Электронная структура и магнетизм аморфных сплавов железа: самосогласованный ЛМТО-рекурсионный подход тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г >

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Уральское отделение ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

КОНЦЕВОЙ Олег Юрьевич

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МАГНЕТИЗМ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА: САМОСОГЛАСОВАННЫЙ ЛМТО-РЕКУРСИОННЫЙ

ПОДХОД

02.00.04 - фиоическая химия

АВТОРЕФЕРАТ дпссертапии на соисхаляе ученой степени кандидата фиоико-математических наук

Екатеринбург 1995

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделений Российской Академии наук

Научные руководители - доктор химических наук, профессор

ГУБАНОВ В.А.,

доктор химических наук

ИВАНОВСКИЙ А.Л. Официальные оппоненты - член-корреспондент РАН

НЕФЕДОВ В.И.,

доктор физико-математических наук АНИСИМОВ В.И.

Ведущая организация - Уральский Государственный технический

университет УГТУ-УПИ

Специализированного совета Д.002.04.01 при Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ГСП-145, ул.Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан "X/" КС 1995 г.

Защита состоится ЯбССКбрЯ.1995 года в /У часов на заседании

Ученый секретарь специализированного совета

А.П.Штин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Аморфные металлические сплавы обладают уникальным сочетанием технологически важных физико-химических свойств п во многих случаях превосходят по своим эксплуатационным характеристикам кристаллические, что позволяет им находить псе большее применение в современной технике. Для аморфных сплавов переходных металлов ото в первую очередь относится к магнитным свойствам, среди которых следует особо отметить магнитную иоотропность, высокую магнитную проницаемость одновременно с очень низкими величинами коэрцитивной силы и гистерезисных потерь.

Особенно широкие перспективы технологического использования имеют аморфные сплавы на основе железа. Вместе с тем до сих пор не получили достоверного объяснения наблюдающиеся аномальные концентрационные оа.висимости физико-химических свойств данных сплавов в области высокого содержания железа. В свягзи с этим изучение свойств желеоонасьиценных сплавов п чистого аморфного желеоа представляет серьезный теоретический интерес и имеет [значительную практическую ценность хак для понимания концентрационных тенденций в изменении их свойств, так и для дальнейшего направленного синтеза новых сплавов с заданными характеристиками. Экспериментальное исследование желеоонасьиценных сплавов затруднено ввиду их нестабильности. В связи с отим возрастает роль теоретических методов исследования электронного строения и численного моделирования физико-химических свойств неупорядоченных систем и систем со сложными дефектами.

Среди методов расчета электронной структуры можно выделить две основные группы. Первая группа содержит зонные и кластерные методы расчета "из первых принципов". Однако зонные подходы неприменимы для изучения электронной структуры в топологически неупорядоченных системах, поскольку они требуют наличия трансляционной симметрии. Серьезным ограничением кластерных подходов являются значительные затраты вычислительных ресурсов, что ограничивает допустимый раямер кластера и существенно затрудняет их применение для исследования материалов со структурным беспорядком. Вторая группа содержит полуомпирические методы сильной связи, основанные на использовании модельных гамильтонианов с набором подгоночных параметров, которые могут быть разрешены в

реальном пространстве. Однако нолуошшричесхие методы содержат ряд достаточно грубых допущений и требуют привлечения дополнительной информации в виде экспериментальных данных.

В »той связи актуальным направлением в области теоретических исследований олектрошюго строения и физико-химических свойств некристаллических систем является разработка методов, сочетающих преимущества модели сильной смай — отсутствие требований трансляционной инвариантности и возможность проведения расчетов в реальном пространстве с преимуществами теоретически строгого и последовательного подхода функционала плотности.

Цель работы.

1. Разработка метода, позволяющего проводить самосогласованные; расчеты в реальном пространстве электронной структуры твердых тел, не обладающих свойст вом трансляционной симметрии, в рамках теории функционала, плотности.

2. Создание комплекса программ, реализующих самосогласованные расчеты для упорядоченных и топологически неупорядоченных систем с произвольным числом неэквивалентных атомов.

3. Разработка методики и комплекса программ для расчета «лектронной структуры примесей в кристаллических и некристаллических соединениях, позволяющих самосогласованно учитывать возмущение, вызванное примесью, на атомах ближайшего окружения.

4. Исследование электронной структуры и магнитных свойств аморфного железа, поучение особенностей его магнитообъемного поведения.

5. Исследование влияния примесей 2р, 3р и З^-олементов на электронную структуру, магнитные свойства и устойчивость магнитного упорядочения в кристаллической и аморфной фазах железа.

6. йоучение особенностей магнитного поведения аморфных сплавов Fe-B в широком диапазоне концентрации, исследование магнитообъемного эффекта, обменных взаимодействий, механизмов аномального магнитного поведения данных сплавов.

Научная новиоиа.

Предложен метод самосогласованного расчета электронной структуры и свойств твердых тел, не обладающих трансляционной симметрией. Метод основан на комбинации метода линеаризованных "muffin-tin" орбиталей в базисе сильной связи и метода рекурсии и позволяет про-

водить расчеты в рамках функционала локальной спиновой плотности для систем с пониженной симметрией и в топологически неупорядоченных системах.

