Связь спектральных характеристик со структурным состоянием молибдата европия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КИСЕЛЕВ Александр Петрович

СВЯЗЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СО СТРУКТУРНЫМ СОСТОЯНИЕМ МОЛИБДАТА ЕВРОПИЯ

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Н111111И11Н1

ООЗ168538

Черноголовка 2008

Работа выполнена в Институте физики твердого тела Российской

академии наук

Научный руководитель

.доктор физико-математических наук Шмурак Семен Залманович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Васильев Андрей Николаевич

доктор физико-математических наук, Пономарев Борис Константинович

Ведущая организация Институт кристаллографии им А В Шубникова Российской академии наук.

Защита состоится « » 2008 г в 10 00 на

заседании диссертационного совета Д 002.100 01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу; 142432, г Черноголовка Московской области, ИФТТ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН

9 У

Автореферат разослан «___»_ 2008 г

Л Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

В Н Зверев

Общая характеристика работы

Актуальность. Интенсивное развитие микроэлектроники и электронной техники требует как разработки материалов, обладающих рядом новых, подчас уникальных, физических свойств, так и поиска способов улучшения характеристик имеющихся -материалов Значительные достижения в модификации свойств широко используемых материалов достигнуты в последние годы благодаря направленным изменениям их структурного состояния, в особенности их аморфизации и нанокристаллизации Тенденцией развития современной физики твердого тела является возрастание интереса к свойствам аморфных систем и объектов, размеры которых имеют нанометровый масштаб В связи с этим представляются актуальными исследования фундаментальных характеристик аморфных систем, таких как, ближнего порядка, ширины оптической щели, распределения плотности электронных состояний в зонах и т д, влияющих на оптические свойства аморфных веществ

Оптические свойства аморфных полупроводниковых систем в значительной степени отличаются от их кристаллических аналогов и определяются локальным атомным порядком структуры Отсутствие дальнего порядка в аморфных материалах приводит к нарушениям правил отбора для оптического возбуждения электронных и колебательных состояний, к смещению в область меньших энергий края оптического поглощения образца Прикладной интерес к аморфным системам обусловлен возможностью значительной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в аморфное состояние, что уже обусловило их практическое применение Так, например, благодаря прозрачности в длинноволновой области спектра, халькогенидные стекла применяются в оптическом приборостроении Сочетание высокого сопротивления и большой фотопроводимости используется в электрофотографии и для изготовления фотопреобразователей изображений Эффекты переключения и памяти позволяют получать быстродействующие переключатели и матрицы памяти Пленки аморфного кремния и других аморфных соединений

перфективны для создания солнечных батарей, а также для электролюминофоров Кроме широкого практического применения, аморфное состояние вещества может рассматриваться как начальный этап получения нанокристаллических материалов, столь интенсивно исследуемых в настоящее время Одним из многих способов получения наноматериалов является кристаллизация аморфного образца при отжиге

Существует большое количество способов получения аморфных систем, например, путем конденсации из газовой фазы на холодную подложку или быстрой закалкой расплава В последние годы бьщи развиты и некоторые другие нетрадиционные методы получения аморфных материалов, в том числе, так называемый метод твердофазной аморфизации (ТФА) - путем воздействия на кристаллический образец высокого давления Как изменяются электронные свойства материала при таком способе аморфизации и какова связь между электронной структурой исходного кристалла и получаемым аморфным состоянием известно крайне мало Для выяснения таких особенностей поведения электронной подсистемы необходимы прямые экспериментальные исследования, которые выполнены в настоящей работе

В работе изучается влияние твердофазной аморфизации и последующего термического отжига на спектральные характеристики Eu2(Mo04)3 (ЕМО)

Соединение Еи2(Мо04)3 было выбрано по следующим соображениям Редкоземельные элементы (РЗЭ), являются весьма эффективными в качестве структурно - чувствительных "меток", так как свечение РЗ катионов обусловлено переходами внутри 4f° электронной конфигурации Переходы в 4f" оболочке в значительной степени экранированы внешними замкнутыми 5s2 и 5рб электронными оболочками, что обуславливает малую ширину линий (меньше Ihm) в спектрах люминесценции Согласно правилам отбора, такие электронные переходы являются, вообще говоря, запрещенными Однако кристаллическое поле частично снимает запрет В то же время, энергия взаимодействия 4f - электронов с кристаллическим полем значительно больше, чем ширина линий, обусловленных переходами между 4f" состояниями Это приводит к существенным изменениям спектральных характеристик ионов РЗЭ

при изменениии их локального окружения, что позволяет использовать ионы РЗЭ в качестве структурно-чувствительных меток с целью изучения ближнего порядка вещества

Молибдат европия имеет несколько структурных модификаций, что позволяет переводить его из одной структурной модификации в другую и изучать взаимосвязь спектральных характеристик и его структуры

Молибдаты РЗЭ используются в качестве преобразователей ионизирующих излучений, поэтому исследование взаимосвязи спектральных свойств и структуры таких материалов является актуальной задачей В частности, максимум свечения молибдата европия находится в красной области спектра, что весьма удобно для регистрации свечения при использовании кремниевых детекторов, имеющих максимум чувствительности в ближней инфракрасной области спектра Важно также отметить, что кристаллы и стекла, активированные РЗЭ, применяются в лазерной технике, а также используются в качестве эффективных люминофоров

Цель работы Исследование спектральных характеристик ЕМО, находящегося в разных кристаллических (а и р') модификациях Изучение влияния твердофазной аморфизации на спектральные характеристики Еи2(Мо04)3 Нахождение способа управления спектральными характеристиками ЕМО путем аморфизации и последующего термического отжига

Научная новизна работы и основные результаты, выносимые на защиту Впервые проведены исследования влияния твердофазной аморфизации на спектральные характеристики (спектры люминесценции, спектры возбуждения люминесценции, спектры пропускания) молибдата европия Установлена корреляция между структурным состоянием Еи2(Мо04)3 и его спектральными характеристиками Впервые исследоЬаны спектральные характеристики моноклинной а модификации молибдата европия Определены красные границы оптического поглощения а фазы и аморфного ЕМО Путем возбуждения фотолюминесценции образца разными длинами волн возбуждающего света исследовано локальное окружение Еи3+ как на поверхности, так и в объеме образца Обнаружена необычная последовательность образования

кристаллических модификаций ЕМО при отжиге аморфных образцов

Личный вклад автора Автором выполнены исследования спектральцых характеристик Еи2(Мо04)з Дана интерпретация спектральных характеристик аморфного ЕМО Установлено соответствие между спектральными характеристиками ЕМО и его структурным состоянием Найден способ направленного изменения спектральных характеристик и структурного состояния молибдата европия путем его аморфизации и последующего термического отжига аморфных образцов Проведены исследования процесса зарождения кристаллической фазы Еи2(Мо04)3 при отжиге аморфного ЕМО с использованием методики фотолюминесценции

Практическая значимость Найден способ управления спектральными характеристиками Еи2(Мо04)з путем твердофазной аморфизации и последующего отжига при разных температурах Воздействие всестороннего давления 9ГПа на поликристаллические образцы Еи2(Мо04)з приводит к образованию аморфных частиц, размеры которых не превышают 10-15 нм

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на международных конференциях

1 SCINT 2005 Proceedings of the Eighth International Conference on Inorganic Scintillators and their Use m Scientific and Industrial Applications Alushta, Crimea, Ukraine, September 19-23,2005

2 IEEE 9th SCINT 2007 International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications June 4-8, 2007 Wmston-Salem, NC USA

3 IV Международная школа-конференция "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" 24-30 июня 2007г , г Тамбов, Россия

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых научных журналах и трудах конференций, список которых приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, шести пив, выводов и списка литературы, изложена на '/ страницах, содфжитоиблиографическихнаименований,рисунков и 8таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована цель и основные результаты работы

В литературном обзоре дано краткое описание основных физических свойств молибдатов РЗЭ, приводятся также данные об основных структурах молибдатов РЗЭ

Молибдат европия имеет несколько структурных модификаций Равновесной при температурах ниже 88 ГС является моноклинная а фаза Ее основные параметры пространственная группа С2/с, а=7 554, Ь=11 459, с=11 497А [3=109° Число формульных единиц в элементарной ячейке Z=4 При нагреве выше 881 С а модификация переходит в тетрагональную р фазу Ее параметры P(-4)2im а=7 363, с=10 727 А Число формульных единиц Z=2 При выращивании из расплава кристаллы вырастают в тетрагональной Р фазе При охлаждении кристалла ниже температуры 881 С должен осуществляться переход |3—>а, который характеризуется значительным -25% уменьшением удельного объема, поэтому этот переход имеет крайне медленную кинетику и кристаллы остаются в метастабильной Р фазе ниже температуры 88 Г С При температуре 180 С происходит подгрупповой переход в очень близкую по структуре орторомбичесую, сегнетоэлектрическую р' фазу, которая также является метастабильной при комнатной температуре Пространственная группа и параметры решетки р' фазы РЬа2, а=10 411, Ь=10 444, с=10 727 A, Z=4

В литературном обзоре приводятся данные об электронной конфигурации, энергетической структуре и правилах отбора электронных переходов для Еи3+ иона

В первой главе также приведены сведения о влиянии твердофазной аморфизации на спектры комбинационного рассеяния молибдатов РЗЭ Аморфизация таких систем как Еи^МоО^з, Sm2(Mo04)i ТЬ2(Мо04)з, Nd2(Mo04)3, Gd2(Mo04)3 сопровождается уширением полос в спектрах комбинационного рассеяния Исследования, проведенные на ТЬ2(Мо04)3 и Nd2(Mo04)3, показали, что наиболее вероятной причиной такого уширения является искажение тетраэдров Мо04

