Оптические и люминесцентные свойства молибдатов при возбуждении синхронным излучением в области фундаментального поглощения

Савон, Александр Евгеньевич

Оптические и люминесцентные свойства молибдатов при возбуждении синхронным излучением в области фундаментального поглощения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Савон, Александр Евгеньевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Оптические и люминесцентные свойства молибдатов при возбуждении синхронным излучением в области фундаментального поглощения»

Автореферат диссертации на тему "Оптические и люминесцентные свойства молибдатов при возбуждении синхронным излучением в области фундаментального поглощения"

На правах Ыкописп

САВОН Александр Евгеньевич

ОПТИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛИБДАТОВ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ СИНХРОТРОННЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ В ОБЛАСТИ ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 7 И ЮН 2072

Москва, 2012 год

005045605

Работа выполнена на кафедре Оптики и спектроскопии Физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор,

Михайлин Виталий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор,

Махов Владимир Николаевич

(Физический институт имени П.Н. Лебедева РАН, старший научный сотрудник)

кандидат физико-математических наук, Заднепровский Борис Иванович (ФГУП «ЦНИИХИМ», начальник отдела)

Ведущая организация: Институт физики твердого тела РАН,

г. Черноголовка

Защита состоится «20» июня 2012 г. в 15 . 00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д.501.001.45 на базе Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Россия, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 5 (19-й корпус НИИ ядерной физики имени Д. В. Скобельцына МГУ имени М. В. Ломоносова) в аудитории 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ ядерной физики имени Д. В. Скобельцына МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «17» мая 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.501.001.45 на базе МГУ имени М.В. Ломоносова

кандидат физико-математических наук

Вохник О. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Быстрое развитие науки в области поиска темной материи и регистрации редких событий требует новых высококачественных материалов для криогенных фонон-сцинтилляционных детекторов. Специфика работы в условиях низких температур ставит задачу поиска новых сцинтидляционных кристаллов, включающую выяснение физических механизмов, определяющих эффективность передачи энергии возбуждения от матрицы к центрам люминесценции, ее преобразования в люминесценцию и, как следствие, эффективность сцинтилляционного отклика именно при низких температурах.

Кристаллы молибдатов представляют обширный класс материалов, уже имеющий применение в лазерной физике, акустооптике и химической промышленности [1]. Монокристаллы молибдатов кальция, стронция, гадолиния, свинца и др., активированные ионами неодима, используются в качестве активной среды в твердотельных лазерах. Монокристаллы молибдата кальция используются в акустооптике как фильтры, а молибдата свинца - как дефлекторы и модуляторы. Молибдаты, активированные ионами европия, являются перспективными материалами для использования в качестве красных фосфоров в светоизлучающих диодах [2] и термографии [3]. Монокристаллы молибдатов со структурным типом шеелита являются перспективными для использования в качестве активной среды в рамановских лазерах [4].

В последнее время интерес к молибдатам возрос в связи с возможностью их использования в физике высоких энергий в качестве криогенных сцинтилляторов. Наличие изотопа молибдена 100Мо, для которого предсказана возможность двойного безнейтринного бета распада (Оу2[3), является преимуществом сцинтилляционных детекторов на основе соединений молибдена. Это позволяет совместить в одном материале источник и детектор редкого события, и улучшить эффективность детектора. Достоверная регистрация двойного безнейтринного бета распада позволила бы определить массу нейтрино, что является одной из важных задач в современной экспериментальной физике [5-8].

К настоящему времени наиболее исследованными с точки зрения люминесцентных свойств являются кристаллы молибдатов со структурным типом шеелита. Изучение люминесцентных и сцинтилляционных свойств монокристаллов молибдатов с кристаллической структурой, отличной от шеелита, началось совсем

недавно, что связано, в частности, с трудностями роста данных монокристаллов необходимого оптического качества.

Еще одной трудностью для исследователей является отсутствие расчетов энергетических зон таких сложных соединений как молибдаты. Первые теоретические расчеты электронной структуры молибдатов появились лишь в конце прошлого века (для ряда молибдатов со структурой шеелита), в то время как для молибдатов, кристаллизующихся в других структурных типах, такие расчеты до последнего времени не проводились. При этом появившиеся недавно расчеты зон выполнены разными методами, и их результаты сильно отличаются, что -определяет необходимость подтверждения результатов расчетов с использованием экспериментальных результатов. В дальнейшем результаты таких расчетов могут быть использованы для изучения процессов релаксации энергии в молибдатах.

В настоящей работе был проведен анализ процессов релаксации энергии и ее переноса к центрам свечения в ряде молибдатов при возбуждении синхротронным излучением (СИ) в области вакуумного ультрафиолета (ВУФ). ВУФ область является наиболее информативной для исследования таких процессов в широкозонных диэлектриках. СИ является наиболее эффективным и удобным источником в этой области спектра, так как имеет интенсивный непрерывный спектр излучения, высокую степень линейной поляризации и временную структуру в субнаносекундном диапазоне. В работе исследованы молибдаты с общей формулой МеМо04 (Ме=Са, Эг, Ъп), а также 1л2Мо04 и Ь122п2(Мо04)з- Отличия в катионном составе и в симметрии кристаллической структуры исследованных молибдатов определяет разнообразие их люминесцентных и оптических свойств. Проведен анализ эффективности преобразования энергии возбуждения в кванты люминесценции в зависимости от катиона с учетом особенностей строения энергетических зон кристаллов.

Основные цели н задачи работы, изложенной в настоящей диссертации -исследование процессов излучательной и безызлучательной релаксации электронных возбуждений с учетом особенностей электронного строения энергетических зон в ряде молибдатов МеМо04 (Ме=Са, Бг, Ъа), а также 1л2Мо04 и 1д2гп2(Мо04)з. Особое внимание уделяется особенностям этих процессов в условиях низких температур, что обуславливается перспективой применения данных соединений в криогенных фонон-сцинтилляционных детекторах.

Основная методика исследования - люминесцентная спектроскопия при возбуждении синхротронным излучением с энергией фотонов, соответствующей

области фундаментального поглощения исследуемых кристаллов, а также анализ экспериментальных результатов с использованием ряда теоретических моделей.

Основные результаты, полученные в диссертации

• В спектрах люминесценции молибдатов со структурным типом шеелита (катионы Са, Sr) зарегистрирована одна широкая полоса во всем диапазоне исследованных энергий возбуждающего излучения и температуры. Сделано заключение, что люминесценция вызвана свечением автолокализованного экситона (АЛЭ) на оксианионном комплексе М0О42'.

• В спектрах люминесценции молибдатов с катионами Zn, Li и LiZn при низких температурах зарегистрировано две перекрывающиеся полосы. Сделан вывод, что обе полосы являются собственной люминесценцией и могут быть вызваны свечением экситонов с электронной компонентой, автолокализованной на разных возбужденных триплетных термах комплекса М0О42".

• На основе аппроксимации пиков термостимулированной люминесценции (ТСЛ) в приближении кинетики первого порядка определены параметры ловушек. Сделан вывод, что пики ТСЛ вызваны температурным освобождением дырок, автолокализованных на ионах кислорода.

• С использованием системы кинетических уравнений, проведено моделирование температурной зависимости процессов релаксации энергии в кристалле. Проведена оценка концентрации заполненных ловушек под действием ВУФ и рентгеновского излучений в СаМоС>4 и ZnMo04. Показано, что в оптически более совершенных кристаллах концентрация заполненных ловушек выше, чем в кристаллах с центрами окраски.

• На основе совместного анализа экспериментальных спектров отражения молибдатов и предоставленных результатов расчета плотности электронных состояний (DOS) молибдатов, определены ширины запрещенных зон исследованных соединений.

• Впервые показано, что электронная структура зоны проводимости оказывает существенное влияние на формирование спектров возбуждения люминесценции молибдатов.

» С использованием данных по возбуждению ТСЛ определена энергия порога создания разделенных электрон - дырочных пар. Установлено, что наблюдаемый порог соответствует электронным переходам с потолка валентной зоны на верхнюю подзону зоны проводимости (ЗП), сформированную в основном состояниями Mo 4d.

Энергетические потери, наблюдаемые ниже порога, связаны с безызлучательной релаксацией автолокализованной дырки (АЛД) и электрона.

Научная новизна работы

Исследование процессов, определяющих эффективность переноса энергии на центры свечения в диэлектриках, в условиях низких температур - новая задача в области физики сцинтилляторов. Большинство экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе, было получено впервые. Определены значения ширин запрещенной зоны молибдатов. Впервые было показано влияние структуры энергетических зон на формирование спектров возбуждения люминесценции молибдатов. Систематически изучены процессы релаксации энергии в молибдатах при энергии возбуждения, соответствующей ВУФ диапазону. Полученные результаты были использованы для оценки потенциала исследованных соединений для использования в качестве криогенных сцинтилляторов.