На основе развитого метода впервые проведены расчеты параметров ¡эффективных обменных воаимодействий и исследованы локальный и глобальный магнитообъемные эффекты в аморфном желай?.

В рамках раоработанлого метода ЛМТО-СС-РЕК реализовано решение примесной ¡задачи в реальном пространстве, позволяющее преодолеть ограничения существующих методов обратного пространства, базирующихся на формализме функций Грина.

Впервые в рамках единого подхода исследовано влияние примесей 2р, 3р и 3<i элементов на электронное строение и магнитное поведение как кристаллической, так и аморфной фая желеоа. Количественно проанализировано влияние примесей на устойчивость магнитной структуры в различных фазах железа.

Впервые в рамках первопринципной вычислительной схемы поучены электронное строение и магнитные свойства сплавов Fe-B в широком диапазоне концентраций, исследована ¡зависимость магнитного момента и эффективных параметров обменных взаимодействий от плотности. Проанализированы механизмы, ответственные за немонотонное изменение намагниченности сплавов Fe-B в ¡зависимости от концентрации.

Научная и практическ.чя ценность.

Развитый в работе метод ЛМТО-сильной связи-рекурсии (ЛМТО-СС-РЕК) позволяет преодолеть ограничения, присущие традиционным зонным подходам, и пригоден для расчетов "ив первых принципов" электронной структуры и физико-химических свойств широкого круга систем, не обладающих трансляционной симметрией, а также сложных дефектов в кристаллических веществах, для описания которых ранее могли быть использованы лишь полуомпирические модельные подходы.

Результаты исследования магнитообъемного эффекта и обменных воаимодействий в аморфном железе и железонасьпценных сплавах Fe-B могут быть использованы для дальнейшего раовития представлений о роли топологического беспорядка в формировании магнитных свойств различных фаз железа и его сплавов.

На основании исследования влияния примесей на электронное строение кристаллической и аморфной фаз желеоа могут быть предложены

практические пут увеличения структурной стабильности и устойчивости ферромагнитного упорядочения в желеоонасыщенных аморфных сплавах.

Нг, аащи гу выносятся следующие основные положения:

1. Параметризация модели сильной связи может быть выполнена с использованием первопршщштного гамильтониана метода J1MT0 в экранированном базисе. При «том расчет олектронного спектра может быть проведен в реальном пространстве методом рекурсии, не налагающем на изучаемую систему требований трансляционной симметрии. Для реализации данной схемы гамильтониан ЛМТО-СС должен быть преобразован в Левдин-ортонормалиоованное представление. В эффективный двухцентровый гамильтониан, сохраняя его короткодей-ствие в пространстве, могут быть включены многоцентровые поправки и учтено конкретное локальное окружение каждого атома.

2. Аморфное железо обладает сильной магшхтообъемной неустойчивостью, близкой по характеру с таковой в ГЦК Fe и связанной с особенностями плотности электронных состояний.

3. Характер изменения распределений оффективных обменных взаимодействий в аморфном Fe при изменении атомного объема допускает возникновение в нем асперомагнитной структуры, но не благоприятствует образованию состояния подлинного спинового стекла.

4. Примеси 2р и 3р элементов в кристаллическом ОЦК Fe оказывают заметное воздействие на олек тронную структуру только атомов железа из первой сферы ближайшего окружения, не меняя при этом их магнитной структуры, однако вызывают дальнодействукмцие осцилляции магнитного момента матрицы, что связано с сильной гибридизацией примесных р-состояний с Зр~ и 3<2-состояниями Fe.

5. Присутствие примесей 3d-эдементов способствует увеличению устойчивости ферромагнитной структуры в аморфном железе.

6. В прямых самосогласованных расчетах показало, что немонотонная концентрационная зависимость намагниченности сплавов Fe-B в области гиперзвтектического содержания Fe объясняется конкуренцией двух механизмов: повышение намагниченности с ростом концентрации Fe, связанное с увеличением эффективных обменных взаимодействий за счет увеличения координационного числа Fe-Fe пар атомов, и появления при дальнейшем росте координационного числа магни-тообъемной неустойчивости, в результате которой ферромагнитное упорядочение становится неустойчивым.

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

Основные положения диссертации и отдельные ее результаты докладывались и обсуждались на:

• Международной конференции "Химия твердого тела", г.Одесса, 1990 г.

• Международной школе-семинаре "Численные методы в электронной теории твердых тел", г.Свердлопск, 1991 г.

• ежегодной конференции Американского физического общества, г.йндиапополис, США,.1992 г.

• Научном семинаре Института Макса-Планка, г.Штуттгарт, Германия, 1992 г.

• ежегодной конференции Американского физического общества, Г.Сиэтл, США, 1993 г.

• 38-й ежегодной конференции ло магнетизму и магнитным материалам, г.Миннеаполис, США, 1993 г.

