Электронные возбуждения и радиационные процессы в неорганических сцинтилляторах, индуцированные синхротронным излучением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.00 ВАК РФ

#ч

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ-УПИ

ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ И РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СЦИНТИЛЛЯТОРАХ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ СИНХР07Р0ННЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

Специальность 01.04.10 - Фазяка полупроводппков и даалектраяов

Автореферат дпссзртацлл на. соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ПУСТ03АР03 Владямпр Алексеевич

Екатеринбург 1994

Работа выполнена на физико-техническом факультете Уральского государственного технического университета-УПИ

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Э. £ АЛУЕЕР

доктор физико-математических наук,

профессор Е 3. ШХШИН

доктор физико-математических наук,

профессор д. П.'ЗВЕРЕВ

Ведущя организация- Государственный технический университет, г. Санкт-Петербург

Зашита состоится " ^ " декабря 1994 г. в 15 ч , ауд. II на заседании специализированного совета Д363.14. Об по аавите докторских диссертаций при Уральском государствекно>г^ёхническом университете-УПИ по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГГУ-УПК.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 520002, Екатеринбург. К-2, УГТУ-УПй, ученому секретарю института.

С диссертацией молю ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ.

Автореферат разослан * т " ноября 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доцент, кандидат физ. -мат. наук

Т. И. Пилипенко

ВВ2Д2НИЕ

Актуальность теш

3 последнее время интенсивно ведутся поиски и разработки но-еых классов неорганических сцинтилляционных материалов, устойчиво работглвдЕС в экстремальных условиях, что продиктовано современным уровнем развития техники и технологии. Целенаправленная разраС-jT-ка новых сцинтилляционных материалов основывается на понимании конкретных физических процессов, формирующих сцинтилляционный акт, и Еключает в себя экспериментальное изучение структуры электронных Еозбудцений (ЭЗ), процессов их генерации, миграции по кристаллической решетке и иэлучательной релаксации, а также изучение собственных и радиационно-индуцированных дефектов. Эти вопросы достаточно подробно исследованы для щэлочно-галоидных (ШГК) и полупроводниковых кристаллов. Однако в последние годы на передний план как в практическом применении, так и в изучении физических и радиационно-стимулированных процессов выдвигаются новые классы сир-газонных материалов, главным образом, на основе бинарных и сложных оксидов, силикатов и фторидов редкоземельных элементов (РЗЗ), различных матриц, легированных Се -ионами (Blasse, van Eijk, Pedrini, Mozes, Williams, Годный,'Кузнецрв А., Щульгин, евпомнящих и др.) .

. Эти материалы, уступая по некоторым параметрам традиционно используемым ПГК, превосходят их по быстродействию, радиационной, термической и химической стойкости, способны работать при. повы-сенных механических нагрузках, в полях высокоэнергетических излучений. Ярким примером эффективных оксидных сцинтидляторов являются кристаллы ортогерманата висмута Bi^Ge30&(BG0), отличающиеся высоким эффективным атомным номером, малой радиационной длиной, низким уровнем послесвечения, что в ряде ядерно-физических экспериментов, компьютерной томографии имеет решающее значение.

Для широкозонных диэлектрических кристаллов, представляющих собой наиболее эффективные радиационно-стойкие регистрирующие среды, исследование ЭВ и их.эволюции состоит в экспериментальном изучении их оптических характеристик и люминесцентных свойств в вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области спектра. Наиболее плодотворные результаты здесь могут быть получены только с применением интенсивных источников ВУФ-возбуждения -синхротронного излучения (СИ) накопителей электронов. Использование СИ, обладающего

' - 4 -г ■ ... -... целым набором необходимых для-таких экспериментов свойств (сплошной спектр в широкой области, высокая интенсивность., линейная поляризация, импульсная структура), позволяет полностью исследоват сцинтилляционный процесс с необходимым временным разрешением

К началу выполнения настоящей работы исследования структуры ЭВ, процессов их размножения и релаксации для кристаллов разных классов с применением СИ велись в нашей стране лишь несколькими экспериментальными группами.'(Дутцик Ч.Е-КО АН ЭССР, Михайлин ЕЕ -МГУ, Ыахов ЕЕ, Якименко М. Е -СИ АК СССР, Годный П. А.) на одной экспериментальной станции ВУФ-спектроскопии на синхротроне С-60 е СИ АН СССР. Широкий практический интерес как в нашей стране, тан и за рубежом к новым перспективным сцинтилляционным ' кристаллам, конкретные разработки новых сцинтилляторов (на основе оксидов, силикатов РЗЭ, фторидов редкоземельных элементов и т. д.) наряду с традиционным направлением Уральской оптической школы по изучение ЭВ и сцинтилляционных свойств оксидных и гидридных систем поставили задачу освоения новых экспериментальных методик с использованием СИ. Поскольку в конце 70-х годов в СССР работало лишь две накопителя встречных электрон-позитронных пучков ВЭШ1-2М и БЭПГК в Институте ядерной физики СО АН СССР, то именно на них на баз« Сибирского международного центра синхротронного излучения и былз поставлены наши экспериментальные методики.

Цель настоящей работы - с использованием синхротронного излучения экспериментальное исследование структуры ЭЗ, процессов и: релаксации, излучательного.и безызлучательного с образованием радиационных дефектов распада в широкощэлевых диэлектрических сцин тилляционных кристаллах различных' классов (оксиды, фториды, модельные кристаллы гидрида лития). _

В соответствии с обшей целью работы были поставлены следуют» основные. задачи:

1. Разработка и введение в эксплуатацию экспериментальны станций и постановка люминесцентной методики ВУФ-спектроскопи (4-40 эВ) и методики люминесцентной спектроскопии с временны разрешением 100 пс на каналах синхротронного излучения накопите лей БЭ1Ш-2М и ВЭШЬЗ. '

2. Определение влияния параметров синхротронного излучения н ■ спектральные и временные характеристики электронных возбуждений

диэлектрических материалах. Установление специфики спектраль но-кинетических параметров, получаемых при высокоинтенсивном воа

¡падении СИ, и их корреляции с результатами, получаемыми с приме-ением традиционных методов.

3. Использование возможности БУФ-спектроскопии и спектроскопии

временным разрешением с применением СИ для комплексного исследо-

ания структуры ЭВ, процессов их размножения, миграции зонных исситонов и электронно-дырочных пар по кристаллической решетке с 1ередачей энергии примесным центрам свечения в ряде широкоцелевъя дазлектриков. "...

4. В связи с актуальностью разработки быстрых сцинтилляторов -да кристаллов различных классов поиск и исследование люминесцен-дии с быстрой кинетикой затухания, лежащей в субнавосекундном интервале времени- ■

5. Для перспективных сцинтилляционных кристаллов ортогерманата висмута детальное исследование процессов образования радиационных дефектов (стабильных во времени и короткоживущих), установление их связи с центрами собственной люминесценции, разработка люминесцентных методов контроля характеристик сцинтилляторов на основе ВОО. 1

Научная новизна '

1. Впервые обнаружен и исследован - пороговый эффект влияний плотности возбуждения синхротронным излучением рентгеновского диапазона на спектры, квантовый выход и кинетику затухания люминесценции для различных классов сцинтилляционных : диэлектрических кристаллов (оксиды, фториды ЦЗЫ, СГК). Обнаруженное явление носит обвий характер, а этом его основная значимость.

2. Впервые для кристаллов ВВД в области 4,2-400К проведено комплексное исследование структуры ЭВ, определены оптические константы в области 4-40-эВ и в соответствии с расчетами.электронной структуры идентифицированы электронные переходы и выявлены принципиальные особенности формирования энергетическких зон, изучена миграция энергии и экспериментально" обоснована модель центра собственной -люминесценции.' Впервые обнаружена быстрая люминесценция ( <100 пс), интерпретированная как горячая люминесценция аа-толокализущихся зкситонов с быстрой колебательной релаксацией.

3. Впервые проведен комплекс исследований процессов образования стабильных и корогкоживупзос радиационных дефектов в кристаллах В£30 при облучении различными флюенсами быстрых нейтронов, электронов, протонов и гамма-из лучением. Обнаружена и изучена люминесценция РД, образующихся по йэхашоыу удардого смещения, рас-

считаны по циклу Борна-Габера для ВСО пороговые энергии этого механизма.

4. Впервые в ВеО при возбуждении СИ обнаружена, исследована 1 интерпретирована быстрая -2,йЮ,1 не) УФ-люминесценция, характеризуемая сильной поляризацией и- анизотропией. Экспериментально выявлены электронно-дырочные и экситонные (для ВеО), а также ударные (для кристаллов Ьа^Ве^О^-Се) механизмы размножения ЭВ.

5. Впервые для кристаллов ин и ЬЮ получены не искаженные оки-сными соединениями типа 1лОН, и^СО^ спектры отражения в области 4-40 эВ и в соответствии с зонными расчетами интерпретированы электронные переходы. 1Ь спектрам возбуждения люминесценции примесных центров (5Ь, Бе, Бп, Вг, РЬ) при Е>15 эВ обнаружено проявление электронно-дырочного механизма размножения ЭВ. Изучены и ка основе барических экспериментов однозначно интерпретированы изотопические эффекты в экситонных спектрах 1ЛН и ЬЮ. Впервые экспериментально определено время жизни ( <100 пс) свободных и связанных экситонов большого радиуса в спектрах экситон-фононной люминесценции кристаллов ин и 1лН-1лР.

Практическая значимость

Введенные в работу экспериментальные станции и разработанные на каналах синхротронного излучения методики по функциональным возможностям реально позволяют для пользователей Сибирского, международного центра СИ проводить исследования лицшесцентных и оптических свойств различных классов объектов.^-/

Разработаны люминесцентные методы контроля качества кристаллов В00 и на их основе предложены пут» улучшения характеристик ВОО-сцинтилляторов, Исследования радиационного дефекгообразования е в50 при различных видах и флюенсах ионизирующего излучения (ИИ) представляют интерес при практическом использовании детекторов на основе Вао и других сложных оксидных соединений. Обнаруженные эффекты плотности возбуждения необходимо учитывать при регистрации высокоингенсизных потоков ИИ как при разработке перспективных, так и при работе с традиционно используемыми промышленными сцин-• тилляторами. фактически важной особенностью плотностных эффектов является резкое сокращение (на 1-2 порядка) времени затухания люминесценции. фактическую ценность. имеют разработанные методики выращивания простейших по электронной структуре кристаллов гидрида лития, представляющих интерес для фундаментальных исследований. Конкретный практический выход работы подтвержден 8 ас.

- У -

Ka защиту выносятся научные положения, сформулированные а виде выводов в разделе "Заключение",

Апробация, работы и публикации.

По теме диссертации опубликовано 108 работ, включая тезисы докладов на Всесоюзных и Международных конференциях, 8 авторских свидетельств и статьи, список основных из которых приведен в конце автореферата. Материалы работы были доложены и обсуждены на Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Эзерниеки,1980; Ленинград, 1981), Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов (Казань, 1976; Свердловск, 1985), Международной конференции "Дефекты э диэлектрических кристаллах". (Рига, 1981), Еврофизических конференциях "Дефекты в диэлектрических материалах" (Шдеборн, Германия, 1992; Лион, Сранцкя, 1994), Международных совещаниях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1984, 1986, 1988, 1994; Москва, 1990), Всесоюзных (Межгосударственных) конференциях "Состояние и перспективы разработки и применения сцинтил-дяторов и сцинтидляционных детекторов (Харьков, 1976, 1986, 1993), Всесоюзных (Международных) совещаниях "Стайка, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1980, 1992), Всесоюзных (Международных) совещаниях "Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующих .излучений", (Иркутск, 1982; Таллинн, 1985, 1994; Львов, 1988; Рига, 1991), Всесоюзных совещаниях по радиационной физике и химии конных кристаллов (Рига, 1S83, 1986, 1989), Всесоюзных конференциях по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом (Рига, 1986; Иркутск, 1989; Томск, 1991), IV Международной конференции по технике и аппаратуре синхротронного излучения (Честер, Великобритания, 1991), X Международной конференции по физике вакуумного ультрафиолетового излучения (Париж, Сранция, 1992), Международном семинаре "Физические процессы в быстрых сциигиддяторах" (Санкг-Штербург, 1994), X Уральском совещании по спектроскопии (Свердловск,1930), Республиканских конференциях по физике твердого тела (Ош,. 1986,1989), II Всесоюзном семинаре по физике, мощных радиационных воздействий (Рига,1989), научно-технических конференциях УПИ (Свердловск, 1976, 1980, 1984, 1990), а также на Прибалтийских семинарах по физике ионных кристаллов (1976-1990) и Свердловских городских семинарах по спектроскопии (1978-1989).