Вторая глава посвящена методической части работы Здесь описывается методика приготовления образцов для структурных и люминесцентных исследований В работе исследовались спектры люминесценции (CJI), спектры возбуждения люминесценции (CBJI) и спектры пропускания света Спектроскопические исследования проводились на автоматизированной установке, содержащей ксеноновую лампу ДКСШ-120, монохроматоры МДР-4 и МДР-6, нановольтметр В2-38, фотоэлектронный умножитель ФЭУ-106

Перевод в аморфное состояние осуществлялся в камере высокого давления типа "тороид" под действием всестороннего давления 9ГПа при комнатной температуре как на поликристаллические, порошкообразные образцы, так и на монокристаллические образцы (3x3x0 5мм3) Порошкообразные образцы выдерживались под давлением в течение 3-5 часов Монокристаллы подвергались давлению в течение 7 суток Такая длительная выдержка монокристалла ЕМО при высоком давлении обусловлена тем, что процесс окончательного формирования структуры в монокристалле при барических воздействиях происходит гораздо медленнее, чем в микрокристаллах ЕМО, в которых переход в аморфное состояние происходит в течение 3-5 часов Для приготовления поликристаллических образцов исходные кристаллы Еи2(Мо04)з измельчались в порошки, с характерными размерами частиц ~10 мкм Структурная аттестация порошкообразных образцов осуществлялась с помощью дифрактометра Simens D-500, с использованием Си-К„ излучения Структурные исследования монокристаллов, подвергнутым барическим воздействиям, осуществлялись с помощью дифрактометра Bruker Х8АРЕХ, с использованием Мо-Ка излучения Для дифракционных экспериментов использовали образцы с размерами 0 2x0 2x0 3 мм3 Электронно-макроскопические исследования были выполнены с помощью электронного микроскопа JEM-100CX Исследования спектральных характеристик, в основном, проводились при комнатной температуре В отдельных случаях, для установления природы уширения полос люминесценции аморфного молибдата < европия, эксперименты осуществлялись при температуре жидкого гелия и азота

Третья глава диссертации посвящена исследованию влиянию барических воздействий на спектральные характеристики поликристаллического молибдата европия Установлено, что при переходе в аморфное состояние (при барических воздействиях) происходят кардинальные изменения как спектра люминесценции, так и спектра возбуждения люминесценции Обнаружено смещение красной границы поглощения в область меньших энергий при аморфизации Еи2(Мо04)з

На рис 1,2 приведены спектры люминесценции (СЛ) исходного поликристаллического образца (ру фаза) и образца, подвергнутого всестороннему давлению 9ГПа Основные, наиболее интенсивные полосы люминесценции соответствуют электронно-дипольному переходу 5Оо—Полосы люминесценции и соответствующие им электронные переходы разных структурных модификаций ЕМО представлены в таблице 1 После перевода кристалла в аморфное состояние СЛ кардинально изменяются, рис 2 Вместо узких спектральных линий наблюдается одна широкая, бесструктурная полоса с максимумом свечения ~613 нм и полушириной ~9 нм СЛ аморфных .образцов при температурах 77 и 4К практически совпадают со СЛ, полученными при комнатной температуре, что свидетельствует о неоднородном уширении СЛ

Таблица!

Основные максимумы СЛ различных модификаций Еи2(Мо04)3 и соответствующие им электронные переходы

Структура ^тоах, НМ

р'-фаза 608 609, 617 5 612, 614, 616 2,622 3 625

а-фаза 610 9, 609, 617 7 612 8, 615 1,616 2, 620 9

аморфный образец 613 5

электронный переход

Переход молибдата европия в аморфное состояние подтверждается данными рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. После барической обработки поликристаллических образцов наблюдаются кардинальные изменения дифрактограмм, рис.3. Вместо узких рефлексов, наблюдавшихся в исходных кристаллических образцах, дифрактограммы образцов, подвергнутых барическим воздействиям, представляют собой набор широких галообразных рефлексов, характерных для аморфного состояния.

Для дополнительного подтверждения перехода поликристаллического (ПЛ) ЕМО в аморфное состояние были проведены электронно-микроскопические исследования.

Рис. 1 Спектр люминесценции Рис.2 Спектр люминесценции ПЛ ЕМО поликристаллического образца после воздействия давления 9ГПа (ПЛ ЕМО)

На электроннограмме, рис.4 четко видны диффузные кольца, характерные для аморфного состояния образца. Следует также отметить, что аморфный образец состоит из нанообластей, размер которых составляет 10-15 нм. Таким образом, данную методику можно рассматривать как способ получения аморфных частиц материала, размеры которых составляют ~10 нм.

Спектры возбуждения люминесценции (СВЛ) также претерпевают радикальные изменения при переходе молибдата европия в аморфное состояние, рис.5,6. СВЛ кристаллического молибдата европия можно представить в виде суперпозиции двух спектральных кривых: 1 - спектра, соответствующего резонансному

возбуждению ионов европия (Еи3+), и 2 — нерезонансному возбуждению свечения Ей34 - спектральной зависимости возбуждения внутрицентрового свечения Еи3^ в результате

Рис.3 Дифрактограммы образцов 1-исходный ПЛ, 2 - аморфный ЕМО

Рис.4 Микрофотография и электронограмма аморфного образца

рождения при освещении образца электронно-дырочных пар и последующей рекомбинации их на Еи3+, рис.5. Эти два процесса возбуждения Еи3^ схематически можно представить следующим образом:

Ей'" + Ьу->(Еи"т)* -> Еи3+ + ЬуЕи3+ (1)

Еи3+ + е + р^ (Еи"т)* Еи"т + ЬуЕи3+ (2)

3+

Процесс (2) реализуется при возбуждении образца светом с энергией большей, чем ширина запрещенной зоны (Её) кристалла. Когда энергия возбуждающего света меньше Её, рождения электронно-дырочных пар не происходит и свечение по механизму (2) отсутствует.

Следует заметить, что длинноволновый край нерезонансного возбуждения Еи3+ в спектре возбуждения

люминесценции при понижении температуры синхронно с Её сдвигается в область больших энергий и практически совпадает с началом пропускания кристалла, рис.5,7. Это позволяет по длинноволновой границе кривой 2 СВЛ (по спаду кривой 2) оценить красную границу поглощения образца.

СВЛ аморфного Еи2(МоС>4)з существенно отличаются от СВЛ кристаллов. Их главные отличительные особенности заключаются в отсутствии провала в области длин волн 330360 нм и исчезновении ряда резонансных пиков, рис.6.

0.8- ( И ■

л ЧЧ

X 1

0 1 А |

Ф 0.4- и 11

I Е 1 1 (

0.2- -Ч .1 ' 1 1 :

V 1 ¡1 ] У

0.0-

300 350 400 450 500

>. нм

Рис.5 Спектр возбуждения люминесценции ПЛ ЕМО с Хтт=6\А нм 1-резонансная составляющая; 2-нерезонансная составляющая СВЛ. На вставке -участок СВЛ при Т=77К

X. нм

Рис.6 Спектр возбуждения ПЛ ЕМО после давления 9 ГПа с Хтах=614 нм (обозначения 1,2 как на Рис.5)

Как видно из этого рисунка, в аморфных образцах Еиг(Мо04)з свечение эффективно возбуждается при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны кристалла (Её~ 4эВ).

Если, как и для кристалла, представить СВЛ аморфного Еиг(Мо04)з в виде суперпозиции двух кривых, то видно, что они существенно отличаются от соответствующих спектров кристаллического ЕМО. В спектре аморфного образца первые семь пиков отсутствуют, оставшиеся полосы уширяются и

происходит перераспределение интенсивности в полосах Х.=395, 466 нм. Интенсивность максимума 466 нм становится в несколько раз больше, чем интенсивность пика 395 нм. Также исчезает тонкая структура в области 466 нм, где вместо двух линий 466 и 466.5 нм наблюдается одна, с максимумом 466 нм. Нерезонансная составляющая СВЛ (кривая 2) аморфного молибдата европия значительно смещена в область больших длин волн, что свидетельствует о смещении красной границы поглощения аморфного образца в область меньших энергий. Отсутствие резонансных полос, расположенных при Х<395 нм, а также резкое уменьшение ее интенсивности, свидетельствует о том, что красная граница оптического поглощения аморфного ЕМО (А^т) находится примерно при ХаШ~395 нм (-3.2 эВ).

Таким образом, аморфизация Еиг(Мо04)з приводит к неоднородному уширению СЛ, а также значительному сдвигу (Д) края оптического поглощения в область меньших энергий, Д-0.8 эВ. Аналогичный сдвиг границ оптического поглощения наблюдался ранее при аморфизации классических полупроводников. Так, например, Д для и АзгЗез составляет 0.27 и 0.35 эВ, соответственно.

312

I

I Г

\

Аморфный!

350

I

I

250 300 350 400 450

1 Г

| а.

275 330 395 466

Рис.7 Спектры пропускания Еи2(Мо04)3 Рис.8 Схема пропускания света 1-при Т=300К., 2-при Т=77К для различных модификаций

Еи2(Мо04)3

В четвертой главе рассмотрена эволюция спектров люминесценции (СЛ), спектров возбуждения люминесценции (СВЛ) и структуры молибдата европия Еи2(Мо04)з при отжиге аморфных образцов Исследована последовательность образования кристаллических модификаций при отжиге аморфного Ец2(Мо04)з Впервые изучены СЛ и СВЛ, а также определена красная граница оптического поглощения моноклинной а фазы молибдата европия.

