еор = 2,16 - 3,73 В/мкм ток полевой эмиссии возрастал, однако конфигурационных изменений отмечено не было Возможно, эмиссия осуществлялась за счёт изначально выдвинутых по отношению к аноду КСНТ со свободными окончаниями или их жгутов

При Еср = 3 92 В/мкм трубка №1 вытягивалась по направлению к аноду При подаче Еср=4 9 В/мкм трубка №1 продолжала выпрямляться, а тяж №2 начинал изменять свою конфигурацию (Рис. 116) При этом остальные НТ, оставались практически без изменений При Еср = 5 10 В/мкм трубка №1 становилась совершенно прямой (Рис. 11в) В поле Еср = 5,71 В/мкм эта НТ исчезала, но вытягивались трубки №3,4 и 5 (Рис. 11г) Есть большие основания предполагать, что на исследуемом участке фольги именно НТ № 1 была основным эмиттером В результате джоулевого нагрева НТ током эмиссии (I = 1 8 - 2 1x10"5 А) в комбинации с электростатическими силами, воздействующими на окончания НТ, они выпрямлялись, а затем обрывались Далее при Еср = 6,12 В/мкм и I = 4х10"5 А заметно выпрямлялась трубка №3 (Рис 11д) Возможно, что в этом случае тяж №2 эмиттировал электроны более интенсивно, а трубка №3 только начинала их эмиттировать На Рис. Не в том же поле (Еср=6,12 В/мкм), но при времени экспозиции 1=120 с, тюк №2 исчез, а трубки №3,4 и 5 выпрямились

Fue. 11. Измерение конфигурации КСНТ в слое вследствие влияния электрического поля при ¡n si tu РЭМ-и с следованиях: (и) КСНТ до наложения электрического поля. Стрелками обозначены НТ со свободными концами, которые впоследствии будут претерпевать изменения конфигурации; (б) fict, = 4.90 В/мкм, I = 1,6x10" А; (в) Еср = 5.10 В/мкм. 1 = 1,8x10' "А; (г) Еср = 5.71 В/мкм, I =2,1х10"5 A: (a) Ecp = 6.12В/мкм,1 = 2.7х I0"5 А, I = 30 с; (с) Ес|) = Щ 1213/мкм, 1 = 2,7х 10_í А Л = 120 с.

Предположительно, в диапазоне !'ср=5.49-5.88 В/мкм основной вклад в эмиссию с отснятого фрагмента никелевой фольги даст трубка №3. Выпрямление этой трубки продолжается и при [icp—6.86 В/мкм. На Рис. 11д и Не при одинаковой средней напряженности электрического поля и увеличении времени экспозиции происходили серьёзные изменения в конфигурации НТ. Это говорит о времени выдержки эмиттеров в поле как об одном из факторов, влияющих на конфигурацию КСНТ в слое.

Необходимо отметить, что массовое выпрямление НТ наблюдается, например, в больших полях. Это не значит, однако, что все выпрямленные НТ являются эмиттерами. Ток полевой эмиссии является экспоненциальной функцией поля, поэтому эмигрируют только тс НТ. которые ближе расположены к аноду и имеют более острые окончания. Полная картина изменений конфигурации отдельных КСНТ тесно связана с электростатическим экранированием КСНТ. Электрическое поле в наивысшей точке эмиттера (в данном случае окончание КСНТ) уменьшается с уменьшением расстояния между двумя такими соседними точками. Усиление ноля

резко уменьшается для расстояний между соседними трубками, меньших, чем две высоты НТ. Усиление поля максимально в случае единичной КСНТ и уменьшается для близко расположен пых КС! П',

Таким образом, существует ограниченное число эмигрирующих КСНТ, как было отмечено ранее, и их длина различна так же, как и острота их окончаний. Наиболее высокие КСНТ с наиболее острыми окончаниями становятся основными эмиттерами и, вместе с тем. выпрямляются больше других. Соответственно, при увеличении поля или времени выдержки, эти трубки обычно уничтожаются. Во всем диапазоне исследованных Еср и I только лишь несколько КСНТ эмигрировали, а также постоянно перемещались.

Для увеличения стабильности конфигурации КСНТ применялся процесс «структурного кондиционирования» («тренировки»), состоящий в выдерживании Эмиттеров при более высоких значениях Еср некоторое время, а затем уменьшении Еср до рабочего режима. На Рис. 12 показан пример такого «структурного кондиционирования» (расстояние анод-катод 75 мкм). Сначала напряжение поднималось до 6 В/ч км, время выдержки составляло .40 с (Рис. 12а). Затем при той же напряженности увеличивали время выдержки до 30 мин (Рис. 126).

Рис. 12. In situ РЭМ-исследование влияния электрического поля и тока эмиссии па конфигурацию КСНТ с использованием предварительной выдержки на больших Еср, отражающее процесс «структурною кондиционирования», (я) Е^рб В/мкм, 1=30 сек; (б) Е^б В/мкм, t=30 мин; (в) ЕС[,=5.3 В/мкм, 1=6[) мин.

Sti -

ШшН 1

Происходили довольно серьезные изменения конфигурации Далее напряженность поля уменьшали до 5 3 В/мкм (Рис. 12в) Можно было отметить, что при этом конфигурация НТ практически полностью оставалась неизменной Таким образом, впервые было показано, что методом «тренировки» можно добиться стабильности конфигурации НТ в слое

В пятой главе приводятся результаты исследований эмиссионных свойств открытого нанокомпозита ОСНТ@ПУ

Открытые и исследованные нами ОСНТ@ПУ были переданы в лабораторию эмиссионной электроники ИРЭ РАН, где были проведены исследования их эмиссионных свойств в сверхвысоковакуумной колонне при давлении р~1 3x10"6 Па) При измерениях ток эмиссии для данного образца появлялся при средней напряженности электрического поля Еср=0 16-0 3 В/мкм Образец демонстрировал стабильность и воспроизводимые характеристики вплоть до 20-50 мкА Это показывает, что каких-либо деформаций нанотрубок в этих полях не происходило В координатах Фаулера-Нордгейма построенная характеристика свидетельствует о линейном характере зависимости Значение коэффициента усиления для этого образца вычисляется, учитывая, что рабочая функция равна 4 7 эВ, исходя из наклона ВАХ, и составляет ß=25000-45000.

Необходимо отметить, что при исследованиях влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию ОСНТ@ПУ в рабочей камере РЭМ, они так же, как и в предыдущих опытах с КСНТ, вытягивались по направлению к аноду При этом можно было наблюдать почти прямые ОСНТ@ПУ длиной до 1 4 мм

Интересные данные были получены при исследованиях эмиссионных свойств ОСНТ@ПУ в сверхвысоковакуумной камере в ИРЭ РАН При эмиссионном токе порядка 30-50 мкА наблюдали одну или несколько светящихся ОСНТ@ПУ, направленных к аноду, которые удалось зафиксировать на цифровую фотокамеру через смотровое окно камеры, где проводился эксперимент Ток эмиссии в данном случае изменялся от одного нанокомпозита к другому, достигая значений 140 мкА Оптический пирометр показал, что температура светящейся ОСНТ@ПУ составляла 1000-1100°С Свечение эмиттирующих нановолокон можно объяснить джоулевым нагревом Было отмечено, что сначала начинает светиться одно волокно, далее при увеличении поля оно светится ярче, затем оно исчезает и на его месте появляются несколько новых, которые и являются основными эмиттерами При передвижении анода вдоль поверхности образца светящийся нанокомпозит наклонялся в его

сторону, что уже отмечалось в экспериментах по влиянию электрическою поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию ОСНТ@ПУ.

В шестой главе представлены результаты экспериментов по исследованию проводимости ОСНТ@ПУ.