Личный вклад автора

Диссертационная работа язляется результатом многолетней работы автора (с 1976 г.) на кафедре экспериментальной физики Уральского государственного технического университета-У1Ш и представляет собойобобщение работ автора и совместных исследований. Практически все экспериментальные спектры и зависимости, представленные в работе, измерены лично автором. Экспериментальная методика люминесцентных измерений на каналах сшхротронного излучения поставлена совместно с Зининым Э. К., частично, с Рога-левым А. Л. Модель центра люминесценции БШ разработана совместно ( Крымовьм А. Л., а расчеты электронной структуры БвО проведены совместно с Калинкиной Н. М. и Лэбачем Е А. В главе 5 автор частично использовал результаты исследований ЭВ в ВеО, выполненных на каналах синхротронного излучения совместно с Кружадовым А.Е и .'Ивановым Е Ю. Часть результатов главы 6 по исследованию ЗВ в гидриде лития получена совместно с Бетенековой Т. А., 0' Коннель-Брони-ным А. А. , Плехановым Е Г. .ГЬлиенко А. Е.Суворовым Н Е , Чолахом С. О. Исследуемые кристаллы 1лН выращены методом Стокбаргера лично автором. Эксперименты на уникальных установках выполнены совместно с сотрудниками РНЦ им. И. Е Курчатова (накопитель электронов "Сибирь-1"), Института физики АН Латвии и Тонкого ГТУ (ускорители электронов)Института физики АН Эстонии (низкотемпературные и барические эксперименты). Обшзя постановка задач исследований, выбор путей их решения, выводы диссертации и защищаемые положения принадлежат лично автору.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и заключения, содержит- 368 страниц, в том числе 113 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 404 наименований.

Введение включает в себя общую характеристику работы, где обосновывается актуальность теш, описывается состояние проблемы, формулируется общая цель и задачи исследований. Описаны результаты, полученные автором впервые, отмечены его личный вклад, а также научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе описаны экспериментальная техника, методы и объекты исследования. Приводятся основные параметры разработанных экспериментальных методик, описываются методы выращивания и дается аттестация кристаллов на основе литиевых соединений.

Вторая глава посвяиэна комплексному исследованию ЭВ и люми-

:ценцки кристаллов герланата и силиката висмута методами опти-:кой, термоакткзацданной и люминесцентной В/Ф-спектроскопии, ?ктроскопии с --ременным разрешением. Описаны разработанные лю-кесцекткые методы контроля качества кристаллов ВСЮ.

3 третьей главе рассмотрены процессы образования стабильных и роткояизунда РД в кристаллах 800 при их облучении быстрыми йтрсками, п;ютонамл, а также электронами над- и подпороговых механизма ударного смешения. Дается расчет так;« энергий циклу Борна-Габера

3 четвертой главе исследуется обнаруженный новый эффект-влия-е плотности возбуждения синхротронным излучением рентгеновского а-азона на рагкационно-стимулированные процессы в различных аесах неорганических сцинтиллятороз.

Пятая глава посвяцена исследованию локализованных экситонных стояний в кристаллах ВеО. Исследуется специфика размножения и (грации 33 з кристаллах ВеО с развитой структурой экситонных ¡стоянкй и безэкситонньх кристаллах Ц^Ве^ 0-. Шказано, что об-¡ружннан быстрая УО-люминесценция в БеО связана со свечением :нглетных автолокализовшшых экситонов.

3 шестой главе изучены ЕУ> спектры кристаллов 1лН и ЬЮ, осмотрены оптические и люминесцентные проявления свободных и ¡язанных экситонов большого и малого радиуса, изотопические эф-¡кты, экспериментально изучена миграция, зонная релаксация и >емя жизни экситснов в кристаллах 1лН. Доводится сравнение эк-стонных состояний в исследованных выше кристаллах разных классов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ, ТЕХНИКА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основное отличие используемых нами 'методов от традиционно рименяемых, как стационарных, так и импульсных с временным азрешением, состоит в том, что в качестве источника возбуждения спользуется СИ. Применение этого уникального источника воабужде-ия позволило резко расширить экспериметальные возможности ука-анных методов исследования, получать физическую информацию, не-оступную при работе на обычных лабораторных установках. Исследо-ания с использованием СИ были проведены на накопителях ВЭПП-2Ы,

БЭПП-З Института ядерной физики СО РАН, отдельные измерения (СО кристаллов 1ЛН) - на накопителе "Сибирь-1",.

Станция люминесцентной и оптической ВУО-спектроскопии на канале СИ накопителя ЕЭПП-2М построена на основе монохроматора Водсворда. Используется решетка с напыленным слоем золота, что обеспечивает достаточную эффективность в диапазоне 4-40 эВ с максимумом в области 15 эВ. Вторичное излучение обрззца выделяется светофильтрами или монохроматором. Регистрация СО проводится ада-142 (область 4-10,5 эВ) или БЭУ-б (область 10-40 зВ). Установка автоматизирована с помощью ЭВМ "Электроника-50М " и электронных блоков, выполненных в стандарте КАМАК, обеспечивают« управление экспериментом. ,Связь с ЭВМ "Электроника 100-25" обеспечивает математическую обработку и хранение файлов.. На станции возможно проведение следующих измерений:

-СО (4-40 эВ, Т-80-500К, угол падения 3-170) в поляризованном

-л

потоке СИ с возможностью скола кристалла в вакууме (<1-10 Ба);

-СП твердых тел (4-40 эВ,Т«80-500К) при разной ориентации оптической оси кристалла относительно электрического вектора СИ;

-СЕЛ-при выделении вторичного свечения светофильтрами, солнечно-слепыми узкополосными ФЗУ в ВУС>-области, монохроматором (4-40 зВ);

-СЛ при возбуждении селективным БУФ -излучением (1,5-6,0 эВ).

Отличительной особенностью установим на накошггеле "Сибирь -1" было использование в эксперименте 'прогреваемого/йонохроматора. Это позволило проводить качественное измерение-спектров в вакууме не хуже 10* Па, что важно при - низкотемпературных измерениях.

На станции люминесцентной спектроскопии с субнаносекундкым временным разрешением на канале СИ накопителя ВЗШЬЗ СИ. выводится из виглера с магнитным полей 20 кГс, что обеспечивает мощность СИ рентгеновского диапазона на образце на 4-5 порядков выше, чем при использовании обычных рентгеновских трубок. Высокая плотность потока СИ (до 6-10 фэтонов/с см ) обеспечивает концентрацию носителей в тонком слое О»10 мкм) до 6-;10 ЭДП/с-см2 или ^10 ЭДП/см-имп.

Для регистрации стационарных и с временным разрешением СЛ, кине-

* -б

тик затухания люминесценции (10 -10 с) применялся стробоскопический метод электронно-оптической хронографии с пикосекундным временным разрешением на основе диссектора типа ЛИ-602 с рабочей областью 200-800 ,нм. Возбуждающий импульс СИ имел следующие пара-' метры: гауссова форма (б* =0,43 не), энергия фотонов 3-62 кэБ, число фотонов 10 -б-Ю^^тонов/см'с, частота следования импульсов

4 МГц. Парамегр-v кинетики определялись, исходя из того, что экспериментальные кривые затухания флуоресценции V (t) представляют собой свертку функции высвечивания образца f(t) и известной гауссовой функции возбуждения У (t):

• утка-цм'. -

<7

Поиск f(t) велся з предположении, что она является экспонентой

(или их суммой). Параметры экспонент подбирались, исходя из дучше-

£

го соответствия экспериментальной и расчетной сверток (минимумX ). Станция полиостью автоматизирована на базе мини-ЭВМ "Электрони-ка-бОМ" и электронных блоков в стандарте КАМАК и "Вишня".

Ка новой станции ВУО-спектросколии с субнаносекундным временным разрешением- на канале СИ накопителя БЭШ-2М соединены методы ВУ<2-спектроскопии (4-40 эВ) и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением (не хуже 50 пс). 3 настояшое время эта станция нами разработана и вводится в эксплуатацию.

В работе так?» широко использовались стандартные стационарные и импульсные люминесцентно-оптические методики (1,0- 6,0 эВ, 1=2,5-SOOK), а также методика абсорбционной и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением на Сазе сильноточного ускорителя электронов ГИН-600. Помимо СИ" в качестве источников возбуждения и облучения использовались газоразрядные лампы, лазеры, рентгеновское, электронное и реакторное излучения, а тага© заряженные частицы микротрона М-20 и электростатического генератора ЭГ-2,5 УГТУ-УШ.

Исследуемые в работе кристаллы LiH и LiD выращивались автором методами Вриджмена-Стокбаргера или Чохральского. Кристаллы имели прозрачно-голубую окраску, которая вызвана избытком металлического лития, коллоиды которого проявляются в СП и обнаруживаются методом ЗПР (Пилипенко). Помимо высокого давления упругости насыщенных паров при температуре плавления это связано с тем, что LiH образует с металлическим литием твердые раствора Для устранения в кристаллах металлического лития, необходим их прогрев в атмосфере водорода или инертного газа при более низких температурах.

Анализ кристаллов LiH на стехиометричёский состав проводился волюмометрическим методом. Неотозююэнные кристаллы имеют недостаток водорода (1 мае. X от стехиометрического состава) и избыток лития (в среднем до 2,5 мае.%). Избыток лития оставался и в кристаллах¿подвергавшихся отжигу ( 0.8Z), содержание же водорода

■ 12 - ■ :

в них значительно увеличивалось. . Суммарное количество металлических примесей в 1дН ( по 14 элементам) составляет менее 2-10 мае. X, газообразных - не более 10 мае. X.

В работе использовались кристаллы ВСО, выращенные в различных лабораториях (преимущественно в ИОНХ РАН под руководством Скори-кова В. М.) методами Чохральского, Еридямена,- направленной кристаллизации из раствора в расплаве, гидротермальным способом. Структура кристаллов ВБО (типа авлитина) подтверждена методом рентгено-фазового анализа Методом эмиссионного спектрального анализа определено содержание неконтролируемых примесей -суммарная концентрация в пределах (1-70)-10 мае. X, она определяется чистотой В1г03.

Исследуемые в работе монокристаллы ЗеО высокого оптического качества были вырашрны Е А. Маеловым раствор-рас плавным методом в йГГ СО АН СССР. Методом лазерной масс-слектрографии подтверждена низкая изоморфная емкость ВеО, что обуславливает низкий фоновый уровень примесей.

ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЭЕВДЕНИЯ'И ЛКШНЕСШВДЯ КРИСТАЛЛОВ ГЕРМАНАТА И СИЛИКАТА ВИСМУТА

Особенности генерации, миграции и иэлучательной релаксации ЭВ, процессов образования радиационных дефектов в системах с сильным электрон-фононным взаимодействием рассмотрена нами на примере кристаллов ортогерманата висмута -В^&^Оц (НЗЭ).