• ежегодной конференции Американского физического общества, г.Пнттсбург, США, 1994 г.

• VI Научном семинаре "Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе", г. Черкассы, 1993.

« 6-й совместной конференции МММ-ШТЕПМАС, г.Альбукерк, США, 1994 г.

• ежегодной конференции Американского физического общества, г.Сап-Хосе, США, 1995 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 230 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка и таблиц. Список литературы включает 160 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, ее научное и практическое значение, сформулированы цель и задачи работы, дана краткая характеристика основных раядатов диссертации.

В первой главе даны теоретические основы построения метода ЛМТО-сядыюй связи-рекурсии (ЛМТО-СС-РЕК) для расчета систем, не обладающих свойством трансляционной инвариантности.

В первом разделе главы дается краткий обзор методов расчета электронной структуры (ЭС) и обсуждаются их ограничения в исследовании топологически неупорядоченных систем. Особое внимание уделено рассмотрению полуомнирической модели сильной связи и указано, что одним но пу тей преодоления ее недостач ков является построение гамильтониана олектронных взаимодействий "из первых принципов" на основе теории функционала электронной плотности (ФИ).

Во втором разделе дается описание рекурсионного метода как одного из наиболее эффективных методов реального пространства, базирующегося на модели сильной связи и пригодного для расчета систем со структурным беспорядком. Показано, что построение неэмпирического гамильтониана, удовлетворяющего требованиям, налагаемым рекурснонной процедурой (ортогональность и короткодействие и пространстве), возможно в рамках формализма ЛМТО-сильной связи (ЛМТО-СС).

13 третьем разделе даются основные соотношения метода ЛМТО-СС, приводящие к двухцентровому гамильтониану сильной связи первого порядка Н°, построенному в экранированном ЛМТО-базисе в приближении атомных сфер (ПАС).

В четвертом разделе описывается построение самосогласованного метода ЛМТО-СС-РЕК. Основная сложность состоит в неортонормально-сги локализованного ДМТО-базиса. Рассматриваются два подхода к ее преодолению; использование обобщенного на случай неортогонального базиса рекурсиошюго формализма, и использование вместо двухцентро-вого гамильтониана IIе* Левдин-ортонормализованного гамильтониана 0-1/2^-1/2 цокаоано, что последний во втором порядке равен гамильтониану ЛМТО в приближенно ортогонализованном представлении Я7, который, в свою очередь, может быть разложен по степенным рядам двухцентрового гамильтониана сильной связи /7е*:

II1 -г ка(1 о0/^)-'1 = 11° - к'3о01 ¡¡У + Паоакаоака - ■ • •, (1)

Тем самым На в первом порядке равен гамильтониану в Левдин-ортанормализованном представлении. Расчеты ЭС рекурсионным методом могут проводиться как с использованием двухцентрового гамильтониана первого порядка На, так и многоцентрового гамильтониана второго порядка II"1.

Рассмотрены различные схемы расчета зарядовой плотности в зависимости от порядка гамильтониана и степени приближений. Завершает главу описание расчета самосогласован}!ого потенциала и полной энергии с использованием теории ФП и ПАС. Отмечается, что Маделунговский член для неупорядоченных структур не может быть рассчитан точно. Для его исключения предлагается использование условия олектронейтрально-сти атомных сфер.

Вторая глава посвящена практическим аспектам реализации метода ЛМТО-СС-РЕК. В первом рал деле отмечено, что особенным удобством при построении параметризации на основе гамильтониана ЛМТО-СС является возможность его разделения на две независимо рассчитываемые части: структурную и потенциальную. Структурная часть описывается экранированными структурными константами 5™, стандартный способ расчета которых путем матричного обращения для неупорядоченных систем становится практически невыполнимым. Рассмотрены альтернативные способы вычисления 5°: с использованием аналитической парной аппроксимации и с помощью итерационного решения уравнения Дайсопа:

~ ^Ь^и + (2)

к Ь"

11а примерах гагатноунакованных структур ОЦК, ГЦК, ПК, и неплотноу-пакованной тетрагональной слоистой структуры показано, что, в отличие от аналитической аппроксимации, использование итерационной процедуры решения уравнения (2; позволяет корректно учесть особенности локального окружения каждого атома.

Во втором разделе обсуждается возможность корректного описания взаимодействий в кристалле путем парной аппроксимации. Показано, что в рамках рассматриваемого подхода учет в парных интегралах перекрывания многочастичных взаимодействий может быть выполнен путем включения в расчет второго члена в выражении (1), предлагаются практические.пути сохранения короткоденствия гамильтониана Я7 при учете членов второго и более высоких порядков.

Третий раздел посвящен выбору оптимальных параметров расчетной схемы для рекурсионной части вычислительной процедуры (размер кластера, длина цепной дроби и вид терминатора), обсуждается их влияние на точность вычислений для различных физических систем.

