Элементоорганические производные фосфокавитандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГб од

На правах рукоппси

"' т 2053 ОТО

ГОРЮХИНА Светлана Евгеньевна

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОКАВИТАНДОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1999

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре органической химии.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор НИФАНТЬЕВ Э.Е.

кандидат химических наук, доцент МАСЛЕННИКОВА В.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор АНТИПИН И.С.

доктор химических наук, доцент ЛУКАШОВ Н.В.

Ведущая организация - Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений

Защита состоится «14» февраля 2000г. в часов на • заседании

Диссертационного Совета К 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете но адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан «

2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

ПУГАШОВ А Н.М.

^•УУГ. о а. п

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Аюуалыюсгь работы.

В последние десятилетия все большую значимость приобретают исследования веществ сложных по своей струмуре и приближающихся по массе к полимерам. Такая тенденция обусловлена стремлением химиков к созданию аналогов биомолскул, например, искусственных ферментов, сенсоров и других рецепгорных систем. Наибольший ипгерес в этом аспекте представляют макрополицдшшческие соединения. Варьируя составные части полициклов и ввода в их ансамбли различные функциональные группы и 1сгероатомы можно получаль полостные системы, обладающие различным уровнем предортанизацин, отличающиеся по лабильности, размеру и свойствам молекулярных полостей.

Яркими представителями жестких полостных систем являются Р(Ш)-фосфокавигацды. О™ отличаются высокой симметричпостыо молекул и фиксированным размером молекулярной полости. В тоже время наличие четырех реакционноспособных атомов трехвалеггшого фосфора позволяет вводить в макроцикл различные функциональные группы, тем самым изменяя размеры и свойства молекулярной полости.

К началу данного исследовании были рассмотрены некоторые варианты модификации Р(ПГ)-фосфокавитандов: окисление, сульфуризавдия, селенизация и комплексообразование с галогенидами Аи, Си. Следует отметить основные особенности вышеперечисленных процессов: большинство го них осуществляется стсреонаправленно с образованием симметричных стереоизомеров, в которых введенные к атомам фосфора заместители были ориентированы аксиально, т.е. направлены в сторону полости кавитацда. Молекулярный остов таких макроциклов не претерпевал существенных структурных изменений в ходе реакции. При этом функционализации подвергались все фосфорные центры, а к атомам фосфора присоединялись двух- или одноатомные группы, которые легко размещались внутри полости кашгпшда; все это не препятствовало стереоретулярпой модификации фосфоциновых циклов.

Введение в структуру данных макроциклов крупных полиатомных функциональных групп позволило бы значительно расширить круг рассматриваемых полостных систем и существенно разнообразить их химические свойства. Кроме того, стерические препятствия, возникающие при внедрении в полость кавитанда объемных

фрагментов, могут создавать предпосылки для избирательной функционализации фосфорных центров, что позволит получить фосфокавитанды, содержащие в молекуле атомы фосфора различной координации. Цель работы.

Синтез и исследование четырехкоординированных производных фосфокавитандов, содержащих у атомов фосфора элементоорганические полиатомные фрагменты. Научная новизна.

Исследованы окислительное иминирование и лигандирующие способности амвдофосфиго- и фосфитокавигаидов. Показана возможность избирательной функционализации фосфорных центров в молекуле кавиганда. Впервые получены фосфокавипшды, содержащие в молекуле атомы фосфора различной координации. Выявлено влишше природы комплексообразовагсля и заместителей у атомов фосфора на состав и строение металлокомплексов кавитандов. Проведены стругаурные исследования, позволяющие выявить особенности пространственной организации тетраядерных и биядерных металлокомплексов фосфокавитандов. При помощи полицианборана осуществлена епшвка двух молекул кавиганда по всем фосфорным цешрам и впервые получены фосфокарцеранды, в которых связующими звеньями между двумя чашами кавиганда сложат атомы бора. Практическая ценность.

Предложены достаточно простые и удобные в исполнении методы синтеза фосфокавитандов, содержащих в молекуле атомы фосфора различной координации. Применение доступных исходных соединений, высокие выходы продуктов и наличие в синтезированных макроциклах реакционноспособных атомов трехвалентного фосфора открывают широкие возможности их дальнейшего использования дня дизайна гетерофункциональных полиярусных фосфокавитандов. Полученные

иминофосфатокавиганды представляют интерес для проведения биохимических, а металлокомплсксы фосфокавитандов - каталитических исследований. Заметим, что полициклические системы родственных типов находят в настоящее время применение в качестве сенсоров, экстрагентов тяжелых металлов, стабилизаторов полимеров и т.п. Апробация работы.

Результаты работы были представлены и обсуждались на Петербургском молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений (С.-Петербург,

1997г.), на научных сессиях (Москва, МПГУ 1997, 1998 гг.), га симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (С.-Петербург, 1998г.), XIV международной конференции по химии фосфора (Cincinnati, Ohio, USA, 1998г.), Всероссийской конференции по химии фосфорорганических соединений (Москва, 1998г.), общемосковском фосфорорганическом коллоквиуме ( Москва, ИНЭОС, июнь 1999г.), ХП международной конференции но химии фосфорных соединений (Киев, 1999г.), междушродной конференции по химии элеменгоорганических соединений (Москва, 1999г.), молодежной школе-конференцИи (Москва, 1999г.). Публикации.

По материалам диссертации имеется десять публикаций. Объем и структура работы.

Диссертация изложена на iitf страницах машинописного текста, содержит таблиц и рисунков. Список цитируемой литературы включает 9Н наименований. Работа состоит m введения, литературного обзора, посвященного комплексообразующим способностям каликс[4]аренов и жестких систем на их основе, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной часта, выводов, списка литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Р(Ш)-фосфокавиганды 1-6 представляют собой 2-х ярусные макроциклические системы, построенные на базе каликсаревдвой матрицы и содержащие в первом ярусе совокупность бензольных ядер, а во втором - диоксафосфоциновые фрагменты регулярно

Молекулы кавитандов 1-6 симметричны, т.е. амидные и фосфитные заместители при всех атомах фосфора занимают экваториальное положение, а ГОП ориентированы аксиально и направлены внутрь полости кавшанда. Такая структура исходных макроциклических систем способствует стереонаправленносги процессов, идущих с участием НЭП атомов фосфора.

