Электронный транспорт в материалах на основе углеродных наноструктур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ТКАЧЕВ Евгений Николаевич

ЭЛЕКТРОННЫЙ ТРАНСПОРТ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск-2010

2 !,■ И ЮН 2010

004606097

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Романенко Анатолий Иванович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Найден Евгений Петрович

доктор физико-математических наук, профессор Кибис Олег Васильевич

Ведущая организация

Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН г. Красноярск

защита состоится «1» июля 2010 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 212.267.07 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН и в библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «28» мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук, профессор

Ивонин И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие элементной базы электроники в настоящее время идет по направлению к созданию новых наноматериа-лов с целью уменьшения размеров и улучшения характеристик. Одними из основных исследуемых в мире материалов, подходящих под эти условия, являются наноматериалы на основе углерода. Помимо применения углеродных наноструктур в наноэлектронике, такие объекты широко применяются и в других областях: газовые и биосенсоры, хранение веществ (водород, радиоактивные элементы, и другие вещества), сорбци-онные материалы (например, локализация и устранение нефтяных пятен), поглощение электромагнитного излучения, суперконденсаторы, полевые эммитеры, солнечные элементы и другие сферы применения. Многие из этих приложений основаны на проводящих свойствах углеродных наноматериалов. Параметры углеродных нанотрубок, в первую очередь, такие как диаметр, длина, хиральность, количество слоев и другие, напрямую влияют на их электронный транспорт. Синтез нанотрубок различными методами приводит к значительному разбросу выше перечисленных параметров. Особенно это проявляется при синтезе наностук-тур в макроскопическом количестве. Электрофизические свойства разных видов объемных образцов углеродных наноструктур систематически практически никто не изучал. Это связано с тем, что исследуемые в науке углеродные материалы не имеют идеальной структуры и содержат помимо неоднородностей, структурных дефектов, также примеси химических элементов и других фаз углерода. Электронный транспорт напрямую зависит от качества структуры и наличия примесей в углеродных нанома-териалах. В силу этих особенностей электрофизические свойства углеродных нанотрубок характеризуются значительным несоответствием в различных публикациях. Особенности электронного транспорта наиболее сильно проявляются при низких температурах и в магнитных полях. Таким образом, исследуя электрофизические свойства углеродных наноструктур при низких температурах, мы можем сказать о дефектности, однородности, наличии примесей других фаз углерода в изучаемых объектах.

Цель диссертационной работы заключалась в экспериментальном исследовании электронного траспорта в материале, состоящем из многослойных углеродных нанотрубок, а также в материале на основе расширенного графита, и выделении вкладов в их электрофизические свойства, связанных с дефектами и примесями других фаз углерода в этих углеродных материалах.

Научная новизна работы. Впервые изучено влияние примесей других фаз углерода на электрофизические свойства материалов на основе многослойных углеродных нанотрубок или расширенных графитов. Установлено, что в магнетопроводимости материала, состоящего

из расширенных графитов или многослойных углеродных нанотрубок с присутствием примесей других фаз углерода наблюдается доминирование вклада квантовых поправок эффектов слабой локализации. Показано, что в магнетопроводимости образцов расширенных графитов, многослойных углеродных нанотрубок без примесей других фаз углерода основной вклад составляют квантовые поправки эффектов взаимодействия. Ранее эффекты слабой локализации относили к изучаемому нанообъекту (например, нанотрубка), а не к примесям других фаз углерода, находящихся в этом наноматериале.

Впервые проведены комплексные экспериментальные исследования и анализ электронного транспорта в отожженных при температурах до 2800°С материалах, состоящих из каталитических многослойных углеродных нанотрубок. Отжиг образцов приводит к уменьшению их дефектности и увеличению эффективной константы электрон-электронного взаимодействия. Показано, что электрофизические свойства образцов каталитических многослойных углеродных нанотрубок со средним внешним диаметром 20 нм отожженные при температуре 2800°С приближаются к свойствам пиролитического графита.

Практическая значимость работы. Установленные в работе взаимосвязи между составом, качеством структуры и электронным транспортом в материалах на основе углеродных наноструктур позволяют целенаправленно управлять электрофизическими свойствами создаваемых материалов и дают возможность осуществлять выбор наиболее оптимальных условий синтеза с точки зрения различных функциональных характеристик.

Основные положения, выносимые на защиту:

- вклад квантовых поправок эффектов слабой локализации в магнетопроводимость углеродных материалов на основе расширенных графитов или многослойных углеродных нанотрубок связан с присутствием примесей в таких материалах других фаз углерода (аморфный углерод, сажа);

- вклад квантовых поправок эффектов взаимодействия в магнетопроводимость углеродного материала на основе расширенных графитов, а также материала, состоящего из многослойных углеродных нанотрубок, доминирует, что обусловлено отсутствием примесей других фаз углерода в этих материалах;

- зависимость магнетопроводимости каталитических многослойных углеродных нанотрубок приближается к зависимости магнетосопроводи-мости пиролитического графита с увеличением температуры отжига многослойных углеродных нанотрубок, что обусловлено увеличением длины свободного пробега носителей тока и уменьшением дефектности структуры многослойных углеродных нанотрубок при отжиге. Длина

свободного пробега увеличивается в четыре раза при максимальной температуре отжига 2800°С;

- отжиг каталитических многослойных углеродных нанотрубок приводит к увеличению амплитуды квантовой поправки к магнетопроводимости, что вызвано увеличением электрон-электронного взаимодействия. Эффективная константа межэлектронного взаимодействия увеличивается в чеггыре раза при максимальной температуре отжига 2800°С.

Личный вклад автора. Автором восстановлена и модернизирована установка, позволяющая проводить измерения температурной зависимости магнетопроводимости. Экспериментальные исследования температурных зависимостей электропроводности и магнетопроводимости образцов многослойных углеродных нанотрубок и расширенного графита проведены лично автором. Автор принимал активное участие в постановке задач, интерпретации полученных результатов, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: X Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Москва, 2004), XI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005), XLIII международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2005), V семинаре СОРАН-УрОРАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), XVI Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург, 2006), XII Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006), XXXIV совещании по физике низких температур (г. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2006), II Всероссийской конференции по наноматериалам (Новосибирск, 2007), XIII Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону - Таганрог, 2007), XLV международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2007), X международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)" (Кемерово, 2007), First Russian German Seminar "Thermodynamics and Materials Science" (RGS T&MS-l) (Novosibirsk,

2008), The Asian Conference on Nanoscience and Nanotechnology, AsiaNAN02008 (Singapore, 2008), XV Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Кемерово - Томск, 2009), 16-ой конкурс-конференции имени академика A.B. Николаева (Новосибирск,

2009), 23rd International winterschool on electronic properties of novel materials (Kirchberg, Austria, 2009), Fourth Joint Russia - China Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices (Novosibirsk, 2009), International conference on Nanoscience and Technology, ChinaNAN02009 (Beijing, China, 2009), 20th European conference on diamond, diamond-like materials,

carbon nanotubes, and nitrides (Athens, Greece, 2009), Всероссийской конференции "Современные проблемы термодинамики и теплофизики" (Новосибирск, 2009).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 статьях в российских и зарубежных реферируемых журналах и 23 трудах и тезисах докладов конференций.

Благодарность. Автор искренне благодарен коллегам по работе д.х.н., проф. В.Е. Федорову, д.ф.-м.н., проф. A.B. Окотрубу, к.ф.-м.н.

A.Н. Лаврову, к.ф.-м.н. K.P. Жданову, к.ф.-м.н. Т.И. Бурякову, к.х.н.

