Электронный магнитный резонанс дисперсий магнитных наночастиц

Сорокина, Ольга Николаевна

Электронный магнитный резонанс дисперсий магнитных наночастиц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сорокина, Ольга Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электронный магнитный резонанс дисперсий магнитных наночастиц»

Автореферат диссертации на тему "Электронный магнитный резонанс дисперсий магнитных наночастиц"

'Г

на правах рукописи

СОРОКИНА ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА

ЭЛЕКТРОННЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ДИСПЕРСИЙ МАГНИТНЫХ

НАНОЧАСТИЦ

02.00.04-физическая химия Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2009 г.

СШ3476Б7 1

003476571

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН.

доктор химических наук, профессор Коварский А. Л.

доктор физико-математических наук Джепаров Ф.С.

доктор химических наук, профессор Розанцев Э.Г.

доктор физико-математических наук, профессор Ацаркин В. А.

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита диссертации состоится « у> { 2009 г. в 'Н часов на

заседании Диссертационного Совета Д 002.039.01. при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, г. Москва, Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН:

Автореферат разослан «Xj? » йб гоСПк 2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.01.

кандидат химических наук, Смотряева М. А.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Работа представляет собой исследование в области применения методов электронного магнитного резонанса для изучения систем, содержащие магнитные нанообъекты.

Магнитные нанообъекты интересны необычными физико-химическими свойствами, открывающими перспективы создания новых устройств и технологий. В настоящее время наноразмерные магнитные частицы используются в электронике - для создания систем записи и хранения информации; в материаловедении - для создания защитных радиопоглощающих покрытий; в медицине - для векторной доставки лекарственных препаратов в ткани и клетки-мишени, локального разогрева тканей и органов (гипертермии) и создания контраста в изображениях магнитной томографии. Эти применения основаны на способности магнитных наночастиц откликаться на воздействие внешнего магнитного поля. Области применения магнитных наночастиц постоянно расширяются.

Для исследования структуры и свойств наночастиц и материалов на их основе используется широкий арсенал современных физико-химических методов исследования. В этот арсенал входит, в частности, метод электронного магнитного резонанса (ЭМР), который включает в себя электронный парамагнитный и ферромагнитный резонанс (ЭПР и ФМР). В рамках метода ферромагнитного резонанса проводится анализ спектров самих наночастиц. Для проведения ЭПР-исследований в систему с магнитными наночастицами вводят низкомолекулярный парамагнетик (парамагнитный индикатор), чувствительный к локальным магнитным полям, создаваемым частицами, и анализируют спектры ЭПР индикатора.

До недавнего времени в большинстве имеющихся в литературе работ как по ФМР, так и по ЭПР анализ спектров проводился в приближении изолированных частиц. Однако известно, что в дисперсиях магнитных наночастиц сильна тенденция к агрегированию. При воздействии на систему постоянного магнитного поля происходит образований линейных агрегатов. Анизотропное диполь-дипольное взаимодействие между частицами в агрегатах проявляется в спектрах ФМР, а конфигурация локальных магнитных полей, создаваемых вытянутыми структурами, приводит к трансформации спектров ЭПР парамагнитных индикаторов. Таким образом, спектры ЭМР систем, содержащих магнитные наночастицы, должны нести информацию о структурной организации частиц в постоянном магнитном поле. Кроме того,

чувствительность парамагнетиков к полям, создаваемым магнитными частицами, как показано в данной работе, открывает перспективы исследования адсорбционной способности наночастиц по спектрам ЭПР.

Цели и задачи исследования

Основной целью работы являлось изучение возможностей методов электронного магнитного резонанса (ЭПР и ФМР) в исследовании систем, содержащих магнитные наночастицы, и адсорбционной способности магнитных частиц.

Для достижения целей исследования были поставлены следующие задачи:

1. Предложить подходы к определению структурных особенностей агрегатов наночастиц по спектрам магнитного резонанса (ФМР).

2. Разработать теорию формы линии ЭПР парамагнитного индикатора, находящегося в локальных магнитных полях, создаваемых линейными агрегатами магнитных частиц.

3. Применить полученную теорию для описания экспериментальных спектров парамагнитного индикатора - стабильного нитроксильного радикала в водных дисперсиях магнитных наночастиц.

4. Разработать метод исследования адсорбции макромолекул на магнитных наночастицах с применением спектроскопии ЭПР спиновых меток.

Научная новизна

Разработан, теоретически и экспериментально обоснован подход к исследованию агрегирования магнитных наночастиц на основе метода парамагнитного индикатора, а также представлены некоторые возможности метода ФМР для исследования дисперсий магнитных наночастиц и идентификации линейных структур, сформированных частицами.

Показано, что появление дополнительных пиков в спектрах ФМР связано с формированием линейных структур наночастиц в магнитном поле. Анализ таких спектров позволяет проводить идентификацию линейных агрегатов в системе.

Выполнено исследование магнитных жидкостей методом парамагнитного индикатора. Показано, что в присутствии магнитных частиц спектр ЭПР парамагнитного индикатора смещается, уширяется, а форма его линии искажается — становится асимметричной.

Разработана и экспериментально проверена теория для описания формы линии ЭПР парамагнитного индикатора, впервые учитывающая формирование линейных агрегатов наночастиц. Анализ параметров спектров ЭПР

парамагнитных индикаторов позволяет определить коэффициент удлинненности агрегатов.

Экспериментально подтверждена справедливость новой теории, описывающей форму линии парамагнетика в присутствии вытянутых структур магнитных наночастиц. Впервые экспериментально подтверждено существование флуктуационного сдвига линии в магниторазбавленной среде.

Разработана новая методика исследования адсорбции макромолекул на поверхности магнитных наночастиц, основу которой составляет анализ изменения амплитуды линии спектра ЭПР спиновых меток.

Научно-практическая значимость

В работе предложен комплексный методологический подход к исследованию структурирования магнитных наночастиц в конденсированных средах по спектрам ЭМР.

Разработанная теоретическая модель существенно дополняет теорию магнитной релаксации в системах, содержащих вытянутые магнитные объекты.

Информация, получаемая с помощью развитых в диссертации методик, дает уникальную возможность следить за процессами агрегирования частиц в магнитном поле и оценивать размеры образующихся структур в зависимости от параметров, характеризующих наночастицы (размеры, намагниченность, способ стабилизации), температуры, реологии среды и напряженности магнитного поля, а также делать выводы об ориентации агрегатов наночастиц в магнитных материалах. Полученные знания необходимы при использовании магнитных частиц в медицине, и при разработке композиционных материалов.

Метод, предложенный для исследования адсорбции макромолекул на поверхности магнитных наночастиц, открывает перспективы контроля состава мультислойных покрытий используемых в медицине и материаловедении и позволяет исследовать кинетику адсорбционно-десорбционных процессов.

На защиту выносятся

1. Установление параметров спектров ФМР, указывающих на образование агрегатов вытянутой формы в дисперсиях магнитных наночастиц.

2. Теоретическая модель, описывающая спектры ЭПР парамагнитных индикаторов в дисперсиях магнитных наночастиц, образующих линейные агрегаты.

3. Результаты экспериментальной проверки разработанной модели. Определение коэффициента удлиненности линейных агрегатов магнитных наночастиц по спектрам ЭПР парамагнитных индикаторов.

4. Метод исследования адсорбции макромолекул и определения толщины адсорбционного слоя на поверхности магнитных ультрадисперсных частиц с помощью ЭГТР-спектроскопии спиновых меток.

Апробация работы

Результаты работы докладывались XI Международной молодежной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений» (Казань 2007), XVIII Менделеевском съезде (Москва 2007), Международном симпозиуме и летней школе «Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах» (Санкт-Петербург 2007), Международном симпозиуме Евромар 2008 и летней школе NMRCM (Санкт-Петербург, 2008), на VI, VII и VIII ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2006,2007,2008).

Грантовая поддержка работы

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 05-03-32753 и № 08-04-00632), а также в рамках Государственного контракта № 02.513.11.3092.

Публикации

По результатам работы опубликовано 14 печатных работ (5 статей, 2 главы в сборниках, 7 тезисов докладов на научных конференциях)

Личный вклад автора

Диссертационная работа выполнялась во время учебы автора в аспирантуре Учреждения Российской академии наук Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН в центре магнитной спектроскопии. Полученный экспериментальный материал и его анализ являются результатом деятельности диссертанта. Формулировка основных выводов и научных положений проводилась совместно с руководителем - д.х.н. проф. Коварским А.Л. (ИБХФ им. Н.М.Эмануэля РАН). Разработка теоретических моделей для описания спектров парамагнитного индикатора проводилась совместно с руководителем д.ф-м.н. Джепаровым Ф.С. (ИТЭФ им. А.И. Алиханова).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 158 наименований. Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 43 рисунка и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, указаны цель и основные задачи исследования, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Определена новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе проводится анализ литературы, посвященной особенностям структуры и свойств наночастиц и их дисперсий. Кратко изложен, имеющийся в литературе, материал по методам анализа спектров ФМР магнитных частиц. Также проведен анализ предшествующих попыток применения парамагнитных индикаторов для исследования систем, содержащих магнитные наночастицы.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В главе также кратко изложены основы ЭМР спектроскопии, приводится описание основных характеристических параметров спектров ЭПР и ФМР.

В качестве объектов исследования были использованы магнитные жидкости (МЖ) — гидрозоли магнетита. Наночастицы магнетита отличались по размеру и способу стабилизации. Наночастицы были получены методом соосаждения солей двух- и трехвалентного железа. Стабилизация частиц проводилась:

• методом двойного электрического слоя (ДЭС) с помощью фосфат-

цитратного буфера с рН 4.0 следующего состава: С6Н807 Н20 = 0.1 М и Na2HP04 = 0.2М, NaCl = 0.05 М;

• покрытием наночастиц декстрановой оболочкой.

Размеры наночастиц определяли методом динамического светорассеяния (Malvern Zettasizer Nano S, Англия) и по микрофотографиям, полученным методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (LE0912AB, Германия). По данным ПЭМ средний размер наночастиц, стабилизированных методом ДЭС составлял 11.3(2) нм. Распределение частиц по размерам удовлетворительно описывается функцией Гаусса (нормальное распределение) со среднеквадратичным разбросом 3.1(1) нм.