В четвертом разделе представлены практические примеры использования параметризации ЛМТО-СС для расчетов электронной структуры в

реальном пространстве. В первом параграфе дается сравнение указанной параметризации и параметризации по Харрисону на примере ЭС немагнитного ОЦК Fe. Для параметризации JÍMTO-CC отмечается существенно более быстрое уменьшение матричных элементов гамильтониана при уменьшении межатомного расстояния и появление неодио-иначности их функциональной зависимости, что является результатом учета ближнего окружения. Показано, что параметризация ЛМТО-СС позволяет воспроизвести более тонкую структуру IIC. Существенно, что согласие последней с результатами зонного расчета достигнуто за счет последовательных и контролируемых приближений, а не является результатом привлечения дополнительной экспериментальной информации и достаточно произвольного подбора параметров модели.

Во втором параграфе раздела представлены результаты расчетов плотности состояний высокотемпературного сверхпроводника TlBa^CuOr,, на примере которого обсуждается вопрос о количественном критерии необходимости включения в расчет старших членов ряда (1).

В пятом разделе дается краткое описание программы метода ЛМТО-СС-РЕК. В шестом разделе описывается реализованная в ирограме процедура самосогласованна и обосновывается необходимость проведения "малых итераций" внутри каждого цикла самосогласованна.

В седьмом разделе приводятся результаты тестовых самосогласованных спин-пояяриоованных расчетов методом ЛМТО-СС-РЕК магнитоу-порядочешшх систем: ЭС ферромагнитного ОЦК железа и магнитообь-еммого эффекта в ГЦК железе. Путем сравнения с результатами расчета ионным методом ДМТО и другими методами дается оценка их качества в зависимости от конкретной счетной схемы.

В третьей главе представлены результаты исследований электронной структуры и момент-объемной неустойчивости ферромагнитного аморфного железа.

В первом раоделе дается обзор экспериментальных и теоретических исследований магнитных свойств аморфного железа (a-Fe). Показано, что магнитная структура a-Fe не может быть однозначно определена по результатам экстраполяции экспериментальных данных но магнитным свойствам различных желеоонасыщенных аморфных сплавов.

Во втором раоделе дается описание структурной модели аморфного Fe, полученной путем использования комбинации методов Монте-Карло и цепей Маркова с описанием межатомных взаимодействий усеченным потенциалом Морзе.

В третьем разделе представлены результаты расчетов электронной

структуры я магнетизма аморфного Fe. В первой части раздела путем преобразования экранированных структурных констант, полученных для структуры a-Fe по (2), из (£тп) представления в {£tm) представление Слзтера-Костера покагзано, что аналитическая парная аппроксимация в некоторых случаях не воспроизводит даже верного знака двухцентровых интегралов Sferri, причем отклонение от нее увеличивается с ростом £ + £', что подтверждает необходимость корректного расчета 5° с помощью (2).

Расчет электронного строения аморфного Fe проводился для ферромагнитной структуры. Плотность состояний отличают два характерных пика, имеющих d-характер. Исследование ¡зависимости локальных магнитных моментов (ЛММ) от локальной плотности (локальный магни-тообъемньга оффект i показало наличие тенденции к уменьшению ЛММ "в среднем" с увеличением локальной плотности, что качественно соответствует характеру зависимости магнитного момента лт глобальной плотности в переходных металлах. Однако значительный разброс величин ЛММ при фиксированной локальной плотности говорит о существенном влиянии па них пространственной геометрии ближайшего окружения. Отмеченные явления свидетельствуют также о наличии в a-Fe сильной ма-пштообъемной неустойчивое! и.

Моделирование глобального магиитообъемного эффекта в аморфном железе выполнено путем расчетов ЭС и магнитных моментов при раз яичных значениях среднего радиуса Вигнера-Зейтца (¿Vs)- Обнаружено, что магнитообъемное поведение a-Fe имеет черты сходства с таковым для ГЦК Fe - резкий переход из ферромагнитного в немагнитное состояние при некотором критическом радиусе S\v<;, связанный с наличием пика плотности состояний вблизи верхней границы Зсйюны. В то же время имеется существенное рашичие пологий ход магнитообъемной кривой a-Fe при радиусах выше критического, обусловленный наличием пологого ската плотности состояний на границе Зсйзоны, причиной возникновения которого является структурное раоупорядочение.

В четвертом расделе параграфа, представлены результаты расчетов эффективных параметров обменных взаимодействий Jq на различных атомах в a-Fe (рис. 1). Их значительный разброс, свидетельствует о существенной неоднородности магнитных взаимодействий. Наблюдающийся при уменьшении Sws сдвиг распределений J0 в область низких энергий и появление у отдельных атомов отрицательных значений обменого параметра указывает на понижение устойчивости магнитного упорядочения относительно малых отклонений спина и о возможности образования антиферромагнитно упорядоченных моментов па отдельных атомах

U

2,85 а.е.

2,80 а.е. Г

ч

1 2 т, /¿в

Рас. 1: Распределения эффективных параметров обменных взаимодействий Jt} и локальных магнитных моментов на различных атомах в аморфном Ре. Средние значения Л0 обозначены стрелками. Штриховкой отмечены части распределения, для которых знак ./ь отрицателен.