При-возбуждении свечения образца разными длинами волн света, свет с энергией Е>Её поглощается приповерхностными слоями, а фотоны с Е<Её проникают вглубь образца Поэтому, изменяя длину волны возбуждающего света, можно по спектрам люминесценции следить за изменением ближнего порядка как на поверхности, так и в объеме образца. Эта уникальная возможность наблюдения за изменением ближнего порядка в различных областях образца позволяет глубже понять механизмы структурных перестроек при отжиге аморфного молибдата европия

На рис 8 представлена схема спектров пропускания света для разных структурных модификаций ЕигСМоО^з Красная граница оптического поглощения (З7 фазы находится при А-к—312 нм, рис 7 Граница оптического поглощения а фазы (Ха) была оценена нами впервые по спектрам возбуждения люминесценции и, как будет показано ниже, А«~350 нм. Граница оптического поглощения аморфной модификации ЕМО, как было показано в главе 3, находится при А^т~395 нм. Если возбуждать образец светом с длиной волны меньшей 312 нм, то излучение поглощается приповерхностным слоем всех структурных модификаций ЕигСМоО^з, поэтому в СЛ должны проявляться спектральные полосы всех модификаций Еи2(Мо04)з При возбуждении образца светом с длинами волн от 312 до 350 нм, поглощение осуществляется а и аморфной фазами, поэтому в СЛ должны проявляться полосы этих модификаций Если образец возбуждать в одной из

резонансных полос (395, 466 нм), то в этом случае возбуждается объем микрообразца и наблюдается свечение всех фаз молибдата европия

Таким образом, возбуждая образец светом с X = 275, 330, 395 и 466 нм, можно исследовать процесс зарождения одной структурной модификации внутри другой при отжиге аморфной фазы Eu2(Mo04)3.

Поскольку ионы РЗЭ чувствительны к ближайшему окружению, по изменению спектральных характеристик ионов РЗЭ можно судить об изменении их локального окружения даже тогда, когда дальний порядок отсутствует В то же время, дифракционные методики, например, рентгеноструктурный анализ, дает информацию о структуре только в том случае, если существует дальний порядок. Поэтому использование структурно - чувствительных меток позволяет получать информацию о самых начальных стадиях формирования новой периодической структуры, когда происходят изменения ближайшего окружения ионов РЗЭ

На рис 9 представлены спектры люминесценции исходного поликристаллического образца (ß; фаза), аморфного образца и образцов, полученных после отжига аморфного материала при разных температурах и длинах волн возбуждающего света СЛ всех образцов при возбуждении светом с Х=395 и 466 нм совпадают, поэтому на рис 9 СЛ при возбуждении 466 нм не приводятся.

СЛ поликристаллического и аморфного образцов практически не зависят от энергии квантов света, стимулирующих свечение, рис.9(а,Ь) После отжига аморфных образцов гри температурах 550 ,700 ,750 ,850 ,950 С (рис 9 d,g,h,I,k) спектры люминесценции также практически не зависят от длины волны возбуждающего света Согласно данным рентгеноструктурного анализа, аморфные образцы после отжига при температурах 550 С и 950 С и последующего охлаждения до комнатной температуры имеют структуру

исходного поликристаллического образца фазы) На дифрактограммах таких образцов присутствуют рефлексы, принадлежащие ß7 фазе После отжига аморфных ЕМО при температурах 700°, 750°, 850 С и также охлажденных до комнатной температуры, образцы имеют структуру а фазы, их дифрактограммы содержат рефлексы, соответствующие а фазе ЕМО

Основные полосы свечения ß; фазы находятся при А1Пах= 612 0, 6140 и 6162 нм, в то время как максимумы полос люминесценции а фазы наблюдаются при Хщах—612 8, 615 1, _ 616,2 нм

Сопоставление данных о структуре образцов и спектров люминесценции позволило сделать важный вывод если спектры люминесценции совпадают при всех длинах волн возбуждающего света, т е ближайшее окружение ионов Еи3+ одинаково во всем образце, на поверхности и в объеме, то образец является однофазным.

Таким образом, на основании спектральных и рентгеноструктурных исследований, была обнаружена следующая последовательность образования кристаллических фаз молибдата европия при отжиге аморфных образцов

аморфное состояние —► (550°С) ß фаза (метастабильная при Т<881°С) —► (700С) а фаза (термодинамически стабильная при Т<881°С) (-881 С) ß фаза. Аморфная фаза, обладающая большей энергией Гиббса, переходит при отжиге в метастабильную ß7 фазу, которая в дальнейшем превращается в равновесную а модификацию, имеющую наименьшую энергию, то есть переход из метастабильного в равновесное состояние осуществляется через промежуточное по энергии метастабильное состояние Такая закономерность не является уникальной. Подобная последовательность перехода из метастабильного состояния в стабильную фазу через другую метастабильную фазу, как промежуточное состояние, характерна для многих аморфных

л. нм

Рис.9 СЛ: а-микрокристаллического; Ь-аморфного; аморфных образцов, отожженных при различных температурах, с-500 С, (1-550 С, е-600 С, £-650°С, е-700°С, Ь-750°С, ь850°С, к-950°С при возбуждении светом с 1=275,330,395 нм.

систем, например, для аморфного сплава Ре-В.

В работе впервые исследованы спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции а фазы ЕМО. Основные полосы свечения моноклинной а фазы ЕМО и, соответствующие им электронные переходы, преведены на рис.10 и в табл.1. Впервые по СВЛ оценена красная граница оптического поглощения а модификации (А«). Из рис.11, на котором приведен участок спектра возбуждения люминесценции, следует, что нерезонансная составляющая СВЛ резко убывает при Х-350 нм, т.е красная граница

поглощения а фазы находится при Ха~350 нм. Прямое определение красной границы поглощения по спектрам поглощения а фазы Еи2(МоС>4)з, к сожалению, выполнить невозможно, так как образец непрозрачен.

о

При отжиге аморфных образцов при Т<550 С, а также при температурах 600 , 650 С образцы не являются однофазными. На дифрактограммах аморфных ЕМО, отожженных при Т<550 С и охлажденных до комнатной температуры, присутствуют рефлексы, принадлежащие а, р7 фазам, а также имеется аморфная составляющая. На дифрактограммах аморфных ЕМО, отожженных при Т=600 и 650 С присутствуют рефлексы, соответствующие аир' фазам. Кроме того, СЛ являются различными при разных длинах волн

Рис. 10 Спектр люминесценции Рис.11 Участок СВЛ а фазы полосы а фазы Еи2(Мо04)з • ^,=615.1 нм, штрихи - нерезонансная

составляющая СВЛ Исследования показали, что формирование р фазы при отжиге аморфных образцов при Т=500 С происходит как на поверхностности, так и в объеме микрообразцов, рис.9(с). При возбуждении объема (А,=395 нм) и поверхности микрочастиц (А,=275 нм) наблюдаются спектры, характерные для $ фазы, т.е

16

Т

ближайшее окружение ионов Еи3+ соответствует локальному окружению ß7 фазы

В то же время, образование равновесной моноклинной а фазы при отжиге аморфной фазы Еи2(МоС>4)з при Т=650 С происходит в объеме микрообразцов Действительно, при возбуждении поверхности (к=275 нм) и объема (Х=395 нм) образцов наблюдаются спектры, характерные для ß7 фазы, в то же время при возбуждении объема микрообразца (А,=330 нм) наблюдается спектр, характерный для а ЕМО, рис 9 (f)

Таким образом, при отжиге аморфного ЕМО обнаружена необычная последовательность формирования

кристаллических фаз аморфный ЕМО переходит при 550 С в метастабильную ß фазу, затем при 700 С в стабильную а фазу, и при 950 С образец переходит в стабильную при этой температуре ß фазу Показано, что зарождение а фазы происходит в объеме микрообразца, в то время как ß фаза образуется как в объеме, так и на поверхности мйкрочастиц Впервые исследованы спектральные характеристики а фазы ЕМО Установлено однозначное соответствие между спектральными характеристиками и структурным состоянием ЕМО

В пятой главе диссертации проводятся исследования монокристаллов Еи2(Мо04)з (3x3x0 5мм3), подвергнутых всестороннему давлению 9ГПа Исследования СЛ и CBJI монокристаллов, подвергнутых барическим воздействиям (Pß7-ЕМО), показали, что они практически совпадают со CJI и СВЛ аморфного Еи2(Мо04)3, рис 12,13 Совпадение СЛ Pß7-EMO и аморфных ЕМО свидетельствует о том, что локальные окружения Еи3+ в этих образцах близки Практически полное совпадение СВЛ аморфного ЕМО и Pß7-EMO, свидетельствует о близости красных границ оптического поглощения этих образцов

Так как кристаллы Pß7-EMO остаются прозрачными, то их красная граница оптического поглощения (Xpß) может быть

определена по спектрам пропускания света. Согласно рис. 14, красная граница оптического поглощения Рр'-ЕМО находится при Хрр~400 нм, в то время как оценка для аморфного Еи2(Мо04)з, проведенная в главе 3 по СВЛ, дает близкое значение А^т~395 нм.