B.Л. Кузнецову, к.х.н. А.Н. Усольцевой, к.х.н. В.И. Сачкову, О.Б. Аникеевой, К.В. Елумеевой за помощь и плодотворное обсуждение материалов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 127 страниц, в том числе 39 рисунков и 1 таблица. Список цитированной литературы содержит 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор работ, посвященных описанию структуры и электрофизических свойств графита, однослойных и многослойных углеродных нанотрубок. Представлен обзор по квантовым поправкам к проводимости, которые наблюдается при низких температурах в графите и многослойных углеродных нанотрубках (МУНТ). Показано, что комплексный анализ электронного транспорта в материалах на основе углеродных наноструктур при низких температурах почти никто не делал. Сформулированы задачи исследований.

Во второй главе описаны методики синтеза многослойных углеродных каталитических и элекгродуговых нанотрубок (МУНТгат и МУНТм, соответственно) и расширенных графитов (РГ), обсуждаются свойства и структура данных объектов, дано подробное описание экспериментальной установки и методики измерения температурной зависимости электропроводности и магнетопроводимости.

МУНТиг были охарактеризованы и синтезированы методом термохимического разложения углеродсодержащих соединений на поверхности металлического катализатора (CVD-метод) в группе к.х.н. В.Л. Кузнецова в ИК СО РАН. В качестве углеродсодержащих соединений использовали ацетилен или этилен. Металлическим катализатором являлся сплав железа и кобальта в соотношении 2Fe:lCo. Носитель для катализатора - СаС03, что позволяло в дальнейшем его растворять. Отличительной особенностью данной методики синтеза является наличие в реакционной среде окислительного газа С02, который при данной реакционной температуре

препятствует образованию других фаз углерода кроме нанотрубок. Это позволило получить образцы нанотрубок с минимальным содержанием примесей других фаз углерода, согласно данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) менее 5 вес. % (рис. 1, а). Специальным образом приготовленный катализатор позволил получить МУИТ^ с узким распределением по диаметрам нанотрубок (рис. 1, а). После синтеза металлический катализатор был удален из образца путем растворения в 15 % соляной кислоте с последующим фильтрованием и сушкой образцов на воздухе. В конечном продукте содержалось около 0,2-0,5 массовых % примесей металлов (определено с помощью рентге-носпектрального флуоресцентного метода). На рис. 1,6 показана фотография МУНТюя, средний внешний диаметр 13±5 нм.

Полученные образцы МУНТ,ЭТ отжигали при высоких температурах для того чтобы, уменьшив дефектность нанотрубок, проследить изменения электрофизических свойств. Прокаливание образцов проводили в токе высокочистого аргона при 2200-2800°С, в результате чего получали МУНТ с содержанием металлических примесей менее 0,001 масс. %. Кроме этого, в группе к.х.н. Кузнецова В.Л. было показано уменьшение дефектности структуры с увеличением температуры прокаливания образцов и отсутствие других фаз углерода исходных и отожженных МУНТк„ с помощью метода исследования электрокоррозионной устойчивости и метода дифференциального термического анализа. На рис. 1, в показана фотография исходных образцов МУНТ^ и отожженных при температуре 2800°С (рис. 1,г) со средним внешним диаметром 20±8 нм. Видно, что при отжиге дефектность в слоях нанотрубок заметно уменьшилась, количество слоев с одной и с другой стороны нанотрубки выровнялось, поэтому появились углы в структуре нанотрубки. Фотографии для МУНТкат прогретых при температурах 2200°С, 2600°С отличаются от приведенной фотографии (рис. 1,г) только частичным улучшением структуры, уменьшением дефектности при отжиге.

Синтез электродуговым методом и характеризация композита, состоящего из МУНТм и других фаз углерода не более 30 вес. % (рис. 1, <3) проведены в ИНХ СО РАН в лаборатории д.ф.-м.н. A.B. Окотруба. Средний внешний диаметр составлял ~ 14 нм, внутренний ~ 3 нм, количество слоев ~ 16.

Характеризация и синтез CVD-методом материала на основе МУНТкет с примесью других фаз углерода (рис. 1, е) проведены также в ИНХ СО РАН в лаборатории д.ф.-м.н. A.B. Окотруба.

Вторым типом исследуемых в работе объектов являлись РГ. Синтез и характеризация РГ проведены в ИНХ СО РАН в группе д.х.н. В.Е. Федорова. Материал на основе РГ получен методом быстрого термораспада интеркалированных соединений аминофторида графита

Рис, 1. ПЭМ микрофотографии образцов МУНТют со средним внешним диаметром 13±5 нм без примеси других фаз углерода (а), (б); ПЭМ микрофотографии образцов МУНТ^ со средним внешним диаметром 20±8 нм исходный (в), отожженный при температуре 2800°С (г); изображение композита на основе МУНТ», полученное при помощи

сканирующего электронного микроскопа (д); ПЭМ микрофотографии материала на основе МУНТ№т с примесью других фаз углерода (е); изображение материала на основе РГ, полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа (ж); ПЭМ микрофотографии образца РГ (з): масштабы приведены на рисунке

СЛШ2)У при

температурах больше 200°С - с примесями других фаз углерода, меньше 200°С - без примесей (иссле-

дования рентгено-фазовым анализом). РГ имеет вид мятых листков бумаги с характерным периодом структуры по оси с 3-4 нм (рис. \,ж). Межслоевое расстояние РГ (¡с и 0,55 нм (рис. 1,з, в идеальном графите ¿4 г 0,34 нм).

Все типы исследуемых объектов представляли собой порошок. Для исследований электронного транспорта в МУНТЭЛ композит, состоящий в основном из них, растирали в механической шаровой мельнице. Порошок запрессовывали в стеклянный цилиндр до состояния, когда проводящие свойства почти не зависели от степени поджатия (менее 100 атмосфер). При такой методике измерения электропроводности существует

контактное сопротивление между гранулами порошка, в случае материала из нанотрубок - это контакт между нанотрубками. В работе приведены простые оценки, показывающие, что основной вклад в измеряемое сопротивление вносят сами объекты (нанотрубки), а не контакты между ними (вклад контакта

в общее сопротивление не более 10%). Измерение температурной зависимости электропроводности (о(7)) проводилось по четырехконтактной схеме в интервале температур 4,2-300 К. Измерение магнетопроводимо-сти (а(В)) проводилось при температуре 1,9-4,2 К в магнитных полях В до 60 кГс (6 Тл). Магнитное поле В прикладывалось преимущественно параллельно направлению тока /. Исследования электрофизических свойств углеродных материалов показали, что результаты являются воспроизводимыми по величине проводимости и характеру ее изменения с температурой Т или магнитным полем В.

Третья глава посвящена исследованию электронного транспорта в РГ, МУНТ. В разделе 3.1 рассматриваются температурные зависимости электропроводности о(7) исследуемых в работе материалов. На рис. 2 представлена зависимость о(7) РГ в интервале температур 4.2-300 К.