сконденсированные с бензольными кольцами. Схема 1

R

1 СН3

2 С3Н7

3 СбН[3

4 СН3

5 СНз

6 СзН7

X

NEt2

NEt2

NEt2

NMea

OPr-i

NMe2

1.1. Окислительное «минирование амцдофосфитокавитавдов.

В качестве реагента мы использовали фенилазид. Следовательно, в этом случае в отличие от ранее исследованных окислительных процессов окисление атомов фосфора сопровождалось внедрением в полость кавитацца многоатомных и достаточно объемных фенилиминогрупп.

Реакции осуществляли в хлороформе, диоксане и без растворителя в интервале температур 20-100 °С при различном соотношении реагирующих веществ.

Проведенные эксперименты показали, что в изученных условиях полного окисления амидофосфигокавигандов 1 - 3 не происходит. Образующиеся макроциклические системы 7-9 содержат иминогруппы только у трех атомов фосфора, четвертый остается трехвалентным.

Схема 2

Я Выход

7 СН3 86%

8 С3Н7 82% 1 . з 4 . < > 9 ОДз 48%

Трииминофосфаты 7-9 были выделены с

выходами 48-86 % и охарактеризованы. Состав 7-9 црь

молекул кавитавдов 7-9 подтверждается с помощью элементного анализа. Структура' соединений 7-9 установлена методом спеюроскопии ЯМР (табл.1). В спектрах ЯМР 31Р иминофосфатов 7-9 имеется по три синглета: слабопольный в области, характерной для циклических амидофосфигов и два енпьнопояышх, соотношение интегральных шлшсивностей сигналов составляет 1:1:2. В спегарах ПМР наблюдается удвоение сигналов всех видов протонов, что обусловлено химической неэквивалентностью протонов ароматических и фосфоциновых циклов А и В и машишой эквивалентностью протонов метиленовых мостиков и дштиламидных групп в фосфоциновых циклах В. РЬггегральные ингенсивности сигналов соответствуют теоретическим. Следует отмстить, что по данным элементного анализа и спектров ПМР каждая молекула кавиганда 7 удерживает две молекулы, а кавиганда 9 - одну молекулу диоксана.

Таким образом, вследствие аксиальной направленности окислительных процессов амвдофосфигокавигандов, размещение в полости кавиганда четырех многоатомных

аминофенильных хрупп оказалось невозможным, поэтому в данном случае происходит модификация только трех фосфорных фрагментов из четырех, имеющихся в молекуле.

1.2. Нерелиганднрование Р(ПГ)-фосфокавитандами карбонильных комплексов переходных металлов.

Р(Ш)-фосфокавитанды, содержащие в молекуле четыре атома фосфора с аксиально ориентированными НЭП являются интересными лигаидами в синтезе различных металлокомплексов. Нами были исследованы лигапдирующие способности амидофосфиго- и фосфитокавитандов на примере их взаимодействия с такими известными комплексообразователями как родий, молибден, хром, марганец, вольфрам.

1.2.1. Родиевые комплексы Р(Ш)-фосфокавлтандов.

Мы исследовали взаимодействие фосфокавитандов 1, 2, 4, 5 с ацетилщетонатодикарбо1Шлом родия (I) при молекулярном соотношении реагентов 1:4. Реакции проводили в диоксане или хлороформе в интервале температур 20-100°С. Ход процесса контролировался с помощью спектроскопии ЯМР 31Р. Если реакция проводилась в диоксане, то для ее окончания было необходимо нагрсвшше до 100°С, в хлороформе процесс завершался при комнатной температуре.

Порционное добавление асасКЬ(СО)2 к амидофосфигу 1 показало, что два из четырех атомов фосфора в молекуле кавитанда координируются с родием легко с бурным выделением СО, координация третьего атома фосфора происходит медленнее, четвертого - с трудом. По-видимому, основную роль здесь играют стерические затруднения, возникающие из-за сближенности в пространстве четырех атомов фосфора, фиксированных на жестком скелете Р(Ш)-фосфокавитандов.

С помощью ЯМР- и ИК-спектросконии мы установили, что в найденных условиях происходило координирование каждого атома фосфора на одновалентном родин, сопровождающееся выделением одного карбонила.

Таблица 1

Параметры спектров ЯМР 'Н и 3!Р фосфокавитандов (СРС13)*

№ соед 531Р, м.д. (%и/Гц) 5 "Н, м.д.

Нш | Но СН Я Х(Я»)

7 -12.6, -11.0, 145.2 7.32, с, 2Н, 7.21, с, 2Н 6.85, с, 2Н, 6.24, с, 2Н 4.88, к, ЗН, 4.64, к, 1Н 1.84, д, 9Н, 1.64, д, ЗН (СНз) 3.33, м.,12Н, 3.07, м,4Н(ЫСН2), 1.22, т., 18Н 1.06, т,6Н (СНз)

8 -11.0, -10.4, 145.0 7.28, с, 2Н, 7.20, с, 2Н 6.88, с, 2Н, 6.24, с, 2Н 4.69, т, ЗН, 4.43, т, Щ 2.28, м, 6Н, 2.09, м, 2Н 1.44, м, 8Н, 1.05, т, 9Н, 0.94, т, ЗН (СН2-СН2-СН3) 3.31, м, 12Н, 3.09, м, 4Н (1ЧСН2), 1.22, т, 18Н, 1.05, т, 6Н (СНз)

9 -13.7, -12.1, 144.9 7.31, с, 2Н, 7.21, с, 2Н 6.85, с, 2Н, 6.25, с, 2Н 4.67, т, ЗН, 4.41, т, 1Н 2.31, м, 6Н, 2.09, м, 2Н, 1.43, у с, 8Н, 1.34, у.с., 24Н, 1.07, т, ЗН, 0.92, т, 9Н(С6Н13) 3.26, м.,12Н, 3.15, м,4Н(М:Н2), 1.21, т., 18Н, 1.11,т, 6Н(СНз)