Кристаллы германага висмута прозрачны до энергии 4,0 эВ, коэффициент поглощения составляет не более 0,1 см , далее наблюдается его резкий рост. На образцах минимальной толщины удается промерить оптическую плотность до 4,2 эВ, что соответствует • X -400 см*. СО имеют при 300 К максимум Е^-4,68 эВ. Охлаждение до Т»4,2К приводит к сужению пика и характерному сдвигу в коротковолновую область до 4,80 эЕ В диапазоне 80-300К температурный сдвиг сЗЕ^/с!Т»-5,4'10"*эВ/К. Для,кристаллов ВЗО,. отличающихся меньшим параметром решетки, ДМП и Ем в СО сдвинуты в коротковолновую область (рис.1).

Из экспериментального СО ВЮ'были рассчитаны методом Крамерса -Кронига спектральная зависимость коэффициента поглощения и оптических констант: реальная (£ч) и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости и функция характеристических потерь энергии , а также эффективное .число валентных электронов. В

ТСЛ (8) кристаллов 350 (сплос-яые лийии) и В50 (пунктир)

при ЗООК (1,2,4,6). 80Н (3,7,8) И 4,2л (5)

б .

СП максимальное • значение ^>4-10 см при 4,8 за Резкое увеличение коэффициента пеллощеяия в области 4,2-4,8 эВ, больше его абсолютное значение свидетельствуют,' что в ВОЗ при этих энергиях реализуется фундаментальное поглощение и имеют место прямые электронные. переходы. ДКЯ1 судя по виду и характеру, температурной зависимости СО, формируется экситонными состояниями. Это подтверждается спектром возбулдения ТСЛ (рис. 1), а также полученными позднее (Ко^еп-опЬ, Ре<1г1ги) спектрами возбуждения фотопроводимости и двухфогонного возбуждения лшинесценции. На основе экспериментальных данных определены энергия межзонных переходов при 80К: Ег»5,0 ± 0,1 эВ для В£30 и Ег-5,4± 0,1 эВ для ВЗО, энергия связи экситона Я-200 мэЕ

-

I

Рис.2. Спектры отражения (I), действительной£А (2) и мнимой (3) частей комплексной диэлектрической проницаемости и функция потерь онергии -Лп^Д) кристалла Б/уСе^О^при 295К

СО в BGO в широкой области энергий содержит помимо узкой экситонуой полосы ряд широких полос в области 8 и 15 эВ, три узких пика при 26,4, 27,7 и 29,6 эВ, связанные с переходами 5d-->6p в ионе Bi5* (рис.2). Спектр (Е)-одна из ваянейлих оптических функ-"ий, его структура и форма определяется положением критических точек плотности состояний. В области менаонных переходов спектр характеризуется рядом пиков в области 6-8 эВ, широкой полосой в области 16-19 эЗ. В области энергий более 19 эВ наблюдается спад функции Е), что соответствует истощению правила сумм, и может указывать на возбуждение плазменных колебаний в валентной зоне. Накладывающаяся структура в области 26-30 эВ отражает вклад глубоких 5d-уровней висмута. Из спектров оптических констант и функций характеристических потерь энергии для BG0 определена энергия плазмонов Ер=22,4 эЕ

Самосогласованным. х^-методом рассеянных волн в модели молекулярного кластера проведен расчет электронной структуры.сложного кластера [BiGe^O^-", отражающего фрагмент кристаллической структуры зздктина. Сопоставление с экспериментальным спектром мнимой части диэлектрической проницаемости ¿¡_( Е), отражающим распределение электронной плотности, позволило идентифицировать электронные переходы и определить электронную структуру BG0. Ее особенностью является формирование потолка валентной зоны не 2р-состояниями кислорода, как ооычно наблюдается для оксидных кристаллов, а бз-состоянкями висмута

Наибольшую информацию о спектральном поведении вероятности • переходов в области ДНИ! дает прямое измерение СЕ Установлено, что температурная зависимость СП BG0 в области ДКФП в. измеренном интервале температур 30-625Н подчиняется известному правилу Урба-ха Анализ его параметров (Ц=4,69 эВ, ££«0,80, ^»2-10 см ) в соответствии с развитыми теоретическими представлениями (Тоязава) укааыаает на сильное экситон-фононное взаимодействие.

СЛ германата висмута характеризуется широкой полосой (полуширина 0,7 эВ) с максимумом 2,45 эЕ Нами былиподробно исследованы СЕД этой полосы как в области прозрачности и ДКФП, так и для области создания раздельных ЭДП вплоть до-40 эЕ Для совершенных кристаллов свечение эффективно возбуждается на ДКФП (при 300K квантовый выход 0,2 относительно салицилата натрия) и полностью отсутствует при возбуждении в области прозрачности кристалла даче при Т=4,2К. Отсутствие краевого свечения, как и для большинства

/ ■ " 16 -сложных оксидов, постоянство квантового выхода в области 4.2-80К при селективном создании экситонов указывает на«отсутствие акти-вационного барьера для излучающих состояний. Ступенчатое увеличение выхода свечения в СВЛ при 10-15 эВ (Е > 2Eg) и 19-25 эВ (E>4Eg) отражает проявление эффекта РЭВ-необходимого генерационного этапа сцинтилляиконного процесса Шскольку для BGO Ev>Eg, Ec>Eg, то в этих кристаллах и горячие фотоэлектроны , и горячее фотодырки создают вторичные ЭДП.

- Поведение СВЛ в BG0 хорошо описывается теорией "горячего разлета ЭДП"(Михайлин-Васильев) и указывает на небольшие миграционные потери энергии., В полной же мере миграция энергии в 8G0 бьъ-.э изучена нами методом люминесцируюдего зонда с использованием концентрационной серии РЗЭ. Свечение всех РЗЭ в EGO при межзонном возбуждении при Т-80-300К проявляется лишь в том случае, если спектр возбуждения примесной люминесценции . охватывает' область собственной люминесценции кристалла Роль сенсибилизатора выполняет в этом случае собственное, свечение 2,45 эВ. Эффективность передачи энергии в этом случае при отсутствии внутркцентровых процессов тушения будет определяться интегралом • перекрытия спектра собственной люминесценции и СВЛ (или СП) примеси. Уменьшение длительности свечения сенсибилизатора указывает, что основным механизмом передачи энергии в BG0 является резонансный безьв-лучательный сенсибилизациокный механизм посредством диполь-ди-польного взаимодействия между возбужденным и невозбужденным ионами висмута В практическом отношении это означает, что. введение люминесцирующих примесей в BG0 не приводит к росту квантового выхода свечения. - 1 ■

В кристаллах BG0, легированных РЗЭ или разной.степени дефектности, при низких температурах наряду со свечением 2,45 эВ обнаружена люминесценция 1,95 эВ с характерным максимумом в СВЛ . при 4,2 эВ Ее наличие' не зависит от типа' вводимой примеси и не связано со свечением примесного центра Свечение возникает в результате создания дефектов решетки вследствие неизоморфного замещения катионов ионами активатора либо за счет образования микрофазы еилленита при росте кристаллов.' Во всяком случае введение ряда примесей инициирует образование дефектов кристаллической • структуры эвлитина

Рентгенизованные или облученные фотонами с Е>5,0 эВ при 80К совершенные кристаллы BG0 обладают интенсивной TCJL Введение при-

-И приводит к ослаблении светозаласания, изменению спектрально-

состава и температурного положения пиков ГСЛ. В совершенных исталлах ТСЛ генерируется фотонами с энергией Е>Ее, есэдахилми ль ко раздельные ЭДП. В дефектных или примесных обраацах наряду этим ТСЛ генерируется также фотонами с энергией E<Eg, в спектре збуадения ТСЛ для них наблюдается полоса в области 4,2-4,4 эН. i относительному выходу свечения 1,95 эВ и по степени свето-щасания при 80К при возбуждении фотона:.« 4.2 эВ (контролируемой > выходу ТСЛ) предложены высокочувствительные люминесцентные меда контроля качества кристаллов BGO. На их основе, в частности, »дло»-гны легирующие примеси лития (0-0,1^1 uas.z в шихте) и ме-1 (С<0,2 мае. %), стабилизирующие процесс роста кристалла и улуч-аошие его эксплуатационные характеристики.

На основе изучения СЛ и СВЛ в области 4.2-450К при различных идах и плотности возбуждения, СЛ с временным разрешением и ккне-ик затухания люминесценции, спектров возбуждения ТСЛ и данных по пектрам возбуждения фотопроводимости и -двухфотонному воэбужде-ию, по изучению правила Урбаха, процессов передачи энергии применим центрам, влиянию примесей и дефектов на выход свечения, а акже данных других авторов по АЛЭ в сложных оксидах (Ито, Хейес, ¡узнецов, Трухин, Тале, Кружалов,) сделан вывод о связи свечения .',45 эВ в BGO с люминесценцией термализованных АЛЭ. Процесс авто-юкализации идет безбарьерно. Свечение АЛЭ может возникать в результате двух процессов: колебательной релаксации СЭ в состоя-ше АЛЭ и рекомбинационным способом. В отличие от некоторых хоро-ао изученных оксидов («t-AlgO^, BeO, YAIOj .Y^l^C^) ветвления ре-яаксации в состояния АЛЭ для BGO не наблюдается.

Спектральное' проявление процесса колебательной релаксации эк-2ИТ0Н0В в термализованное состояние АЛЭ нашло отражение в СЛ при возбуждении электронами или СИ. Обнаружено практически не зависните от температуры в области 80-300R без' селективных полос свечение, распространяющееся от полосы АЛЭ до ДШГ Его квантовый выход не более 1(5 от свечения АЛЭ, длительность не превышает 100 пс. На основе анализа возможных быстрых свечений (внутризонная плазменная люминесценция, тормозное излучение, излучение Вавилова-Черенкова) оно интерпретировано, как проявление горячей люминесценции автолокализующихся экситонов с быстрой колебательной релаксацией до установления термического ■равновесия еистеш.

Идентификация характерных для кристаллической структуры asj тина висмутовых кластеров CBiOs33," изучение температурной и рад» тонной активации центров свечения, а также определение механи мов миграции ЭЗ позволили предложить для BGO модель энергет ческой диаграммы центра люминесценции на основе квазимолекулярн го кластера tBiO^r . Модель непротиворечиво объединяет и эксито ные свойства свечения BGO, и свойства, характерные для лш. несценции ртутеподобных ионов. Энергетика орбиталей кьазимолек; ляркого иона ГВЮ^Г сходна со структурой электронных состояш ртугеподобнщ ионов (основное состояние формируется 6s-уровня! ьисмута), что объясняет проявление люминесценции BGO, как свеч« ния ртутеподобного иона.

СТАБИЛЬНЫЕ И КОРОТКОЖИВУЦИЕ РАДИАЦИОННЫЕ ДЕСЕКШ В BGO

Облучение кристаллов быстрыми электронами проводили на микро троне М-20 (Е =16.5 МэВ, флюене F-=5 •10^-5-10*' электрон/смг), про тонами - н^электростатическом генераторе ЭГ-2,5 (Ер=б00 кэВ F=10 -5-10 протонов/см ). Облучение ¿/"-излучением (E^l,2 toB) проведено^в полях отработанных ТБЭДэв, облучение нейтронами (F"lu -10 нейтрон/см£, Е >1 МэВ)- в канале исследовательского реактора Генерация и релаксация короткокквуаих РД исследовалис] методом импульсной абсорбционной спектроскопии р^ре*«енным разрешением на ускорителе электронов ГШ?-500 ( ^¿10 не, Е^-250 кэВ, плотность тока j=200-300 А/см2}. При таких видах облучения люми-несцентно-оптическими методами изучено образование РД в номинально чистых и различной степени дефектности, кристаллах BG0.