Протяженность ДЭС характеризуется дебаевским радиусом экранирования поверхностного заряда и составляет ~2 нм.

Средний размер наночастиц, стабилизированных декстраном, составлял ~2 нм по данным ПЭМ.

В работе также использовали микрочастицы магнетита без стабилизирующего покрытия. Их размер лежал в диапазоне 1-5 мкм.

Наряду с гидрозолями магнетита, в работе • проводили исследования полимерных пленок, содержащих наночастицы магнетита. В качестве матриц использовали водорастворимый полимер: N-поливинилпирролидон (ПВП). Магнитоупорядоченные пленки формировали из раствора ПВП в магнитном поле напряженностью 1.5 кГс. Контрольные образцы готовили в отсутствии магнитного поля.

В качестве парамагнитного индикатора использовали водорастворимый стабильный нитроксильный радикал ТЕМПОЛ - 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксил с параметрами: Aisa = 16.9(1) Гс и giso - 2.00532(5).

Для исследования процессов адсорбции макромолеул на поверности наночастиц использовали белок плазмы крови - фибриноген (ФГ) (Sigma, США). К белковым молекулам прививали цианурхлоридную метку по следующей схеме:

Л >4.

СК -N. -NH< N-0 + H2N- белок—- O-N У-NH NH"белок + НО

YY W V-/

N^N / \ / \ N^/N

CI CI

В результате реакции был получен спин-меченый белок. Средне число меток на

одну молекулу фибриногена составляло ~3.

Регистрацию спектров ЭМР проводили на спектрометре Х-диапазона (Bruker ЕМХ-8/2.7, Германия) в интервале магнитных полей 1000 - 5500 Гс при мощности СВЧ-излучения 1-5 мВт и амплитуде модуляции 1—10 Гс. Температуру в интервале 278 - 363К поддерживали с точностью 0.5 К.

Третья глава посвящена результатам исследования методом ФМР систем с магнитными наночастицами и состоит из 3-х разделов.

В первом разделе представлена зависимость спектров ФМР от размеров частиц. Показано, что при изменении размеров от ~2 нм (частицы, стабилизированные декстраном) до —11 нм (частицы, стабилизированные ДЭС) спектры ФМР претерпевают существенные изменения, что открывает перспективы использования ФМР спектроскопии, как метода приблизительной оценки размеров частиц, используя калибровочные ряды спектров. Спектры ФМР микрочастиц (нестабилизированные частицы) близки к спектрам макроскопических образцов.

Во втором разделе проводится определение намагниченности наночастиц по спектрам ФМР с использованием эталона, известной намагниченности (CuS04-5H20). Показано, что для частиц размером 11.3 нм намагниченность

насыщения с учетом степени их поляризации (характеризуется функцией Ланжевена I©) в поле 3 кГс составляет 175(18) Гс, что в 2.7 раза меньше намагниченности насыщения массивного магнетита.

В третьем разделе настоящей главы приведены результаты изучения методом ФМР агрегатов магнитных частиц, формирующихся во внешнем магнитном поле. Рассматриваются временные, концентрационные,

температурные и угловые

зависимости спектров ФМР магнитных жидкостей и пленок.

Особенностью спектров ФМР магнитной жидкости (наночастиц магнетита диаметром 11.3 нм, стабилизированных ДЭС в воде) является их асимметрия и расщепление линии - появление дополнительного сигнала в низких полях (2-2.5 кГс) (рис.1).

Экспозиция образца МЖ в поле 3 кГс при комнатной температуре приводит к росту амплитуды линии дополнительного сигнала (рис.1). Этот процесс протекает активно в течение 50 минут экспозиции, далее он заметно замедляется и практически прекращается.

Использование дополнительной стабилизации наночастиц магнетита макромолекулами фибриногена приводит к тому, что низкопольный сигнал в спектрах ФМР МЖ не проявляется. Положение спектра ФМР невзаимодействующих, сферических частиц магнетита определяется полем магнитокристаллической анизотропии НЛ. Величина НА для исследуемых наночастиц магнетита составляет 212 Гс, что соответствует положению линии с з = 2.125 и совпадает с

положением экспериментальных —^-ж-^-

спектров дополнительно //, гс

стабилизированных частиц в рис. 2 Спектры ФМР магнитной жидкости

начальный момент времени (рис. 2). (9 = 0.0096 об.%) стабилизированной

дополнительно ФГ (1), и без дополнительной Выдерживание образца стабилизации (2), при Т = 293 К.

Н, Гс

Рис.1. Спектры ФМР магнитной жидкости (к? = 0.48 об.%) в нулевой момент времени (1) и через 50 минут после выдерживания образца в магнитном поле спектрометра (2).

дополнительно стабилизированной МЖ во внешнем магнитном поле (рис.2) приводит к смещению спектра ФМР в более низкие поля на 56 Гс. При этом фактор меняется от 2.125(4) в нулевой момент времени до 2.158(4) после экспозиции образца МЖ во внешнем поле 3.5 кГс в течение 60 минут.

Появление низкопольного сигнала и смещение спектров ФМР МЖ, по всей видимости, связано с формированием линейных агрегатов наночастиц, происходящим во внешнем магнитном поле. При объединении частиц в длинные цепи соседние частицы создают дополнительные локальные магнитные поля, в результате чего меняются условия резонанса, и спектр ФМР сдвигается. Величину и направление смещения спектра можно оценить, используя метод первых моментов ван-Флека по соотношению:

где Da - расстояние между взаимодействующими магнитными моментами i и j, 0у - угол между Djj и полем спектрометра, р - степень поляризации магнитных моментов {р~ 1). В цепи, ориентированной вдоль поля, магнитные моменты частиц выстраиваются друг относительно друга по типу «голова-хвост», поэтому угол 9,у для всех / и j равен 0. Для бесконечно длинной цепи с указанными выше параметрами спектр ФМР смещается в область более низких полей на 660 Гс. Также можно рассчитать сдвиг спектра ФМР для перпендикулярной ориентации цепи, когда Q,j = л/2. В этом случае спектр будет смещаться на М\ = 330 Гс в область более высоких полей. Отметим, что сдвиги спектров ФМР, рассчитанные по уравнениям макроскопической теории магнетизма оказываются сравнимыми по величине со сдвигами, рассчитанными по соотношению (1). В макротеории резонансное поле Hres определяется уравнением Киттеля1:

где предполагается, что образец имеет форму эллипсоида, одна из осей которого направлена вдоль внешнего поля #<рсо/у, а Л^, Ыу и М2 - размагничивающие факторы. Если рассматривать цепи в приближении цилиндров, то магнитный момент одной частицы приходится на больший объем пространства, а намагниченность насыщения цилиндра М5' = 2/3Отсюда при параллельной ориентации цилиндров во внешнем поле спектр смещается на величину 2лМ$' = 732 Гс в область низких полей, а при перпендикулярной ориентации на я= 366 Гс в область высоких полей.

(О

Я02 = ^HH,+(Ny-N^nM,slH„+(Nll-NtyinM's), (2)

1 С. Kittel // Phys. Rev. V.73 (1948) 155 - 161.

Исследование угловых зависимостей спектров ФМР пленок, высушенных во внешнем магнитном поле, показали, что при повороте такой пленки в поле спектрометра наблюдаются значительные трансформации в спектрах ФМР (рис.4). Так при параллельной ориентации оси упорядочения дополнительный сигнал

наблюдается в низких полях, как и в МЖ; при повороте образца на угол 90° дополнительный сигнал смещается в область высоких полей. Причиной наблюдаемых угловых зависимостей спектров ФМР магнитоупорядоченных пленок можно считать формирование и жесткую фиксацию линейных агрегатов наночастиц в полимерной матрице. В спектрах ФМР контрольных пленок, полученных без поля, дополнительный сигнал не наблюдался.

Анализ экспериментальных спектров ФМР проводили путем разложения его на составляющие в приближении существования только двух компонент в результирующем спектре (рис.5): низкопольной (линия 1) и центральной (линия 2). Смещение линий по полю рассчитывали относительно спектра ФМР

изолированных частиц (линия 3). Как видно из рисунка центральная компонента сдвигается в низкие поля на -100(10) Гс, низкопольная компонента на -775(10) Гс. Величина смещения низкопольной компоненты достаточно хорошо согласуется с результатами, полученными в рамках макрокопической теории магнетизма. Выдерживание образца в течение длительного времени во внешнем магнитном поле (рис. 1) приводит к увеличению доли низкопольного сигнала в спектре в 2.5 раза с 5.6(1)% в п

Я, Гс

Рис. 4. Спектры ФМР магнитоупорядоченных пленок ПВП при ориентации оси магнитного упорядочивания параллельно (1) и перпендикулярно (2) полю спектрометра.

Рис. 5 Разложение спектра ФМР МЖ на составляющие: 1 - дополнительная линия, 2 - центральная линия, 3 - спектр изолированных частиц

начальный момент времени до 14.3(1)% после 50 минут экспозиции образца в поле.

Важными вопросами являются - определение доли агрегированных частиц, а также параметры характеризующие удлиненность агрегатов. Для решения этих задач в работе было предложено использовать метод парамагнитного индикатора.

В главе четыре рассматриваются результаты исследования магнитных жидкостей методом парамагнитного индикатора. Глава состоит из 6 разделов, которые включают в себя экспериментальные результаты и их обсуждение, разработку новой теории, описывающей форму линии ЭПР парамагнитного индикатора, и проверку ее применимости к анализу экспериментальных спектров.

В первом разделе рассмотрены физико-химические свойства и спектры ЭПР стабильных нитроксильных радикалов, которые применяются в настоящей работе в качестве парамагнитных индикаторов.

Во втором разделе представлены экспериментальные спектры ЭПР

радикала ТЕМПОЛ в водном буфере и гидрозоле магнетита, объемная доля частиц в котором составляла <р = 0.48 об.% (рис. 6). В присутствии магнитных частиц спектр ЭПР индикатора существенно уширяется.