10 131.1,д. (279.0) 7.28, с,4Н 7.02, с,4Н 4.92,к,4Н 1.82, д., 12Н (СНз) 3.09, д., 24Н (МСНз)

11 130.2, д. (273.9) 7.24, с,4Н 7.05, с,4Н 4.92,к,4Н 1.80, д., 12Н (СНз) 3.70, м.,16Н (КСН2), 1.22, т., 24Н (СН3)

12 130.1, д. (271.9) 7.28, с,4Н 7.11, с,4Н 4.78, т,4Н 2.29, 1.42, 1.01,21Н (СН2-СН2-СНз), 3.70, м.,16Н(ЫСН2) 1.18,т., 24Н(СНЭ)

13 121.6, д. (290.6) 7.21, с,4Н 7.05, с,4Н 4.92, к,4Н 1.79, д., 12Н (СНз) 5.49, м„ 4Н (ОСН) 1.39, д., 24Н (СНз)

14 143.4, с, 168.1, с 7.33, с, 4Н 6.65, с, 4Н 4.91, к, 2Н, 4.68, к, 2Н 1.75, д,6Н, 1.79, д, 6Н (СНз) 2.80, д, 12 Н 2.98, д, 12 Н (ИСНз)

15 143.1, с, 168.9, с 7.31,с, 4Н 6.66, с, 4Н 4.91, к, 2Н, 4.68, к, 2Н 1.77, д,6Н, 1.75, д, 6Н (СНз) 3.48, м, 8Н, 3.26, м, 8Н (ЫСН2); 1.25, т, 12Н, 1.17, т, 12Н (СНз)

16 143.2, с, 168.9, с 7.19, с, 4Н 6.67, с, 4Н 4.74, т, 2Н, 4.51, т,2Н 2.22, м, 8Н, 1.40, м, 8Н, 1.03, т, 6Н, 0.99, т, 6Н (СН2СН2СН3) 3.47, м, 8Н, 3.25, м, 8Н (КСН2), 1.26, т, 12Н, 1.17, т, 12Н (СНз)

17 141.9, с, 189.9, с 7.28, с, 4Н 6.70, с, 4Н 4.90, к, 2Н, 4.61, к, 2Н 1.77, д, 6Н, 1.69, д, 6Н (СНз) 2.94, к, 12Н, 2.78, д, 12Н(МСН3)

18 144.2, с, 188.3, с 7.33, с, 4Н 6.76, с, 4Н 4.92, к, 2Н, 4.65, к, 2Н 1.75, д, 6Н, 1.73, д, 6Н (СН3) 3.43, м, 8Н, 3.27, м, 8Н (1\ГСН2), 1.26, т, 12Н, 1.17, т, 12Н (СНз)

19 143.8, с, 188.2, с 7.27, с, 4Н 6.74, с, 4Н 4.73, т, 2Н, 4.52, т, 2Н 2.23, м, 8Н, 1.40, м, 8Н, 1.03, т,6Н, 1.01, т, 6Н (СН2СН2СН3) 3.44, м, 8Н, 3.27, м, 8Н(КСН2); 1.26, т, 12Н, 1.18, т, 12Н (СНз)

20 143.4, с, 147.4, с, 148.5, с 7.31, с, 2Н, 7.30, с, 2Н 6.76, с, 2Н, 6.69, с, 2Н 4.91, к, 2Н, 4.71, к, 2Н 1.78, д,6Н, 1.75, д,6Н (СНз) 3.46, м, 8Н, 3.28, м, 8Н (ЫСН2); 1.28, т, 12Н, 1.18, т, 12Н (СНз)

21 143.1, с, 207.9, с 7.29, с, 4Н 6.47, с, 4Н 4.82,уш.с, 4Н 1.75, уш.с.12Н (СНз) 3.47, м, 8Н, 3.29, м, 8Н (КСН2); 1.22, уш.с.24Н (СНз)

22 143.2, с, 208.5, с 7.18, с, 4Н 6.47, с, 4Н 4.63, т, 2Н, 4.47, т, 2Н 2.21, уш.с., 8Н, 1.37, уш.с,, 8Н, 1.00, уш.с.12Н (СШСНаСВД 2.89, д, 12Н, 2.76, д, 12Н(СН3)

23 149.2, с 7.13, с, 4Н 6.66, с, 4Н 5.02, к, 4Н 1.71, д, 12Н(СН3) 5.02, к, 4Н (ОСН) 1.31, к, 24Н (СНз)

24 171.6, с 7.17, с, 4Н 6.85, с, 4Н 5.06, к, 4Н 1.77, д, 12Н (СНз) 5.06, к, 4Н (ОСН) 1.31, д,24Н (СНз)

25 143.7, с, 174.2, с 7.29, с, 2Н, 7.22, с, 2Н 6.61, с, 2Н, 6.47, с, 2Н 4.84, к, 2Н, 4.70, к, 1Н, 4.62, к, 1Н 1.74, д, ЗН, 1.66, д,6Н, 1.59, д, ЗН (СНз) 2.76, д, 6Н, 2.90, д, 6Н, 2.93, д, 12Н (МСНз)

26 144.9, с, 172.6, с 7.32, с, 2Н, 7.26, с, 2Н 6.65, с, 2Н, 6.51, с, 2Н 4.89, к, 2Н, 4.75, к, 1Н, 4.67, к, 1Н 1.78, д, ЗН, 1.74, д, 6Н, 1.70, д, ЗН (СН3) 3.46, к, 4Н, 3.31, к, 4Н, 3.26, к, 8Н (ЫСН2); 1.23, т,6Н, 1.21, т, 6Н, 1.18, т, 12К (СНз)

27 144.8, с, 172.3, с 7.19, с, 2Н, 7.13, с, 2Н 6.66, с, 2Н, 6.51, с, 2Н 4.69, т,2Н, 4.54, т, 1Н, 4.47, т, 1Н 2.21, м, 8Н, 1.61, м,8Н, 1.03, т, ЗН, 0.98, т, ЗН, 10.89, т, ЗН (СН2СН2СН3) 3.43, к, 4Н, 3.39, к, 4Н, 3.27, к, 8Н (КСН2), 1.26, т, 6Н, 1.20, т, 6Н, 1.17, т, 12Н (СНз)

28 74.3, м 7.46, с, 4Н 6.45, с, 4Н 5.07, к, 4Н 1.76, д, 12Н (СНз) —

* - Величины химических сдвигов сигналов протонов вновь введенных функциональных групп не приводятся.