В гамма- облученных образцах полосы в СП в области 400-540 нъ с ростом флюенса испытывают насыщение и определяются концентрацией дефектов дорадиационного происхождения предположительно дырочной природы. Их отжиг происходит при температурах не более 400°С. Б образцах, облученных заряженными частицами или нейтронами, наряду с ними образуются РД по механизму ударного смещения, имеющие поглощение в области ДШ1 (рис.3). Эти РД темперагурно устойчивы, их отжиг происходит при Т>600 °С с энергией активации 2, Oi 0,1 эВ и определяется ионными процессами.

Для РД, образующихся по механизму, ударного смещения, обнаружена интенсивная люминесценция, характеризуемая при 80К по-

V л

1.0

D.5

Рис. 3. Спектры поглощения кристаллов ЕСО при 300К до (1) и после облучения 'электронами 3-10 эл./см (2), 5-10 эл. /смг (3), /-излучением 3-16 Мрад (4), быстрыми нейтронами (5-7) Ф» 10й нейтр. /см (пунктир): после облучения (5), отжига до 400 С (6) и последующего облучения рентгеновским излучением (7)

300

500

Л, им

досой в СЛ 1,72 эВ, длительностью 55 мкс и селективным пиком 3,72 эЗ в СЕЛ а области начала ДКФИ С ростом флюенса ее интенсивность растет без заметного насыщения. Отжиг до 400 С приводит к появлению нового центра свечения (1,82 эЗ) с меньшим стоксозым сдвигом и временем затухания 15-20 не при 80К, определяемым разрешенными синглет-синглетными переходами. Дополнительная рентгенизация отожженных кристаллов вызывает обратное преобразование центров.

. Проанализированы возможные модели лгаинесцируюпда ?Д с учетом особенностей кристаллической структуры звлитина. Наиболее непротиворечиво экспериментальные результаты описываются в' модели F и ""'"-центров. Отлит или дополнительная рентгенизация обеспечивает их взаимопревращение. Перезарядка идет только с участием дырочкьк центров, термическая яе или оптическая ионизация F-центров для ESO не обнаружена. Это свидетельствует о том, что возбужденное состояние F-центра распо ложно достаточно даче го от дна зоны проводимости.

Для кристаллов BG0 по циклу Борна-Габера проведен расчёт пороговой энергии механизма ударного смещения.кристаллообразуицих атомов для электронов, протонов, гамма-излучения. Для кислорода энергия Ed-46,2 эВ, чему соответствует пороговая энергия электро-ноз 270 кэй При облучении номинально совершенных кристаллов BGO электронами с E<Ed стабильных во времени РД не образуется, генерируются только короткоживушие РД, которые полностью релаксиру-

or при 3Q0K aa время порядка 1 мкс. Спектр наведенного поглошэния формируется широкой полосой от 1,0 эВ до ДКФП, эффективность генерации РД в области 80-300К от температуры не зависит.. В.дефектных или примесных кристаллах доля долгожизуадх рд возрастает и достигает 20%. Совпадение времени релаксации коротколмауш/.х рд с временем затухания ИНЛ, их изменения в одних температурных областях с одинаковой энергией активации позволяют связать коротко-живущее поглощение в BG0 преимущественно с переходами в электронном и дырочном. компонентах алэ. Излучатель ная релаксация АЛЭ обусловливает кинетические параметры короткоживущего поглощения.

влияние плотности возбуждения синхротроннум излучением на радиационно-стимулированные процессы в неорганических сцинтшшогорах '

Основополагающими работами по влиянию плотности возбуждения на параметры рекомбинационной люминесценции следует считать результаты' ЕЬу, Шггау, Алукера, Чернова, полученные на ЩГК, главным образом, при импульсном возбуждении электронами, а также работы : Н. Толстого к Абрамова по исследованию кооперативной люминесценции. Использование импульсной временной структуры СИ, его стабильность, варьирование интенсивности в широких пределах в сочетании с быстродействующей системой электронной регистрации позволяют эффективно .использовать его для исследования плотностных эффектов в быстропротекакицих процессах в твердых телах. Еысокая интенсивность■ СИ, которая была достигнута на накопителе ЕЗПП-З (ток электронов в накопителе до 200 мА), позволила впервые получить новые плотностные эффекты при возбуждении квантами рентгеновского диапазона.

Для радиационно-стойких сцинтилляционных кристаллов на осноье оксидных систем, фторидов ЩЗМ, ЩГК (в том числе промышленных сцинтилляторов), кристаллов, легированных РЗЭ (см. тзбл. 1-3) обнаружено пороговое, индивидуальное для каждого материала, влияние плотности возбуждения СИ на спектры, квантовый выход и кинетику затухания люминесценции (исключение составляют кристаллы ВеО). Для собственного свечения квантовый выход в плотных пучках СИ уменьшается на £-3 порядка, в кинетике, затухания исчезают медленные составляющие, и в диапазоне температур 80-450К кинетика описывается экспонентами со временем затухания несколько не и практи-

icw не зависит от температуры- СЛ при атом испьггызает неод-эродное уширение, коротковолновое смешение максимума (рис. 4-7). а проявление плотносгных эффектов существенное влияние оказывают сдовия облучения СМ (вакуум или атмосфера воздуха или аргона рис.8), степень дисперсности образцов). • При высокой плотности аблюдается растрескивание кристаллов.

Для кристаллов, легированных ионами О , в плотных пучках СИ

ыход люминесценции уменьшается на порядок, время затухания

окращается вдвое, в кинетике люминесценции практически исчезает

тадия разгорания. 3 СЛ доминирует длинноволновый излучательньй & х

¡ереход 5 4 F^, что связано с образованием в процессе облу-

1ения СИ ионов Се*. Их образование при рентгеновском облучении юдтверждается данными, полученными другими методами как на оксидах (Blasse, Коржик), так и на стеклах (Арбузов, Н. Толстой). Нами установлено, что передача энергии: Се —>ТЬ в кристаллах Y^SiOg. -Се, Tb происходит исключительно по безызлучательному сенсибилиза-ционному механизму в результате резонансного диполь-диполького взаимодействия между РЗ-ионами. При этом в кристалле с двойным активатором, канал передачи энергии между которыми достаточно эффективен, удается экспериментально смоделировать многие плотност-ные эффекты (для ионов Се*-сокращение времени затухания до значений, как и в плотностных экспериментах, уменьшение квантового выхода люминесценции, температурную независимость кинетики затухания) .

Анализ возможных механизмов плотностны* эффектов при возбуждении СИ с учетом результатов, полученных исследованиями передачи энергии между РЗ-ионами и в Bi-содержащих системах, показал, что падение выхода и изменение.спектрально-кинетических характеристик люминесценции при высокой плотности возбуждения СИ обусловлено безызяучательной передачей энергии с возбужденных состояний центров свечения или центрам внешнего тушения (в большинстве случаев), или примесным центрам. Специфика возбуждения СИ такова, что частота импульсов высокая (относительно времени жизни центра в возбужденном состоянии) и возбужденное состояние центра не успевает релаксировать за время между импульсами СИ. Это значит, что к моменту следующего импульса какая-то доля центров осталась в возбужденном состоянии й может быть довоэбуждена, учитывая, что сечение взаимодействия электронов с возбужденными состояниями центра намного выше, чем с основным. Со временем облучения СИ

Рис.4. Изменение квантового выхода собственной (1,4) (470 нм)

и примесной (2) (705 нм) люминесценции кристаллов Ш>Еи и CeF3 (3) (305 нм) при возбуждении СИ (i«95 ыа, Р-0,1 Не Т-300К (1-3) К 80К (4) ) '

10 . 20 t.HC

Рис. 5. Кинетика затухания люминесценции В0О при 2957. (1-6) и 80К^ (7,8) при разной плотности возбуждения СИ: 1-9-10 , 2-6-10

<№ АЬ те 4Ь 4Ь 44

3-1-10 . 4-1,5-10 , 5-2,5-10 , 6-5-10 , 7-6-10 , 8-9-10™ фотонов/с см (480 нм, Р-0,1 Ш)

Рис. 6. Зависимость времен:! затухания (1), пиковой интенсивности (2) и высвечиваемой саетосуммы (3) импульса дгзлгкесценцки ESO от тока накопителя (480 нм, Т»300К, Р-0,1 Па)

Рис. 7. Спектры люминесценции кристаллов ВаК_ -Се и СИШ^ при возбуждении СИ: Т-295К, ток накопителя 10мА.(1) и 120 мА (2) '

- 24 -

, '' Таблица 1

Спектрально-кинетические параметры оксидны кристаллов при возбуждении СИ, Т-ЗОТК

Кристалл Шлоса из л., Параметры кикеткки, V, не

2, нм Слабый пучок, ¡-ЮхД Полный пучок. :" 1 ,мА

430 250-300 1,7 I,/1^0,02 96

460 5,5+42 ^/1^-0,4. 1,8+18 0,2 60

Са'вО^ 410 >1000 "" ■ 37+75 (20*) 83

СаЮ^пор! 410 >1000 70+190 (50*) 89

сащ 480 >1000 42 (22*) 119

1п\<Щ • 480 >1000 1,9 126

390 4,5+30 (6,4*) 2. А+13 (2,3*) 44

¿¿-А^Оз 320 1,5+200 ^/1^-1 1,5^200 уЪ*0,01 113

ВеО 280 2,0+45 2,0+45 180

Примечание, * отменено время затухания по полувысоте,

+ ¡лехрС-и^) + 1е

Таблица 2

Спектрально-кинетические характеристики ецкнтил-ляторов на основе ЕГК привозбу*дек*у; СК, Т-ЗООК.

Кристалл Низкая плотность возбуждения СИ

Е изх ^разг. ,нс "^зат. ,кс ре лаке.

Сз1-Т1 2,32 0,82 52 >1000 кет 4

Ка1-Т1 2,9 0,62 7-9 250 нет 4

Ма1( 80К) 4,2 0,3 - 2,0+62 нет 4

Высокая плотность возбуждения СИ

Сз1-Т1 2,38 0,94 л 5,0 40+180 >20 73

N31-71 2,9 0,76 7-9 130 - . « . • 48

КаЦ80К) 4,13 0,86 - 1,5+8(2,Ож) 500 110

Примечание. Полные параметры кинетики затухания Сз1-Т1 в плстном пучке СИ: ^=40 не, 4£180 не, 1^/1^-0,15, 1в-0,2

Таблица 3

Спектральн0-к!.'нетйческке характеристики Се -ионов в сцинтилляционных кристаллах при возбуждении СИ, Т-ЗООК

кристалл

Низкая плотность возбуждения СИ, ¡»4 мА

Л . нм

, нс Инт. пиковая

\SiOy-Ce Бс^О^Се УА^С^-С"

аС^-Рг

ВаГ2 -Се Саг£ -Се ОеК,

392;420 425;495 340; 380 315; 340 400

305;323 320;340 ,086; 305

7

7; С 7} 2.3;(2,8) 1»4; (1,4) 12 2,2 1.8 ' нет

58

37; (64+г!кс) 33; (38,5) 14,7; (17+30) 33-40 180+мкс -40 - 1,8+14

100 48 51 74 22

33

34 12

Бъюокая плотность возбуждения СИ

Кристалл Л.км- чс "рау.' ■ /Г. не Ре лаке. ■ 1,мА

У^БЮ^-Се . 352; 420 1 14,5 6-8 76

(Ц^ОрСе 425;495 " нет 10 6-8 68

УА101-Се 340; 380 0,5 V - 15 ю : 82

315; 340 3,4 б 72

Ьа^Бе^С^Се 400 . 6 8 .45

ВгР^-Се 30б;-323 •1,5 . 95+мкс 10-12. 72

СаГ^-Се' 320; 340 ■ <1 . С2 б 91

286;306 нет 1,8+6,0 2-3 74

Примечание. В скобках указано время (нс) при 80К. В графе : "релаксация" указано во сколько раз падает выход стационарной . . люминесценции при соответствующем токе нак-потели.