Искажается также форма его линий. Кроме того, происходит смещение спектра по полю относительно его положения для радикалов г, растворе, не содержащем наночастиц. Величина и направление смещения спектра зависит от формы и ориентации кюветы, в которой проводилась регистрация (рис.6).

Таким образом, ставится задача описать смещение, уширение и искажение формы спектральных линий ЭПР индикатора, происходящие в присутствии магнитных частиц.

Третий раздел главы посвящен расчетам величины сдвига спектров ЭПР, возникающего в результате действия размагничивающих полей, создаваемых

/у ¡•й 1 ''Л

V £ V /

¿' лХ. з

1 1 1

3450 3480 3510

Я, Гс

Рис. 6. Спектры ЭПР парамагнитного индикатора в буферном растворе без наночастиц (1) и в магнитной жидкости при параллельной (2) перпендикулярной (3) ориентации плоской кюветы и в капилляре (■*)■

системой магнитных частиц. Для решения этой задачи использовали подход, предложенный в монографии2 для вычисления сдвига спектра ядерного магнитного резонанса (ЯМР) по первому моменту ван-Флека. В этом методе смещение спектральной линии зависит от плотности магнитного момента в среде (М1 = фМ^'Цс)), формы и ориентации образца во внешнем магнитном поле (-1 <£< 2) (см. табл.1).

Таблица. 1 Значение коэффициента С, для плоской кюветы (0.85*5.0Х0.03 см) и капилляра (0.05х3.0 см) в зависимости от ориентации в магнитном поле__

Форма образца Ориентация образца в магнитном поле 5

Капилляр Параллельно МП -0.976(5)

Перпендикулярно МП 0.489(2)

Плоская кювета Параллельно МП -0.84(1)

Перпендикулярно МП 1.82(2)

Величина сдвига, обусловленного размагничивающими полями должна составлять (3.30(25))^ Гс. Однако сдвиги экспериментальных спектров, определенные по положению центральной линии, отличаются от расчетных (см. табл. 2).

Таблица. 2. Экспериментальные и рассчитанные по первому моменту ван-Флека сдвиги спектров ЭПР парамагнитных индикаторов.__

Ампула Ориентация ампулы в МП Положение центра Не, Гс Сдвнг б Я, Гс

экспериментальный расчетный

Плоская кювета перпендикулярно МП 3486.79(3) 5.66(6) 6.01(52)

параллельно МП 3479.28(3) -2.18(6) -2.77(25)

Капилляр - 3483.79(3) 3.04(6) 1.62(12)

Отсюда следует, что в экспериментальных спектрах присутствует дополнительный сдвиг, природа которого не связана с макроскопическими размагничивающими полями. Природа этого дополнительного сдвига станет ясной при рассмотрении вопроса о форме линии.

В четвертом разделе обсуждается вопрос о природе взаимодействия молекул радикалов с наночастицами и механизме уширения спектров ЭПР индикатора.

Сравнение коэффициентов концентрационного уширения А (Л=(ЛЯ-Д//и)/с, где (АЯ-АЯц) - уширение линии ЭПР индикатора с увеличением концентрации (с) наночастиц или радикалов) радикала в

2 А.Абрагам, П.Гольлнан. Ядерный магнетизм: порядок и беспорядок. М.: Мир (1984) с. 13-19.

буферном растворе и гидрозоле магнетита показало, что определяющим в системе является диполь-дипольное взаимодействие между молекулами радикала и наночастицами, а не между радикалами.

Диполь-дипольное взаимодействие может приводить к уменьшению времени релаксации (Т2) за счет быстрых флуктуаций локальных магнитных полей. В этом случае уширение линии называется однородным или релаксационным. Другой причиной уширения сигнала резонансного поглощения может служить статическое распределение значений локальных полей, которое, также, приводит к расфазированию ансамбля спинов индикаторов и уменьшению их времени релаксации. В этом случае релаксация происходит в условиях медленных флуктуаций. Такое уширение называется неоднородным.

Линия магнитного резонанса будет уширена неоднородно, если скорость флуктуации локального поля (1/тс) меньше амплитуды изменения этого поля в частотных единицах (уеАЯ,,), т.е. за время спада сигнала свободной индукции (ССИ) Т2 индикатор перемещается на расстояние недостаточное для усреднения локальных полей. В главном приближении для описания неоднородно уширенной линии можно использовать теорию Андерсона3, в которой скорость

8л2

спада свободной индукции определяется как \1Тг = 0А, где Ол -

ширина неоднородно уширенной линии резонансного поглощения (линии Андерсона). Характеристическое время флуктуации локального поля

( \ Ьг1 п

определяется поступательным движением радикала тс(г) =----, где и-

6 О

коэффициент поступательной диффузии радикала, который составляет 2.2-10"6 см2/с по оценке, проведенной по формуле Стокса-Энштейна для радикала ТЕМПОЛ в воде. Для изучаемой системы за время спада ССИ индикатор перемещается на расстояние А г = (вОЮл)У2 = 4-Ю"7 см, что много меньше радиуса средней сферы, приходящейся на каждую частицу (Я0 = Дуя/ф"3). поэтому за время спада ССИ локальные поля на подавляющем большинстве индикаторов изменяются мало и наблюдаемую линию можно считать неоднородно уширенной.

В присутствии случайно распределенных магнитных частиц сферической формы неоднородно уширенная линия резонансного поглощения должна описываться функцией Лоренца, как это предсказывает теория Андерсона3.

3 Р.\У. АЫсгеопп. // РЬуБ. Иеу. V. 82 (1951) р. 342.

Однако в экспериментальных спектрах ЭПР индикаторов наблюдается асимметрия линии, которая не предсказывается существующими моделями.

В пятом разделе настоящей главы приведены основные положения теории формы линии спектра ЭПР парамагнитного индикатора в магнитной жидкости.

При создании теории впервые учитывался факт агрегирования магнитных частиц во внешнем поле и формирование ими линейных структур (игл) из Ы„ частиц, длиной /„=2Ли/=2/г с линейной плотностью магнитного момента N ,

. Локальные магнитные поля (Я;=усо/), создаваемые такими иглами,

2 R

будут определять форму линии резонансного поглощения g(A) и связанный с ней преобразованием Фурье спад свободной индукции (ССИ) F(t): F(t) = pAg(A)exp(-/Ar), (3)

где А = Юо - со, Юо - ларморова частота, со - частота переменного поля.

В качестве главного приближения для расчета ССИ рассматривался случай, когда центры агрегатов распределены в объеме образца случайно, что справедливо при малой объемной концентрации частиц <р « 1. Предполагалось, что сами иглы имеют столь большой момент, что его можно описывать, используя классические представления.

В результате усреднения по случайному распределению центров игл было получено выражение для ССИ:

т = ехр(-ф(0) ф(0=с„ У г (1-ехр(-;ш,<г)/))=Ф£.(/) + г'Ф//),(4) которое учитывает Фс(г) - релаксационный и Ф/г) - сдвиговой члены. Фс(/) определяет затухание ССИ, а Ф5(0 имеет смысл добавочной фазы от сдвига частоты, зависящей от времени, со/ - локальное поле, создаваемое частицами на индикаторах.

Для анализа функции Ф(/) были выделены асимптотики малых и больших времен. Малыми являются времена, при которых в Фс(0 основной вклад дает ближайший конец иглы (монополь). В этом случае релаксационный и сдвиговый члены определяются выражениями:

ФЛ'МА'МИ), 5„ =^ = 0.8270. (5)

Z7I

„ „2 „ 47TLL jV'/3 2/3 ^ I \ 8л2 8ti2 ,,

Здесьs=yvt/h , D»=yi5ii3R п с > DA{t) = у _ сц = —qMs,

с - концентрация частиц (см-3). Функция Фт(г) = (О,,,?)1'2 описывает чисто монопольный спад сигнала свободной индукции, а возникающий сдвиг (квазисдвиг) точно совпадает с полем Лоренца, но противоположен по направлению. Парамагнитный индикатор не проникает внутрь цепи, но может находиться между полюсами, поле которых и создает квазисдвиг.

В случае длинновременной асимптотики, длина цепи мала в сравнении с областью локализации подынтегральной функции Ф£(/), а, значит, необходимо учитывать оба конца иглы (диполя):

Фс(0 = ф =

' /3 + 1Ч

0s(t)=DAt8d, 5,= -Л-in

= 0.1321. (6)

л/3-1,

Функция ФJf) описывает чисто дипольный спад сигнала свободной индукции. Сдвиг 5d возникает из-за флуктуаций в расположении диполей вокруг индикатора, и называется флуктуационным.

Общие аппроксимационные формулы для расчета релаксационной и сдвиговой части ССИ, получаемые на основе суперпозиции асимптотик (5) и (6) с учетом добавочных множителей, получаемых в результате численного анализа, позволяют рассчитывать ССИ с погрешностью не более 1%:

фсО)=Фс0('Х1+Ш

Ф£о(0 = Ы'Г + (Ф,('ГР (7)

где а=0.0869, (3=1.5, х=0.0912, ц=4, ц=0.2697, а=2.25.

Ф s(t)=DMs), + + (7a)

1 + bs 1 + gs4

где а=0.4038, 6=0.4370, ¿=2.040,/4).2911,g=0.1917, <?=0.8505. Обработка экспериментальных данных проводится в терминах Da (ширина андерсоновой линии) и Д, (ширина монопольной линии), а коэффициент удлиненности игл Net = (и/3/Лгп)"2 рассчитывается из соотношения:

8Ь/Г- л3

(В)

Большая часть спада F{t) определяется меньшей из функций Фт(0 и Ф<Х0> поэтому ширина линии DK~mm(DA,Dm). При DA~Dm линия несимметрична относительно положения вершины. Если D/ » Д,2, то линия симметризуется, приобретает форму, характерную для модели монополя, а также большой в сравнении с шириной линии сдвиг вершины уравнения (5). В противоположном

пределе, когда DA« Dml линия приобретает форму, характерную для модели диполя (линия Лоренца) с шириной DA (6) и имеет небольшой в сравнении с шириной сдвиг D^Sd.