4 асасК(1(С0)2

асасРЗЬСО | асас^СО 1

/ О ¿Г 1 X \ V о

' О и о

О V хД^ У о

1 асасРЬ СО 1 асас^СО

Я X Выход

10 СН3 КМег 68%

11 СНз №2 81%

12 СзН7 57%

13 СНз ОРг-1 54%

1,2,4,5

10-13

В спектрах ЯМР 31Р (34 °С) тетраядерных родиевых комплексов 10 - 13 наблюдается по одному дублсту. В спектрах ПМР содержатся все сигналы лиганда с немного измененными химическими сдвигами и сигналы протонов ацетиладетонатных групп, связанных с комплексообразователем (табл.1). В ИК-спектрах имеется характерная полоса валентных колебаний карбонильных групп.

Однако, в отличие от всех ранее исследованных дая фосфокавигандов процессов, приводящих к симметричным продуктам, при образовании тетраядерных родиевых комплексов 10 - 13 происходит искажение молекулярного остова кавшанда. Это доказано методами спектроскопии ЯМР и рентгено-струкгурпого анализа. В спектрах ЯМР 31Р комплексов 10 -13 уже при 0 °С наблюдается неэквивалентность ядер фосфора, а при -60 °С имеется по три четких дублета с близкими химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия 11рИь что говорит о структурных различиях фосфоциновых циклов (рис. 1).

Ретгено-струкгуртюе исследование комплекса 13 показало, что три фосфоциновых цикла имеют конформацию 1фесло-ванш, Рис 1 Спектр .ЯМР 3,Р характерную для всех ранее исследованных кавигандов, комплекса 11 четвертый фосфоциновый цикл находится в конформации ванна

(рис. 2). Кроме того введенные родиевые фрагменты направлены экваториально, а изопропоксигруппы имеют аксиальную ориентацию (рис. 2, 3), что также нехарактерно д ля кавигандов, содержащих четарехксюрдинационный фосфор.

V

I I

VЧ^

-60 «с

Рис. 2.

Взаимное расположение металлофрагменгов относительно "крышки" фосфокавитанда 13.

о о

Р(1,2,4) Р(3)

Рис. 3.

Конформации восьмичленных фосфорсодержащих циклов в структуре 13.

Ренгеноструктурные исследования выполнены в лаборатории РСИ ИНЭОС РАН им. Несмеянова К.А. Лысенко, которому приносится глубокая благодарность.

Таким образом, внедрение к четырем атомам фосфора объемных родиевых фрагмешов приводит к искажению молекулярного остова кавишща и потере симметричности всей системой в целом.

1.2.2. Комплексы фосфокавитаняов с металлами VI и VII группы.

Взаимодействие кавигандов 1,2,4,5 с гексакарбонилами металлов VI группы (Сг, Мо, \У) и циклопекгадиеншприкарбонилом марганца осуществляли в диоксане. Следует отметить, что перелигандирование Сг(СО)б и Мо(СО)б происходит как при термической (95-105°С) так и при ультрафиолетовой активации (20°С) гассакарбонилов металлов, тогда как реакция кавигандов 1, 2,4 - 6 с \\'(СО),; и С5Н5Мп(СО)з протекает только при фотохимической активации.

Несмотря на одинаковые условия проведения процессов продукты комплексообразования амидофосфиго- и фосфитокавигацдов различаются количеством функционашоированных фосфорных цешров.

1.2.2.1. Бшщерные металлокомплексы амицофосфитокавитапдов. При взаимодействии с карбонилами металлов амидофосфигокавитандов 1, 2, 4, 6 даже при использовании двукратного избытка комплексообразователя и длительного нагревания или облучения реакционной смеси образуются биядерные комплексы 14-22. Схема 4

МЦ, Выход

Мо(СО)5 56% Мо(СО)3 79% Мо(СО)5 60% Сг(СО)3 74% С1<СО)5 78% Сг(СО> 59% \У(СО)5 73% МпС5Н5(СО)2 63% МпСзН5(СО)2 67%

Методом спектроскопии ЯМР (табл. 1) мы показали, что скелет кавитанда остается неизменным, а с металлом координируются атомы фосфора, расположенные по отношению друг к другу по диагонали молекулярной чаши макроццкла. В спектрах ЯМР 31Р комплексов 14 - 22 имеется по два синглета равной интенсивности, соответствующих координированным (слабопольный сигнал) и некоординированным (сильнопольный сипил) атомам фосфора В спектрах ПМР наблюдается эквивалентность протонов всех четырех бензольных ядер и неэквивале! ггность протонов фосфоциновых циклов, которая

1, 2, 4, 6

14-22

Я Я'

14 СНз Ме

15 СНз Ег

16 СзН7 В.

17 СН3 Ме

18 СНз Ег

19 СзН, а

20 СНз Е1

21 СНз а

22 СзН7 Ме

выражается в удвоении сигналов протонов амидных трупп у атомов фосфора, радикалов и межъядерных мостиков в каликеареновой матрице. Такой характер протонные спектры могут иметь только при диагональном расположении мегаплофрагменгов. Более сложная картина в спектрах ЯМР комплекса 20 обусловлена по-видимому увеличивающимися различиями в расположении металлофрагментов в полости кавиганда вследствие возрастания радиуса комплексообразователя.

Ренгено-структурное исследование соединения 16 показало, что в кристаллической структуре этого фосфокавишща, в отличие от родиевого теграядерного комплекса, введение двух металлофрагмешов не приводят к столь значительным искажениям остова молекулы Конформации всех фосфоциновых циклов "кресло-ванна" с ]руттпами в экваториальном, а Мо(СО)5 - аксиальном положениях (рис. 4). Отличительной особенностью кристаллической структуры 16 является образование укороченного внутримолекулярного контакта между одной из СО групп и фенильным кольцом остова молекулы (рис. 5).