Рис.12 СЛ: 1 - исходный монокристалл Рис.13 СВЛ

Еи2(Мо04)з 2-аморфный образец, (обозначения такие же, как на

З-РР'-ЕМО рис.12)

Рентгендифракционные исследования монокристаллов, подвергнутых барическим воздействиям, свидетельствуют о том, что эти образцы являются структурно-неоднородными, рис.15. На дифракционной картине видны кольца диффузного рассеяния и достаточно интенсивные рефлексы внутри первого диффузного кольца. Наличие на картине дифракции диффузных колец свидетельствует о том, что кристалл, подвергнутый барическим воздействиям, содержит аморфоподобную составляющую. Дифракционные рефлексы

300 350 400 450 500 x. нм

соответствуют кристаллической фазе - фазе высокого давления (ФВД), присутствующей в образце. Небольшое количество рефлексов, соответствующих ФВД -120 (в исходном кристалле наблюдается ~104 рефлексов), расположенных только внутри первого 1-го диффузного кольца, свидетельствует о том, что ФВД является сильно разупорядоченным кристаллом, для которого дальний порядок, характерный для «нормального» кристалла отсутствует.

л.нм

Рис.14 Спектр пропускания света Еи2(МоС>4)з после воздействия давления 9ГПа

Рис.15 Картина дифракции монокристалла Еи2(Мо04)з после давления 9ГПа при вращении вокруг произвольной оси на 360'

Оценка количества аморфоподобной составляющей в Рр7-ЕМО может быть выполнена путем интегрирования двумерного дифракционного спектра образца, рис.16. На представленном спектре наблюдаются три диффузных пика, на первый из которых накладываются слабые кристаллические дифракционные пики, которые формируются ФВД. На одномерном спектре дифракционные максимумы ФВД расположены при 20-7 и 8.5 , а также в

о

области 12-13 . Интегральная интенсивность спектра аморфоподобной составляющей значительно превышает

интегральную интенсивность спектра ФВД, это свидетельствует о том, что аморфоподобная составляющая является доминирующей.

Для оценки количества ФВД в Рр'-ЕМО был проведен модельный эксперимент. В аморфный ЕМО добавлялось небольшое количество порошкообразного, кристаллического ЕМО. При добавлении в аморфный образец 10% кристаллической фазы в СЛ появляются характерные для Р фазы ЕМО полосы с ?Чпах~614 и 616 нм.

5300 Г

0

5 " 10 15 Д> А Я Т! ' ' ¡0 <5

28, град

Рис. 16 Дифрактограмма Рр'-ЕМО

Таким образом, отсутствие узких полос в СЛ монокристаллов, подвергнутых барическим воздействиям, объясняется малым количеством кристаллической ФВД, а

также тем, что ФВД является сильно неупорядоченным кристаллом С оптической точки зрения аморфная фаза ЕМО и аморфоподобная Pß^EMO являются идентичными

Отжиг монокристаллов, подвергнутых барическим воздействиям, показал, что последовательности изменения спектральных характеристик и формирования структуры ЕМО остаются практически такими же, как и при отжиге аморфного ЕМО

(Pß/-EMO)-K~550°C) ß-фаза (метастабильная при Т<881 С)-> (-800 С) а-фаза (термодинамически стабильная при Т<881°С)—>(~900°С) ß-фаза (термодинамически

стабильная вплоть до точки плавления)

/ 0 Отжиг Pß -ЕМО при температуре 550 С приводит к

образованию поликристаллической ß фазы молибдата

европия, рис 17 Дифракционная картина образца содержит

кристаллические рефлексы и дебаевские кольца, которые

свидетельствуют о поликристаллическом состоянии образца

Следует отметить, что все рефлексы расположены на

дебаевских кольцах, что говорит о том, что кольца и рефлексы

принадлежат одной фазе ЕМО После отжига при 800 С,

вследствие большого изменения объема (25%), ß фаза

переходит в поликристаллическую а фазу ЕМО Наличие

дебаевских колец свидетельствует о поликристаллическом

состоянии образцов, рис.18.

Поскольку CJI, CBJI и оптические щели аморфного ЕМО и Pß'-EMO совпадают, а также совпадают последовательности формирования кристаллических модификаций ЕМО при отжиге аморфного ЕМО и то можно утверждать,

что барические воздействия (9ГПа), как на микрокристаллы (d-Юмкм), так и на монокристаллы (3x3x0 5 мм3), приводят к образованию фаз, спектральные характеристики которых практически совпадают и ближние порядки близки

Рис. 17 Картина дифракции Рр'-ЕМО, Рис. 18 Картина дифракции отожженного при 550°С, р' фаза Рр'-ЕМО, отожженного при 800 С,

а фаза

Шестая глава диссертации посвящена исследованию спектральных характеристик Еи~' иона в составе некоторых других систем. В этой главе показано, что аморфизация изоструктурных молибдатов приводит к близким локальным окружениям ионов РЗЭ.

В предыдущих главах были представлены результаты исследований ЕигСМоО^з, который содержит 8 ионов Еи3т в каждой элементарной ячейке. Представляет интерес исследовать ионы Еи3+ в качестве структурно-чувствительных меток, внедренных в небольших количествах в другие молибдаты, для изучения локального окружения РЗЭ при воздействии высоких давлений. В качестве такого объекта, был выбран молибдат гадолиния, легированный 0,5% Ей -Ос11.99Еи0.01(МоО4)з (ОМО:Еи). Молибдаты европия и гадолиния являются изоструктурными соединениями, поэтому ионы Еи3+ в СсЬ(Мо04)з должны находиться в кристаллографических позициях, занимаемых ионами Ос13+.

С Л кристаллического СМО:Еи совпадает со СЛ ЕМО, рис.20. Это свидетельствует о том, что Еи3+ ионы действительно замещают Ос!3 . После воздействия высокого всестороннего давления 9ГПа на ОМО:Еи, СЛ становится практически таким же, как и для аморфного ЕМО. В СЛ

наблюдается широкая бесструктурная полоса с максимумом свечения ~612.7 нм и полушириной ~10 нм, рис.21.

Рентгеноструктурные исследования показывают, что после барических воздействий ОМО:Еи переходит в аморфное состояние, рис.22. На дифрактограмме ОМО:Еи, подвергнутого всестороннему давлению 9ГПа, присутствуют широкие, галообразные рефлексы, положения которых практически совпадают с положениями рефлексов аморфного ЕМО. Более того, эти две кривые выглядят подобными. Это свидетельствует о том, что аморфные фазы ЕМО и ОМО:Еи являются практически одинаковыми.

Рис.20 СЛ кристаллов ЕМО и Рис.21 СЛ аморфных ЕМО и

Сс11.99Еио.о1(Мо04)з Сс1,.99Еио.о1(Мо04)з

Исследования СВЛ аморфного Оё^Еио.оКМоО^з показали, что также как и в молибдате европия, происходит значительный сдвиг красной границы оптического поглощения при переходе ОМО:Еи в аморфное состояние. В СВЛ аморфного ОМО:Еи присутствует только одна резонансная полоса возбуждения люминесценции с Х-466 нм и отсутствует полоса с Л=395 нм, рис.23. Это, как было показано в главе 3, свидетельствует о том, что красная граница оптического поглощения аморфного ОМО:Еи находится при 395<А<466 нм. Край оптического поглощения кристаллического ОМО:Еи,

определенный по спектрам пропускания света, находится при А,~300 нм, в то время как в ЕМО, он расположен при А,~312 нм Таким образом, при аморфизации ОМО Ей имеет место еще больший сдвиг границы оптического поглощения по сравнению со смещением края поглощения при аморфизации Еиг(Мо04)з.

В таблицах 2 и 3 приведены основные структурные характеристики Р7 фаз Еи2(Мо04)3, 0ё2(М04)з и расстояния между ионами редкой земли и ближайшими 7 ионами кислорода (Еи-О), (всЮ) Поскольку ЕМО и ОМО изоструктурны и имеют близкие параметры решетки, то Еи-О и 0(1-0 также очень близки Согласно таблице 3, расстояния Еи-О и 0(1-0 в этих молибдатах отличаются не более чем на

•2 1 -3 1

~1% Так как в ОМОЕи ионы Ей замещают Сё , то расстояния между ионами Еи3+ и О2" в вМО Ей, будут такими же как и между Ос13+ и О2" в ОМО. Поскольку СЛ кристаллов ЕМО и вМО Ей совпадают, то можно утверждать, что изменение расстояний Еи-О на 1% не влияет на положения спектральных полос Еи3+

СЛ аморфных ОМО Ей и ЕМО неоднородно уширены. Положения максимумов свечения и полуширин спектров будут характеризовать дисперсию расстояний Еи-О. Почти полное совпадение СЛ аморфных ЕМО и вМО Ей свидетельствует о том, что дисперсия расстояний Еи-О, а значит и вё-О, в этих аморфных молибдатах практически одинакова и значительно больше 1% Таким образом, аморфизация изоструктурных молибдатов при одних и тех же условиях приводит к близким локальным окружениям РЗЭ Для того чтобы оценить величину разброса расстояний Еи-О в аморфных ЕМО и ОМО Ей, нужно исследовать зависимость смещений спектральных полос Ей от расстояний Еи-О Для этого необходимо рассмотреть СЛ соединений, имеющих одинаковые структуры, но различные расстояния Еи-О Для (3; фаз ЕМО и ОМО.Еи разница расстояний составляет 1% и не

