Электронная структура интерфейсов органических покрытий на полупроводниковых и металлических подложках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

АЛЯЕВ Юрий Геннадьевич

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ИНТЕРФЕЙСОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

ПОДЛОЖКАХ

Специальность 01 04 07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2005

I

/¡л

Работа выполнена в отделе электроники твёрдого тела НИИ физики им В А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

доктор физ мат наук, вне Комолов Сергей Александрович ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

доктор физ -мат наук, с н с Ковшик Александр Петрович, кандидат физ -мат наук, доцент Князев Сергей Александрович

Санкт-Петербургский Физико-технический институт им А Ф Иоффе

седании диссертационного совета Д.212 232 33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при С-Петер-бургском государственном университете но адресу 199034, Санкт-Петербур(, Университетская наб , д. 7/9

Отзывы просим направлять по адресу 198504, С-Петербург, Ульяновская 1, НИИФ СПб ГУ, диссертационный совет Д.212.232.33

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке СПбГУ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ.

Защита диссертации состоится

Ученый секретарь диссертационного Совета доктор физ -мат наук

Лезов А В

гюьА <6№

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В течение нескольких последних десятилетий (начиная примерно с сердины 70-х годов XX века) наблюдается постоянное возрастание интереса к исследованию электронных свойств органических материалов. Интерес к ним обусловлен, с одной стороны, возможностью изготовления различных электронных приборов (диодов, транзисторов, оптоэлек-тронных приборов и датчиков), основанных на таких материалах. Помимо чисто прикладного, органические молекулярные материалы имеют большое значение для фундаментальных исследований, так они как имеют сложную структурную организацию электронной подсистемы (атомарные (остовные) электроны, валентные (молекулярные) а- электроны, и, в случае молекул с полисопряжёнными связями, валентные тг- электроны). Наряду с изучением электронной структуры собственно органических материалов, большое значение имеет и исследование электронных процессов, протекающих в местах контактов какого-либо органического вещества с другим, неорганическим либо органическим, веществом. Область вблизи контакта, свойства которой за счёт взаимодейсвия могут отличаться от свойств контактирующих материалов, получила название интерфейса.

Несмотря на бурный прогресс в изучении и применении органических полупроводниковых материалов, остаётся много неисследованных областей, связанных с электронной структурой самих молекулярных материалов и интерфейсов, в состав которых входят плёнки таких материалов.

В связи с этим целью диссертационной работы являлось изучение электропной структуры интерфейсов плёнок органических молекулярных материалов РТСБА и 1ЧТСВА на различных но химическимо составу и электронным свойствам подложках: гранях монокристаллов Zn0(0001), Си(111), СаА8(100) и 1пА,ч(001), а также плёнок материалов К^'-ВВРТСОГ и 14,¡4'-ВВ1ЧТСВ1, молекулы которых являются модифицированными молекулами РТСВА и МТСВА. Работа включала в себя формирование плёнок с параллельным исследованием их электронной структуры, а также элементного состава.

Научная новизна работы:

1. Впервые измерены спектры полного тока NTCDA, перилена, N,N'-DBPTCDI и N,N'-DBNTCDI и изучена их эволюция в процессе формирования покрытий на ряде подложек: металлической (медь) и полупроводниковых (оксид цинка, арсенид галлия, арсенид индия);

2. С помощью спектроскопии полного тока впервые исследована электронная струкутра интерфейсов плёнок PTCDA и NTCDA и четырёх перечисленных подложек. Особое внимание было уделено влиянию характера связи между молекулами и подложкой на структуру электронных состояний на интерфейсах;

3. Открыт эффект пассивации поверхности GaAs адсорбированными органическими молекулами, проявляющийся в снятии фиксации уровня Ферми на поверхности;

4. Обнаружена диффузия атомов индия с поверхности InAs в толщу покрытий PTCDA и NTCDA. Легирование органических материалов атомами индия приводит к модификации их электронных состояний.

5. Установлена связь между тонкой структурой спектров полного тока органических молекулярных покрытий и их структурой плотности незаполненных электронных состояний выше уровня вакуума. Для PTCDA, NTCDA, производных от них молекул и перилена показано, как химическое строение молекул влияет на структуру молекулярных электронных состояний;

Практическое значение работы заключается в разработаке методов анализа электронной структуры и ряда других характеристик органических плёночных покрытий с помощью метода спектроскопии полного тока, благодаря чему этот метод теперь может успешно использоваться для исследования таких покрытий Для ретттеттия этой задачи была проведепа модификация экспериментальной установки, которая теперь позволяет применять целый ряд методов вторично-электронной спектрокопии непосредственно в процессе роста органических молекулярных покрытий. Полученные результаты об

электронной структуре органических молекулярных плёнок и интерфейсов, а также открытые эффекты могут быть использованы при разработке приборов па основе органических материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Модифицированная комплексная сверхвысоковакуумная установка, объединяющая различные электронно-спектроскопические методы исследования органических покрытий непосредственно в процессе их формирования начиная с субмонослойных покрытий, а также методика определения профиля потенциального барьера формируемых гетеропереходов;

2. Новые данные о формировании электронных спектров покрытий РТСВА и МТСБА на подложках ZnO, Си, С а Аз и 1пАв, а также при термической десорбции выращенных покрытий, в результате анализа которых установлена зависимость электронной структуры интерфейсов от характера химического взаимодействия между молекулами и подложкой;

3. Связь спектров полного тока органических молекулярных материалов с плотностью незаполненных электропных состояний этих материалов, расположенных выше уровня вакуума. В частности, для молекул РТСБА, КТСБА.. перилена, К,.\'-БВРТСВ1 и М,1Ч'-ШРТОВ1 показана связь между химическим составом и электронной структурой молекул;

4. Энергетические диаграммы расположения электронных состояний на интерфейсах;

5. Эффект пассивации поверхности СаАв адсорбированными молекулам РТСБА и ЫТСОА и эффект диффузии атомов индия с поверхности ЫАэ в толщу органических материалов, приводящий к модификации электронных состояний этих материалов.

Личный вклад автора. Автором была произведена необходимая модификация экспериментальной установки, выполнена большая часть измерений

приведённых в диссертации спектров (а также сопутствующая экспериментальная работа) и обработка полученных результатов Большинство из приведённых печатных работ были подготовлены либо автором личтто, либо при его деятельном участии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II Всероссийском Каргинском симпозиуме (Черноголовка, 2000), Конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра физики полимеров и тонких плёнок (С.-Петербург, 2000), конференции "Physics of Low-Dimensional Structures" (Черноголовка, 2001), итоговом семинаре по результатам конкурса грантов для молодых учёных Санкт-Петербурга (2002), конференции "XVI European Chemistry at Interfaces Conférence" (Владимир, 2003), конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники-4» (С.-Петербург, 2004), конференции «Физика электронных материалов-05» (Калуга, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, список которых приведён в конце автореферата.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы Полный объём диссертации составляет 194 страницы, включая 40 рисунков и список цитируемой литературы из 152 наименований.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы и новизна исследования, формулируются защищаемые положения.

Глава 1 «Электронная структура органических молекулярных твёрдых тел и методы её исследования» посвящена основным вопросам электроники органических молекулярных материалов и носит обзорный характер. Вначале приводится краткая характеристика класса органических полупроводниковых веществ и рассматриваются технологические вопросы формирования покрытий из таких материалов. Особое внимание уделяется технологии осаждения плёнок из вакуума, так как именно эта технология была использована при создании покрытий в ходе данной работы. Также рассматриваются

условия упорядоченного роста покрытий.

Затем подробно рассматривается процесс формирования электронной структуры изолированных органических молекул. Показано, что при объединении атомов в молекулы происходит обобществление электронов и формирование связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. В зависимости от пространственной конфигурации орбиталей различают а-состояния, характеризующиеся симметрией относительно оси, соединяющей атомы, и 7г-орбитали, такой симметрией не обладающие. В формировании электронной структуртл органических молекул играет большую роль сопряжение связей, заключающееся в обобществлении и делокализации 7г-электронов сразу у нескольких углеродных атомов. Образованные электронные состояния в зависимости от их энергетического положения могут оказаться как заполненными, так и незаполненными, между которыми формируется энергетическая щель. Здесь же даётся краткое рассмотрение некоторых методов для расчёта и анализа молекулярных электронных состояний.

Далее в первой главе рассматриваются явления, происходящие при объединении молекул в твёрдое тело. Молекулярные твёрдые тела образованы из электрически нейтральных частиц (молекул или атомов) вследствие слабых сил притяжения, которые обычно называются силами межмолекулярного взаимодействия. В первую очередь — это разновидности ван-дер-ваальсо-вых (ВДВ) сил притяжения полярных и неполярных молекул, которые являются особым видом слабого, невалентпого, взаимодействия между электрически нейтральными частицами. Характерным отличием ВДВ-связи от ковалентной, ионной и металлической является малая степень электронного обмена между соседними молекулами.

Вследствие этого мы приходим к следующему выводу, важному для всего дальнейшего анализа электронной структуры органических молекулярных твёрдых тел (ОМТТ): при объединении молекул в твёрдое тело посредством ВДВ-связи структура электронных состояний изменяется незначительно Это заключение подтверждается рядом расчётов и экспериментальных наблюдений. Поэтому традиционные для физики твёрдого тела методы расчёта электронной структуры, оказываются неприемлемыми для ОМТТ, так как в них считается, что электроны делокализованы

по всему кристаллу. Слабые силы взаимодействия в ОМТТ с ВДВ-связью приводят к локализации носителя в результате превалирования эффектов поляризации локального окружения. Это полностью исключает применимость простой зонной теории одноэлектропного приближения, которую необходимо заменить поляронной теорией многоэлектронного взаимодействия

Явление поляризации заключается в следующем: локализованный на какой-либо молекуле избыточный заряд вызывает деформацию электронных орбиталей соседних нейтральных молекул, т.е. индуцирует на соседних молекулах дипольный момент. Вследствие взаимодействия заряда с индуцированными диполями энергия такого состояния понижается, что выражается в смещении уровней электронных состояний в направлении к середине энергетической щели. Картина усложняется, если на одной и той же молекуле, либо на соседних находятся избыточный электрон и дырка, которые начинают взаимодействовать между собою, а также с поляризационным окружением. Главным выводом из этой части цервой главы является то, что для описания электронных процессов в органических материалах нужно применять сугубо многоэлектронный подход.