В шестом разделе проводится проверка применимости теории к описанию спектров ЭПР реальных объектов - радикала ТЕМПОЛ в гидрозоле магнетита. На рис.7 приведено сравнение экспериментального и теоретического спектров ЭПР. Из рисунка видно, что теоретический спектр дает хорошее совпадение с экспериментальным. При расчете спектров предполагалось, что агрегирована

только часть наночастиц (к<1), т.е. F!ol{t) = F{t, Dm,DA)exp(-DAi(\ + idd})

(9)

где DM и - дипольная

(андерсонова) ширина линии и флуюуационный сдвиг, создаваемый локальными полями

неагрегированных частиц, DA\ = (1-к) Dгде Da - андерсонова ширина линии, которая соответствует ширине линии в отсутствии агрегатов наночастиц, к - доля агрегированных частиц.

Таблица.3. Параметры спектров ЭПР парамагнитного индикатора в гидрозоле магнетита (<р = 0.48 об%) в плоской кювете, ориентированной параллельно и перпендикулярно полю спектрометра и капилляре.______________

Ампула и ее ориентация в МП Параметры спектров ЭПР полученные в результате компьютерного расчета Доля агрегирован ных частиц Коэфф. удлиненное ти

Dm, Гс Da, Гс АЛ Гс 5#,Гс к, % Ne,

Плоская кювета (II МП) 2(1) 1.0(6) 3.7(2) -2.56(2) 26(6) 5.4(14)

Плоская кювета (^МП) 2.4(5) 1.6(3) 3.7(2) 5.00(3) 43(8) 6.4(22)

Капилляр 4.6(1) 3.88(6) 3.88(16) 1.65(5) 100(2) 6.0(3)

В табл. 3 приведены параметры спектров ЭПР, полученные в результате подгонки, а также рассчитанные по этим параметрам коэффициенты удлиненности линейных агрегатов с использованием уравнения (8), и величины сдвигов от размагничивающих полей. Величины сдвигов, полученных из

Рис. 1 ЭПР спектр стабшъного нитроксильного радикала ТЕМПОЛ в магнитной жидкости. Точки -экспериментальный спектр, сплошная линия - теоретический спектр.

обработки спектров, близки к расчетным значениям из табл.2. Следовательно, разработанная теория дает корректный учет не только формы линии, но и ее сдвигов.

При выдерживании образца магнитной жидкости во внешнем магнитном поле 3 кГс в течении 50 минут спектры ЭПР парамагнитного индикатора трансформируются (рис.8). После экспозиции образца в поле спектр ЭПР становится более асимметричным, что проявляется в различии правого и левого крыльев крайних компонент спектра.

-1-1-г---1-1-1-

3500 3520 3540 3500 3520 3540

Я, Гс Я, Гс

Рис. 8. Спектры ЭПР парамагнитного индикатора в магнитной жидкости в нулевой момент времени (а) и после экспозиции образца во внешнем магнитном поле 3.5 кГс в течение 50 минут (б).

Характеристические параметры спектров ЭПР индикаторов, получаемые в результате расчета спектров приведены в табл. 4.

Таблица 4. Параметры спектров ЭПР парамагнитного индикатора гидрозоле магнетита (ф = 0.48 об%) в капилляре в начальный момент времени (а) и после экспозиции образца во внешнем магнитном поле 3.5 кГс в течение 50 минут (б).__ .

Образец Параметры спектров ЭПР Доля агрегированных частиц Коэфф. удлиненности

/>™Гс Д<,Гс АЛГс к,% К,

(о) 4.83(3) 3.72(2) 3.72(4) 100(2) 5.20(8)

(б) 4.49(3) 4.18(1) 4.18(5) 100(2) 6.92(9)

Результат численной обработки показал, что доля агрегированных частиц в начальный момент времени и после 50 минут в магнитном поле остается постоянной и составляет 100% (все частицы в образце агрегированы). Однако выдерживание в поле приводит к увеличению коэффициента удлиненности игл

на-30%.

Таким образом, предложенная в работе модель объясняет искажение формы спектральной линии парамагнитного индикатора и ее смещение формированием линейных структур наночастиц во внешнем магнитном поле. Численный анализ спектров позволяет получать информацию о доле агрегированных частиц и коэффициенте удлиненности сформировавшихся структур.

В пятой главе диссертационной работы приводятся результаты исследования адсорбции макромолекул на поверхности магнитных частиц методом ЭПР спиновых меток. Глава состоит из 2-х разделов.

В первом разделе проводится постановка задачи исследования, и предлагаются пути ее решения. В четвертой главе диссертационной работы показано, что парамагнитные молекулы взаимодействуют с магнитными частицами по диполь-дипольному механизму, что приводит к существенному уширению спектра ЭПР парамагнетика. Дипольное уширение линии спектра зависит от расстояния (г) между молекулой парамагнетика и поверхностью частицы как (г)"3. При приближении парамагнитной молекулы к поверхности магнитной частицы ее спектр ЭПР должен уширяться, а амплитуда спектральной линии уменьшаться. При уширении линии ЭПР индикатора в 5 раз амплитуда уменьшается в -25 раз. На этом принципе основывается подход к исследованию адсорбции спин-меченных макромолекул на магнитных частицах.

Во втором разделе главы приведены экспериментальные данные и их обсуждение. На рис. 9 представлены спектры ЭПР спиновой метки, привитой к молекулам белка - фибриногена (ФГ) в магнитной жидкости с разной концентрацией наночастиц. Видно,

что с увеличением концентрации частиц амплитуда линий спектра ЭПР меток уменьшается. По изменению амплитуды линий можно судить о том, адсорбируются ли спин-меченные макромолекулы на поверхности наночастиц. Следует отметить, что при статистическом

3340 3360 3380

Н, Гс

Рис. 9 Спектры ЭПР спин-меченпого ФГ в зависимости от концентрации магнитных частиц в растворе.

распределении макромолекул в растворе (в отсутствии адсорбции) уширенными окажутся лишь 2% меток.

Доля адсорбированных

макромолекул пропорциональна количеству вышедших из рассмотрения радикалов. Спектр ЭПР, наблюдаемый в эксперименте, принадлежит спиновым меткам, привитым к неадсорбированным молекулам ФГ.

Метод спиновых меток позволяет установить факт адсорбции, и оценить долю адсорбированных молекул.

Зависимость доли

адсорбировавшихся макромолекул от концентрации наночастиц приведена на рис.10. Для исследуемого раствора ФГ (с = 7мг/мл), при концентрации магнитных частиц 0.01 об.%, адсорбируется до 33% макромолекул.

ВЫВОДЫ

Разработаны основы применения метода парамагнитного индикатора для исследования агрегации наночастиц в магнитных жидкостях и определения формы образующихся агрегатов. Продемонстрированы возможности метода ферромагнитного резонанса (ФМР) для исследования дисперсий магнитных наночастиц на примере магнетита. Полученные результаты приведены ниже.

1. Выполнен анализ спектров ФМР дисперсий наночастиц магнетита в жидкой и твердой средах. Показано, что вид спектра зависит от размера частиц. Кроме того агрегирование частиц также может приводить к трансформации спектров. Структурирование наночастиц с образованием линейных агрегатов, происходящее во внешнем магнитном поле, приводит к появлению дополнительных линий в спектре. Установлено, что положение дополнительных линий зависит от ориентации агрегатов в поле спектрометра. Проведенный анализ экспериментальных спектров ФМР магнитной жидкости показал, что выдерживание образца в магнитном поле спектрометра приводит к увеличению амплитуды дополнительного сигнала в спектре ФМР.

Рис.10 Зависимость доли молекул белка, адсорбировавшихся на поверхности наночастиц, от концентрации частиц в золе.

2. Показано, что по спектрам ФМР наночастиц можно определять их намагниченность насыщения. Намагниченность наночастиц магнетита со средним диаметром 11.3 нм, измеренная по спектрам ФМР, составляет 175(18) Гс, что в 2.7 раза меньше намагниченности массивного магнетита.

3. Разработан метод измерения коэффициента удлиненности агрегатов наночастиц по спектрам парамагнитного индикатора.

• Разработана теория, описывающая форму спектров ЭПР индикатора, в среде, содержащей магнитные элементы вытянутой формы (цепи, иглы).

• Показано, что предложенная теория хорошо описывает экспериментальные спектры ЭПР стабильного нитроксильного радикала (ТЕМПОЛ) в гидрозолях магнетита. При комнатной температуре коэффициент удлиненности агрегата наночастиц составляет 5.20(8). Экспозиция образца в поле ~ 3 кГс в течение 50 мин. приводит к увеличению этого параметра до 6.92(9).

4. Предложен и экспериментально проверен метод исследования адсорбции макромолекул на магнитных наночастицах, основанный на применении ЭПР спектроскопии спиновых меток. В основе метода лежит эффект уширения линий спектра ЭПР спиновой метки в результате сильного диполь-дипольного взаимодействия меток с наночастицами в адсорбционном слое, сопровождающегося уменьшением амплитуды спектральной линий. Метод позволяет следить за процессом адсорбции макромолекул и оценивать долю адсорбировавшихся макромолекул.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1. Коварский А.Л., Сорокина О.Н., Горшенев В.Н., Тихонов А.П. Исследование магнитных жидкостей с помощью парамагнитного индикатора. /У Журнал физической химии, 2007, т. 81, № 2, с. 364-371.

2. Kovarski A.L., Sorokina O.N. Study of local magnetic fields and magnetic ordering in fluid and solid matrices containing magnetite nanoparticles using TEMPOL stable radical. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007, v. 311,p. 155-161.

3. Sorokina O.N., Kovarski A.L. Peculiarities of Electron Magnetic Resonance Spectra of the Linear Aggregates of Ferromagnetic Nanoparticles. In: Chemical and Biochemical Physics, Kinetic and Thermodynamics. Eds. H.T. Scott, G.E. Zaikov. Nova Science Publishers, Inc., USA, N-Y, 2007, p. 49-59.