Таблица2

Основные структурные данные (У фазы Еи2(Мо04)3 и Gd2(Mo04)3

Еи2(Мо04)з а=10.411А Ь= 10.444А с=10.727 А РЬа2 г = 4

са2(мо4)3 а=10.388 А Ь=10.419 А с=10.701 А РЬа2 2 = 4

Таблица 3

Расстояния Еи-О и Сс1-0 (А) в Еи2(Мо04)3 и Сс12(Мо04)3

Еи2(Мо04)3 1 2 3 4 5 6 7

2.289 2.282 2.357 2.354 2.414 2,376 2.449

Сс12(Мо04)з 2.272 2.283 2.346 2.356 2.392 2.395 2.442

10 20 30 40 50 2н. град

Рис.22

Дифрактограммы ЕМО и С£),.99Еиоо|(МоО,<)з после воздействия давления 9ГПа

о 300 350 400 450 500

>.. НМ

Рис.23

СВЛ: а - исходный СМО:Еи Ь- после после воздействия давления с- аморфный ЕМО

^V/1 ^^/^у^ 'у^

вызывает существенного смещения полос люминесценции Еи3+ С целью изучения смещения полос Еи3+ от расстояний до ближайших ионов в соединениях, имеющих структуру а фазы, в этой же главе проводятся исследования СЛ Еи2(\\'04)з

Вольфрамат европия, в отличие от молибдата европия, имеет одну структурную модификацию, очень близкую к структуре а фазы Еи2(Мо04)з Ионы Мо и не отличаются зарядами и имеют равные ионные радиусы В таблицах 4 и 5 представлены основные структурные данные для ЕМО (а фаза) и Еи2(\У04)3, а также расстояния между ионами Еи3+ и О2" Как

видно из таблицы 5, расстояния Еи-0 в Еи2(Мо04)з и Еи2(\¥04)3 слабо отличаются Максимальная разница расстояний Еи-О в этих системах не превышает 2%

Как показали исследования, спектры люминесценции Еиг^С^з и Еи2(МоС>4)з практически совпадают, рис 24

Таблица 4 Основные структурные данные а фазы Еи2(Мо04)з и Еи2(\У04)3

Еи2(Мо04)3 а=7 554 А Ь=11 459 А с=11 497 А С2/с р =109" 4

Еи2^04)3 а=7 676 А Ь=11 463 А с=11 396 А С2/с р=109 6" г=4

Таблиц& 5 Расстояния Еи-О (А) в а фазе Еи2(Мо04)3 н Еи2(\\Ю4)з.

Еи2(Мо04)3 1 2 3 4 5 6 7 8

2,45 2,39 2,41 2,32 2,47 2,41 2,42 2,49

Еи2(\¥04)3 2 44 2 38, 2 42 2 36 2 46 2 45 2 42 2 47

Таким образом, разница расстояний Еи-О на 2% не вызывает (в пределах точности измерений) смещения

спектральных линий На основании этого можно утверждать, что в аморфных ЕМО и ОМО Ей дисперсия Еи-О значительно превышает 2%

} нм

Рис 24 Спектры люминесценции Еи2(Мо04)3 и Еи2^04)3

Основные результаты и выводы

1. Обнаружены кардинальные изменения спектральных характеристик Еи2(Мо04)3 при переходе из кристаллического в аморфное состояние

-в спектре люминесценции вместо семи узких линий в спектральном интервале 605-630 нм, характерных для кристаллического ЕМО, наблюдается одна широкая полоса,

-в спектре возбуждения люминесценции аморфного молибдата европия исчезает ряд резонансных линий с X < 395 нм, -красная граница поглощения при аморфизации Еи2(Мо04)3 смещается в область меньших энергий на ~0 8 эВ

2. Обнаружена необычная последовательность формирования структурных состояний при отжиге аморфного молибдата европия

Аморфное состояние —► (Т~550°С) р фаза, (термодинамически метастабильная при Т<881°С) -+ (Т~700°С) а фаза (термодинамически устойчивая при Т< 881 С) ->■ (Т-881 С) р фаза (термодинамически устойчивая при Т>881°)

3. Исследованы спектральные характеристики а фазы Eu2(Mo04)3

- максимумы основных полос а фазы ЕМО смещены на ~10А в область больших длин волн относительно р' фазы ЕМО, -в спектре возбуждения люминесценции исчезают резонансные линии с А,<350 нм,

-определена красная граница оптического поглощения а фазы ЕМО Е„ =3 54 эВ

4. Показано, что по спектрам люминесценции, изменяя длину волны возбуждающего света, можно следить за изменением ближайшего окружения R3+- ионов как на поверхности, так и в объеме образца Использование данной методики позволило установить, что при отжиге аморфного молибдата европия зарождение Р фазы при Т~500°С происходит как на поверхности, так и в объеме образца, в то время как а фаза при Т=600 - 650 С возникает в объеме образца

5. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов Еиг(Мо04)3, подвергнутых всестороннему давлению 9ГПа (Рр'-ЕМО), показали, что они являются структурно-неоднородными- Рр'-ЕМО образцы содержат кристаллическую и аморфоподобную составляющие, причем доля аморфоподобной является доминирующей

6. Показано, что спектральные характеристики (CJI, CBJI, красная граница оптического поглощения) монокристаллов ЕМО, подвергнутых всестороннему давлению 9ГПа (Рр'-ЕМО), практически совпадают с соответствующими характеристиками аморфного ЕМО.

7. Последовательность формирования структурных модификаций при отжиге монокристаллов ЕМО, подвергнутых всестороннему воздействию 9ГПа оказывается такой же, как и при отжиге аморфных образцов Eu2(Mo04)3, что также свидетельствует о близости структур аморфного ЕМО и РР'-ЕМО

8.УСтановлено прямое соответствие между структурным состоянием и спектральными характеристиками молибдата европия Разработан метод направленного изменения спектральных характеристик Eu2(Mo04)3 путем отжига аморфного молибдата европия при определенных температурах

Список публикаций

1. С 3 Шмурак, А П Киселев, В В Синицын, И М Шмытько, А С Аронин, Б С Редькин, Е Г Понятовский Оптическая спектроскопия кристаллического и аморфного состояний молибдата европия //ФТТ 2006 Т 48 N1 С48

2. А П Киселев, С 3 Шмурак, Б С Редькин, В В Синицын, И М Шмытько, Е А Кудренко, Б Г Понятовский Эволюция спектральных характеристик при отжиге аморфного молибдата европия // ФТТ 2006 Т 48 N8 С 1458

3. SZ Shmurak, i М Shmyt'ko, VVSmitsyn, BS Red'km, АР Kiselev, N V Klassen, E A Kudrenko, N F Prokopiuk Correlation of light emission properties of rare earth molibdatey with ¡modifications of their structure SCINT 2005 Proceedings of the Eighth International Conference on Inorganic Scintillators and their Use m Scientific and Industrial Applications Alushta, Cnmea, Ukraine, September 19-23, 2005

4. А П Киселев,С 3 Шмурак, В В Синицын, Е Г Понятовский, Б С Редькин, А Алексеев, С С Хасанов Спектроскопия монокристаллов молибдата европия после термобарических воздействий Известия РАН сер физ 2008 (в печати)

5. SZ Shmurak, АР Kiselev, NV Klassen, VVSinrtsyn, IM Shmyt'ko, В S Red'km, S S Khasanov Modifications of light emission spectra and atomic structure of europium mohbdate bulk crystals by high pressure and thermal treatments Nuclear Instruments and Methods m Physics 2008 (в печати)

Киселев Александр Петрович

Связь спектральных характеристик со структурным состоянием молибдата европия

Сдано в набор 30 0108 Подписано в печать 31 01 08 Формат 60x90 1/16 Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Объем 2 п л Заказ 29 Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, г Черноголовка, Моек обл , пр-т академика Семенова, 5

Введение.

Глава I Литературный обзор

1.1 Физические свойства молибдатов редких земель.

1.2 Основные типы структур молибдатов редкоземельных элементов.

1.3 Свободные ионы РЗЭ.

1.4 Ионы в кристаллах.

1.5 Уровни энергии Еи3+-иона.

1.6 Спектральные характеристики соединений, содержащих Ей -ионы.

1.7 Влияние аморфизации на спектральные характеристики R2(Mo04)3.

1.8 Постановка цели и задач исследований.

Глава II Методика эксперимента

2.1 Выращивание кристаллов Еи2(Мо04)з.

2.2 Методика барических воздействий на образцы.

2.3 Структурная аттестация образцов.

2.4 Методика спектроскопических исследований.

2.5 Приготовление образцов для спектроскопических исследований.

2.6 Методика изучения спектров пропускания аморфных образцов.

2:7 Способы отжига аморфных образцов.

Глава III Оптическая спектроскопия кристаллического и аморфного состояний Еи2(Мо04)3.

3.1 Спектры фотолюминесценции Еи2(Мо04)з до и после барических воздействий.

3.2 Температурная зависимость спектров фотолюминесценции аморфного молибдата европия.

3.3 Спектры возбуждения фотолюминесценции кристаллической и аморфной фаз молибдата европия.

3.4 Оценка красной границы поглощения аморфного образца.

3.5 Возможные механизмы аморфизации Еи2(Мо04)3.

3.6 Восстановление исходных спектральных характеристик р; Еи2(Мо04)з при отжиге аморфных образцов при

900 С.

3.7 Выводы.

Глава IV Эволюция спектральных характеристик при отжиге аморфного Еи2(Мо04)3.

4.1 Эволюция спектров фотолюминесценции аморфного Еи2(Мо04)з при разных температурах отжига.

4.2 Рентгенофазовые исследования Еи2(Мо04)з.

4.3 Последовательность формирования структурных модификаций при отжиге аморфного Еи2(Мо04)3.

4.4 Особенности зарождения а и Р' фаз при отжиге аморфного образца.