Затем рассматриваются электронный процессы, происходящие на интерфейсах - областях вблизи контактов двух разнородных материалов (гетеропереходов), где из-за взаимодействия электронные свойства могут сильно отличаться от свойств самих контактирующих материалов. Описываются следующие явления, которые наблюдались в экспериментах' перенос электронною заряда через поверхность контакта с формированием интерфейсного диполя, образование ионно-ковалентных химических связей между подложкой и адсорбатом, в частности, с участием поверхностных состояний подложки, диффузия какого-либо химического элемента с подложки в толщу органическою материала. Всё это приводит к тому, что на интерфейсе может наблюдаться формирование собственных электронных состояний, изгиб зон в неорганических полупроводниках и электростатический сдвиг уровней в органических материалах, а также формирование интерфейсного диполя. Рассматриваются различные модели стыковки электронных состояний на интерфейсе и механизмы, ответственные за формирование интерфейсного диполя.

Далее обсуждаются различные методы исследования электронной струк-

туры органических молекул и интерфейсов, в состав которых входят органические покрытия, и описываются возможности каждого из методов. Для подобных исследований наиболее широко применяются метод измерения коэффициента оптического поглощения, в том числе с модуляцией электрическим полем, измерение спектров фотолюминесценции и вольт-амперных характеристик гетеропереходов. Особое внимание отведено описанию методов вакуумной электронной спектроскопии, которые, в частности, позволяют исследовать электронную структуру покрытий непосредственно в процессе их формирования. Описываются методы спектроскопии тонкой структуры края рентгеновского поглощения (СТСКРП), фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и обращённой фотоэлектронной спектроскопии (ОФЭС), спектроскопии характеристических потерь электронов (СХПЭЭ) и сканирующей туннельной спектроскопии, а также ряда вспомогательных методов Показано, что существует своя специфика исследований, связанная, во-первых, с малой устойчивостью органических молекул к различным воздействиям (типа пучка высокоэнергетичных электронов), а во-вторых — с многоэлектронным характером протекающих в них процессов.

В конце первой главы с учётом имеющейся информации об электронной структуре органических молекул и методах её исследования формулируются задачи диссертационной работы.

В Главе 2 «Методика эксперимента и анализа результатов» приводятся сведения об экспериментальной установке, методах исследования и способах обработки экспериментальных результатов. В качестве основного метода исследований была выбрана спектроскопия полного тока (СПТ). Этот метод практически не оказывает воздействия на исследуемые объекты благодаря низкой интенсивности и энергии электронного пучка, позволяет проводить измерения непосредственно в процессе роста плёнок и обладает высокой поверхностной чувствительностью. Известно, что для неорганческих кристаллов метод СПТ непосредственно отображает структуру электронных зон. Поэтому было высказано предположение, что в случае ОМТТ метод должен отражать плотность электронных состояний. Возможен и другой, модуляционный, механизм формирования тонкой структуры спектров ПТ, в связи с чем был предложен ряд способов для различения двух указанных механиз-

MOB.

Необходимо отметить, что даже без детальной расшифровки спектров, СПТ может применяться как эффективный неразрушающий метод контроля состояния поверхности твёрдого тела. В частности, он позволяет исследовать взаиморасположение электронных состояний на интерфейсах, включая такие явления, как изгиб зон и электростатический сдвиг уровней, возникновение интерфейсных электронных состояний и интерфейсного диполя. Также предложен ряд способов оценки толщины плёночных покрытий и определения механизмов их роста на основании результатов СПТ.

Для решения поставленных задач была использована установка, построенная на базе четырёхсеточжн о энергоанализатора, которая позволила применить для исследования поверхности целый комплекс элсктронно-спектро-скопических методов- спектроскопию полного тока, дифракцию медленных электронов, Оже-электронную спектроскопию, спектроскопию характеристических потерь энерши. В диссертации описывается конструкция вакуумной части установки и методика получения сверхвысокого вакуума, а также режимы работы электронных устройств установки при измерении спектров ПТ и Оже-элекгронов. Продемонстрирована корректность результатов, получаемых с помощью метода СПТ на описываемом оборудовании.

В третьей главе « Исследование процесса формирования тонких органических покрытий* приведены результаты исследований электронной структуры интерфейсов, образованных плёнками PTCDA и NTCDA на подложках ZnO(OOOl), Cu(lll), а также плёнками N,N'-DBPTCDÏ и N,N'-DBNTCDI на подложках PTCDA и NTCDA. Интерфейсы формировались при осаждении органических материалов методом термической сублимации; параллельно с ростом плёнок проводилась запись спектров ПТ.

В процессе формирования покрытия PTCDA на ZnO наблюдалось постепенное ослабление спектра подложки и нарастание спектральных особенностей, характерных для спектра толстой плёнки PTCDA, когда влияние подложки отсутствует. Ни на какой стадии формирования спектра не было отмечено появления дополнительных особенностей, отсутствующих как в спектре подложки, так и в спектре толстой плёнки. На завершающей стадии формирования спектра, когда изменения тонкой структуры почти закончились был

отмечен сдвиг всей тонкой структуры в целом на величину порядка 0,15 эВ. Детальный анализ закономерностей формирования спектров ПТ показывает, что спектр плёнки РТСБА на %пО при любой её толщине можно достаточно хорошо аппроксимировать линейной комбинацией спектра подложки и обт>-ёмного спектра ПТ РТСПА). Это говорит об отсутствии сильного химического взаимодействия между осаждаемыми молекулами и подложкой, а также о молекулярном характере твердотельных электронных состояний. Предположение о отсутствии сильной связи между подложкой и адсорбатом было также подтверждено экспериментами по термический десорбции.

На основании результатов СПТ было установлено, что на интерфейсе РТСБА/гнО происходит формирование интерфейсного диполя, и кроме того, в последующих слоях органического материала прослеживается электростатический сдвиг уровней величиной 0,15 эВ. Интерфейсный диполь появляется вследствие поляризационного взаимодействия на интерфейсе (пер-носа заряда в направлении, перпендикулярном интерфейсу). Такое взаимодействие является невалентным, т.е. не приводящим к образованию обобществленных электронных пар между подложкой и адсорбатом.

Аналогичные результаты были получены при осаждении ИТСБА на ZnO, хотя здесь отмечались определённые отличия спектра, получающегося на начальной стадии осаждения, от объёмного. Принимая во внимание меньший размер молекул ]^ТСПА по сравнению с РТСБА, можно предположить, что во-первых, в этом случае большую роль будут играть твердотельные эффекты межмолекулярного взаимодействия в формировании электронной структуры твёрдого тела, и следовательно, спектр ПТ небольшого числа молекул может отличаться от объёмного, а во-вторых связь между молекулами и подложкой хоть и не отличается от случая РТСПА на 7пО, но за счёт меньшего размера молекул её влияние на структуру молекулярных электронных состояний может быть более значительным.

Эксперимент по термической десорбции >}ТСБА с поверхности 7пО показал картину, сходную со случаем РТСБА на ЪпО. Анализ изменения работы выхода показал, что происходит формирование интерфейсного диполя, т.е. характер связи между молекулами МТСБА и подложкой оказался аналогичным случаю РТСБА на ЪъО.

Для выяснения особенностей взаимодействия молекул PTCDA и NTCDA с разными по химическим и электронным свойствам веществами были произведены эксперименты по формированию покрытий данных веществ на грани (111) монокристалла меди. При осаждении как PTCDA, так и NTCDA на поверхность меди наблюдался следующий характер изменения спектров ПТ- на начальном этапе на фоне затухания особенностей от меди формируется отчётливо выраженная тонкая структура, отличная от структуры спектра ПТ сформировавшейся плёнки. При дальнейшем увеличении толщины покрытия эта структура претерпевает изменения и приобретает вид, характерный для спектра ПТ PTCDA или NTCDA соответственно.

Эксперимент по термической десорбции плёнок PTCDA и NTCDA с поверхности Си показал, что полной очистки образца не происходит даже при прогреве до высоких температур Начиная с некоторой температуры спектр начинает приобретать вид, характерный для спектра аморфного углерода,

Было установлено, что между органическими молекулами и подложкой происходит сильное химическое взаимодействие, протекающее по ковалент-но-ионному механизму. В результате химического взаимодействия структура электронных состояний бтижайшего к подложке слоя молекул претерпевает серьёзные изменения, возможно также формирование собственных электронных состояний химических связей на интерфейсе. Особенности в спектрах ПТ, соответствующие интерфейсным состояниям, располагаются в интервале энергий от 6 до 12 эВ. Как будет показано в пятой главе, при этих энергиях располагаются электронные состояния, образованные со значительным участием боковых карбоксил-диангидридных групп атомов, в том числе состояния от р-орбиталей атомов кислорода. Это приводит нас к заключению, что при осаждении PTCDA и NTCDA на медь химическая связь формируется между атомами подложки и кислородными атомами органических молекул, что также подтверждается сравнением спектров ПТ, соответствующих ранним стадиям формирования покрытия, со спектрами окисленной поверхности меди.

Эксперименты по осаждению материала N.N'-DBPTCDI на PTCDA и N,N'-DBNTCDI — на NTCDA показали, что между двумя разными органическими материалами формируется резкий интерфейс, а различие работ

выхода целиком компенсируется интерфейсным диполем. Ввиду того, что поверхность органической плёнки, используемой в качестве подложки, имеет неровную поверхность, толщина осаждаемой плёнки в разных точках может различаться (что особенно заметно при её малой толщине). Это приводит к затягиванию процесса перехода от спектра подложки к спектру осаждаемого материала.

На основании приведённых в третьей главе экспериментальных результатов можно утверждать, что в описанных комбинациях «подложка/адсорбат» формируется резкий интерфейс, когда область, где электронная структура отличается от объёмной для контактирующих материалов, ограничена несколькими слоями молекул (или периодов кристаллической решётки в случае неорганических материалов) вблизи контакта.

