Электронная структура двумерных и нульмерных нанообъектов селенида галлия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Рыбковский Дмитрий Владимирович

Электронная структура двумерных и нульмерных нанообъектов селенида

галлия

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

11 СЕН 2014

005552375 Москва-2014

005552375

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, Осадчий Александр Валентинович

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Чернозатонский Леонид Александрович, ФГБУН Институт им. Н.М. Эмануэля РАН

Доктор химических наук, профессор Дьячков Павел Николаевич, ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт спектроскопии РАН», г. Троицк

Защита диссертации состоится 29 сентября 2014 года в 15 часов на заседании совета Д 002.063.02 при Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 3, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Автореферат разослан августа 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Макаров Вячеслав Петрович

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время особенный интерес у исследователей вызывают полупроводниковые наноматериалы. Свойства таких веществ можно варьировать в широком диапазоне путем изменения их геометрических параметров при постоянном химическом составе. Вследствие своей слоистой природы, селенид галлия естественным образом подходит для получения низкоразмерных материалов. При этом сильная структурная анизотропия проявляется и в наночастицах этого вещества. На сегодняшний день были успешно синтезированы нульмерные (квантовые точки) [1; 2; 3], одномерные (нанотрубки и нанопроволоки) [4; 5] и двумерные (отдельные слои) [6; 7] нанообъекты СаБе. Исследования этих наноматериалов свидетельствуют об уникальных свойствах низкоразмерных структур селенида галлия. Квантовые точки этого соединения имеют форму дисков толщиной в один слой, состоящий из четырех атомных плоскостей (тетраслой), обладают хорошей фотостабильностью и высоким квантовым выходом люминесценции. В отличие от сферических квантовых точек изотропных полупроводников, такие цилиндрические наночастицы Са5е могут сильно взаимодействовать между собой, что позволяет увеличивать их эмиссионные свойства [8] и создавать на их основе гетероструктуры [9] и сверхструктуры [10]. Фотодетекторы на основе ультратонких слоев селенида галлия демонстрируют быстрый отклик, высокую чувствительность и квантовую эффективность [7].

Таким образом, уникальные свойства позволяют говорить о нанообъектах ваБе как о перспективном материале для создания приборов электроники и оптоэлектроники. При этом применимость тех или иных частиц для практических приложений определяется особенностями их электронного строения. В то же время, существует крайне мало теоретических работ, посвященных вычислениям электронной структуры нанообъектов СаБе[11; 12].

Цель работы:

Теоретическое исследование влияния размерных эффектов на электронную структуру селенида галлия.

Задачи, решаемые в работе:

1. Расчет электронной структуры отдельного тетраслоя селенида галлия из первых принципов методом функционала электронной плотности.

2. Исследование зависимости формы электронных валентных зон от числа тетраслоев в двумерном кристалле селенида галлия. Изучение влияния толщины кристалла на величину эффективных масс носителей заряда.

3. Расчет энергий электронов зоны проводимости для макроскопического кристалла ваБе, а также для кристаллов с малым числом слоев методом эмпирического псевдопотенциала и из первых принципов в 0\У-приближении((7 - функция Грина, W— экранированное взаимодействие).

4. Исследование зависимости ширины запрещенной зоны от геометрии квантовых точек СаЯс.

Научная новизна:

1. Впервые из первых принципов рассчитана электронная зонная структура отдельного тетраслоя селенида галлия. Показано, что форма верхних валентных зон в таком низкоразмерном кристалле качественно отличается от таковой в макроскопическом веществе.

2. Впервые проведено исследование зависимости формы валентных зон от числа слоев кристалла ОаБе. Показано, что при толщине в 5.6 нм происходит переход от кольцевидного максимума валентной зоны к параболическому максимуму. Исследовано поведение эффективных масс носителей заряда центра зоны Бриллюэна.

3. Определены эмпирические атомные формфакторы для галлия и селена, воспроизводящие как ширину валентных полос, так и величину запрещенной зоны макроскопического кристалла ОаБе.

4. Впервые вычислены энергии электронов зоны проводимости как для макроскопического кристалла ваБе, так и для двумерных структур с числом слоев от 1 до 4.

5. Исследована зависимость электронной структуры от геометрии квантовых точек ОаБе на основе зонной структуры макроскопического вещества.

Практическая ценность:

1. Полученные графики зависимости эффективных масс носителей заряда от толщины кристаллов ваБе говорят о том, что величинами масс дырок валентной зоны можно управлять в широком диапазоне путем изменения толщины кристалла. Эти результаты могут лечь в основу приборов наноэлектроники на основе селенида галлия.

2. Вычисленные энергии электронов зоны проводимости селенида галлия могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных и проектирования приборов электроники на основе ваБе.

3. Разработанная компьютерная программа для расчета электронной структуры методом эмпирического псевдопотенциала написана в общем виде и может применяться для исследования энергетических полос широкого спектра материалов.

Личный вклад диссертанта:

Диссертант лично выполнил расчеты, разработал программу для расчета электронной структуры методом эмпирического псевдопотенциала.

Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 9-и научных работах. Из них 3 публикации в иностранных реферируемых журналах, 6 тезисов международных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка основных результатов. Ее объем составляет 111 страниц, включая 36 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 95 наименований.

I. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается тема диссертации, дается краткий обзор проведенного исследования, а также приводятся цели и задачи научного исследования.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных, связанных с GaSe. В виде исторического обзора приводится информация об особенностях кристаллического строения, оптических и электронных свойствах, известных наноматериалах на основе GaSe.

Первый параграф посвящен особенностям кристаллического строения селенида галлия. GaSe является слоистым полупроводником группы А В с ярко выраженной структурной анизотропией. Каждый слой этого вещества имеет гексагональную решетку толщиной в 4 атома, расположенных в порядке Se-Ga-Ga-Se. Химическая связь внутри такого тетраслоя носит преимущественно ковалентный характер с небольшой ионной составляющей. В зависимости от геометрии стыковки тетраслоев между собой различают 4 основных политипа: р, е, у и 8 [13]. Кристаллы, полученные путем сплавления элементов относятся к £-, или у-политипу. 5-модификация была обнаружена в игольчатых кристаллах, выращенных методом вакуумной сублимации [14]. В тоже время p-структуры встречаются редко и наблюдались в твердых растворах GaSe,.xSx при х>0.25. Связь между слоями определяется силами Ван-дер-Ваальса и ионными взаимодействиями[13].

Во втором параграфе описано развитие представлений об электронной структуре GaSe. Селенид галлия является непрямозонным полупроводником, обладающим, в е- и у- модификациях, непрямой запрещенной зоной в 2.065 эВ, и прямой в 2.120 эВ при Т = 77 К [15]. Эти величины могут незначительно отличаться для образцов других политипов. Несмотря на ярко выраженную структурную анизотропию, в GaSe существуют электронные полосы, проявляющие как двумерный, так и трехмерный характер. У первых

электронная плотность сосредоточена внутри отдельных тетраслоев, тогда как во втором случае значительная часть электронной плотности находится в межслоевом пространстве. Это приводит к тому, что эффективные массы проявляют аномальную анизотропию: дырки валентной зоны обладают меньшими массами в направлении, перпендикулярном слоям, нежели в плоскости слоев [16].