4.5 Спектры возбуждения фотолюминесценции аморфного Еи2(Мо04)3 при разных температурах отжига.

4.6 Спектры люминесценции а фазы Еи2(МоС>4)з.

4.7 Оценка красной границы оптического поглощения а фазы Еи2(Мо04)3.

4.8 Выводы.

Глава V Спектральные характеристики и структура монокристаллов Еи2(Мо04)3, подвергнутых всестороннему давлению

5.1 Спектры фотолюминесценции, возбуждения фотолюминесценции и структурное состояние монокристаллов Еи2(Мо04)з после барической обработки.

5.2 Эволюция спектров люминесценции и возбуждения люминесценции при отжиге монокристаллов Еи2(Мо04)з, подвергнутых всестороннему давлению.

5.3 Выводы.

Глава VI Эволюция спектральных характеристик Gdi.99Euo.oi(Mo04)3 при термобарических воздействиях

6.1 Спектры фотолюминесценции кристаллической и аморфной фаз

Gd, 99EU001 (Мо04)3.

6.2 Изменение спектральных характеристик при отжиге аморфного GMO:Eu.

6.3 Сравнение спектров фотолюминесценции Eu2(W04)3 и Еи2(Мо04)3.

6.4 Выводы.

Интенсивное развитие микроэлектроники и электронной техники требует как разработки материалов, обладающих рядом новых, подчас уникальных физических свойств, так и поиска способов улучшения характеристик имеющихся соединений. Огромные достижения в модификации свойств широко используемых материалов достигнуты в последние годы, благодаря направленным изменениям их структурного состояния, в особенности их аморфизации и нанокристаллизации [1-3]. Одним из главных направлений развития современной физики твердого тела является изучение свойств нанообъектов - систем, размеры которых не превышают 100 нм. Уменьшение размеров кристаллов до размеров нескольких десятков нанометров приводит к новым свойствам, резко отличающимся от свойств объемных материалов. В частности, преход соединений в нанокристаллическое состояние не может не отразиться и на их оптических свойствах.

В наночастицах часто происходит смещение в область больших энергий края фундаментального поглощения. Уменьшение размеров нанокристаллов приводит и к изменению их спектров свечения. Влияние размеров наночастиц на их спектральные характеристики наиболее ярко проявляется при размерах наночастиц меньших 10 нм [1-9]. Детальное исследование люминесцентных свойств было проведено, например, для системы ZnO [4-6]. Показано, что уменьшение размеров частиц ZnO от 4 нм до 2 нм приводит к сдвигу границы фундаментального поглощения от 345 нм до 325 нм. Уменьшение размеров CdSe от 4 нм до 2.1 нм приводит к сдвигу красной границы поглощениям 2 эВ до 2.4 эВ [3]. Спектры люминесценции CdS смещаются в коротковолновую область при уменьшении размеров наночастиц [9]. Таким образом, уменьшение размеров наночастиц позволяет кардинальным образом изменять спектральные характеристики материала.

Другим способом модифицирования физических свойств материалов является их аморфизация. Физические свойства многих полупроводниковых и диэлектрических аморфных материалов^ получаемых путем конденсации из газовой фазы на холодную подложку или быстрой закалкой расплава, активно исследуются долгое время. При наличии в аморфном состоянии того же ближнего порядка, что и в кристалле, основные особенности электронной структуры и определяемые ими физические свойства (тип проводимости, существование оптической щели) при переходе из кристаллического в аморфное состояние сохраняются. Известно, что ближний порядок в аморфном и кристаллическом состояниях совпадают для Ge, Si и некоторых- других полупроводниковых соединений [10-12]. Однако, потеря-дальнего порядка при переходе из кристаллического состояния в аморфное приводит к появлению существенных различий. Это, в. первую очередь, существование в. аморфных полупроводниках «хвостов» плотности состояний на краях валентной; зоны и зоны проводимости; возникновение в энергетических щелях локализованных состояний; нарушения, основанные на законах сохранения квазиимпульса, правил отбора для- оптического возбуждения электронных и колебательных. состояний;

Прикладной, интерес к аморфным системам- обусловлен возможностью: значительной: модификации и даже принципиального изменения свойств, известных материалов при переходе ваморфноесостояние; что уже обусловило" их широкое, практическое; применение: Так, например; благодаря прозрачности в длинноволновой области спектра, халькогенидные стекла применяются; в оптическом приборостроении [11,12]. Сочетание высокого сопротивления и большой фотопроводимости используется вi электрофотографии, для-изготовления фото-преобразователей изображений [13]. Эффекты, переключения и памяти, позволяют получать, быстродействующие переключатели и матрицы памяти. Пленки аморфного кремния и других аморфных соединений перспективны для создания солнечных батарей [13].

Кроме широкого практического применения, вещества; находящиеся^ в аморфном* состоянии, могут использоваться; для получения нанокристаллических материалов, столь интенсивно исследуемых в настоящее время. Одним из многих способов получения наноматериалов является кристаллизация аморфного образца при отжиге.

Существует большое количество способов получения аморфных систем, например, упоминавшиеся выше конденсация из, газовой фазы на холодную подложку или быстрая закалка расплава [11]. В'последниегоды были развиты и некоторые другие нетрадиционные методы получения аморфных материалов, в том числе, так называемый метод твердофазной аморфизации (ТФА) - путем воздействия на кристаллический образец высокого всестороннего давления. В настоящее время найдено* уже несколько' десятков веществ, переходящих в аморфное состояние под действием всестороннего давления [14-26]. Как изменяются электронные свойства материала при таком способе аморфизации и какова связь между электронной структурой- исходного кристалла- и получаемым аморфным состоянием известно крайне мало. Настоящая работа посвящена исследованию влияния, твердофазной аморфизации и последующего термического отжига на спектральные характеристики молибдатов редкоземельных элементов. Основные результаты были получены на молибдате европия. Соединение Еи2(Мо04)3 (ЕМО) было выбрано по следующим соображениям.

Редкоземельные элементы (РЗЭ), являются весьма эффективными в качестве структурно - чувствительных меток. Свечение РЗЭ катионов> обусловлено переходами внутри 4f" электронной конфигурации. Переходы в 4f оболочке в

• 2 г значительной степени экранируются внешними замкнутыми 5s и 5р электронными оболочками, что обуславливает малую ширину линий (меньше 1нм) в спектрах люминесценции [27,28]. Согласно-правилам отбора, такие электронные- переходы являются, вообще говоря,- запрещенными. Однако> кристаллическое поле частично снимает запрет. В" то же время, энергия взаимодействия 4f - электронов с кристаллическим полем значительно больше, чем ширина переходов между 4f" состояниями. Это приводит к существенным изменениям спектральных характеристик ионов РЗЭ при изменении их, локального окружения, что позволяет использовать ионы РЗЭ в качестве структурно-чувствительных меток с целью изучения ближайшего окружения РЗЭ. Молибдат европия имеет несколько структурных модификаций, что позволяет переводить его из одной структурной модификации в другую и изучать взаимосвязь спектральных характеристик с его структурой.

Молибдаты РЗЭ используются в качестве преобразователей ионизирующих излучений, поэтому исследование взаимосвязи спектральных свойств* и структуры таких материалов1 является актуальной задачей. Максимум свечения молибдата европия находится в красной области спектра, что весьма удобно для' регистрации свечения' при использовании кремниевых детекторов, имеющих, максимум чувствительности в ближней инфракрасной области спектра. Важно также отметить, что кристаллы и стекла, активированные РЗЭ, применяются: в лазерной технике, а также1 используются в качестве эффективных люминофоров. :: Целью . данной работы является изучение зависимости спектральных характеристик материала от его структурного состояния, а также изучение физической природы такой зависимости, позволяющей в дальнейшем управлять люминесцентными свойствами твердых тел. В настоящей работе исследуется влияние аморфного состояния* и различных кристаллических модификаций молибдата европия на его спектральные характеристики.

В работе показано, что переход в аморфное состояние приводит к. значительному изменению спектров люминесценции ЕизСМоО^з, а также, сопровождается смещением красной границы оптического поглощения в» область меньших энергий на ~0.8 эВ; Впервые исследованы спектры, люминесценции и проведена оценка границы, оптического поглощения а фазы. Еи2(Мо04)з. Показана возможность использования спектральных методик для исследования начальных стадий формирования кристаллической структуры при отжиге аморфного Еи2(Мо04)3. .

Глава,!. Литературный обзор;

6.4 Выводы т 1

1. В настоящей главе показано, что использование Ей -ионов в качестве оптически активных и структурно-чувствительных "меток" позволяет следить за изменением структурного состояния молибдата гадолиния при термобарических воздействиях.

2. При аморфизации молибдата гадолиния обнаружен сдвиг красной границы оптического поглощения в область меньших энергий на -1.1 эВ.

3. При отжиге аморфного молибдата гадолиния наблюдается такая же последовательность формирования структурных состояний, как и при отжиге аморфного молибдата европия.

4. На основании исследования спектров люминесценции кристаллов Eu2(Mo04)3, Gdi.99Euooi(Mo04)3 и Eu2(W04)3, а также аморфных ЕМО и GMO:Eu сделан вывод о том, что дисперсия расстояний между ионами

7 i л -л 1 л

Eu-O и Gd -О" в аморфных молибдатах европия и гадолиния должна быть существенно больше 2%.