В Главе 4 «Специфика взамиодействия молекул PTCD А и NTCDA с поверхностью полупроводников А3В5» приведён анализ спектров ПТ, снятых при осаждении молеул PTCD А и NTCDA на поверхности GaAs(lOO) и InAs(OOl).

Замечено, что при осаждении молекул на арсенид галлия во-первых, вклад от осаждаемого материала на начальном этапе несколько отличается от объёмного спектра соответствующего материала (хотя возникновения особенностей, отсутствующих в спектре толстой плёнки также не наблюдается), а во-вторых, на начальном этапе осаждения наблюдается сдвиг всех особенностей тонкой структуры, соответствующих подложке. Эксперименты по термической десорбции показали, что она осуществляется не полностью, и наряду с особенностями, характерными для подложки, присутствует и спектр аморфного углерода.

Заметим еще одну тенденцию, наблюдаемую в спектрах интерфейсов PTCDA/GaAs и NTCDA/GaAs на начальных стадиях их формирования. По мере возрастания концентрации молекул на поверхности спектральные особенности, характерные для подложки, смещаются в сторону больших энергий. Такое смещение особенностей является следствием изменения изгиба зон подложки, а направление смещения говорит о том, что на поверхность полупроводника переносится отрицательный заряд. Интерпретация этого эффекта предполагает, что взаимодействие между электронной подсистемой моле-

кул г поверхностными состояниями приводит к компенсации присутствовавшего на них заряда, вызывавшего фиксацию уровня Ферми на поверхности. При нагревании покрытия десорбируются молекулы, не связанные с поверхностными состояниями, а те молекулы, электронная плотность которых оказалась захваченной на поверхностные состояния, находятся в более сильной связи с подложкой и разлагаются.

При осаждении молекул РТСБА и ГОТОВА на поверхность 1пАв наблюдался рост особенностей, характерных для спектра ПТ твердотельной фазы осаждаемых материалов. Ни на какой стадии роста покрытий не было отмечено появления особенностей, отсутствующих в спектрах ПТ подложки и толстой плёнки. Было замечено, что контраст низкоэнергетических особенностей убывает по мерс роста плёнки. Обращает на себя внимание тот факт, что в случае обоих оргапических материалов получившееся значение работы выхода оказалось аномально низким (4,15 эВ в случае РТСВА и 4,0-=-4,2 эВ ТИТОВА). Это, а также отличия в низкоэнергетической части спектров ПТ послужили основой для предположения, что при осаждении органических материалов на обогащённую индием поверхность 1пАк происходит диффузия атомов индия в объём органического материала, приводящая к описанным изменениям электронной структуры. Для проверки этого предположения были произведены измерения спектра Оже-электронов толстой плёнки РТСВА на поверхности ТпАя. которые подтвердили это предположение

На основании полученных данных можно сделать заключение, что диффузия атомов индия в объём органического материала приводит во-первых, к модификации тг-электронных состояний, а во-вторых — к смещению всей электронной структуры в сторону более низких энергий Эти два явления взаимосвязаны, так как перестройка 7г-состояний может привести к изменению энергии поляризации молекул и, следовательно, к изменению ширины энергетической щели.

Ряд признаков указывает и на возможпост диффузии атомов галлия в толщу плёнки органического материала на поверхности ОаАк. Следовательно, при осаждении органических веществ на поверхность полупроводников состава А3В5 происходит формирование протяжённого интерфейса, когда влияние от подложки прослеживается при значительных толщинах плёнки.

Пятая глава «Электронная структура органических молекул с сопряжёнными связями» посвящепа рассмотрению результатов СТТТ молекулярных плёнок !\ТТСПА, РТСПА, перилена и производит,тх от 1^ТСБА и РТСПА молекул и сравнению результатов СПТ с литературными данными, полученными другими методами.

Вначале Сравниваются результаты СПТ плёнок РТСГ)А, МТСБА и перилена. Для сравнения были выбраны именно это молекулы, потому что их химическое строение различается вполне определённым образом: с одной стороны, молекула РТС Б А представляет собой молекулу перилена, к которой добавлены боковые карбоксил-диангидридные группы, а с другой стороны — молекулы РТСВА и 1ЧТСБА отличаются количеством ароматических колец в ядре, но имеют одинаковое строение боковых групп. В результате делаются следующие заключения о связи плотности НЭС с химической структурой молекул: электронные состояния, расположенные в области низких энергий (< 7 эВ от уровня Ферми) формируются ароматическим ядром совместно с боковыми хруппами; в формировании состояний, лежащих при энергиях от 7 до 13 эВ, значительную роль играют боковые группы молекул; и, наконец, высокоэнергетичные состояния принадлежат ароматическому ядру молекул Кроме того, описанное соответствие между спектрами ПТ трёх материалов, имеющих разное значение энергетической щели, служит доказательством того, что в случае органических веществ основным механизмом формирования тонкой структуры в спектрах является изменение коэффициента прохождения электронов из вакуума в твёрдое тело в зависимости от плотности незаполненных электронных состояний.

Для более детального анализа электронных состояний, отражаемых в спектрах ПТ необходимо определить, орбиталям какого типа они соответствуют. Для этого нужно провести сравнение результатов СПТ с результат тами, полученными с помощью других методов. В опубликованных работах были найдены результаты исследований НЭС в РТСБА с помощью методов ОФЭС, СТСКРП и СХПЭЭ с высоким разрешением (СХПЭЭВР).

Выраженное соответствие результатов СПТ и СХПЭЭВР ещё раз подтверждает что в случае органических материалов метод СПТ непосредственно отражает структуру НЭС выше уровня вакуума. Сравнение с результа-

тами СТСКРП, ОФЭС и результатами расчётов 7г*-компоненты плотности НЭС, а также с результатами СПТ сжсидов позволяет сделать следующие выводы о связи химической и электронной структуры органических молекул:

1. Лежащие в области энергий от 5 до 7 эВ состояния п^ и тт^ соответствуют 7г*-орбиталям, образованным ароматическим ядром совместно с боковыми группами;

2. Состояния а\ - а^, расположенные при энергиях от 7 до 13 эВ образованы совместно кислородными и углеродными атомами боковых групп молекул. Они имеют преимущественно сг*-характер, хотя не исключено и наличие в этой области тг*-состояний.

3. Высоколежащие особенности а\ и ст|, энергия которых превышает 13 эВ, соответствуют ар*-состояниям ароматического ядра молекулы.

Затем в пятой главе проводится анализ результатов СПТ молекул 14, ОВРТСБ1 и 1Ч,№-БВМТСБ1, являющихся производными от РТСБА и 1ЧТСОА (вместо карбоксильных группы которых теперь находятся бензил-имидные группы). Полученные результаты позволяют расширить знания о том, как те или иные изменения химической структуры молекул связаны со структурой электронных состояний. 7г*-состояния оказались малочувствительными к изменению боковых групп. Заметные изменения происходят в области от 7 до 13 эВ, где исчезает максимум, связанный с ангидридными группами и наблюдается усиление ряда особенностей из-за присоединения бензил-имидных групп. При более высоких энергиях ¿""'-состояния бензольных колец просто добавляются в область высокоэнергетичных сг*-состояний, где помимо них присутствуют максимумы, связанные с состояниями ядра молекулы.

Основные результаты работы

1, Установлено, что тонкая структура спектров ПТ органических молекулярных материалов отражает структуру плотности незаполненных электронных состояний выше уровня вакуума для таких материалов. Для молекул

PTCDA, NTCDA, перилена, N,N'-DBPTCDI и N,N'-DBNTCDI установлена связь между химической структурой молекул и структурой электронных состояний;

2. Впервые измерены спектры ПТ NTCDA и изучена эволюция спектров ПТ PTCDA и NTCDA на ряде подложек: металлической (Cu(lll)) и различных по свойствам полупроводниковых ZnO(OOOl), GaAs(lOO), TnAs(OOl) Также с помощью С ПТ исследованы процессы термической десорбции органических молекул с перечисленных подложек;

3. Исследован характер связи между молекулами PTCDA и NTCDA и подложкой ZnO(OOOl). Установлено, что между органическими молекулами и этой подложкой связь осуществляется по невалентному поляризационному механизму, благодаря чему при нагревании происходит полная десорбция органических молекул с этой подложки без их разложения;

4. Обнаружено, что между кислородными атомами молекул PTCDA и NTCDA и поверхностью меди образуется сильная химическая связь ковалент-но-ионного характера. Основными механизмом такой связи является перенос электронной плотности от подложки к карбоксил-диангидридным группам молекул. В результате химического взаимодействия формируются происходит образование интерфейсных электронных состояний. При нагревании молекулы ближайшего к подложке слоя не десорбируются, а разлагаются, образуя покрытие из аморфного углерода;

5. Открыт эффект пассивации поверхности GaAs(lOO) осаждёнными на неё молекулами NTCDA и PTCDA. я--электронное облако органических молекул компенсирует заряд поверхностных состояний, благодаря чему снимается фиксация уровня Ферми на поверхности GaAs и формируется интерфейсный дипольный слой;

6. Обнаружено явление диффузии атомов индия с поверхности In As в объём плёнок PTCDA и NTCDA. В результате легирования органических материалов атомами индия происходит изменение их электронной структуры, проявляющееся, в частности, в уменьшении ширины энергетической щели и смещении электронных состояний в сторону меньших энергий;

7. На основании результатов СПТ определено расположение электронных состояний на интерфейсах между четырьмя перечисленными подложка-

ми и покрытиями из материалов PTCDA и NTCDA и построены соответствующие энергетические диаграммы.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах: [1]S.A. Komolov, Y.G. Aliaev, N,N'-DBPTCDI/Cu and N,N'-DBPTCDI/PTCDA Interface Formation: TCS Study, Phys. Low-Dim. Structures, 9/10 (2002) p. 55-63

[2jA.S. Komolov, Yu. G. Aliaev, Interface formation between ZnO(OOOl) surface and thin organic molecular film, Phys. Low-Dim. Structures, 5/6 (2001) p. 36-42