в кластере при сохранении положительной намагниченности кластера в целом. Постоянство доли атомов с отрипательным J0 (около 30 %) при дальнейшем уменьшении Sws говорит о том, что в аморфном желегзе не образуется состояние подлинного спинового стекла с равным числом отрицательных и положительных моментов. Об этом также свидетельствует тот факт, что атомы, проявляющие магнитную неустойчивость, обладают также наименьшим магнитным моментом (рис. 1).

Температура Кюри a-Fe, оценки которой были проделаны в рамках теории среднего поля, в исследуемом интервале плотностей примерно в два раза ниже, чем для ГЦК Fe, что говорит о меньшей устойчивости ферромагнитного упорядочения в a-Fe относительно спиновых флуктуаций по сравнению с ГЦК Fe даже в области сильного ферромагнетика.

Рассчитанные зависимости среднего эффективного обменного параметра от числа валентных электронов имеют характерную для металлических систем знакопеременную форму. Положение уровня Ферми {Ер) при всех Sws вблизи критической точки перехода от положительных к отрицательным значениям Jq{E) является признаком неустойчивости магнитной структуры. Отмечается, что значительный рост JV,(EF) может быть достигнут путем увеличения числа электронов в заполненной зоне за счет зарядового переноса либо путем легирования переходными Заметал ламп.

В четвертой главе проведены исследования электронной структуры и магнитных свойств примесей в кристаллическом и аморфном железе. В нервом и втором разделах обсуждаются ограничения зонных подходов в изучении примесных систем и дается обобщение метода J1MTO-CC-PEK для решения примесной задачи в реальном пространстве.

В третьем разделе приводятся результаты расчетов ЭС и магнитного поведения 2р- и Зр-примесей в ОЦК железе. В первом параграфе раздела проведено исследование ЭС примеси бора в одноузелыюм приближении и с влючением в процедуру самосогласования 1-4 сфер ближайшего окружения примесного центра. Отмечается хорошее согласие одноузельных расчетов с полученными зонным методом ЛМТО-функций Грина. Показано, что для адекватного описания магнитного состояния системы необходим учет не менее четырех сфер ближайшего окружения. Магнитное состояние примеси обусловлено сильной p-d и слабой s - d гибридизацией примесных состояний с состояниями матрицы.

Во втором параграфе раздела рассмотрены результаты расчетов ЭС и магнитных свойств примесей С, N, Al, Si и Р, обсуждаются тенденции в изменении их ЭС и ЛММ по периодам, исследовано воздействие при-

месей на ОС, ЛММ и устойчивость ферромагнитного состояния атомов патрицы. Показано, что примеси 2р- и Зр-олементов вносят дальнодеи-ствующие осцилляции магнитных моментов атомов матрицы (табл. 1), причиной которых является межатомный зарядовый перенос.

Таблица. I: Величины локальных магнитных моментов в ОЦК Ре и па. атомах Ь'е т четырех сфер ближайшего окружения примеси в зависимости от «ида примесного центра.

Локальный магнитный момент, V-B

Примесь ОЦК Fe Fel Fe2 Fe3 Fe4

В 2,28 2,08 2,12 ¡ 2,10

С 2,17 2,07 2,11 í 2,00

N 2,20 1,94 2,12 2,14 ¡ 2,10

Al 2,21 2,11 2,14 i 2,16

Si 1,98 2,10 2,13 i 2,10

Р 2,04 п П 2,10 : 1,99

Четвертый раздел посвящен исследованию ОС, ЛММ и аффективных обменных параметров для нримесей 3<й»лементов (от Ti до Си) в ОЦК Fe, рассчитанных в одноузельном приближении и с учетом 4-х сфер ближайшего окружения (рис. 2, табл. 2). Для нримесей начала ряда (Ti-Mn) отмечено наличие резонансных пиков виртуальных связанных состояний (ВСС) в незаполненной зоне, Для примеси Мп нахождение НСС вблизи уровня Ферми является причиной неустойчивости ориентации ее ЛММ. Показано, что возмущение, вносимое 'М-примесями, локализовано и в основном экранируется первой сферой ближайшего окружения. Па основе рассмотрения схемы гибридизации между атомными Зг/-состояншши Fe и примесей дается объяснение наблюдаемым изменениям ЭС и ЛММ ближайших к примесям атомов матрицы, а талже изменениям примесных локальных плотностей состояний (ЛПС) по сравнению с данными одноу-зельных расчетов. Показано, что учет ближайшего окружения более существенен для расчета ЭС и свойств примесей начала ряда.

В пятом разделе представлены реаультаты расчетов ЭС и магнитных свойств Зй-примесей в аморфном Fe, выполненных в одноузельном приближении с самосогласованном "в среднем" для примесного атома. Характерным отличием примесных ЛПС (рис. 2) от таковых в ОЦК Fe является прогрессирующее заполнение минимума ПС между валентными состояниями и ВСС за счет л о след них, приводящее к заметному увеличению

-0.6 -0.3 0.0 -0.6 -0.3 0.0 -0.6 -0.3 0.0 -0.6 -0.3 0.0

Е-Ег> Рид

Рис. 2: Локальные платности состояний 3<1-прцмесей в аморфном Ре (---) и в О ЦК Fe (------), рассчитанные в одноуаелыюм прибли-

жении.