4. Kovarski A.L., Bychkova A.V., Sorokina O.N., Kasparov V.V. Temperature Effects in the FMR Spectra of Magnetic Nanoparticles in Polymer Films and Viscous Fluid. Magnetic resonance in solids, 2008, v. 10, p. 25-30.

5. Sorokina O.N., Bychkova A.V., Kovarski A.L. Application of Paramagnetic Sensor Technique for the Investigation of the System Containing Magnetic Particles. In Progress in Nanoparticles Research. Ed. C.T. Frisiras Nova Science Publishers, Inc., USA, N-Y, 2008, p. 91 -103.

6. Сорокина O.H., Бычкова A.B., Коварский А.Л. Анализ спектров ЭМР агрегатов наночастиц магнетита, сформированных внешним магнитным полем. // Химическая физика, 2009, т. 28, №4, с. 92 - 97.

7. Джепаров Ф.С., Сорокина О.Н., Коварский А.Л. Форма линии спектров ЭПР парамагнитных частиц в магнитной жидкости: теория и эксперимент // Письма в ЖЭТФ, 2009, т.89, №11, с. 665-669.

8. Sorokina O.N., Bychkova A.V., Kovarski A.L. Magnetic Nanoparticles Influence on the Radical ESR Spectra. In proceedings of the XI International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application". Ed. M.S. Tagirov. 23-28 September 2007, Kazan, Russia, p. 197-201.

9. Sorokina O.N., Bychkova A.V., Kasparov V.V., Kovarski A.L. Progress in paramagnetic sensor application for magnetic suspensions studying. International symposium EUROMAR 2008.6-11 July, 2008, St.Petersburg, Russia, p. 213.

Подписано в печать: 24.08.2009

Заказ № 2387 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сорокина, Ольга Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I; ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРА.

1.1. Магнитные наночастицы: структура и состав.10^

1.2. Магнитные свойства наночастиц металлов и их соединений;.

1.2.1. Понятие однодоменности и суперпарамагнетизма.

1.2.2. Магнитная анизотропия.

1-.3. Магнитные жидкости.

1.3.1. Состав и свойства.

1.3.2. Структурная организация частиц в, магнитных жидкостях: моделирование и экспериментальные исследования*.

1.4. Исследование магнитных; наночастиц методом электронного магнитного резонанса

1.4.1. Электронный^ парамагнитный резонанс и ферромагнитный резонанс.

1.4.2. Особенности ФМР в ультрадисперсных системах.

1.4.3. Теоретические модели ФМР наночастиц.

1.5. Исследования методом парамагнитного индикатора.35;

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристики обьектов исследования.

2.2. Структура и; параметры спектров электронного магнитного резонанса.

2.2.1. Характеристические параметры линии спектра ЭПР.

2.2.2. Характеристические параметры линии спектра ФМР :.

2.3. Условия проведения ЭМР экспериментов.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ;. СОДЕРЖАЩИХ

МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ, МЕТОДОМ ФМР.

3.1. Зависимость спектровгФМР от-размеров наночастиц.

3121 Определние намагниченности наночастиц? магнетита; по спектрам ФМР:.61*

3.3. Анализ спектров ФМР агрегатов наночастиц, сформированных магнитным полем.

3.3.1. Экспериментальные результаты.

3.3.2. Обсуждение результатов.

Введение диссертация по химии, на тему "Электронный магнитный резонанс дисперсий магнитных наночастиц"

Наноразмерные объекты (наночастицы, нанотрубы, фуллерены и др.) привлекают пристальное внимание исследователей своими необычными физическими и химическими свойствами, а также, открывающимися перспективами их использования в различных областях науки и техники [1, 2]. Магнитные нанообъекты можно выделить в отдельную группу нанообъектов [3]. Благодаря способности откликаться на внешнее воздействие магнитным полем эти частицы нашли свое применение в электронике — для создания систем записи и хранения информации и регулирования яркости OLED-дисплеев; в материаловедении - для создания защитных радиопоглощающих покрытий; в медицине — для векторной доставки лекарственных препаратов-в ткани- и клетки-мишени, локального разогрева тканей - гипертермии и- создания контраста в изображениях магнитной томографии. Области применения магнитных наночастиц постоянно расширяются.

Для исследования структуры и свойств наночастиц и материалов на их основе используется широкий арсенал современных физико-химических методов исследования [4]. В этот арсенал входит, в частности, метод электронного магнитного резонанса (ЭМР), который включает в себя электронный парамагнитный и ферромагнитный резонанс (ЭПР и ФМР). В методе ферромагнитного резонанса проводится анализ спектров наночастиц. Для проведения ЭПР-исследований в систему с магнитными наночастицами вводят низкомолекулярный парамагнетик (парамагнитный индикатор), чувствительный к локальным магнитным полям, создаваемым частицами, и анализируют спектры ЭПР индикатора.

До недавнего времени в большинстве имеющихся в литературе работ как по ФМР, так и по ЭПР анализ спектров проводился в приближении изолированных частиц [5, 6, 7]. Однако известно, что в дисперсиях магнитных наночастиц сильна тенденция к агрегированию. При воздействии на систему постоянного магнитного поля происходит образование линейных 4 агрегатов [8]. Анизотропное диполь-дипольное взаимодействие между частицами в агрегатах проявляется в спектрах ФМР, а конфигурация локальных магнитных полей, создаваемых вытянутыми структурами, приводит к трансформации спектров ЭПР парамагнитных индикаторов. Таким образом, спектры ЭМР, полученные для систем, содержащих магнитные наночастицы должны нести информацию о структурной организации частиц, поскольку регистрация спектров всегда проводится в постоянном магнитном поле спектрометра. Кроме того, чувствительность парамагнетиков к полям, создаваемым магнитными частицами, как показано в. данной работе, открывает перспективы исследования» адсорбционной способности наночастиц по спектрам ЭПР.

Цели и задачи исследования

Основной целью работы являлось изучение возможностей методов электронного магнитного резонанса (ЭПР и ФМР) в исследовании систем, содержащих магнитные наночастицы, а, также адсорбционной' способности магнитных частиц.

Для достижения целей исследования.были поставлены следующие задачи:

3. Применить полученную теорию для описания экспериментальных спектров стабильного нитроксильного радикала в водных дисперсиях магнитных наночастиц.

Научная новизна

Разработан, теоретически и экспериментально обоснован подход к исследованию агрегирования магнитных наночастиц на основе метода парамагнитного индикатора, а также представлены некоторые возможности метода ФМР для исследования магнитных наночастиц и идентификации линейных структур, сформированных частицами.

Разработана новая методика исследования адсорбции макромолекул на поверхности магнитных наночастиц, основу которой составляет анализ амплитуды линии спектра ЭПР спиновых меток.

Научно-практическая значимость

Разработанная теоретическая модель вносит вклад в развития теории магнитной релаксации в системах, содержащих вытянутые магнитные объекты.

На защиту выносятся

2. Теоретическая модель описывающая спектры ЭПР парамагнитных индикаторов в дисперсиях магнитных наночастиц образующих линейные агрегаты.

4. Метод исследования адсорбции макромолекул и определения толщины адсорбционного слоя на поверхности магнитных ультрадисперсных частиц с помощью ЭПР-спектроскопии спиновых меток.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на XI Международной молодежной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений» (Казань 2007), XVIII Менделеевском съезде (Москва 2007), Международном симпозиуме и летней школе «Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах» (Санкт-Петербург 2007), Международном симпозиуме Евромар 2008 и летней школе NMRCM (Санкт-Петербург, 2008), VI, VII и VIII ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2006, 2007, 2008).

Грантовая поддержка работы

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 05-03-32753 и 08-04-00632), а также в рамках Государственного контракта № 02.513.11.3092.

Публикации

По результатам работы опубликовано 14 печатных работ (5 статей и 2 главы в сборниках, 7 тезисов докладов на научных конференциях)

Личный вклад автора

Диссертационная работа выполнялась во время учебы автора в аспирантуре Учреждения Российской академии наук Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН в центре магнитной спектроскопии. Полученный экспериментальный материал и его анализ являются результатом деятельности диссертанта. Формулировка основных выводов и научных положений проводилась совместно с руководителем — д.х.н. проф. Коварским A.JI. (ИБХФ им. Н.М.Эмануэля РАН). Разработка теоретических моделей для описания спектров парамагнитного индикатора проводилась совместно с руководителем д.ф-м.н. Джепаровым Ф.С. (ИТЭФ им. А.И. Алиханова).

Объем и структура диссертации

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

Разработаны основы применения метода парамагнитного индикатора для исследования агрегации наночастиц в магнитных жидкостях и определения формы образующихся агрегатов. Продемонстрированы возможности метода ферромагнитного резонанса (ФМР) в исследовании дисперсий магнитных наночастиц на примере магнетита. Полученные результаты приведены ниже.

1. Выполнен анализ спектров ФМР дисперсий наночастиц магнетита в жидкой и твердой средах. Показано, что вид спектра зависит от размера частиц. Кроме того агрегирование частиц также может приводить к трансформации спектров. Структурирование наночастиц с образованием линейных агрегатов, происходящее во внешнем магнитном поле, приводит к появлению дополнительных линий в спектре. Установлено, что положение дополнительных линий зависит от ориентации агрегатов в поле спектрометра. Проведенный анализ экспериментальных спектров ФМР магнитной жидкости показал, что выдерживание образца в магнитном поле спектрометра приводит к увеличению интенсивности дополнительного сигнала в спектре ФМР.

• Разработана теория, огГисывающая форму спектров ЭПР индикатора, в среде, содержащей магнитные элементы вытянутой формы (цепи, иглы).

• Показано, что предложенная теория хорошо описывает экспериментальные спектры ЭПР стабильного нитроксильного радикала (ТЕМПОЛ) в гидрозолях магнетита. При комнатной температуре коэффициент удлиненности агрегата наночастиц составляет 5.20(8). Экспозиция образца в поле ~ 3 кГс в течение 50 минут приводит к увеличению этого параметра до 6.92(9). 4. Предложен и экспериментально проверен метод исследования адсорбции макромолекул на магнитных наночастицах, основанный на применении

ЭПР спектроскопии спиновых меток. В основе метода лежит эффект уширения линий спектра ЭПР спиновой метки в результате сильного диполь-дипольного взаимодействия меток с наночастицами в адсорбционном слое, сопровождающегося уменьшением амплитуды линий. Метод позволяет следить за процессом адсорбции макромолекул и оценивать долю адсорбировавшихся макромолекул.

