Электроповерхностные свойства гидрозолей детонационного наноалмаза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

005056457

На правах рукописи

ГАРЕЕВА Фарида Рафилевна

ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРОЗОЛЕЙ ДЕТОНАЦИОННОГО НАНОАЛМАЗА

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Санкт-Петербург 2012

005056457

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Жуков Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чернобережский Юрий Митрофанович,

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Кучук Вера Ивановна, Санкт-Петербургская химико-фармацевтическая академия

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится « 20 » декабря 2012 года в 15 часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ по адресу: СПб, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан «/¿_» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

С......

Н.Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время пристальное внимание исследователей обращено на физические и коллоидно-химические свойства детонационного наноалмаза (ДНА), промышленное производство которого из года в год увеличивается в связи с расширением областей его практического применения. В результате детонации смеси таких углеродсодержащих взрывчатых веществ, как гексаген и тринитротолуол, в замкнутом объеме и неокислительной среде образуются нанопористые агломераты ДНА с размерами от десятков до нескольких сотен нанометров и удельной поверхностью 200 -350 м2/г, состоящие из первичных наночастиц с кристаллической решёткой алмаза и очень узким распределением по размерам в диапазоне 4-5 нм. Электроповерхностные свойства частиц -ДНА в- водных растворах электролитов, такие как удельный поверхностный заряд и электрокинетический потенциал, в значительной степени определяют агрегативную устойчивость, коагуляцию и реологические особенности гидрозолей ДНА. Известно, что механизмами образования указанного заряда являются кислотно-основные реакции ионизации поверхностных функциональных групп (ПФГ), образующихся в процессах синтеза и последующей очистки ДНА сильными окислителями от неалмазных примесей. Характер и поверхностная плотность ПФГ зависят от конкретных условий проведения указанных процессов, поэтому полученные в работе результаты представляются актуальными доя определения оптимальных условий целенаправленного регулирования различных коллоидно-химических свойств гидрозолей ДНА.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР химического факультета СПбГУ «Коллоидно-химические свойства гетерогенных систем, включая поверхностные слои и наноструктуры» (№ гос.регистрации 01201052814); «Фазовые равновесия и динамика структурированных и коллоидных наносистем с учетом эффектов границ» (№ гос.регистрации 01201154699) и поддержана грантами Президента РФ для государственной поддержки ; ведущих научных школ РФ: НШ-6291.2010.3. «Термодинамические, механические, реологические и электрические свойства поверхностных слоев, дисперсных систем и материалов» и НШ-4464.2012.3. «Коллоидно-химические и оптические свойства наноструктур, межфазных слоев и пористых тел».

Цель работы заключалась в изучении механизмов образования, структуры и характеристик двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц различных образцов ДНА в водных растворах электролитов на основе результатов комплексного экспериментального исследования электроповерхностных свойств гидрозолей.

Данная цель определила следующие задачи:

• определение химической природы ПФГ исследуемых образцов ДНА;

• совместное определение изотерм адсорбции потенциалопределяющих ионов Н+ и ОН", удельного поверхностного заряда, электропроводности и электрофоретической подвижности частиц гидрозолей различных образцов ДНА в зависимости от рН и концентрации растворов фоновых электролитов;

• корректное определение зависимостей электрокинетического потенциала частиц ДНА от рН и концентрации фоновых электролитов в водных растворах по данным электрофоретических измерений.

Методы исследования. Для комплексного исследования электроповерхностных свойств гидрозолей ДНА использованы следующие методы: кислотно-основное потенциометрическое титрование, кондуктометрия, динамическое рассеяние света, лазерный доплеровский электрофорез, Ж Фурье-спектроскопия и численное компьютерное моделирование результатов кислотно-основного потенциометрического титрования.

Научная новизна работы:

Изотермы адсорбции потенциалопределяющих ионов Ы* и ОН" на поверхности исследуемых образцов ДНА из водных растворов, зависимости плотности поверхностного заряда и электрофоретической подвижности частиц от рН и концентрации фоновых электролитов свидетельствуют о гетерогенности поверхности исследованных образцов ДНА и существенной роли ионогенных поверхностных гидроксильных и карбоксильных групп в образовании ДЭС.

Обнаружено, что эффективная электропроводность и поверхностная проводимость частиц исследуемых образцов ДНА на один - два порядка выше электропроводности равновесных растворов и установлено, что такая аномально высокая поверхностная проводимость обусловлена наличием поверхностных углеводородных групп и образованием слоя дырок вблизи поверхности алмаза при его контакте с водными растворами электролитов.

Показано, что использование формулы теории электрофореза Миллера, учитывающей электромиграционные потоки ионов и электроосмотические потоки раствора в порах агрегатов и агломератов ДНА, позволяет получить корректные значения их электрокинетического потенциала.

Практическая значимость работы. Электроповерхностные свойства исследованных гидрозолей имеют большое значение для интерпретации результатов исследований агрегативной устойчивости, коагуляции и реологических особенностей гидрозолей ДНА в водных растворах электролитов. Особенное значение имеют результаты расчётов корректных значений электрокинетического потенциала агломератов ДНА с учётом их пористой структуры. Поэ^му результаты работы представляются весьма полезными для практики целенаправленного регулирования различных коллоидно-химических свойств гидрозолей ДНА, а также методов получения частиц ДНА с определённым видом ПФГ.

Положена, выносимые на защиту:

• результаты комплексных экспериментальных исследований электроповерхностных свойств частиц гидрозолей ДНА в зависимости от рН и концентрации фоновых электролитов;

• константы реакций ионизации ионогенных ПФГ на гетерогенной поверхности частиц исследованных гидрозолей ДНА;

• аномально высокая поверхностная проводимость частиц ДНА, обусловленная наличием углеводородных ПФГ и образованием слоя дырок вблизи поверхности алмаза в результате перехода электронов из валентной зоны алмаза в раствор;

• результаты расчётов электрокинетического потенциала частиц ДНА в зависимости от рН и концентрации электролитов, вычисленные по электрофоретической подвижности с использованием различных формул теории электрофореза;

• формула теории электрофореза Миллера, учитывающая электромиграционные потоки ионов и электроосмотические потоки растворов в порах дисперсных частиц, позволяет получить корректные значения ¿¡-потенциала агломератов ДНА.

Апробаиия работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 4th International Conference on New Diamond and Nano Carbons (Suzhou, China, 2010), XV-я Санкт-Петербургская Ассамблея молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2010), International Conference Advanced Carbon Nanostructures (Saint-Petersburg, 2011), VI Всероссийская конференция по химии «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012), International Symposium on Surface modifications of carbon-related materials (Strasbourg, France, 2012), 10 International Symposium on Electrokinetic Phenomena (Tsukuba, Japan, 2012).

Публикации: по материалу диссертации опубликовано 7 работ, из них 2 статьи в рецензируемых международных и отечественных изданиях, 5 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Личный вклад автора включает отработку методик эксперимента, планирование и проведение исследований по изучению электроповерхностных свойств ДНА, а также анализ, интерпретацию и обобщение полученных результатов, подготовку докладов и публикаций.

Структура и объём работы: Диссертационная работа объемом 102 страницы состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и приложения. В диссертации приводится 26 рисунков, 29 таблиц, 18 из которых в приложении. Список литературы содержит 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы посвящен анализу данных, необходимых для проведения диссертационного исследования. Изложены общие представления о ДНА, способах их получения и очистки от неалмазных примесей. Рассмотрены общие представления о таких электроповерхностных свойствах, как удельный поверхностный заряд, поверхностная проводимость и электрокинетический потенциал. Обсуждаются проблемы гетерогенности поверхности и получения агрегативно устойчивых гидрозолей ДНА.

Таблица 1. Исследуемые образцы наноапмаза.

Образец Очистка и обработка Средний размер частиц с/, нм Удельная поверхность 80>м/г Плотность р, г/см3

1 агломерированный ДНА 50% НЖ)3 и 40% НС1 120 300 3.2

2 дезагломерированный ДНА очищенный образец 1 после 0 отжига (450 С) в атмосфере 02 и центрифугирования гидрозоля при 18000 % 5 300 3.2

3 агломерированный ДНА Н2804/К2Сг207 и Ыа0Н/Н202 60 320 3.0

4 агломерированный ДНА очищенный образец 3 после плазменной обработки в 0 атмосфере озона (200 С) 60 320 3.0

5 монолитные частицы НРНТ-алмаза - 50 - 3.5

Глава 2. Экспериментальная часть включает описание объектов исследования и способов их подготовки к эксперименту (табл. 1), физико-химических методов, использованных для определения различных электроповерхностных свойств ДНА, и способов расчета электрокинетического потенциала дисперсных частиц по различным формулам теории электрофореза.