Заключение

В ходе исследований, описанных в диссертационной работе, были получены следующие результаты:

1. Обнаружены кардинальные изменения спектральных характеристик Еиг(Мо04)з при переходе из кристаллического в аморфное состояние:

- в спектре люминесценции в спектральном интервале 605-630 нм, вместо семи узких линий, характерных для кристаллического ЕМО, наблюдается одна широкая полоса полушириной (-9 нм);

-в спектре возбуждения люминесценции аморфного молибдата европия исчезает ряд резонансных линий с Х<390нм;

-красная граница поглощения при аморфизации Еиг(Мо04)3 смещается в область меньших энергий на ~0.8 эВ.

2. Установлена последовательность формирования фаз при отжиге аморфного молибдата европия:

-при Т~550°С образуется высокотемпературная р фаза, стабильная при Т>881°С

-при Т~700°С формируется низкотемпературная а фаза, устойчивая при Т< 881°С

-при Т>881°С вновь возникает р фаза.

3. Исследованы спектральные характеристики а-фазы Еиг(Мо04)3 :

- максимумы основных полос а фазы ЕМО смещены на ~10А в область больших длин волн относительно р'-ЕМО;

-в спектре возбуждения люминесценции а фазы ЕМО наблюдаются только резонансные линии с Х>350нм;

- красная граница оптического поглощения а фазы ЕМО Еа — 3.5 эВ.

4. Показано, что изменяя длину волны возбуждающего света, можно по спектрам люминесценции следить за изменением ближайшего окружения R3+ -ионов как на поверхности, так и в объеме образца. Установлено, что при отжиге аморфного молибдата европия при Т=500°С зарождение Р фазы происходит как на поверхности, так и в объеме образца, в то время как а фаза при Т = 600-650°С возникает в объеме образца.

5. Установлено прямое соответствие между структурным состоянием и спектральными характеристиками молибдата европия. Показана возможность направленного изменения спектральных характеристик Еи2(Мо04)з путем отжига аморфных образцов при определенных температурах.

6. Показано, что спектры люминесценции, спектры возбуждения люминесценции и спектры поглощения монокристаллов Еи2(Мо04)з после барических воздействий (9ГПа в течение 7 суток при Т=300К) и аморфного молибдата европия практически полностью совпадают. Это свидетельствует о том, что аморфободобная составляющая в кристалле ЕМО, подвергнутом всестороннему давлению является доминирующей.

7. Последовательность формирования структурных модификаций при отжиге монокристаллов молибдата европия, подвергнутых барическим воздействиям, такая же, как и при отжиге порошкообразных образцов.

8. При аморфизации молибдата гадолиния обнаружен сдвиг красной границы оптического поглощения в область меньших энергий на -1.1 эВ.

9. При отжиге аморфного молибдата гадолиния наблюдается такая же последовательность формирования структурных состояний, как и при отжиге аморфного молибдата европия.

10. На основании исследований спектров люминесценции кристаллов Eu2(Mo04)3, Gdi.99Eu00i(MoO4)3 и Eu2(W04)3, а также аморфных ЕМО и GMO:Eu сделан вывод о том, что дисперсия расстояний между ионами Еи3+-02" и Gd -О в аморфных молибдатах европия и гадолиния должна быть существенно больше 2%.

Диссертационная работа автора выполнена в Лаборатории структурных исследований ИФТТ РАН. В связи с этим автор считает свим приятным долгом выразить глубокую благодарность, прежде всего, своему научному руководителю С.З. Шмураку за внимание и каждодневное руководство. Я также благодарен Б.С Редькину за выращивание кристаллов, В.В. Синицыну за оказанную им помощь при проведении барических экспериментов. Диссертант выражает благодарность И.М. Шмытько, С.С. Хасанову, Е.А Кудренко, М. Сахарову за активную помощь при проведении рентгеноструктурных исследований, Н.Ф Прокопюку за техническую поддержку при проведении спектроскопических исследований, а также А.С. Аронину за выполненение электронномикроскопических исследований. Автор также благодарит Н.В Классена и Е.Г. Понятовского за плодотворные дискуссии.

1.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы.-М.:ФИЗМАТЛИТ, 2001.-224с.

2. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М: Логос, 2000. - 271с.

3. Гусев А.И Наноматериалы структуры технологии.- М: ФИЗМАТЛИТ, 2005.-416с.

4. Hotchandani S., Kamat P.V. Charge-Transfer Processes in Coupled Semiconductors Sistems. //J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.6834.

5. Prashant V. Kamat and Brian Patrick. Photophysics and Photochemistry of Quantized ZnO Colloides. // Journal of Chemical Chemistry 1992. V 96. N16. P.6829.

6. Koch U., Fojtik A., Weller H. et al. // J. Chem. Phys. Lett. 1988.VI22. P.507.

7. Brus L.E. Electron-electron and electron-hole interaction in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state // J. Chem. Phys. 1984.V80. 9. P.4403.

8. Феофилов С.П. Спектроскопия диэлектрических нанокристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. //ФТТ. 2002. Т.44. 8.С.1348.

9. Raih Т., Misic O.I., Lawless D., Serpone N. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. N11. P. 4633.

10. Аморфные полупроводники: / Под ред. М. Бродски.-М.: Мир, 1982. -416 с.

11. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М: Мир, 1986.-558 с.

12. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах.- М.: Мир, 1982.-662 с.

13. Аморфные и поликристаллические полупроводники: Пер. с нем. / Под ред. В. Хейванга.-М.: Мир, 1987. 160 с.

14. Гончаров А.Ф. Графит при высоких давлениях: псевдоплавление при 44 ГПа //ЖЭТФ. 1990. Т.98. С. 1824.

15. Hemley R.J., Jephcoat А.Р., Мао Н.К et al. Pressure-iduced amorphization of crystalline silica//Nature. 1988. V.334. P.52.

16. Hazen R.M., Finger L.W., Hemley R.J. and Mao H.K. // Solid State Commun.1989. V.72.P.507.

17. Clarke D.R., Kroll M.C., Kirchner P.D et al. // Phys. Rev. Lett. 1988. V.60. P.2156.

18. Бражкин B.B., Ляпин А.Г., Попова C.B., Волошин Р.Н. // Письма в ЖЭТФ. 1992. 56. С.156.

19. Дегтярева В.Ф., Белаш И.Т., Понятовский Е.Г., Ращупкин В.И. Переход в аморфное состояние кристаллической фазы высокого давления GaSb.// ФТТ.-1990. Т.32. N5. С.1429.

20. Degttyareva V.F., Degtyareva О., Мао Н.К, and Hemley R.J. High-pressure behavior of CdSb: Compound decomposition, phase formation, and amorphization. // Physical Review B.2006.73. P.214108-1.

21. Sharma S.M., Sikka S.M. Progr. Mater. Sci. 1996. V.40. P.l

22. Chen G., Haire R.G and Peterson J.R // Phys. Chem. Solids. 1995. V.56. P.1095.

23. Lavin V., Troster. Th., Rodriguez-Mendoza U.R., Martin I.R. and Rodriguez V.D. High Press. Res. 2002. 22. P.l 11.

24. Mishima O., Calvert L.D. and Whalley E. // Nature (London). 1984. V.310. P.393.

25. Sankaran H., Surinder. Sharma M., Sikka S.K. and Chidambaram. R. // Phys.1990. V.35.N.2. P.177.

26. Robert R. Winters, George C. Serghiou and William S. Hammack. Observation and explanation of the reversible pressure-induced amorphization of Ca(N03)2/NaN03. // Phys. Rev B. 1992. V.46. N.5. P.2792.

27. Ельяшевич. M.A. Спектры редких земель. M: ГИТТЛ, 1953.- 456с.

28. Гайдук М.И. и др. Спектры люминесценции европия /М.И. Гайдук, В.Ф. Золин, J1.C. Гайгерова.- М.: Наука, 1974. -195 с.

29. Brixner, L.H., J.R. Barkley and W. Jeitschko, in Hanbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths , edited by K.A. Gschneidner, Jr.and L. Eyring North-Holland Publishing Company 1979. P.609.

30. Brixner L.H. тс-GMO: Another modification of Gd2(Mo04)3. // Mat. Res. Bull. 1972. V.7. P.879.

31. Jeitschko W. // Naturwissenschaften. 1970. 57. P.544.

32. Keve E.T., Abrahams S.C., Bernsten J.L. Ferroelectric Ferroelastic Paramagnetic Beta-Gd2(Mo04)3 Crystal Structure of the Transition-Metal Molybdates and Tungstates. VI. // The Journal of chemical physics. 1971. V 54, N7 P.3185.

33. Jeitschko W. A. Comprehensive X-ray Stydy of the Ferroelectric-Ferroalastic and Paraelectric Paraelastic Phases of Gd2(Mo04)3 // Acta Cryst. 1972. B28. P.60.

34. Пономарев Б.К., Попов Ю.Ф., Негрий В.Д., Жуков А.П., Редькин Б.С. Магнитоэлектрический эффект в некоторых редкоземельных молибдатах и связанные с ним аномалии магнитных, магнитоупругих и оптических свойств. // Кристаллография. 1994. Т.39. N3. С.495.

35. Smith A.W. and Burns G. Optical properties and switching in Gd2(Mo04)3 // Physics Letters. 1969. V.28A. 7. P.501.

36. Nalcamura Т., .Kondo T. and Kumada A. Spontaneous birefringence and electrooptic response in Gd2(Mo04)3. // Physics Letters. 1971. V.36A. N.2. P.141.

37. Nakamura Т., Kondo T. // Solid State Communications. 1971. V.9. P.2265.

38. Shepherd I.W., Barkley J.R. Investigation of domain walls structure in Gd2(MoQ4)3. // Solid State Communications. 1972. V.10. P. 123.