Таблица 2: Величины ЛММ 1/1(1), тА(1) и оффехтивных обменных параметров ^0) для Зё-лримесей ь ОЦК и аморфном 1<е в одиоуосльных расчетах (0) и с учетом 4-х сфер ближайшего окружения (4), а также для ш омов Ре но первой координационой сферы (Ьс1).

Примесь Ti V Сг | Мл ( Fe Со Ni | Си

m(0), iiB -0,98 -1,51 -1,97 -2,68 2,21 1,59 0,70 0,08

т(4), цв -0,75 -1,12 -1,70 -2,39 2,21 1,64 0,72 0,06

шА(0), цв -0,95 -1,83 -2,58 -3,37 1,80 1,33 0,48 0,05 .

rn(jFel), цв 2,08 2,08 2,17 2,22 2,21 2,35 2,38 2,41

nH(Fel), цв 1,79 1,81 1,83 1,83 1,80 1,84 1,86 1,88

МО), мРид 6,3 11,0 12,1 8,5 17,4 18,7 9,1 1,2

J0(4), мРид 4,1 6,8 9,3 3,9 17,5 19,3 8,9 1,1

Лд(0), мРид 4,9 11,1 15,8 16,2 2,9 8,6 4,5 1,1

Jo(Fcl), мРид 22,1 22,5 22,6 21,5 17,5 20,2 19,7 19,5

Jff(Fel). мРид 5,1 5,2 4,9 4,2 2,9 3,7 3,5 4,2 ■

ЛММ примесей начала ряда (табл. 2) и к стабилизации ферромагнитного упорядочения для примеси Мп. Для примесей конца З^-ряда заполнение минимума между связывающими и антисвязывающими состояниями приводит к уменьшению их ЛММ.

На основе расчетов параметров оффективных обменных взаимодействии на ближайших к примесям атомах матрицы был проделан анализ влияния З^-примесей па устойчивость ферромагнитной структуры a-Fe (рис. 3). Внесение 3(йфимесей приводит к увеличению средней величины эффективного обменного параметра на атомах матрицы на 0,6-:-2,3 мРид (20-г80%), что свидетельствует о заметном увеличении устойчивости магнитного момента в a-Fe относительно локальных возмущений. Наибольший положительный эффект вызывают примеси начала ряда (Ti-Mn).

В шестом разделе обсуждаются результаты расчетов ЭС примесей 2р-и Зр-элементов (В, С, Al, Si, Р) в аморфном Fe. Отмечено незначительное отличие форм ЛПС примесей в a-Fe от таковых в ОЦК Fe, что объясняется локализацией примесных состояний в заполненной зоне вблизи дяаооны матрицы, содержащей мало структурнооависящих особенностей ЭС. Вычисленные величины изменений полной одноэлектронной энергии системы при введении примеси ДЕ свидетельствуют об энергетической выгодности образования аморфных сплавов железа с указанными метал-

я к

к «

а> К

Е-О

о •-г

0) К К

О) С а> Ч 0) а к

о

П2 Оч

Т1

11

V

[1

Со

пУ

-10

С г

N1

Ж

X

Г Ло,

Мп

Си

1У

Ли II

II

20

10

20

10

мРид

Рис. 3: Pa.cn р еделоние аффективных параметров обменных во аимодействий J0 для иг омов Ее - ближайших соседей к примесным атомам в аморфном Ре (сплошные линии) я их средние (значения (сплошные стрелки) в сравнении с распределением ./0 на, тех же атомах в чистом аморфном Ре (щ-нктирпые линии и пунктирные стрелки).

поидами. Расчет распределений Ju на ближайших е примесям 2р- и 3р-олементов атомах Fe (рис. 3) показал, что примеси В и Al вызывают ¡заметное увеличение устойчивости ферромагнитной структуры в a-Fe относительно локальных спиновых возбуждений, тогда как примеси С, Si, Р практически не окапывают влияния на ее стабильность.

Пятая глава посвящена изучению электронного строения и магнитных свойств аморфных сплавов Ре^Вщо-г- В первом разделе дается обзор существующих экспериментальных и теоретических исследований ЭС и магнитно!о поведения аморфной системы Fe-B.

Во втором разделе описаны результаты самосогласованных расчетов ЭС и магнитных моментоь в аморфных сплавах FerB1C!w, при у:—14-25 ат.% в широком диапазоне изменений среднего радиуса атомной сферы {SWs — 2,55-2,90 а.е.). Показано, что химическая связь между Реи В имеет существенно ковалентный харакчер, обусловленный сильной гибридизацией р-состояний В с з-, р- и rf-состодниями Fe. Рассчитанные полные НС находятся в хорошем согласии с экспериментальными РФЭС сиектрамя и позволяют дать однозначную интерпретацию происхождению спектральных максимумов.