5.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в работе данные показали эффективность метода спиновых меток в исследованиях адсорбции макромолекул на магнитных наночастицах. Адсорбция спин-меченых макромолекул детектируется по уменьшению амплитуды сигнала ЭПР спиновой метки. Метод позволяет определять долю адсорбированных макромолекул и оценивать толщину мультислойного покрытия. Ошибка в определении доли молекул адсорбата составляет не более 6%.

Полученные в работе результаты по адсорбции фибриногена на наночастицах магнетита, подтверждаются данными метода динамического светорассеяния. Так, согласно данным светорассеяния, на наночастицах магнетита с такими же характеристиками, адсорбируется 95-100 молекул ФГ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сорокина, Ольга Николаевна, Москва

1. Ю.И. Головин. Введение в нанотехнологию. М.: Машиностроение-1. 2003. 112 с.

2. А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

3. В. D. Cullity, С. D. Graham. Introduction to Magnetic Materials, 2nd Edition. Wiley-IEEE Press. 2008. P. 568.

4. С.П Губин., Ю.А Кокшаров., Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков Магнитные наночастицы: методы, получения, строение,.свойства // Успехи химии. Т. 74. №6. 2005. С. 539-574.

5. R.S. de Biasi, Т.С. Devezas. Anisotropy field of small magnetic particles as measured by resonance // J. Appl. Phys. V. 49: 1978. P. 2466 2453.

6. Yu.L. Raikher, V.I. Stepanov. Ferromagnetic resonance in a suspension of' single-domain particles. // Phys. Rev. В. V. 50. 1994. P. 6250-6259.

7. J. Kliava, R. Berger. Size and shape distribution of magnetic nanoparticles in disordered systems: computer simulations, of superparamagnetic resonance spectra-// J. Magn. Magn. Mat. No. 205. 1999. P. 328 342.

8. K. Butter, P.H.H. Bomans, P.M. Frederic, G.J. Vrodege, A.P. Philipse. Direct observation of dipolar chains in iron ferrofluids by cryogenic electron microscopy. Nature Materials. V. 2. 2003. P. 88-91.

9. Ю.И. Петров. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. 357 с.

10. А.Л. Бучаченко. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям. // Успехи химии Т. 72. 2003. С. 419 - 437.

11. R. Muller, Н. Steinmetz, R. Hiergeist, W. Gawalek. Magnetic particles for medical applications by glass crystallisation// J. Magn. Magn. Mater. V. 272-276. Part 2. 2004. P. 1539- 1541.

12. U.O. Hafeli, G. J. Pauer. In vitro and in vivo toxicity of magnetic microspheres// J. Magn. Magn. Mater. V. 194. 1999. P. 76 82.

13. M.L. Vadala, M. A. Zalich, D. B. Fulks, T. G. St. Pierre, J. P. Dailey, J. S. Riffle. Cobalt-silica magnetic nanoparticles with functional surfaces // J. Magn. Magn.Mater. V. 293. 2005. P. 162 170.

14. M.A. Willard, L. K. Kurihara, E. E. Carpenter, S. Calvin, V. G. Harris. In Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, V.l, H.S. Nalwa (Ed.). American Scientific Publishers, Stevenson Ranch, CA. 2004. P. 815.

15. H. Bunnemann, K. S. Nagabhushana. In Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, V. 1, H. S. Nalwa (Ed.). American Scientific Publishers, Stevenson Ranch, CA. 2004. P. 177.

16. K. Inouye, R. Endo, Y. Otsuka, K. Miyashiro, К. Kaneko, T. Ishikawa. Oxygenation of ferrous ions in reversed micelle and reversed microemulsion // J. Phys. Chem. V. 86. 1982. P. 1465 1469.

17. C.B. Вонсовский. Магнетизм. M.: Наука. 1971. 1031 с.

18. J. Frenkel, J. Dorfman Spontaneous and induced magnetisation in ferromagnetic bodies // Nature. V. 126. 1930. P. 274 275.

19. C. Kittel. Theory of the structure of ferromagnetic domains in films and small particles. //Phys. Rev. V. 70. 1946. P. 965-971.

20. E.C. Stoner, E.P.Wohlfarth. Interpretation of high coercivity in ferromagnetic materials. //Nature. V. 160. 1947. P. 650 651.

21. В.Г. Шадров, Р.И. Тагиров, A.B. Болтушкин. Структурные характеристики и особенности перемагничивания высококоэрцитивных пленок сплавов на основе кобальта. // Журнал технической физики. Т. 72. 2002. С. 35 — 40.

22. J.K. Gait. Motion of a ferromagnetic domain wall in Рез04. // Phys. Rev. V.85. No. 4. 1952. P.664-669.

23. A.A. Бухарев, Д.В. Овчинников, Н.И. Нургазизов,Е.Ф. Куковицкий,М. Кляйбер, Р. Вейзендангер. Исследование микромагнетизма и перемагничивания наночастиц Ni // Журнал технической физики. Т. 40. 1998. С. 1277- 1283.

24. JI. В. Киренский. Магнетизм. 2-е изд. М.: Наука. 1967. 196 с.132

25. W.F. Brown Jr. Micromagnetics. N. Y.: Wiley-Inter. 1963. P. 45.

26. E. Kneller (Eds.) Magnetism and Metallurgy. V. 1. Academic Press. N. Y. 1969. P. 365.

27. Е.И. Кондорский. Микромагнетизм и перемагничивание квазиоднодоменных частиц. // Изв. АН СССР, сер. физ. Т. 42. No. 8. 1978. С. 1638- 1645.

28. JI.JI. Аремов, А.В.Панов. Остаточная намагниченность Ультрадисперсных магнетиков. Владивосток: Издательство дальневосточного университета. 2004. 192 с.

29. Е.С. Stoner, Е.Р. Wohlfarth A mechanism of magnetic hysteresis in heterogenous alloys.// Phil. Trans. Roy. Soc. V. 240 A. 1948. P. 599 642.

30. C. Chen, O. Kitakami, Y. Shimada. Particle size effects and surface anisotropy in Fe-based granular films // J. Appl. Phys. V. 84. 1998. P. 2184 2188.

31. L.C. Neel // R. Acad. Sci. v. 228. 1949. P. 664.

32. E.P. Wohlfarth. The magnetic field dependence of the susceptibility peak of some spin glass materials // J. Phys. F: Met. Phys. V. 10. No. 9. 1980. P. L241 -L246.

33. P С Fannin, S.W. Charles. On the calculation of the Neel relaxation time in uniaxial single-domain ferromagnetic particles // J. Phys. D: Appl. Phys. V. 27. 1994. P. 185- 188.

34. П. А. Чернавский. Новое в магнитных методах исследования металлнанесенных катализаторов. // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева) Т. XLVI. No. 3. 2002. С. 19 30.

35. М. Spasove, М. Farle. Magnetism of Monodispersed core/shell particles. Kluwer Academic Publishers, 2003, P. 309.133

36. S. Chikazumi. Physics of magnetism. Robert E. Krieger Publishing Company Malabar. Florida. 1964. P. 322.

37. M. Farle. Ferromagnetic resonance of ultrathin metallic layer. // Rep. Prog. Phys. V. 61. 1998. P. 755 826.

38. J.A. Osborn. Demagnetizing factors of the general ellipsoid. // Phys. Rev. V. 67. No. 11. 1945. P. 351 -357.

39. Y. Labaye, O. Crisan, L. Berger, J.M. Greneche, J.M.D. Coey. Surface anisotropy in ferromagnetic nanoparticles. // J.Appl. Phys. V. 91. No. 10. 2002. P. 8715-8717.

40. D.A. Garanin, H.Kachkachi. Surface contribution to the anisotropy of magnetic particles. // Phys. Rev. Lett. V. 90. No. 6. 2003. P. 065504 065507.

41. J. Kenneth. Nanoscale materials in chemistry. N. Y.: John Wiley and Sons, 2001. P. 292.

42. J.-H. Kim, S.-C. Shin. Interface roughness effects on the surface anisotropy in Co/Pt multilayer films.//J. Apph Phys. V. 80. No.5. 1996. P. 3121 -3123.

43. F. Bodker, S. Morup, S. Linderoth. Surface effect in metallic iron nanoparticles. // Phys. Rev. Lett. V. 72. No. 2. 1994. P. 282 285.

44. W.C. Elmore. Ferromagnetic colloid for studying magnetic structures. // Phys. Rev. No. 54. 1938. P. 309.

45. R.E. Rosencweig. Ferrohydrodynamics. N-Y.: Cambridge University Press 1985. P. 48.

46. V.A. Parsegian, G.H. Weiss. Spectroscopic parameters for computation of van der waals forces // J.Colloid Interface Science, No. 81. 1981. P. 285-289.

47. H.S. Nalwa, Ed. Handbook of Surface and Interface of Materials. V. 3. Los Angeles: Stanford Scientific Corp. USA., 2001.

48. G.M. Theo, van de Ven. Colloidal Hydrodynamics. London: Academic Press Inc. 1989. P. 582.

49. M.F. Islam, K.H. Lin, D.Lacoste, T.C. Lubensky, A.G. Yodh Field indused structures in miscible ferrofluid suspension with and without latex spheres. // Phys. Rev. E. No. 67. 2003. P. 021402-1.

50. F.M. Ytreberg, S.R. McKay. Calculated properties of field-induced aggregates in ferrofluids. // Phys. Rev. E. V. 4, No. 61. 2000. P. 4107.

51. P. G.de Gennes, P.A. Pincus. Pair Correlations in a Ferromagnetic Colloid// Phys. Kondens. Materie V. 11. 1970. P. 189.