Оптические свойства селенида галлия также анизотропны [17]. Прямой оптический переход из потолка валентной зоны на дно зоны проводимости оказывается лишь слабо разрешенным (благодаря спин-орбитальному взаимодействию) при поляризации света в плоскости тетраслоев, и возбуждение электронов происходит с нижележащих валентных уровней, сформированных рх и ру орбиталями атомов селена [18]. При поляризации света поперек слоев интенсивность прямого перехода значительно возрастает.

В третьем параграфе приведены данные о существующих наноматериалах Оа8е. К ним относятся нульмерные нанокристаллы различной геометрии [1; 2; 3], одномерные структуры, такие как нанотрубки [4] и нанопроволоки [5], а также ультратонкие двумерные материалы, толщиной в отдельный тетраслой [6]. Важной особенностью этих веществ являются сильно выраженные эффекты размерного квантования. Созданный на основе отдельного слоя ОаБе фотодетектор обладает быстрым откликом, высокой чувствительностью и квантовой эффективностью [7].

Вторая глава диссертации посвящена описанию вычислительных методов, использовавшихся для расчетов электронных структур нанообъектов ваЗе.

В первом параграфе приведена общая характеристика методов расчета электронной структуры. Освещены основные приближения и дана классификация вычислительных методов.

Во втором параграфе описан метод функционала электронной плотности (МФЭП), который использовался для расчета состояний валентной зоны.

В третьем параграфе приведено описание С\У-приближения[19], использовавшегося для внесения поправок в энергии возбужденных состояний.

В четвертом параграфе представлено описание метода эмпирического псевдопотенциала , который лежит в основе программы ЕРМ 23 собственной разработки.

Третья глава посвящена расчету геометрических параметров и энергетических полос валентных электронов двумерных нанообъектов ОаБе с числом слоев от 1 до 8 методом функционала электронной плотности.

Таблица 1. Равновесные геометрические параметры, вычисленные для а-ОаБе с использованием различных приближений (без учета спин-орбитального взаимодействия). Указаны программы, в которых проводились вычисления. Псевдопотенциалы (П/П) - сохраняющие норму (СН) и ультрамягкие (УМ). Колонка ваЗс! показывает, были ли включены электроны 3с1 оболочки атомов галлия в состав валентных. ХС - вид использовавшегося обменно-корреляционного функционала. Все данные приведены в ангстремах.

П/П ваза ХС а с с/а (^ва-ва fike-.Se

АЫпй СН - ЬБА 3.663 15.59 4.256 2.359 4.639

АЫпк СН + ЬБА 3.742 15.63 4.177 2.416 4.746

<ЗЕ УМ + ЬБА 3.719 15.65 4.208 2.405 4.737

УМ + РВЕ 3.819 18.17 4.758 2.470 4.819

<ЗЕ УМ + РВЕ-Б 3.747 15.94 4.254 2.429 4.808

ОЕ УМ + РВЕэо! 3.751 16.32 4.346 2.433 4.782

Эксперимент [13] в Т = (ГК 3.747 15.90 4.243 2.451 4.773

Первый параграф посвящен выбору обменно-корреляционного функционала, псевдопотенциалов, а также определению параметров численных расчетов. С этой целью были проведены вычисления геометрических параметров макроскопического е-ваБе в рамках различных приближений. Были испробованы ультрамягкие псевдопотенциалы и псевдопотенциалы, сохраняющие норму. Было исследовано влияние включения электронов 5 ¿/-оболочки атомов галлия в состав валентных. В качестве обменно-корреляционных функционалов были испробованы приближение локальной плотности (ЬБА), и два вида обобщенного градиентного приближения: РВЕ и РВЕзоЬ Сравнение полученных теоретических данных с экспериментальными значениями, экстраполированными на основе коэффициентов термического расширения в область Т = СГ К, приведено в таблице 1. Наилучшее согласие геометрических параметров обеспечивается использованием приближения РВЕ-О, которое заключается в использовании функционала РВЕ совместно с эмпирической поправкой для учета взаимодействия Ван-дер-Ваальса. В тоже время оказалось, что такой подход неудовлетворительно воспроизводит величины эффективных масс дырок валентной зоны, которые являлись предметом исследования. Также было обнаружено, что при использовании этого приближения для отдельного тетраслоя родственного материала - ГпБе, происходит смена порядка следования валентных электронных полос в центре зоны Бриллюэна. Поэтому было решено проводить последующие расчеты в приближении ЬБА, которое, за счет переоценки сил связывания позволяет имитировать слабую связь между слоями и дает приемлемые значения межатомных расстояний и параметров кристаллической решетки.

Окончательные расчеты проводились с использованием ультрамягких псевдопотенциалов, причем электроны 5с/-оболочки атомов галлия были включены в состав валентных. При учете спин-орбитального взаимодействия эти приближения позволяют добиться наилучшего согласия вычисленных эффективных масс дырок валентной зоны с экспериментальными значениями (теоретическое значение - 0.95 то, экспериментальное - 0.8 то [16], т0 -масса свободного электрона).

Во втором параграфе приведены результаты расчета электронной структуры отдельного тетраслоя ОаЗе. После оптимизации атомной геометрии были вычислены энергии одноэлектронных состояний вдоль направлений высокой симметрии гексагональной зоны Бриллюэна с учетом спин-орбитального взаимодействия (рис.1).

Энергетические зоны 3с1 орбиталей атомов ва находятся на 14 эВ ниже потолка валентной зоны в точке Г и обладают лишь незначительной шириной вследствие слабого пространственного перекрывания соответствующих волновых функций. Следующие две энергетические полосы сформированы 5 орбиталями атомов селена. Они находятся на значительном расстоянии от лежащих выше электронных зон.

-0,2 ^ -0,4 ^

Рис. 1. Зонная структура отдельного тетраслоя ОаБе, вычисленная с учетом спин-орбитального взаимодействия (слева). Поверхность потолка валентной зоны и соответствующая контурная карта отдельного тетраслоя (справа). В отличие от объемного кристалла, в центре зоны находится локальный минимум дисперсионной поверхности.

Наибольший интерес представляют энергетические полосы, находящиеся в интервале от 0 до -7 эВ. Нижняя из них в Г включает в свой состав преимущественно 5 и р2 орбитали атомов Оа, комбинация которых носит связывающий характер. У находящейся выше кривой в точке Г преобладают р2 состояния селена и 5 состояния ва. Такое сочетание атомных орбиталей является антисвязывающим для Са-Са, и связывающим для ва-Бе. Две близко расположенные пары двукратно вырожденных (без учета спин-орбитального взаимодействия) в центре зоны Бриллюэна полос сформированы рх и ру орбиталями 8е. Их близкое расположение обусловлено тем, что соответствующие волновые функции атомов селена слабо перекрываются между собой (т.н. л-связь), и расщепление между этими уровнями мало. Спин-орбитальное взаимодействие частично снимает вырождение с данных зон. Верхняя валентная полоса в точке Г имеет в своем составе, преимущественно, р2 орбитали Бе и 5 орбитали ва. Однако благодаря спин-орбитальному взаимодействию к этому состоянию подмешиваются рх и ру компоненты. В отличие от макроскопического селенида галлия, у которого потолок валентной зоны находится в точке Г, у отдельного тетраслоя в этой точке находится локальный минимум закона дисперсии, а максимум сдвинут в направлении Г-К. Разница энергий между минимумом в Г и максимумом составляет 76 мэВ. Седловая точка в направлении Г-М находится на 9 мэВ ниже абсолютного.