максимум плотности состояний смэгзется на верхние возбужденные состояния, вероятность передача энергии с которых на несколько порядков выше, и будет наблюдаться люминесценция с быстрым временем затухания. Поскольку свечение определяется переходами с верхнего возбужденного состояния, его интенсивность и время зату-хаь;ш в установившемся режиме о? температуры не зависят.

Другой путь заселени.: верхних возбужденных состояний при 60лье"..", концентрациях возбужденных центров состоит з их взаимодействии друг с другом, в результате которого один из центров переводится в верхнее возбужденное состояние.

Зависимость плотностных эффектов от условий облучеьия СИ, степени дисперсности образцов, аналогия этих зависимостей с аффектами, возникающими при облучении кристаллов плотными пучками электронов (результаты Евдокимова-Воробьева, Хисицина, Алукера-Чернова, Громова), позволяют связать их с проявлением еще одного механизма- формированием объемного С"-;-иядуцированного электрического заряда Выход носителей на поверхность с последующей безызлуча-тельной анн,-.гклягаей за счет дрейфа в поле радиационно-индуциро-ванного заряда конкурирует с их рекомбинацией. Это приводит к формированию обедненного носителями "мертвого" слоя и тушению объемной реко:-5икационной люинесценции. С этой точки а рения находит естественное объяснение зависимость выхода люминесценции от-напуска-откачки газа: адсорбция газа приводит к изменению эффективности стока носителей к поверхности, снятию электрического заряда, восстановлению "мертвого" слоя.

Рис. 8. Кинетика кван-того выхода люминесценции ВБО (480 нм) при возбуждении СИ (1-84 мА, Т-300К) при напуске и откачке воздуха или аргона ^ -моменты на' пуска и от-ачки соответственно

I.

г.с

- 27 -

ЭлЕКТР-ОННЬЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ ВеО

Особенности генерации, миграции и излучательной релаксации ЭВ в системах с развитой структурой экситоняых состояний рассмотрена нами на примере кристаллов оксида бериллия. Фундаментом для их исследования в ВеО для нас явились результаты Ресслерз по спектрам оптических констант и группы Кружалова А. а по исследованию экантонов и их трансформации в локализованные состояния. Отмечается характерная для вюрцитных кристаллов анизотропия экситонной структуры и спектров оптических констант. ДКП формируется экси-тонами в Г-точке зоны Бриллшна, для ЕЛ.С энергия Е^-Ю.б! эЗ, экситонный Ридберг РМ20 юЗ.

СЛ номинально чистых кристаллов БеО при низких температурах содержат две высоксинтенсивные полосы с максимумами 4,9 и 6,7 эВ, с полушириной 1,05 и-0,82 эЗ соответственно. 3 области 160-200К наблюдается перераспределение 23 между излучающими центрами без существенных безызлучательных потерь энергии: энергия активации тушения люминесценции б, 7 эЗ (2Б0±10 мзЗ) близка к энергии активации разгорания свечения 4, Э зВ.

На основе совокупности экспериментальных данных в работах Кружалова, В. Иванова с участием автора показано, что оба свечения связаны с излучательной аннигиляцией АЛЭ. Наличие анизотропии ВеО з отличие от кубических 1530 приводит, к расшэплению валентной зоны на две подзоны, отличающиеся энергией и парциальным вкладом орби-талей ближайших к бериллии четырех кислородов: "аксиального"-на оси С и трех "экваториальных"- в плоскости, перпендикулярной этой оси (Лэбач). Дырочным ядром одного АмЭ (6,7 эВ) является ион О в аксиальной конфигурации, а .дырочным ядром другого АЛЭ (4,9 эВ)-экзаториаль'ный ион О .

Генерация ЭВ в ВеО изучена нами (совместно с Ивановым ЕЮ.) по исследованию эффективности возбуждении этих свечений в ВУФ-области спектра (рис.9). При £>Ее структура СВЛ определяется как междузонными переходами, то есть модулируется спектром поглощения, так и процессами миграции ЭВ, включая безызлучательную релаксацию у поверхности. Для свечения 4,9 эВ монотонный спад эффективности возбуждения люминесценции от ДКФП до 20 эВ объясним на основе теории "горячего разлета ЭДН". Большая глубина провала в СВЛ в этой области спектра указывает, что в ВеО имеются большие , миграционные потери, превышающие таковые для кристаллов ВСЮ. В

области энергий более 24 эВ наблюдается рост выхода люминесценции, которьгй из-сопоставления с СП связан с проявлением эффекта Р?В, при котором поглощение одного фотона приводит к рождению двух ЭДП. Для ВеО реализуется соотношение ЕУ<Ее<Ес, поэтому генерация вторичных ЭДП в ВеО осуществляется горячими фотоэлектронами. Рассчитанное в модели параболических зон отношение эффективных масс электрона, и дырки в зависимости от степени участия фононов в процессах РЭВ составляет 0,12-0,26. Это значение указывает, что дырки в ВеО являются "тяжелыми".

Для БУФ-свечения ВеО, доминирующего в СЛ при 80К, рост квантового выхода наблюдается при меньших энергиях (рис.9). Поскольку в ВеО при низких температурах эффективен канал релаксации эксито-нов в состояние АЛЭ с- последующей излучательной аннигиляцией . (свечение 6,7 эВ), то порог эффекта РЭЗ при энергиях Ее+Еех логично связать с образованием в процессе ударной ионизации вторичных экситонов. Таким образом, для ВеО реализуется при соответствующих условиях два механизма РЗВ- и электронно-дырочный , и экси-тонный. Причем установлено, что их проявление характеризуется для ВеО сильной анизотропией.

Особенностью кристаллов Ьа^Ве^О^-, в состав кристаллической структуры которых входят тетраэдры ВеО , является, как и для всего класса лантанидов, отсутствие анионных экситонных состояний. Это отражается в процессах РЭВ и представляет интерес в сравнении с кристаллами ВеО с развитой структурой экситбнных состояний. Измерениями СВЛ установлено, что в чистых или с низкой концентраци-

Рис. 9. Спектры возбуждения ' люминесценции 4,9 эВ (1,2) . и 6,7 эВ (3) кристаллов Зе< при ЗООК (1) и 80К(г,3)

Е.»В

I активатора кристаллах рост выхода люминесценции при Е>2Ег эВ) связан с проявлением электронно-дырочного механизма 33 за счет генерации вторичных ЭДП горячими фотоэлектронами. При •18 эВ эффект РЭВ искажен поглощением,. сЕЯ~анным с переходами с ¿астием 5р-уровней лантана (кзтиснные зкситоны). При боль сой кон-гнтрации активатора в Ьа^Ве^С^-Се в СЕЛ примесного свечения по-

зляется дополнительная полоса с максимумом в области 10-11 эЕ

„

1блюдаемая пороговая энергия роста выхода свечения Се -центров эрошо согласуется с энергией, равной сумме энергии Е& и энергии, ютэетствутапэй внутрицентровому возбуждению примесных центров, ээтому естественно связать рост выхода примесного свечения в об-юти 10-11 эВ с проявлением эффекта РЭЗ за счет механизма ■¡арного возбуждения центров свечения быстрыми фотоэлектронами, э есть для Ьа^Ве^Ор-Се экспериментально обнаружено два механизма ' 33, отличагаздеся пороговой энергией: электронно-дырочный-за счет ?нерации вторичных ЭДП горячими фотоэлектронами и механизм, сзя-анный с ударным возбуждением примесных центров свечения быстрыми этоэлектронами.

Для исследования миграции ЗВ в ЕеО использовался метод лгми-

гсцирующего зонда (работа выполнена совместно с Горбуновым С.Е).

качестве зонда был выбран Р-центр с люминесценцией 3,4 эВ, обус-

звленной триплет-синглетными переходами. На рис. 10 приведены

нектры возбуждения Г- люминесценции и СО аддитивно-окрашенных

• ■ -5

ристаллов ВеО с концентрацией центров 3-10 см . Свечение 3,4 эВ ¡йективно возбуждается в области прозрачности кристалла при не-эсредственном возбуждении в полосу поглопэния Г-центров, а также 1 ДК5П , в области создания экситонов и раздельных ЭДП. Максимум ,5 эВ связан с созданием экситонов около Р-центров. В области нергий более 10 эВ возбуждение Г-центров происходит с участием ■сситонных и электронно-дырочных процессов.

. Определи¿вдй вклад в процесс передачи энергии 'Р-центрам при кзких температурах, когда движение АЛЭ (6,7 эВ) заморожено, дает эабсорбция люминесценции АЛЭ Р-центрами, . имеющими полосу погло-ения 6,6 эЕ Отсутствие характерного укорочения кинетики свече-ия АЛЭ указывает на незначительную роль резонансного безызлуча-гльного механизма передачи энергии при низких температурах. Су-зствуют ' экспериментальные указания на проявление передачи нергии в ВеО нерелаксированными экситонами, но его вклад незна-ителен. При температурах более 200К доминирующим является меха-

Рис. 10. Спектры возбуждения люминесценции 3,4 эЗ -центров (1) и отражения (2) аддитивно-окрашенных кристаллов БеО при 300 К

низм передачи энергии посредством термоактивированной диффузии АЛЭ. Люминесценция Р- центров в БеО эффективно ьо&буадается к при . создании раздельных ЭЛЛ. При Е>2Е^ наблюдается роет выхода Г-люминесценции, обусловленный, генерацией вторичных ЭЛЛ, рекомбинация которых идет на Р- центре.

Согласно ранним исследованиям (Кружалоз, Иванов) свечение АЛЗ 4,9 эВ имеет сложную кинетику затухания: слабо зависящий от температуры экспоненциальный компонент 29 не и инерционные составляющие, аппроксимирующиеся гиперболическим законом. При возбуждении импульсами СИ кинетика затухания люминесценции АЛЗ благодаря высокому временному разрешению имеет другой вид. Начальный этап кинетики в области 250-Б00 нм содержит два экспоненциальных компонента: быстрый 2,0±0,1 не и более медленный 45¿2 не (рис. 11). Спектр быстрого компонента, полученный как разность спектров, измеренных в момент импульса возбуждения и с задержкой 40 не, смещен относительно спектра медленного компонента или совпадающего с ним спектра стационарной рентгенолюминесценции. Квантовый еыход и время их затухания слабо зависят от температуры в исследованном

Рис. 11. Кинетика затухания люминесценции ориентированных ЁПС (1), ЕЛ С (2) и неориентированных (3) кристаллов ВеО и керамик,-. ВеО (3). "(Т=300К,А«350 нм)

интервале 80-550". Введение гетеровалентных (А1,В) или изовалент-ных (2п,М*) примесей, вариация плотности возбуждения не влияют на относительный выход короткого компонента. Короткий компонент наблюдается во всех синтетических и природных образцах, керамике, причем преимущественно при параллельной ориентации оптической оси кристалла относительно электрического вектора возбуждающего СИ. Поляризационные измерения показывают, что он имеет высокую степень поляризации ?•*+702, степени поляризации медленного компонента, и стационарной рентгенолюминесценции, отличаются, причем меняется даже знак, Р--50X. .

. Экспериментальные результаты указывают, что быстрое свечение в ВеО со временем затухания 2,0 не по своим спектрально-кинетическим, ориентационным, поляризационным характеристикам существенно отличается от ранее изученного свечения триплетных АЛЭ в ВеО. Проведенный анализ показывает, что по всем свойствам обнаруженное свечение в ВеО связано с люминесценцией синглетных АЛЭ.,

ДИНАШКА ЭКСИТОНОВ И РАДИАЯИШНО-СТИНУЖРОВАННЫЗ " ПРОЦЕССЫ 2 КРИСТАЛЛАХ ГИДРИДА И ДЕЙТЕРИДА ЖГИЯ

Работами Чолаха, Плеханова с участием автора установлено, что ДОЕЛ кристаллов ЫН формируется экситонными состояниями- в Х-точке зоны Бриллюэна В рамках модели экситонов большого радиуса Ванье-Штта были определены энергия Ее-4,995 эВ, экситонный Ридберг 5?=45 мэВ и другие параметры экситонов. Изотопическое замещение водорода на дейтерий приводит к коротковолновому смещению зкеитонных уровней, энергии Ер для ЬШ Ее=5,095 эВ, й«52 мэВ.