Для проведения исследования проводимости ОС11Т@ПУ была разработана методика, основанная па использовании жидкого контакта ОСНТ@Г 1У с микроэлектродами (амальгама золота). Узкий зазор между контактами формировали скалыванием сапфировой подложки с предварительно напыленным тонким (-50 нм) слоем золота и последующим сведением контактов с помощью микровинта и жесткого закрепления на термопасте. Далее ОСНТ@ПУ выпрямляли приложением напряжения на контакты держателя, помещенного в камеру РЭМ. При этом паповолокна, зыращенные на кромке кремниевой пластины (51) толщиной 0.2 мм (катод), вытягивались в сторону анода. Затем образец с вытянутыми ОСНТ@ПУ переносили па предварительно сформированную систему электродов и фиксировали с помощью проводящей серебряной пасты в непосредственной близости от зазора между электродами (Рис. 13). Ширина зазора составляла ~!5 мкм. Часть наиболее длинных на! ю вол о кон пересекала зазор. Закрепление ОСНТ(«)ПУ па контактах проводилось приложением внешнего потенциала 15 В между электродами. В ходе совместных экспериментов с факультетом паук о материалах МГУ методом импеданс-спектроскопии исследовали ряд электрических свойств этих нитей. 11олученная вольтамперная характеристика показала резистивное поведение системы с сопротивлением 228,7! к£2.

Рис. 13. РЭМ-изображение единичной НТ/НВ, пересекающей щель между золотыми контактами.

Импеданеные спектры системы демонстрируют такое же значение сопротивления вне зависимости от прилагаемого потенциала. Также высказывается предположение, что проводимость ОСНТ@ПУ при высоких частотах (10°-1 О*1 Гц) определяется

резистивными свойствами оболочки, а при низких частотах (103-1 Гц, 500-1000 мкВ), по-видимому, проводимостью внутренней ОСНТ

Основываясь на данных, полученных в работе, можно предположить, что открываются перспективы использования этих нанокомпозитов в качестве точечных катодов, зондов для электронных микроскопов и элементов наноэлектроники

ВЫВОДЫ

1 Впервые проведены ПЭМ-исследования «по профилю» покрытий из углеродных нанотрубок, выращенных на никелевой фольге методом CVD Показано, что рост КСНТ происходит с конца нанотрубок ВРЭМ-исследования выявили, что КСНТ, полученные по данной технологии, имеют, как правило, большую длину и открытые окончания, свободные от каталитических частиц, формируемые двумя-тремя кромками графеновых слоев, то есть они являются атомно-острыми Это позволило объяснить высокий коэффициент усиления р для этих покрытий

2 Впервые для массивов нанотрубок проведены ю situ РЭМ-исследования которые показали, что конфигурация КСНТ в слое определяется влиянием электрического поля, эффектом экранирования и джоулевым нагревом эмиссионным током

3 Показано, что при определенной средней напряженности электрического поля Еср, эмиттирует ограниченное число НТ, которые при повышении напряженности электрического поля обычно исчезают и заменяются «новыми» НТ

4 Было произведено измерение полевой эмиссии КСНТ с кромки образцов, in situ в камере РЭМ и на тех же образцах в сверхвысоковакуумной камере с кромки и плоской части никелевой фольги Показано, что конфигурация КСНТ в слое, а также электрофизические свойства могут быть стабилизированы при использовании кратковременного «структурного кондиционирования» (тренировки) при средней напряженности электрического поля (Еср), превышающего рабочую напряженность на -15%

5 Впервые обнаружен новый тип углеродных нанокомпозитов ОСНТ@ПУ, выращенных на кремниевой подложке, покрытой микрочастицами катализатора, методом гетерогенного каталитического пиролиза метана или ацетилена Показано, что этот нанокомпозит состоит из ОСНТ, покрытой цилиндрической пироуглеродной оболочкой диаметром 50-130 нм Длина таких ОСНТ@ПУ доходит до нескольких миллиметров, а линейная скорость роста достигает 5-10 мкм/с, что в 50-100 раз выше скорости роста каталитически выращенных КСНТ

6 Предложен механизм роста нанокомпозита, согласно которому первоначально происходит каталитический рост ОСНТ по типу «с основания» Одновременно с этим на боковой части ОСНТ происходит конденсация пироуглерода, затем начинается некаталитический рост ОСНТ «с вершины»

7 При in situ исследованиях влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию ОСНТ@ПУ в полях, соответствующих началу эмиссии, тяжи нанокомпозита вытягиваются по направлению к аноду Измерения полевой эмиссии в сверхвысоком вакууме показали, что ток эмиссии 10 мкА достигается при значении средней напряженности электрического поля Еср=0 16 В/мкм

8 Впервые проведено исследование электронных свойств единичного тяжа ОСНТ@ПУ методом импенданс-спектроскопии Данные измерения были выполнены благодаря предварительному вытягиванию тяжа ОСНТ@ПУ электрическим полем и последующей укладке нанокомпозита на золотые контакты, что позволило провести измерения сопротивления единичного тяжа ОСНТ@ПУ, которое составило 230-250 Ш Высказано предположение, что проводимость НТ/НВ при высоких частотах (106104 Гц) определяется резистивными свойствами оболочки, а при низких частотах (1031 Гц, 500-1000 мкВ), по-видимому, проводимостью внутренней ОСНТ

9 Исследована структура углеродных бинитей и предложен механизм их образования

Список литературы

1 S Iijima, Helical microtubules of grafitic carbon, Nature (London), 354, (1991), pp 56

2 D S Bethune, С H Kiang, M S de Vries, G German, R Savoy, J Vasquez and R Beyers Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with smgle-atomic-layer walls Nature, 363, (1993), pp 605-607

3 RH Fowler, LW Nordheim, Proc R Soc LondonSer, A, 119 (1928), 173

4 ST Purcell, P Vincent, С Journet, VT Binh Hot nanotubes Stable heating of individual multiwall Carbon nanotubes to 2000K induced by the field-emission current Phys Rev Lett, 88(10 105), 2002, pp 502-504

Основные результаты диссертации изложены в работах

1 N A Kiselev, A L Musatov, Е F Kukovitskn, J L Hutchison, О M Zhigalina, V V Artemov, Yu V Grigoriev, К R IzraePyants, S G L vov, Influence of electric field and emission current on the configuration of nanotubes in carbon nanotube layers, Carbon 43 (2005) 3112-3123

2 NA Kiselev, AV Krestimn, AV Raevskn, OM Zhigalina, GI Zvereva, MB Kislov, V V Artemov, Yu V Gngoriev, J L Hutchison, Extreme-length carbon nanofilaments with single-walled nanotube cores grown by pyrolysis of methane or acetylene, Carbon 44, (2006), 2289-2300

3 NA Kiselev, JL Hutchison, AG Ryabenko, EV Rakova, PE Chizhov, OM Zhigalina, V V Artemov, Yu V Gngoriev, Two structural types of carbon bi-filaments, Carbon 43 (2005) 1897-1908

4 AL Musatov, KR IzraePyants, А В Ormont, AV Krestinm, NA Kiselev, VV Artemov, О M Zhigalina, Yu V Gngoriev, Field emission from carbon layers containing very long and sparse nanotubes/nanofilaments, Appl Phys Lett, 87, (2005), 181919(1-3)

5 НА Киселев, О M Жигалина, В В Артемов, Ю В Григорьев, A JI Мусатов, К Р Израэльянц, ДЛХатчисон, Е ФДуковицкий Структурные исследования плоских эмиттеров на основе углеродных нанотрубок Тезисы докладов XX Российской конференции по электронной микроскопии Черноголовка 2004 г ,стр 7

6 НА Киселев, А Г Рябенко, Д JI Хатчисон, Е В Ракова, П Е Чижов, О М Жигалина, Ю В Григорьев Структурная организация углеродных бинитей Тезисы докладов XX Российской конференции по электронной микроскопии Черноголовка 2004 г, стр 9

7 НА Киселев, Е Ф Куковицкий, А Г Рябенко, Е В Ракова, О М Жигалина, В В Артемов, Ю В Григорьев, Д Хатчисон Углеродные нанотрубки и нити, синтезированные методом химического осаждения из газовой фазы // Тезисы докладов XI Российской конференции по росту кристаллов, стр 5,2004