Гидрозоли всех образцов ДНА дополнительно очищали методом диализа. Дм определения состава ПФГ использовали ИК-Фурье спектрометры "Spekord М80" и "Bio Rad 7000 Е". Для определения pH и электропроводности гидрозолей использовали измеритель "Seven Multi S-80-K" фирмы Mettler Toledo, оснащённый потенциометрическим и кондуктометрическим модулями, а также комбинированным рН-селективным электродом "InLab Expert Pro" и кондуктометрическими электродом "InLab 731-2m". Распределение частиц по размерам и их электрофоретическую подвижность определяли методом динамического рассеяния света с помощью анализатора "Zetasizer Nano ZS" фирмы Malvern.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Поверхностные функциональные группы

а). б). в).

Рис. 1. ИК-Фурье спектры образцов ДНА 1 (а), 2 (б) и 3, 4 (в).

Согласно данным ИК-Фурье спектроскопии (рис. 1 а, б, в) поверхность частиц исследованных ДНА гетерогенна, т.е. содержит различные ионогенные ПФГ, в основном гидроксильные -СОН и карбоксильные -СООН, а также неионогенные углеводородные, роль которых в образовании поверхностного заряда будет рассмотрена ниже. Наличие углеводородных -СН„ (п= 1,2,3) групп на поверхности образцов 2 и 4 свидетельствует о том, что в результате отжига в атмосфере кислорода или озона не удается получить поверхность ДНА, полностью покрытою кислородсодержащими группами.

3.2. Поверхностная проводимость

На рисунках 2 представлены зависимости относительной электропроводности К/Ку гидрозолей ДНА от эффективной объёмной доли р агломератов ДНА (образец 1) и монолитных частиц ДНА (образец 2), полученных дезагломерацией образца 1, в водных растворах с различными значениями концентрации КС1 и рН.

Указанные зависимости имеют линейный характер с положительным наклоном или инкрементом tg а = [(АГ - Ку)/Ку]/р, значения которого представлены в таблицах 2 (а, б, в). Эти значения на один и два порядка больше предельного значения tg а = 3, к которому согласно теории Вагнера этот инкремент стремится при Кр -»°о. По-видимому, формула Вагнера (1), полученная с учётом только межфазной поляризации монолитных проводящих частиц, непригодна в случае пористых частиц, пропитанных раствором

электролита, а также монолитных частиц полупроводников с поверхностной проводимостью, обусловленной процессом переноса электронов на границе раздела фаз.

А = 1 + 3 (1), А = 1 + /I (2).

К, 2КУ+Кр К„ 2 J

Поэтому величину удельной электропроводности АТр рассчитывали по формуле теории Стрита (2), справедливую при любых значениях tg а. Результаты расчётов (табл. 2) показывают, что величина Кр имеет значения, на несколько порядков превышающие электропроводность Ку растворов КС1. Следует отметить, что значения К? уменьшаются с увеличением рН и увеличивается с ростом ионной силы растворов. Для пористых агломератов расчет удельной поверхностной проводимости К$ представляется весьма проблематичным в силу сложной пористой структуры фрактальных агломератов. Поэтому расчеты Кв были проведены для гидрозолей образцов 2 (ДНА) и 5 (НРНТ-алмаза), частицы которых монолитные и сохраняют агрегативную устойчивость при рН = 4 - 8 и концентрациях фоновых электролитов 0.0001 - 0.01 М (таблицы 2 б и в).

Р Р

а). б).

Рис. 2. Зависимости относительной электропроводности К/Ку(р) разбавленных гидрозолей ДНА в водных растворах КС1: а) образец 1, рН = 4.0; б) образец 2, рН = 5.0.

Таблицы 2 а), б), в). Инкремент а зависимостей К/Ку{р), относительная Кр/Ку, удельная АГР и поверхностная К$ электропроводности частиц ДНА в растворах КС1 с электропроводностью Ку при различных рН: а) образец 1; б) образец 2; в) образец 5.

Сксь м рН а Кг/К, Кр, мСм/см

0.0001 4.0 189 128 15

6.0 895 571 12

8.0 185 132 9

0.001 4,0 74 52 12

6.0 92 62 11

8.0 62 42 9

0.01 4.0 48 33 55

6.0 51 35 52

8.0 42 29 46

Ска, М рН К„, мСм/см лук» К,-10у,См

0.0001 3.0 186 62 131 8

5.0 2035 27 1350 3

0.001 3.0 293 118 197 15

5.0 554 63 368 8

0.01 3.0 254 334 170 42

5.0 187 195 126 24

а). б).

см.с], М 1ва Ку„ мСм/см клс. К,-10", См

0.0001 1151 20 769 24

0.001 237 35 160 42

0.01 152 126 102 148

в). рН = 6.0

Известно, что величина удельной поверхностной проводимости, обусловленная наличием ДЭС вблизи поверхности твёрдых монолитных частиц в водных растворах электролитов, имеет значения < 10"9 См. Для исследуемых образцов ДНА и НРНТ

значения Ка на один и два порядка больше указанного значения. Если пренебречь объёмной электропроводностью алмаза в водных растворах, учитывая, что он является хорошим изолятором, то возникает подозрение о наличии другого механизма поверхностной проводимости. Как показал анализ ИК-Фурье спектров, на поверхности исследуемых образцов имеются углеводородные -СН„ группы (п = 1,2, 3). Как известно из литературы, наличие указанных групп на поверхности наноалмаза приводит к его аномально высокой поверхностной проводимости, обусловленной образованием двумерного слоя дырок вблизи поверхности в результате перехода электронов из валентной зоны алмаза в раствор и протекания таких электрохимических реакций, как

2НГ + 2е^Н2, (3)

или с учётом наличия кислорода в растворе

<Э2 + 4Н+ + 4е" » 2Н20, (4)

02 + 2Н20 + 4е" ^ 40Н". (5)

3.3. Удельный поверхностный заряд

Кривые кислотно-основного потенциометрического титрования гидрозолей образца 1 (рис. За), полученные при различной концентрации КС1, пересекаются в общей точке, соответствующей рН = 9.5, тогда как их точки пересечения с кривыми титрования растворов КС1 различаются. Из литературы известно, что такой эффект имеет место, если в гидрозолях с амфотерными ПФГ частиц имеются примеси кислоты или щёлочи, влияющие на результаты кислотно-основного титрования. Если фоновый электролит индифферентный, то кривые титрования гидрозолей с различной концентрацией этого электролита пересекаются в одной общей точке, ординату которой следует считать

а). б).

Рис. 3. Кривые кислотно-основного потенциометрического титрования растворов KCl (1) и гидрозолей ДНА (образец 1) с концентрациями KCl 0.0001 М (5); 0.001 М (4); 0.01 М (3) и 0.1М (2) (а), исправленные с учётом наличия кислотных примесей в нанопорах агломератов (б).

Из анализа результатов кислотно-основного потенциометрического титрования исследуемых гидрозолей ДНА (рис. За) следует, что рН^ агломератов имеет значение 9.5 и что несмотря на очистку диализом в их нанопорах остаётся некоторое количество кислоты, для нейтрализации которой расходуется 0.09 мл щёлочи с концентрацией 0.086 М. Поэтому для определения истинных значений адсорбции потенциалопределяющих ионов Гн+ и Г0н" на поверхности агломератов, а также удельного поверхностного заряда

необходимо все кривые титрования гидрозолей сместить по оси абсцисс влево на величину Д^кон = 0.09 мл (рис. 36).

Учитывая наличие двумерного слоя дырок в алмазе вблизи его поверхности, то при отсутствии специфической адсорбции ионов фонового электролита ДЭС представляется состоящим из трёх компонентов заряда: сть + + ^ = 0, где сти- заряд двумерного слоя дырок в алмазе вблизи его поверхности, ст, - заряд ионизированных ПФГ алмаза и с^ -заряд диффузной части ДЭС. В этом случае удельный поверхностный заряд алмаза можно представить как а0 = а^ + а^

Как было отмечено выше, причиной аномально высокой удельной поверхностной проводимости Кэ образцов ДНА с поверхностными углеводородными группами являются дырки в приповерхностном слое алмаза. Если считать, что преимущественный вклад в такую проводимость вносит проводимость К3ь, обусловленная наличием дырок, т.е. Кв « то используя данные кондуктометрических измерений для образцов 2 и 5 (таблицы 2 б и 2 в), по формуле для удельной поверхностной проводимости

КзЬ = сть • щ, (6)

где иь = 10 - 100 см2/В-с - подвижность дырок в поверхностном слое гидрированного алмаза, можно оценить величину поверхностной плотности заряда сть (табл. 3). Согласно результатам кислотно-основного потенциометрического титрования плотность поверхностного заряда 01, обусловленного ионизацией ПФГ, имеет порядок 10"6 Кл/см2, поэтому величиной Ст|, можно пренебречь и считать, что ст0£ 01-

Таблица 3. Значения поверхностной проводимости К3, плотности поверхностного заряда 01 и сть.