ния, позволяющие качественно объяснить <т(7) графита при низких температурах. В большинстве металлов энергия Ферми (£Р) ЕР» квТ при температуре Т ~ 300 К и поэтому концентрация носителей тока (и) на масштабе — к^Т является постоянной величиной. Для графита, который является полуметаллом ~ квТ), картина иная. При комнатной температуре происходит перенос электронов из валентной зоны в зону проводимости, в результате чего концентрация носителей тока п растет на масштабе ~ квТ(Ап/п ос квТ/Ер, где Дл - изменение концентрации носителей тока). Следовательно, по формуле Друде (а ~ пе!т/т, т - эффективная масса, т - время релаксации импульса) при повышении температуры растет проводимость, а при низких температурах, когда £Р» квТ, проводимость остается почти постоянной. Следовательно, чтобы найти поправку к проводимости РГ мы можем сравнить нашу экспериментальную зависимость с(7) с характерной зависимостью о(7) идеального КДГ,

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности с(Т) для расширенного графита

Сплошная линия -аппроксимация регулярной части экспериментальных данных выше 50 К в предположении ее выхода на постоянное значение при температуре ~ 4 К. Почти постоянная зависимость а(Т) при температуре ниже 30 К характерна для идеального квазидвумерного графита (КДГ). Приведем простые раесужде-

полученной аппроксимацией экспериментальных данных зависимости о(7) РГ выше 50 К. Разность экспериментальных данных и аппроксимации регулярной части и будет искомая поправка к проводимости. На вставке рис. 2 показана поправка к проводимости в области температур от 4.2 К до 20 К, которая с понижением температуры увеличивается логарифмически оехр(Т)-ое!а(7)~1п(7), где стехр - экспериментальное значение проводимости, оех1 - экстраполированное значение проводимости. Логарифмическая зависимость проводимости от температуры проявляется в системах с локальным беспорядком в двумерном случае. Основной вклад в проводимость при низких температурах в таких системах дают квантовые поправки. В неупорядоченных системах диффузное движение носителей тока может осуществляться по траекториям с самопересечением, в результате чего появляется квантовая интерференция волновых функций невзаимодействующих электронов, так называемые эффекты слабой локализации (СЛ). Также при низких температурах в таких системах начинают доминировать эффекты электрон-электронного взаимодействия (ЭЭВ). Все эти эффекты приводят к тому, что к классической проводимости, определяемой формулой Друде, добавляется вклад квантовых поправок, который зависит от температуры, магнитного поля и других параметров. Рассмотренные выше типы квантовых поправок к проводимости (эффекты СЛ, эффекты ЭЭВ) в двумерном случае зависят от температуры логарифмически. Следовательно, для экспериментальной кривой ст(7) РГ характерны двумерные квантовые поправки ниже температуры ~ 20 К. Это также объясняется тем, что при понижении температуры характерные длины квантовых поправок 1т, 1Ф ~ (Ю/квТ)1П растут (¿т - длина когерентности, ¿ф - длина сбоя фазы волновой функции невзаимодействующих электронов). Если он и становятся больше, чем один характерный размер системы, то квантовые поправки можно считать двумерными. В нашем случае этот параметр - межслоевое расстояние, примерно 0,55 нм для расширенного графита, а длина когерентности больше ¿т ~ 50 нм (О ~ 15 см/с) при температуре 4.2 К (1ф всегда больше, чем £т)- На рис. 3 представлена а(Т} МУНТ^ в интервале температур от 4.2 К до 300 К. Сплошная линия, как и в случае описанном выше с РГ - аппроксимация регулярной части экспериментальных данных выше 50 К в предположении ее выхода на постоянное значение при температуре ~ 4 К. Электронная структура МУНТ, содержащих более 20 слоев, подобна структуре КДГ. Если проделать все вышеизложенные действия по нахождению поправки к проводимости, то ниже 20 К поправка к проводимости для МУНТюд с понижением температуры увеличивается логарифмически стсхр(7) - оех,(7) ~ 1п(7). Результат этих действий представлен на вставке рис. 3. Таким образом, для экспериментальной кривой а(Т) МУНТ.Я, наблюдаем двумерные квантовые поправки ниже темпера-

Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности о(Г) каталитических многослойных углеродных нанотрубок

туры 20 К. В этом случае характерный размер системы - также межслоевое расстояние, примерно 0,34 нм, длина когерентности больше при температуре 4.2 К (LT ~ 20 нм, D ~ 3 см2/с).

Температурная зависимость электропроводности с(7) для сажи

представлена на рис. 4. Здесь также наблюдаются двумерные квантовые поправки ниже 20 К. Исследованная графитизированная термическая сажа синтезирована при температуре 3000°С, характерный размер частиц ~ 150 нм, площадь поверхности ~ 10 м2/г.

На рис. 5

показана о(7) для композита на основе МУНТэл. Для этой экспериментальной кривой о(7)

наблюдаем двумерные квантовые поправки ниже

температуры 20 К, 5о(7) ~ 1пГ (вставка на рис. 5). В этом случае характерный размер системы -также межслоевое расстояние, примерно 0,34 нм, длина сбоя фазы больше

¿ф~100нм при температуре 4.2 К. Температурные зависимости относительной электропроводности о(7)/а3оок Для образцов МУНТ^ со средним внешним диаметром 20±8 нм исходных, отожженных при температурах 2200°С, 2600°С, 2800°С представлены на рис. 6. Эти зависимости нормировались на Озоок - значение

300

Рис. 4. Температурная зависимость электропроводности а(Т) для сажи

15

/— Е

о а 12

•ч Ь 9 ( ^ /

i.i. 2 3 4 |n(T)..lnK ,

50 100

150

т, к

200 250 300

Рис. $. Температурная зависимость электропроводности а(Г) композита на основе электродуговых многослойных углеродных нанотрубок

Рис. 6. Температурная зависимость относительной электропроводности о(7Уозоок образцов каталитических

многослойных углеродных нанотрубок со средним внешним диаметром 20±8 нм исходных, отожженных при температурах 2200°С, 2600°С, 2800°С

электропроводности при комнатной температуре. На рис. 6 прослеживается тенденция: при увеличении температуры отжига увеличивается угол наклона температурной зависимости относительной проводимости о(Г)/0ЗООк растет. Такое явление может объясняться уменьшением концентрации носителей тока п с увеличением температуры отжига образцов. Величина подвижности ц =ех!т должна расти с увеличением температуры отжига образцов, так как улучшается сгрук-тура нанообьектов и уменьшается их дефектность. На рис. 6 эта тенденция не прослеживается, потому что зависимости при-ведены нормирован-ными на Озоок-

Температурная зависимость поправ-

ки к проводимости МУНТ.И,. со средним внешним диаметром 20±8 нм исходных, отожженных при температурах 2200°С, 2600°С, 2800°С показана на рис. 7. Эта поправка - стей(7) получена по вышеизложенной схеме: как разность экспериментальных данных и экстраполированной зависимости проводимости. Экстраполяция температурной зависимости проводимости выше 50 К (рис. 6) к Т = 0 К сделана в предположении, что проводимость при Г~0К имеет постоянное значение. На рис. 7 видно,

что ниже темпе-ратуры 20 К поправка

к проводимости для МУНТид. исходных, отожженных при

температурах 2200°С, 2600°С, 2800°С с понижением температуры увеличивается логарифмически

Таким образом, для экспериментальной зависимости электропроводности от температуры МУНТиг со средним внешним диаметром 20±8 нм

исходных, отожженных при температурах 2200°С, 2600°С, 2800°С наблюдаются двумерные квантовые поправки ниже температуры 20 К.

В разделе 3.2 рассматриваются результаты измерений магнетопрово-димости а(В) исследуемых в работе материалов. Согласно теории квантовых поправок, при включении магнитного поля В должен появиться вклад в магнетопроводимость, обусловленный эффектами ЭЭВ и СЛ. Этот вклад подавляет температурную часть квантовой поправки к проводимости. Зависимость магнетопроводимости а(В) эффектов СЛ в присутствии магнитного поля В в двумерном случае:

0)

1п(Д 1пК

Рис. 7. Температурная зависимость поправки к проводимости о^Т) - ам(7) образцов МУНТ», со средним внешним диаметром 20±8 нм исходных, отожженных при температурах 2200°С, 2600°С, 28004:

«•"«-я'РтЧ

где До(В) = о(В) - а(В=0),

У( дс) = 1пх_(у(1/2 + 1/1)

Г*2/24, ~ [Ьиг,

Х«1 X » 1

(2)

О - коэффициент диффузии, т9 - время сбоя фазы из-за неупругого рассеяния или из-за рассеяния с переворотом спина, - логарифмическая производная гамма-функции Эйлера.