Практическая значимость работы определяется перспективой использования кристаллов молибдатов в фонон-сцинтилляционных детекторах редких событий. Изотоп |00Мо, в высокой естественной концентрации присутствующий в рассматриваемых соединениях, является одним из наиболее вероятных источников процесса двойного безнейтринного бета-распада (0у20). Возможность совмещения в одном материале источника и детектора события является преимуществом сцинтилляционных детекторов на основе соединений молибдена, поскольку позволяет повысить эффективность регистрации события. Проведенное в работе изучение эффективности процессов переноса энергии на центры свечения при возбуждении в области энергий, соответствующих конечным этапам релаксации высокоэнергетических электронных возбуждений, позволило сделать предположение о перспективности использования исследованных молибдатов в таких детекторах. Полученные в работе результаты могут быть использованы для целенаправленного поиска новых материалов или улучшения свойств уже существующих.

Лнчный вклад автора

Участие в цикле экспериментальных исследований на современных установках по спектроскопии твердого тела, в том числе с использованием СИ. Создание программного обеспечения и автоматизация эксперимента на установке по спектроскопии твердого тела отдела физических проблем квантовой электроники НИИЯФ МГУ. Обработка и анализ полученных результатов. Моделирование процессов релаксации возбуждений в молибдатах.

Достоверность результатов

Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается использованием современного оборудования, применением отработанных методик проведения измерений и обработки результатов, а также наличием серий взаимно-дополняющих экспериментов. Достоверность результатов моделирования обеспечивается прямым сравнением с экспериментальными результатами.

Апробация работы и публикации

По теме диссертации опубликована 21 научная работа, из них 4 - статьи в реферируемых журналах. Результаты работы были представлены на 14 российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Объем работы составляют 237 страниц текста, включающих 102 рисунка, 11 таблиц и 195 ссылок на литературу. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении кратко обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, показана научная новизна работы. Приведено краткое содержание работы по главам.

Глава 1. Обзор современных исследовании в области люминесценции молибдатов

В первой главе изложены основные результаты исследований в области люминесценции рассматриваемого ряда молибдатов. Приведены литературные данные по кристаллической и электронной структуре исследуемых кристаллов. Кратко изложена физика люминесценции в неорганических сцинтилляторах, рассмотрен процесс формирования светового выхода. Описан принцип работы криогенных фонон-сцинтилляционных болометров и процесс двойного безнейтринного бета-распада. Приводятся основные модели, используемые для анализа полученных экспериментальных результатов.

Основные выводы первой главы:

• Расчеты зонной структуры проводились лишь для отдельных представителей молибдатов. При этом расчеты, проведенные разными методами для ЗгМо04, противоречат друг другу. В частности, это относится к вопросу о вкладе катионных состояний в формирование энергетических зон кристаллов. Вопрос о вкладе катионных состояний в формирование зоны проводимости представляет особый интерес, поскольку именно с переходами на катионные состояния объясняется порог создания разделенных электрон - дырочных пар. Таким образом, существенной проблемой является верификация результатов расчетов с • использованием данных эксперимента.

• Собственная люминесценция молибдатов вызвана свечением автолокализованных экситонов на комплексе М0О42". Большинство авторов приходят к выводу, что спектр люминесценции молибдатов имеет более сложный характер и в разных работах выделяют до четырех элементарных полос люминесценции. В ряде случаев помимо собственной люминесценции наблюдалась дополнительная полоса в длинноволновой области. По природе длинноволновой полосы до сих пор не сложилось определенной точки зрения. Так, в некоторых работах низкоэнергетическая полоса люминесценции отнесена к излучению, связанному с

дефектами кристаллической структуры, в других же был сделан вывод, что обе полосы люминесценции являются собственной люминесценцией молибдатов. Центрами свечения, по-видимому, служат оксианионные комплексы, находящиеся в состояниях с разной симметрией. Более сложная структура спектра люминесценции (до четырех полос свечения) связывается с наличием одного синглетного и трех триплетных экситонов при излучательной релаксации экситона на комплексе Мо042". По мнению разных авторов, к снятию вырождения триплетных уровней может приводить понижение симметрии излучающего центра как вследствие проявления эффекта Яна-Теллера, так и за счет сжатия М0О4 - комплекса кристаллическим полем вдоль одной из осей кристаллов. • Лишь единичные работы посвящены изучению спектров возбуждения молибдатов, измеренных в области фундаментального поглощения. При этом анализ таких спектров представляет особый интерес, так как они несут информацию об особенностях переноса энергии на центры свечения на конечных этапах релаксации высокоэнергетических возбуждений, и является важным для оценки потенциала использования кристаллов в качестве сцинтилляторов. • Наиболее исследованным на момент начала работы над диссертацией, являлся молибдат кальция СаМо04. Именно этот монокристалл оценивается в ряде работ как наиболее перспективный для использования в экспериментах по поиску редких событий [9]. Однако существенным недостатком СаМо04 является наличие у катиона изотопа 48Са, который является источником радиоактивного распада, что создает неустранимый фон при регистрации. На роль криогенных детекторов претендуют и другие соединения молибдатов, по большей части которых литературные данные на момент написания диссертационной работы ограничиваются незначительным количеством публикаций.

Глава 2. Техника и методика эксперимента

Во второй главе приведены описания экспериментальных установок, на которых были выполнены основные измерения. Измерение спектров возбуждения люминесценции и оптического отражения в области энергий 4-40 эВ, спектров свечения люминесценции в области энергий 2-4 эВ, а также кривых и спектров ТСЛ молибдатов проводилось на установке Superlumi (DESY, Гамбург, Германия) [10].

Измерения также проводились на лабораторной установке отдела физических проблем квантовой электроники НИИЯФ МГУ на основе спектрографа LOT-Oriel MS-

257. Установка предназначена для исследования спектральных и кинетических характеристик люминесценции кристаллофосфоров при возбуждении УФ-излучением и позволяет регистрировать спектры люминесценции и возбуждения люминесценции образцов в диапазоне температур 80-350 К, получать кинетику затухания люминесценции от микросекундного (> 1 мкс) диапазона, имеет возможность регистрации спектров пропускания, а также кривых и спектров TCJI образцов.

Изложены принципы работы программного обеспечения, разработанного автором для автоматизации эксперимента на данной лабораторной установке. Было написано в общей сложности четыре программы. Две на языке программирования С++: программа MyThermoTools для работы с термоконтроллером и программа MyRegOfEx для работы с первичным монохроматором и люминатором. Третья программа - программа автоматической регистрации сигнала CCD-матрицы спектрографа на языке Basic Andor, которая работает в паре с одной из двух выше упомянутых. И четвертая программа SpectreProcessing на языке программирования С#, предназначенная для обработки серий спектров люминесценции, измеренных при различных длинах волн возбуждения или при различных температурах.

Во второй главе также ■ приведены характеристики исследованных образцов. В работе в общей сложности исследованы восемь кристаллов: два монокристалла молибдата цинка (ZnMo04 №1 выращен в Москве в ИОФ им. A.M. Прохорова РАН, Z11M0O4 №2 - в ИНХ СО РАН, Новосибирск), три монокристалла молибдата кальция, молибдат стронция (все ИОФ им. A.M. Прохорова РАН), монокристаллы молибдата лития (РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва) и литий-цинка (ИНХ СО РАН, Новосибирск). Все монокристаллы выращены с использованием различных модификаций метода Чохральского.

Отметим, что температурный диапазон исследований в настоящей работе органичен температурой 4.2 К, тогда как использование сцинтилляторов предполагается при температурах порядка нескольких десятков мК. Однако, как показывают исследования температурной зависимости светового выхода различных сцинтилляторов (CaF2, CaWOj), величина, полученная для температуры 4.2 К не изменяется (в пределах ошибки измерений) при дальнейшем понижении температуры до нескольких десятков мК (рабочая температура криогенных фонон-сцинтилляционных детекторов) [И, 12].

Глава 3. Исследование люминесцентных смоПсгп молнОдиюп

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования люминесцентных свойств рассматриваемого ряди молибдапш, Рассмотрена 'жошицми люминесценции молибдатов с понижением температуры от 300 К до 10 1С. Установлена природа центров люминесценции, проанализированы возможные причины наблюдения сложной структуры спектров люминесценции дли ряди молибдатов и прим шпическоП решеткой, отличной от шеелита. Проведены нееяедоишшя Т( Л мспшбдиюн. Обсуждаются природа ловушек и причины температурных изменений люминесцентных свойств.