В аморфных сплавах Fe-B обнаружен сильный магнитообъемный эффект, в то же время с ростом концентрации В наблюдается как увеличение диапазона устойчивости высокоспинового состояния, так и расширение области существования неустойчивого ферромагнетизма, что указывает на роль бора как стабилизатора ферромагнитной структуры сплавов. Критические изменения в магнитном поведении происходит при 1SV5-2,80-2,85 а.е., когда наблюдается переход от состояния сильного ферромагнетика, удовлетворяющего обобщенной модели Слэтера-Нолинга и существующего при высоких Sws, к состоянию слабого ферромагнетика, что приводит к аномальным концентрационным зависимостям магнитных свойств сплавов Fe-B (рис. 4). Уменьшение намагниченности сплавов Fe-B в области содержания Fe более 80 ат.% связано с появлением магни-тообъемной неустойчивости, вызванной увеличением координационного числа Fe-Fe пар атомов и приводящей к понижению стабильности ферромагнитной структуры.

В третьем разделе представлены результаты расчетов распределений эффективных обменных параметров на различных атомах. Отмечается, что неоднородность обменных взаимодействий существенно снижается при 5iyS>2,85 а.е., отражая появление сильного однородного ферромагнетизма и коррелируя с наблюдаемыми изменениями ПС. При низких значениях Sws У отдельных атомов ферромагнитj 10е упорядочение их

1200

800

о

Н

400

Концентрация В, Концентрация В, ат.^

Рис. 4: Рассчитанные концентрационные зависимости среднего магнитного момента на атомах Fe и температуры Кюри (—•—•—) в аморфных сплавах Fc¡nc--Br при различных .-значениях Sws(a.e.) в сравнении с экспериментальными данными ('- о - о -).

ЛММ становится неустойчивым, однако па счет стабилизирующего влияния бора их доля существенно ниже (около 7 %), чем в чистом a-Fe. Совместное качественное рассмотрение концентрационных и объемных оаивсямостеи распределений ЛММ и Л приводит к выводу о возможности-воошшювения локального антиферромагнетизма в подрешетке Fe и невозможности реализации состояния подлинного спинового стекла.

Рост содержания В приводит к сдвигу положения уровня Ферми в сторону максимума ферромагнитного участка кривой зависимости среднего ¡эффективного обменного параметра »а атомах Fe от числа валентных электронов, что также отражает роль бора как стабилизатора ферромагнетизма в системе Fe-B. Конкурирующим процессом является снижение амплитуды обменных взаимодействий за счет эффекта ралбавления.

Рассчитанные в рамках теории среднего поля концентрационные зависимости температуры Кюри (рис. 4) имеют выраженные максимумы при содержании бора 20 ат.%, что находится в качественном согласии с экспериментальными данными. Появление максимумов объяснено одновременным влиянием трех факторов: увеличения среднего JQ для атомов Fe за счет зарядового переноса В—Fe, уменьшения общего J0 сплава в целом ввиду малости J0 для атомов бора, и увеличения координационного числа пар Fe-Fe.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Предложен метод (ЛМТО-СС-РЕК) расчета электронной структуры и свойств твердых тел, не обладающих трансляционной симметрией. Метод основан на комбинации метода линеаризованных "'пшЮнЧпГ орби-таден в базисе сильной связи и метода рекурсии и позволяет проводить самосогласованные расчеты в рамках функционала локальной спиновой датюслв для систем с пониженной симметрией и в топологически неупорядоченных системах.

2. Разработан комплекс программ, реализующих самосогласованные расчеты электронной структуры для упорядоченных и топологически неупорядоченных систем с произвольным числом неэквивалентных атомов. Разработан комплекс программ для расчета эффективных параметров обменных взаимодействий в системах с отсутствием кристаллической симметрии.

3. С использованием метода ЛМТО-СС-РЕК выполнены первоприн-цшшые расчеты электронной структуры и исследован локальный и глобальный магнит ооГгьемные эффекты и аморфной фазе железа. Установлены особенности электронного спектра, определяющие сильную момент-объемную неустойчивость ферромагнитного состояния аморфного железа.

4. На основе развитого метода впервые проведены расчеты эффективных параметров обменных взаимодействий н сделаны оценки температуры Кюри аморфного железа. Установлено, что температура Кюри для аморфной фазы существенно ниже, чем для кристаллических О ЦК и ГЦК фао. На основе анализа распределении локальных величин обменных параметров показано, что в аморфном железе возможно существование антиферромагнитной структуры, но состояние подлинного спинового стекла не реализуется. Установлено, что зависимость среднего параметра обмена ,/с от положения уровня Ферми при заполнении ¿-зоны имеет характер, схожий с таковым для кристаллических фао переходных З^-металлов. Показано, что неустойчивость ферромагнитного состояния относительно локальных магнитных возбуждений связана с положением уровня Ферми вблизи точки перехода от антиферромагнитного к ферромагнитному обмену, рассмотрены возможные механизмы стабилизации ферромагнетизма аморфного железа посредством легирования 3в, металлами и металлоидами.