Для более подробного изучения поведения закона дисперсии вблизи потолка валентной зоны был проведен расчет энергий одночастичных состояний по всей площади двумерной гексагональной зоны Бриллюэна (рис. 1, справа). Анализ полученной дисперсионной поверхности показывает сложную форму потолка валентной зоны. Пренебрегая небольшими отличиями между энергиями максимумов в направлении Г-К и седловых точек в Г-М можно аппроксимировать экстремум валентной зоны кольцом.

Причина возникновения кольцевидного экстремума объясняется на основе А:р-теории, которая связывает кривизну дисперсионных кривых с расстоянием между ними.

Наличие кольцевидного максимума проявляется в плотности одноэлектронных состояний (рис 2). В области 0 эВ плотность состояний имеет острый пик, характерный для одномерных структур.

Чтобы исследовать вклад кольцевидной дисперсии в плотность состояний была исследована модельная дисперсия:

ЕЛЮ

Р —

Н2{\к\-кгзу

2тГс

Энергия (эВ)

Рис. 2. Плотность одноэлектронных состояний отдельного тетраслоя ОаБе, определенная как число состояний, приходящаяся на одну элементарную ячейку. В области потолка валентной зоны виден острый пик, характерный для одномерных структур.

где Еу — энергия верхней кривой валентной зоны, Егз— энергия максимума валентной зоны, Й - постоянная Планка, кГ5 — радиус кольца, на котором расположен максимум, а тг5 - параметр, характеризующий кривизну электронной полосы. Для такой модельной дисперсии в интервале энергий ЕГ5 < Еу < ЕГ5 — Н2к^3/2тГ5 получаем выражение для плотности одноэлектронных состояний:

2тг

ЕГс Е1л

Полученная зависимость имеет вид, характерный для одномерных структур. В данном случае важным является тот факт, что острая особенность Ван-Хофа лежит на краю валентной зоны. Это означает, что дырки валентной зоны, сосредоточенные около её максимума, могут быть подвержены влиянию такой особенности.

В третьем параграфе исследована зависимость формы потолка валентной зоны от толщины двумерных кристаллов ваБе. Для этого проводились расчеты электронных структур систем с числом тетраслоев от 1 до 8. Сравнение энергетических диаграмм для 1-го, 2-х и 3-х тетраслоев представлено на рис. 3. Из приведенных зонных структур видно, что при добавлении очередного тетраслоя происходит расщепление энергетических полос, происходящее за счет взаимодействия между электронами соседних слоев. Наибольшему расщеплению подвергаются кривые, в состав которых входят орбитали, сильно перекрывающиеся в межслоевом пространстве. Так,

р2 орбитали селена испытывают сильное взаимодействие а-типа, что приводит к сильному расщеплению верхних полос потолка валентной зоны. С другой стороны, рх и ру орбитали Бе ориентированы вдоль плоскости тетраслоя и их перекрывание носит тс-тип. Такое взаимодействие приводит лишь к слабому расщеплению соответствующих кривых. Из рис. 2 видно, что при увеличении числа тетраслоев происходит «выталкивание» локального минимума закона дисперсии в точке Г и смещению максимумов в направлениях К-Г и М-Г к центру зоны Бриллюэна.

Путем вычисления зонных диаграмм для структур с различной толщиной было обнаружено, что максимум валентной зоны оказывается в Г при количестве слоев, равном 8-ми, что соответствует толщине, примерно 6.4 нм. В кристалле с 7-ю слоями потолок валентной зоны в окрестности точки Г становится практически плоским, изменение энергии на расстоянии до 0.03 (2п/а) меньше 1 мэВ (а - параметр двумерной гексагональной решетки). Таким образом, при толщине ваБе около 5.6 нм происходит переход от параболической к кольцевидной дисперсии потолка валентной зоны. Энергетические кривые потолка валентной зоны ОаБе с различным числом слоев представлены на рис. 4. Пунктирные линии соответствуют результатам, полученным методом складывания зон [20], в рамках которого электронная структура низкроразмерного материала определяется из электронной структуры макроскопического вещества путем наложения граничных условий на электронный волновой вектор. Высшая полоса соответствует макроскопическому ОаБе, и её максимум принят за начало отсчета энергии. Для тонких структур эффективные массы дырок начинают сильно зависеть от волнового вектора. Массы дырок центра зоны Бриллюэна для структур с различной толщиной представлены на рис. 5.

Рис. 3. Электронные зонные структуры для одного, двух и трех тетраслоев ОаБе. Межслоевое взаимодействие приводит к сильному расщеплению энергетических кривых, в состав которых входят рг орбитали атомов Бе.

Сплошной линей обозначено теоретическое значение эффективной массы дырок (вдоль слоев) для объемного ваБе (0.95 т0), а пунктирной -экспериментально измеренное значение (0.8 т0), взятое из работы [16].

Рис. 4. Эволюция формы потолка Рис. 5. Эффективные массы дырок

валентной зоны с увеличением числа центра зоны Бриллюэна для

тетраслоев. Более высокие полосы структур ваБе с различным числом

соответствуют большему числу тетраслоев. Серым цветом отмечена

тетраслоев. Пунктирные линии область перехода от кольцевидной

получены методом складывания зон дисперсии к параболической, для 10, 12, 14, 20 и 30 тетраслоев.

Наличие перехода между двумя видами дисперсии объясняется комбинацией двух факторов - межслоевого взаимодействия и зависящего от к орбитального состава верхней энергетической полосы валентной зоны. Так, наибольшее перекрывание в межслоевом пространстве претерпевают р2 орбитали атомов Бе. У верхней полосы валентной зоны их доля является наибольшей в центре зоны Бриллюэна, поэтому расщепление дисперсионных полос за счет межслоевого взаимодействия имеет наибольшую величину именно в точке Г. По мере удаления от Г, происходит замещение рЕ орбиталей Бе другими орбиталями, что уменьшает величину расщепления. В итоге с увеличением толщины структуры происходит «выталкивание» локального минимума в точке Г и переход к параболической дисперсии.

Таким образом, межслоевое взаимодействие сильно влияет на электронные состояния потолка валентной зоны и наибольший вклад в размерное квантование вносят дырки валентной зоны.

При этом эффективные массы электронов дна зоны проводимости в точке Г претерпевают меньшее изменение. У отдельного тетраслоя расчетное значение составило 0.15 то, а для объемного Са8е -0.1 то-

Четвертая глава посвящена исследованию энергий электронов зоны проводимости объемного и малослойного Са8е на основе метода эмпирического псевдопотенциала и 0\¥-приближения.

В первом параграфе приводятся данные об определении формы эмпирических псевдопотенциалов для атомов ва и Бе и результатов, полученных с их использованием.