1.2.2.2. Тетраадерные металлокомплексы фосфитокзвитандов.

Перелигандирование гексакарбонилов Сг и Мо фосфигокавитандом 5 приводит к тетраядерным комплексам 23, 24 состав и строение которых установлены с помощью элементного анализа и спектроскопии ЯМР.

Г1 ъг^'У^'^ Рис. 5. Внутримолекулярный

рис 4 контакт МСО-группы с

; I Общий вид молекулы кавиганда 16. фенильным кольцом.

(CO)sM

М(СО)5

/

■Р—OPt-i

'—ОРг-i

В спектрах ЯМР 31Р этих соединений при 25°С наблюдается по одному синглету, в спектрах ЯМР 'Н - по одному набору

M Выход

23 Mo 46%

24 Сг 55%

(ОД5,4 23,24 М(СО)5

сигналов всех групп протонов (табл. 1). Эта факты говорят о химической и структурной идентичности всех четырех фосфоциновых циклов в молекулах кавшаццов 23, 24. Однако исследование комплекса 23 методом спектроскопии ЯМР 31Р, проведенное при

наблюдаются четыре сингаета с близкими величинами химических сдвигов и равными интегральными интенсивносгями (831Р 149.4, 149.5, 155.0, 155.8 м.д.). Эти данные указывают на то, что аналогично родиевым комплексам фосфокавигандов, тетраядерные комплексы фосфигокавигавдов 23, 24 являются конформационпо лабильными системами.

Таким образом, при взаимодействии Р(Ш)-фосфокавшандов с гексакарбошшами металлов VI группы ярко проявляется влияние экзоциклических заместителей у атомов фосфора на их лигандирующие способности

1.2.23. Моноадсрные мгталлокомплск'сы амидофосфитокавитавдов.

С целью изучения реакцишшой способности синтезированных металлокомплексов мы попытались осуществил, перелигандирование этих соединений Р(Ш)-фосфокавига1щами. Реакции проводили в диоксане при95-105°С. Методами спектроскопии ЯМР и масс-спектромегрии бьпю установлено, что взаимодействие биядерньк комплексов 14 - 16 с соответствующими амидофосфигокавиггацаами приводит к образованию кавигандов 25 - 27, содержащих только один металлофрашент.

пониженной температуре, показало, 'по уже при 0°С ядра фосфора в молекуле кавитанда 23 становятся магнигаонеэквивалиппыми, а при -60°С в спектре соединения 23

Но

Я Я' Выход

1,2,4

25 СНз Ме 73%

26 СНз Е1 62%

+

1 Мо(СО)о 1,2,4

>

Моноядер1ше комплексы 25 - 27 были получены встречным синтезом с

27 СзН, Е: 82%

1з

+

14, 15,16

2

25-27

использованием перелигандирования

Мо(СО)б эквимолярными количествами амидофосфитокавитандов 1, 2, 4. Состав и строение выделенных соединений были установлены с помощью элементного анализа и спектроскопии ЯМР (табл 1). В спектрах ЯМР 3|Р моноядерных комплексов 25 - 27 происходит смещение химического сдвига координированного атома фосфора в более слабое поле по сравнению с таковым в биядерных комплексах. Соотношение интегральных итггенсивностей сигналов координированных и некоординированных атомов фосфора составляет 1: 3. Вследствие неэквивалентности протонов ароматических циклов Л В и фосфоциновых циклов А, В, С в спектрах ПМР соединений 25 - 27 наблюдается удвоение сигналов м- и о-протонов бензольных ядер и \троение сигналов всех остальных протонов.

и. Взаимодействие Р(1П)-фосфокавитандоп с полнцианбораном.

Реакции амидофосфито- и фосфигокавтгтандов 1, 5 с цианборановым гомополимером осуществляли в гаиме при длительном (80 - 120 часов в зависимости от исходного кавитанда) нагревании (95 - 100°С) в запаянной ампуле. Независимо от заместителей у атомов фосфора, взаимодействие с полнцианбораном кавитандов с одинаковой каликсареновой матрицей приводило к образованию одного и тогоже продукта. Следует отметить, что процесс проходил наиболее селективно и полностью завершался только при соотношешш реагентов кавитанд : полицианборан = 1: 6. Стггезированное соединение бьто подробно исследовано различными физико-ошическими методами. Совокушюсть данных элементного анализа, спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии позволяет сделать вывод о том, что в результате сложных эеакцнй, сопровождаемых отщеплением экзоциклических заместителей у атомов }юсфора происходит образование карцерацда 28, в котором связующими звеньями между твумя чашами кавитанда служат атомы бора.

28

ЯМР(СПз(Ю)

ЛР, 6, мл: 74, м, (1/2 Ду~107Гц.)

"В, 5, м.д: - 42.2, т, '11В 93 Гц. (Р-В-Р), 15.2, м, (Р-В)

'Н, 6, м.д.: 0.5, м, (ВЩ 1.74, д, (СН3), 5.07, к, (СН), 6.51, с, (НД 7.46, с, (Д,)

ВС, 5, м.д: 17.86, с, (СНз), 31.13, с, (СИ), 117.09, с, (С,), 122.6, с, (С«), 136.51, с, (С-мост.), 147.76, д, (С-О-Р, 21ср 6 Гц)

Таким образом, при помощи борциаиового гомополимера нам удалось

осущесхвихь полную сшивку двух молекул кавшанда по всем фосфорным цешрам.

ВЫВОДЫ.

1. Рассмотрены пути синтеза четырехкоординированных производных фосфокавигацдов, содфжащих у атомов фосфора полиатомные функциональные группы. Выявлено влияние на состав и струетуру образующихся соединений макроциклической матрицы и природы реагента.