У молибдатов со структурным типом шеелита была зарегистрирована одна элементарная полоса люминесценции, которая описывается функцией Гаусса, независимо от энергии возбуждающего излучения во всем исследованном температурном диапазоне. Времена затухания наблюдаемой люминесценции в исследуемых образцах превышают период следования импульсов возбуждающего излучения (200 не) и соответствуют микросекундному диапазону. Сделано заключение, что люминесценция вызвана свечением АЛЭ на оксианионном комплексе Мо042". Положение максимума люминесценции и ее ширина на полувысоте (Р^ЛТШ) для исследуемого ряда молибдатов приведены в таблице 1.

С понижением температуры интенсивность люминесценции всех исследованных образцов значительно увеличивается, при этом уменьшается Р\УНМ. Такое поведение типично для материалов с собственной люминесценцией [13]. Сужение спектра сопровождается смещением максимума интенсивности в низкоэнергетическую область. При понижении температуры от 300 К до 10 К данное смещение составляет порядка 0.1 эВ и обуславливается уменьшением колебательной энергии излучающих оксианионных комплексов в кристаллической решетке [14].

В спектрах люминесценции молибдатов с кристаллической решеткой, отличной от шеелита, при низких температурах наблюдались две сильно перекрывающиеся полосы. Дополнительная высокоэнергетическая полоса наиболее различима в спектре люминесцелции молибдата цинка, образец №2.

Таблица 1 - Положение максимума собственной люминесценции и Р\УНМ для ряда молибдатов при возбуждении в области фундаментального поглощения

Кристалл т,к Емакс люм> эВ РА^НМ, эВ

СаМоО.1 №1 300 2.27 0.77

10 2.18 0.62

ЭгМо04 300 2.32 0.79

10 2.26 0.59

гпМо04 №2 300 2.20 0.80

10 1.93,2.45 0.58,0.60

ЬЬМо04 10 2.12,2.71 0.58,0.50

1л7гт(Мо04)3 300 2.0 0.81

10 1.98,2.47 0.57,0.57

На рис.1 представлены спектры люминесценции монокристалла 2пМо04 №2 при рашых пк'ршмк возбуждения при Т = 7 К. По вставке к рис. 1 показан спектр шомписсцсшпш при ТКШО К, предстшшшощнК собой одну элементарную широкую полосу с максимумом интенсивности при 2.2 эВ.

С охлаждением образца до Т = 7 К спектр люминесценции становится неэлементарным, состоящим из двух перекрывающихся полос: иысокоэпергетнческой с максимумом при 2.45 эВ и ГЛУНМ 0.6 эВ и низкоэнергетической с максимумом при 1.93 эВ и Р\УНМ 0.58 эВ. Относительный вклад полос зависит от энергии возбуждения. Высокоэнергетическая полоса становится более интенсивной с увеличением энергии возбуждения до 8 эВ, и ее вклад в спектр люминесценции (площадь под кривой) достигает значений 60% относительно вклада низкоэнергетической полосы.

Температурная зависимость

интенсивности люминесценции показала, что

высокоэнергетическая полоса наблюдается только при Т < 55 К (см. рис. 2).

Энергия фотонов, эВ

Рис. I. Люминесценция 2пМоОч №2 при разных энергиях возбуждения и ее разложение на элементарные полосы (функции Гаусса), Т=7 К. Во вставке спектр люминесценции гпМоО^ №2 при Е,„о=4.1 эЕ), Т=300 К (квадраты) и ее аппроксимация единичным гауссианом (линия)

Аппроксимация формулой Мотта позволяет получить энергию активации температурного тушения данной полосы 15 мэВ. Тушение сопровождается соответствующим ростом интенсивности низкоэнергетической полосы, что

свидетельствует о перераспределении энергии возбуждения между центрами свечения в ZnMo04 (см. вставку на рис. 2). Спектры возбуждения обеих полос люминесценции ZnMoOi практически совпадают в области энергий выше 9 эВ, что указывает на одинаковый тип переноса энергии от разделенных электрон-дырочных пар на центры свечения. Высказывается ряд предположений о природе данных полос. Наиболее вероятным предполагается, что обе полосы люминесценции вызваны свечением АЛЭ с электронной компонентой, локализованной на разных триплетных состояниях Мо04 Комплот! Сисщеплсипо триплетных уровней и молибдатах обычно объясняется чффшиом Яна Теллнри |И|. Однако нельзя исключить шшмпии кристаллического поля на расщепление этих триплетных уровней, так как Мо04-комплексы в структуре ZnMoO.i существенно искажены.

Допошпиельнан шиспшжерпничеокшс полоса и спектре люминесценции наблюдалась при низких температурах также у молибдатов лития и лития-цинка, кристшишчш.'кпя структура которых также характеризуется наличием искаженных М0О4-тетраэдров. '.Ио наблюдение спидегельотиует и пользу того, что сложная структура в молибдатах с кристаллической структурой, отличной от шеелита, связана с расщеплением возбужденного состояния за счет воздействия кристаллического поля искаженных М0О4- комплексов.

Температурная зависимость низкоэнергетической полосы

люминесценции ZnMo04 может быть аппроксимирована формулой Мотта, когда энергия возбуждающего излучения соответствует области первого пика возбуждения (рис. 2, кривая 1а). Энергия активации процесса внутрицентрового тушения,

полученная из аппроксмации, Рис. 2. Температурная зависимость интенсивности _ _

низкоэнергетической полосы люминесценции ZnMo04 составляет 96 МэВ. С увеличением

при Е„,е=4.1 эВ1(1) и E,ol6=l 1 эВ (3) и энергии возбуждающего излучения

высокоэнергетическои полосы при Егаб=П эВ (2).

Кривые 1а и 2а - аппроксимация кривых 1 и 2 с интенсивность низкоэнергетической помощью формулы Мотта. Кривая 4 - TCJI. Во вставке:

температурная зависимость высокоэнергетической (1) и полосы люминесценции молибдата

низкоэнергетической (2) полос люминесценции при Е,„6=11 эВ при реальном соотношении интенсивностей цинка значительно уменьшается при

полос Т<100К(рис. 2, кривая 3).

1 12 1а %/' 4 /

100 150 200

Температура, К

Данный эффект связан с присутствием в кристалле дополнительного безызлучательного канала релаксации энергии при низких температурах. Таким каналом может являться захват носителей заряда на ловушках. При последующем нагревании крисшмлп чахничспные эиечироии И диркн ппииПижмнются н дншт иклнд и пик ТСЛ, который коррелирует с изменением шггенсшинкпн люминесценции (рис, 2, кривые 3 и 4).

ТСЛ наблюдалась у псех исследуемых кршшшпоп. кроме ишшбдши пиши иишеи. Наиболее детальное исследование кривых ТСЛ было проведено для кристаллов молибдата цинка, кальция и стронция. Крайне слабый сигнал ТСЛ у молибдатп лития не позволил провести подробный шншп природы лниуишк и ним криспщни.

Профиль пиков ТСЛ был аппроксимирован с исиильзошишем мидели, предполагающей, что свободные носители заряда с большей вероятностью связываются в экситон, чем попадают на ловушку (т.н. кинетика первого порядка) [16]. В таблице 2 приведены параметры аппроксимации пиков ТСЛ молибдатов.

Полученные значения частотных факторов необычно малы. Известно, что частотный фактор ловушки не должен превышать частоту оптических фононов 1014 с'1, и обычно частотные факторы ловушек составляют 10"-10п с'1 [17, 18]. Однако в литературе малые значения частотных факторов ловушек уже наблюдались ранее для вольфрамата свинца (=103 с1) [19] и вольфрамата кадмия (=104 с"1) [20]. Вольфраматы обладают многими общими люминесцентными свойствами с молибдатами, в частности природа собственной люминесценции у них одинакова. По аналогии с результатами работ по вольфраматам может быть сделан вывод, что и в исследованных молибдатах ловушками являются кислородные узлы кристаллической решеки. Таким образом, при низких температурах происходит автолокализация дырок на ионах кислорода.

В пользу того, что ловушками является регулярная структура кристаллов, а не дефекты или же примеси, свидетельствует зависимость интенсивности пиков ТСЛ от оптического качества образцов. Для образцов гпМо04 и СаМо04 было обнаружено, что в оптически более совершенных кристаллах наблюдается более интенсивная ТСЛ.