[3]N.B. Gerasimova, A.S. Komolov, Y.G. Aliaev, A.G. Sidorenko, Electron structure of unoccupied states of PTCDA, NTCDA and perylene thin films, Phys. Low-Dim. Structures, 1/2 (2001) p. 119-125

[4]S.A. Komolov, Y.G. Aliaev, N,N'-DBNTCDI/Cu and N,N'-DBNTCDI/NTCDA interface formation: TCS study, Phys. Low-Dim. Structures, 5/6 (2002) p. 87-98

[5]S.A. Komolov, N.B. Gerasimova, A.G. Sidorenko, Y.G Aliaev, PTCDA and NTCDA layers formation on ZnO(OOOl) and Cu(lll) surfaces invesigated by total current spectroscopy, Phys. Low-Dim. Structures, 7/8 (2001) p. 93-99

[6]S.A. Komolov, N.B. Gerasimova, Y.G. Aliaev, A.G. Sidorenko,

Role of chemical bond in the formation of the electronic structure of macro-molecular films, Phys. Low-Dim. Struct., 1/2 (2002) p. 253-260

[7JS.A. Komolov, Y.G. Aliaev, Direct interface states observation by total-current spectroscopy, Colloids and Surf. A, 239 (2004) p. 55-58

[8]C.A. Комолов, Н.Б. Герасимова, А.Г. Сидоренко, Ю.Г. Аляев, Проявление незаполненных электронных состояний в спектрах полного тока макромолекулярных плёнок, ПЖТФ, т. 26, вып. 24 (2000) 80-88

[9JC.A. Комолов, Ю.Г. Аляев, Н.В. Потюпкин, И.С. Бузин, Электронная струк!ура интерфейсов PTCDA/GaAs и NTCDA/GaAs, ЖТФ, т. 75, вып. 2 (2005) с. 73-77

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 09.09.05 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 249/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

í17 б 8 4

РНБ Русский фонд

2006-4 16804

Введение

Глава 1. Электронная структура органических молекулярных твёрдых тел и методы её исследования

1.1 Физические свойства органических материалов. Технологические аспекты приготовления органических покрытий.

1.2 Формирование электронной структуры огранических молекул

1.3 Формирование электронной структуры при объединении молекул в твёрдое тело.

1.4 Электронные процессы на интерфейсах.

1.5 Методы исследования электронной структуры органических покрытий и интерфейсов.

1.6 Выводы и постановка задачи

Глава 2. Методика эксперимента и анализа результатов

2.1 Метод спектроскопии полного тока.

2.2 Конструкция и режимы работы экспериментальной установки.

2.3 Выводы.

Глава 3. Исследование процесса формирования тонких органических покрытий

3.1 Плёнка РТСБА на поверхности гп0(0001).

3.1.1 Формирование спектров ПТ при осаждении РТСБА на поверхность ZnO.

3.1.2 Термическая десорбция плёнки РТСБА.

3.1.3 Динамика спектров и ход потенциала при формировании интерфейса РТСБА/гпО.

3.2 Плёнка ОТСРА на поверхности гп0(0001).

3.3 Плёнка РТСБА на поверхности Си(111).

3.3.1 Осаждение РТСБА на поверхность Си и термическая десорбция.

3.3.2 Динамика спектров и ход потенциала при формировании интерфейса РТСБА/Си.

3.4 Плёнка Г^ТСОА на поверхности Си(111).

3.5 Интерфейсы М,М'-ОВРТСБ1/РТСОА и Н^ЧЭВГтЛЛ/МТСВА.

3.6 Выводы rt

Глава 4. Специфика взамиодействия молекул PTCDA и NTGDA ац, с поверхностью полупроводников А3В5 129 fe* 4.1 Плёнки PTCDA и NTCDA на поверхности ; GaAs(lOO).

4.1.1 Осаждение молекул PTCDA и NTCDA на поверхность GaAs(lOO) и их термическая десорбция.

4.1.2 Динамика спектров и ход потенциала при формировании интерфейсов PTCDA/GaAs и NTCDA/GaAs.

4.2 Плёнки PTCDA и NTCDA на поверхности InAs(OOl).

4.3 Выводы.

Глава 5. Исследование электронной структуры органических молекул с сопряжёнными связями

5.1 Сравнительный анализ спектров ПТ органических молекул

5.2 Сравнение результатов СПТ с данными, полученными с помощью других методов.

5.3 Влияние изменения химической структуры на электронную структуру органических молекул.

5.4 Выводы.

В течение нескольких последних десятилетий (начиная примерно с середины 70-х годов XX века) наблюдается постоянное возрастание интереса к исследованию электронных свойств органических материалов. Фактически мы стали свидетелями формирования нового, нетрадиционного направления физики твердого тела — физики органических полупроводниковых материалов.

В основе появления этого направления физики твёрдого тела лежат две основные предпосылки: открытие полупроводниковых свойств некоторых органических красителей (как правило, имеющих в основе ароматические кольца, например, производных перилена [1,2] или фталоцианинов [3]) и синтез полимеров, обладающих высокой электропроводностью [4]. Таким образом было положено начало изучения нового класса материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами. Химическая структура некоторых молекул, обладающих полупроводниковыми свойствами, изображена на рис. 1.

В настоящее время активно ведутся разработки приборов для практического применения, основанных на органических материалах. Некоторые приборы являются функциональными аналогами существующих полупроводниковых приборов (хотя устройство их может различаться), например, диоды [2,5], полевые транзисторы [6], светоизлучающие диоды [7], а также преобразователи световой энергии в электрическую (типа солнечных элементов) [8-10]. В то же время благодаря применению органических материалов удалось разработать новые типы приборов, не имеющие аналогов среди ранее известных. К ним относятся чувствительные датчики различных химических веществ в газовой [11] и жидкой [12] средах, электронный датчик влажности [13], многослойные многоцветные светоизлучающие приборы ([14], стр. 1862), оптический волновод, осуществляющий селекцию излучения с определённой поляризацией [15]. Одним из перспективных направлений о РТСЭА о:

Б—5 тты в—8 о ЫТСОА

О] СиРс

Рис. 1: Примеры полупроводниковых органических молекул. применения органических материалов является сенсибилизация (повышение чувствительности) и расширение спектральной области фотовольтаических ячеек на основе неорганических полупроводников за счёт эффекта фотолюминесценции органических молекул, осуществляющего эффективное преобразование падающего света в свет с большей длиной волны ([14], стр. 1870). Наконец, органические молекулы являются перспективными объектами для создания устройств нано- и одноэлектроники, когда в качестве прибора выступает отдельная молекула с требуемыми свойствами. Выполненные к настоящему моменту исследования подтверждают возможность использования органических многоатомных молекул в качестве одноэлектронных ключей или элементов памяти [12].

Органические материалы оказываются перспективными для применения в электронной промышленности благодаря тому, что в зависимости от их химической структуры их электронные свойства могут варьироваться в широком диапазоне. Такие материалы могут быть диэлектриками или, наоборот, хорошими проводниками электричества; в широкой области значений лежат такие важные параметры, как диэлектрическая проницаемость, ширина энергетической щели (аналогичный параметр неорганических полупроводников — ширина запрещённой зоны), подвижность электронов и дырок и ряд других. За счёт модификации химической структуры молекул химическим способом можно добиваться изменения ряда электронных параметров материала [1], что при наличии знаний о том, как определённые свойства связаны с химической структурой позволяет синтезировать вещества с требуемыми для какой-нибудь конкретной области применения свойствами. Помимо варьирования собственно химической структуры молекул для управления свойствами материалов существует возможность их легирования различными примесями [16,17], а также модификации под действием облучения или бомбардировки различными частицами [18]. К числу полезных качеств ряда органических материалов относится эластичность, позволяющая создавать на их основе гибкие приборы (например, дисплейные матрицы) и использовать их в качестве гибких проводников.

Помимо чисто прикладного, органические молекулярные материалы имеют большое значение для фундаментальных исследований. С одной стороны, сами органические молекулы и полимерные цепи являются модельными объектами при рассмотрении эволюции электронных состояний в процессе объединения атомов во всё укрупняющиеся молекулы, предельным случаем чего является кристалл, являющийся центральным объектом твердотельной электроники неорганических материалов. С другой стороны, сами твёрдые тела, составленные из органических мол кул, имеют значительно более сложную структурную организацию, чем неорганические, ковалентные и ионные кристаллы. Во-первых, это внутримолекулярная структура ковалентно связанных атомов в молекуле, которая практически не изменяется при образовании твёрдого тела. Во-вторых, это инфраструктура межмолекулярной конфигурации атомов в матрице твёрдого тела. Электронная структура органических материалов, в свою очередь, может иметь три уровня структурной организации: атомарные (остовные) электроны, валентные (молекулярные) а- электроны, попарно локализованные на межатомных ковалентных связях и, в случае молекул с полисопряжёнными связями, валентные 7г- электроны, которые делокализованы в пределах всей молекулы либо в части её.

Другим важным направлением, привлекающим интерес со стороны фундаментальной науки к исследованию органических материалов, является их использование в качестве модельных систем для изучения молекулярных процессов в живых организмах. Например, молекулы органических красителей фталоцианинов родственны молекулам порфиринов, производными которых являются хлорофилл или протогемы, входящие в состав гемоглоби-нов. В частности, оказалось, что такие важные биологические процессы, как фотосинтез и перенос кислорода клетками крови, являются электронными процессами, протекающими на молекулярном уровне и связанными с возбуждением и распространением экситонов и переносом электрического заряда. Современные представления о механизмах переноса носителей заряда в молекулярных биосистемах изложены в прекрасных монографиях A.C. Давыдова [19,20] и Э.Г. Петрова [21].

Электронная структура молекул является основным фактором, определяющим характер и силу межмолекулярного взаимодействия в кристалле. В зависимости от электронной структуры молекулы и связанных с ней параметров энергия межмолекулярного взаимодействия может изменяться в широких пределах — от 10~3 эВ (в случае слабой ван-дер-ваальсовой связи) вплоть до электронвольт (в случае донорно-акцепторной связи).