8 AL Musatov, AV Krestinm, NA Kiselev, KR Izrael'yants, AB Ormont, OM Zhigalina, VV Artemov, YuV Gngoriev , JL Hutchison Field electron emission from layers with very long carbon nanotubes/nanofilaments grown by CVD 18th IVNC Oxford 2005,266-267

9 N A Kiselev, A L Musatov, J L Hutchison, О M Zhigalina, E F Kukovitsku, V V Artemov, Yu V Gngoriev, К R. IzraePyants, S G L'vov The influence of electric field and emission current on the configuration of nanotubes m carbon nanotubes layers 18th IVNC Oxford 2005, 139-140

10 НА Киселев, А В Крестинин, А В Раевский, О М Жигалина, Г И Зверева, М В Кислов, В В Артемов, Ю В Григорьев, Дж Хатчисон Новый тип углеродных нанотрубок/нановолокон XXI Российская конференция по электронной микроскопии Черноголовка, 2006, стр 14

11 J L Hutchison, N A Kiselev, А V Krestinm, А V Raevskn, О М Zhigalina, GI Zvereva, М В Kislov, V V Artemov and Yu V Gngoriev Extreme-length carbon nanofilaments with single-walled nanotube cores IMC16, Supporo, 2006,1273

Заказ № 31/08/07 Подписано в печать 13 08 2007 Тираж 100 экз Уелпл 1,5

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 \vw\v с/г ги, е-тай т/о@с/г ги

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Получение НТ.

1.1.1. Электродуговой метод.

1.1.2. Лазерное распыление.

1.1.3. Метод химического осаждения из газовой фазы (CVD).

1.1.4. Электролитический синтез.

1.1.5. Прочие методы получения нанотрубок.

1.1.6. Очистка МСНТ.

1.1.7. Очистка ОСНТ.

1.2. Структура и классификация НТ.

1.2.1. Принципы структурной организации НТ.

1.2.2. Виды углеродных структур.

1.2.2.1. Одностенные нанотрубки (ОСНТ).

1.2.2.2. Многостенные нанотрубки (МСНТ).

1.2.2.3. Углеродные нановолокна.

1.3. Физические свойства углеродных НТ.

1.3.1. Измерение сопротивления углеродных НТ.

1.3.1.1. Измерение сопротивления МСНТ.

1.3.1.2. Измерение сопротивления ОСНТ.

1.4. Автоэлектронная эмиссия.

1.4.1. Распределение рабочая функция энергии при полевой эмиссииАЗ

1.4.2. Эмиттеры на основе углеродных нанотрубок.

1.4.3. Полевая эмиссия с одиночных МСНТ.

1.4.4. Стабильность и разрушение эмиттеров на основе НТ.

1.4.5. Применение НТ в качестве эмиттеров.

Глава II Изготовление образцов и методы исследования.

2.1. Рост КСНТ на Ni фольге.

2.2. Рост углеродных нанотрубок/нановолокон на N1 фольге.

2.3. Рост углеродных бинитей.

2.4. Приготовление образцов для электронной микроскопии.

2.5. Электронная микроскопия.

2.6. Измерение автоэлектронной эмиссии.

2.7. Исследования электронных свойств ОСНТ методом импеданс-спектроскопии.

Глава III Результаты экспериментов.

3.1. Электронная микроскопия КСНТ.

3.2. Электронная микроскопия нанотрубок/нановолокон (НТ/НВ) (нанокомпозита ОСНТ@пироуглеродное покрытие).

3.2.1. РЭМ-и ПЭМ-исследования.

3.2.3 Сломанные окончания НТ/НВ.

3.2.4. Разветвленные НТ/НВ.

3.2.5. ПЭМ-изображения по профилю.

3.2.6. Длина НТ/НВ.

3.2.7. Принцип организации НТ/НВ.

3.3. Электронная микроскопия углеродных бинитей.

3.3.1. Растровая электронная микроскопия бинитей.

3.3.2. Бинити первого типа.

3.3.3. Структура каталитических частиц бинитей первого типа.

3.3.4. Бинити второго типа.

3.3.5. Структура каталитических частиц бинитей второго типа

3.3.6. Закономерности роста бинитей.

3.3.7. Возможное использование бинитей.

Глава IV Исследование эмиссионных свойств КСНТ.

4.1. In situ РЭМ-исследования влияния электрического поля и тока эмиссии, а также время выдержки на конфигурацию КСНТ.

4.1.1. Подготовка к проведению экспериментов.

4.1.3.Влияние электрического поля на конфигурацию нанотрубок.

4.1.4. Влияние больших электрических полей на конфигурацию ЯП

4.1.5. Влияние времени выдержки на конфигурацию НТ.

4.2. ПЭМ-исследования КСНТ на кромке никелевой фольги.

4.3. Обсуждение результатов.

4.4. Стабильность конфигурации НТ.

Глава V Полевая эмиссия с НТ/НВ.

Глава VI Исследования проводимости НТ/НВ методом импеданс-спектроскопии

Последние десятилетия отмечены возникновением «нанотехнологии» -нового направления, которое занимается созданием материалов и изделий на их основе («наноструктур»), имеющих нанометровые размеры и, обладающих, в связи с этим, особыми свойствами. Одной из наиболее перспективных наноструктур является углеродная нанотрубка, которая представляет собой свернутый различным образом графеновый слой (графеновый слой соответствует плоскости 0001 в структуре графита). Многостенные углеродные нанотрубки (МСНТ) были открыты в 1991г. [1], несколько позднее были получены одностенные нанотрубки (ОСНТ) [2]. Углеродные нанотрубки (НТ), в особенности одностенные, обладают целым рядом необычных физических и механических свойств. ОСНТ, как показали исследования, характеризуются очень высокими значениями модуля Юнга, теплопроводности, электронной проводимости и аспектного отношения. На их основе уже созданы некоторые устройства, а в дальнейшем могут быть получены уникальные изделия. В настоящее время работы ограничиваются, главным образом, фундаментальными исследованиями. Это происходит по нескольким причинам, в частности, из-за трудности манипулирования НТ.

Из всего многообразия углеродных нанотрубок, только нанотрубки с цилиндрическими стенками (ОСНТ и МСНТ) обладают уникальными физическими свойствами. Многие другие нанотрубки например, с коническими стенками такими свойствами не обладают, но могут быть интересны в связи с атомно острыми окончаниями и большим аспектным отношением.

Углеродные нанотрубки получают методами лазерной абляции [3] и электродугового синтеза [1]. Некоторые типы нанотрубок могут быть получены методом химического осаждения из газовой фазы [4-6] ("Chemical vapor deposition" - отсюда сокращение, которое мы будем использовать -CVD).

Структура нанотрубок, выращенных методом CVD, зависит от трех факторов: состава газовой среды, температуры, типа (и размера частиц) катализатора. В зависимости от сочетания этих трех факторов, методом CVD могут быть получены: нанотяжи [7], нанотрубки из конических графеновых слоев с внутренними шапками [5,6], нанотрубки из конических графеновых слоев с большим диаметром канала и без шапок [8], многослойные нанотрубки с цилиндрическими стенками (например [1]), многослойные или однослойный нанотрубки окруженные слоем пироуглерода [9].

Задачей настоящей диссертации являлись поиски новых типов углеродных нанотрубок и нановолокон, установление их структуры и закономерности роста. Углеродные нанотяжи рассматриваются лишь в качестве примера вариабельности структуры при изменении условий CVD процесса, их потенциально, возможно, высокие эмиссионные свойства нами не были исследованы, хотя имеются литературные данные [7] о возможности их использования в качестве автоэлектронных эмиттеров. Основное внимание было сосредоточено на слоях образованных нанотрубками с коническими стенками и на обнаруженных нами новых наноструктурах -ОСНТ покрытых слоем пироуглерода.