Выражение для магнитополевой зависимости поправки к проводимости о(5), обусловленной изменением плотности состояний в результате взаимодействия в куперовском канале, для двумерного случая:

Даив(В) —

где ^-эффективная константа электрон-электронного взаимодействия,

л-Г

>!_( х! 1 {о.Зд:2 »Д* \lnjc,

дг« 1, дг»1.

(4)

Как видно из выражений (2), (4) асимптотические приближения о(В) эффектов СЛ и ЭЭВ для двумерного случая в слабых полях квадратичны по полю В, а в сильных - логарифмически зависят от магнитного поля В.

Зависимость относительной проводимости с(В)/с(0) в магнитном поле В для сажи представлена на рис. 8. Далее в графиках 8-11 сплошная линия

логарифмическая аппроксимация данных по магнитному полю В, прерывистая - квадратичная аппроксимация. Характер кривой для термической сажи: квадратичная зависимость в слабых магнитных полях (до ~ 0,1 Тл) с выходом на логарифмическую зависимость от магнитного поля о(В)/а(0)~1п(В).

Оценки характерного поля квантовых поправок при температуре 4.2 К для углеродных систем, используемых в работе, можно получить из формул Вся = Ьс/е^)2 и

Аээв = йс/е(/т)2 с этими параметрами 1ф ~ 100 нм, ¿т~20 нм для эффектов СЛ - несколько 0,01 Тл, для эффектов ЭЭВ - несколько

единиц Тл. Следовательно, из величин характерных полей можно сделать вывод, что для сажи доминируют эффекты СЛ в интервале полей 0-1 Тл.

0,4 0,6

В, Тл

Рис Зависимость относительной проводимости о(В)/с(0) от магнитного паля В при температуре 4.2 К. для сажи

Рис. 9. Зависимость относительной проводимости о(В)/о(0) от

магнитного поля В при температуре 4.2 К для расширенного графита с примесью других фаз углерода

На рис. 9 показана зависимость о(5)/о(0) для РГ с примесью других фаз углерода (аморфный углерод). Характер зависимости проводимости от магнитного поля такой же, как и для сажи. Следовательно, наблюдаем эффекты СЛ в том же интервале полей.

Характер зависимости о(5)/о(0) от магнитного поля В для композита на основе МУНТэл, который содержал порядка 30% других фаз углерода подобен зависимости о(В)/о(0) для сажи (рис. 8). Т.е. наблюдаем эффекты СЛ в полях до 1 Тл.

Для образца РГ без примеси других фаз углерода зависимость

о(В)/а( 0) иная

(рис. 10). Для этих образцов наблюдается квадратичная зависимость проводимости от магнитного поля при В < 1 Тл, причем не заметно выхода на насыщение, что является асимптотическим приближением эффектов ЭЭВ в слабых магнитных полях. Таким образом, в РГ без примеси других фаз углерода не наблюдается вклада эффектов СЛ в магнетосопротивление от присутствия сажи и других углеродных фаз, что согласуется с процессом синтеза РГ и данными электронной микроскопии. Из величин характерных полей можно сказать, что в этих объектах доминирует вклад эффектов ЭЭВ.

На рис. 11 представлены зависимости а(5)/сг(0) при температуре 4.2 К для МУНТют без примеси других фаз углерода (о) и с примесью (•). Для образцов без примесей наблюдается квадратичная зависимость проводимости от магнитного поля при В < 1 Тл, причем не заметно выхода на насыщение, что является асимптотическим приближением эффектов ЭЭВ в слабых магнитных полях. Таким образом, в МУНТ^ без примесей не наблюдается вклада эффектов СЛ в магнетосопротивление от присутствия других углеродных фаз, что согласуется с процессом синтеза и характеризацией нанотрубок.

Итак, из вышесказанных рассуждений о магнитополевых зависимостях о (В) образцов можно сделать вывод, что вид зависимости магнето-проводимости о (В) от магнитного поля В напрямую характеризует нали-

6, Тл

Рис. 10. Зависимость относительной проводимости о(В)/с(0)

от магнитного поля В при температуре 4.2 К для расширенного графита без примеси аморфного углерода

о

N--1

ш

"о

1,004 -

1,003 •

1,002 -

1,001 -

1,000

0,0 0,2 0,4 0,6

В, Тл

Рис. П. Зависимость относительной проводимости о(й)/а(0) от магнитного поля В при температуре 4.2 К для: • - МУНТ„ с примесью других фаз углерода; о - МУНТ„, с малым содержанием примеси других фаз углерода

чие в углеродных наноматериалах примесей других фаз углерода, таких как аморфный углерод, сажа.

Перейдем к измерениям о(5)/о(0) в полях В до 1 Тл при температуре 4,2 К для отожженных при различных температурах образцов МУНТкет со средним внешним диаметром 20±8 нм (рис. 12). Наблюдается такая тенденция: с увеличением температуры отжига образцов зависимость магнепрово-димости а(В) всё более приближается к зависимости а(В) пиролитического графита, т.е. амплитуда магнетопроводимости при В = 1 Тл МУНТиг растет с увеличением темпе-ратуры отжига. Это связано с тем, что амплитуда магнетопроводимости связана с эффективной константой ЭЭВ (3) и при отжиге

образцов эта величина увеличивается. Температурная зависимость электропроводности с(Г) для пиролитического графита подобна а(7) РГ (рис. 2) и ниже 20 К наблюдаются двумерные квантовые поправки.

Для определения изменения электрофизических параметров образцов МУНТип- при отжиге были измерены зависимости

1,12

О

1,08

§

& 1,04

1,00

- • - пирол. графит -< - 2800С 2600С 2200С -■- исходный

У

¿г

• ■-■•■■•МИ

0,0 0,2

0,4 0,6 В, Тл

0,8 1,0

Рис. 12. Зависимость относительной проводимости о(ВУа(0) от магнитного поля В при температуре 4.2 К для образцов МУНТ„, со средним внешним диаметром 20±8 нм исходных, отожженных при температурах 2200"С, 2600°С, 2800°С и образца пиролитического графита

-X0'04

о

^0,02

0,00

(а) Jf О у£г О*

/ж^' "4'2К

¿Г ° -ЗК

- - 1,9К

°'06г—'—1—'—1—1—1—'—1—1—'—1—П о (В) в полях В до 6Тл

для исходных и отожженных при температурах 2600°С, 2800°С МУНТкет со средним внешним диаметром 20±8 нм.

На рис. 13 показаны зависимости поправки к проводимости о(£)/а(0) -1 от магнитного поля В при температуре 1.9, 3, 4.2 К для исходных (рис. 13 а) и отожженных при температуре 2800°С (рис. 13 б) образцов МУНТют со средним внешним диаметром 20±8 нм. Аппроксимация этих экспериментальных данных производилась согласно выражению (3) для квантовых поправок взаимодействие в купе-ровском канале к магне-топроводимости. Перед этим выражение (4) вычислялось численным методом в программной среде Maple. Эти численные значения аппроксимировались в программной среде Origin полиномами различной степени. После этого экспериментальные данные обрабатывались полученной полиномиальной зависимостью с двумя параметрами. В первый параметр входил множитель перед функцией f2, из которого можно извлечь относительное изменение эффективной константы ЭЭВ g. Второй параметр - 2De/(jikBT), что полностью входит в длину когерентности LT = (Ю/квТ)112. Таким образом, мы варьируем Lj и g как параметры и подгоняем теоретическую зависимость (3) под полученные экспериментальные данные.