Таблица 2. Параметры ловушек в ряде молибдатов, полученные из аппроксимации пиков ТСЛ в приближении кинетики первого порядка

Кристалл Евога, ЭВ Глубина ловушки, Температура Частотный фактор

мэВ мпкеимумп пики, К попушек, с'1

ZnMoO< 13.В 40, Л1 б», 71 14 1/7

СаМо04 13.8 158, 181 155, \% 111(1, Лб

SrMo04 13.8 22,33 27,33 1420,3580

Li2Mo04 10 Я 35

Была изучена относительная интенсивность шпминкгцвнцин кристаллов при различных энергиях итбужлшши Ни рш:, За ипкммна пинт |>г(ММ<» и •>• .и|и«1--■ и люминесценции исслодопапиого рнди мшшбдатии, н:1мвренно|| в одшшиннич кпопммх при Т=10 К в первом пике возбуждения.

| возбуждение в первом пике |

Рис

ZnMoQ4 UZnMo04 UZMo04

3. Диаграмма интенсивности люминесценции молибдатов, измеренном в одинаковых условиях при Т=10 К а) в первом пике возбуждения и б) при межзонном возбуждении (11.3 эВ)

Наиболее интенсивной люминесценцией при возбуждении в области первого пика возбуждения обладают молибдаты со структурным типом шеелита: молибдаты кальция и стронция. Молибдаты с кристаллической структурой, отличной от шеелита, уступают в интенсивности свечения. Так как при возбуждении в области первого пика происходит прямое создание экситонов, то интенсивность люминесценции при таком возбуждении свидетельствует об эффективности преобразования энергии возбуждения в люминесценцию комплексами Мо04 в данных соединениях. Таким образом, наиболее эффективным оказывается центр люминесценции в кристаллах со структурным типом шеелита. Возможным объяснением может являться симметрия комплекса Мо04. Именно в соединениях со структурой шеелита симметрия наиболее высокая и Мо04 тетраэдры наименее искаженные. Искажение тетраэдров вызвано лишь незначительным сжатием вдоль оси г. В кристаллах со структурным типом, отличном от шеелита, Мо04 тетраэдры искажены сильнее, в элементарной ячейке их может быть

несколько типов. Отметим, что эффективность люминесцентных центров в Ы2М0О4 из приведенного на рис. 3 сравнения оценить нельзя, так как низкая интенсивность люминесценции молибдата лития вызвана процессом внутрицентрового температурного тушения, который имеет место далее при Т=10 К.

На рис. 36 представлена диаграмма интенсивности люминесценции молибдатов при межзонном возбуждении. Под действием возбуждающего излучения происходит создание разделенных электрон-дырочных пар и их последующая миграция на центры сигчгпи« Тс»им о(5|шам, (шиучешшя днигрпммп снидетельствует не только об h|»|.i'H ibcic nil ueигрив ¡номннисцгмщш, ни 11 u(i мффиктншюсш процесса переноса энергии ни цешрм снечишш. Видно, что эффективность процесса переноса энергии при низких температурпх п мшшбдатах со структурой, отличной от шеелита, значительно М'.'кьшг, чем v молиОпаиж-Швилнюн. ДииныН ртаулыш может объясняться тем, что аитолокалнзащш дирок с большей вероятностью происходит на искаженных М0О4 -комплексах, ннмрЕ.ш хиракторшл лип кристпплмчечкоП структуры молибдатов цинка,

illtlll* II 111 I ll4-l)ilHKll.

OiMeiiiM, что существование АЛД при низких температурах будет отрицательно влиять на сцинтилляционные свойства молибдатов, особенно с искаженным М0О4 -комплексом, при работе в условиях низких температур.

Глава 4. Численное моделирование процессов релаксации энергин в Z11M0O4

н СаМо04

В четвертой главе приводятся результаты математического моделирования процессов релаксации энергии возбуждения в кристаллах на примере молибдатов цинка и кальция. На основе теоретической модели, учитывающей ряд процессов, происходящих в кристалле под действием возбуждающего излучения, проведено моделирование следующих экспериментов:

• Облучение монокристалла ZnMo04 №1 в течение 510 сек рентгеновским излучением энергии 24 кэВ при температуре 26 К с последующим линейным нагревом образца со скоростью 0.169 К/сек (начало нагрева в момент времени t=900 сек от начала облучения кристалла).

• Облучение монокристаллов ZnMo04 №1 и ZnMo04 №2 в одинаковых условиях в течение 530 сек ВУФ - излучением энергии 13.8 эВ при температуре 12 К с последующим линейным нагревом образцов со скоростью 0.163 К/сек (начало нагрева в момент времени t=920 сек от начала облучения кристалла).

• Облучение монокристаллов СаМо04 №1 и СаМо04 №3 в одинаковых условиях в течение 1200 сек ВУФ излучением энергии 13.8 эВ при температуре 13 К с последующим линейным нагревом образцов со скоростью 0.134 К/с (начало нагрева в момент времени 1=1200 сек от начала облучения кристалла).

Модель, с использованием которой проводилась аппроксимация экспериментального результата, предполагает, что под действием возбуждающего излучения в кристалле возможно создание разделенных электрон-дырочных пар, а также прямое создание экситонов. В процессе миграции разделенных носителей заряда по кристаллу возможен захват дырок на ловушки с последующим тепловым освобождением, а также возможен процесс образования вторичных экситонов при сшпыишмш свободных электрона и дырки. Экситоны могут релаксировать излучатсльно, либо безызлучагелыю в результате процесса внутрицентрового температурного тушения.

Данная модель позполила оценить концентрацию ловушек в молибдатах цинка и кальция. Экспериментальный результат и теоретический расчет - временная зависимость интенсивности люминесценции 2пМо04 №1 при рентгеновском и ВУФ источнике возбуждения, представлены па рис. 4 п рис. 5 соответственно. Математическое моделирование и визуализация численного решения проводились в системе компьютерной алгебры Ма&етаПса 7.2.

Предложенная кинетическая модель релаксации энергии в кристалле позволяет качественно описать основные особенности экспериментальных результатов. На основе результатов моделирования сделано предположение, что наблюдаемая фосфоресценция 2пМо04 №1 в эксперименте с рентгеновским возбуждением объясняется наличием дополнительных мелких ловушек, не дающих вклад в основной пик ТСЛ.

Моделирование позволило оценить концентрации заполненных ловушек в момент прекращения возбуждающего излучения. Значения варьируются от 65 ррт до 2000 ррш и увеличиваются в ряду СаМо04 №1, СаМо04 №3, 2пМо04 №1, 2пМо04 №2 при возбуждении излучением ВУФ-диапазона. Большие значения концентраций заполненных ловушек для кристалла молибдата цинка (2000 ррт) значительно превышают концентрации примесей. Результаты масс-спектроскопического анализа показали, что наибольшее включение примесей в данном кристалле составляет 200 ррт (ионы вольфрама). К тому же тот факт, что в оптически более совершенном кристалле 7пМо04 №2 концентрация заполненных ловушек оказалась больше, чем у гпМо04 №1 в 3 раза, позволяет сделать вывод о том, что ловушками носителей заряда является

регулярная структура кристаллов, а не примсси. Результат согласуется с предположением об автолокализации дырок именно на регулярной кристаллической структуре в молибдатах.

конец облучения

нагрев пик ТСЛ X

000 1000 Время, сек

1200 1аоо

2.5

210 о

3 o.s Е

£ 0.6

0 X

В 04

3 0.2

800 1000 Время, сек

Рис. 4. Люминесценция и термостимулированная люминесценция 2пМоО£] №1 при возбуждении а) рентгеновским излучением, б) ВУФ-излучением

Рис. 5. Теоретический расчет стационарной люминесценции гпМо04 №1 и пика ТСЛ а) при рентгеновском источнике возбуждения, б) при возбуждении ВУФ-излучением

Глава 5. Анализ особенностей переноса энергии на центры свечения в молибдатах с учетом их электронной структуры

В пятой главе на основе теоретических расчетов энергетических зон молибдатов, а также на основе совместного анализа теоретически рассчитанных и экспериментально полученных спектров отражения определены ширины запрещенных зон исследуемых соединений. Определено влияние структуры энергетических зон кристаллов на формирование спектров возбуждения люминесценции. Для анализа использовались спектры возбуждения, исправленные с учетом факторов приповерхностных потерь и потерь на отражение, и несущие информацию о процессах, происходящих в объеме кристалла (т.н. объемный квантовый выход) [16].

При анализе были использованы результаты теоретических расчетов плотности электронных состояний (DOS), проведенные с использванием полнопотенциального

линейного метода присоединенных плоских волн (FLAPW). Расчеты были проведены и предоставлены кандидатом физ.-мат. наук Ю. А. Хижным и доктором физ.-мат. наук С. Г. Неделько (Киевский Национальный Университет им. Т. Шевченко).