39. Frank G. Ulman., Holden B. J., Ganguly B.N. and Hardy J.R. Raman Spectrum of Gadolinium Molybdate above and below the Ferroelectric Transition. // Phys.Rev.B. 1973. V.8. N.6. P.2991.

40. Petzelt J. and Dvorak V. New Type of Ferroelectric Soft Mode in Gadolinium Molybdate. //Phys. Stat. Sol (b). 1971. 46. P.413.

41. Del M., Viola C., Sangra A.M., Pedregosa J.C. Vibrational spectroscopic characterization of lanthanide molybdates. // Journal of materials science. 1993. 28. P.6587.

42. Zalkin A. and Templeton D. X-Ray Diffraction Refinement of the Calcium Tungstate Structure. // The Journal of Chemical Physics. 1964. V.40, N2. P.501.

43. Kay M.I., Fraser B.C. and Almodovar I. Neutron Diffraction of CaW04. // The Journal of Chemical Physics. 1964. V.40. 2. P.504.

44. Templeton David H., Zalkin Allan. Crystal Structure of Europium Tungstate. //ActaCryst. 1963. 16. P.762.

45. Buijs M., Blasse G. Nonresonant energy in a system with two different rare-earth sites: p/-Gd2(Mo04)3:Eu3+ and p/-Eu2(Mo04)3. // Physycal Review B. 1986.V.34.N12. P.8815.

46. Abrahams S.C. and Bernstein J.L. Crystal Structure of the Transition-Metal Molybdates and Tungstates. II. Diamagnetic Sc2(W04)3. // The Journal of Chemical Physics. 1966. V.45. 8. P.2745.

47. Evans J.S.O., Mary T.A. and Sleight A.W. Negative Thermal Expansion in Sc2(W04)3. //Journal of Solid State Chemistry. 1998. 137. P.148.

48. Тейлор К., Дарби M. Физика редкоземельных соединений: Пер. с англ. /Под. Ред. С.В. Вонсовского. М.: Мир, 1974. - 374с.

49. Latter R. Atomic Energy Levels for the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac Potential. // Phys. Rev. 1955. V.99. N2. P.510.

50. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия-М.: Эдиториал УРСС, 2001.- 896 с.

51. Mugenski Е., Cywinski R. Low-temperature photoluminescence of Eu2+ aggregate centers inNaCl matrix. //Pys. Stat. Sol. 1985. 128 (b). K75.

52. Rubio J. Doubly-valent rare-earth ions in halides crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1991. 52. N1. P.101.

53. Cordero A.E., Cano-Corona O., Clavel-Hernandez and Orozko E. X-ray diffraction study of the origin of the 410 nm emission band in Eu-doped NaCl. // Phys. C: Solid State Phys. 1986. 19. P.7113.

54. Arakawa Т., Nagata N. Luminescence properties of AixEuxAli20i9 (A=Ca,Sr,Ba). // Journal of Alloys and Compounds. 2006. 408-412. P. 864.

55. Dorenbos P. Energy of the first 4f7- 4f65d transition of Eu in inorganic compounds. // J. of luminescence. 2003. 104. P.239.

56. Dorenbos P. f-d transition energy of divalent lantanides in inorganic compounds. //J. Phys. Condense Matter. 2003. 15. P.575.

57. Zhou Y.H., Lin J., Wang S.B., Zhang H.J. Preparation of Y3A150,2:Eu phosphors by citric-gel method and their luminescent properties. // Optical Materials. 2002. 20. P. 13.

58. Yen-Pei Fu. Preparation of Y3Al50i2:Eu powders by microwave-induced combustion process and thei luminescent properties. // Journal of Alloys and Compounds. 2005. 402. P.233.

59. Пунтус JI.H., Золин В.Ф., Кудряшова B.A., Царюк В.И., Легендзевич Я., Гавришевская П., Шостак Р. Полосы переноса заряда в спектрах возбуждения люминесценции Еи3+ в солях европия и изомеров пиридиндикарбоновых кислот. // ФТТ. 2002. Т.44. 8. С. 1380.

60. Wickersheim К.A., Lefever R.A. Luminescent Behavior of the Rare Earths in Yttrium Oxide and Related Hosts. // J. Electrochem. Soc., 1964. V.lll. N.l. P.47.

61. Chang N.C., Gruber J.B. Spectra and Energy Levels of Eu3+ in Y203. // The Journal of Chemical Physics. 1964 V.41. N10. P.3227.

62. Forest H., Ban G. Evidence for Emission from Two Symmetry Sites in Y203:Eu+3. // J. Electrochem. Soc.: SOLID STATE SCIENCE. 1969. V.116. N.4. P.474.

63. Forest H.5 Ban G. Random Substitution of Eu3+ for Y3+ in Y203:Eu3+ // J. Electrochem. Soc.: SOLID STATE SCIENCE. 1971. V.118. N.12. P. 1999.

64. Rice D.K., De Shazer L.G. Spectra of Europium in Monoclinic Gadolinium Sesquioxide. //J. Chem. Phys. 1970. 52. P. 172.

65. Воронько Ю.К., Каминский A.A., Осико B.B. Анализ оптических спектров Pr3+, Nd3+, Eu3+, и Ег3+ в кристаллах флюорита (тип1) методом концентрационных серий. // ЖЭТФ. 1965. Т.49. С. 724.

66. Saijeant Р.Т., Roy R. J. //Amer. Ceram. Soc., 1967.50, P.500.

67. Металлические стекла: Пер. с англ. /Под. Ред. Г.Гюнтеродта, Г.Бека. -М.: Мир, 1983.

68. Maissel L.I. Physics of Thin Films, New York. 1966. 3. P.61

69. Понятовский Е.Г., Синицын B.B., Диланян P.A., Редькин Б.С. Аморфизация редкоземельных молибдатов при воздействии высокого давления. //Письма в ЖЭТФ. 1995.Т. 61. 3. С.217.

70. Пальниченко А.В., Понятовский Е.Г., Редькин Б.С., Синицын В.В. Низкотемпературная теплоемкость кристаллического и аморфного Еи2(Мо04)3. //Письма в ЖЭТФ 1998. Т.68. 8. С.623.

71. Machon D., Dmitriev V.P., Sinitsyn V.V. and Lucazeau. Eu2(Mo04)3 single crystal at high pressure: Structure phase transitions and amorphization probed by fluorescence spectroscopy. // Physical Review B. 2004. V.70. P.094117.

72. Jayaraman A., Sharma S.K., Wang Z., Ming L.C. and Manghnani M.H. Pressure-induced amorphization of ТЬ2(Мо04)з: A High pressure Raman and X-Ray diffraction stydy. // J. Phys. Chem. Solids. 1993. V.54. 7. P. 827.

73. Jayaraman A., Sharma S.K., Wang Z. and Wang S.Y. Pressure-induced amorphization in the a-phase of Nd2(Mo04)3 and Tb2(Mo04)3. // Solid State Communications. 1997. V.101. 4. P.237.

74. Shieh S.R., Ming L.C. and Yayaraman A. Pressure-induced amorphization and phase transitions in NaLa(Mo04)3: A high pressure X-Ray diffraction studu. // Journal Physics Chemistry Solids 1996.V.57.N.2. P.247.

75. Шмурак C.3., Киселев А.П., Синицын B.B., Шмытько И.М., Аронин А.С., Редькин Б.С., Понятовский Е.Г., Оптическая спектроскопия кристаллического и аморфного состояний молибдата европия. // ФТТ. 2006.48. №1.С.48.т I

76. Dexpert-Ghys J., Mauricot R., Faucher M.D. Spectroscopy of Eu ions in monazite type lanthanide orthophosphates LnP04, Ln=La or Eu. // Journal of Luminnescence. 1996. V.69. P.203.

77. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. Высшая школа. -М.: Высшая школа, 1982.-376 с.

78. Ponyatovsky E.G. and Barkalov. Pressure-induced amorphous phases. // Manerials Science Reports 1992. 8. P. 147.

79. Киселев А.П, Шмурак C.3., Редькин Б.С., Синицын В.В., Шмытько И.М., Кудренко Е.А., Понятовский Е.Г. Эволюция спектральных характеристик при отжиге аморфного молибдата европия.// ФТТ. 2006.48. №8. С.1458.

80. Блохин M.A., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. -М.: Наука, 1982. -376с.

81. Гинье Рентгенография кристаллов: / Под. Ред. Н.В. Белова.- М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1961. 604с.

82. Куркин И.Н. ЭПР трехвалентных ионов группы редких земель в гомологическом ряду кристаллов, имеющих структуру CaWCV/ Парамагнитный резонанс.-1969.- вып 5.- С.31-73.

83. Аморфные металлические сплавы: / Под. Ред. Люборского М.:-Металлургия, 1987. 584с.

84. Абросимова Г.Е., Аронин А.С. Фазовые превращения при нагреве аморфных сплавов Fe-B. // Металлофизика 1988. Т. 10. N3. С.47.

85. Levin Е.М. р. 180 in Phase Diagrams V.3. Edited by A.M. Apler. Academic Press Inc., New York, 1970.

86. Шмытько И.М., Кудренко Е.А., Синицын В.В., Редькин Б.С., Понятовский Е.Г. Особенности фазовых переходов в монокристаллах Еи2(Мо04)з при термобарических воздействиях. // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т.82. 7. С.460.

87. Kruger М.В. and Raymond Jeanloz. Memory Glass: An Amorphous Material Formed from A1P04. // Science. 1990, 249. N.4969. P.647.