Таким образом, из обработки экспериментальных данных получены следующие результаты. Константа ЭЭВ увеличивается в 4 раза и для

Рис. 13. Зависимость поправки к проводимости о(В)/а(0) -1 от магнитного поля В при температуре 1.9,3,4.2 К для образцов МУНТ„,: (а) исходного; (б) для отожженного при температуре 2800°С. Сплошные линии - аппроксимация экспериментальных данных

образцов отожженных МУНТ^ при температуре 2800°С почти достигает значения для пиролитического графита. Возможно этот эффект связан с тем, что при прогреве межслоевое расстояние в нанотрубках (0.344 нм) уменьшается в сторону значений для графита (0,335 нм). Также с отжигом увеличивается коэффициент диффузии И в 4,5 раза (для исходного образца МУНТиг О = 2.8 см2/с, / = 0.7 нм), и, соответственно длина свободного пробега / = 2£>/иР (иР = 8107 см/с), что говорит об уменьшении дефектности структуры МУНТК„ и согласуется с исследованиями, характеризующими эти объекты. Для образца МУНТ^ со средним внешним диаметром 20±8 нм отожженного при 2800°С коэффициент диффузии £> = 12.9 см2/с (/ = 3.2 нм) приближается к значениям для пиролитического графита (£) = 17.2 см2/с, / = 4.3 нм), из чего можно сделать вывод, что электрофизические свойства этого образца становятся схожи с электрофизическими свойствами пиролитического графита.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы температурные зависимости электропроводности в интервале температур от 4.2 К до 300 К материала на основе каталитических многослойных углеродных нанотрубок и материала, состоящего из расширенных графитов. Вклад двумерных квантовых поправок к проводимости наблюдается ниже температуры порядка 20 К. Как и предсказывает теория квантовых поправок, для двумерного случая соответствующая добавка к проводимости логарифмически зависит от температуры.

2. Определен тип вклада квантовой поправки в магнетопроводимость образцов без примесей других фаз углерода - эффекты электрон-электронного взаимодействия. Для каталитических многослойных углеродных нанотрубок и расширенного графита без примесей не наблюдается вклада эффектов слабой локализации в магнетосопротивление от присутствия сажи, аморфного углерода, что согласуется с процессом синтеза и исследованиями по охарактеризованию этих объектов.

3. Экспериментально показано, что отжиг каталитических многослойных углеродных нанотрубок приближает их электрофизические свойства к свойствам пиролитического графита, что согласуется с исследованиями, характеризующими эти объекты. Длина свободного пробега образцов каталитических многослойных углеродных нанотрубок со средним внешним диаметром 20±8 нм отожженных при максимальной температуре отжига 2800°С увеличивается в 4,5 раза по сравнению с исходными образцами.

4. Установлено, что амплитуда квантовой поправки к магнетопрово-димости многослойных углеродных нанотрубок увеличивается при отжиге образцов, что вызвано увеличением константы электрон-электронного взаимодействия. Эффективная константа межэлектронного взаимодейст-

вия увеличивается в четыре раза ддя образцов каталитических многослойных углеродных нанотрубок со средним внешним диаметром 20±8 нм отожженных при максимальной температуре отжига 2800°С.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ткачев Е.Н., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Кузнецов В.Л., Усольцева А.Н. Эффекты электрон-электронного взаимодействия в многослойных углеродных нанотрубках. // Журнал физики низких температур. - 2007. - Т. 33, № 2-3. - С. 364-368.

2. Ткачев Е.Н., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Буряков Т.И., Федоров В.Е., Назаров А.С., Макотченко В.Г., Кузнецов В.Л., Усольцева А.Н. Разделение вкладов эффектов слабой локализации и электрон-электронного взаимодействия в проводимость углеродных наноструктур // ЖЭТФ. - 2007. - Т. 132, № 1. - С. 250-254.

3. Ткачев Е.Н., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Буряков Т.И., Федоров В.Е., Назаров А.С., Макотченко В.Г., Кузнецов В Л., Усольцева А.Н. Разделение вкладов эффектов слабой локализации и электрон-электронного взаимодействия в проводимость углеродных каркасных структур II Вестник НГУ. - 2007. - Т. 2. - Серия физика. - Вып. 3. - С. 76-80.

4. Romanenko A.I., Anikeeva О.В., Buryakov T.I., Tkachev E.N., Zhdanov K.R., Kuznetsov V.L., Usoltseva A.N., Ischenko A.V. Influence of Curvature of Graphene Layers of Multiwalled Carbon Nanostructures on Electrophysical Properties // International Journal of Nanoscience. - 2009. -V. 8.-N 1-2.-P. 1-4.

5. Romanenko A. I., Anikeeva О. В., Buryakov Т. I., Tkachev E. N., Zhdanov K. R., Kuznetsov V. L., Mazov I. N. and Usoltseva A. N., Electro-physical properties of multiwalled carbon nanotubes with various diameters // Phys. Status Solidi B. - 2009. - V. 246. - P. 2641-2644.

Подписано к печати и в свет 27.05.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 74 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

!П

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Графит.

1.1.1 Электрофизические свойства графита.

1.2 Углеродные нанотрубки.

1.2.1 Однослойные углеродные нанотрубки.

1.2.2 Многослойные углеродные нанотрубки.

1.2.3 Влияние методов синтеза многослойных углеродных нанотрубок на их дефектность, однородность и наличие других фаз углерода.

1.3 Квантовые поправки к проводимости.

1.3.1 Квантовые поправки к проводимости невзаимодействующих электронов.

1.3.2 Эффекты слабой локализации в присутствии магнитного поля.

1.3.3 Квантовые поправки к проводимости взаимодействующих электронов.

1.3.4 Взаимодействие в куперовском канале в присутствии магнитного поля.

1.4 Электрофизические свойства углеродных нанотрубок.

1.5 Постановка задач исследований.

Глава 2. Исследуемые образцы и методика эксперимента.

2.1 Синтез и охарактеризована многослойных углеродных нанотрубок

2.2 Синтез и охарактеризование расширенных графитов.

2.3 Методика измерения проводимости исследуемых образцов.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1 Температурные зависимости электропроводности.

3.2 Магнетопроводимость.

Актуальность темы

Развитие элементной базы электроники в настоящее время идет по направлению к созданию новых наноматериалов с целью уменьшения размеров и улучшения характеристик. Одними из основных исследуемых в мире материалов, подходящих под эти условия, являются наноматериалы на основе углерода. Помимо применения углеродных наноструктур в наноэлектронике, такие объекты широко применяются и в других областях: газовые и биосенсоры, хранение веществ (водород, радиоактивные элементы, и другие вещества), сорбционные материалы (например, локализация и устранение нефтяных пятен), поглощение электромагнитного излучения, суперконденсаторы, полевые эммитеры, солнечные элементы и другие сферы применения. Многие из этих приложений основаны на проводящих свойствах углеродных наноматериалов. Параметры углеродных нанотрубок, в первую очередь, такие как диаметр, длина, хиральность, количество слоев и другие, напрямую влияют на их электронный транспорт. Синтез нанотрубок различными методами приводит к значительному разбросу выше перечисленных параметров. Особенно это проявляется при синтезе наностуктур в макроскопическом количестве. Электрофизические свойства разных видов объемных образцов углеродных наноструктур систематически практически никто не изучал. Это связано с тем, что исследуемые'в науке углеродные материалы не имеют идеальной структуры и содержат помимо неоднородностей, структурных дефектов, также примеси химических элементов и других фаз углерода. Электронный транспорт напрямую зависит от качества структуры и наличия примесей в углеродных наноматериалах. В силу этих особенностей электрофизические свойства углеродных нанотрубок характеризуются значительным несоответствием в различных публикациях. Особенности электронного транспорта наиболее сильно проявляются при низких температурах и в магнитных полях. Таким образом, исследуя-электрофизические свойства углеродных наноструктур при низких температурах, мы можем сказать о дефектности, однородности, наличии примесей других фаз углерода в изучаемых объектах.