с, М РН ст,-106; Кл/см2 АГ.-109, См аь-10®, Кл/см2

0.0001 3.0 - 8 0.8

5.0 2.3 3 0.3

Образец 2 0.001 3.0 - 15 1.5

5.0 2.6 8 0.8

0.01 3.0 - 42 4.2

5.0 2.9 24 2.4

Образец 5 0.0001 1.7 24 2.4

0.001 6.0 2.0 42 4.2

0.01 2.5 148 14.8

(Гн+- Г V 10", моль/см

ст0-10 , Кл/см

■ 10 , Кл/см

3

2 1 0 -1

Ю-

Рис. 4. Изотермы адсорбции потенциалопределяющих ионов Н+ и ОН" на поверхности агломератов ДНА образца 1 (а) и монодисперсных частиц ДНА образца 2 (б) и зависимости удельного поверхностного заряда сто частиц от рН при различных концентрациях КС1.

— 0.0001 М

—•— 0 001 М ■

» —»— 0.01 м

чХ —«—о.1м

4 5 6 7 8 9 ТЧ) П рн ! % РН-гш1 "

Анализ ИК-Фурье спектров и зависимостей ст0(рН) (рис. 4а) свидетельствует о наличии двух типов ПФГ, плотность и степень ионизации которых определяют величину и знак величин адсорбции ионов Н4" и ОН: кислотные карбоксильные группы -СООН и амфотерные гидроксильные группы -СОН, ионизация которых выражается следующими реакциями:

-СООН *±-СОО"+НД (7)

Ка

-СОН2+ - -СОН + Н5+, (8)

-СОН « -СО" + НД (9)

Таким образом, поверхность агломератов ДНА (образец 1) является гетерогенной, и применение в этом случае метода двойной графической экстраполяции, разработанного для гомогенных поверхностей, не представляется корректным. Поэтому для определения истинных констант ионизации протоногенных поверхностных групп ДНА использовалась компьютерная программа «РгоЫй». По результатам компьютерного моделирования изотерм адсорбции ионов Н4 и ОН" истинные константы указанных реакций имеют оптимальные значения рКл = 4.0, рАТ^ = 7.0 и рАТцз = 8.5. Положительные значения о0 в интервале рН = 3,5 - 9,5 свидетельствуют о том, что основной вклад в поверхностный заряд вносят протонированные гидроксильные группы, ионизация которых выражается реакцией (8). С увеличением рН положительные значения а0 уменьшаются в результате сдвига этой реакции вправо так же, как и увеличения диссоциации карбоксильных групп согласно реакции (7).

Обращают на себя внимание определённые по программе «РпйоШ» оптимальные значения поверхностных плотностей карбоксильных (Й, = 1017 м") и гидроксильных (Ы5 = 1,5 • 1017 м"2) групп на гетерогенной поверхности ДНА. Принимая, что предельная поверхностная плотность кислородсодержащих групп для ДНА близка к значению 1,4 • 1018 м"2, то в процентном отношении содержание карбоксильных и гидроксильных групп составляет 7 и 11 % соответственно.

Рис. 5. Поверхностный потенциал (|/о первичных частиц, образующих агломераты ДНА (образец 1), в зависимости от рН водных растворов КС1: 0.0001 М (4); 0.001 М (3); 0.01 М (2) и 0.1М (1).

Используя выражение Ошимы, справедливое при произвольных значениях гаиц/о,

2ее0кЯТ

эН^оПЯТ)

1 + -

1 81п [сЬ(Яу0/4ЯГ)]

(10)

ка с!12(4М|/0/2.ЯГ) (ка)2 8Ь2^у0/2ЯТ)

и экспериментальные данные ст„(рН) (рис. 4а) для исследуемых пористых агломератов ДНА, представляющих собой фрактальные структуры из первичных частиц с радиусом а = 2 нм, вычислены зависимости Ч1„(рН) таких частиц (рис. 5). Также по формуле (10)

11

после замены на С проведены расчеты плотности электрокинетического заряда которые свидетельствуют, что эта величина на порядок меньше заряда о0-

Как видно из зависимостей ст0(рН) (рис. 46), в случае монодисперсного ДНА (образец 2) ТНЗ находится в точке, соответствующей рНунз = 3.0, и величина о0 отрицательна в области рН > 3, что связано, по-видимому, с высокой поверхностной плотностью карбоксильных групп, наличие которых подтверждается данными ИК-Фурье спектроскопии (рис. 16).

3.4. Электрофоретическая подвижность

Зависимости ие(рН) (рис. 6а) и а0(рН) (рис. 4а) для агломератов ДНА (образец 1) имеют одинаковый характер с характерным изгибом в области рН = 5.5 и одинаковыми значениями изоэлектрической точки (ИЭТ) и точки нулевого заряда рНтаз= рНиэт= 9.5, что свидетельствует об индифферентности фонового электролита КС1 по отношению к поверхности частиц указанного образца.

0.0001 м 0.001 м 0.01 м

Рис.

еэ

-0.0001 м -0.001 м

-0.01 м

7 !

рН

б).

Зависимость электрофоретической подвижности ие агломератов образца 1 (а) и

монодисперсных частиц образца 2 (б) от рН водных растворов КС1.

В случае дезагломерированного ДНА (рис. 66) величина щ отрицательна, понижается с уменьшением рН и почти не зависит от ионной силы растворов. Следует предположить, что возможная ИЭТ лежит в кислой области рН < 3.

4.5- —■—ЫС1 4.5

V 4.0- . —•— V 4.0

69 "Чк —»— КС1

8 3.5 —'—СвС1 2 3.5

00 * 00 "

2 з.о 2 з.о

й°2.5 ?°2.5

2.0 2.0

-4.0 -3.5

-3.0 1ёС

-2.5 -2.0

-3.5

-3.0

-2.5 -2.0

а). б).

Рис. 7. Зависимости электрофоретической подвижности агломератов ДНА образцов 3 (а) и 4 (б) от концентрации растворов фоновых электролитов.

На рисунках 7 представлены зависимости электрофоретической подвижности агломератов ие от концентрации фоновых электролитов в гидрозолях ДНА при нейтральных значениях рН для двух образцов, различающихся способом их кислотной обработки. Для агломератов, обработанных «хромовой смесью» (образец 3), значения ие положительны, тогда как плазменная обработка агломератов в атмосфере озона (образец 4) приводит к отрицательным значениям этой величины. В случае гетерогенной

поверхности знак ие, соответствующий знаку поверхностного заряда, определяется соотношением плотностей и степенью ионизации различных ПФГ. ИК-Фурье спектры, представленные на рис. 1в, свидетельствуют о том, что большую часть ионогенных ПФГ образца 3 представляют амфотерные гидроксильные и частично кислотные карбоксильные группы, а в случае озонированного образца 4 - в основном карбоксильные группы, чем объясняется различный знак электрофоретической подвижности указанных частиц. Величина |ие[ обоих образцов уменьшается с увеличением концентрации растворов, однако в области с > 0.001 М на зависимостях имеются изломы,

причиной которых является коагуляция гидрозолей, т.е. образование агрегатов агломератов.

Действительно, полученные зависимости среднего эффективного размера й агломератов ДНА образцов 3 и 4 от концентрации растворов фоновых электролитов (рис.8), свидетельствуют о процессе агрегации. Для частиц образца 3, для которых анионы СГ являются противоионами, размер агрегатов не зависит от химической природы коионов, тогда для отрицательно заряженных частиц образца 4 размер агрегатов существенно зависит от природы катиона. Очевидно, что этом случае проявляется специфическое взаимодействие противоионов щелочных металлов с поверхностью алмаза, которое увеличивается в лиотропном ряду 1л < № < К < Се .

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

с, М с, М

а). б).