Нанотрубки построенные из конических графеновых слоев имеют, как будет показано далее, атомно острые окончания и высокое аспектное отношение (отношение длины к радиусу закругления окончания). Эмиттеры на основе углеродных НТ по сравнению вольфрамовыми (W) остриями обладают тем преимуществом, что не распыляются, инертны химически, выдерживают ток большой плотности, они также лучше как эмиттеры по сравнению с другими формами углерода, такими как алмаз и алмазоподобный графит. Как будет показано далее, использование метода химического осаждения, позволяет выращивать нанотрубки закрепленные на подложке и, если необходимо, в определенном порядке.

За последние несколько лет появились работы, посвященные созданию эмиттеров на основе нанотрубок различного типа. Показано, что многостенные НТ могут быть хорошими катодами для электронных микроскопов [10]. При использовании трубок, созданных методом CVD, были изготовлены плоские эмиттеры и исследованы их свойства [11-20]. Среди многих работ в этой области можно выделить два направления:

1) Катализатор, необходимый для роста нанотрубок, наносится в виде наночастиц с использованием метода электронной литографии на подложке в определенном порядке, например, в шахматном. В условиях плазмохимического осаждения из газовой фазы из каждой наночастицы катализатора, вырастает по одной нанотрубке одинаковой высоты, расположенной вертикально к подложке. Таким образом, на площади 4x4 мм были получены 1600 источников эмиссии. Как правило, таким методом выращивают КСНТ с каталитическими частицами на окончаниях, что существенно ухудшает эмиссионные свойства (уменьшает коэффициент усиления) Такого рода плоские эмиттеры используются для так называемой параллельной электронной литографии [16-18].

2) В качестве эмиттера используется слои неориентированных углеродных нанотрубок [15-22]. Такие плоские эмиттеры обладают исключительно высокими эмиссионными характеристиками. Одним из возможных применений таких эмиттеров могут быть электронные источники для миниатюрных рентгеновских трубок.

В задачи настоящей работы входило выявить структурные особенности нанотрубок с коническими стенками и обнаруженного нами нанокомпозита на основе ОСНТ в частности свойства, обеспечивающие их высокую полевую эмиссию. Кроме того, не ориентированные в слое нанотрубки могут менять свою конфигурацию в электрическом поле и под воздействием тока. Исследование влияния этих факторов на конфигурацию нанотрубки является второй задачей работы.

Актуальность проблемы.

Научные достижения последних лет в области нанотехнологий привели к значительному прорыву практически во всех высокотехнологических сферах современной деятельности. Возможность миниатюризации различных устройств, благодаря использованию объектов нанометрового масштаба оказалась особенно востребованной в таких наукоемких и высокотехнологичных областях, как электроника и энергетика. Это является одним из самых актуальных направлений современной науки.

В 1991 году были открыты многослойные углеродные нанотрубки [1], а два года спустя однослойные (ОСНТ) [2]. Углеродные нанотрубки в особенности однослойные, как оказалось, обладают целым рядом выдающихся физических и механических свойств. По своим размерам они естественным образом вписываются в класс наноструктур.

ОСНТ, как показали исследования, характеризуются очень высоким модулем Юнга, высокой теплопроводностью, баллистической электронной проводимостью, высоким аспектным отношением. На их основе уже созданы некоторые устройства, а в дальнейшем, могут быть созданы другие уникальные изделия, однако, в настоящее время, работы ограничиваются, главным образом, фундаментальными исследованиями. Это происходит по нескольким причинам, в частности, из-за трудности манипулирования с нанотрубками. Работа по получению, исследованию структуры и различным вариантом применения углеродных нанотрубок различного типа является одной из наиболее актуальных задач современной науки.

Задачей настоящей диссертации являлись поиски новых типов углеродных нанотрубок и нановолокон, установление их структуры и закономерности роста. Большое внимание было уделено одному из возможных использований нанотрубок - созданию автоэлектронных эмиттеров на их основе. Выбранное при этом направление, потребовало исследований поведения нанотрубок в электрическом поле и выработку рекомендаций для стабилизации тока автоэлектронной эмиссии. Для этого были проведены исследования in situ в сканирующем электронном микроскопе.

Как уже было отмечено, одной из основных трудностей, ограничивающих, пока, применение ОСНТ в нанотехнологии являются трудности с манипулированием нанотрубками нанометрового размера. В данной работе был найден новый тип нанокомпозита ОСНТ@пироуглеродное покрытие, достигающего длины 4-5мм, который представляет собой ОСНТ покрытую слоем пироуглерода. Скорость роста такого нанокомпозита в 50-100 раз превышает скорость роста ОСНТ. Соответственно длина в 1000 раз больше. Также предложена принципиально новая рабочая модель механизма роста этого нанокомпозита. Предварительные исследования показали, что такой нанокомпозит может быть использован в качестве точечного автоэлектронного эмиттера, датчика для АСМ и функционального элемента наноэлектроники, что является актуальной задачей.

Цель работы заключается в исследовании различных типов углеродных нанотрубок методами электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и электрофизическими методами по следующим основным направлениям:

1. Исследование структуры углеродных нанотрубок с коническими стенками (КСНТ), выращенных на различных подложках с применением различных катализаторов методами ВРЭМ и РЭМ.

2. Исследование структуры двух типов углеродных бинитей методом ВРЭМ, а также механизма их роста.

3. Исследование методами РЭМ in situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию углеродных нанотрубок.

Выработка рекомендаций по увеличению стабильности полевых эмиттеров на основе покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками.

4. Исследования углеродных бинитей методами ПЭМ и РЭМ.

5. Исследования структуры нового типа углеродных нанонитей, представляющих собой композит на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой равномерным слоем пироуглерода (ОСНТ@ПУ).

6. Исследование поведения таких ОСНТ@ПУ в электрическом поле и использование их в качестве эмиттеров.

7. Использование ОСНТ@ПУ в качестве элементов наноэлектроники и исследование их электрофизических свойств.

Научная новизна.

Научная новизна определяется тем, что:

1. Проведено исследование in situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на массивы покрытий из углеродных нанотрубок, что необходимо для создания стабильных полевых эмиттеров и позволяет понять структурные изменения, произошедшие в процессе их работы.

2. Исследованы структурные особенности углеродных нанотрубок, что позволило подобрать оптимальную технологию их получения для использования в качестве полевых эмиттеров и элементов наноэлектроники.

3. Обнаружен нанокомпозит ОСНТ@ПУ на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой слоем пироуглерода, который является принципиально новой структурой. Он может быть использован в качестве полевого эмиттера и как элемент наноэлектроники.

4. Исследована структура и предложен механизм образования угеродных бинитей.

Практическая ценность.

Результаты, полученные в работе, позволяют более эффективно использовать покрытия из углеродных нанотрубок для создания полевых эмиттеров. Исследование влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию НТ и ОСНТ@ПУ, позволяет выработать оптимальный режим пользования такими эмиттерами. ОСНТ@ПУ могут быть использованы как полевые эмиттеры и как элементы наноэлектроники.

Основные научные положения выносимые на защиту: На защиту выносятся следующие положения:

1. Структура покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками.

2. Влияние электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию конических углеродных нанотрубок в покрытиях. Рекомендации по «структурному кондиционированию» (тренировке) покрытий с целью стабилизации полевой эмиссии.

3. Структура нового типа углеродного нанокомпозита ОСНТ@ПУ, и исследование электрофизических свойств этих нанокомпозита.

4. Структура и механизм образования углеродных бинитей.