Температурное и изотопическое изменение энергетики экситон-ных уровней, энергии Ее и К может определяться либо изменением постоянной решетки, либо экситон-фононным взаимодействием. Решающими экспериментами выяснения причины этих сдвигов явились иссле--дования низкотемпературных СО при высоком (до 13 кбар) гидростатическом давлении (работа выполнена совместно с группой А. А. Лай-саара и С. О. Чолахом). Этими экспериментами однозначно показано, что изотопические и температурные сдвиги экситонных уровней и энергии Ее практически полностью определяются эксигон-фононным взаимодействием. На основании измеренного значения (йЕг/йР) была определена энергия гидростатического деформационного потенциала Ш— (0,11+0,01) эВ и ЕМ—(0,16+0,01) эВ для 1лН и ЫО."

Модель экситонов большого радиуса в ЫН находит подтверждение в спектрах экситон-фононной люминесценции (ЭФЛ) и резонансного комбинационного рассеяния (РКР). По аналогии с СО мы изучили влияние гидростатического давления на низкотемпературные спектры ЭйЛ и РКР в 1лН и ЬШ, определив независимым методом значения деформационных потенциалов. Барические эксперименты позволили также рассчитать параметр Грюнайэена для Ш-моды: ^-0,55+0,05 и 0,48± 0,05 для и ЬгБ соответственно. Его значения указывают на малый энгармонизм колебаний при 80К.

СЭ в ЫН обладают высокой эффективной температурой, т. е. тепловое равновесие между СЭ и кристаллической реи&трегЯ'не устанавливается (Плеханов, О1 Коннель-Бронин). Такре^проявление кинетической энергии экситонов в спектрах вторичного свечения указывает на их движение и возможность передачи энергии примесным центрам с образованием связанных экситонов (СВЭ) большого или малого радиусов. На примере кристаллов 1лН-Ка,1лН-К,иН-Ме исследованиями эфл, сечения РКР нами изучено образование СВЭ большого радиуса и их трансформация в состояния малого радиуса

Значительная протяженность , спектра возбуждения 2и>рассеянкя ЫН-Ма от экситонного резонанса, перекрывающая не только Урба-ховский хвост Ж®, но и область прозрачности, позволяет считать, что промежуточными состояниями в РКР являются СВЭ большого радиуса с положением резонансного уровня при 4,90 эВ (для ЫН-Ме при 4,81 эВ), что на 50 мэВ ниже энергии основного п«1з состояния СЭ. Помимо краевого свечения СВЭ в СЛ примесных кристаллов наблюдаются широкие бесструктурные.полосы со значительным стоксовым

¡вигом, указывающие на излучение релаксированных ЭЕ Их СЛ прак-

[чески идентичны как при селективном создании СЭ или раздельных

31, так и при непосредственном создании околопримесных ЗВ воа-

'ждением фотонами с энергией в области 4 эВ. Методом ЭПР уста-

>влено ( Ззлдре КЛК1), что в облученных кристаллах Ь;Н-Ь'а возни-0

ют атомы Ма . Шэтому полосу возбуждения' 3,96 эВ можно сопоста-ггь с переносом электрона с иона водорода на ион натрия, а све-•нке 2,7 эВ интерпретировать как излучательную аннигиляцию ЭВ ■оло ионов На+, то есть как прямое создание релаксирозачных СВЭ лого радиуса Такие состояния" могут возникать и при рекомбина-!онног создании околопримесных ЭЗ: рекомбинация дырок с электрона-локализованными на ионах На (атомами Иа), дает свечение 2,7 эВ.

Дяя СЗЭ также актуален поляризационный характер экситон-фо-нного взаимодействия. Это находит отражение в эквидистантной, ■имыгаэтщей к ДКСТ, Ь0( Г) -фононной структуре СВЛ релаксированных Э примесных кристаллов ин.

Поскольку в 1лН СЭ . могут эффективно образовывать связанные ситокнке состояния, то мы определили миграцию СЭ по возбуждению ечения примусного центра По поляризационным СВЛ установлено, о при низких температурах в ЬШ проявляется когерентная мигра-я нерелаксироваяных экситонов. При минимальном содержании трия в иН-Ма в СЛ при. селективном создании СЭ при 7=4,2К имеют-две перекрываю!г"<?ся полосы: связанные со свечением локализо-нных экситонов (3,2 эВ) и примесного свечения (2,7 эВ). Ш ана-гии с горячими дырками (Алукер) дана оценка пробега СЭ до лока-зации или до захвата примесью: при Т=4,2К й=3,2-Ю^А-в-Ю а

Оценка времени жизни СЭ до локализации из этих экспериментов ег значение ^=3,2-10 с при 4,2Н. Экспериментально же определе-е времени жизни СЭ в 1лН мы проводили по кинетике затухания ситон-фононной люминесценции (ЗОЛ) при Т-78К с использованием пульсов СИ. В!спектре ЭФЛ при возбуждении СИ наблюдается до пя- •

фононных повторений • (рис. 12). Кинетика затухания ЭФЛ практи-ски повторяет возбуждающий импульс СИ для 11.0 и 2Ш-повторений к в ин. так и в ин-ИР, то есть время жизни СЭ и СВЭ большого диуса при 78Х менее 100 пс. (Экспериментальное время жизни СВЭ лого радиуса в 1лН-Ка намного выше и при 4,2К составляет мкс). Малое время жизни СЭ определяется не процессами фононной лачсации СЭ в экоитонной зоне, а захватом и беэыэлучательной нигиляцией га на дефектах. На это указывают спектры ЭФЛ, содер-

и !ЛН-1лР (СР-1,5 мае. при возбуждений СИ при 78К.

Стрелкой, указано положение 15-зкситона

жашие ■ запрещенную . по закону сохранения волкоеого зекгора. интенсивную 1Ь0- полосу ЗФЛ, наличие эффективного какала образована СБЭ и т. д.

Не смотря на многочисленные расчеты электронной струкгурь 1ЛН,. экспериментальное изучение оптических констант и СВЛ в сиро-кой области спектра успехов не имело до выполнения нами работ с применением СИ. Основная, трудность изучения ВУО-спектрсв 1лК состоит в его высокой гигроскопичности. Измерения свободных от искажающего влияния соединений 1л ОН и ЫДЮ^ спектров отражения ЫН от сколотой при 5К поверхности в вакууые 1-10° Па проведены совместно с Е Г. Станкевичем и С.О.Чзлахом (рис. 13)(в диссертации ЧЪлаха С.О. (1989 г.) представлены лишь отдельные фрагменты СО). Из СО были рас читаны оптические константы. Основная их особенность -крайне слабое значение Н в области 15-40 зВ • и соответственно малое значение £^(Е), характеризующее плотность состояний. Это связано с "бедной" структурой заполненных состояний, состоящих из двух 13- зон. Переходы с 1Б-уровкя 1л+ проявляется липа при Е>58 эВ . (Чолах). Энергия плаамонов, определенная из спектра -1т(1/£), составляет 13,7 эВ, что ниже теоретической оценки 14,5 эЕ

Разработанная методика сохранения поверхности 1лН позволила вперзые изучить процессы РЭВ. Нами были исследованы СЕЛ примесного свечения кристаллов 1ЛН и ЫР. легкройанных ионами Я>,81 ,0е, Зп ,РЬ. СВЛ ю.'евт общие черты и могут быть условно разбиты на гри участка- В области прозрачности ПН (Е<4,8 эВ) эффективно возбуждается вкутркцентровая люминесценция ионов примеси. В области экситонного резонанса люминесценция воабуязается за счет создания СВЭ, при Е>5 эВ примесное свечение определяется созданием ЭДН. Начиная с 15 эВ (Е>ЗЕе), наблвдается двухступенчатое возрастаете выхода. Сравнение с рассчитанный СП показывает, - дао этот роет связан с эффектом РЭВ. Даа НИ реализуется соотношение- ЕрБкБз»

поэтому порог эффекта РЭВ, как и следует иэ экспериментов, будет лежать в области ЗЕе, а вторичные ЭЗ будут, создаваться как горячими фотоэлектронами, так и горячими фотодырками. Особенности эф-4«?кта КЭВ в 1лН-крайне высокие безызлучательные потери: дат в области РЭВ (Е>30 эБ) при создании нескольких ЭЛЛ, квантовый выход свечения для всех исследуемых примесей не превышает квантовый выход люминесценции при внутрицентровом возбуждении. Это определяется высокой концентрацией центров безызлучательной аннигиляции.

С применением методов стационарной и импульсной спектроскопии с временным разрешением, привлечением данных ЭП? (РгеЬге!, Вои-тап, Пилипенко, лалдрё) для кристаллов гидрида лития нами изучены процессы беэызлучательного распада ЭВ с образованием френкелевс-ких РД. Прямыми фотоэкепеуиментат показано, что безызлучательный распад СБЭ в 1лН служит причиной образования ?Д: образуются как стабильные, так и короткоживущие Г-и Ул-центры. Они образуются как при селективном создании СЭ или СВЭ большого радиуса, так и при непосредственном создании околопримесных экситонов. Спектр создания Р-агрегатных центров при ЗООК охватывает как ДК5Л, так и область прозрачности. Эффективность генерации ?Д растет в диапазоне 80-ЗООК, время создания Р-центров менее 200 пс, что указывает на их образование в основном состоянии. Выход реакции распада СВЭ с образованием РД, контролируемый по оптической плотности в полосе поглощения Г-центров при импульсном воаб;/^енкя электронами, в номинально чистых и примесных кристэлйах практически одинаков и сравним с таковым в ЩГК. _

На примере 1лН(0)-)*а показано, что образование РД в примесных кристаллах идет как с участием примесных центров, так и с участием ростовых, дефектов. Выход стабильных РД в примесных кристаллах на порядок Еыие, чем в чистых, за счет стабилизации Р и К -центроЕ около примеси. На это указывают кинетика релаксации оптической плотности при импульсном электронном облучении, обнаружение люминесценции искаженных примесью (На)-центров (максимум См при 950 нм), а также данные ЭПР, отмечающие стабилизацию Р-центров и атомарного водорода около примеси (Халдре).

• В кристаллах 1ЛН с эффективным каналом образования СВЭ и их безызлучательным распадом с образованием РД имеются возможности для контроля создания РД около примеси. Однако имеющюсся экспериментальных данных недостаточно для однозначного определения сте-. пеки участия дорадиационных дефектов в процессах генерации френ-

селевских РД. Это связано с высокой концентрацией.ростовых дефектов, высокой нестехиометрией выращиваемых кристаллов. Помимо аттестационных ■измерений такие дефекты кристаллической структуры троявляютея и в оптических спектрах (при исследовании ДКСЛ, пра-зила Урбаха. эффектов РЭЗ, спектров ЗФЛ и создания РД), определяет специфику миграции и ограничивают время жизни СЭ.

заключение '

Методами оптической и люминесцентной ВУФ-спектроскопии, спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением с применением СИ для широкозо.нных сцинтилляционных кристаллов с различной степенью экситон-фононного взаимодействия экспериментально исследована структура ЭВ, процессы их размножения, миграции и трансформации в локализованные состояния с последующим излучательным или безызлучательным распадом. Выявлены обшие закономерности и отличительные особенности этих процессов. Получены следующие основные результаты и выводы.