Известно, что ширина запрещенной зоны, полученная из расчетов FLAPW, как правило, недооценена и требует дополнительной корректировки с использованием данных эксперимента [21, 22]. Для этой цели из DOS были рассчитаны спектры отражения. Поскольку экспериментальные спектры отражения были измерены без контроля ориентации кристаллографических осей образцов относительно электрического вектора Е падающего СИ, то отражение было рассчитано для поляризаций Е вдоль трех кристаллографических осей кристалла и затем усреднено.

Корректировка ширины запрещенной зоны проводилась с помощью «scissor» оператора А, при этом электронные состояния зоны проводимости смещались высокоэнергетическую область на значение оператора. Значение Д подбиралось таким образом, чтобы имело место наилучшее совпадение основных пиков и провалов теоретически рассчитанных спектров отражения и экспериментально измеренных. На рис. 6. представлены результаты такой корректировки на примере спектров отражения молибдатов кальция и стронция.

Рис. 6. Экспериментальные (1) и теоретически рассчитанные (2) спектры отражения БгМоО., (слева) и

СаМо04 (справа)

Полученные в результате корректировки значения ширин запрещенных зон исследуемых молибдатов представлены в таблице 3.

Экспериментальные спектры возбуждения люминесценции были откорректированы с учетом энергетических потерь на отражение и так называемых приповерхностных потерь, когда мигрирующие по кристаллу электрон-дырочные пары имеют вероятность выйти на поверхность кристалла и безызлучательно аннигилировать. В рамках диффузионной модели приповерхностных потерь экспериментально измеренный спектр возбуждения люминесценции области ФП может быть представлен в виде [16]:

где R - отражение, К - поглощение, L - длина диффузии, a -rjvoi -так называемый объемный квантовый выход, или спектр возбуждения, определяемый процессами, происходящими в объеме кристалла.

Экспериментальный спектр возбуждения люминесценции СаМо04, измеренный при Т = 180 К, который представлен на рис. 7 вместе с объемным квантовым выходом 77v0|, рассчитанным для нескольких длин диффузии. Выбор оптимального значения L определяется сглаживанием в спектре возбуждения люминесценции, при котором не появляются новые особенности (пики или провалы). Оптимальное значение L для молибдата кальция, также как и для молибдата цинка, составило 2 нм. Столь малые значения длин диффузии связаны с сильным электрон-фононным взаимодействием в молибдатах и согласуются с расчетами зонной структуры, которые свидетельствуют о малой дисперсии зон в области дна зоны проводимости (ЗП) и потолка валентной зоны (ВЗ).

СаМо04 Т-180К

Объемный квантовый выход при длине диффузии —» — Юпт

---2пт

—Snm

Энерия фотонов, эЗ

Энергия, эВ

Рис.7. Спектр возбуждения люминесценции АЛЭ молибдата кальция при Т - 180 К (кривая

1) и рассчитанные спектры rjwoi в предположении длины диффузии L = 2, 5 и 10

Рис. 8. Парциальные плотности электронных состояний для СаМо04 с исправленным значением Eg, спектры объемного квантового выхода АЛЭ, измеренные при 10 К (1), 180 К (2) и 290 К (3), а также спектр возбуждения ТСЛ (4)

Для всех исследованных молибдатов расчет зон показывает, что потолок ВЗ сформирован в основном состояниями О 2р а дно ЗП - состояниями Мо 4с/. При этом наблюдается расщепление состояний 4с1 Мо на две подзоны, сформированные орбиталями с различной симметрией (е и t2). Электронные состояния катиона являются основным отличительным фактором в строении энергетических зон исследованных молибдатов. В молибдатах кальция и стронция наблюдается существенный вклад в

верхнюю часть ЗП (на 3-4 эВ выше ее дна) электронных состояний 3d Са и 4d Sr соответственно. Вклад других электронных состояний катионов кальция и стронция в формирование ВЗ и ЗП незначителен. Электронные состояния Zn 3d принимают участие в формировании ВЗ молибдата цинка. Основной вклад состоянии Zn 3d приходится на нижнюю часть ВЗ (на 3-4 эВ ниже ее потолка), при этом в ЗП вклад состояний Zn 3d практически отсутствует. Аналогичным образом можно описать вклад электронных состояний цинка в формирование энергетических зон кристалла молибдата лития-цинка. Вклад электронных состояний лития гораздо менее существенный, они относительно равномерно распределены по всей ВЗ и ЗП. Такой же вывод о вкладе электронных состояний лития можно сделать и для кристалла молибдата лития.

Парциальная плотность состояний с корректированной шириной запрещенной зоны, а также объемный квантовый выход люминесценции молибдата кальция при разных температурах представлен на рис. 8. Резкий рост rjmi наблюдается в области 3.8 - 4.0 эВ с первым пиком при 4.0 эВ. Структура в области до значения Eg связана с возбуждением в области прямого создания экситона. Поскольку потолок ВЗ сформирован в основном состояниями О 2р а дно ЗП - состояниями Мо 4с/, то, как это уже говорилось выше, экситон создается внутри оксианионного комплекса М0О42". После первого низкоэнергетического пика наблюдается характерный провал в интенсивности, особенно выраженный при Т=10 К. Уменьшение интенсивности вызвано энергетическим зазором между 4d-op6nTarwMH Мо с различной симметрией. Это означает, что электронные переходы с потолка ВЗ во всю ЗП имеют наибольшую вероятность в процессе возбуждения свечения АЛЭ.

Объемный квантовый выход CaMoOi существенно зависит от температуры (рис. 8). Интенсивность спектра при Т = 290 К меньше приблизительно в два раза во всей области энергий по сравнению со спектром при Т = 180 К. Причиной уменьшения интенсивности спектра, является процесс внутрицентрового температурного тушения.

Возбуждение ТСЛ молибдата кальция начинается с пороговой энергии 5.7 эВ (рис. 8, кривая 4). Таким образом, уменьшение интенсивности спектра возбуждения АЛЭ в области энергий от 5.7 эВ и до начала фотонного умножения вызвано наличием конкурирующих каналов релаксации энергии, связанных с созданием разделенных электрон-дырочных пар. Уменьшение интенсивности наиболее выраженно при низких температурах, когда возможна автолокализацня дырок. Аналогичное поведение наблюдается и в случае молибдата цинка. Таким образом, создание АЛД и захват

электронов на удаленных дефектах при низких температурах является эффективным конкурирующим безызлучательным каналом релаксации энергии в молибдатах.

Порог возбуждения ТСЛ в молибдатах существенно (на 1.5-1.9 эВ) превышает порог в спектрах возбуждения АЛЭ. По энергетическому положению порог возбуждения ТСЛ согласуется с электронными переходами с потолка ВЗ на 4(1-орбитали молибдена, находящиеся в 12-симметрии (см рис.8 для случая СаМо04). Таким образом, создание разделенных электрон - дырочных пар, которые приводят к появлению ТСЛ, возможно при возбуждении электронов в верхнюю подзону ЗП.

Однако электронные переходы в нижнюю подзону ЗП не приводят к неизбежному созданию экситона с последующим высвечиванием кванта люминесценции.

При анализе температурной

Е. = 4.3 эВ

Энергия фотонов, эВ

зависимости изменений,

происходящих в спектрах возбуждения люминесценции, было установлено, что при понижении температуры в спектрах наблюдаются отличия, начиная с энергии 4,7 эВ для молибдата цинка (рис. 9) и 4.5 эВ для молибдата кальция. Это, в частности, будет проявляться в отклонении температурной зависимости от

Рис. 9. Спектры возбуждения люминесценции АЛЭ 2пМо04, измеренные при разных температурах. Все спеггры нормированы на спектр, измеренный при Т-110 описываемой формулой Мотга при К, Стрелками указаны значения ширины запрещенной г

зоны (К,), порога создания разделенных электрон- энергиях возбуждения выше этих дырочных пар, которые могут быть захвачены ловушками (Ее.!,) И порога автолокализации дырок (Езтн) значений при низких температурах.