Рис. 8. Зависимости среднего эффективного размера с1 агломератов ДНА образцов 3 (а) и 4 (б) от концентрации растворов фоновых электролитов.

3.5. Электрокинетический потенциал

Значения среднего эффективного радиуса агломератов ДНА (образец 1), обратной дебаевской длины к и параметра кК в растворах 0.0001 - 0.01 М КС1 в диапазоне рН = 3.5 - 8.0 представлены в таблице 4. Эти результаты показывают, что при рН > 6 наблюдается значительный рост размеров агломератов в результате их агрегации. Следует отметить, что при концентрации 0.01 М КС1 в указанном гидрозоле потеря его агрегативной устойчивости проявляется уже при рН > 3.

Таблица 4. Значения обратной дебаевской длины к, среднего радиуса Я и параметра кЯ для агломератов ДНА (образец 1) в растворах КС1.

рН Скп = 0.0001 М СКС1 = 0.001 М

к, нм"1 Я, нм кЯ к, нм"1 Я, нм кЯ

3.5 0.064 60 3.8 0.115 60 6.9

4.0 0.045 60 2.7 0.105 70 7,3

5.0 0.033 65 2.1 0.101 75 7.6

6.0 0.032 70 2.2 0.100 80 8.0

7.0 0.032 100 3.2 0.100 120 12

8.0 0.032 550 17.7 0.100 1200 120

По электрофоретической подвижности ие исследуемых агломератов ДНА (образец 1) в водных растворах 0.0001 - 0.01 М КС1 при рН = 3.5 - 8.0 (рис. ба) вычислены значения их ^-потенциала по различным формулам теории электрофореза:

¡^га - по формуле Гельмгольца-Смолуховского

_ SS„ ^s

Л

(П)

i;н и - по формулам Генри (12) для непроводящих (Kt = 0) и проводящих (Кт > 0) частиц

з П

(12)

где F(kR, К) = 1 + 2Х [/¡(кЯ) - 1], 1 =

\-К

2 + К

К — Kf/Kv,

/¡(kR) - функция Генри;

£oh - по формуле Ошимы

з ц

(13)

где

/з

к/?{кД + 1.3ехр(—0.18кД) + 2.5}

Л

9хД{кЯ + 5.2ехр(-3.9кД) + 5.б} 2{кЛ + 1.2ехр(-7.4кй) + 4.8}3 ' ^ 8{кК-1.55ехр(-0.32лЛ) + 6.02}3 ' т± - безразмерные подвижности ионов, ти+= 0.333, тыа+= 0.257, тк+= 0.176, тс$+= 0.168, та. = 0.169;

- по формуле Миллера для пористых частиц

^ (И)

2ее0 _ бе „

--? + — УК

Зл 3ti

где /7а- объёмная доля частиц с радиусом а в агрегате; С, - электрокинетический потенциал таких одиночных частиц в соответствующем растворе; v¡/ - электрокинетический потенциал этих частиц внутри пористого агрегата; Feo - функция, характеризующая интенсивность электроосмотического потока в порах.

80-,

80-m бо-

4020-

0.0001 м

60

и

pH

а).

рн

б).

Рис. 9. Зависимости С(рН) агломератов ДНА (образец 1) в водных растворах 0.0001 М КС1 (а) и 0.001 М КС1 (б), вычисленные с использованием различных аналитических выражений теории электрофореза.

Очевидно, что при условии 19 > кЯ >1.9 величина ¡¡5т имеет заниженные значения, т.к. формула Гельмгольца-Смолуховского (11) справедлива, если кЛ» 1. Расчёты по формуле Генри (12), выполненные при условии Кр = 0, приводят к более высоким значениям Использование этой формулы с учётом электропроводности агломератов

Кр » (табл. 2а) приводит к чрезмерно высоким значениям ¡¡н" и их аномальному увеличению с ростом ионной силы растворов, что противоречит теории электрокинетических явлений, и поэтому свидетельствует о неприменимости теории электрофореза Генри к ионопроницаемым пористым агломератам ДНА. Следует напомнить, что теория Генри разработана для слабозаряженных частиц < 50 мВ) и не учитывает в случаях более высоких значений С, и особенно, если кК < 0,1 или кЯ > 100, поляризационные явления, обусловленные отклонением ДЭС частиц от равновесного состояния под действием внешнего электрического поля.

Расчёты ¡¡оь по формуле Ошимы (13), которая не имеет ограничений для значений параметра кЛ и величины также приводят к высоким значениям ¡¡оь > ¡¡н. Формула Миллера (14) наилучшим образом соответствует модели исследуемой дисперсной системы, т.к. учитывает пористую структуру агломератов, пропитанных растворами электролитов. Значения вычисленные в приближении С = у и прир„= 0.4, меньше, чем ¡¡оь, и почти совпадают со значениями (¡н, однако почти в полтора раза выше значений

Сравнение зависимостей £м(рН) (рис. 9) и \|/0(рН) (рис. 5) показывает, что \|/0> ¡¡ми их значения монотонно уменьшаются с увеличением рН.

Таблица 5. Значения ¡;°\ и ¡¡н* для дезагломерированного ДНА (образец 2) в водных растворах 0.0001 - 0.01 М КС! при рН = 3.0 - 11.0, вычисленные по формулам теории Генри и Ошимы.

pH ckci =0.0001 М Сш =0.001 М Ска =0.01 М

кR j-Oh мВ мВ кR £Oh мВ мВ кR мВ мВ

3.0 0.26 -62 -59 0.35 -59 -56 0.83 -56 -54

4.0 0.11 -63 -61 0.26 -64 -60 0.80 -61 -57

5.0 0.08 -66 -65 0.25 -69 -65 0.79 -68 -63

6.0 0.08 -71 -70 0.25 -70 -66 0.79 -70 -65

7.0 0.08 -74 -71 0.25 -72 -68 0.79 -72 -68

8.0 0.08 -76 -74 0.25 -73 -69 0.79 -73 -70

9.0 0.08 -75 -73 0.25 -73 -69 0.79 -74 -71

10.0 0.11 -73 -71 0.26 -74 -70 0.80 -76 -72

11.0 0.26 -76 -72 0.35 -76 -70 0.83 -79 -73

В таблице 5 приведены значения параметра кR в растворах KCl для монодисперсных частиц ДНА (образец 2) и значения и ¡¡н, рассчитанные по формулам Ошимы и Генри. Обращает на себя внимание два факта. Во-первых, различные формулы дают близкие значения ^-потенциала. Во-вторых, ¡¡-потенциал почти не зависит от ионной силы растворов, что, по-видимому, связано с тем, что для случая наночастиц рассматриваемого образца радиусом 2,5 нм нет соответствующей теории для расчета ^-потенциала, учитывающей поверхностную проводимость при kR < 1.

На рис. 10 (а и б) представлены зависимости ^-потенциала от Ige водных растворов LiCl для образцов 3 и 4 соответственно, рассчитанные с использованием выражений (11)-(14). Аналогичные зависимости £(рН) были получены и для других фоновых электролитов: NaCl, KCl и CsCl. Так же, как и в случае образца 1, для пористых агломератов ДНА образцов 3 и 4 формула теории Миллера, учитывающая электромиграционные потоки ионов и электроосмотические потоки раствора в порах дисперсных частиц, позволяет получить корректные значения ¿¡-потенциала.

120 100-

ffl 80 2

60 40

20

• •♦•••с" 120 100-

—е" 5 80-у бо 40'

20

-3.0 Ige -2.5 -2.0

а).

-3.0

Ige

6).

Рис. 10. Зависимости (J(pH) от lg с водных растворов LiCl для ДНА образцов 3 (а) и 4 (б), вычисленные с использованием различных аналитических выражений теории электрофореза.

Для монолитных частиц НРНТ-алмаза (рис. 11) наилучшим образом подходит формула Ошимы, справедливая при произвольных значениях кЛ и С, и полученная для сильно разбавленных суспензий и золей (р —> 0), в которых величина щ не зависит ог присутствия других частиц, а сами частицы являются монолитными, т.е. непористыми. Полученные высокие значения £0h подтверждают тот факт, что в растворах фоновых электролитов в широком диапазоне концентраций гидрозоль НРНТ-алмаза является агрегативно устойчивым.

loo-i т —■— Рис.11. Зависимости ^-потенциала монолитных частиц

. ¿-oh НРНТ-алмаза (образец 5) от Ige водных растворов NaCl _ н (pH = 6.0), вычисленные с использованием различных

Я 60 S

v_r"0

аналитических выражений теории электрофореза.