Анализ существующих в литературе данных о расчетах электронной структуры ваБе, выполненных методом эмпирического псевдопотенциала, показал необходимость определения таких формфакторов, которые воспроизводили бы как ширину запрещенных, так и разрешенных зон.

Форма псевдопотенциалов определялась в два этапа: на первом этапе проводилась подгонка энергий электронов валентной зоны к значениям, вычисленным в рамках МФЭП. На втором этапе проводилась подгонка прямой и непрямой запрещенной зоны к экспериментальным значениям.

Математически задача нахождения параметров псевдопотенциала из сравнения с заданными значениями энергий сводится к минимизации разницы между вычисленными значениями и требуемыми. На практике набор параметров, задаваемых в виде вектора <, определяется итерационно:

г = с0 - ь-А'1,

где г0 - набор параметров предыдущей итерации, а вектор Ъ и матрица А определяются как:

Ъ= -

к

Ар,С = о)]р [№(£„)],

к

Здесь индекс К включает в себя волновой вектор к и номер энергетической полосы а, gK - весовой коэффициент значения энергии ек, к которому производится подгонка.

Данный алгоритм был реализован в виде программы. Функция по построению матрицы гамильтониана была взята из программы ЕРМ, описание которой дано в третьем параграфе второй главы.

В качестве начального приближения были использованы псевдопотенциалы Анималу-Хейне[21], аппроксимированные кривой Беркли:

УМ) = а№ - а!)/{ехр[аКч2 - а?)] + 1}

13

Таблица 2. Параметры псевдопотенциалов. V - атомный объем, на который

Атом Источник а' 2 а" а3 а4 V (а.е.д.3)

Са Г181 0.21 2.75 0.6 3.0 164.19

Са [21]* 0.942 1.889 0.527 -1.739 131.4

Са Наст. раб. 0.413 2.280 0.803 1.047 131.4

8е [18] 0.27 3.45 0.42 1.86 164.19

8е _[21]* 7893.949 2.565 0.345 -29.974 181.6

Бе Наст. раб. 0.248 2.466 1.840 2.790 181.6

[21 ] кривой Беркли

...... Шлютер

Анималу и Хейне" - Настоящая работа

д (рад./а.е.д)

Шлютер

Анималу и Хейне * Настоящая работа

д (рад./а.е.д)

0 - . ..........ч

гис. 5. Форм-факторы атомов Са и 8е, нормированные на объем 164.19 а.е.д.3 * Аппроксимация данных Анималу Хейне [21] кривой Беркли

Результирующий набор коэффициентов {а}, совместно с исходными значениями, и псевдопотенциалами, полученными Шлютером [18], приведен в таблице 2. На рис. 5 представлен вид этих атомных форм-факторов в обратном пространстве.

Пользуясь окончательным выражением для псевдопотенциалов Са и Бе, при помощи программы ЕРМ была вычислена электронная зонная структура макроскопического селенида галлия (рис. 6). Значение прямой запрещенной зоны составило (в точке Г) 2.19 эВ, а непрямой - (Г-М) 2.02 эВ. При этом, в отличие от потенциалов, предложенных Шлютером, данные псевдопотенциалы также адекватно воспроизводят ширину разрешенных зон.

Для определения влияния размерного квантования на ширину запрещенной зоны был использован метод «складывания зон», в рамках которого электронная структура отдельного слоя вычисляется из электронной структуры макроскопического вещества путем наложения граничных условий на электронный волновой вектор вдоль оси г. При этом к, приобретает дискретный набор значений:

2 яп кг = (ЛГ + 1)с'

где с - параметр решетки, ТУ-число слоев, а и = ±1, ±2, ±3,... ±нй[(Н+1)/2]. Зависимость значений прямой и непрямой запрещенной зоны от числа слоев, вычисленная таким способом, приведена на рис. 7.

псевдопотенциала.

3.4- • • Ед.а

3.2- х Ед., Е д (!_ макро

3 X Ед, ¡, макро

ш <п 2.8-

о: ^

о. Ф X т 2,6 2.4 X X • • •

2.2 X

X * X X

-1-1--1-1-1-г-1 I

1 2 3 4 5 6 7 8

Число тетраслоев

Рис. 7. Зависимость величин прямой и непрямой запрещенных зон от числа тетраслоев ОаБе, полученная методом складывания зон на основе электронной структуры, вычисленной в рамках метода эмпирического

псевдопотенциала.

Во втором параграфе представлены данные о поправках к энергиям состояний зоны проводимости, сделанных в С\¥-приближении. Поскольку расчеты в данном приближении предъявляют высокие требования к вычислительным ресурсам, значительное внимание уделено определению оптимальных значений расчетных параметров, использованных для окончательных вычислений.

На первом этапе производился расчет методом функционала электронной плотности в приближении локальной плотности без учета спин-орбитального взаимодействия, а также без включения Зс/ электронов атомов Са в состав валентных. Такие упрощения связаны со сложностью последующих 0\¥-расчетов. После оптимизации атомной геометрии вычислялись энергии и волновые функции одноэлектронных состояний для большого (350 для макроскопического СаБе) числа энергетических уровней. Эта информация являлась начальным приближением для С\У-расчета.

После этого, путем несамосогласованного расчета были

вычислены энергии состояний зоны проводимости в точке Г для макроскопического ваБе, а также для структур с числом слоев от 1 до 4. Сравнение полученных значений запрещенных зон приведено на рис. 8.

Следует отметить, что ширина запрещенной зоны оказывается сильно зависящей от межатомных расстояний. В частности, при теоретических межатомных расстояниях, для макроскопического ваБе равна 2.33 эВ (экспериментальное значение - 2.12 эВ), а при экспериментальных, взятых из [22] - 1.99 эВ. Соответствующие значения для отдельных тетраслоев этого соединения составили 3.89 и 3.57 эВ. В то же время, относительное изменение при переходе к одному слою в обоих случаях имеет схожее значение (1.55 и 1.58 эВ)

4- ■ • ОРТ ■ с\л/ - ОРТмакро

з- ■ ----эксп. макро

СО (0 • ■ ■

о>2 - ш • • •

1 -

о-

Число тетраслоев

Рис. 8. Зависимость ширины прямой запрещенной зоны от числа тетраслоев, вычисленная методами функционала электронной плотности (БРТ) и в приближении. Штриховой линией обозначено экспериментальное значение.

Число тетраслоев

Рис. 9. Относительное увеличение запрещенной зоны за счет эффектов пространственного ограничения для структур ваБе различной толщины, вычисленное в С\¥-приближении, методом складывания зон в рамках МЭП, а также в приближении эффективных масс.

На рис. 9 приведено сравнение относительного увеличения ширины запрещенной зоны, вычисленного в 0\¥-приближении, методом эмпирического псевдопотенциала и в приближении эффективной массы.