Сложность структурной организации твердотельной фазы органических материалов обуславливает и сложную природу элементарных электронных процессов в них. Так, три структурных уровня в твёрдом теле, состоящем из органических молекул (электронная, ядерная внутримолекулярная и межмолекулярная (решёточная) структуры), определяют временную иерархию релаксационных процессов. Соответственно во временной шкале релаксационных процессов в этих структурных подсистемах можно выделить очень быстрые процессы электронной поляризации, несколько медленнее происходящие процессы внутримолекулярной поляризации и более медленные процессы межмолекулрной поляризации.

Наряду с изучением электронной структуры собственно органических материалов, большое значение имеет и исследование электронных процессов, протекающих в местах контактов какого-либо органического вещества с другим, неорганическим либо органическим, веществом. В каждом приборе на основе органических полупроводников имеются гетеропереходы — переходы, образованные в результате контакта между различными по химическому составу материалами. На гетеропереходах наблюдаются разнообразные электронные явления, например, перенос заряда в результате поверхностного химического взаимодействия.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с систематическим исследованием электронной структуры некоторых органических материалов и созданных на их основе гетеропереходов, представляется современной и актуальной.

В связи с этим целью диссертационной работы являлось изучение электронной структуры интерфейсов плёнок органических молекулярных материалов PTCD А и NTCDA на различных по химическому составу и электронным свойствам подложках: гранях монокристаллов ZnO(OOOl), Cu(lll), GaAs(lOO) и InAs(OOl), а также плёнок материалов N,N'-DBPTCDI и N,N'-DBNTCDI, молекулы которых являются модифицированными молекулами PTCDA и NTCDA. Работа включала в себя формирование плёнок с параллельным исследованием их электронной структуры, а также элементного состава. В работе применялись различные методы, относящиеся к группе методов вторично-электронной спектроскопии. Теоретический анализ был направлен на определение хода потенциала на интерфейсе и построение энегр-гетических диаграмм электронных состояний.

Объектами исследования являлись плёнки органических материалов PTCDA и NTCDA на подложках неорганических материалов (ZnO(OOOl), Cu(lll), GaAs(lOO) и InAs(OOl)), а также плёнки N,N'-DBPTCDI и N,N'-DBNTCDI на поверхности плёнок PTCDA и NTCDA. Формирование плёнок осуществлялось непосредственно в вакуумной камере с помощью термической сублимации порошков органических материалов из усовершенствованных ячеек Кнудсена.

Используемые методики. В работе использовались различные методы вторично-электронной спектроскопии твёрдых тел: спектроскопия полного тока, Оже-электронная спектроскопия, дифракция медленных электронов. Для получения основных результатов использовался метод СПТ, который позволяет исследовать электронную структуру плёнок органических матери-лов, не оказывая на них разрушающего воздействия.

Научная новизна работы:

1. Впервые измерены спектры полного тока ИТСБА, перилена, 14, 0ВРТС01 и Ы^'-БВИТСОГ и изучена их эволюция в процессе формирования покрытий на ряде подложек: металлической (медь) и полупроводниковых (оксид цинка, арсенид галлия, арсенид индия);

2. С помощью спектроскопии полного тока впервые исследована электронная струкутра интерфейсов плёнок РТСБА и 1^ТСБА и четырёх перечисленных подложек. Особое внимание было уделено влиянию характера связи между молекулами и подложкой на структуру электронных состояний на интерфейсах;

3. Открыт эффект пассивации поверхности ваАэ адсорбированными органическими молекулами, проявляющийся в снятии фиксации уровня Ферми на поверхности;

4. Обнаружена диффузия атомов индия с поверхности 1пАэ в толщу покрытий РТСБА и МТСБА. Легирование органических материалов атомами индия приводит к модификации их электронных состояний.

5. Установлена связь между тонкой структурой спектров полного тока органических молекулярных покрытий и их структурой плотности незаполненных электронных состояний выше уровня вакуума, а для РТСБА, ЭДТСБА, производных от них молекул и перилена показано, как химическое строение молекул влияет на структуру молекулярных электронных состояний;

Практическое значение работы заключается в разработаке методов анализа электронной структуры и ряда других характеристик органических плёночных покрытий с помощью метода спектроскопии полного тока, благодаря чему этот метод теперь может успешно использоваться для исследования таких покрытий. Для решения этой задачи была проведена модификация экспериментальной установки, которая теперь позволяет применять целый ряд методов вторично-электронной спектрокопии непосредственно в процессе роста органических молекулярных покрытий. Полученные результаты об электронной структуре органических молекулярных плёнок и интерфейсов, а также открытые эффекты могут быть использованы при разработке приборов на основе органических материалов.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Модифицированная комплексная сверхвысоковакуумная установка, объединяющая различные электронно-спектроскопические методы исследования органических покрытий непосредственно в процессе их формирования начиная с субмонослойных покрытий, а также методика определения профиля потенциального барьера формируемых гетеропереходов;

2. Новые данные о формировании электронных спектров покрытий РТСБА и ЫТСБА на подложках 2пО, Си, СаАэ и 1пАб, а также при термической десорбции выращенных покрытий, в результате анализа которых установлена зависимость электронной структуры интерфейсов от характера химического взаимодействия между молекулами и подложкой;

3. Связь спектров полного тока органических молекулярных материалов с плотностью незаполненных электронных состояний этих материалов, расположенных выше уровня вакуума. В частности, для молекул PTCDA, NTCDA, перилена, N.N'-DBPTCDI и N,N'-DNPTCDI показана связь между химическим составом и электронной структурой молекул;

4. Энергетические диаграммы расположения электронных состояний на интерфейсах;

5. Эффект пассивации поверхности GaAs адсорбированными молекулам PTCDA и NTCDA и эффект диффузии атомов индия с поверхности InAs в толщу органических материалов, приводящий к модификации электронных состояний этих материалов.

Апробация работы и публикации:

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II Всероссийском Каргинском симпозиуме (Черноголовка, 2000), Конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра физики полимеров и тонких плёнок (С.-Петербург, 2000), конференции "Physics of Low-Dimensional Structures" (Черноголовка, 2001), итоговом семинаре по результатам конкурса грантов для молодых учёных Санкт-Петербурга (2002), конференции "XVI European Chemistry at Interfaces Conférence" (Владимир, 2003), конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники-4» (С.-Петербург, 2004), конференции «Физика электронных материалов-05» (Калуга, 2005) и опубликованы в работах [126,127,135-138,143,144,149] (всего 9 публикаций).

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе приводится обзор литературных источников, описывающих закономерности формирования электронной структуры органических молекул с сопряжёнными связями, процессы формирования электронной структуры органических молекулярных твёрдых тел, интерфейсов, образованных с участием покрытий органических молекул, а также методы исследования электронной структуры органических материалов и интерфейсов. В этой главе также уделено внимание технологическим аспектам формирования покрытий органических материалов.

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Проведена модернизация экспериментальной установки, позволившая применять электронно-спектроскопические методы в неразрушающем режиме непосредственно в процессе выращивания покрытий органических материалов;

2. Разработана методика построения профиля потенциального барьера на интерфейсе, включающая в том числе и способы оценки толщины органических плёнок на основании только данных, полученных с помощью метода СПТ;

3. Впервые измерены спектры ПТ ]ЧТСБА и изучена эволюция спектров ПТ РТСБА и №ГСБА на ряде подложек: металлической (Си(111)) и различных по свойствам полупроводниковых: Zn0(0001), СаАэ(ЮО), 1пАз(001). Также с помощью СПТ исследованы процессы термической десорбции органических молекул с перечисленных подложек;

4. Исследован характер связи между молекулами PTCDA и NTCDA и подложкой ZnO(ÜÜOl). Установлено, что между органическими молекулами и этой подложкой связь осуществляется по невалентному поляризационному механизму, благодаря чему при нагревании происходит полная десорбция органических молекул с этой подложки без их разложения;

5. Обнаружено, что между кислородными атомами молекул PTCD А и NTCDA и поверхностью меди образуется сильная химическая связь ко-валентно-ионного характера. Основными механизмом такой связи является перенос электронной плотности между подложкой и молекулами через кислородные атомы карбоксил-диангидридных групп молекул. В результате химического взаимодействия происходит образование интерфейсных электронных состояний. При нагревании молекулы ближайшего к подложке слоя не десорбируются, а разлагаются, образуя покрытие из аморфного углерода;

6. Установлено, что связь молекул PTCDA и NTCDA с поверхностью полупроводников состава А3В5 происходит по поляризационному механизму за счёт перераспределения 7г-компоненты электронной плотности между молекулами и подложкой;

7. Открыт эффект пассивации поверхности GaAs(lOO) молекулами NTCDA и PTCDA. 7г-электронное облако органических молекул компенсирует заряд поверхностных состояний, благодаря чему снимается фиксация уровня Ферми на поверхности GaAs и формируется интерфейсный дипольный слой;

8. Обнаружено явление диффузии атомов индия с поверхности In As в объём плёнок PTCDA и NTCDA. В результате легирования органических материалов атомами индия происходит изменение их электронной структуры, проявляющееся, в частности, в уменьшении ширины энергетической щели и смещении электронных состояний в сторону меньших энергий;

9. На основании результатов СПТ определено расположение электронных состояний на интерфейсах между четырьмя перечисленными подложками и покрытиями из материалов PTCDA и NTCDA и построены соответствующие энергетические диаграммы;

10. Установлено, что тонкая структура спектров ПТ органических молекулярных материалов отражает структуру плотности незаполненных электронных состояний выше уровня вакуума для таких материалов. Для молекул PTCDA, NTCDA, перилена, N,N'-DBPTCDI и N,N'-DBNTCDI установлена связь между химической структурой молекул и структурой электронных состояний.

В заключение автор выражает признательность своему научному руководителю Сергею Александровичу Комолову за постоянное внимание, конструктивное научное руководство и поддержку на всех этапах работы, а также за предложенную интересную тематику исследований. Сердечно благодарю Наталью Борисовну Герасимову за постоянную и всестороннюю помощь и поддержку. Благодарю также Эскандера Алиджанова за помощь с научной литературой и всех сотрудников лаборатории электроники поверхности твёрдого тела за ценные советы и консультации.