Таким образом, при возбуждении в области энергий 4.7 - 6.2 эВ для гпМо04 и 4.5 - 5.7 эВ для СаМо04 уже создаются разделенные электрон-дырочные пары, которые, тем не менее, не проявляются в ТСЛ. При этом в этой области энергий с понижением температуры происходят потери энергии при создании АЛЭ. Такое поведение может быть объяснено в предположении, что при низких температурах дырка успевает автолокализоваться еще до связи с электроном в экситон. Низкая подвижность электронов, возбужденных в нижнюю подзону ЗП, которая определяется низкой дисперсией состояний в этой подзоне, не позволяет электрону уйти от дырки на расстояния, превышающие радиус сферы эффективной рекомбинации (сферы Онсагера). Взаимодействие автолокализованных дырок и низкоэнергетических

электронов не обязательно приводит к созданию экситонов или автолокализованных экситонов. В работе [23] показано, что такое взаимодействие может приводить к безызлучательной релаксации возбужденного состояния. Таким образом, при низких температурах, когда возможна автолокализация дырки, потери энергии происходят не только за счет создания АЛД и захвата электронов на удаленных дефектах, что можно наблюдать при измерении ТСЛ, но и за счет безызлучательной релаксации электрона и АЛД.

Основные параметры, полученные в ходе анализа экспериментальных спектров возбуждения люминесценции с использованием результатов расчета энергетических зон, собраны в таблице 3.

Таблица. 3. Параметры зонной структуры - рассчитанная ширина запрещенной зоны Е8м1', поправочный коэффициент Д и реальная ширина запрещенной зоны молибдатов Е/0", а также значения порогов спектров возбуждения ТСЛ Ес.ь и порога создания автолокализованных дырок ЕЭТн

СаМо04 БгМоО.) гпМо04 1л2гп2(Мо04)з 1л2Мо04

Е8С0ГГ, эВ 4.2 4.5 4.3 4.15 5.0

Ее-И, эВ 5.7 6.4 6.2

Еэтн, эВ 4.5 4.7

Заключение

В работе приводятся результаты комплексного исследования ряда молибдатов. Основным методом исследования была люминесцентная спектроскопия при возбуждении синхротронным излучением УФ и ВУФ диапазонов и рентгеновским излучением. Основные результаты и выводы диссертационной работы:

Спектр люминесценции молибдатов при комнатной температуре представляет собой широкую элементарную полосу, которая описывается функцией Гаусса, независимо от энергии возбуждающего излучения. В спектрах люминесценции молибдатов с кристаллической решеткой, отличной от шеелита, при низких температурах зарегистрировано две сильно перекрывающиеся полосы. Высказывается ряд предположений о природе данных полос. Наиболее вероятным предполагается, что обе полосы люминесценции вызваны свечением АЛЭ с электронной компонентой, локализованной на разных триплетных состояниях М0О4 комплекса.

На основе теоретических расчетов энергетических зон молибдатов, а также на

основе сравнения теоретически рассчитанных и экспериментальных спектров

отражения определены ширины запрещенных зон исследуемых соединений. Впервые

показано, что электронная структура зоны проводимости оказывает существенное

влияние на формирование спектров возбуждения люминесценции молибдатов.

Установлено, что при низких температурах во всех исследованных кристаллах присутствует эффективный конкурирующий безызлучательный канал релаксации энергии, связанный с созданием АЛД. Оценка концентраций заполненных ловушек подтверждает вывод о том, что ловушками носителей заряда является регулярная структура кристаллов, а не примеси.

На основе спектров возбуждения ТСЛ сделано предположение, что создание разделенных электрон - дырочных пар, которые приводят к появлению ТСЛ, возможно при энергиях, соответствующих возбуждению электронов в верхнюю подзону ЗП.

Работа проводилась при финансовой поддержке Федерального Агентства по науке и инновациям гос. контракт №02.740.11.0546 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», грантов РФФИ 11-02-01506-а, 11-02-09615-моб_з и проекта БМБФ RUS 10/037.

По теме диссертации опубликована 21 научная работа, из них 4 - статьи в реферируемых журналах:

1. D. Spassky, A. Vasil'ev, I. Kamenskikh, V. Kolobanov, V. Mikhailin, A. Savon, L. Ivleva, I. Voronina, and L. Berezovskaya. Luminescence investigation of zinc molybdate single crystals // Phys. Status Solidi A. - 2009. - Vol. 7. - 1579-1583.

2. N. V.Bashmakova, F.A.Danevich, V.Ya.Degoda, I.M.Dmitruk, V.M. Kudovbenko, S.Yu.Kutovyi, V.V.Mikhailin, S.S.Nagorny, AS. Nikolaiko, S. Nisi, AA. Pavlyuk, S. Pirro, A.E. Savon, S.F. Solodovnikov, Z.A. Solodovnikova, D.A.Spassky, V.I. Tretyak, S.M. Vatnik, E.S. Zolotova. Li2Zn2(Mo04)3 crystal as a potentional detector for ,00Mo 2P - decay search // Functional Materials. - 2009. - Vol. 16. - 266-274.

3. DA Spassky, A N Vasil'ev, IA Kamenskikh, V V Mikhailin, A E Savon, Yu A Hizhnyi, S G Nedilko and P A Lykov. Electronic structure and luminescence mechanisms in ZnMoOi crystals // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2011. -Vol. 23.-365501.

4. Л.Е. Савон, Д.А. Спасский, A.H. Васильев, В.В. Михайлин. Численное моделирование процессов релаксации энергии в монокристалле ZnMoOi // Оптика и спектроскопия. -2012. - Том 112. -н. 1. - 75-81.

Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях:

1. Савон А.Е., Михайлин В В., Спасский Д.А., Баринова О.П., Кирсанова С В. Люминесцентные свойства ряда молибдатов на основе 1л2Мо04 Сборник тезисов международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007", Апрель 11-14, 2007, Москва, Россия.

2. Mikhailin V. V, Spassky D.A., Vasil 'ev A.N., Kamenskikh I.A., Kolobanov V.N., Savon A.E., Berezovskaya L.Yu., Ivleva L.I., Voronina IS. Luminescence investigation in ZnMoC>4 single crystals //Book of abstracts of the 15th Internationa! Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL'08). 7-11 July, 2008. Lyon, France, p. 356.

3. D. A. Spassky, A. N. Vasil'ev, I. A: Kamenskikh, V. N. Kolobanov, V. V. Mikhailin, A. E. Savon, L. Y. Berezovskaya, L. I. Ivleva, I. S. Voronina, Hizhnyi Yn.A., Nedilko S.G. Investigation of the luminescence and optical properties of Z11M0O4 single crystals // Book of abstracts of IEEE Nuclear Science Symposium and Medical Imaging Conference. 19-25 October, 2008. Dresden, Germany, p.247.

4. Башмакова H.B., Даневич Ф.А., Дегода В.Я., Дмитрук И.М., Кутовой С.Ю., Мокина В.М., Нагорный С.С., Ниси С., Николайко А.С., Павлюк А.А., Пирро С., Савон А.Е., Спасский Д.А., Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Третяк В.И., Ватник С.М., Золотова Е.С. Кристаллы Li2Zn2(Mo04)3 как детекторы для 2(3 экспериментов с |00Мо // Тезисы международной конференции «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии» ИСМАРТ - 2008. 16-21 ноября, 2008. Харьков, Украина, стр. 34.

5. Колобанов ВН., Михайлин В.В., Савон А.Е., Спасский Д.А., Баринова О.П., Кирсанова С.В., Л.Ю. Березовская, Л.И. Ивлева, КС. Воронина. Люминесценция молибдатов с катионами Li, Mg и Zn // Тезисы международной конференции «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии» ИСМАРТ - 2008. 16-21 ноября, 2008. Харьков, Украина, стр. 77.

6. Савон А.Е., Спасский Д.А. Исследование люминесцентных свойств монокристалла ZnMo04 // Сборник тезисов международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008", Апрель 8-12, 2008, Москва, Россия, стр. 21.

7. А. Савон, Д. Спасский. Люминесцентные исследования монокристалла ZnMo04 // Тезисы докладов научно-технической конференции молодых ученых «Люминесцентные процессы в конденсированных средах» (ЛЮМКОС 2009), Ноябрь 17-20, 2009, Харьков, Украина, стр. 14.

8. V.V. Mikhailin, D.A. Spassky, A.N. Vasil'ev, I.A. Kamenskikh, V.N. Kolobanov, A.E. Savon, L.Yu., Berezovskaya, L.I. Ivleva, I.S. Voronina, Yu.A. Hizhnyi, S.G. Nedilko, OP. Barinova, S.V. Kirsanova, A.A.Pavlyuk, S.F.Solodovnikov, Z.A.Solodovnikova, E.S.Zolotova. Luminescent Properties And Electronic Structure Of The Molybdates With Lithium And Zinc Cations // Book of abstracts of the 7Ih European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR 2009), July 12-17, 2009, Krakow, Poland, p. 66.