2. Исследовано взаимодействие амидофосфитокавитандов с фенилазидом. Установлено, что процесс происходит стереонаправленно - все вводимые иминогруппы ориентируются аксиально. Вследствие возникающих при этом стерических препятствий окислительному имшшрованию подвергаются только три атома фосфоа из четырех имеющихся в молекуле.

3. Разработаны методы синтеза металлокомплексов амидофосфиго- и фосфигокавитандов. Показана возможность избирательной функционализации

фосфорных центров в полифосфоциклических системах. Впервые получены фосфокавитанды, содержащие в молекуле атомы фосфора различной координации.

4. Изучено взаимодействие Р(Ш)-фосфокавишндов с карбонильными комплексами переходных металлов: асасИ](СО)2, Ст(СО)б, Мо(СО)б, \У(СО)б, МпС5Н5(СО)з. Установлено, что

- координация фосфокавитапдов с Ш1(Г) происходит с образованием тетраядерных комплексов независимо от природы экзоциклических заместителей у атомов фосфора Методами спектроскопии ЯМР 31Р и РСА доказано, что молекула комплекса несимметрична вследствие различной информации фосфоциновых циклов. Искажение молекулярного остова кавитацла обусловлено стерическим отталкиванием металлофрагментов.

- Состав и строение комплексов фосфокавитандов с металлами VI группы зависят от

природы функциональных групп у атомов фосфора: амидофосфитокавитагаы образуют жесткие биядерные комплексы с диагональным расположением металлофрагменгов, что доказано с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, 31Р и РСА, фосфигокавитанды - лабильные тетраядерные комплексы.

5. Рассмотрена возможность дальнейшего перелигацдирования биядерных комплексов соответствующими амидофосфитокавитандами Показано, что вследствие перераспределения металлофрагаиггов между молекулами коордшшровашюш и некоординированного фосфокавитандов происходит образование моноядерных метагогокомплексов кавигандов.

6. Посредством полицианборана осуществлена сшивка двух молекул кавшанда по всем фосфорным центрам. Впервые получен фосфокарцеранд, в котором связующими звеньями между двумя чашами кавшанда служат атомы бора. Состав и структура карцеранда установлены с помощью масс-спегарометрии и спектроскопии ЯМР "В, 'II, 13С, 3|Р.

Основное содержание диссертации отражено в следующих пу€ишкациях:

1. Э.Е.Нифантьев, ВИМасленникова, С.Е.Горюхина Амидофосфнто- и фосфигокавитанды как лигацды в комплексах Шг(1). // Журнал общей химии. 1997. Т.67. Вып.7. С. 1208-1209.

2. Э.Е.Нифашьев, В .И. Масли шикова, С.Е.Горюхина, Л.КВасянина, КАЛысенко, М.Ю.Аитгатин. Синтез и структурные особенности тетраядерных родиевых

комплексов амидофосфнто- и фосфигокавигапдов. // Известия Академии паук, серия химическая. 1998. №9. С. 1852-1858.

3. С.Е.Горюхина, В.И.Масленникова, Э.Е.Нифантьев. Синтез биядерных молибденовых комплексов амидофосфигокавигандов. // Журнал общей химии. 1999. Т. 69. Вып.7. С. 1225-1226.

4. С.Е.Горюхина. Амидофосфиш- и фосфитокавитанды как ;гаганды в комплексах Rh(I). // Молодежный симпозиум по химии фосфороргш шческих соединений. С.-Петербург. Июнь 2-4.1997. С.60.

5. В.И.Масленникова, С.Е.Горюхина, Т.К.Синицына, Р.В.Меркулов, КАЛысенко, Л.КВасянина, Э.Е.Нифантьев. Структура и реакционная способность фосфокавитацдов. // Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. С.-Петербург. 30 мая - 4 июня. 1998. С.36.

6. V.I.Maslennikova, E.V.Shkarina, S.E.Goriul<him, T.K.Sinicina, RV.Meriailov, E.E.Nifantyev. New types of phosphitocavitands. // XIV-th International conference on phosphorus chemistry. Cincinnati, Ohio, USA. July 12-17.1998. Abstracts, P. 174.

7. С.Е.Горюхина, В.И.Маслснникова, Э.Е.Нифантьев. Элемешоорганические производные Р(Ш)-фосфокавита1Щов. // Всероссийская конференция "Химия ФОС и перспективы ее развития на пороге 21 века". Москва Сенгябрь 15-17.1998. С.77.

8. VIMaslennikova, S.E.Goiyukhina, T.KSinitsyna, RV.Meikulov, К. A. Lysenko, E.E.Nifantyev. New aspects of the chemistiy of phocphocavitands. // XII International conference on chemistry of phosphoorganic compounds. Kyiv. Ukraina. August 23 - 27. 1999. P. 100.

9. В.И. Масленникова, Т.КСииицьша, С.Е.Горюхина, Р.В.Меркулов, КАЛысенко, Э.Е.Нифантьев. Дизайн новых типов фосфокавитандов. // Международная конференция по химии элементоорганических соединений. Москва. Сенгябрь 6-11. 1999. Р. 100.

Ю.С.Е.Горюхина, КАЛысенко, В.ИМасленникова, Э.Е.Нифантьев. Синтез и структура мегаллокомплексов фосфокавитаидов. // Молодежная школа-конференция по мегаллоорганической химии. Москва. Сенгябрь 6-11.1999. PY.58.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СПОСОБНОСТИ КАЛИКСАРЕНОВЫХ СИСТЕМ (литературный обзор).

2.1. Комплексные системы калике[4]аренов с ионами металлов.

2.2. Комплексы каликс[4]ареновых соединений с нейтральными молекулами.

2.3. Комплексы каликсареновых систем с переходными металлами.

3. ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОКАВИТАНДОВ (обсуждение результатов).

3.1. Окислительное иминирование амидофосфитокавитандов.

3.2. Перелигандирование Р(Ш)-фосфокавитандами карбонильных комплексов переходных металлов.

3.2.1. Родиевые комплексы Р(Ш)-фосфокавитандов.

3.2.2. Комплексы Р(Ш)-фосфокавитандов с с металлами VI и VII группы.