Цель диссертационной работы заключалась в экспериментальном исследовании электронного траспорта в материале, состоящем из многослойных углеродных нанотрубок, а также в материале на основе расширенного графита, и выделении вкладов в их электрофизические свойства, связанных с дефектами и примесями других фаз углерода в этих углеродных материалах.

Научная новизна работы

Впервые изучено влияние примесей других фаз углерода, на электрофизические свойства материалов на основе многослойных углеродных нанотрубок или расширенных графитов. Установлено, что' в магнетопроводимости материала, состоящего из расширенных графитов или многослойных углеродных нанотрубок с присутствием примесей других фаз углерода наблюдается доминирование вклада квантовых поправок эффектов1 слабой локализации. Показано, что в магнетопроводимости образцов расширенных графитов, многослойных углеродных нанотрубок без примесей основной вклад составляют квантовые поправки эффектов взаимодействия. Ранее эффекты слабой локализации относили к изучаемому нанообъекту (например, нанотрубка), а не к примесям других фаз углерода, находящихся в этом наноматериале.

Впервые проведены комплексные экспериментальные исследования* и< анализ электронного транспорта в отожженных при температурах до 2800°С материалах, состоящих из каталитических многослойных углеродных нанотрубок. Отжиг образцов приводит к уменьшению их дефектности и увеличению эффективной константы электрон-электронного взаимодействия. Показано, что электрофизические свойства образцов каталитических многослойных углеродных нанотрубок со средним внешним диаметром 20 нм отожженные при температуре 2800°С приближаются к свойствам пиролитического графита.

Практическая значимость работы

Установленные в работе взаимосвязи между составом, качеством структуры и электронным транспортом в материалах на основе углеродных наноструктур позволяют целенаправленно управлять электрофизическими свойствами создаваемых материалов и дают возможность осуществлять выбор наиболее оптимальных условий синтеза с точки, зрения различных функциональных характеристик.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Вклад квантовых поправок эффектов слабой локализации в магнетопроводимость углеродных материалов на основе расширенных графитов или многослойных углеродных нанотрубок связан с присутствием примесей в таких материалах других фаз углерода (аморфный углерод, сажа).

2. В материале на основе расширенных графитов, а также материале, состоящем из многослойных углеродных нанотрубок без примесей других фаз углерода наблюдается вклад квантовых поправок эффектов электрон-электронного» взаимодействия, в магнетопроводимость, он обусловлен электронным транспортом в этих наноструктурах.

3. Зависимость магнетопроводимости каталитических многослойных углеродных нанотрубок приближается к зависимости магнетопроводимости пиролитического графита с увеличением температуры отжига многослойных углеродных нанотрубок, что обусловлено увеличением длины свободного пробега носителей тока и уменьшением дефектности структуры многослойных углеродных нанотрубок при отжиге. Длина свободного пробега увеличивается в четыре раза при максимальной температуре отжига 2800°С.

4. Отжиг каталитических многослойных углеродных нанотрубок приводит к увеличению амплитуды, квантовой поправки к магнетопроводимости, что вызвано увеличением электрон-электронного взаимодействия. Эффективная константа межэлектронного взаимодействия увеличивается в четыре раза при максимальной температуре отжига 2800°С.

Личный вклад автора. Автором восстановлена и модернизирована установка, позволяющая проводить измерения температурной зависимости магнетопроводимости. Экспериментальные исследования температурных зависимостей проводимости и магнетопроводимости образцов многослойных углеродных нанотрубок и расширенного графита проведены лично автором. Автор принимал активное участие в постановке задач, интерпретации полученных результатов, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: X Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Москва, 2004), XI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005), XLIII международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2005), V семинаре СО РАН -УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), XVI Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург, 2006), XII Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006), XXXIV совещании^ по физике низких температур (г. Ростов-на-Дону, п. JIoo, 2006), П' Всероссийской конференции по наноматериалам (Новосибирск, 2007), XIII Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону - Таганрог, 2007), XLV международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2007), X международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)" (Кемерово, 2007), First

I ■

RussianGermanSeminar "Thermodynamics and Materials Science" (RGS T&MS-1) (Novosibirsk, 2008), The Asian Conference on Nanoscience andi Nanotechnology, AsiaNAN02008 (Singapore, 2008), XV Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Кемерово -Томск, 2009), 16-ой конкурс-конференции имени академика А.В; Николаева (Новосибирск, 2009), 23rd International winterschool on electronic properties of novel materials (Kirchberg, Austria, 2009), Fourth Joint Russia — China Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices (Novosibirsk, 2009), International conference on? Nanoscience and Technology, ChinaNAN02009 (Beijing, China, 2009), 20th European? conference on diamond' diamond-like materials, carbon nanotubes, and nitrides (Athens^ Greece, 2009), Всероссийской; конференции "Современные проблемы термодинамики; и теплофизики" (Новосибирск, 2009).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 статьях в российских и зарубежных реферируемых журналах и 23 трудах и. тезисах докладов конференций.

Благодарность. Автор искренне благодарен; коллегам: по работе д.х.н., проф. В:Е. Федорову, д.ф.-м.н., проф. А.В:. Окотрубу, к.ф.-м.н. А.Н. Лаврову, к.ф.-м.н. К.Р: Жданову, к.ф.-м.н. Т.И. Бурякову, к.х.н. B.JL Кузнецову, к.х.н. А.Н. Усольцевой, к.х.н. В .И. Сачкову, О.Б. Аникеевой, К.В. Елумеевой за помощь и плодотворное обсуждение материалов.

Объем и структура диссертации;. Диссертация;состоит из: введения,, трех глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 127 страниц, в : том числе 39 рисунков и 1 таблица. Список цитированной литературы содержит 103 наименования на 13 листах.

Основные результаты диссертационной работы:

1. Исследованы температурные зависимости электропроводности в интервале температур от 4.2 К до 300 К материала на основе каталитических многослойных углеродных нанотрубок и материала, состоящего из расширенных графитов. Вклад двумерных квантовых поправок к проводимости наблюдается ниже температуры порядка 20 К. Как и предсказывает теория квантовых поправок, для двумерного случая соответствующаядобавка к, проводимости логарифмически; зависит от температуры.

2., Определен тип вклада квантовой^ поправки' в магнетопроводимость образцов без примесей других фаз углерода - эффекты! электрон-электронного взаимодействия. Для каталитических многослойных углеродных нанотрубок и расширенного графита? без примесеш не наблюдается; вклада эффектов^ слабой локализации в магнетосопротивление от присутствия сажи; аморфного углерода; что согласуется* с процессом; синтеза и исследованиями по охарактеризованию этих объектов.

3. Экспериментальное показано, что отжиг каталитических; многослойных, углеродных нанотрубок приближает их электрофизические; свойства к свойствам пиролитического графита, что согласуется? с исследованиями, характеризующими' эти объекты. Длина свободного пробега образцов, каталитических многослойных углеродных нанотрубок со средним; внешним- диаметром, 20*8 нм отожженных при максимальной температуре отжига 2800°С увеличивается в 4,5 раза по сравнению с исходными; образцами.