-3.0

Ige

ВЫВОДЫ

1. Зависимости удельной электропроводности гидрозолей исследованных образцов ДНА от объёмной доли частиц, полученные методом кондуктометРии ПРИ различных концентрациях фоновых электролитов и рН растворов, свидетельствуют о том, что эффективная электропроводность частиц на один - два порядка выше электропроводности равновесных растворов.

2. Полученные результаты свидетельствуют об аномально высокой поверхностной проводимости частиц с углеводородными поверхностными группами, обусловленной образованием слоя дырок вблизи поверхности алмаза в результате перехода электронов из валентной зоны в раствор и протекания соответствующих переходу электрохимических реакций.

3. Изотермы адсорбции потенциалопределяющих ионов Н* и ОН" на гетерогенной поверхности исследуемых образцов ДНА из водных растворов фоновых электролитов, зависимости плотности поверхностного заряда и

А

г

i6

электрофоретической подвижности частиц от рН и концентрации электролитов свидетельствуют о гетерогенности поверхности и существенной роли ионизации поверхностных гидроксильных и карбоксильных групп в образовании ДЭС исследованных образцов ДНА.

4. По результатам компьютерного моделирования изотерм адсорбции ионов Н+ и ОН' определены оптимальные значения поверхностных плотностей и истинных констант ионизации поверхностных карбоксильных и гидроксильных групп ДНА.

5. Зависимости электрокинетического потенциала агломератов ДНА от рН и концентрации электролитов, вычисленные по электрофоретической подвижности с использованием различных формул теории электрофореза, свидетельствуют о том, что использование формулы теории Миллера, учитывающей электромиграционные потоки ионов и электроосмотические потоки раствора в порах дисперсных частиц, позволяет получить наиболее корректные значения С,-потенциала.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Жуков А.Н., Гареева Ф.Р., Алексенский А.Е.. Буль А.Я. Поверхностный заряд частиц детонационного наноалмаза в водных растворах 1-1-валентных электролитов

// Коллоидный журнал. 2010, Т. 72, № 5, С. 635 - 642.

2. Жуков А.Н., Гареева Ф.Р., Алексенский А.Е. Комплексное исследование электроповерхностных свойств агломератов детонационного наноалмаза в водных растворах КС1 // Коллоидный журнал. 2012, Т. 74, № 4, С. 483 - 491.

3. Gareeva F.R., Zhukov A.N., Alexenskiy А.Е., Vul' A.Ya. Surface charging of detonation nanodiamond particles in aqueous electrolyte solutions // 4th International Conference on New Diamond and Nano Carbons. Suzhou, China. 2010. Book of abstracts, P. 183.

4. Gareeva F.R., Zhukov A.N. Integrated Investigation of Electrical Surface Properties of Detonation Nanodiamond Agglomerates in Aqueous KC1 Solutions // International Conference Advanced Carbon Nanostructures. St Petersburg, Russia. 2011. Book of abstracts, P. 207.

5. Жуков A.H., Гареева Ф.Р. Электроповерхностные свойства гидрозолей дезагломерированного детонационного наноалмаза в водных растворах КС1 // VI Всероссийская конференция по химии «Менделеев 2012». Санкт - Петербург. 2012. Тезисы, С. 235.

6. Petrova N.. Gareeva F„ Zhukov A., Vargas A., Shenderova O., Koschcev A., Petrov I. Accurate Determination of Electrokinetic Properties of Nanodiamond Particles // International Symposium on Surface modifications of carbon-related materials. Strasbourg, France. 2012. Abstracts of European Materials Research Society, P. 84.

7. Gareeva F„ Zhukov A. Electrokinetic Properties of Detonation Nanodiamond Agglomerates in Aqueous Electrolyte Solutions // The 10u' International Symposium on Electrokinetic Phenomena. Tsukuba. 2012. Book of abstracts, P. 46

Подписано к печати 31.10 12. Формат 60x84 '/.6. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая Печ. л. 1,00.

Тираж 100 чкз. Заказ 5563._____

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.. 2С-Тел.' (812) 478-4143. 428-6919

Введение.

Глава I. Обзор литературы

1.1. Получение и свойства ДНА.

1.2. Электроповерхностные свойства

1.2.1. Удельный поверхностный заряд.

1.2.2. Электрокинетический потенциал.

1.2.3. Поверхностная проводимость.

Глава II. Экспериментальная часть

II. 1. Объекты исследования.

II.2. Методы исследования.

11.2.1. Метод кислотно-основного потенциометрического титрования.

11.2.2. Метод кондуктометрии.

11.2.3. Метод динамического рассеяния света.

11.2.4. Расчет ^-потенциала.

Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение

III. 1. Поверхностные функциональные группы.

111.2. Поверхностная проводимость.

111.3. Удельный поверхностный заряд.

111.4. Электрофоретическая подвижность.

111.5. Электрокинетический потенциал.

Выводы.

В последнее время пристальное внимание исследователей обращено на физические и коллоидно-химические свойства детонационного наноалмаза (ДНА), промышленное производство которого из года в год увеличивается в связи с расширением областей его практического применения [1-5]. Известно, что в результате детонации смеси таких сильных взрывчатых веществ, как гексаген и тринитротолуол, в замкнутом объеме и неокислительной среде образуются микропористые агломераты ДНА с размерами от десятков до нескольких сотен нанометров и удельной поверхностью 200 - 350 м7г, состоящие из первичных наночастиц с кристаллической решёткой алмаза и очень узким распределением по размерам в диапазоне 4-5 нм. Примечательно то, что указанные агломераты настолько прочные, что не разрушаются под действием мощного ультразвука. В настоящее время существует несколько способов, позволяющих разрушить подобные агломераты и получить монодисперсный ДНА с размером частиц 4 - 5 нм [6, 7].

Сфера применения ДНА - электроника, оптика, машино- и приборостроение. Также следует отметить, что использование ДНА открыло одно из самых перспективных направлений в создании тонкоструктурных композитов, обладающих лучшими качествами алмазов: твердостью, стабильностью, устойчивостью к различным агрессивным средам. Наноалмазы в виде пасты применяют как абразивный материал для сверхтонкой полировки поверхностей, с их помощью можно получить зеркальную поверхность твердых тел любой геометрической формы, не имеющую дефектов. Благодаря малым размерам их легко использовать в виде добавок к другим материалам. Создание композиционных материалов из наноалмазов с металлами дает возможность заметно повысить твердость металлических покрытий и их устойчивость к износу [8-10]. Введение ДНА в состав полимеров, резины и пластмасс также увеличивает их прочность, рабочий диапазон температур и срок службы [11, 12]. Близкая к сферической форма кристаллов наноалмазов позволяет использовать их в составе смазочных масел [13].

Успешное развитие метода химического осаждения из газовой фазы сделало возможным получение однородных поликристаллических алмазных пленок на различных твердых поверхностях. Сочетание оптических, механических и полупроводниковых свойств таких пленок является благоприятным не только для их использования в качестве защитных пленок, но и для изготовления различных электронных устройств (интегральных схем, холодных катодов и др.).

Другие области применения ДНА основаны на их поверхностной, а в особенности биологической активности. Так, в биологии ДЫА уже применяют в качестве сорбентов для выделения и очистки белков методами хроматографии. В медицине они могут использоваться как адсорбенты для выведения из организма нежелательных и токсичных соединений (продукты метаболизма, тяжелые металлы, радионуклиды), а также как носители препаратов, применяемых в лечебных целях (лекарства, ферменты, изотопы и т.д.). Интенсивные исследования в этой области сейчас проводятся на животных. ДНА являются сверхактивными сорбентами, иммобилизаторами биологически активных веществ; способны резко усиливать действие лекарственных препаратов [14]. Они проявляют чрезвычайно высокую активность по отношению к патогенным вирусам, микробам и бактериям, интенсивно поглощая их. При использовании ДНА в качестве возможного лечебного средства важными являются их аномально высокая адсорбционная способность, большая удельная поверхность, обилие свободных электронов на поверхности (множественный радикал-донор), нанометрические размеры, большое количество кислородосодержащих функциональных групп на поверхности, химическая инертность зерна, гидрофильный характер поверхности, отсутствие канцерогенных и мутагенных свойств и токсичности, биологическая совместимость [11, 13].