52. J. Richardi. Assemblies of Magnetic Nanoparticles. P.515 in "Nanomaterials and-Nanochemistry", Eds. C.Brechignac, P.Houdy, M.Lahmani, Springer 2008.

53. M. J. Stevens, G. S. Grest Coexistence in dipolar fluids in a field // Phys. Rev. Lett. V. 72. 1994. P. 3686.

54. A.O. Цеберс Термодинамическая устойчивость магнитных жидкостей // Магнит, гидродинамика. Т. 2. 1982. С. 42 — 48.

55. Т. Kruse, A. Spanoudaki, R. Pelster. Monte Carlo simulations of poly disperse ferrofluids: Cluster formation and field-dependent microstructure // Phys. Rev. B. V. 68i 2003: P. 054208 -12 pages.

56. Z. Wang, C. Holm. Structure and magnetic properties of polydisperse ferrofluids: A molecular dynamics study // Phys. Rev. E. V. 68. 2003. P. 041401 11 pages.

57. A. Peterson, D.A. Krueger. Reversible Field-Induced Agglomeration in Magnetic Colloids. // Colloid Interface Sci. No. 62. 1997. P. 24 34.

58. V.S. Mendelev, A.O. Ivanov. Ferrofluid aggregation in Chains under the influence of magnetic field. // Phys.Rev. E. No. 70. 2004. Pi 051502.

59. А.Ю. Зубарев. Реологические свойства полидисперсных магнитных жидкостей. Влияние цепочечных агрегатов // ЖЭТФ. Т. 120. No. 1, 2001, С. 94-103.

60. A.O: Ivanov, Z. Wang, and С. Holm. Applying* the chain formation model to magnetic properties of aggregated ferrofluids // Phys. Rev. E. V. 69. 2004. P. 031206.

61. R. Rosman, J.S.M. Janssen, M. Th. Rekveldt. Interparticle correlations in Fe304 ferrofluids, studied by the small angle neutron scattering technique// J. Magn. Magn. Mater. V. 85. 1990. P. 97 99.

62. V.M. Buzmakov. A.F. Pshenichnikov. On the Structure of Microaggregates in Magnetite Colloids // J. Colloid Interface Sci. V. 182. 1996. P. 63 70.

63. E.M. Furst, A.P. Gast. Dynamics and lateral interactions of dipolar chains. // Phys. Rev. E. V. 62. N5. 2000. P. 6916.

64. T.C. Halsey, W. Toor. Structure of electrorheological fluid. // Phys. Rev. Lett. V.65, 1990, P. 2820.

65. J.E. Martin, J. Odinek, T.C. Halsey. Evolution of structure in a quiescent electrorheological fluid. // Phys. Rev. Lett. V.69. 1992. P. 1524.

66. J.E. Martin, K.M. Hill, C.P. Tigges. Magnetic field-induced optical transmittance in colloid suspensions. // Phys. Rev. E V. 59. 1999. P. 5676.

67. E.E. Бибик Магнитооптический! эффект агрегирования в поперечном электрическом поле // Коллоид. Журнал. Т. 32. №2. 1970. С. 307.

68. Ю.И. Диканский, Е.А. Ачкасова, Н.Г. Полихрониди. Дифракционное рассеяние света структурированными магнитными жидкостями в сдвиговом течении // Коллоидный журнал. Т. 57. № 1. 1995. С. 113-116.

69. Ю.Л. Райхер. Дифракционное рассеяние света ферромагнитной суспензией в сильном магнитном поле. // В кн.: Физические свойства магнитных жидкостей. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1983. С. 58-65

70. Е. Hasmonay, Е. Dubois, J.-C. Bacri, R. Perzynski, Yu.L. Raikher, V.I. Stepanov. Static magneto-optical birefringence of size-sorted nanoparticles // Eur. Phys. J. В. V. 5. 1998. P. 859 867.

71. L. Vekas, M. Rasa and D. Bica. Physical properties of magnetic fluids and nanoparticles from magnetic and magneto-rheological measurements. // J. Colloid Interface Sci. V. 231. No. 2. 2000. P. 247.

72. B.B. Падалка, K.B. Ерин. Изучение кинетики электрического двойного лучепреломления в коллоидных растворах магнитных частиц // Коллоидный журнал. Т.63. №. 3. 2001. С. 389-393.

73. S A. Yu. Zubarev, S. Odenbach, J. Fleischer. Rheological properties of dense ferrofluids. Effect of chain-like aggregates // J. Magn. Magn. Mater. V. 252. 2002. P. 241-243.

74. M. Kroell, M. Pridoehl, G. Zimmermann, L. Pop, S. Odenbach, A. Hartwig. Magnetic and rheological characterization of novel ferrofluids. // J. Magn. Magn. Mater. V. 289. 2005. P. 21-24.

75. R.E. Kopp, B.P. Weiss, A.C. Maloof, H. Vali, C.Z. Nash, J.L. Kirschvink Chains, clumps, and strings: Magnetofossil taphonomy with ferromagnetic resonance spectroscopy. // Earth and Planet. Sci. Letters. No. 247. 2006. P. 10-25.

76. B.P. Weiss, S.S. Kim, J.L. Kirschvink, R.E. Kopp, M.Sankarand, A.Kobayashie, A.Komeili. Ferromagnetic resonance and low-temperature magnetic tests for biogenic magnetite. // Earth and Planet. Sci. Letters. No. 224. 2004. P. 73- 89.

77. Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, edited by U. Hafeli, W. Schutt, J. Teller, M. Zborowski. New York: Plenum. 1997. P.628.

78. U. Netzelmann. Ferromagnetic resonance of particulate magnetic recording tapes. // J.Appl. Phys. V. 68. 1990. P.' 1800 1807.

79. J! Dubowik. Shape anisotropy of magnetic heterostructures // Phis. Rev. В. V. 54. 1996. P. 1088- 1091.

80. F.J. Owens. Ferromagnetic resonance of magnetic field oriented Рез04 nanoparticles in frozen ferrofluids. // J. Phys. and Chem. of Solids. No. 64. 2003. P. 2289-2292.

81. D.S. Schmool, M.Schmalzl. Ferromagnetic resonance in magnetic nanoparticles assemblies. // J. Non-crystalline Solids. No. 353: 2007. P: 738

82. H. Puszkarski. S. Mamica. Interface-Localized Mode In Bilayer Film Ferromagnetic Resonance Spectrum // arXiv:cond-mat/0402475vl cond-mat.other., 2004. [36 pages].

83. D. R. de Jesus, F. Pelegrini, J. F. M. Borges, P. Nascimento, E. Baggio Saitovitch. Ferromagnetic resonance study of magnetic phases in FeNi/Al/FeMn/Al . and FeMn/Al/FeNi/Al multilayers. // J. Appl. Phys. V. 101. 2007. P. 09D125 3 pages.

84. А. Керрингтон, Э. Маклечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 448 с.

85. С.А. Альтшуллер, Б.М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс. М.: Физматгиз. 1961. 368 с.

86. Н.Е. Дормачев, И.В. Овчинников, А. Туранов, Г. Латтерман. Аномалии магнитного поведения резко охлажденного мезогена хрома. ФТТ. Т. 45. 2003.G. 753-755.

87. Ферромагнитный резонанс. Под ред. С.В. Вонсовского. М.: Государственное издательство физмат, литературы. 1960. 344 с.

88. V. Licodimos, M.Pissas. Magnetic anisotropy in ferromagnetic insulating state of La,.x Cax Mn03 // Phys. Rev. B. 73. 2006. P. 214417.138

89. Z. Yang, S. Tan, Y. Zhang. Magnetic Anisotropy in Colossal Magnetoresistive FeCr2S4 Single Crystals. // Solid State Communications V. 130, No. 8. 2004. P. 511-515.

90. J.M. Vargas, E. Lima Jr, R.D. Zysler, J.G.S. Duque, E. De Biasi, M. Knobel Effective anisotropy field variation of magnetite nanoparticles with size reduction // Eur. Phys. J. B. 2008. DOI: 10.1140/epjb/e2008-00294-6

91. J. Typek, N. Guskos, A. Szymczyk, D. Petridis. FMR and DSC study of maghemite nanoparticles in PMMA polymer matrix // J. Non-Cryst. Solids. V. 354. 2008. P. 4256-4261.

92. M. Pasquale, E.S. Olivetti, M. Coisson, P. Rizzi, G. Bertotti, Ferromagnetic resonance and superparamagnetic behavior of iron oxide nanoparticles injected in porous anodic alumina. // J. Appl. Phys. V. 103. 2008. pp. 07D527. 3 pages.

93. R. Berger, J-C Bissey, J. Kliava, H. Daubric, C. Estournes. Temperature dependence of superparamagnetic resonance of iron oxide nanoparticles. // J. Magn. Magn. Mater. V. 234. 2001.0 P. 535 544.

94. F. Gazeau, V. Shilov, J.C. Bacri, E. Dubois, F. Gendron, R. Perzynski, Yu.L. Raikher, V.I. Stepanov. Magnetic resonance of nanoparticles in a ferrofluid: evidence of thermofluctuational effects // J. Magn. Magn. Mater. V. 202. 1999. P. 535-546.

95. R. Berger, J.-C. Bissey, J. Kliava, Soulard. Superparamagnetic resonance of ferric ions in devitrified borate glass // J. Magn. Magn. Matter., V. 167. 1997. P. 129.

96. R. Berger, J. Kliava, J.-C. Bissey, V. Baietto. Superparamagnetic resonance of annealed iron-containing borate glass // J. Phys.: Condens. Matter. V. 10. 1998. P. 8559-8572.

97. F. Gazeau, J.C. Bacri, F. Gendron, R. Perzyanski, Yu.L. Raikher, V.I. Stepanov, E. Dubois. Magnetic resonance of ferrite nanoparticles: evidence of surface effects // J. Magn. Magn. Matter., V. 186. 1998. P. 175-187.

98. R. Berger, J. Kliava, J.-C. Bissey, V. Baietto. Magnetic resonance of superparamagnetic iron-containing nanoparticles in annealed glass // J. Appl. Phys. V. 87. 2000. P. 7389-7396.