В пятой главе приводятся результаты расчетов электронных структур цилиндрических квантовых точек ваБе с толщиной от 1 до 3-х тетраслоев и диаметрами от 2 до 10 ангстрем. Вычисления проводились на основе зонной структуры двумерных кристаллов СаБе, а квантование в латеральном направлении учитывалось исходя из геометрических параметров квантовых точек, путям наложения граничных условий на электронный волновой вектор. Такое приближение, хоть и является достаточно грубым, однако во многих случаях позволяет получить результаты лучше, чем в приближении эффективных масс, поскольку учитывает кривизну энергетических полос не только в окрестности экстремумов, а по всей зоне Бриллюэна.

В качестве исходных электронных структур были использованы дисперсионные кривые для двумерных кристаллов с числом слоев от 1 до 3, в которых полосы зоны проводимости были сдвинуты на величину, полученную в результате С\У-расчета. Таким образом, размерное квантование вдоль оси г было учтено явным образом. Квантование за счет изменения латеральных размеров учитывалось следующим образом. Исходя из цилиндрических граничных условий, вычислялся дискретный набор

волновых векторов к = (аП;0, ат,о)> гДе аМт).о - п(т)-ый корень цилиндрической функции Бесселя нулевого порядка, а Я - радиус квантовой точки. Для этих волновых векторов проводился расчет значений энергий

электронов. Полученные зависимости прямых и непрямых запрещенных зон для структур с различной геометрией представлены на рис. 10.

Для исследования влияния толщины наночастицы на величину латерального размерного эффекта, введена аппроксимационная кривая:

ЕдФ)=- + В

Здесь А и В - подгоночные параметры, а £) - диаметр квантовой точки. Параметр А отражает «силу» размерного квантования в плоскости слоев. Параметр В определяет размерное квантование в направлении г. Полученные в результате аппроксимации значения приведены в таблице 3.

Из таблицы 3 следует, что эффекты размерного квантования в латеральном направлении проявляются сильнее для наночастиц с большей толщиной. Это является следствием наличия кольцевидного максимума валентной зоны, который более ярко выражен в тонких структурах. Этим же обстоятельством определяется слабая зависимость непрямой запрещенной зоны от диаметра квантовой точки.

Экспериментально запрещенные зоны квантовых точек могут быть измерены как разность между сродством к электрону и потенциалом ионизации системы. При этом спектры оптического поглощения могут быть модифицированы экситонными эффектами.

4,64.4 4,2 4 3,8

2Г з.е-3

т

~ 3,4 "3

О)

Ш

3,22,8 т 2,6

1 I 1 ........' ' I

2 4 6 8 диаметр (нм)

3,8 3,6

3,4 ~ 3-2~

Г

Г

' : 2,82,62,4

10

О 1 Тетраслой

□ 2 Тетраслоя

д 3 Тетраслоя

12

Рис. 10

0 2 4 6 8 10 диаметр (нм)

Зависимость прямой и непрямой запрещенных зон от числа слоев и диаметра цилиндрических квантовых точек.

1 аЬлица 3. Параметры аппроксимационной кривой для наночастиц ОаБе с толщиной 1, 2 и 3 тетраслоя.

Прямая запрещенная зона Непрямая запрещенная зона

Число слоев 1 2 3 1 2 3

А (эВ*нм) 1.32 2.27 2.36 0.15 0.28 0.31

В (эВ) 3.81 2.85 2.55 3.62 2.82 2.52

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. На основе расчетов из первых принципов, методом функционала электронной плотности, показано, что потолок валентной зоны у структур СаБе с числом слоев от 1 до 7 имеет кольцевидный максимум, который приводит к появлению острого пика плотности состояний на потолке валентной зоны. Установлено увеличение эффективных масс дырок валентной зоны с уменьшением толщины кристалла СаБе. Предложено объяснение существования кольцевидного максимума и наличия перехода от параболического экстремума к кольцевидному.

2. На основе расчетов из первых принципов, в приближении, показано, что прямая запрещенная зона отдельного тетраслоя на 1.6 эВ больше запрещенной зоны в объемном веществе. Для структур с 2, 3 и 4 слоями относительное изменение ширины запрещенной зоны составило 0.7, 0.4 и 0.2 эВ, соответственно.

3. Определены форм-факторы атомов Са и Яс, воспроизводящие как ширину валентных зон, так и величины запрещенных зон макроскопического Са8е. Показано, что для систем с числом слоев больше 2-х данный метод позволяет рассчитать относительное увеличение ширины запрещенной с точностью, сопоставимой с более трудоемким методом.

4. На основании зонной структуры двумерных кристаллов с числом слоев от 1 до 3-х исследована зависимость ширины запрещенной зоны от высоты и диаметра цилиндрических квантовых точек СаБе. Показано, что эффекты размерного квантования в латеральном направлении проявляются сильнее для наночастиц с большей толщиной. Показано, что непрямая запрещенная зона слабо зависит от диаметра.

Цитируемая литература:

1. Stoll S.L., Gillan E.G., Barron A.R. Chemical vapor deposition of Gallium selenide and indium selenide nanopartides // Chemical Vapor Deposition. 1996. T. 2. № 5. — C. 182-184.

2. Allakhverdiev K., Hagen J., Salaeva Z. On a Possibility to Form Small Crystallites of Layered Gallium Selenide via Ultrasonic Treatment // phys. stat. sol. (a). 1997 T 163 № 1 _С 121127.

3. Chikan V., Kelley D.F. Synthesis of Highly Luminescent GaSe Nanopartides // Nano Lett 2002 T 2. №2. — C. 141-145.

4. Gautam U.K., Vivekchand S.R.C., Govindaraj A., Kulkarni G.U., Selvi N.R., Rao C.N.R. Generation of Onions and Nanotubes of GaS and GaSe through Laser and Thermally Induced Exfoliation//J. Am. Chem. Soc. 2005. T. 127. № 11. — C. 3658-3659.

5. Peng H., Meister S„ Chan C.K., Zhang X.F., Cui Y. Morphology Control of Layer-Structured Gallium Selenide Nanowires // Nano Lett. 2007. T. 7. № 1. — C. 199-203.

6. Late D.J., Liu В., Matte H.S.S.R., Rao C.N.R., Dravid V.P. Rapid Characterization of Ultrathin Layers

of Chalcogenides on SiO 2/Si Substrates//Advanced Functional Materials. 2012. T 22 № 9 —

C. 1894-1905.

7. Hu P., Wen Z., Wang L., Tan P., Xiao K. Synthesis of Few-Layer GaSe Nanosheets for High Performance Photodetectors//ACS Nano. 2012. T. 6. № 7. — C. 5988-5994.

8. Mirafzal H., Kelley D.F. Singlet/Triplet Reversal in Strongly-Coupled GaSe Nanoparticle Aggregates//J. Phys. Chem. C. 2009. T. 113. № 17. — C. 7139-7146.

9. Tu H„ Kelley D.F. Photoinduced Direct Electron Transfer from InSe to GaSe Semiconductor Nanopartides // Nano Lett. 2006. T. 6. № 1. — C. 116-122.

10. Shao J., Mirafzal H., Petker J.R., Cosio J.L.S., Kelley D.F., Ye T. Nanoscale Organization of GaSe Quantum Dots on a Gold Surface//J. Phys. Chem. C. 2009. T. 113. № 44. — C. 19102-19106.