С помощью химической, барометрической и термической обработки ДНА можно придать различные поверхностные свойства. В связи с этим внимание исследователей сосредоточено на детальном изучении характеристик и свойств алмазов, на поиске новых областей их применения. Считается, что основные области применения ДНА еще не найдены, и предполагается их широкое использование в высоких технологиях. Все вышесказанное обуславливает высокую актуальность и необходимость дальнейших исследований по методам получения, способам химической очистки, модификации поверхности ДНА, изучению их физико-химических свойств и поиску новых областей применения.

Электроповерхностные свойства частиц ДНА в водных растворах электролитов, такие как удельный поверхностный заряд и электрокинетический потенциал, в значительной степени определяют агрегативную устойчивость, коагуляцию и реологические особенности гидрозолей ДНА [15-17]. Известно, что механизмами образования указанного заряда являются кислотно-основные реакции ионизации поверхностных функциональных групп (ПФГ), образующихся в процессах синтеза и последующей очистки ДНА сильными окислителями от неалмазных примесей. Установлено [5, 18, 19], что химическая природа и поверхностная плотность ПФГ существенно зависят от условий проведения указанных процессов и, в частности, что после интенсивной обработки ДНА сильными кислотами НЫОз и НС1 образуются такие ПФГ, как амфотерные гидроксильные =С-ОН, кислотные карбоксильные -СООН и основные аминогруппы =С-МН2.

Наиболее полную и надёжную информацию о свойствах и механизмах образования двойного электрического слоя (ДЭС) в той или иной дисперсной (капиллярной) системе можно получить в результате комплексных электроповерхностных исследований. С учетом вышесказанного целью настоящей работы является совместное определение изотерм адсорбции потенциалопределяющих ионов Н* и ОН", удельного поверхностного заряда, электропроводности и электрофоретической подвижности гидрозолей различных образцов ДНА в зависимости от рН и концентрации растворов фоновых электролитов. Пристальное внимание уделено корректному определению С, - потенциала агломератов ДНА по их электрофоретической подвижности с использованием различных теоретических выражений.

Выводы

1. Зависимости удельной электропроводности гидрозолей исследованных образцов ДНА от объёмной доли частиц, полученные методом кондуктометрии при различных концентрациях фоновых электролитов и рН растворов, свидетельствуют о том, что эффективная электропроводность частиц на один - два порядка выше электропроводности равновесных растворов.

2. Полученные результаты свидетельствуют об аномально высокой поверхностной проводимости алмаза с углеводородными поверхностными группами, обусловленной образованием слоя дырок вблизи поверхности в результате перехода электронов из валентной зоны алмаза в раствор и протекания соответствующих электрохимических реакций.

3. Изотермы адсорбции потенциалопределяющих ионов Н+ и ОТГ на гетерогенной поверхности исследуемых образцов ДНА из водных растворов фоновых электролитов, зависимости плотности поверхностного заряда и электрофоретической подвижности частиц от рН и концентрации электролитов свидетельствуют о существенной роли ионизации поверхностных гидроксильных и карбоксильных групп в образовании ДЭС исследованных образцов ДНА.

4. По результатам компьютерного моделирования изотерм адсорбции ионов Н* и ОН" определены оптимальные значения поверхностных плотностей и истинных констант ионизации поверхностных карбоксильных и гидроксильных групп ДНА.

5. Зависимости электрокинетического потенциала агломератов ДНА от рН и концентрации электролитов, вычисленные по электрофоретической подвижности с использованием различных формул теории электрофореза, свидетельствуют о том, что использование формулы теории Миллера, учитывающей электромиграционные потоки ионов и электроосмотические потоки раствора в порах дисперсных частиц, позволяет получить наиболее корректные значения ([¡-потенциала.

1. Baidakova М., VuP A. New prospects and frontieres of nanodiamond clasters // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007, V. 40, P. 6300 6311.

2. Schrand A.M., Ciftan Hens S.A., Shenderova O.A. // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2009, V. 34, P. 18 74.

3. Shenderova O., Vul' A. Ya., Gruen D. Synthesis, Properties and .Applications of Ultrananocrystalline Diamond (Eds.), Dordrecht: Springer. 2005, P. 231.

4. Shenderova O., Gruen D. Ultra-Nanocrystaline Diamond: Synthesis, Properties and Applications (Eds.), New York: William Andrew Inc. 2006.

5. Aleksenskiy A., Baidakova M., Osipov V., Vul' A. The Fundamental Properties and Characteristics of Nanodiamonds, in: Ho Dean (Ed.), Nanodiamonds: Applications in Biology and Nanoscale Medicine. Dordrecht: Springer, 2009.

6. Aleksenskiy A.E., Eydelman E.D., Vul' A.Ya. Deagglomeration of Detonation Nanodiamonds // Nanosci. Nanotechnol. Lett. 2011, V. 3, № 1, P. 68 74.

7. Williams O.A., Hees J., Dieker C., Jäger W., Kirste L., Nebel C.E. Size-Dependent Reactivity of Nanodiamond Particles // International Conference Advanced Carbon Nanostructures, Saint-Petersburg. 2010, Book of abstracts, V. 4, № 8, P. 4824 4830.

8. Сакович Г.В., Комаров В.Ф., Петров E.A., Брыляков П.М., Потапов М.Г., Идрисов И.Г. Способ получения дисперсно-упрочненного материала//Докл. V Всесоюз. Совещ. по детонации, Красноярск. 1991, Т. 2, С. 272.

9. Барабошкин К.С., Верещагин А.Д., Комаров Б.Ф., Крамаренко И.А., Потапов М.Г., Шалюта В.Н., Золотухина И.И. Исследование текстуры системы Ni-УДА //Докл. V Всесоюз. Совещ. по детонации, Красноярск. 1991, Т. 1, С. 76.

10. Соболев В.В., Слободской В.Я., Шарабура А.Д. Композиционные сверхтвердые материалы на основе синтетических алмазов // Докл. V Всесоюз. Совещ. по детонации, Красноярск. 1991, Т. 2, С. 264.

11. Долматов В.Ю. Опыт и перспектива нетрадиционного использования ультрадисперсных алмазов взрывного синтеза // Сверхтвердые материалы. 1998, Т. 4, С. 77 81.

12. Dolmatov V.Yu., Voznyakovski А.P. In Proceedings of the VIII European Conference of Diamond, Diamond-like and Related Materials, Edinburgh, Scotland. 1997, Abstract Booklet, V. 15, P. 158.

13. Щелканов С.И., Кан С.В., Редькин В.Е. Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства//Межвуз. сб. КрПИ, Красноярск. 1990, С. 173.

14. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. // Успехи химии. 2001, Т. 70, V. 7, С. 688 706.

15. Чиганова Г.А. Агрегирование частиц в гидрозолях ультрадисперсных алмазов // Коллоид, журн. 2000, Т. 62, С. 272 277.

16. Gibson Т., Shenderova О., Luo T.J.M., Moseenkov S., Bondar V., Puzyr A., Purtov K., Fitzgerald Z., Brenner D.W. Colloidal stability of modified nanodiamond particles // Diamond Relat. Mater. 2009, V. 18, P. 620 626.

17. Vul A.Ya., Eydelman E.D., Inakuma M., Osawa E. Correlation between viscosity and absorption of electromagnetic waves in an aqueous UNCD suspension // Diamond Relat. Mater. 2007, V. 16, P. 2023 2028.

18. Xu X., Yu Z., Zhu Y., Wang B. Influence of surface modification adopting thermal treatments on dispersion of detonation nanodiamond // J. Solid State Chem. 2005, V. 178, P. 688 693.

19. Tu J.S., Perevedentseva E., Chung P.H., Cheng C.L. Size-dependent surface CO stretching frequency investigations on nanodiamond particles // J. Chem. Physics. 2006, V. 125, P. 1747131 1747137.

20. Верещагин А.Л. Свойства детонационных наноалмазов // Из-во Алт. гос. техн. ун-та, Бийск. 2005, С. 8.

21. Ершов А.П., Куперштох A.JI. Образование фрактальных структур при взрыве // Физика горения и взрыва. 1991, Т. 27, № 2, С. 111 117.

22. Сакович Г.В., Губаревич В.Д., Бадаев Ф.З., Брыляков П.М., Беседина О.А. Агрегация алмазов, полученных из взрывчатых веществ // Докл. АН СССР. 1990, Т. 310, С. 402 404.

23. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы // Из-во Наука, Москва, 1996.

24. Haberland Н. Clusters of Atoms and Molecules // Springer Ser. Chem. Phys. 1994, V. 52, P. 100.

25. Долматов В.Ю., Губаревич T.M., Сатаев P.P. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов // Докл. V Всесоюз. Совещ. по детонации, Красноярск. 1991, Т. 1, С. 135 139.