Заключение

В результате проведения настоящей работы получена новая информация об электронной структуре таких объектов, как интерфейсы, образующиеся при контакте органических молекулярных плёнок с различными неорганическими подложками. Исследованы процессы формирования электронной стрк-туры интерфейсов плёнок РТСЮА и ЫТСБА на гранях монокристаллов 2п0(0001), Си(111), СаАз(ШО) и 1пАя(001) с применением комплекса электронно-спектроскопических методов, основным из которых являлся метод спектроскопии полного тока. Также методами электронной спектроскопии впервые исследована электронная структура перилена и двух новых веществ, производных от РТСОА и МТСБА.

1. Y. Nagao, Synthesis and properties of perylene pigments, Progr. in Org. Coatings, 31 (1997) p. 43

2. S.R. Forrest, M.L. Kaplan, P.H. Schmidt, Organic-on-inorganic semiconductor contact barrier diodes. I. Theory with applications to organic thin films and prototype devices, J. Appl. Phys., 55(6) (1984) p. 1492

3. N.B. McKeown, Phtalocyanine Materials: Synthesis, Structure and Function, Cambridge: Cambridge University Press, (1988) 224 p

4. M. Fahlman, W.R. Salaneck, Surfaces and interfaces in polymer-based electronics, Surf. Sci., 500 (2002) p. 904

5. G. Liang, T. Cui, K. Varahramyan, Electrical characteristics of diodes fabricated with organic semiconductors, Microel. Engineering, 65 (2003) p. 279

6. S.H. Kim, Y.S.Yang, J.H. Lee, J-I Lee, H.Y. Chu, H. Lee, J. Oh, L-M. Do, T. Zyung, Organic field-effect transistors using perylene, Optical Materials, 21 (2002) p. 439

7. X.Y. Jiang, Zh.L. Zhang, B.X. Zhang, W.Q. Zhu, Sh. H. Xu, Stable and current independent white-emitting organic diode, Synth. Met., 129 (2002) p. 9

8. D. Gebeyehu, M. Pfeiffer, B. Maennig, J. Drechsel, A. Werner, K. Leo, Highy efficient p-i-n type organic photovoltaic devices, Thin Solid Films, 451-452 (2004) p. 29

9. K. Petritsch, J.J. Dittmer, E.A. Marseflia, H.R. Friend, A. Lux, G.G. Rozenberg, S.C. Moratti, A.B. Holmes, Dye-based donor/acceptor solar cells, Solar Energy Materials & Solar Cells, 61 (2000) p. 63

10. J. Drechsel, B. Mannig, F. Kozlowski, D. Gebeyehu, A. Werner, M. Koch, K. Leo, M. Pfeiffer, High efficiency organic solar cells based on single multiple PIN structures, Thin Solid Films, 451-452 (2004) p. 515

11. L. Torsi, A. Dodabalapur, L. Sabbatini, P.G. Zambonin, Multiparameter gas sensors based on organic thin-iilm-transistors, Sensors and Actuators B, 67 (2000) p. 312

12. Henrique E. Toma, Molecular Materials and Devices: Developing New Functional Systems Based on the Coordination Chemistry Approach, J. Braz. Chem. Soc., Vol. 14, No 6 (2003) p. 845

13. L. Torsi, A. Dodabalapur, N. Cioffi, L. Sabbatini, P.G. Zambonin, NTCDA organic thin-film-transistor as humidity sensor: weakness and strenghts, Sensors and Actuators B, 77 (2000) p. 7

14. S.R. Forrest, Ultrathin Organic Films Grown by Organic Molebular Beam Deposition and Related Techniques, Chem. Rev., 97 (1997) p. 1793

15. D.Y. Zang, F.F. So, S.R. Forrest, Giant anisotropics in the dielectric properties of quasi-epitaxial crystalline organic semiconductor thin films, Appl. Phys. Lett., 59(7) (1991) p. 823

16. V. Shklover, S. Schmitt, E. Umbach, F.S. Tautz, M. Eremtchenko, Y. Shostak, J.A. Schaefer, M. Sokolowski,

17. Strong K-induced changes in perylene-tetracarboxylic-dianhydride filmson Ag(llO) studied by HREELS and LEED, Surf. Sci., 482-485 (2001) p. 1241

18. T. Nakamura, K. Iwasawa, S. Kera, Y. Azuma, K.K. Okudaira, N. Ueno, Low-energy molecular exciton in indium/perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride system observed by electronic energy loss spectroscopy, Surf. Sci., 212-213 (2003) p. 515

19. A.J. Lovinger, S.R. Forrest, M.L. Kaplan, P.H. Schmidt, T. Venkatesan, Structural and morphological investigation of the development of electrical conductivity in ion-irradiated thin films of an organic material, J. Appl. Phys, 55(2) (1984) p. 476

20. A.C. Давыдов, Биология и квантовая механика, Киев: Наук, думка, (1979) 296 с

21. А.С. Давыдов, Солитоны в молекулярных системах, Киев: Наук, думка, (1984) 288 с

22. Э.Г. Петров, Физика переноса зарядов в биосистемах, Киев: Наук, думка, (1984) 368 с

23. R.F. Curl, R.E. Smalley, Fullerenes, Scientific American, October (1991) p. 32

24. S.R. Forrest, Y. Zhang, Ultrahigh-vacuum quasiepitaxial growth of model van der Waals thin films. I. Theory, Phys. Rev. B, Vol. 49, No. 16 (p. 11297)

25. C. Karapire, C. Zafer, S. Igli, Studies on photophysical and electrochemical properties of synthesized hydroxy perylenediimides in nanostruc-tured titania thin films, Synth. Metals, 145 Iss. 1 (2004) p. 51

26. D. Wang, L-J. Wan, Q-M Xu, C. Wang, Ch-L. Bai, Adlayer structures of pyrene and perylene on Cu(lll): an in situ STM study, Surf. Sei. Lett, 478 (2001) p. L320

27. S.R. Forrest, P.E. Burrows, E.I. Haskal, F.F. So, Ultrahigh-vacuum quasiepitaxial growth of model van der Waals thin films. II. Experiment, Phys. Rev. B, V. 49, No. 16 (1994) p. 11309

28. K.A. Ritley, B. Krause, F. Schreiber, H. Dosch, A portable ultrahigh vacuum molecular beab deposition system for in situ x-ray diffraction measurements, Rev. Sei. Instruments, V. 72, No 2 (2001) p. 1453

29. U. Stahl, D. Gador, A. Soukopp, R. Fink, E. Umbach, Coverage-dependent superstructures in chemisorbed NTCDA monolayers: a combined LEED and STM study, Surf. Sei., 414 (1998) p. 423

30. Y. Imanishi, S. Hattori, A. Kakuta, S. Numata, Direct Observation of an Organic Superlattice Structure, Phys. Rev. Lett., V. 71, No. 13 (1993) p. 2098

31. C. Kendrick, A. Kahn, Organic-inorganic interfaces: principles of quasi-epitaxy of a molecular semiconductor on inorganic compound semiconductor, Appl. Surf. Sei., 123/124 (1998) p. 405

32. J.J. Cox, T.S. Jones, The structure of copper phtalocyanine and perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride overlayers on the (111)A surfaces on InAs and InSb, Surf. Sei., 457 (2000) p. 311

33. S. Mannsfeld, M. Toerker, T. Schmitz-Hübsch, F. Sellam, T. Fritz, K. Leo, Combined LEED and STM study of PTCDA growth on reconstructed Au(lll) and Au(100) single crystals, Org. El, 2 (2001) p. 121

34. R. Nowakowski, C. Seidel, H. Fuchs, Ordered structures of a non-planar derivetive of PTCDA on Ag(llO): STM and LEED investigations, Phys. Rev. B, V. 63 (2001) p. 195418-1

35. G. Seidel, R. Eilerbrake, L. Gross, H. Funch, Structural transitions of perylene and coronene on silver and gold surfaces: A molecular beam epitaxy LEED study, Phys. Rev. B, V. 64 (2001) p. 195418-1

36. M. Leonhardt, O. Mager, H. Port, Two-component optical spectra in thin PTCDA film due to the coexistance of a- and ß- phase, Chem. Phys. Lett, 313 (1999) p. 24

37. S. Heutz, A.J. Ferguson, G. Rumbles, T.S. Jones, Morphology, structure and photophysics of thin films of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, Org. El., 3 (2002) p. 119

38. Ч. Коулсон, Валентность, M.: Мир, (1965) 426 с41. edited by Т.А. Skotheim, R.L. Elsenbaumer, J.R. Reynolds, Handbook of Conducting Polymers, New York: Marcel Dekker, (1998)

39. Y. Nakayama, P. Baltzer, U. Gelius et. al., Valence-band structure of PDMA-ODA polyimide studied by x-ray photoelectron spectroscopy and theoretical calculations, J. Vac. Sci. Technol. A, 12(3) (1994) p. 772

40. J. Stohr, NEXAFS spectroscopy, Springer, Berlin, (1996) 390 p

41. J. Taborski, P. Vaterlein, H. Dietz et. al., NEXAFS investigations on ordered adsorbate layers of large aromatic molecules, J. EL Spectr. Rel. Phen., 75 (1995) p. 129

42. A.P. Шульман, С.А. Фридрихов, Вторично-эмиссионные методы исследования твёрдого тела, М.: Наука, (1977) 552. с

43. R. Mercandante, М. Trsic, J. Duff et. al., Molecular orbital calculations of perylenetetracarboxylic monoimide and bisimide. Alkyl derivatives and heteroatom analogs, J. Mol. Struct. (Theochem), 394 (1997) p. 215

44. J.L. Martins, N. Trouller, J.H. Weaver, Analysis of occupied and empty electronic states of Сбо, Chem. Phys. Lett., Vol. 180, No 5 (1991) p. 457

45. I.G. Hill, A. Kahn, J. Cornil et. al., Occupied and unoccupied electronic levels in organic 7r-conjugated molecules: comparison between experiment and theory, Chem. Phys. Lett, 317 (2000) p. 444

46. E. Manousakis, Electronic structure of Сбо within the tight-binding approximation, Phys. Rev. B, Vol. 44, No 19 (1991) p. 10991