1. Впервые для радиационно-стойких сцинтилляционных кристаллов на основе оксидных систем разных классов, фторидов ЩЗМ, ЩГК, кристаллов, легированных. РЗЭ, обнаружено и исследовано пороговое влияние плотности возбуждения СИ на спектры, квантовый выход и кинетику затухания люминесценции. Шготнсстные эффекты имеют общий характер и выражаются в сокращении на 1-3 порядка времени затухания и. квантового выхода люминесценции, независимости его от температуры, неоднородном уширении спектров люминесценции.' Обнаружена зависимость плотностных эффектов от условий облучения СИ, состояния поверхности образцов. Предложена модель, согласно которой изменение спектрально-кинетических характеристик и падение квантового выхода с ростом плотности возбуждения связаны с эффективной безыэлучателъной передачей энергии с верхних возбужденных состояний центров свечения центрам внешнего тушения (в большинстве случаев) или примесным центрам. Некоторые из плотностных эффектов связаны с формированием в кристалле объемного электрического заряда, индуцированного СИ.

2. На основе исследования СВЛ, спектров оптических констант в области 4-40 эВ изучены механизмы эффекта РЭВ-необходимого генерационного этапа сцинтилляционного акта. Шказано, что проявляются как электронно-дырочные, так и экситонные механизмы обраэо-

вания вторичных ЭЕ Экситонный механизм РЭВ (реализуется npi Е>2Еех) конкурентоспособен для систем с экситоками малого шы среднего радиуса, испытывающих автагакалиэаци» (BeO, BGO, БЗО). Для систем с экситонами большого радиуса (легированные кристалл) LiH и LiD) вторичные ЭВ создаются по электронно-дырочному механизму в результате Оже-процесса при E>3Eg как горячими фотоэлектронами, так и горячими фотодырками. На примере LajBe^Og.-Ce показ, но, что механизм РЭВ может реализоваться и при Е<£Eg at: счет уда] ного возбуждения примесных Се -центров быстрыми фотоэлектронами.

;3. Методами оптической и люминесцентной ВУО-спектроскопии, лк> минесцируюшв'го зонда для кристаллов с различной степенью экси-тон-фононного взаимодействия изучены электронно-дырочные и зкси-тонные механизмы передачи энергии. Дня LiH, имеющих СЭ с "хорошим" квазиимпульсом, при низких температурах помимо электронно-дырочного механизма, передачи энергии наиболее эффективен механизм, связанный, с миграцией нерелаксированных СЭ, что отражается в поляризационных СЛ .и СВЛ.. Для кристаллов. БеО, состояния СЭ i АЛЭ в которых разделены активационным барьером, доминирует излу чательный сенсибилизационный механизм. При Т>200К включается механизм передачи энергии F-центрам за счет термоактивированно! диффузии АЛЭ аксиальной ориентации. Для кристаллов BG0, СЭ в ко торых испытывают быстрый безбарьерный переход в состояния АЛЭ основным механизмом передачи энергии ЭВ прик-есному центру является беэыэлучательный резонансный сенсибилизационный механизм.

4. Методами люминесцентной спектроскопии с временным разреше нием для широкозонных кристаллов различных классов исследован быстрые процессы излучательной релаксации ЭЕ В Ве.О впервые обна ружена характеризуемая анизотропией УФ-люминесценция с временем затухания -1ри'Т=9>400К 2,0±0,1 не,'связанная со свечением синг летных АЛЭ. Для кристаллов BGO впервые обнаружено слабо зависят от температуры с квантовым выходом 10*^ и длительностью менее 100 пс свечение, отражающее проявление горячей люминесценции АЛЭ быстрой колебательной релаксацией. • Для'LiH и LiH-LiF впервые п кинетике затухания ЭФЛ измерено время жизни СЭ и СВЭ болыюг радиуса: при 80К менее 100 пе. Малое время жизни определяется н процессами фононной релаксации СЭ в экситонной зоне, а эффектив ным безызлучательным распадом СЭ на дефектах.

.5. Для сцинтилляционных кристаллов германата висмута показано что ДКФП определяется прямыми электронными переходами

- 39 " -

зормируется эксктонными состояниями. Определена минимальная тергия межзонных переходов Eg«5,0i0,l эВ , энергия связи экскто-юв R=0,2 эВ. На основании СО (4-40 эЗ) методом Крамерса-Кронига »ассчитаны оптические константы. Сопоставлением спектра мнимой гасти диэлектрической проницаемости и расчетов электронной

¡труктуры ¡330, выполненных Х^-методом рассеянных волн в модели галекулярного кластера, идентифицированы электронные.переходы и ¡пределёна электронная структура BG0. Ее особенностью ярпяется формирование потолка валентной зоны не 2р-состояниями кислорода, iTo характерно для оксидов, а Gs-состояниями висмута!

б. На основе изучения СЛ и СВЛ в области 4.2-450К при : различ-шх видах и плотности возбуждения, СЛ с временным разрешением, ¡пектров возбуждения ТСЛ, влияния примесей и дебетов на выход свечения, правила Урбаха, а также данных по спектрам возбуждения Lot о про в од юле т и и' двухфотонному возбуждению сделан вывод о.связи ¡мрокополоеного свечения 2,45 эВ в BG0 с люминесценцией автолока-зизованных экситонов. Предложена модель центра люминесценции, непротиворечиво описывающая проявления и автолокализованных эксито-юв (в виде возбужденных состояний кластерных ионов СBiO^l ), и знутрицентровой люминесценции ртутеподобного иона. .

В диссертации получен ряд частных выводов.

1. Люминесцентно-оптическими методами изучено образование ста-Эильных РД в кристаллах БЗО, облученных быстрыми электронами, зейтронами, протонами и гамма-излучением различных флюенсов. В ."амма-облученных образцах образование РД определяется концентрацией дефектов дорадиационного происхождения. При облучении же 34 или нейтронами наряду с ними образуются температурно-устойчивые РД по ■геханизму ударного, смешения. По-циклу Ворна-Габера проведен, расчет юроговых энергий этого механизма. Обнаружена люминесценция таких РД, которая по своим свойствам интерпретирована как свечение —центров, а их преобразование как конверсия F<—>Г -центров.

2. Методом импульсной абсорбционной спектроскопии с временным разрешением показано, что при облучении кристаллов BG0 электронами : энергией E<Ed генерируются короткокивущие РД, которые полностью эелаксируют при 300К в чистых кристаллах за время 1 же. В дебетных или примесных кристаллах доля стабильных РД возрастает до S0%. Совпадение времена; релаксации короткоживущих РД с временем затухания ИКЛ, адекватность их Температурного поведения позволяют связать короткоживущрё поглощение преимущественно с переходами в

А.мй. йэлучательная релаксация АЛЭ обусловливает кинетические параметры короткоживущего поглощения.

3. В кристаллах LiH-Na, LiH-K, LiH-Mg чаряду с СЭ существуют СЮ большого и малого радиуса, характерные как для полупроводниковых, так и для ионных кристаллов. Нерелакскрозанные СВЗ большого радиуса проявляются как промежуточные состояния в спектрах ?К? при Е<Еех. Люминесцентными и ЭПР-измерениями (для LiH-Na) показано, что СБЭ малого радиуса мо1'ут быть созданы либо рекамбинационным сг.оеобом, либо непосредственным созданием околопримесных возбуждений, либо за счет релаксации СВЭ большого радиуса в состояния малого радиуса. Такая релаксация осуществляется аа счет генерации оптических 1_0(Г)-фононов, проявляется в СВЛ, РКР и указывает на актуальность поляризационного взаимодействия СВЭ с фононами.

4. Прямьми фотоэкспериментами показано, что беэыэлучательный распад СВЭ в LiH служит причиной образования френкелевских РД: образуются как стабильные, так и короткоживущие F-и V*-центры. Бремя создания F-центров менее 200 пс, что указывает на их образование в основном состоянии. Выход реакции распада СБЗ с образоьанием коротко.живущих РД в номинально чистых и примесных кристаллах LiH практически одинаков и сравним с таковым в ЩГК. Показано, что образование РД идет как с участием примесных центров, такие участием ростовых дефектов. Выход стабильных РД в примесных кристаллах на порядок выше, чем в чие'гых, за счет.£®абилизации F я Н -центров около примеси.

Список основных работ 'автора по теме, диссертации

1. Зкситоны и особенности зкеитон-фононного взаимодействия в LiH и LiD / Плеханов R Г. .Пустоваров В.-А. ,0 Кокнель-Бронйн А. А. и др. // «ТТ. 1976. Т. 18. С. 2438-2440.

2. Процессы радиационного дефектообразования в монокристаллах гидрида и . дейтерида лития / Пустоваров В. А. , Еетенекова Т. А., Завьялов Н. А. и др. // ОТТ. 1983. Т. 2d, Ж С. 2283-2239.

3. Время затухания: экеитон-фононной люминесценции в . кристаллах LiH / Пустоваров R А. .Еетенекова Т. А.,Зинин 3. И. и др. //£?7.'lS93. Т. 33, N2. С. 687-983.

4. Низкотемпературная люминесценция кристаллов гидрида лития, активированных свинцом/ Куков В. М., Еетенекова Т. А. , Пустоваров Е А.

. - 41 -

и др. // ОТТ. 1984. Т. 26, N7. С. 2226-2227.

5. Эффективность возбуждения люминесценции и спектры отражения Si^Ge^^B области 3-40 эВ' /Иванов В Ю, ,Каргин Ю. Ф., Кружал о в A. В. , Пустоваров RA. И Др.// СТТ. 1986. Т. 28, N 5. С. 1479-1483. •б. Ориентация оптических центров в оксиде бериллия рентгеновским синхротронным излучением / Иванов В. Ю. , Пустоваров Е А., Кудя-ков С. В. и др. // $??. 1993. Т. 35, N9. C.257G-2578.

7. Кинетика затухания люминесценции автолокалиэоваяных экситонов в кристаллах ВеО / Пустоваров В. А., Иванов В. ¡0. , Кружалов А. Е , Зкнин Э. И. //-ЭТТ. 1994. 7.36, N5. С. 2634-2647.

8. Релаксация электронных возбуждений в оксиде бериллия: I.Abto-локализованные экситоны / Иванов В. Ю. , Пустоваров В. А. , Кружалов А. Е , Горбунов С. Е // ФТТ. 1994. Т. 36, N9. С. 2634-2547.

9. Аннигиляция позитронов в облученных протонами кристаллах LiН

/ Арефьев К. П. , Арефьев В. П. , Пустоваров В. А. и др. // ®ГТ. 1981. Т. 23, N8. С.'2429-2431.

10. Оценка ширины валентной зоны в кристаллах посредством метода эл^ктрон-поаитронной аннигиляции / Нурмагамбетов С. Е. .АрефьевВ. ÍI , Арефьев К. П. , Пустоваров Е А. и др. // ФГТ. 1985. Т. 27, N12.

С. 3591-3595. ■

Н.'Чолах С. О. , Пустоваров Е А. .Полиенко А.Н. Размножение электронных возбуждений в кристаллах LiH// ФГТ. 1986. Т. 28,N1. С. 326-328.

12. Сравнение изотопических, барических и температурных сдвигов в зкситонных спектрах кристаллов LiH и LiD / Лайсаар А. И. , Чо-лах С. О., Пустоваров Е А. и др. // Письма в ЖЗТФ. 1985. Т. 42, вып. 10. С. 397-399.

13. Спектры отражения и оптические постоянные гидрида лития в области 4-40 эВ /Завт Г. С. ,Чолах С. О. .Пустоваров В. А. , Полиенко Á. Н. //«ТТ. 1987. Т. 29, N2. С. 588-590.

14. Спектры электронных возбуждений и собственная люминесценция германата и силиката висмута / Пустоваров ЕА. ,КаргИн Ю. Ф. .Кружалов А. В. и др.// Доклады АН СССР. 1987. Т. 2S6, N2. С, 395-399.