3.2.2.1. Биядерные комплексы амидофосфитокавитандов

3.2.2.2. Тетраядерные комплексы фосфитокавитандов.

3.2.3. Моноядерные комплексы амидофосфитокавитандов.

3.3. Взаимодействие Р(Ш)-фосфокавитандов с полицианбораном.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5. ВЫВОДЫ.

В последние десятилетия все большую значимость приобретают исследования веществ, молекулы которых сложны по своей структуре и приближаются по массе к полимерам. Такая тенденция обусловлена стремлением химиков к созданию аналогов природных биорегуляторов, например, искусственных ферментов, сенсоров и других рецепторных систем. Наибольший интерес в этом аспекте представляют макрополициклические соединения. Варьируя составные части полициклов и вводя в их ансамбли различные функциональные группы и гетероатомы можно получать полостные системы, обладающие различным уровнем предорганизации, отличающиеся по лабильности, размеру и свойствам молекулярных полостей.

Яркими представителями жестких полостных систем являются Р(Ш)-фосфокавитанды. Они отличаются высокой симметричностью молекул и фиксированным размером молекулярной полости. В тоже время наличие четырех реакционноспособных атомов трехвалентного фосфора позволяет вводить в макроцикл различные функциональные группы, тем самым изменяя размеры и свойства молекулярной полости.

К началу данного исследования были рассмотрены некоторые варианты модификации Р(Ш)-фосфокавитандов: окисление, сульфуризация, селенизация [1-4] и комплексообразование с галогенидами 4

А$, Аи, Си [5-8]. Следует отметить основные особенности вышеперечисленных процессов: большинство из них осуществляется стереонаправленно с образованием симметричных стереоизомеров, в которых введенные к атомам фосфора заместители были ориентированы аксиально, т.е. направлены в сторону полости кавитанда. Молекулярный остов таких макроциклов не претерпевал существенных структурных изменений в ходе реакции. При этом функционализации подвергались все фосфорные центры, а к атомам фосфора присоединялись двух- или одноатомные группы, которые легко размещались внутри полости кавитанда; все это не препятствовало стереорегулярной модификации фосфоциновых циклов.

Введение в структуру данных макроциклов крупных полиатомных функциональных групп позволило бы значительно расширить круг рассматриваемых полостных систем и существенно разнообразить их химические свойства. Кроме того, стерические препятствия, возникающие при внедрении в полость кавитанда объемных фрагментов, могут создавать предпосылки для избирательной функционализации фосфорных центров, что позволит получить фосфокавитанды, содержащие в молекуле атомы фосфора различной координации.

С учетом вышесказанного и была определена цель данной работы: она посвящена синтезу и исследованию четырехкоординированных 5 производных фосфокавитандов, содержащих у атомов фосфора элементоорганические полиатомные фрагменты.

В результате проведенных исследований нами изучены окислительное иминирование и лигандирующие способности амидофосфито- и фосфитокавитандов. Выявлено влияние природы комплексообразователя и заместителей у атомов фосфора на состав и строение металлокомплексов кавитандов. При помощи полицианборана впервые получены фосфокарцеранды, в которых две молекулы кавитанда связаны между собой по всем фосфорным центрам посредством атомов бора. Проведены структурные исследования, позволяющие выявить особенности пространственной организации синтезированных соединений.

Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, посвященный комплексообразующим свойствам каликсареновых систем, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список литературы и приложение.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Л.К.Васяниной и к.х.н. А.Р.Беккер (Mill У) за помощь при записи и обсуждении данных спектров ЯМР, а также чл.-корр. РАН М.Ю.Антипину и К.А.Лысенко (ИНЭОС РАН им. А.Н.Несмеянова) за помощь в проведении рентгеноструктурных исследований. 6

5. ВЫВОДЫ.

1. Рассмотрены пути синтеза четырехкоординированных производных фосфокавитандов, содержащих у атомов фосфора полиатомные функциональные группы. Выявлено влияние на состав и структуру образующихся соединений макроциклической матрицы и природы реагента.

2. Исследовано взаимодействие амидофосфигокавитандов с фенилазидом. Установлено, что процесс происходит стереонаправленно - все вводимые иминогруппы ориентируются аксиально. Вследствие возникающих при этом стерических препятствий окислительному иминированию подвергаются только три атома фосфора из четырех имеющихся в молекуле.

3. Разработаны методы синтеза металлокомплексов амидофосфиго- и фосфитокавитандов. Показана возможность избирательной функционализации фосфорных центров в полифосфоциклических системах. Впервые получены фосфокавитанды, содержащие в молекуле атомы фосфора различной координации.

4. Изучено взаимодействие Р(Ш)-фосфокавитандов с карбонильными комплексами переходных металлов: асасКЬ(СО)г, Сг(СО)б, Мо(СО)б, W(CO)6, МпС5Н5(СО)з. Установлено, что •

91

- координация фосфокавитандов с Ш1(1) происходит с образованием тетраядерных комплексов независимо от природы экзоциклических заместителей у атомов фосфора. Методами спектроскопии ЯМР 31Р и РСА доказано, что молекула комплекса несимметрична вследствие различной конформации фосфоциновых циклов. Искажение молекулярного остова кавитанда обусловлено стерическим отталкиванием металлофрагментов.

- Состав и строение комплексов фосфокавитандов с металлами VI группы зависят от природы функциональных групп у атомов фосфора: амидофосфитокавитанды образуют жесткие биядерные комплексы с диагональным расположением металлофрагментов, что доказано с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, 31Р и РСА, фосфитокавитанды лабильные тетраядерные комплексы.

5. Рассмотрена возможность дальнейшего перелигандирования биядерных комплексов соответствующими амидофосфитокавитандами. Показано, что вследствие перераспределения металлофрагментов между молекулами координированного и некоординированного фосфокавитандов происходит образование моноядерных металлокомплексов кавитандов.

6. Посредством полицианборана осуществлена сшивка двух молекул кавитанда по всем фосфорным центрам. Впервые получен

93

1. Maslennikova V.1., Panina E.V., Bekker A.R., Vasyanina L.K. and Nifantyev E.E. / Amidophosphites in the chemistry of calyx4.resorcinolarene. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1996. Vol. 113. P 219-223.