11. Côté M., Cohen M.L., Chadi D.J. Theoretical study of the structural and electronic properties of GaSe nanotubes// Phys. Rev. B. 1998. T. 58. № 8. — C. R4277-R4280.

12. Tu H., Mogyorosi К., Kelley D.F. Intraband spectroscopy and photophysics in GaSe nanopartides // Phys. Rev. B. 2005. T. 72. № 20. - C. 205306-1 - 205306-13.

13. Kuhn A., Chevy A., Chevalier R. Crystal Structure and Interatomic Distances in GaSe // phys stat sol. (a). 1975. T. 31. № 2. — C. 469-475.

14. Kuhn A., Chevaler R„ Rimsky A. Atomic Structure of a 4H GaSe Polytype Named 6-Type // Acta Crys. B. 1975. T. 31. № 12. — C. 2841-2842.

15. Aulich E., Brebner J.L., Mooser E. Indirect Energy Gap in GaSe and GaS // phys stat sol (b) 1969. T. 31. № 1. — C. 129-131.

16. Ottaviani G., Canali C., Nava F„ Schmid P., Mooser E., Minder R„ Zschokke I. GaSe: a layer compound with anomalous valence band anisotropy // Solid State Comm. 1974. T 14 № 10 — C. 933-936.

17. Brebner J. The optical absorption edge in layered structures //J. Phys. Chem. Solids 1964 T 25 № 12. — C. 1427-1433.

18. Schliiter M. The Electronic Structure of GaSe // Nuovo Cimento B. 1973 T 13 No 2 — С 313360.

19. Hedin L. New Method for Calculating the One-Particle Green's Function with Application to the Electron-Gas Problem // Phys. Rev.. 1965. T. 139. — С. A796.

20. Мак К.F., Sfeir M.Y., Misewich J.A., Heinza T.F. The evolution of electronic structure in few-layer graphene revealed by optical spectroscopy// PNAS. 2010. T. 107. № 34. — C. 14999-15004.

21. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. — Москва : Издательство "МИР" 1968 - 365.

22. Cenzual К., Gelato L.M., Penzo M., Parthé E. Inorganic Structure Types with Revised Space Groups. I // Acta Cryst. B. 1991. T. 47. № 4. — C. 433-439.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Rybkovskiy D. V., Arutyunyan N. R., Orekhov A. S., Gromchenko I. A., Vorobjev I. V., Osadchy A. V., Salaev E. Yu., Baykara Т. K„ Allakhverdiev K. R.,' and Obraztsova E. D. Size-induced effects in gallium selenide electronic structure: The influence of interlayer interactions // Phys. Rev. B, № 84, 2011, c. 085314-085320.

2. Rybkovskiy D. V, Vorobyev I. V., Osadchy A. V, and Obraztsova E. D. Ab Initio Electronic Band Structure Calculation of Two-Dimensional Nanoparticles of Gallium Selenide // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, № 7, 2012, c. 65-67.

3. Rybkovskiy D. V, Osadchy A. V, and Obraztsova E. D. Electronic Structure of GaSe Quantum Dots // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, № 8, 2013, с. 110-113

4. Рыбковский Д. В., Воробьев И. В. Компьютерное моделирование электронных структур двумерных наночастиц селенида галлия // Intermatic 2010, с.110-113.

5. Rybkovskiy D. V, Vorobyev I. V., Osadchy A. V, and Obraztsova E. D. Ab Initio Electronic Band Structure Calculation of Two-Dimensional Nanoparticles of Gallium Selenide // International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics" NPO 2010, c. 39.

6. Rybkovskiy D. V, Osadchy A. V, and Obraztsova E. D. Electronic Structure of cylindrical GaSe quantum dots // International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics" NPO 2012, c. 41

7. Rybkovskiy D. V, Osadchy A. V, and Obraztsova E. D. Ring-shaped valence band maximum in few-layer AIIIBVI compounds // CECAM-Workshop "Novel 2D materials: Tuning electronic properties on the atomic scale", с. P22

8. Рыбковский Д. В., Осадчий А. В., Образцова Е. Д. Зависимость формы потолка валентной зоны от толщины двумерных структур слоистых полупроводников группы AIIIBVI // Конференция молодых ученых ИОФ РАН, с. 11

9. Рыбковский Д. В., Осадчий А. В. Управление эффективными массами дырок путем изменения толщины слоистого соединения GaSe // Intermatic 2013, часть 3, с. 95 - 98

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

04201460977

о _

РЫБКОВСКИИ Дмитрий Владимирович

«ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ДВУМЕРНЫХ И НУЛЬМЕРНЫХ НАНООБЪЕКТОВ СЕЛЕНИДА ГАЛЛИЯ» 01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Осадчий А. В.

Москва - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................2

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................9

1.1. Кристаллическая структура селенида галлия..............................9

1.2. Электронная структура селенида галлия....................................15

1.3. Наноматериалы селенида галлия.............................................27

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ МЕТОДОВ.................35

2.1. Общая характеристика методов расчета электронной структуры......35

2.2. Метод функционала электронной плотности..............................39

2.3 Спектр квазичастиц и 0\¥-приближение....................................45

2.4 Метод эмпирического псевдопотенциала....................................50

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ВАЛЕНТНОЙ ЗОНЫ ДВУМЕРНЫХ НАНООБЪЕКТОВ СЕЛЕНИДА ГАЛЛИЯ...................54

3.1. Выбор обменно-корреляционного функционала,

псевдопотенциалов, и определение параметров численных расчетов......54

3.2. Электронная структура отдельного тетраслоя ваБе.......................60

3.3. Зависимость электронной структуры ваБе от числа тетраслоев........68

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЗОНЫ ПРОВОДИМОСТИ ДВУМЕРНЫХ НАНООБЪЕКТОВ СЕЛЕНИДА ГАЛЛИЯ....................81

4.1. Расчет методом эмпирического псевдопотенциала........................81

4.2. Расчет в 0\\^-приближении......................................................90

ГЛАВА 5. ЗАВИСИМОСТЬ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ ОТ ГЕОМЕТРИИ

КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СЕЛЕНИДА ГАЛЛИЯ...................................97

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ............................................103

Библиографический список использованной литературы.....................104

ВВЕДЕНИЕ

Селенид галлия является слоистым полупроводником группы АШВУ1, обладающим, в наиболее распространенной модификации, непрямой запрещенной зоной в 2.065 эВ, и прямой в 2.120 эВ при Т = 77 К. Это соединение характеризуется ярко выраженной структурной анизотропией, проявление которой активно исследовалось во второй половине XX века. Каждый слой этого вещества имеет толщину в 4 атомных плоскости, соединенных в последовательности Бе-Са-Са-Бе, и часто называется тетраслоем. В зависимости от геометрии стыковки таких слоев между собой различают несколько политипов селенида галлия. Межатомные связи внутри слоев носят ковалентный характер с небольшой ионной составляющей, тогда как связь между соседними тетраслоями определяется, преимущественно, силами Ван-дер-Ваальса.