Образцы для электронно-микроскопических исследований представлены:

1. Институтом проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская область, 142432, Россия

2. Физико-технологическим институтом им. Е.К. Завойского, Казань, 420029, Россия

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на конкурсе Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН 2004 г. (работа удостоена премии А.В. Шубникова). На международных и национальных конференциях: XX Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка 2004 г. (3 доклада); XI Российской конференции по росту кристаллов 2004г.; 18-ой Международной вакуумной конференции по нано- и микроэлектронике, Оксфорд, 10-14 июня, 2005 года (2 доклада); XXI Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2006 г.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. N.A. Kiselev, A.L. Musatov, E.F. Kukovitskii, J.L. Hutchison, O.M. Zhigalina, V.V. Artemov, Yu.V. Grigoriev, K.R. Izrael'yants, S.G. Lvov, Influence of electric field and emission current on the configuration of nanotubes in carbon nanotube layers, Carbon 43 (2005) 3112-3123

2. N.A. Kiselev, A.V. Krestinin, A.V. Raevskii, O.M. Zhigalina, G.I. Zvereva, M.B. Kislov, V.V. Artemov, Yu.V. Grigoriev, J.L. Hutchison., Extreme-length carbon nanofilaments with single-walled nanotube cores grown by pyrolysis of methane or acetylene, Carbon 44, (2006), 2289-2300.

3. N.A. Kiselev, J.L. Hutchison, A.G. Ryabenko, E.V. Rakova, P.E. Chizhov, O.M. Zhigalina, V.V. Artemov, Yu.V. Grigoriev, Two structural types of carbon bi-filaments, Carbon 43 (2005) 1897-1908

4. A.L. Musatov, K.R. Izrael'yants, A.B. Ormont, A.V. Krestinin, N.A. Kiselev, V.V. Artemov, O.M. Zhigalina, Yu.V. Grigoriev, Field emission from carbon layers containing very long and sparse nanotubes/nanofilaments, Appl. Phys. Lett., 87, (2005), 181919(1-3).

5. Н.А.Киселев, О.М.Жигалина, В.В.Артемов, Ю.В.Григорьев, А.Л.Мусатов, К.Р.Израэльянц, Д.Л.Хатчисон, Е.ФДуковицкий Структурные исследования плоских эмиттеров на основе углеродных нанотрубок. Тезисы докладов XX Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка 2004 г.,стр.7

6. Н.А.Киселев, А.Г.Рябенко, Д.Л.Хатчисон, Е.В.Ракова, П.Е.Чижов, О.М.Жигалина, Ю.В.Григорьев. Структурная организация углеродных бинитей. Тезисы докладов XX Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка 2004 г., стр.9.

7. Н.А. Киселев, Е.Ф. Куковицкий, А.Г. Рябенко, Е.В. Ракова, О.М. Жигалина, В.В. Артемов, Ю.В. Григорьев, Д. Хатчисон. Углеродные нанотрубки и нити, синтезированные методом химического осаждения из газовой фазы.// Тезисы докладов XI Российской конференции по росту кристаллов., стр. 5, 2004

8. AL Musatov, AV Krestinin, NA Kiselev, KR Izrael'yants, AB Ormont, OM Zhigalina, VV Artemov, YuV Grigoriev , JL Hutchison. Field electron emission from layers with very long carbon nanotubes/nanofilaments grown by CVD. 18th IVNC Oxford 2005,266-267.

9. N.A. Kiselev, A.L. Musatov, J.L. Hutchison, O.M. Zhigalina, E.F. Kukovitskii, V.V. Artemov, Yu. V. Grigoriev, K.R. Izrael'yants, S.G. I/vov The influence of electric field and emission current on the configuration of nanotubes in carbon nanotubes layers. 18th IVNC Oxford 2005,139-140.

10. Н.А. Киселев, A.B. Крестинин, A.B. Раевский, O.M. Жигалина, Г.И. Зверева, M.B. Кислов, В.В. Артемов, Ю.В. Григорьев, Дж. Хатчисон. Новый тип углеродных нанотрубок/нановолокон. XXI Российская конференция по электронной микроскопии. Черноголовка, 2006, стр. 14.

11.J.L. Hutchison, N.A. Kiselev, A.V. Krestinin, A.V. Raevskii, O.M. Zhigalina, G.I. Zvereva, M.B. Kislov, V.V. Artemov and Yu.V. Grigoriev. Extreme-length carbon nanofilaments with single-walled nanotube cores. IMC16, Supporo, 2006,1273.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы 162 страницы. Диссертация содержит 100 рисунков и список цитируемой работы из 135 наименований.

Заключение

1. Впервые проведены ПЭМ-исследования «по профилю» покрытий из углеродных нанотрубок, выращенных на никелевой фольге методом CVD. Выявлено распределение КСНТ в зависимости от удаления от поверхности подложки. Показано, что рост КСНТ происходит с конца нанотрубок. ВРЭМ-исследования выявили, что КСНТ полученные по данной технологии имеют, как правило, открытые окончания, свободные от каталитических частиц, формируемые двумя-тремя кромками графеновых слоев, то есть они являются атомно-острыми. Это позволило объяснить высокий коэффициент усиления (3 для этих покрытий.

2. Впервые для массивов нанотрубок проведены in situ РЭМ-исследования которые показали, что конфигурация КСНТ в слое определяется влиянием электрического поля, эффектом экранирования и джоулевским нагревом эмиссионным током.

3. Показано, что при определенной средней напряженности электрического поля Еср, эмитирует ограниченное число НТ, которые при повышении напряженности электрического поля обычно исчезают и заменяются «новыми» НТ.

4. Было произведено измерение полевой эмиссии КСНТ с кромки образцов, in situ в камере РЭМ и на тех же образцах в сверхвысоковакуумной камере с кромки и плоской части никелевой фольги.

5. Показано, что конфигурация КСНТ в слое, а также электрофизические свойства могут быть стабилизированы, при использовании кратковременного структурного кондиционирования при средней напряженности электрического поля (Еср) превышающих рабочую напряженность на ~15%.

6. Впервые обнаружен новый тип углеродных нанокомпозитов ОСНТ@пироуглеродное покрытие (ПУ), выращенных на кремниевой подложке, покрытой микрочастицами катализатора, методом гетерогенного каталитического пиролиза метана или ацетилена. Показано, что этот нанокомпозит состоит из ОСНТ, покрытой цилиндрической пироуглеродной оболочкой диаметром 50-130 нм. Длина таких ОСНТ@ПУ доходит до нескольких миллиметров, а линейная скорость роста достигает 5-10 мкм/с, что в 50-100 раз выше скорости роста каталитически выращенных КСНТ.

7. Предложен механизм роста нанокомпозита, согласно которому первоначально происходит каталитический рост ОСНТ по типу «с основания». Одновременно с этим на боковой части ОСНТ происходит конденсация пироуглерода, затем начинается некаталитический рост ОСНТ «с конца».

8. При in situ исследованиях влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию ОСНТ@ПУ, в полях соответствующих началу эмиссии, тяжи нанокомпозита вытягиваются по направлению к аноду. Измерения полевой эмиссии в сверхвысоком вакууме показали, что ток эмиссии ЮмкА достигается при значении средней напряженности электрического поля Еср=0.16 В/мкм.

9. Впервые проведено исследование электронных свойств единичного тяжа ОСНТ@ПУ методом импенданс/спектроскопии. Данные измерения были выполнены благодаря предварительному вытягиванию тяжа ОСНТ@ПУ электрическим полем и последующей укладке нанокомпозита на золотые контакты, что позволило провести измерения сопротивления единичного тяжа ОСНТ@ПУ, которое составило 230-250 kQ. Высказано предположение, что проводимость НТ/НВ при высоких частотах (106-104 Гц) определяется резистивными свойствами оболочки, а при низких частотах (103-1 Гц, 500-1000 мкВ), по-видимому, проводимостью внутренней ОСНТ.

10. Исследована структура углеродных бинитей и предложен механизм их образования.

1. S. Iijima, Helical microtubules of grafitic carbon, Nature (London), 354, (1991), pp.56.

2. D. S. Bethune, С H. Kiang, M. S. de Vries, G. German, R. Savoy, J. Vasquezand R. Beyers. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature, 363, (1993), pp. 605-607.

3. T. Guo, P. Nikolaev, A.G. Rinzber, D. Tomanek, D.T. Colbert and R.E.Smalley, Self assembly of tubular fullerenes, J. Phys. Chem, 99 (10), (1995), pp. 10694-10697.