5. В рамках разработанного метода ЛМТО-СС-РЕК реализовано решение примесной задачи в реальном пространстве, позволяющее преодолеть

ограничения существующих методов обратного пространства, базирующихся на формализме функций Грина, и дающее возможность самосогласованно учитывать возмущение, вносимое примесью, на окружающих ее атомах матрицы.

6. Впервые в рамках единого подхода исследовано влияние примесей 2р~, 3р- и 3</-олементов на электронное строение и магнитное поведение как кристаллической, так и аморфной фаз железа. Установлено, что примеси 2р- и Зр-олементов в кристаллическом ОЦК железе вызывают дальнодей-ствующие осцилляции магнитного момента матрицы, тогда как возмущение, вносимое 3<йтрпмесями, локализовано на первой сфере ближайшего окружения. Впервые на основе расчета эффективных параметров обменных взаимодействий на ближайших к примесям атомах матрицы количественно проанализировано влияние примесей на устойчивость магнитной струхтуры в различных фазах железа и установлено, что введение примесей В, Al и 3d-металлов приводит к увеличению устойчивости ферромагнитной структуры аморфного железа.

7. В рамках нервопринцинной вычислительной схемы поучены олектронное строение и магнитные свойства сплавов Fe-B в широком диапазоне концентраций и атомных радиусов. Установлено, что присутствие бора. 9 концентрации 14-25 ат.% приводит как к увеличению устойчивости аморфной структуры сплавов Fe-B за счет сильного ковалентного химического связывания между Bp и Fed состояниями, так и к стабилизации ферромагнетизма данных сплавов.

8. В прямых самосогласованных расчетах показано, что немонотонная концентрационная зависимость намагниченности сплавов Fe-B в области гиперэвтектического содержания Fe объясняется конкуренцией двух механизмов: повышения намагниченности с ростом концентрации Fe за счет понижения степени Bj>-Fes гибридизации и увеличения металлично-сги Fe3d-состояний, что приводит к увеличению обменного ращепления, и появления при дальнейшем росте координационного числа Fe-Fe пар магнитообъемной неустойчивости, приводящей к дестабилизации ферромагнитного упорядочения.

9. Впервые проведены расчеты эффективных параметров обменных взаимодействий п температуры Кюри в аморфных сплавах Fe-B и исследована их зависимость от концентрации компонентов и удельной плотности. Установлено, что в сплавах Fe-B возможно возникновение слабого локального антиферромагнетизма в подрешетке железа. Покаоано, что появление максимума концентрационной зависимости температуры Кюри

с ростом концентрация бора обусловлено конкуренцией трех факторов: увеличения аффективного параметра обменных взаимодействий для атомов железа за счет зарядового переноса; уменьшения общего обменного параметра сплава ввиду малой величины J0 для атомов бора.; увеличения координационного числа пар Fe-Fe, приводящего вначале к увеличению амплитуды обменных взаимодействий, достижению ими максимума, и последующего снижения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Концевой О.Ю., Мрясов О.Н. Электронная структура парамагнитной фазы аморфного железа: первопринципная модель сильной связи. // Международная конференция "Химия твердого тела": Тез.докл. -Свердловск-Одесса, 1990. - Ч. 111. - С. 57.

2. Концевой О.Ю., Мрясов О.П., Лихтенштейн А.И., Губанов Б.А. Параметризация из первых принципов модели сильной связи для расчетов электронной структуры ь реальном пространстве. // ФТТ. - 1992. -34, N 1. - С. 293-303.

3. Kontsevoi O.Yu., Mryasov O.N., Gubanov V.A. Local magnetic moments in amorphous iron: real space calculations in the screened LMTO basis. //' Bull.Amer.Phys.Soc. - 1992. - 37, N 1. - P. 288.

4. Концевой О.Ю., Мрясов 0.11., Губанов В.А. Локальное магнитное поведение аморфно! о железа: самосогласованные расчеты в экранированном ЛМТО базисе в реальном пространстве. // ФТТ. - 1992. - 34, N 8. - С. 2624-2635.

5. Концевой О.Ю., Сабирянов Р.Ф.. Мрясов О.Н., Губанов В.А. Влияние примеси бора на электронные состояния и магнитное поведение ОЦК железа: самосогласованный ЛМТО-рекурсионный подход. // Металлофизика. - 1993. - 15, N 2. - С. 3-14.

6. Kontsevoi O.Yu., Sabiryanov R.F., Mryasov O.N., Gubanov V.A. The influence of boron impurities on the magnetic structure of bcc iron: SCF real-space LMTO-TB recursion calculations. // Bull.Amer.Phys.Soc. -1993. - 38, N 1. - P. 83-84.

7. Kontsevoi O.Yu., Mryasov O.N., Sabiryanov R.F,, Gubanov V.A. Local and global magneto-volume effects and exchange interactions in amorphous iron: self-consistent TB-LMTO-recursion calculations. // 38th Annual Conference on Magnetism and Magnetic Materials: Abstracts. - Minneapolis, USA, 1993. - P. 225.