В настоящее время особенный интерес у исследователей и технологов вызывают полупроводниковые наноматериалы. Свойства таких веществ можно варьировать в широком диапазоне путем изменения их геометрических параметров при постоянном химическом составе. Вследствие своей слоистой природы, селенид галлия естественным образом подходит для получения низкоразмерных материалов. При этом сильная структурная анизотропия проявляется и в наночастицах этого вещества. На сегодняшний день были успешно синтезированы нульмерные (квантовые точки) [1; 2; 3], одномерные (нанотрубки и нанопроволоки) [4; 5] и двумерные (отдельные слои) [6; 7] нанообъекты ваБе. Исследования этих наноматериалов свидетельствуют об уникальных свойствах низкоразмерных структур селенида галлия. Квантовые точки этого соединения имеют форму дисков толщиной в один тетраслой, обладают хорошей фотостабильностью и высоким квантовым выходом люминесценции. В отличии от сферических квантовых точек изотропных полупроводников, такие цилиндрические наночастицы ваЗе могут сильно

взаимодействовать между собой, что позволяет увеличивать их эмиссионные свойства [8] и создавать на их основе гетероструктуры [9] и сверхструктуры [10]. Фото детекторы на основе ультратонких слоев селенида галлия демонстрируют быстрый отклик, высокую чувствительность и квантовую эффективность [7].

Таким образом, уникальные свойства позволяют говорить о нанообъектах ва8е как о перспективном материале для создания приборов электроники и оптоэлектроники. При этом применимость тех или иных частиц для практических приложений определяется особенностями их электронного строения. В то же время, существует крайне мало теоретических работ, посвященных вычислениям электронной структуры наноматериалов ваЗе.

В настоящей работе теоретически исследовалось влияние эффектов пространственного ограничения на электронную структуру селенида галлия. Для этих целей применялись различные подходы. Влияние толщины двумерных систем на энергетические полосы валентной зоны изучалось из первых принципов на основе метода функционала электронной плотности. В диапазоне толщин, при которых микроскопические расчеты оказывались слишком ресурсоемкими, была проведена экстраполяция на основе модельных представлений. Для определения энергий электронов зоны проводимости у структур с малым числом тетраслоев использовались методы эмпирического псевдопотенциала и приближение квазичастиц приближение).

Электронные спектры квантовых точек селенида галлия вычислялись на основе макроскопического подхода, при котором энергии электронов определялись из дисперсионных кривых двумерных структур ваБе.

Цель работы:

Целью работы является теоретическое исследование влияния размерных эффектов на электронную структуру двумерных и нульмерных нанообъектов селенида галлия путем проведения расчетов из первых принципов и на основе полуэмпирических подходов.

В работе решались следующие задачи:

1. Расчет электронной структуры отдельного тетраслоя селенида галлия из первых принципов методом функционала электронной плотности.

2. Исследование зависимости формы электронных валентных зон от числа тетраслоев в двумерном кристалле селенида галлия. Изучение влияния толщины кристалла на величину эффективных масс носителей заряда.

3. Расчет энергий электронов зоны проводимости для макроскопического кристалла ваБе, а также для кристаллов с малым слоев методом эмпирического псевдопотенциала и из первых принципов в приближении.

4. Исследование зависимости ширины запрещенной зоны от геометрии квантовых точек ваБе.

Научная новизна:

1. Впервые из первых принципов рассчитана электронная зонная структура отдельного тетраслоя селенида галлия. Показано, что форма верхних валентных зон в такой низкоразмерной структуре качественно отличается от таковой в макроскопическом кристалле.

2. Впервые проведено исследование зависимости формы валентных зон от числа слоев кристалла ваБе. Показано, что при толщине в 5.6 нм происходит переход от кольцевидного максимума валентной зоны к параболическому

максимуму. Определены значения эффективных масс носителей заряда центра зоны Бриллюэна.

3. Определены эмпирические атомные формфакторы для галлия и селена, воспроизводящие как ширину валентных полос, так и величину запрещенной зоны макроскопического ваБе.

4. Впервые вычислены энергии электронов зоны проводимости как для макроскопического кристалла ваБе, так и для двумерных структур с числом слоев от 1 до 4.

5. Исследована зависимость электронной структуры от геометрии квантовых точек ваБе на основе зонной структуры макроскопического вещества.

Практическая ценность;

1. Полученные графики зависимости эффективных масс носителей заряда от толщины кристаллов ваБе говорят о том, что величинами масс дырок валентной зоны можно управлять в широком диапазоне путем изменения толщины кристалла. Эти результаты могут лечь в основу приборов наноэлектроники на основе селенида галлия.

2. Вычисленные энергии электронов зоны проводимости, отдельных тетраслоев селенида галлия могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных и проектрирования приборов электроники на основе ОаБе.

3. Разработанная компьютерная программа для расчета электронной структуры методом эмпирического псевдопотенциала написана в общем виде и может применяться для исследования электронной системы широкого спектра материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Вычисленная из первых принципов электронная зонная структура двумерных кристаллов селенида галлия с малым числом слоев, а также макроскопического кристалла GaSe.

2. Зависимость величин эффективных масс носителей заряда от толщины кристалла GaSe. Значение критической толщины кристалла GaSe, при котором происходит переход от параболического максимума валентной зоны к кольцевидному.

3. Энергии электронов зоны проводимости двумерных кристаллов GaSe с числом слоев от 1 до 4, а также макроскопического кристалла GaSe.

Апробация работы:

Основные результаты докладывались на следующих международных

конференциях:

1. Junior Euromat 2010, July 26-30, 2010, Lausanne, Switzerland

2. International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics NPO 2010", August 1-6,2010, Koli, Finland

3. Intermatic 2010, November 23-27, 2010, Moscow, Russia

4. International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics NPO 2012", July 29 - August 4,2012, Finland

5. CECAM-Workshop "Novel 2D materials: Tuning electronic properties on the atomic scale", June 10-14, Bremen, Germany

6. Intermatic 2013, December 02-06,2013, Moscow, Russia

Публикации

Основные результаты опубликованы в 9-и научных работах. Из них 1 публикация в иностранном реферируемом журнале, 2 - в иностранных реферируемых трудах конференций, 6 тезисов международных конференций.

Список публикаций в научных журналах: 1. Rybkovskiy D. V., Arutyunyan N. R., Orekhov A. S., Gromchenko I. A., Vorobjev I. V., Osadchy A. V., Salaev E. Yu., Baykara Т. K., Allakhverdiev K. R., and Obraztsova E. D. Size-induced effects in gallium selenide electronic structure: The influence of interlayer interactions // Phys. Rev. B, № 84, 2011, c. 085314-085320.

Список публикаций в реферируемых трудах конференций:

1 Rybkovskiy D. V, Vorobyev I. V., Osadchy A. V, and Obraztsova E. D. Ab Initio Electronic Band Structure Calculation of Two-Dimensional Nanoparticles of Gallium Selenide // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, № 7, 2012, c. 65-67.