9. D.A. Spassky, V.V. Mikhailin, A.E. Savon, L.Yu., Berezovskaya, L.I. Ivleva, Yu.A. Hizhnyi, S.G. Nedilko, O.P. Barinova, S.V. Kirsanova. Peculiarities of energy transfer to the luminescence centers and its relation to the electronic structure in Li2Mo04, CaMo04 and SrMo04 // Book of Abstracts of 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2010). PECS, Hungary 12-16 July 2010. p. A94.

10. Михайлин В.В., Савон A.E., Спасский Д.А. Моделирование процессов релаксации энергии в монокристалле ZnMo04 // Сборник трудов конференции «Фундаментальные проблемы оптики - 2010» Международный оптический конгресс «Оптика - XXI век», Октябрь 18-22, 2010, Санкт-Петербург, Россия, стр. 50.

11. О. II. Баринова, С.В. Кирсанова, Ю.В. Хоперская, В В. Михайлин, А.Е. Савон, Д.А. Спасский. Выращивание кристаллов парамолибдата аммония из водных растворов и исследование его люминесцентных свойств // Тезисы XIV

Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК 2010). Декабрь 6 - 10, 2010 г, Москва, Россия.

12. О.П. Баринова, С.В. Кирсанова, А.В. Боева, ЕМ. Акимова, В.В. Михашин, А.Е. Савон, Д.А. Спасский. Особенности кристаллизации из водных растворов и моделирование простых гранньи форм молибдата натрия // Тезисы XIV Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК 2010). Декабрь 6-10, 2010 г, Москва, Россия.

13. Савон А.Е., Спасский Д.А. Особенности переноса энергии на центры свечения в монокристаллах СаМо04 и SrMo04 // Сборник тезисов международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2011", Апрель 11-14, 2011г, Москва, Россия, стр. 39.

14. К К Mikhail'm, D.A. Spassky, А.Е. Savon, E.N. Galashov, V.N. Shlegel, Ya.V. Vasilyev. Low temperature luminescence of ZnMo04 single crystals grown by low temperature gradient Czochralski technique // Abstracts of the 11th Intern. Conf. on Inorganic Scintillators and their Applications, 11-16 September, 2011, Giessen, Germany, 02.19.

15.Savon A.E., Mikhail'm V.V., Spassky D.A., Hizhnyi Yu.A., Nedilko S.G., Ivleva L.I Excitation energy transfer to the luminescence centers in CaMo04 and SrMoOi single crystals at low temperatures // Abstracts of the Satellite workshop of the Int. Conf. "Functional Materials" ICFM'2011, October 3-8, 2011, Simferopol, Ukraine, p. 421.

Цитируемая литература

[1] А. А. Блистанов. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики / Под ред. А. А. Блистанова. -М.: МИСиС, 2007. -432с.

[2] Jie Liu, Hongzhou Lian, Chunshan Shi II Optical Materials. - 2007. - Vol. 29. -1591-1594.

[3] J. Brubach, T. Kissel, M. Frotscher, et al II Journal of luminescence. - 2011. - Vol. 131.-559-564.

[4] Т. T. Basiev, A. A. Sobol, Yu. K. Voronko, P. G. Zverev II Optical Materials. - 2000. -Vol. 15.-205-216.

[5] F. Boehm, P. Vogel. Physics of Massive Neutrinos. - Cambridge, England: Cambridge Univ. Press, 1987.

[6] К. M. Мое И Int. J. Mod. Phys. E. - 1993. - Vol. 2. - 507.

[7] Yu. G. Zdesenko II Rev. Mod. Phys. - 2002. - Vol. 74. - 663-683.

[8] S. M. Bilenky И Phys. Atom. Nucl. - 2006. - Vol. 69. - 2134-2140.

[9] H.J. Kim, A.N. Annenkov, R.S. Boiko, et al U IEEE Trans. On Nucl. Science. - 2010. -Vol. 57.-N. 3..

[10] G. Zimmererll Radiation Measurements. - 2007. - Vol. 42. - 859.

[11] A Alessandrello, et al II Phys. Let. В. - 1998. - Vol. 420. - 109.

[12] V. В Mikhailik, H. Kraus, S. Henry, A. J. B. Tolhurst И Phys. Rev. В. - 2007. -Vol. 75. - 184308.

[13] G. Blasse and В. С. Grabmaier. Luminescence Materials. - Berlin.: SpringerVerlag, 1994.

[14] V. В. Mikhailik, H. Kraus and D. Wahl II Phys. Rev. В. - 2004. - Vol. 69. -205110.

[15] T. Kajitani and M. Itoh II Phys. Stat. Sol. С.- 2001. - Vol. 8. - 108.

[16] В. В. Михайлин, А. Н. Васильев. Введение в спектроскопию твердого тела. -М.: Изд. МГУ, 1987.

[17] R.K. Bull II Nucl. Tracks Radiat. Meas.- 1986,-Vol. ll.-Iss. 1-2. - 105-113.

[18] J. J. Brophy, R. J. Robinson II Phys. Rev. - 1960.-Vol. 118.-959-966.

[19] M. Martini, F. Meinardi. G. Spinolo, et al II Physical Review B. - 1999. - Vol. 60. -N. 7.

[20] A. Vedda, F. Moretti, M. Fasoli, et al U Physical Review B. - 2009. - Vol. 80. - Is. 4.-1-7.

[21] Y. Zhang, N. A. W. Holzwarth, R. T. Williams II Physical Review. - 1998. - Vol. 57.- 1273.

[22] V. V. Sobolev and V. V. Nemoshkalenko. Electronic structure of solids in the region of fundamental absorption edge. - Kiev: Naukova Dumka, 1992.

[23] A. N. Belsky, R. A. Glukhova, P. Martine, et al H Journal of Luminescence. - 1997. - Vol. 72-74. - 96-97.

Подписано к печати iAflXiZ Тнртж 4ÙÛ Заказ .<??

Отпечатано в отделе аператанном печати фкзнчесхого (рчтсулъ-пгт МГУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Савон, Александр Евгеньевич, Москва

61 12-1/1126

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра оптики и спектроскопии

САВОН Александр Евгеньевич

Специальность 01.04.05 - Оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор Михайлин В.В.

Москва, 2012 год

Оглавление

Оглавление...........................................................................................................2

Введение............................................................................................................5

Глава 1. Обзор современных исследований в области люминесценции молибдатов........................................................................................................15

1.1 Спектроскопия твердого тела в ВУФ - области с использованием синхротронного излучения............................................................................15

1.2 Процесс люминесценции в неорганических сцинтилляторах.............16

1.3 Факторы, влияющие на формирование спектров возбуждения в области фундаментального поглощения.......................................................................19

1.4 Криогенные фонон-сцинтилляционные болометры и безнейтринный двойной бета-распад.......................................................................................24

1.5 Кристаллическая структура исследуемых молибдатов........................29

1.5.1 Молибдаты со структурным типом шеелита...................................29

1.5.2 Кристаллическая структура молибдата лития................................30

1.5.3 Кристаллическая структура молибдата цинка................................31

1.5.4 Кристаллическая структура молибдата литий-цинка.....................32

1.6. Электронная структура энергетических зон молибдатов...................34

1.7 Спектры отражения исследуемых молибдатов.....................................41

1.7.1 Диаграмма молекулярных орбиталей оксианионного комплекса М0О42" и спектр отражения СаМо04.........................................................41

1.7.2 Спектры отражения исследуемых молибдатов и кристалла Мо03 .......................................................................................................................46

1.8 Люминесценция исследуемых кристаллов............................................52

1.8.1 Спектры люминесценции исследуемого ряда молибдатов............53

1.8.2 Температурные зависимости интенсивности и кинетики затухания люминесценции молибдатов......................................................................63

1.8.3 Модель центра собственной люминесценции в молибдатах.........70

1.9 Термостимулированная люминесценция молибдатов.........................74

1.10 Спектры возбуждения люминесценции и определение порога создания разделенных электрон-дырочных пар в молибдатах.................80

Выводы к главе 1............................................................................................86

Глава 2. Техника и методика эксперимента..............................................89

2.1. Экспериментальная установка 8ирег1шш по спектроскопии твердого тела в области энергий 4-40 эВ.....................................................................89

2.2 Описание установки на основе спектрографа ЬОТ-Опе1 М8-257......92

2.2.1. Калибровка ССБ-матрицы и функция спектральной чувствительности спектрографа ЬОТ-Опе1 М8-257 ...............................97

2.2.2 Аппаратная функция для корректировки спектров возбуждения.98

2.2.3. Настройка ПИД-параметров термоконтроллера Отгоп Е5СК ....99

2.2.4 Программа МуТЬегтоТоок для регистрации термостимулированной люминесценции и температурной зависимости