47. C.I. Wu, Y. Hirose, H. S irringhauset. al., Electron-hole interaction energy in the organic molecular semiconductor PTCDA, Chem. Phys. Lett, 272 (1997) p. 43

48. C. Kendrick, A. Kahn, S.R. Forrest, STM study of the organic semiconductor PTCDA on highly-oriented pyrolitic graphite, Appl. Surf. Sei., 104/105 (1996) p. 586

49. D. Gador, C. Buchberger, R. Fink et. al., Characterization of high-quality NTCDA films on metal substrates, J. El. Spectr. Rel. Phen., 96 (1998) p. 11

50. Э.А. Силиньш, M.B. Курик, В. Чапек, Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах. Явления локализации и поляризации, Рига: Зинатне, (1988) 329. с

51. F. London, Properties and application of molecular forces, Ztschr. Phys. Chem, Bd. 11 (1930) S. 222

52. А.И. Китайгородский, Молекулярные кристаллы, M.: Наука, (1971) 424 с

53. N. Uyeda, Т. Kobayashi, К. Ishizuka, High voltage electron microscopy for image discrimination of constituent atoms in crystals and molecules, Chem. Scripta, Vol. 14 (1978-79) p. 47

54. W.R. Salaneck, Interrnolec'ular Relaxation Energies in Anthracene, Phys. Rev. Lett., Vol. 40, No 1 (1978) p. 60

55. H. Ашкрофт, H. Мермин, Физика твёрдого тела, т. 1, М.: Мир, (1979) 400 с

56. J. Ozaki, S. Nishizawa, Y. Nishiyama, Electronic properties of model compounds simulating carbons prepared at low temperatures, Carbon, V. 35, No 1 (1997) 4560. 4. Киттель, Введение в физику твёрдого тела, М.: Наука, (1978) 792 с

57. E.L. Shirley, S.G. Louie, Elecron Excitations in Solid С go: Energy Gap, Band Dispersions, and Effects of Orientational Disorder, Phys. Rev. Lett., V. 71, No. 1 (1993) p. 133

58. Z. Shen, S.R. Forrest, Quantum size effects of charge-transfer excitons in nonpolar molecular organic thin films, Phys. Rev. В, V. 55, No. 16 (1997) p. 10578

59. G. Weiser, S. Möller, Influence of molecular anisotropy on the optical properties of nanocrystalline films of ж- conjugated systems, Org. El., 5 (2004) p. 91

60. N.F. Mott, M.J. Littleton, Conduction in polar crystals. I. Electrolytic conduction in solid salts, Trans. Faraday Soc., V. 34 (1938) p. 485

61. Lyons L.E., Mackie J.C., Calculation of photoelectronic threshold and electron affinities of molecular crystals, Proc. Chem. Soc., V. 71 (1962)

62. Lyons L.E., Milne К.A., One-photon intrinsic photogeneration in anthracene crystals, J. Chem. Phys., V. 65, No 4 (1976) p. 1474

63. Поуп M., Свенберг Ч., Электронные процессы в органических кристаллах, М.: Мир, (1985) Т. 1: 543 е.; Т. 2: 462 с.

64. Силиньш Э.А., Электронные состояния органических молекулярных кристаллов, Рига: Зинанте, (1978) 334. с

65. Toyozawa Y., Theory of electronic polaron and ionization of a trapped electron by an exciton, Progr. Theor. Phys., V. 12 (1954) p. 421

66. C.B. Duke, T.J. Fabish, A. Paton, Influence of polarization fluctuations on the electron structure of molecular solids, Chem. Phys. Lett., V. 49, No. 1 (1977) p. 133

67. W. Gebauer, M. Bassler, R. Fink, M. Sokolowski, E. Umbach,

68. New insight into the optical properties of thin organic films by epitaxial preparation, Chem. Phys. Lett, 266 (1997) p. 177

69. U. Gomez, M. Leonhardt, H. Port, H.C. Wolf, Optical properties of amorphous ultrathin films of perylene derivatives, Chem. Phys. Lett., 268 (1997) p. 1

70. A.K. Кадащук, Н.И. Осипенко, H.A. Давиденко, Н.Г. Кувшин-ский, Н.В. Лукашенко, Геминальная рекомбинация долгоживущих электрон-дырочных пар в допированных карбазолсодержащих аморфных молекулярных полупроводниках, ФТТ, Т. 39, No. 7 (1997) с. 1183

71. М. Ono, М. Kotani, Ionization of molecular excitons detected by electron emission: coronene and a- perylene, Chem. Phys. Lett., 295 (1998) p. 34

72. Z.G. Soos, M.H. Hennessy, G. Wen, Frenkel and charge transfer states of conjugated polymers and molecules, Chem. Phys., 227 (1998) p. 19

73. I.G. Hill, A. Kahn, Z.G. Soos, R.A. Pascal, Jr., Charge-separation energy in films of ^-conjugated organic molecules, Chem. Phys. Lett., 327 (2000) p. 181

74. M. Дыоар, Теория молекулярных орбиталей в органической химии, М.: Мир, (1972) 590 с

75. Н. Ishii, К. Sugiyama, Е. Ito, К. Seki, Energy Level Alignment and Interfacial Electronic Structure at Organic/Metal and Organic/Organic Interfaces, Adv. Mater., 11 No. 8 (1999) p. 605

76. Э. Зенгуил, Физика поверхности, M.: Мир, (1990) 536. с

77. С. Дэвисон, Дж. Левин, Поверхностные (таммовские) состояния, М.: Мир, (1973) 232. с

78. Ф.Ф. Волькенштейн, Физико-химия поверхности полупроводников, М.: Наука, (1973) 400. с

79. Y. Hirose, C.I. Wu, V. Aristov, P. Soukassian, A. Kahn, Chemistry and electronic properties of metal contacts on an organic molecular semiconductor, Appl. Surf. Sei., 113/114 (1997) p. 291

80. A. Palma, A. Pasquarello, R. Car, First-principle electronic structure study of Ti-PTCDA contacts, Phys. Rev. В, V. 65 (2002) p. 155314-1

81. D. Lamoen, P. Ballone, M. Parinello, Electronic structure, screening, and charging effects at a metal/organic tunneling junction: A first-principles study, Phys. Rev. В, V. 54 No. 7 (1996) p. 5097

82. T. Maruyama, A. Hirasawa, T. Shindow, K. Akimoto, H. Kato, A. Kakizaki, Energy-level alignment at NTCDA/metal and PTCDA/NTCDA interfaces studied by UPS, J. Luminescence, 87-892000) p. 783

83. I.G. Hill, J. Schwartz, A. Kahn, Metal-dependent charge transfer and chemical interaction at interfaces between 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisimidiazole and gold, silver and magnesium, Org. El., 1 (2000) p. 5

84. N. Sato, M. Yoshikawa, Valence electronic structure at the Interface of Organic Thin Films, J. El. Spec. Rel. Phen., 78 (1996) p. 387

85. D. Gador, C. Buchberger, R. Fink, E. Umbach, "Manipulation" of molecular orientation in ultrathin organic films: NTCDA on Ag(lll), Europhys. Lett., 41(2) (1998) p. 231

86. J. Taborski, V. Wustenhagen, P. Vaterlein, E. Umbach,

87. Precoverage-dependent orientation of big organic adsorbates: NDCA on Ni(lll) and 0/Ni(lll), Chem. Phys. Lett., 239 (1995) p. 380

88. P.J. Unwin, D. Onoufriou, J.J. Cox, C.P.A. Mulcahy, T.S. Jones,1.terfacial chemistry of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride during the initial stages of film growth on InAs(lll)A, Surf. Sci., 482—4852001) p. 1210

89. P.J. Unwin, C.P.A. Mulcahy, T.S. Jones, Unoccupied electronic states in ordered PTCDA and H2PC thin films grown on InAs and InSb: a resonance HREELS study, Surf. Sci., 482-485 (2001) p. 1222

90. T. Maruyama, N. Sugawara, A. Hirasawa, K. Akimoto, Chemical bonding and electronic properties of NTCDA/metal interfaces, Surf. Sei., 493 (2001) p. 697

91. D.R.T. Zahn, S. Park, T.U. Kampen, Tunhing Schottky barrier heights by organic modification of metal-semiconductor contacts, Vacuum, 67 (2002) p. 101

92. D.A. Evans, H.J. Steiner, A.R. Vearey-Roberts, V. Dhanak, G. Cabailh, S. O'Brien, I.T. McGovern, W. Braun, T.U. Kampen, S. Park, D.R.T. Zahn, Perylenes and phtalocyanines on GaAs(OOl) surfaces, Appl. Surf. Sei., 212-213 (2003) p. 417

93. Y. Hirose, W. Chen, E.I. Haskal, S.R. Forrest, A. Kahn, Band lineup at an organic-inorganic semiconductor heterointerface: perylenete-tracarboxylic dianhydride/GaAs(100), Appl. Phys. Lett., 64(25) (1994) p. 3482

94. M.I. Alonso, M. Garriga, N. Karl, J.O. Ossö, F. Schreiber,

95. Anisotropic optical properties of single crystalline PTCDA studied by spectroscoic ellipsometry, Org. EL, 3 (2002) p. 23

96. A. Jayaraman, M.L. Kaplan, P.H. Schmidt, Effect of pressure on the Raman and electronic absorption spectra of naphtalene- and perylenete-tracarboxylic dianhydride, J. Chem. Phys., 82(4) (1985) p. 1682

97. H. Grüning, G. Heiland, Binding and decomposition of organic dye molecules on ZnO crystals, Surf. Sei., 122 (1982) p. 569

98. Edited by J.C. Fuggle and J.E. Ingesfield, Unoccupied Electronic States, New York: Spring er-Verlag, (1999) 306 p

99. J.L. Solomon, R.J. Madix, Orientation and absolute coverage of benzene, aniline, and phenol on Ag(110) determined by NEXAFS and XPS, Surf. Sci., 255 (1991) p. 12

100. S. Aminpirooz, L. Becker, B. Hillert, J. Haase, High resolution NEXAFS studies of aromatic molecules adsorbed and condensed on №(111), Surf. Sci. Lett., 244 (1991) p. L152

101. F.P. Netzer, E. Bertel, J.A.D. Matthew, Sensitiity of electronic trnsitions to molecule-surface orientation: ELS of benzene and pyridene on Ir(lll), Surf Sci., 92 (1980) p. 43

102. S.A. Komolov, E.F. Lazneva, Electron Energy-loss Spectroscopy Study of Corbathiene Films, Phys. Low-Dim. Struct., 9/10 (1999) p. 137

103. Т. Карлсон, Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия, JI.: Машиностроение, (1981) 491 с.