4. R.T.R. Baker, Catalytic growth of carbon filaments. Carbon, 27, (1989), pp.315.323.

5. Y. Saito and T. Yoshikawa, Bamboo-shaped carbon tube filled partially with nickel, J. of Crystal Growth, 134, (1993), pp.l 54-156.

6. D.D.L. Chung, Nanostuctured carbon for advanced applications. G. Benedek,

7. P. Milani, V.G.Ralchenko; Kluwer Ac. Publ., (2001), pp. 331-345.

8. V.D. Blank, I.G. Gorlova, J.L. Hutchison, N.A. Kiselev, A.B. Ormont, E.V. Polyakov, J. Sloan, D.N. Zakharov, S.G. Zybtsev, The structure of nanotube fabricated by carbon evaporation at high gas pressure, Carbon, 38, (2000), pp. 1217-1240.

9. N. de Jonge, Y. Lamy, K. Schoots, Т.Н. Oostcrcamp. High brightness electron beam from a multi-walled carbon nanotube, Nature, 420, (2002), pp. 393-395.

10. J.M. Bonard, J.P. Salvetat, T. Stockli, L. Forro, A. Chatelain, Field emission from carbon nanotubes: representatives for applications and clues to emission mechanism. Appl. Phys., A69, (1999), pp. 245-254.

11. A.M. Rao, D. Jacques, R.C. Haddon, W. Zhu, C. Bower, S. Jin, In situ-grown carbon nanotube array with excellent field emission characteristics, Appl. Phys. Lett., 76(25), (2000), pp. 3813-15.

12. A.L. Musatov, N.A. Kiselev, D.N. Zakharov, E.F. Kukovitskii, A.I. Zhbanov, K.R. IzraePyants, E.D. Chirkova, Field electron emission from nanotube carbon layers grown by CVD process. Appl. Sur. Sci., 183, (2001), pp. 111119.

13. W. Milne, K.B.K. Teo, M. Chhowalla, G.A.J. Amaratunga, S.B. Lee et al., Electrical and field emission investigation of individual carbon nanotubes from plasma enhanced vapour deposition. Diamond and related materials, 12, (2003), pp. 622-428.

14. K.B.K. Teo, S.B. Lee, M. Chhowalla, V. Semet, V.T. Binh, O. Groening et al., Plasma enhanced chemical vapor deposition carbon nanotubes/ nanofibres-how uniform do they grow?, Nanotechnology 14, (2003), pp. 204211.

15. J.M. Bonard, C. Klinke, K.A. Dean, B.F. Coll, Degradation and failure of carbon nanotube field emitters, Phys. Rew., B67, (2003), pp. 115406-1 -10.

16. Yi. Wei, С. Xie, K.A. Dean, B. Coll, Stability of carbon nanotubes under electric field studies by scanning electron microscopy, Appl. Phys. Lett. 79(27), (2001), 4527-4529.

17. S.T. Purcell, P. Vincent, C. Journet, V.T. Binh, Hot nanotubes: Stable heating of individual multiwall Carbon nanotubes to 2000K induced by the field-emission current. Phys. Rev. Lett., 88(10 105), 2002, pp. 502-504.

18. Y. Saito, K. Nishikubo, K. Kawabata and T. Matsumoto, Carbon nanocapsules and single-layerd nanotubes produced with platinum-group metals (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) by arc-discharge, J. Appl. Phys., 80, (1996), pp. 3062-3067.

19. C. Journer, W.K. Maser, P. Bernler, A. Loiseau, M. Lamy de la Chapelle, S. Lefrant, P. Denlard, R. Lee, J.E. Fisher, Large-scale production of single-wolled carbon nanotubes by the electric-arc technique, Nature, 338, (1997), pp.756-758.

20. S. Iijima, T. Ichihashi, Single-shell carbon nanotubes of lnm diameter, Nature, 363, (1993), pp.603-605.

21. P.M. Ajaian, J.M. Lambert, P. Bernier, et. al, Growth morphologies during cobalt-catalyzed single-shell carbon nanotube syntesis, Chem. Phys. Lett., 215(5), (1993), pp.509-517.

22. Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, K. Sumiyama, S. Bandow, K. Suzuki, A. Kasuya, Y. Nishina, Carbon nanocapsules encaging metals and carbides, J. Phys. Chem. Solids, 54(2), (1993), pp. 1849-1860.

23. Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, S. Yamamuro, K. Wakoh, K. Sumiyama, K. Suzuki, A. Kasuya, Y. Nishina, Iron particles nasting in carbon cages grown by arc-discharge, Chem. Phys. Lett., 212, (3-4), (1993), pp.379383.

24. Т. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization, Chem. Phys. Lett., 243, (1995), pp.49-54.

25. M. Yudasaka, T. Komatsu, T. Ichihashi, S. Iijima, Single-wall carbon nanotube formation by laser ablation using double-targets of carbon and metal, Chem. Phys. Lett., 278, (1997), pp. 102-106.

26. D. Bernaerts, X.B. Zhang, X.F. Zhang, S. Amelinckx, G. Vantendeloo, J. Vanlanduyt, V. Ivanov, J.B. Nagy, Electron-microscopy study of soild carbon tubules, Philos. Mag., 71, (1995), pp.605-630.

27. V. Ivanov, J.B. Nagy, P. Lambin, A. Lucas, X.B. Zhang, X.F. Zhang, D. Bernaerts, G. Vantendeloo, S. Amelinckx, J. Vanlanduyt, The study of carbon nanotubes by catalytic methods, Chem. Phys. Lett., 223, (1994), pp.329-335.

28. V. Ivanov, A. Fonseca, J.B. Nagy, A. Lucas, P. Lambin, D. Bernaerts, X.B. Zhang, Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters, Carbon, 33, (1995), pp. 1727-1738.

29. R.T.K. Baker, P.S. Harris, The formation of filamentous carbon. Chem. Phys. Carbon, 14, (1999), 83-165.

30. Z.F. Ren, Z.P. Huang, J.W. Xu, J.H. Wang, P. Buch, M.P. Siedal, P.N. Provencio, Synthesis of large arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass Science, 282, (1998), pp. 1105 1107.

31. M. Audier, A. Oberlin, M. Oberlin, M. Coulon, L. Bonnetain, Morphology and Crystalline Order in Catalytic Carbons. Carbon, 19, (1981), 217-224.

32. M. Audier, A. Oberlin, M.J. Coulon, Study of biconic microcrystals in the middle of carbon tubes obtained by catalytic disproportionation of CO. J. Cryst. Growth., 57, (1982), pp.524 534.

33. R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates, R.J. Waite, Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene, J. Catal., 26, (1972), pp. 51-52.

34. N.M. Rodriguez, A Review of Catalytically Grown Carbon Nanofibers. J. Mater. Res., 8(12), (1993), pp. 3233-3250.

35. W.K. Hsu, M. Terrones, J.P. Hare, H. Terrones, H.W. Kroto , D.R.M. Walton Electrolytic formation of carbon nanostructures, Chem. Phys. Lett., 262, (1996), pp. 161-166.

36. M.N. Ge, K. Sattler, Vapor-condensation and STM analysis of fullerene tubes, Science, 260, (1993), pp.5515-5518.

37. J.B. Howard, K. Daschowdhury, J.B. Vandersande, Carbon shells in flames, Nature, 370, (1994), pp. 603-603.

38. T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, H. Hiura and K. Tanigaki, Purification of carbon nanotubes. Nature, 367, (1994), pp. 519-519.

39. F. Ikazaki, S. Ohshima, K. Uchida, Y. Kuriki, H. Hayakawa, M. Yumura, K. Takahashi and K. Tojima, Chemical purification of carbon nanotubes by the use of graphite intercalation compounds. Carbon, 32, (1994), pp. 1539-1542.