люминесценции.........................................................................................103

2.2.5 Программа автоматической регистрации сигнала CCD-матрицы спектрографа LOT-Oriel MS-257.............................................................106

2.2.6 Программа для регистрации спектров возбуждения люминесценции MyRegOfEx...................................................................109

2.2.7 Программа SpectreProcessing для обработки серии спектров люминесценции.........................................................................................112

2.3 Характеристики исследованных образцов...........................................115

Глава 3. Исследование люминесцентных свойств молибдатов...........121

3.1 Спектры люминесценции молибдатов кальция и стронция..............121

3.2 Спектры люминесценции монокристаллов молибдатов с кристаллической структурой, отличной от шеелита................................126

3.3 Сравнительная интенсивность люминесценции молибдатов............142

3.4 Температурная зависимость люминесценции молибдатов................144

3.5 Термостимулированная люминесценция образцов............................150

Глава 4. Численное моделирование процессов релаксации энергии в ZnMo04 и СаМо04.........................................................................................161

4.1 Кинетическая модель релаксации энергии в кристалле.....................161

4.2 Результаты численного моделирования...............................................166

Глава 5 Анализ особенностей переноса энергии на центры свечения в молибдатах с учетом их электронной структуры...................................174

5.1. Расчеты плотности электронных состояний молибдатов.................174

5.2. Анализ экспериментальных и рассчитанных спектров отражения

молибдатов....................................................................................................178

5.3 Корреляция спектров возбуждения и структуры энергетических зон молибдатов....................................................................................................182

5.4 Анализ температурной зависимости формирования спектров возбуждения молибдатов с использованием данных о структуре энергетических зон.......................................................................................197

5.5 Порог создания разделенных электрон-дырочных пар в молибдатах ........................................................................................................................199

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................208

Выводы..........................................................................................................208

Апробация.....................................................................................................212

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................216

Введение

Актуальность темы

Быстрое развитие науки в области поиска темной материи и регистрации редких событий требует новых высококачественных материалов для криогенных фонон-сцинтилляционных детекторов. Специфика работы в условиях низких температур ставит задачу поиска новых сцинтилляционных кристаллов, включающую выяснение физических механизмов, определяющих эффективность передачи энергии возбуждения от матрицы к центрам люминесценции, ее преобразования в люминесценцию и, как следствие, эффективность сцинтилляционного отклика именно при низких температурах.

В последнее время интерес к молибдатам возрос в связи с возможностью их использования в физике высоких энергий в качестве криогенных сцинтилляторов. Наличие изотопа молибдена 100Мо, для которого предсказана возможность двойного безнейтринного бета распада (0у2|3), является преимуществом сцинтилляционных детекторов на основе соединений молибдена. Это позволяет совместить в одном материале источник и детектор редкого события, и улучшить эффективность

детектора. Достоверная регистрация двойного безнейтринного бета распада позволила бы определить массу нейтрино, что является одной из важных задач в современной экспериментальной физике [5-8].

Еще одной трудностью для исследователей является отсутствие расчетов энергетических зон таких сложных соединений как молибдаты. Первые теоретические расчеты электронной структуры молибдатов появились лишь в конце прошлого века (для ряда молибдатов со структурой шеелита), в то время как для молибдатов, кристаллизующихся в других структурных типах, такие расчеты до последнего времени не проводились. При этом появившиеся недавно расчеты зон выполнены разными методами, и их результаты сильно отличаются, что определяет необходимость подтверждения результатов расчетов с использованием экспериментальных результатов. В дальнейшем результаты таких расчетов могут быть использованы для изучения процессов релаксации энергии в молибдатах.

субнаносекундном диапазоне. В работе исследованы молибдаты с общей формулой МеМоС>4 (Ме=Са, Бг, Zn), а также 1л2Мо04 и Li2Zn2(Mo04)з. Отличия в катионном составе и в симметрии кристаллической структуры исследованных молибдатов определяет разнообразие их люминесцентных и оптических свойств. Проведен анализ эффективности преобразования энергии возбуждения в кванты люминесценции в зависимости от катиона с учетом особенностей строения энергетических зон кристаллов.

Основные цели и задачи работы, изложенной в настоящей диссертации - исследование процессов излучательной и безызлучательной релаксации электронных возбуждений с учетом особенностей электронного строения энергетических зон в ряде молибдатов МеМо04 (Ме=Са, Бг, Zn), а также 1л2Мо04 и 1л22п2(Мо04)з. Особое внимание уделяется особенностям этих процессов в условиях низких температур, что обуславливается перспективой применения данных соединений в криогенных фонон-сцинтилляционных детекторах.

Основная методика исследования - люминесцентная спектроскопия при возбуждении синхротронным излучением с энергией фотонов, соответствующей области фундаментального поглощения исследуемых кристаллов, а также анализ экспериментальных результатов с использованием ряда теоретических моделей.

Основные результаты, полученные в диссертации

• В спектрах люминесценции молибдатов со структурным типом шеелита (катионы Са, Бг) зарегистрирована одна широкая полоса во всем диапазоне исследованных энергий возбуждающего излучения и температуры. Сделано заключение, что люминесценция вызвана свечением автолокализованного экситона (АЛЭ) на оксианионном комплексе Мо042".

• В спектрах люминесценции молибдатов с катионами Ъ\, 1л и ХлЪа при низких температурах зарегистрировано две перекрывающиеся полосы. Сделан вывод, что обе полосы являются собственной люминесценцией и

могут быть вызваны свечением экситонов с электронной компонентой, автолокализованной на разных возбужденных триплетных термах комплекса М0О4

• На основе аппроксимации пиков термостимулированной люминесценции (TCJI) в приближении кинетики первого порядка определены параметры ловушек. Сделан вывод, что пики ТСЛ вызваны температурным освобождением дырок, автолокализованных на ионах кислорода.

• С использованием системы кинетических уравнений, проведено моделирование температурной зависимости процессов релаксации энергии в кристалле. Проведена оценка концентрации заполненных ловушек под действием ВУФ и рентгеновского излучений в СаМо04 и ZnMo04. Показано, что в оптически более совершенных кристаллах концентрация заполненных ловушек выше, чем в кристаллах с центрами окраски.

• С использованием данных по возбуждению TCJ1 определена энергия порога создания разделенных электрон - дырочных пар. Установлено, что наблюдаемый порог соответствует электронным переходам с потолка валентной зоны на верхнюю подзону зоны проводимости (ЗП), сформированную в основном состояниями Mo 4d. Энергетические потери, наблюдаемые ниже порога, связаны с безызлучательной релаксацией автолокализованной дырки (АЛД) и электрона.

Научная новизна работы

Практическая значимость работы определяется перспективой использования кристаллов молибдатов в фонон-сцинтилляционных детекторах редких событий. Изотоп 100Мо, в высокой естественной концентрации присутствующий в рассматриваемых соединениях, является одним из наиболее вероятных источников процесса двойного безнейтринного бета-распада (Оу2|3). Возможность совмещения в одном материале источника и детектора события является преимуществом сцинтилляционных детекторов на основе соединений молибдена, поскольку позволяет повысить эффективность регистрации события. Проведенное в работе изучение эффективности процессов переноса энергии на центры свечения при возбуждении в области энергий, соответствующих конечным этапам релаксации высокоэнергетических электронных возбуждений, позволило сделать предположение о перспективности использования исследованных молибдатов в таких детекторах. Полученные в работе результаты могут быть использованы для целенаправленного поиска новых материалов или улучшения свойств уже существующих.

Личный вклад автора

Достоверность результатов

Апробация работы и публикации

По теме диссертации опубликована 21 научная работа, из них 4 -статьи в реферируемых журналах. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2007, 2011 гг.; Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии «Исмарт 2008» Харьков, Украина, 2008 г.; Семинар по нерадиоактивным сцинтилляторам для проекта EURECA «RPScint 2008», Киев, Украина, сентябрь 2008 г; Международная конференция по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированного вещества «1СЬ'08», Лион, Франция, июль 2008 г; Международный симпозиум IEEE 2008 по ядерной физике и медицинской визуализации, Дрезден, Германия, октябрь 2008 г; Научно-техническая конференция молодых ученых «Люминесцентные процессы в конденсированных средах» (ЛЮМКОС 2009), Харьков, Украина, ноябрь

2009 г; 7ая Европейская конференция по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующего излучения (ЬИМОЕТЯ 2009), Краков, Польша, июль 2009 г; Еврофизическая конференция по дефектам в диэлектриках (ЕШСЮ1М 2010). Печ, Венгрия, июль 2010 г; XIV Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК 2010). Москва, Россия, декабрь