104. D.R. Jung, A.W. Czanderna, Metal overlayer on organic functional groups of self-assembled monolayers. VI. X-ray photoelectron spectroscopy of Cr/COOH on 16-mercaptohexadecanoic acid, J. Vac. Sci. Technol. A, 13(3) (1995) p. 1337

105. N. Sato, H. Yoshida, K. Tsutsumi, Photoemission and inverse photoemission studies on a thin films of N, AT'-dimethylperylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide), J. El. Spectr. Rel. Phen., 88-91 (1998) p. 861

106. R. Strohmaier, С. Ludwig, J. Petersen, В. Gomph, W. Eisen-menger, STM investigation of NTCDA on weakly interacting substrates, Surf. Sci, 351 (1996) p. 292

107. C.A. Комолов, Интегральная вторично-электронная спектроскопия поверхности, Л.: изд. ЛГУ, (1986) 180 с

108. А.Ф. Пигулевский, Исследование электронной структуры поверхности соединений А2В5 методами низкоэнергетической вторично-электронной спектроскопии, Канд. дисс., (1983) 163 с

109. В.Н. Строков, Спектроскопия дифракции низкоэнергетических электронов как метод исследования электронной структуры твёрдых тел, Докт. дисс., (2000) 109 с

110. ИЗ. В.Н. Строков, С.А. Комолов, Связь зонной структуры кристаллов с упругим отражением медленных электронов, в сборнике «Проблемы физической электроники», (1990) с. 70

111. S.A. Komolov, E.F. Lazneva, Т. Egbjerg, P.J. M0ller, Oxidation of ultrathin copper layers on zinc oxide polar surfaces: unoccupied electronic states, J. Phys: Condens. Matter, 9 (1997) p. 7297

112. P.J. M0ller, S.A. Komolov, E.F. Lazneva, A total current spectroscopy study of metal oxide surface: I. Unoccupied electronic states of ZnO and MgO, J. Phys: Condens. Matter, 11 (1999) p. 9581

113. P.J. M0ller, S.A. Komolov, E.F. Lazneva, A total current spectroscopy study of metal oxide surface: II. Unoccupied electronic states on Ti02(110) and SrTi03(100) surfaces, J. Phys: Condens. Matter, 12 (2000) p. 7705

114. S.A. Komolov, N.B. Gerasimova, A.O. Morozov, Total Current Spectroscopy of Thin Ceo Layer Formaion, Phys. Low-Dim. Structures,9 (1994) p. 29

115. S.A. Komolov, N.B. Gerasimova, A.O. Morozov, C60 Layers Deposition on Cu(l 11) Substrate at Room Temperature: Electron Spectroscopy Study, Phys. Low-Dim. Structures, 11/12 (1996) p. 81

116. S.A. Komolov, N.B. Gerasimova, A.O. Morozov, A. Sidorenko, Сбо Thin Layers Formation on the Cu(lll) substrate: Experimental Study of the Unoccupied Electronic States, Phys. Low-Dim. Structures,10 (1997) p. 35

117. Н.Б. Горный, Плазмонные эффекты и вторичная эмиссия, ФТТ, 8 (1966) с. 1939

118. S. Anderson, Plasmon Threshold in the Secondary Electron Yield, Solid State Comm., 11 (1972) p. 1401

119. A.O. Морозов, Исследование макромолекулярных углеродосодержа-щих тонких плёнок методами низкоэнергетической электронной спектроскопии, Канд. дисс., (1997) 167 с

120. A. Dittmar-Wituski, М. Naparty, J. Skonieczny, Angle-dependent total current spectroscopy of graphite surfaces of various anisotropy, J. Phys. C: Solid States Phys., 18 (1985) p. 2563

121. I. Schäfer, M. Schlüter, M. Skibowski, Conduction-band structure of graphite studied by combined angle-resolved inverse photoemission and target current spectroscopy, Phys. Rev. В, V. 35, No. 14 (1987) p. 7763

122. S.A. Komolov, Y.G. Aliaev, N,N'-DBPTCDI/Cu and N,N'-DBPTCDI/PTCDA Interface Formation: TCS Study, Phys. Low-Dim. Structures, 9/10 (2002) p. 55

123. A.S. Komolov, Yu. G. Aliaev, Interface formation between ZnO(OOOl) surface anth thin organic molecular film, Phys. Low-Dim. Structures, 5/6 (2001) p. 36

124. C.A. Комолов, Э.Ф. Лазнева, A.C. Комолов, Длина свободого пробега медленных электронов в тонких плёнках Си-фталоцианина, ПЖТФ, т. 29, вып. 23 (2003) с. 13

125. С.А. Комолов, A.B. Штанько, В.Н. Строков, М.А. Шалаев, Компплексное исследование вторично-эмиссионных характеристик, Вестник ЛГУ, сер. физ., хим., 4 (1984) с. 88

126. A.B. Штанько, Проявление структуры энергетических зон в спектрах полного тока меди и никеля, Канд. дисс., (1986) 149 с.

127. V.E. Henrih, Accurate Secondary-electron Yield Measurements at Low Primary Energies, Rev. Sei. Instr., 44 (1973) p. 457

128. R.L. Gerlach, Electron binding energies of Ba from the secondary electron yield spectrum, Surf. Sci., 28 (1971) p. 648

129. Н.П. Бажанова, В.В. Кораблёв, Ю.А. Кудинов, Актуальные вопросы вторично-эмиссионной спектроскопии, Л.: изд. ЛПИ, (1985) 87 с

130. В.Т. Черепин, М.А. Васильев, Методы и приборы для анализа поверхности материалов, Киев: Наукова Думка, (1982) 352 с.

131. N.B. Gerasimova, A.S. Komolov, Y.G. Aliaev, A.G. Sidorenko,

132. Electron structure of unoccupied states of PTCDA, NTCDA and perylene thin films, Phys. Low-Dim. Structures, 1/2 (2001) p. 119

133. C.A. Комолов, Н.Б. Герасимова, А.Г. Сидоренко, Ю.Г. Аляев,

134. Проявление незаполненных электронных состояний в спектрах полного тока макромолекулярных плёнок, ПЖТФ, т. 26, вып. 24 (2000) 80

135. S.A. Komolov, Y.G. Aliaev, N,N'-DBNTCDI/Cu and N,N'-DBNTCDI/NTCDA interface formation: TCS study, Phys. Low-Dim. Structures, 5/6 (2002) p. 87

136. S.A. Komolov, N.B. Gerasimova, A.G. Sidorenko, Y.G Aliaev, PTCDA and NTCDA layers formation on ZnO(OOOl) and Cu(lll) surfaces invesigated by total current spectroscopy, Phys. Low-Dim. Structures, 7/8 (2001) p. 93

137. A.O. Morozov, T.U. Kampen, D.R.T. Zahn, PTCDA film formation on Si(lll):H-l x 1 surface: total current spectroscopy monitoring, Surf. Sci., 446 (2000) p. 193

138. K. Jacobi, G. Zwicker, A. Gutmann, Work function, electron affinity and band bending of zinc oxide surfaces, Surf. Sci., 141 (1984) p. 109

139. V.N. Strocov, H.I. Stanberg, P.O. Nilsson, Excited-state bands of Cu determined by VLEED band fitting and their implification for photoemission, Phys. Rev. B, Vol. 56, No 4 (1997) p. 1717

140. V.N. Strocov, S.A. Komolov, Investigation of Cu and Ni band structure above the vacuum level using low energy electron reflection, Phys. Stat. Sol. (b), 167 (1991) p. 605

141. S.A. Komolov, N.B. Gerasimova, Y.G. Aliaev, A.G. Sidorenko, Role of chemical bond in the formation of the electronic structure of macromolecular films, Phys. Low-Dim. Struct., 1/2 (2002) p. 253

142. S.A. Komolov, Y.G. Aliaev, Direct interface states observetion by total-current spectroscopy, Colloids and Surf. A, 239 (2004) p. 55

143. W.E. Spicer, T. Kendelewicz, N. Newman, R. Cao, C. McCants, K. Miyano, I. Lindau, Z. Liliental-Weber, E.R. Weber, The advanced unified defect model and its applications, Appl. Surf. Sci33/34 (1988) p. 1009

144. M. Lannoo, G. Allan, Theory of the formation of Schottky barriers, Appl. Surf. Sci., 65/66 (p. 676)

145. C.A. Комолов, Я. Галат, Исследование отражения медленных электронов от поверхности некоторых соединений А3В5, Вестник ЛГУ, 4 (1982) с. 24

146. Н. Hasegawa, Н. Ohno, Unified disorder induced gap state model for insulator-semiconductor and metal-semiconductor interfaces, Appl. Surf. Sci. B, Vol. 4, No 4 (1986) p. 1130

147. С.А. Комолов, Ю.Г. Аляев, Н.В. Потюпкин, И.С. Бузин, Электронная структура интерфейсов PTCDA/GaAs и NTCDA/GaAs, ЖТФ, т. 75, вып. 2 (2005) с. 73

148. A. Huijser, J. van Laar, T.L. van Rooy, Electronic surface properties of UHV-cleaved III-V compounds, Surf. S ci., 62 (1977) p. 472

149. E.V. Konenkova, Modification of GaAs(lOO) and GaN(OOOl) surfaces by treatment in alcoholic sulfide solutions, Vacuum, 67 (2002) p. 43

150. L.E. Davis, N.C. MacDonald, P.W. Palmberg, G.E. Riach, R.E. Weber, Handbook of Auger electron specroscopy, Physical Electronics Industries, Inc., (1976) 253 p.