40. J.-M. Bonard, T. Stora, J.-P. Salvetat, F. Maier, T. Stockli, С Duschl, L. Forro, W. A. de Heer and A. Chatelain, Purification and size-selection of carbon nanotubes, Advanced Materials, 9, (1997), pp. 827-831.

41. G. S. Duesberg, M. Burghard, J. Muster, G. Philipp and S. Roth, Separation of carbon nanotubes by size exclusion chromatography, Chem. Soc, Chem. Commun., (1998), pp. 435-436.

42. K. Tohji, T. Goto, H. Takahashi, Y. Shinoda, N. Shimizu, B. Jeyadevan, I. Matsuoka, Y. Saito, A. Kasuya, T. Ohsuna, H. Hiraga and Y. Nishina, Purifying single-walled nanotubes. Nature, 383, (1996), p. 679.

43. K. Tohji, H. Takahashi, Y. Shinoda, N. Shimizu, B. Jeyadevan, I. Matsuoka, Y. Saito, A. Kasuya, S. Ito and Y. Nishina, Purification procedure for single-walled nanotubes. J. Phys. Chem. B, 101, (1997), pp. 1974-1978.

44. S. Bandow, A. M. Rao, K. A. Williams, A. Thess, R. E. Smalley and P. С Eklund, Purification of single-wall carbon nanotubes by microfirtration. /. Phys. Chem. B, 101, (1997), pp. 8839-8842.

45. К. B. Shelimov, R.O. Esenaliev, A.G. Rinzler, C.B. Huffman, R.E. Smalley, Purification of single-wall nanotubes by ultrasonically assisted filtration. Chem. Phys. Lett., 282, (1998), pp. 429-434.

46. G. S. Duesberg, J. Muster, V. Krstic, M. Burghard and S. Roth, Chromatographic size separation of single-wall carbon nanotubes, Appl. Phys. A67, (1998), p. 117.

47. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and R. Sait, Carbon fibers based on C60 and their simmetry, Phys. Rev. B, 45, (1992), pp.6234-6242.

48. P.W. Fowler, D.E. Manolopoulos and R.P. Ryan, Izomerization of the fullerenes, Carbon, 30(8), (1992), pp.1235-1250.

49. T.W. Ebbesen, Carbon Nanotubes, Physics Today, June, (1996), pp.26-32.

50. C.-H. Kiang, M. Endo, P. M. Ajayan, G. Dresselhaus and M. S. Dresselhaus, Size effects in carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett., 81, (1998), pp. 1869-1872.

51. X.K. Wang, X.W. Lin, M. Mesleh, M.F. Jarrold, V.P. Dravid, J.B. Ketterson, R.P.H. Chang, The effect of hidrogen on the formation of carbon nanotubes and fullerenes, J. Mater. Ras., 10(8), (1995), pp. 1977-1983.

52. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund, Science of fullerenes and carbon nanotubes, Academic Press, (1996), pp.760.

53. Y. Yiao, S. Seraphin, Internal structure and stability of carbon nanoclusters: arc discharge preparation versus CO disproportion, Chem. Phys. Lett., 249, (1996), pp. 92-100.

54. C.H. Kiang, W.A. Goddard III, R. Beyers and D. S. Bethune, Carbon nanotubes with single-layer walls, Carbon, 33, (1995), pp. 903-914.

55. H. Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert and R. E. Smalley, Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide, Chem. Phys. Lett., 260, (1996), pp. 471-475.

56. O. Zhou, R. M. Fleming, D. W. Murphy, С H. Chen, R. С Haddon, A. P. Ramirez and S. H. Glarum, Defects in carbon nanostructures. Science, 263, (1994), pp. 1744-1747.

57. G. G. Tibbetts, Why are carbon filaments tubular?, Cryst. Growth, 66, (1984), pp. 632-638.

58. M. Kosaka, T. W. Ebbesen, H. Hiura and K. Tanigaki, Annealing effect on carbon nanotubes. An ESR study, Chem. Phys. Lett., 233, (1995), pp. 47-51.

59. S. lijima, Growth of carbon nanotubes, Mater. Sci. Eng. B, 19, (1993), pp. 172-180.

60. P. Schultzenberger and L. Schultzenberger, Sur quelques fails relatifs a lhistoire ducarbone. C.R. Acad. Set., Paris, 111, (1890),pp.774-779.

61. M. Endo, Grow carbon fibres in the vapor phase, Chemtech, 18(9), (1988) p. 568.

62. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, K. Sugihara, I. L. Spain and H. A. Goldberg, Graphite fibers and filaments, Springer-Verlag, Berlin, (1988).

63. N.M. Rodriguez, A. Chambers, R.T.K. Baker, Catalytic Engineering of Carbon Nanostructures. Langmuir 11, (1995), pp. 3862-3866.

64. X.H. Chen, J.X. Wang, H.S. Yang, G.T. Wu, X.B. Zhang, W.Z. Li, Preparation, morphology and microstructure of segmented graphite nanofibers Diamond and Related Materials, 10, (2001), pp. 2057-2062.

65. S.H. Yoon, C.W. Park, H. Yang, Y. Korai, I. Mochida, R.T.K. Baker, N.M. Rodriguez, Novel carbon nanofibers of high graphitization as anodic materials for lithium ion secondary batteries, Carbon, 42, (2004), pp. 21-32.

66. A.N. Usoltseva, V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilin, N.A. Rudina, M. Yu. Alekseev et al., Self-assembling carbon filament ropes formation Carbon, 42, (2004), pp. 1037-1042.

67. M.M.J. Treacy, T.W. Ebbesen, J.M. Gibson, Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes, Nature, 381, (1996), pp.678-680.

68. J. Robertson, Realistic applications of CNTs, Materials today, 2004, October, pp. 46-52.

69. T. W. Ebbesen and P. M. Ajayan, Large-scale synthesis of carbon nanotubes. Nature, 358, (1992), pp. 220-221.

70. L. Langer, V. Bayot, E. Grivei, J.-P. Issi, J. P. Heremans, С H. Oik, L. Stockman, С Van Haesendonck and Y. Bruynseraede, Quantum transport in a multiwalled carbon nanotube. Phys. Rev. Lett., 76, (1996), pp. 479-482.

71. H. Dai, E. W. Wong and С. M. Lieber, Probing electrical transport in nanomaterials: conductivity of individual carbon nanotubes. Science, 272, (1996), pp. 523-526.

72. T. W. Ebbesen, H. J. Lezec, H. Hiura, J. W. Bennett, H. F. Ghaemi and T. Thio, Electrical conductivity of individual carbon nanotubes. Nature, 382, (1996), pp. 54-56.

73. S. Frank, P. Poncharal, Z. L. Wang and W. A. de Heer, Carbon nanotube quantum resistors. Science, 280, (1998), pp. 1744-1746.

74. M. Bockrath, D. H. Cobden, P. L. McEuen, N. G. Chopra, A. Zettl, A. Thess and R. E. Smalley, Single-electron transport in ropes of carbon nanotubes. Science, 275, (1997), pp. 1922-1925.

75. S. J. Tans, M. H. Devoret, H. Dai, A. Thess, R. E. Smalley, L. J. Geerligs and С Dekker, Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires, Nature, 386, (1997), pp. 474-477.

76. T. W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim and С. M. Lieber, Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes, Nature, 391, (1998), pp. 62-64.

77. S. J. Tans, A. R. M. Verschueren and C. Dekker, Room- temperature transistor based on a single carbon nanotube. Nature, 393, (1998), pp. 49-52.

78. P. G. Collins, A. Zettl, H. Bando, A. Thess and R. E. Smalley, Nanotube nanodevice. Science, 278, (1997), pp. 100-102.