26. Долматов В.Ю., Сущев В.Г., Марчуков В.А., Губаревич Т.М., Корженевский А.П. Пат. РФ № 2109683 Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов // Бюл. изобрет. 1998, № 12, С. 215.

27. Hartley C.J., Shergold H.L. The ageing of aqueous diamond suspensions // Chem. Industry. 1980, V. 15, № 6, P. 224 227.

28. Cooperthwaite R.G. Surface analysis of chemically treated diamonds // S. Afr. J. Chem. 1982, V. 35, № 4, P. 181 182.

29. Саввакин Г.И., Сердюк В.А., Трефилов В.И. Влияние условий кристаллизации алмазов при высокотемпературном сжатии на их оптические свойства // ДАН СССР. 1983, Т. 270, № 2, С. 329 332.

30. Андреев В.В. О механизме образования алмаза при ударном нагружении // Синтетические алмазы. 1976, Вып. 5, С. 12 20.

31. Vereschagin A.L., Petrov Е.А., Sakovich G.V., Komarov V.F., Klimov A.V., Kozyrev N.V. Pat. US. Synthetic diamond-containing material and method of obtaining it from. №5861349 from 19.01.99.

32. Bansal R.S., Vastola F.J., Walker P.L. Kinetics of chemisorptions of oxygen on diamond // Carbon. 1972, V. 10, № 4, P. 443 448.

33. Matsumoto S., Setaka N. Thermal desorption spectra of water treated diamond powders // Carbon. 1972, V. 17, № 6, P. 485 489.

34. Hartiey Ch.J., Shergold H.L. The surface chemistry of diamond // Int. J. Miner.Pross. 1982, V. 9, № 3, P. 219 233.

35. Pat. Great Britain. Synthetic diamontiferous material // № 1154633 from 06.11.69.

36. Matsumoto S., Kanda H., Sato Y., Setaka N. Thermal desorption spectra of the oxidized surfaces of diamond powders // Carbon. 1977, V. 15, № 5, P. 299 302.

37. Matsumoto S., Setaka N. Thermal desorption spectra of the hydrogenated and water treated diamond powders // Carbon. 1979, V. 17, № 6, P. 485 -489.

38. Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M. Modification of the surface chemistry of activated carbons // Carbon. 1999, V. 37, № 9, P. 1379- 1389.

39. Гордеев C.K., Смирнов Е.П. Исследование влияния химической природы поверхности алмаза на адсорбционные свойства // Коллоидн. журнал. 1982, Т. 44, Вып. 3, С. 554 556.

40. Jiang Т., Xu K. FTIR study of ultradispersed diamond powder synthesized by explosive detonation // Carbon. 1995, V. 33, № 12, P.l 663 1671.

41. Shengfu Jia., Tianlai Jiangb, Kang Xub, Shuben Lia FTIR study of the adsorption of water on ultradispersed diamond powder surface // Applied Surface Science. 1998, V. 133, № 4, P. 231 238.

42. Гордеев C.K., Смирнов Е.П., Кольцов M.M., Никитин Ю.И. Влияние жидкофазного окисления на поверхностные свойства синтетических алмазов. // Сверхтвёрдые материалы. 1979, № 3, С. 27 29.

43. Макальский В.И., Локтев В.Ф., Стоянова Н.В., Лихолобов В.А. Модифицирование ультрадисперсных алмазов синтез новых функциональных материалов. 14 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: реф. докладов и сообщений, Москва 1989, Т. 2, С. 107.

44. Loktev V.F. Surface modification of ultradispersed diamonds // Carbon. 1991, V. 29, №7, P. 817-819.

45. Osawa E., Gruen D. Desintegration and purification of crude aggregates of detonation nanodiamonds / Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond (Ed.), Dordrecht: Springer 2005, V. 192, P. 231 -240.

46. Kriiger A., Kataoka F., Ozawa M., Fujino Т., Suzuki Y., Aleksenskii A.E., Vul' A.Ya., Osawa E. Unusually tight aggregation in detonationnanodiamond: identification and disintegration // Carbon. 2005, V. 43, P. 1722- 1730.

47. Hubbard A.T. Encyclopedia of Surface and Colloid Science. (Ed.), NY: Marcel Dekker. 2002, V. 1 4, P. 4236.

48. Hunter R.J. Foundations of Colloid Science, 2nd edition // Oxford: Oxford University Press. 2001, P. 806.

49. Kosmulski M. Chemical Properties of Material Surfaces Surfactant Science Series V. 102 // NY: Marcel Dekker. 2001, P. 65 69.

50. Ohshima H., Furusawa K. Electrical Phenomena at Interfaces: Fundamentals, Measurements and Applications, 2nd Edition. Eds. // NY: Marcel Dekker. 1998, P. 845.

51. Lyklema J. Fundamental of Interface and Colloid Science // Solid-Liquid Interfaces. London: Academic Press. 1995, V. 2.

52. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии // Jl.: Химия. 1984, С. 368.

53. Hunter R. J. Zeta Potential in Colloid Science // London: Academic Press. 1981, P. 386.

54. James R.O., Parks G.A. Characterization of aqueous colloids by their electrical double layer and intrinsic surface chemical properties // In Surface Colloid Science. Ed. Matijevic E., NY, London: Plenum Press. 1982, V. 12, P. 119-216.

55. Кучук В.И., Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М. Потенциометрическое титрование микропорошка природного алмаза // Коллоид, журн. 1984, Т. 46, № 6, С. 1129 1135.

56. James R.O., Parks G.F. In: Surface and Colloid Science / Ed. Matijevic E. N. Y.-L.: John Wiley and Sons. 1982, V. 12, P. 119.

57. Davis J.A., James R.O., Leckie O.J. Surface Ionization and Complexation at the Oxide/Water interface // Colloid Interface Sci. 1978, V. 63, № 3, P. 480 499.

58. Чиганова Г.А. Исследование поверхностных свойств ультрадисперсных алмазов // Коллоид, журн. 1994, Т. 56, № 2 , С. 266 -268.

59. Delgado A.V, González-Caballero F., Hunter R.J., Koopal L.K., Lyklema J. Measurement and interpretation of electrokinetic phenomena // J. Colloid Interface Sci. 2007, V. 309, P. 194 224.

60. Ohshima H., Furusawa K. Interfacial electrokinetic phenomena. / In Electrical phenomena at interfaces // New York: Marcel Dekker. 1998, P. 19 55.

61. Ohshima H., Hubbard A.T. Electrokinetic behavior of particles: Theory. In Encyclopedia of Surface and Colloid Science // New York: Marcel Dekker. 2002, P. 1834- 1851

62. Ohshima H. General Expression for the Electrophoretic Mobility of a Soft Particle // J. Colloid Interface Sci. 2000, V. 163, P. 190 193.

63. Ohshima H. Electrophoretic mobility of soft particles // Adv. Colloid Interface Sci. 1995, V. 62, P. 189 235.

64. Ohshima H. Electrophoretic Mobility of highly charged soft particle: Relaxation effect. // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2011,V. 376, P. 72-75.

65. Hermans J.J., Fujita H. Electrophoresis of charged polymer molecules with partial free drainage // Proc. Koninkl. Ned. Acad. Wetenschap. Ser. В. 1955, V. 58, P. 182.

66. Shenderova O.A., Shrand A.M., Ciftan Hens S.A. Nanodiamonds particles: properties and perspectives for bioapplications // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2009, V. 34, P. 18 74.

67. Petrov I., Shenderova O., Grishko V., Tyler Т., Cunningham G., McGuire G. Detonation nanodiamonds simultaneously purified and modified by gas treatment // Diamond & Related Materials. 2007, V. 16, P. 2098 2103.

68. Мартынова JT.M., Никитин Ю.И., Алексеев О.Jl. Электроповерхностные свойства алмазных порошков // Сборник «Синтетические алмазы». 1978, Вып. 4, С. 10 13.

69. Xiangyang Xua, Zhiming Yu, Yongwei Zhu, Baichun Wang Influence of surface modification adopting thermal treatments on dispersion of detonation nanodiamond // Journal of Solid State Chemistry. 2005, V. 178, P. 688 693.

70. Chia-Chen Li, Chun-Lung Huang Preparation of clear colloidal solutions of detonation nanodiamond in organic solvents // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2010, V. 353, P. 52 56.

71. Духин C.C. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсионных систем //Киев: Наукова думка. 1975, С. 246.

72. Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез // М.: Наука 1976, С. 368.

73. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников // Учеб. пособие. Изд. 2-е, допол. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та 2002, С. 10.

74. Займан Дж. Принципы теории твердого тела, пер. с англ. // Из-во: Высшая школа, Москва. 1974, С. 276 290.

75. Цидильковский И.М. Зонная структура полупроводников // Из-во Наука, М. 1978, С. 328.

76. Гуров В.А. Твердотельная электроника//М.: Техносфера. 2008, С. 19.

77. Landstrass M.I., Ravi K.V. Resistivity of chemical deposited diamond films //Appl. Phys. Lett. 1989, V. 55, P.975 978.

78. Landstrass M.I., Ravi K.V. Hydrogen passivation of electrically active defects in diamond//Appl. Phys. Lett. 1989, V. 55, P. 1391 1395.

79. Kawarada H., Sasaki H, Sato A. Scanning-tunneling-microscope observation of the homoepitaxial diamond (001) 2X1 reconstructionobserved under atmospheric pressure // Phys. Rev. B, 1995. V. 52, P. 113511 1358.

80. Maier F., Riedel M., Mantel B., Ristein J., Ley L., Origin of Surface Conductivity in Diamon // Phys. Rev. Lett. 2000, V. 85, P. 3472- 3475.

81. Ley L., Ristein J., Meier F., Riedel M., Strobel P. Surface conductivity of the diamond: A novel transfer doping mechanism // Physica B: Condensed Matte. 2006, V. 376, 377, P. 262 267.

82. Ristein J., Maier F., Riedel M., Stammer M., Ley L. Diamond surface conductivity: experiments and photoelectron spectroscopy // Diamond Relat. Materials. 2001, V. 10, P. 416-422.

83. Mantel B.F., Stammler M., Ristein, J., Ley L. The correlation between surface conductivity and adsórbate coverage on diamond as studied by infrared spectroscopy // Diamond Relat. Materials, 2001, V. 10, P. 429- 433.

84. Shirafuji J., Sugino T. Electrical properties of diamond surfaces // Diamond Relat. Materials. 1996, V. 5, P. 706.

85. Kobayashi K., Ishikawa E. Surface-state conduction through dangling-bond states // Surface Science, 2003, V. 540, P. 431 440.

86. Cannaerts M., Nesladek M., Haenen K., Stals L., De Schepper L., Van Haesendonck C. Reversible switching of the surface conductance of hydrogenated CVD diamond films // Physica Stat. Solidi A, 2001, V. 186, P. 235 240.

87. Bolker A., Saguy C., Tordjman M., Gan L., Kalish R. Two-dimensional and zero-dimensional quantization of transfer-doped diamond studied by low-temperature scanning tunneling spectroscopy // Phys. Rev. B. 2011, V. 83, P. 155434- 155441.

88. Ristein J. Surface science of diamond: Familiar and amazing // Surface Sei. 2006, V. 60, P. 3677 3689.

89. Foord J.S., Lau C.H., Hiramatsu M., Jackman R.B., Nebel C.E., Bergonzo Ph. Influence of the environment on the surface conductivity of chemical vapor deposition diamond. // Diamond Relat. Materials. 2002, V. 11, P. 856 860.

90. Chakrapani V., Eaton S.C., Anderson A.B., Tabib-Azar M., Angus J.C. Studies of adsorbate-induced conductance of diamond surfaces // Electrochem. Solid-State Lett. 2005, V. 8, P. E4 E8.

91. Chakparany V., Angus J.C., Anderson A.B., Wolter S.D., Stoner B.R., Sumanasekera G.U. Charge transfer equilibria between diamond and an aqueous oxygen electrochemical redox couple // Science. 2007, V. 318, P. 1424- 1430.

92. Andriotis A.N., Mpourmpakis G., Richter E., Menon M. Surface Conductivity of hydrogenated diamond films // Physical Review Letters. 2008, V. 100, P. 106801 106805.

93. Edmonds M.T., Pakes C.I., Ley L. Self-consistent solution of the Schrödinger-Poisson equations for hydrogen-terminated diamond // Phys. Rev. B. 2010, V. 81, P. 085314 085324.

94. Nebel C.E., Yang N., Uetsuka H., Yamada Т., Watanabe H., Quantized electronic properties of diamond // J. Appl. Phys. 2008, V. 103, P. 013712 -013717.

95. Sque S.J., Jones R., Oberg S., Briddonc P.R., Transfer doping of diamond: The use of C60 and C60F36 to effect p-type surface conductivity // Physica B. 2006, V. 376, 377, P. 268 271.

96. Алексенский A.E., Вуль А.Я., Яговкина M.A. Способ очистки наноалмазов // Патент РФ № 2322389 от 20.04.2008.

97. Lyklema J. Fundamental of Interface and Colloid Science, Solid-Liquid Interfaces. London: Academic Press, 1995, V. 2, P. 768 779.

98. Hunter R.J. Foundations of Colloid Science, 2nd edition. Oxford: Oxford University Press, 2001, P. 806.

99. Parks G.A. The isoelectric points of solids oxides. Solid hydroxides and aqueous hydrocomplex systems// Chem. Rev. 1965, V. 65, P. 177 198.

100. Wagner K.W. Die Isolierstoffe der Elektrotechnic // Berlin: Springer. 1924.

101. Street N. The surface conductance of kaolinate // Austral. J. Chem. 1956, V. 9, P. 333 346.

102. Delgado A.V. Interfacial Electrokinetics and Electrophoresis // Surfactant Science Series. New York: Marcel Dekker. 2002, V. 106.

103. Hubbard A.T. Encyclopedia of Surface and Colloid Science. New York: Marcel Dekker. 2002. V. 1- 4.

104. Духин C.C., Дерягин Б.В. Электрофорез // М: Наука. 1976.

105. Wiersema Р.Н., Loeb A.L., Overbeek J.T.G. Calculation of the electrophoretic mobility of a spherical colloid particle // J. Colloid Interface Sei. 1966, V. 22, P. 78-99.

106. O'Brien R.W., White L.R. Electrophoretic mobility of a spherical colloidal particle//J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1978, V. 74, № 9, P. 1607 1626.

107. Mangelsdorf C.S., White L.R. The dynamic double layer Parti. Theory of a mobile Stern layer // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998, V. 94, P. 2441 -2452.

108. Ohshima H. Approximate Analytic Expression for the Electrophoretic Mobility of a Spherical Colloidal Particle //J. Colloid Interface Sei. 2001, V. 239, P. 587-590.

109. Möller J.H.N., Van Os G.A J., Overbeek J.Th.G. Interpretation of the conductance and transference of bovine serum albumin solutions // Trans. Faraday Soc. 1961, V. 57, P. 325 337.

110. Levine S., Neale G.H. The prediction of electrokinetic phenomena in within multiparticle systems. 1. Electrophoresis and electroosmosis // J. Colloid Interface Sei. 1974, V. 47, P. 520 529.

111. Ohshima H. Electrophoretic Mobility of Spherical Colloidal Particles in Concentrated Suspensions // J. Colloid Interface Sci. 1997, V. 188, P. 481 -485.

112. Miller N.P., Berg J.C., O'Brien R.W. The elektrophoretic mobility of a porous aggregates // J. Colloid Interface Sci. 1992, V. 153, P. 237 243.

113. Miller N.P., Berg J.C. Experiments on the electrophoresis of porous aggregates // J. Colloid Interface Sci. 1993, V. 159, P. 253 -254.

114. Kosmulski M. Surface Charging and Points of Zero Charge. Surfactant Science Series // New York: CRC Press, Taylor & Francis Group. 2009, V. 145, P. 66-71.

115. Turner B.F., Fein J.B. Protofit: A program for determination surface protonation constants from titration data // Computers and Geosciences. 2006, V. 32, P.1344- 1356.

116. Zhu Y.W., Shen X.Q., Wang B.C., XuX.Y., Feng Z.J. Chemical mechanical modification of nanodiamond in aqueous system // OTT. 2004, T. 46, C. 665 667.

117. Xu X., Yu Zh., Zhu Y., Wang B. Effect of sodium oleate adsorption on the colloidal stability and zeta potential of detonation synthesized diamond particles in aqueous solutions // Diamond Relat. Mater. 2005, V. 14, P. 206

118. Jee A.Y., Lee M. Surface functionalization and physicochemical characterization of diamond nanoparticles // Current Appl. Physics. 2009, V. 9, P. el44 el47.