2 Rybkovskiy D. V, Osadchy A. V, and Obraztsova E. D. Electronic Structure of GaSe Quantum Dots // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, № 8, 2013, c. 110-113

Список тезисов международных конференций:

1. Рыбковский Д. В., Воробьев И. В. Компьютерное моделирование электронных структур двумерных наночастиц селенида галлия // Intermatic 2010, 37-39

2. Rybkovskiy D. V, Vorobyev I. V., Osadchy A. V, and Obraztsova E. D. Ab Initio Electronic Band Structure Calculation of Two-Dimensional Nanoparticles of

Gallium Selenide // International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics" NPO 2010, c. 39

3. Rybkovskiy D. V, Osadchy A. V, and Obraztsova E. D. Electronic Structure of cylindrical GaSe quantum dots // International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics" NPO 2012, c. 41

4. Rybkovskiy D. V, Osadchy A. V, and Obraztsova E. D. Ring-shaped valence band maximum in few-layer AIIIBVI compounds // CECAM-Workshop "Novel 2D materials: Tuning electronic properties on the atomic scale", с. P22

5. Рыбковский Д. В., Осадчий А. В., Образцова Е. Д. Зависимость формы потолка валентной зоны от толщины двумерных структур слоистых полупроводников группы AinBVI // Конференция молодых ученых ИОФ РАН, с. 11

6. Рыбковский Д. В., Осадчий А. В. Управление эффективными массами дырок путем изменения толщины слоистого соединения GaSe // Intermatic 2013, часть 3, с. 95-98

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кристаллическая структура селенида галлия.

Селенид галлия (ваБе) относится к слоистым полупроводникам группы АШВУ1. Часть этих соединений (ва8, ва8е и 1п8е) обладает схожими свойствами и кристаллическим строением, поэтому исторически исследования этих материалов находятся в тесной связи между собой.

Первые упоминания о ваБе содержатся в статье немецких химиков В. Клемма и X. У. фон Фогеля [11], которые в 1934 году опубликовали результаты своих работ по синтезу халькогенидов галлия и индия. Авторам удалось получить соединения ва8е и вагЗез путем сплавления элементов. Получившееся вещество Оа8е представляло собой темные красно-коричневые, с маслянистым блеском листки, температура плавления которых составляла 960±10Р С. Были определены плотность и молекулярный объем материала.

Следующие публикации, посвященные селениду галлия, увидели свет лишь в 1953 году. В короткой заметке X. Хан сообщил [12], что ваЗе имеет гексагональную решетку с параметрами а = 3.75 А, с = 15.95 А, а немецкие исследователи К. Шуберт и Е. Дорре предложили 3 возможные модели атомного строения этого кристалла [13]. В 1955 году ими же была опубликована развернутая статья [14], освещающая работы по изучению кристаллической структуры ва8е и 1пТе методом вращающегося кристалла. Авторы синтезировали пластины селенида галлия способом, описанным Клеммом [11], и обратили внимание на их особые механические свойства. Пластины легко расщеплялись и сгибались, подобно книге. При нажатии на край кристалла происходило его расслоение на очень тонкие, подобные целлофану, пленки. Подробное рентгеновское изучение пластин показало, что образцы с меньшим содержанием селена имеют гексагональную решетку с параметрами а = 3.735 кХ, с = 15.887 кХ, в то время как образцы с большим

содержанием селена - ромбоэдрическую, с параметрами а = 3.739 кХ и с = 23.862 кХ. Структура же тонких пленок была всегда гексагональной. На основе данных о плотности селенида галлия были установлено, что у гексагональной модификации на ячейку приходится 8 атомов, а у ромбоэдрической - 12. Авторы заключили, что кристалл состоит из двойных атомных слоев, попарно соединенных между собой, определили позиции атомов внутри ячейки и выдвинули предположения о возможном распределении сортов атомов (ва и Бе) по этим позициям. Легкость расщепления кристалла объяснялась тем, что внутри слоя из четырех атомных плоскостей связь гораздо сильнее, чем между такими слоями. В конце статьи была проведена аналогия между структурами ваБе и ваБ и указывались возможные сходства в атомном строении.

В это же время к изучению свойств селенида галлия подключились советские ученые. В 1956 году в журнале «Кристаллография» вышла статья Л. И. Татариновой, Ю. К. Аулейтнера и 3. Г. Пинскера, посвященная электронографическому исследованию пленок ваБе [15], полученных испарением в вакууме на целлулоидную подложку с последующим отжигом. Параметры гексагональной решетки были определены как а = 3.74 кХ и с = 15.89 кХ, а пространственная группа - - Сбттс. На основе анализа полученных экспериментальных данных была предложена модель атомного строения отдельного структурного слоя, в которой слой состоял из пирамид, обращенных друг к другу вершинами. Практически одинаковая рассеивающая способность атомов ва и Бе затрудняла распределение сортов атомов по вершинам пирамиды, поэтому авторы выдвинули ошибочное предположение о том, что ближе к центру четырехатомного слоя находятся атомы Бе, а на границах - атомы ва. Такое расположение было обусловлено схожестью расстояния между атомами на вершинах пирамид (2,325 А) с таковым в кристаллической решетке Бе (2,32 А).

Эта модель критиковалась в публикации С. А. Семилетова, в которой проводилось электронографическое определение структуры 1п8е [16]. Сравнивая атомное строение 1пБе, Оа8 и ва8е, автор указывал, что в структуре,

предложенной для ОаБе в статье Татариновой [15], атомы Са и Бе следует поменять местами. В соответствии с этим порядок атомов внутри отдельного слоя был Зе-ва-Оа-Зе.

В 1961 была опубликована работа, в которой изучалась связь между структурой и дислокациями в кристаллах ваБ и ОаБе [17]. Суммируя существовавшие на тот момент данные, авторы заключили, что отдельные слои этих веществ имеют одинаковое атомное строение (рис. 1.1), а отличия между макроскопическими образцами обусловлены различной геометрией стыковки таких слоев. В статье были приведены 3 типа укладки слоев, отвечавших гексагональной и ромбоэдрической модификациям ваЗе, а также структуре ваБ. На основе результатов электронной микроскопии и представлений о взаимном расположении атомов авторы сделали вывод, что энергия, связанная с нарушением типа стыковки в ваБ больше, чем таковая в ваЗе.

Рис. 1.1 Атомное строение отдельного четырехатомного слоя [17]. Черным отмечены атомы галлия, а белым - атомы селена. Слева - виды на слой сверху и сбоку. Справа - изометрическое изображение.

Было высказано предположение, что, за счет низкой энергии нарушения геометрии стыковки в ОаБе, возможно получение других модификаций этого вещества с более сложными типами укладки слоев.

В том же году было определено, что существование различных решеток кристалла ваБе является проявлением политипизма [18]. По аналогии с классификацией, принятой для МоБг, гексагональная модификация СаБе стала носить название е-политипа, а ромбоэдрическая - у-политипа. Упаковка слоев в кристаллах ваБ соответствовала Р-политипу.

Кристаллическая структура твердых растворов ваБе^х, полученных в результате газотранспортного процесса с йодом в качестве транспортирующего реагента, была исследована методом дифракции рентгеновских лучей [19]. Было выявлено, что при значениях х>0.25 происходит переход от политипов, характерных для ваБе, к р-политипу.

В 1975 году группа французских исследователей опубликовала данные, свидетельствовавшие о существовании 5-политипа ваЗе, обладающего более сложной, чем р, е или у, ст