4. Установлено, что амплитуда квантовой^ поправки к, магнетопроводимости многослойных углеродных нанотрубок увеличивается при отжиге образцов, что вызвано увеличением константы электронэлектронного взаимодействия. Эффективная константа межэлектронного взаимодействия увеличивается в четыре раза для образцов каталитических многослойных углеродных нанотрубок со средним внешним диаметром 20±8 нм отожженных при максимальной температуре отжига 2800°С.

Заключение

1. Spain I.L. Electronic transport properties of graphite, carbons, and related materials // Chemistry and Physics of Carbon. New York and Basel: Marcel Dekker Inc.; 1981.-V. 16.-P. 119-304.

2. Kelly B.T. Physics of graphite. London: Applied Science Publishers, 1981. - 477 p.

3. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. Челябинск: Металлургия, 1990. - 336 с.

4. Haering R.R., Wallace P.R. Electric and magnetic properties of graphite // J. Phys. Chem. Solids. 1957. - V. 3, № 2, P. 253-274.

5. Slonczewsky J.C., Weiss P.R. Band structure of graphite // Phys. Rev. -1958. V. 109, N.2. - P. 272-279.

6. Wallace P.R. The band theory of graphite // Phys. Rev. 1947. - V. 71, N.9. -P. 622-634.

7. Зеегер К. Физика полупроводников. М.: Мир, 1977 — 616 с.

8. Wilder J.W.G., Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., Dekker С. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes // Nature. -1998. -V. 391, № 6662. P. 59-62.

9. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of chiral graphene tubules // Applied Physics Letters. 1992. - V. 60, № 18. -P. 2204-2206.

10. Rochefort A., Salahub D.R., Avouris P. Effects of Finite Length on the Electronic Structure of Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103, №4. -P. 641-646.

11. Dresselhaus M. S. Down the straight and narrow // Nature. 1992. — V. 358, №6383.-P. 195-196.

12. Котосонов А.С., Атражев В.В. Особенности, электронной структурыуглеродных многослойных нанотрубок // Письма в ЖЭТФ. 2000. - Т. 72, №2.-С. 76-80.

13. Овчинников А.А., Атражев В.В. Магнитная восприимчивость многослойных углеродных нанотрубок // ФТТ. 1998. - Т. 40. - С. 1950-1954.

14. Lin V.F., Kenneth W.-K.Shung. Magnetoconductance of carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - P: 7592-7597.

15. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. - V. 318, №6042. - P. 162-163.

16. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon // Nature. 1990. - V. 347, № 6291. - P. 354-358.

17. Iijima S. Helical microtubules, of graphitic carbon // Nature. 1991. - V. 354, №6348.-P. 56-58.

18. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки // УФН — 1997. Т. 167, № 9. -С. 946-973.

19. Journet С., Bernier P. Production of carbon nanotubes // Appl. Phys. A. -1998.-V. 67, № 1.-P. 1-9.

20. Terranova M.L., Sessa V., Rossi M. The World of Carbon Nanotubes: An Overview of CVDr Growth Methodologies // Chem. Vap. Deposition. — 2006.-V. 12, №6.-P. 315-325.

21. Journet C., Maser W.K., Bernier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Deniard P:, Lee R., Fischer J.E. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique // Nature. 1997. - V. 388, №6644.-P. 756-758.

22. Dravid V.P., Lin X., Wang Y., Wang X.K., Yee A., Ketterson J.B., Chang R.P.H. Buckytubes and Derivatives: Their Growth and Implications for Buckyball Formation// Science. 1993. -V. 259, №5101, P. 1601-1604.

23. Saito Y., Yoshikawa Т., Okuda M., Fujimoto N., Sumiyama K., Suzuki K., Kasuya A., Nishina Y. Carbon nanocapsules encaging metals and carbides // J. Phys. Chem. Solids. 1993. - V. 54, № 12. - P. 1849-1860.

24. Jose-Yacaman M., Miki-Yoshida M., Rendon L., Santiestebian J.G. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62, № 6. - P. 657-659.

25. Sen R., Govindaraj A., Rao R. Carbon nanotubes by the metallocene route // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 267, № 3-4. - P. 276-280.

26. Chen M., Chen C.M., Chen C.F. Preparation of high yield multi-walled carbon nanotubes by microwave plasma chemical vapor deposition at low temperature // J. Mater. Sci. 2002. - V. 37, № 17. - P. 3561-3567.

27. Maruyama S., Chiashi S., Miyauch Y. New CCVD generation and characterization of single-walled carbon naanotubes // Thermal Engineering Joint Conference: Abstracts of 6th International conf., Hawaii, 16-20 march 2003.-V. l.-P. 222-227.

28. Nikolaev P., Bronikowski M.J., Bradley R., Kelley R., Frank C., Daniel Т., Smith K.A., Smalley R.E. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide // Chem. Phys. Lett. — 1999.1 V. 313, № 1-2.-P. 91-97.

29. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E. Self-Assembly of Tubular Fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, № 27.-P. 10694-10697.

30. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization // Chem. Phys. Lett. -1995. V. 243, № 1-2. - P. 49-54.

31. Yudasaka M., Komatsu Т., Ichihashi Т., Iijima S. Single-wall carbon nanotube formation by laser ablation using double-targets of carbon and metal // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 278, № 1-3. - P. 102-106.

32. Laplaze D., Bemier P., Maser W.K., Flamant G., Guillard Т., Loiseau A. Carbon nanotubes: The solar approach // Carbon. 1998. - V. 36, № 5-6. -P. 685-688.

33. Chibante L.P.F., Thess A., Alford J.M., Diener M.D., Smalley R.E. Solar generation of the fullerenes // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, № 34. - P. 8696-8700.

34. Howard J.B., Das Chowdhury K., Vander Sande J.B. Carbon shells in flames //Nature. 1994. -V. 370, № 6491. -P. 603.

35. Anderson P.W. Absence of diffusion in disordered system // Phys. Rev. — 1985-P. 1492-1505.

36. Лифшиц И.М., Азбель М.Я., Каганов М.И. Электронная теория металлов. -М.: Наука, 1971 -415 с.

37. Горьков Л.П., Ларкин А.И., Хмельницкий Д.Е. Проводимость частицы в двумерном случайном потенцале // Письма в ЖЭТФ. 1979. - Т. 30, № 4. - С. 248-252.

38. Anderson P.W., Abrahams Е., Ramakrishnan T.V. Possible explanation of nonlinear con-ductivity in thin-film metal wires // Phys. Rev. Lett. 1979. -V. 43, N. 10.-P.718-720.

39. Кульбачинский B.A. Двумерные, одномерные, нульмерные структуры и сверхрешетки. — Учебное пособие. Издательство Физического. Факультета МГУ, 1998. С. 54-62.

40. Altshuler B.L., Khmel'nitskii D.E., Larkin A.I., Lee P.A. The magnetoresistance and Hall-effect in two-dimensional disordered metals // Phys. Rev. B.-1980.-V. 20, N. 16.-P. 5142-5153-.

41. Kawabata A. Theory of negative magnetoresistance in three-dimensional system // Solid State Commun. 1980. - V. 34, N.6. - P. 431-432.

42. Альтшулер Б.Л:, Аронов А.Г., Ларкин А.И., Хмельницкий Д.Е. Об аномальном магнитосопротивлении в полупроводниках // Письма в ЖЭТФ. 1981. - Т. 81, № 2(8). - С. 768-783.

43. Абрикосов А.А., Горьков Л.П. Спин-орбитальное взаимодействие и найтовский сдвиг в сверхпроводниках // ЖЭТФ. 1962. - Т. 42. — С. 1088-1096.

44. Альтшулер Б.Л., Варламов А. А., Рейзер М.Ю. Эффекты межэлектронного взаимодействия и проводимость неупорядоченных двумерных электронных систем // Письма в ЖЭТФ. 1983. - Т. 84,вып. 6. С. 2280-2289.

45. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris P. (Eds). Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications. Berlin: Springer, 2001. -447 p.

46. Gao В., Chen Y. F., Fuhrer M. S., Glattli D. C., Bachtold A. Four-Point Resistance of Individual Single-Wall Carbon Nanotubes // Phy s. Rev. Lett. -2005. V. 95. - P: 196802-1-196802-4.

47. Postma H.W.Ch., Jonge M., Yao Z., Dekker C. Electrical transport through carbon nanotube junctions created! by mechanical manipulation // Phys. Rev. B. 2000 - V. 62.-P. R10653-10656.

48. Skakalova V., Kaiser A.B., Woo Y.-S., Roth S. Electronic transport in carbon nanotubes: From individual nanotubes.to thin and thick networks // Phys. Rev. B. 2006. - V. 74. - P. 085403-1 - 085403-10.

49. Lan С., Amama, P.B., Fisher T.S., Reifenberger R.G. Correlating electrical resistance to growth conditions for multiwalled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2007. - V. 91. - P. 093105-1 - 093105-3.

50. Graugnard E., Walsh В., Andres R.P., Datta S., Reifenberger R. Temperature dependence of the conductance of multiwalled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. - V. 64. - P. 125407-1 - 125407-7.

51. Lan C., Zakharov D.N., Reifenberger R.G. Determining the optimal contact length for a metal/multiwalled carbon nanotube interconnect // Appl. Phys. Lett. 2008. - V. 92 - P. 213112-1 - 213112-3.

52. Lan C., Srisungsitthisunti P., Amama P.B., Fisher T.S., Xu X., Reifenberger R.G. Measurement of metal/carbon nanotube contact resistance by adjusting contact length using laser ablation // Nanotechnology. 2008. - V. 19. - P. 125703-1 - 125703-7.

53. Li H.J., Lu W.G., J J. Li, Bai X.D., Gu C.Z. Multichannel Ballistic Transport in Multiwall Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2005. - V. 95. - P. 086601-1 - 086601-4.

54. Wakaya F., Katayama K., Gamo K. Contact resistance of multiwall carbon nanotubes // Microelectron. Eng. 2003. - V. 67-68. - P. 853-857.

55. Wei В., SpolenakR., Kohler-Redlich P., Ruhle M., ArztE. Electrical transport in pure and boron-doped carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. — 1999.-V.74.-P. 3149-3151.

56. Jhi S.-H., Louie S.G., Cohen M.L. Electronic properties of bromine-doped carbon nanotubes // Solid State Communications. 2002. - V. 123. - P.' 495-499:

57. Choudhury P. K., Jaiswal M., Menon R. Magnetoconductance in single-wall carbon nanotubes: Electron-electron interaction and weak localization contributions // Phys. Rev. B. 2007. - V. 76. - P. 235432-1 - 235432-5.

58. Tarkiainen R., Ahlskog M., Zyuzin A., Hakonen P., Paalanen M. Transport in strongly disordered multiwalled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. — 2004. V. 69. - P. 033402-1 - 033402-4.

59. Langer L., Bayot V., Grivei E., Issi J.-P., Heremans J. P., Oik С. H., Stockman L., Haesendonck C., Bruynseraede Y. Quantum Transport in a Multiwalled Carbon Nanotube // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 76. - P. 479482.

60. Ткачев,Е.Н;, Буряков Т.И. Вклады квантовых поправок в проводимость углеродных каркасных наноструктур // Студент и научно-техническийпрогресс: Материалы XLV международной научной студенческой конференции, Новосибирск, 10-12 апреля, 2007. С. 82.

61. Буряков Т.И., Романенко A.M., Аникеева О.Б., Кузнецов B.JI., Усольцева А.Н., Ткачев Е.Н. Влияние газов на температурную зависимость электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок // ЖЭТФ. 2007. - Т. 132, № 1. — С. 178182.

62. Couteau E., Hernadi K., Seo J.W., Thien-Nga L., Miko Cs., Gaal R., Forro L. CVD synthesis of high-purity multiwalled carbon nanotubes using СаСОЗ catalyst support for large-scale production // Chem. Phys. Lett. -2003. V. 378, N.l-2. - P. 9-17.

63. Kuznetsov V. L., Butenko Yu. V., Zaikovskii V. I., Chuvilin A. L. Carbon redistribution processes in nanocarbons // Carbon. -2004. V. 42. - P. 1057-1061.

64. Фиалков А. С. Процессы и аппараты производства порошковых углеграфитовых материалов. — Аспект Пресс, М., 2008. С. 510-514.

65. Bom D., Andrew R., Jacques D., Anthony J., Chen В., Meier M.S., Selegue J.P. Thermogrvimetric Analysis of the oxidation of MWNT: Evidance for the Role of Defect sites in Carbon Nanotube Chemistry // Nano Letters. — 2002.-V. 2.-P. 615-619.

66. Е.Н. Ткачев. Влияние механического измельчения на электрофизические и магнитные свойства многослойных углеродных нанотруб // Тезисы Десятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, г. Москва 1-7 апреля 2004 г. -С. 429.

67. Bourlon В., Miko С., Forro L., Glattli D.C., Bachtold A. Determination of the Intershell Conductance in Multiwalled Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 93, N. 17. - P. 176806-1 - 176806-1.

68. Dai H., Wong E.W., Lieber C.M. Probing Electrical Transport in Nanomaterials: Conductivity of Individual Carbon Nanotubes // Science. — 1996. -V. 272, N. 5261.-P. 523-526.

69. Ebbesen T.W., Lezec H. J., Hiura H., Bennett J. W., Ghaemi H. F., Thio T. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes // Nature. — 1996. -V. 382.-P. 54-56.

70. Carroll D.L., Redlich Ph., Blase X., Charlier J.-C., Curran S., Ajayan P. M., Roth S., Rtihle M. Effects of Nanodomain Formation on the Electronic Structure of Doped Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1998. - V. 81. -P. 2332-2335.

71. Takesue I., Haruyama J., Kobayashi N., Chiashi S., Maruyama S., Sugai Т., Shinohara H. High-Tc superconductivity in entirely end-bonded multiwalled carbon nanotubes // Microelectronics Journal. 2008. - V. 39, N. 2. -P. 165-170.

72. Dohn S., Molhave K., Boggild P. Direct measurement of resistance of multiwalled carbon nanotubes using micro four-point probes // Sensor Lett. — 2005. — V. 3.-P. 300-303.

73. Baxendale M., Mordkovich V. Z., Yoshimura S. Magnetotransport in bundles of intercalated carbon nanotubes // Phys. Rev. В. — V. 56, N. 4. P. 2161-2165

74. Tarkiainen R., Ahlskog M., Zyuzin A., Hakonen P., Paalanen M. Transport in strongly disordered multiwalled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. — 2004. V. 69. - P. 033402-1 - 033402-4.

75. Andrewsa R., Jacquesa D., Qianb D., Dickey E.C. Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures // Carbon. 2001. - V. 39. - P. 1681-1687.

76. Golubev D.S., Zaikin A.D. Quantum Decoherence in Disordered Mesoscopic Systems // Phys. Rev. Lett. 1998. - V. 81. - P. 1074-1077.

77. Golubev D.S., Zaikin A.D., Schon G. J. On Low-Temperature Dephasing by Electron-Electron Interaction // Low Temp. Phys. 2002. - V.26. - P. 13551376.

78. Minkov G. M., Germanenko A. V., Gornyi I. V. Magnetoresistance and dephasing in a two-dimensional electron gas at intermediate conductances // Phys. Rev. B. 2004. - V. 70. - P. 245423-1 - 245423-24.