15. Край эксилонного' поглощения и правило Урбаха в монокристаллах LiH и LiD ' / О. Коннель-Бронин А. А., Плеханов Е Г., Пустоваров В. А. и др.//Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 51, вып. 2. С. 371-374.

16.Спектры возбуждения люминесценции и отражения кристаллов La^Be^Qj-Ce в области 5-36 эВ / Кружалов А.Е , Пустоваров Е А., Маелаков А. А. и др. //Оптика и сйектроскопия. 1987. Т. 63, вып. 2. С. 457-459.

- 42 '-. :

17. Проявление дефектов кристаллической структуры в люмияесце! ных свойствах кристаллов Цустоваров ЕА.,Кружалов А. 1 Скориков ЕМ. и др. //ЯШ. 1988. Т. 48, N6. С. 1009-1012.

18. Оптическое поглощение и люминесценция радиационных дефекто! кристаллах В^Бе^О^ Пустоваров ЕА., Кружалов А. Е , Крымов А. и др. // ЫЮ. 1990. Т. 62, Ка С. 400-405.

19. Влияние радиационного заряда, индуцированного синхротронны» излучением на люминесцентные характеристики неорганических сцщ тилляторов /Пустоваров Е А. , Зинин Э. И. , Рогалев А. Л. и др./^ЖПС. 1991 Л. 64, Кб. С. 976-980.

20. Быстрая ультрафиолетовая люминесценция кристаллов ВеО /Пуст варов Е А. Иванов Е1й , Кружалов А. Е , Зинин Э. Я // ШС. 159. Т. 60, N5-6. С. 443-446.

21. Генерация и релаксация короткоживушцх радиационных дефекто! кристаллах Вбе^О^//Пустоваров Е А. .Крымов А. Л. .Кружалов А. Е др. // Известия АН СССР. Сер.: Неорганические материалы. 1990. Т. 5 N11. С. 2348-2351.

22. Пустоваров Е А.,Крымов А. Л.,Зинин Э. И. Зависимость люминеш тных характеристик неорганических сцинтилляторов От плотности I буждения синхротронным излучением рентгеновского диапазона //Н« органические материалы. 1993.. Т. 29,N10. С. 2428-2430.

23. Особенности люминесценции сцинтилляционных кристаллов гермг та висмута при возбуждении синхротронным излучением высокой инч сивности /Пустоваров Е А., Зинин Э. И. .Рогалев А. Л. .Шульгин Б. Е Изв. АН Латв. ССР. Сер. физ. и тех. наук. 1990. N.5. С. 54-59.

24. Спектры отражения кристалла гидрида лития в области 4-25 эЗ при температуре .5К / Кинк Р. А., Станкевич Е Г., Чэлах С. О., Пусто! ров Е А. и др. /./Вопросы атомной науки и техники: Общзд и ядер! физика. 1988. N2/42. С. 139-141. "

25. Некоторые особенности люминесценции неорганических сцинти.. торов при возбуждении синхротронным излучением высокой интенсю сти /Пустоваров Е А. .Зинин Э. И.'.Крымов А. Л. .Шульгин Е Е //Прибс для научных исследований. 1992. Т. 63, N6. - С. 3521-3523.

26. "Чолах С. О.. Пустоваров Е А. Экситонный механизм создания це! ров окраски в 1лН и ин-йа /Труды КФ АН ЭССР. 1985. Т. 57. С. 101-11

27. Спектры отражения бериллий содержащих кристаллов в об лас; энергий 3-36 эВ / Иванов ЕЮ.-., Кружалов А.Е ,Пустоваров Е А. др. //Доклады Всес. совещания по использованию синхротронного 1 лучения СИ-84. Новосибирск: ИЯФ СО АН СССР. 1984. С. 291-293.

28. Спектры отражения кристаллов LiH, LiOH, 1л2СОд в области вакуумного ультрафиолета / Пустоваров В. А., Бетенекова Т. А., Завья-юв Н. А. и др. // Доклады Веес. сов. по использованию сиихротрон-юго излучения СИ-84. Новосибирск: ШТ> СО АН СССР, 1984. С. 289-290.

29. Cholakh 5.0. .Pustovarov V. A. and Shulgin В. V. The effects of "lekti-on Excitation Energy Transfers to the Irrpurity Centre in LiH Crystals / Fhysica status solidi, (b). 1986. Vol. 134. P. 741-744.

SO. Reflection spectra of lithium hydtide crystals in.4-25 eV ra-tge at 5K / К ink R. A. .Stankevitch V. G.,... Pustovarov V. A. et al.// lucl. Insrt. and Methods in Phys. Res. 1987. Vol. A261,No. 1-2. P. 138-139.

31. Electron excitation and luminescence in Bi^Ge^O^arid Bi^SijO^ irystals / Ivanov V. Yu., Kru2halov A. V., Pustovarov V. A., Petrov

L. // NugI. Instrum. and ffethods. 1987. Vol. A261. P. 150-152.

32. The electronic structure of Bismuth Germanate /Pustovarov V. A., ¡ruzhalov A V., Ka] inkina N. M. et al. // N'ucl. Instrum. and Methods. 939. Vol. A282. P. 595-555.

33. Luminescence excitation of pure and impure BeO single crystals ising synchrotron radiation / Ivanov V. Yu., Pustovarov V. A., Kru-:halov A. V.., Shulgin В. V. // Nuol. Instr. and Meth. in Phys. Res. 989. Vol. A282. P. 559-562.

34.Some peculiarities of the luminescence of inorganic scintilla-ors under excitation by high intensity synchrotron radiation Pustovarov V. A. .Zinin E. I. .Krymov A.L. and Shulgin В. V. //Review -f sceintific Instruments. 1992. Vol.63, No. P. 3521-3523.

35.Luminescence excitation of color center in beryllium oxide / lorbunov С. V., Ivanov V. Yu. .Kruzhalov A. V. .Pustovarov V. A. // Nucl. nstruni. and Methods. 1987. Vol. A261. P. 148-1Л9.

36. Optical spectroscopy free and bound excitons in 1 ithiuiii hyd-•ide crystals /Pustovarov V. A., Betenekova T. A.. Ziniri E. I. ,Ro-:alev A.L. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 1991. Vol. A308. '.203-204. ' '

37. Электронные возбуждения в кристаллах LiH и LiD / Лущик Ч. Б., [леханов ЕГ.,. .Пустоваров Е А. и др. // Труды ЙФ АН ЭССР. Тарту:. 977. ?! 47. С. 7-58.

38. Локализация и распад экситонов в LiH / Луиик Ч. Е , Плеха-гов Е Г., Чолах С. О., Пустоваров Е А. и др. //Труды ИФ АН ЭССР. арту. 1982. Т. 52. С. 71-92.

39. Оптическое поглощение и люминесценция германата висмута при [мпульсном облучении / Крымов A. Ji , йружанов А. Е , Яковлев Е Kt,

Пуетоваров Е А. // Радиационно-стимулированные явления в твердых ттлнх: Межвузовский сб. Свердловск-. УЮТ, 1989. Вып. 9. С. 114-119.

40. Сцинтилляционнне свойства кристаллов германоэвлитина / Викто-J.-OB Л. Е, Волков А. Р., Кружалов А. Е , Цуетовароь Е А. и др. //Радиа-иионно-стимулированные явления в твердых телах: Межвузовский сб. Свердловск: УПИ, 1988. С. 114-120.

41. Завьялов Н. А. .Пуетоваров Е А.,Дуков ЕМ. Спектрально-кинетические исследования электронных возбуждений в гидриде лития // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. Свердловск: УПИ, 1934. Вып. 5. С. 133-134.

42. Некоторые фиэико-химичесие особенности сметанных кристаллов LiH-LiF, LsD-LiF /Еетенекова Г. А. , Гаврилов'Ф. Ф., Пуетоваров ЕА. и др. //Химия твердого тела: Межвузовский сб. Свердловск: УПИ, 1979. Вып. 3. С. 48-55. . •

43. Влияние условий синтеза и стехиометрии на оптические свойеьа гидрида лития / Алямовская И.С.,Жуков ЕМ. .Гаврилов Ф. Ф. .Пусто-варов Е А. и др. //Химия твердого тела: Межвуз. сб. Свердловск: УПИ. 1980. Выл. 4. С. 52-57.

44. Люминесценция радиационных дефектов в кристаллах Bi^GejO^ /Пуетоваров Е А., Кружалов А. Е .Крымов А. Л. и др. // Химия твердого тела: Межвузовский сб. Свердловск: УПИ, 1988. С. 81-97.

45. Сравнение оптических и люминесцентных характеристик гидрида, гидроксида и карбоната лития / Завьялов Н. А. ,Бе;рейекова Т. А .Пуетоваров Е А. и др. // Химия твердого тела: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1983. Вып. 6. С. 89-97. . _ / -

46. Чолах С. О., Цустоваров ЕА. Передача-энергии электронного возбуждения примесному центру в гидриде лития / Химия твердого тела: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1986. Вып. 9. С. 86-90.

47. Процессы образования « распада F-центров в гидриде лития /Гаь рилов <1>. Ф. .Кожемякин Е А. .Пуетоваров Е А. и др. // Оптическая и ЙК-спектроскопия стекол и природных минералов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. С. 62-66.

48. Пуетоваров В. А., Крымов A. JL Стабильные и короткоживушле радиационные дефекты в сцинтилляционных кристаллах германата висмута, наведенные быстрыми электронами, нейтронами, протонами. / Урал., политех! институт. Свердловск, 1988. 47 с. Деп. в ВИНИТИ 08.12.1988, N 6997-Б88. -.-.

4$. Влияние плотности возбуждения и температуры на спектрально-кинетические свойства германата висмута / Крымов А. Л., Пустоьаро!

3. А., Шульгин Б. В. , Скориков 3. М.; Урал, политех, ин-т. Свердловск, 1991. 46 с". Дел. в ВИНИТИ £0.11.91, N4411-B91.

50. Влияние состояния поверхности оптических монокристаллов гидрида лития на структуру электронных возбуждений / Бетенекова Т- А. , ¡Куков 3. М. .Завьялов H.A. .Пустоваров RA., и др.-, Урал, политех, ин-т. Свердловск, 1984. б с. Деп. в ВИН ИТ И 15.03.-1984, N1439-84.

51. Влияние скола в вакууме на оптические и люминесцентные свойства кристаллов гидрида лития /Завьялов Н. А. .Бетенекова Т. А. ,Га-врилов О. О., Пустоваров В. А. чи др.; Урал, политех, ин-т. Свердловск, 1984. 6 с. Деп.' в ВИНИТИ, N3259-84.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

СИ - синхрогронное излучение

ЗВ - электронное возбуждение

СО - спектр отражения

СП - спектр поглощения

СВЛ - спектр возбуждерчя люминесценции

ДКОП - длинноволновый край фундаментального поглощения

ЩГК - щелочно-галоидный кристалл

СЭ - свободный экситон

СЮ - связанный экс итак

АЛЭ - автолокализованный экситон

ЭДЛ - электронно-дырочная пара

РЭЗ - размножение электронных возбуждений

ВУФ - вакуумный ультрафиолет

РД - радиационный дефект

ЭФЛ - экситон-фононная люминесценция

Подписано в печать 31.10.94 - Формат 60x84 1/16

Бумага типографская Плоская печать 7сл.л.л. 2,79 У'\-нзд.л. 2,56 Тира- 100 Заказ 602 Бесплатно

Редагарошо-азддтедьскЕгё отдел УГТ7-У1Ш 620002, Екатеринбург» УГТ7-ЗТШ, 8-й учебннй корпус Ротапринт УГТУ-71И. 620002, Зкатеранбург, УГТУ-У1Е!, 8-й уч.корх