99. N. Noginova, F.Chen, T. Weaver, E.P. Giannelis, A.B. Bourlinos, V.A. Atsarkin Magnetic resonance in nanoparticles: between ferro- and paramagnetism. // J. Phys.: Condensed Matter. No. 19. 2007. P. 246208. 10 pages.

100. N. Noginova, T. Weaver, E.P. Geannelis, A.B. Bourlinos, V.A. Atsarkin, V.V. Demidov. Observation of multiple quantum transition in magnetic nanoparticles. // Phys. Rev. В. V. 77. 2008. 014403.

101. J.D. Silva, P.C.Morais. Electron Paramagnetic Resonance of Doped Magnetic Fluids: A New Approach To Probe the Particle Size Polydispersity. // J. Phys. Chem. V. 100. No. 34. 1996. P. 14269.

102. J.D. Silva, P.C. Morais, Doped Ionic magnetic Fluids: A Resonance Characterization. // J. Chem. Phys., V. 107. No. 8. 1997. P. 2793 2797.

103. P.C. Morais, A. Alonso, O. Silva, N. Buske Electron Paramagnetic Resonance of Nitroxide-Doped Magnetic Fluids. // J. Magn. Magn. Mater. V. 252. 2002. P. 53 -55.

104. E.G. Rozantsev. Free Nitroxyl Radicals. USA, NY: Plenum Press. 1970.

105. A.JI. Бучаченко, A.M. Вассерман. Стабильные радикалы. M.: "Химия". 1973.

106. Метод спиновых меток. Теория и применение. Под ред. Берлинера, М.: Мир. 1979. 609 с.

107. A.L. Kovarski. Spin Probes and Labels. A Quarter of a Century of Application to Polymer Studies. R.A. Pethrick (Ed.) Polymer Yearbook. Switzerland, Harwood: Academic Publishers. V. 13. 1996. P. 113.

108. A.O. Анисимов и др. Разделение обменного и диполь-дипольного уширения линии ЭПР посредством изменения вязкости. Теоретическая и экспериментальная химия. СССР, Киев. Т. 7. №5, 1971. С. 682-686.

109. V.A. Livshits, B.G. Dzikovski, D. Marsh. Mechanism of Relaxation Enhancement, of Spin Labels in Membranes by Paramagnetic Ion Salts: Dependence on 3d and 4/Tons and on the anions // J. Magn. Res. V. 148. 2001. P. 221-237.

110. M. Ablett, D. Barratt, F. Franks. Self-Diffusion and Electron-Spin exchange of Hydrophobic Probes in Dilute Solution. // J. Solut. Chem. V. 4. 1975. P. 797-807.

111. Ф.С. Джепаров, O.H. Сорокина, A.JI. Коварский. Форма линии спектров ЭПР парамагнитных частиц в магнитной жидкости: теория и эксперимент // Письма в ЖЭТФ. 2009. Т.89. №11. 2009. С. 665 669.

112. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости. М.: Мир. 1989. 272 с.

113. Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов, Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: 2006. 309 с.

114. А. Уайт, Ф. Хендлер, Э: Смит, Р. Хилл, И. Леман. Основы биохимии: В 3-х томах. Т. 3. Пер. с англ. Перевод Л. М. Гинодмана; Под ред. Ю. А. Овчинникова. М.: Мир. 1981. 426 с.

115. А.Б. Шапиро, Л.С. Богач, В.И. Сускина, В.М. Чумаков, Э.Г. Розанцев // Изв. АН СССР сер. Хим. 1975. № 9. С. 2077.

116. А. Абрагам. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ. 1963. 551 с.

117. Ч. Сликтер. Основы теории магнитного резонанса. 2-е изд. М.: Мир, 1981.448 с.

118. P.W. Anderson. Theory of paramagnetic resonance line breadths in diluted crystals // Phys. Rev. V. 82. 1951. P. 342.

119. D.S. Rodbell. Ferromagnetic Resonance of Iron Whisker Crystals // J.Appl.Phys. V. 30. 1959. P. 187

120. C.B. Долотов, В.И. Ролдугин. Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц // Коллоидный журнал. 2007. Т.69. N 1. С.13-17.

121. С. В. Долотов Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц. Диссертация. Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. Москва, 2008.

122. Большая Советская Энциклопедия. 3-е изд. Электронный ресурс. — С.В. Вонсовский. Магнитная восприимчивость. Справочно-информационный интернет-портал «Яндекс.Ру / Словари», 2009 — Режим доступа http://slovari.yandex.ru/dict/bse свободный.

123. Jian Li, Yan Huang, Xiaodong Liu, Yueqing Lin, Lang Bai, Qiang Li. Effect of aggregates on the magnetization 'property of ferrofluids: A model of gaslike compression: // Sci. Tech. Adv. Mater. V. 8. 2007. P. 448-454.

124. Большая Советская Энциклопедия. 3-е изд. Электронный ресурс. —В. М. Григорьев. Магнетит. Справочно-информационный интернет-портал «Яндекс.Ру / Словари», 2009 — Режим доступа http://slovari.yandex.ru/dict/bse свободный.

125. Т. Kim and М. Shima. Reduced magnetization in magnetic oxide nanoparticles // J. Appl. Phys. V. 101. 2007. ID 09m516.

126. O.H. Сорокина, A.B. Бычкова, A.JI. Коварский. Анализ спектров ЭМР агрегатов наночастиц магнетита, сформированных внешним магнитным полем. // Химическая физика. Т. 28. №4. 2009. С. 92 97.

127. L.F. Bickford. Ferromagnetic resonance absorption in single magnetite crystals. Phys. Rev. V. 78. 1950. P. 449-457.

128. В Huke, M Lucke. Magnetic properties of colloidal suspensions of interacting magnetic particles. Rep. Prog. Phys. V. 67. 2004. P. 1731-1768.142

129. С. Kittel. On the Theory of Ferromagnetic Resonance Absorption // Phys. Rev. V.73. 1948. P. 155-161.

130. P. Licinio, F. Frezard. Difusion Limited Field Induced Aggregation of Magnetic Liposomes. Brazilian Journal of Physics. M. 31, N. 3. 2001. P 137 — 142.

131. P.C. Morais, G.R.R. Gon9alves, A.F. Bakuzis, K. Skeff Neto, F. Pelegrini. Experimental evidence of dimer disruption in ionic ferrofuid: a ferromagnetic resonance investigation// J. Magn. Magn. Mater. V. 225. 2001. P. 84 88.

132. K. Skeff Neto, A.F. Bakuzis, G.R.R. Gonsalves, F. Pelegrini, P.C. Morais Evidence of phase separation in magnetic colloids using magnetic resonance// J.Magn.Magn. Mater. V. 289. 2005. P. 129-132.

133. L. L. Castro, G. R. R. Gon?alves, K. Skeff Neto, and P. C. Morais Role of surfactant molecules in magnetic fluid: Comparison of Monte Carlo simulation and electron magnetic resonance. // Phys. Rev. E. V. 78. 2008. P. 061507.

134. F.M. Pedrero. Colloidal aggregation induced by uniaxial magnetic field. // Tesis Doctoral Universidad de Granada, Facultad de Ciencias, Departamento de Fisica Aplicada. Granada. 2008.

135. F. J. Dyson. Electron Spin Resonance Absorption in Metals. II. Theory of Electron Diffusion and the Skin Effect. Phys. Rev. V. 98. 1955. P. 349 359.

136. A.L. Kovarski, A.V. Bychkova, O.N. Sorokina, V.V. Kasparov. Temperature Effects in the FMR Spectra of Magnetic Nanoparticles in Polymer Films and Viscous Fluid. Magnetic resonance in solids. V. 10. 2008. P. 25-30.

137. J.H. Freed. In Modern Pulsed and Continuous Wave Electron Spin Resonance, Ed. by L. Kevan and M.K. BowmanN.Y.: Wiley. 1990. P.l 19.

138. A.H. Кузнецов. Метод спиновых зондов. Гл. 2 Форма спектров ЭПР нитроксильных радикалов. М.: Наука. 1976.210 с.143

139. A.Jl. Коварский, О.Н. Сорокина, В.Н. Горшенев, А.П. Тихонов. Исследование магнитных жидкостей с помощью парамагнитного индикатора. // Журнал физической химии. Т. 81, № 2. 2007. С. 364-371.

140. A.L. Kovarski, O.N. Sorokina. Study of local magnetic fields and magnetic ordering in fluid and solid matrices containing magnetite nanoparticles using TEMPOL stable radical. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, V. 311. 2007. P. 155-161.

141. А. Абрагам, П. Гольдман. Ядерный магнетизм: порядок и беспорядок. М.: Мир. 1984. С. 13-19.

142. Y. Roinel and V. Bouffard, First moments of NMR lines for highly polarized nuclei: a rigorous version of the "local field", J. Magn. Reson. V. 18. 1975. P. 304-319.

143. И.П. Александров. Теория магнитной релаксации. М.: Наука. 1975.

144. В.А. Ацаркин. Динамическая ядерная поляризация. М.: Наука. 1980.

145. F.S. Dzheparov. Spin Dynamics in Disordered Solids. // J. Superconductivity and Novel Magnetism V. 20. 2007. P. 161 168.

146. N Noginova, T Weaver, M King, А В Bourlinos, E P Giannelis and V A Atsarkin. NMR and Spin Relaxation in Systems with Magnetic Nanoparticles. //J. Phys.: Cond. Matter 2007, v. 19, ID 076210 pages 10.

147. Ф.С. Джепаров, E.K. Хеннер. Магнитный резонанс в магниторазбавленных твердых телах при низких температурах // ЖЭТФ. Т. 96. 1989. С. 1844- 1862.

148. А.К.Хитрин, Б.А.Шумм. Форма неоднородно уширенной линии-ЯМР в разбавленной системе монополей. ЖЭТФ Т. 103. 1993. С. 2163.

149. A.L.Kovarski, T.V.Yushkina, V.V.Kasparov, A.P.Tikhonov. Surface Spin Labeling in Interface Layers of Filled Polymers Investigation // Colloid and Polym. Sci., 2003. V. 281. No. 4. P.308-318.