79. J.W. Gadzuk, E.W. Plummer, Field Emission Energy Distribution (FEED), Rev. Mod. Phys., 45, (1973), pp. 487-548.

80. W.A. De Heer, J.-M. Bonard, K. Fauth, A. Chatelain, L. Forro, D. Ugarte,

81. Electron field emitters based on carbon nanotube films", Advanced Materials, 8, (1997), pp. 87-89.

82. T. Utsumi, IEEE Trans. Electron Dev., Vacuum microelectronics: what's newand exciting, 38, (1991), p. 2276.

83. L.A. Chernozatonskii, Y.V. Gulyaev, Z.Y. Kosakovskaya, N.I. Sinitsyn, G.V.

84. Torgashov, Y.F. Zakharchenko, E.A. Fedorov, V.P. Val'chuk, Electron field emission from nanofilament carbon films, Chem. Phys. Lett., 233, (1995), 63-68.

85. L.A. Chernozatonskii, E.F. Kukovitskii, A.L. Musatov, A.B. Ormont, K.R.1.raeliants, A.G. L\ov, Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: synthesis, structure and electron emission, Carbon, 36(5-6), (1998), pp. 713715.

86. A.G. Rinzler, J.K. Hafher, D.T. Colbert, R.E. Smalley, Field emission andgrowth of fiillerene nanotubes, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 359, (1995), pp. 61-68.

87. J.-M. Bonard, F. Maier, T. Stockli, A. Chatelain, W.A. De Heer, J.-P.

88. Salvetat, L. Forro, Field emission properties of multiwalled carbon nanotubes, Ultramicroscopy, 73(9), (1998), pp. 7-15.

89. P.J. de Pablo, S. Howell, S. Crittenden, B. Walsh, E. Graugnard, R. Reifenberger, Correlating the location of structural defects with the electrical failure of multiwalled carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett., 75, (1999) pp. 39-41.

90. Y. Saito, S. Uemura, Field emission from carbon nanotubes and its applicationto electron sources, Carbon, 38, (2000), pp. 169-182.

91. K.A. Dean, B.R. Chalamala, Current saturation mechanisms in carbon nanotube field emitters, Appl. Phys. Lett., 76, (2000), pp. 375-377.

92. M.J. Fransen, T.L. van Rooy, P. Kruit, Field emission energy distributionsfrom individual multiwalled carbon nanotubes, Appl. Surf. Sci., 146, (1999), pp. 312-327.

93. K.A. Dean, B.R. Chalamala, The environmental stability of field emission from single-walled carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett., 75, (1999), pp. 3017-3019.

94. Z.L. Wang, P. Poncharal, W.A. de Heer, Measuring physical and mechanical properties of individual carbon nanotubes by in situ ТЕМ, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 61(7), (2000), pp. 1025-1030.

95. C. A. Spindt, J. Appl. Phys., A thin-film field-emission cathode, 39, (1968), pp. 3504-3505;

96. F. S. Baker, A. R. Osborn and J. Williams. Field Emission from Carbon Fibres: A New Electron Source, Nature, 239, (1972), pp. 96-97.

97. C.Wang, A. Garcia, D. C. Ingram, M. Lake and M. E. Kordesch, Cold Field Emission from CVD Diamond Films in Emission Electron Microscopy, Electron. Lett., 27, (1991), pp. 1459-1461.

98. M. W. Geis, N. Efremow, J. Woodhouse, M. Mcalese, M. Marchywka, D. Socker and J. Hochedez, Diamond cold cathode, IEEE Electron Device Lett., 12, (1991), pp. 456-459.

99. В. C. Djubua and N. N. Chubun, Emission properties of Spindt-type cold cathodes with different emission cone materials, IEEE Trans. Electron Devices, 38, (1991), pp. 2314-2316.

100. W. Zhu, G. P. Kochanski, S. Jin and L. Seibles, J., Defect-enhanced electron field emission from chemical vapor deposited diamond, Appl. Phys., 1995, 78, pp. 2707-2711.

101. B. S. Satyanarayana, A. Hart, W. I. Milne and J. Robertson, Field emission from tetrahedral amorphous carbon. Appl. Phys. Lett., 1997, 71, pp. 14301432.

102. G. A. J. Amaratunga and S. R. P. Silva, Nitrogen containing hydrogenated amorphous carbon for thin-film field emission cathodes. Appl. Phys. Lett., 68,(1996), pp. 2529-2531.

103. A.N. Obraztsov, I.Y. Pavlovsky, A.P. Volkov, A.S. Petrov, V.I. Petrov, E.V. Rakova, V.V. Roddatis, Electron field emission and structural properties of carbon chemically vapor-deposited films, Diamond and related science., 8,1999), pp. 814-819.

104. B. F. Coll, J. E. Jaskie, J. L. Markham, E. P. Menu, A. A. Talin and P. von Allmen, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 498, (1998), p. 185.

105. B. S. Satyanarayana, J. Robertson and W. I. Milne, Low threshold field emission from nanoclustered carbon grown by cathodic arc, Appl. Phys., 87,2000), pp. 3126-3131.

106. I. Musa, D. A. I. Munindrasdasa, G. A. J. Amaratunga and W. Eccleston, Ultra-low-threshold field emission from conjugated polymers. Nature, 395, (1998), pp. 362-365.

107. Информация продукте на сайте http://www.oxfordxtg.com/

108. O.Yu. Maslennikov, Yu.V. Gulyaev, A.L. Musatov, A.B. Ormont, K.V. Stanislavchik, I.A. Guzilov, S.V. Lamonov, N.A. Kiselev, E.F. Kukovitskiy, Small-Sized X-ray tube with the field electron emitter on the base of carbon nanotubes, Thesysis, IVEC 2006.

109. E.F. Kukovitsky, S.G. L'vov, N.A. Saitov, V.A. Chernozatonskii, Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth, Chem Phys. Lett., 355, (2002), pp. 497-503.

110. E.F. Kukovitsky, S.G. Lvov, N.A. Saitov, V.A. Chernozatonskii, CVD growth of carbon nanotube films on nickel subsrates, Appl. Surface Sci., 215,(2003), pp. 201-208.

111. L. Nilsson, O. Groening, C. Emmenegger, O. Kuettel, E. Schaller, L. Schlapbach, H. Kind, J.-M. Bonnard, K. Kern, Scanning filed emission from patterned carbon nanotube films, Appl. Phys. Lett., 76 (2000), pp. 20712073.

112. J.-M. Bonard, N. Weiss, H. Kind, T. Stockli, L. Forro, K. Kern, A. Chatelain, Adv. Mater., 13, (2001), pp. 184-188.

113. A.V. Krestinin, A.V. Raevskii, O.M. Zhigalina, G.I. Zvereva, M.B. Kislov, O.I. Kolesova, V.V. Artemov, N.A. Kiselev, Growth of unusual carbon nanofilaments in methane pyrolysis, Kinetics and catalysis, 47(4), (2005), pp. 514-517.

114. X.K. Wang, R.O. Loutfy, J.C. Withers, J. Jiao, S. Seraphin, MRS '95 Fall Meeting, Poster, (1995).

115. P.J.F. Harris, Carbon nanotubes and related structures, Cambridge University Press, (1999).

116. A. Peigney, P. Coquay, E. Flahaut, R.E. Vandenberghe, E. De Grave, C. Laurent, A study of the formation of single- and double-walled carbon nanotubes by a CVD method, J. Phys. Chem. B, 105, (2001), pp. 9699-710.

117. A.V. Krestinin, On the kinetics of heterogeneous acetylene pyrolysis. Kinetics Catal., 41, (2000), pp. 729-736.

118. P.A. Tesner, Growth rate of soot particles, Combust. Sci. Tech., 97, (2000), pp. 243-245.

119. A.V. Krestinin, M.B. Kislov, A.V. Raevskii, O.I. Kolesova, L.M. Stasik, On the mechanism soot particle formation, Kinetics. Catal., 41, (2000), pp. 9098.

120. R.H. Fowler, L.W. Nordheim, Proc. R. Soc. London Ser, A, 119 (1928), 173.

121. N. de Jonge, J.-M. Bonard, Carbon nanotube electron sources and applications, Phil. Trans. Roy. Soc. Lond. A., 362, (2004), pp. 2239-2266.