2. Vollbrecht A., Neda I., Thonnessen H., Jones P.G., Harris R.K., Crowe L.A., and Schmutzler R. //Chem. Ber. Recueil. 1997. Vol. 130. P 1715.

3. Maslennikova V.I., Shkarina E.V., Vasyanina L.K., Lysenko К.A., Sinizina Т.К., Merkulov R.V., and Nifantyev E.E. / Tetrapropylphosphocavitands: synthesis, structure, and properties. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1998. Vol. 139. P 173-186.

4. Xu W., Rourke J.P., Vittal J.J., and Puddephatt R.J./ Selective Anion Inclusion in Calix4.arene Complexes Driven by Fase-Bridging |U4-Halide Binding. // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 6456-6457.

5. Xu W., Rourke J.P., Vittal J.J., and Puddephatt R.J./ Anion Inclusion by a Calix4.arene Complex: a Contrast Between Tetranuclear Gold(I) and Copper(I) Complexes. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 145-147.94

6. Xu W., Rourke J.P., Jagadese J., Vittal J.J., and Puddephatt R.J. / Transition Metal Rimmed-Calixresorcinarene Complexes.// Inorg. Chem. 1995. № 34. P. 323-329.

7. Xu W., Vittal J.J., Puddephatt R.J./ Inorganic inclusion chemistry: a novel anion inclusion system. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. 32. P. 83628371.

8. Goldman H., Vogl W., Paulus E., and Böhmer V. / A Series of Calix4.arenes, Having Two Opposite Para Positions Connected by an Aliphatic Chain. // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. P. 6811.

9. Ю.Альтшулер Г.Н., Сапожникова JI.A., Абрамова Л.П. / Взаимодействие иммобилизованног 2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс4.арена с ионами Na+, Cs+, NH/ и органическими катионами.//Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 11. С. 2214-2216.

10. Coleman A.W., Bott S.G., Morley S.D., Means C.M., Robinson K.D., Zhang H., and Atwood J.L. / Novel Layer Structure of Sdium Calix4.arenesulfonate Complexes-aClass of Organic Clay Mimics? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. Vol. 27. P. 1361.

11. Shimizu H., Iwamoto K., Fujimoto K., and Shinkai S. // Chem. Lett. 1991. P.2147.

12. Aoki I., Shakaki T., Shinkai S. / A new metal sensory sustem based on intramolecular fluorescence Quenching on the ionophonic calix4.arene ring. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. № 9. P. 730-734.

13. Jin T., Ichikawa K., Koyama T. / A fluorescent Calix4.arene as an intramolecular excimer-forming Na+ sensor in nonaqueous solution. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. № 6. P. 499-503.

14. Chawla H. Mohindra, Srinivas K./ Synthesis of new chromogenic calix4.arenes bridged at the upper rim through bisazobiphenyl linkages. // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. № 24. P. 8464-8467.

15. McCarrick M., Wu B., Harris S.J., Diamond D., Barret G., McKervey M.A. / Novel chromogenic Ligands for Lithium and Sodium based on Calix4.arene Tetraesters.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. №18. P. 1287-1288.

16. Cobben P.L.H.M., Egberink R.J.M., Borner J.G., Bergveld P., Verboom W., Reinhoudt D.N. //J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 10573.

17. Lee Sang Bok, Hwang Sundy, Chuid Doo Soo, Hong Jong-in. / Li+ Selective encapsulation through the intramolecular hudrogen-bonding gate. // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. № 50. P. 8713-8716.

18. Delangle P., Dutasta J.P., Declercg J-P, Tinant B. / Structure of two complexes of tetraphosphonate calix4.resorcinarene.//Cem. Eur.J. 1998. №4. P. 100-104.

19. Deng G., Sakaki T., Kawahara Y., Shinkai S. /Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. P. 2163

20. Deng G., Sakaki T., NakashimaK., Shinkai S. / Chem. Lett. 1992. 1287

21. Dijkstra P.J., Brunink J.A.J., Bugge K.E., Reinhodt D.N., Harkema S., Ungaro R., Ugozzoli F., Ghidini E. / J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 7567.

22. Moran J.K., Roundhill D.M. // Phosphorus, sulfur. 1992. Vol. 71 P. 7.

23. Burne L.T., Harrowfield J.M., Hockless D.C.R., Peachey B.J., Skelton B.W., White A.H. // Aust.J.Chem. 1993. Vol. 46. P. 1673.

24. Sabbatini N., Guardigti M., Mecati A., Balzani V., Ungaro R., Chidini E., Casnati A., Pochini A. / Encapsulation of lanthanide ions in calixarene receptors. A strongly luminescent terbium (3+) compexes. // J.Chem. Soc. Chem.Commun. 1990. P. 878.

25. Hazenkamp M.F., Blasse G., Sabbatini N., Ungaro R. // Inorg. Chim. Acta. 1990. Vol. 172. P. 93

26. Koide Y., Terasaki H., Safo H., Shoesenji H., Yamada K. / Flotation of uranium from seawater with phosphate ester of Cundecylcalix4.resorcinarene. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1996. Vol. 69. № 3. P. 785-790.

27. Boerrigter Н., Verboom W., Reinhoudt D.N. / Ligands for Eu (III), Fe (1П), Sr (II), and UO2 (II) based on CMPO-functionalized resorcinarene cavitands; synthesis and extraction. // Liebigs. Ann. 1997. № 11. P. 2247-2254.

28. Wolbers M.P. Oude, Van Veggel F.C.J.M., Heeringa R.H.M., Hofstaat J.W., Geurts F.A.J., Van Hummel G.J., Harkema S., Reinhoudt D.N. // Liebigs. Ann. (Chem.). 1997. № 12. P. 2587-2600.

29. Singh H., Singh S. / Synthesis and solvent inclusion complexation studies of benxoyl derivatives of resorcinol-aldehyde tetramers by 1H NMR and thermogravimetric analysis. // J. Chem. Res. Synop. 1997. № 3. P. 72-73.

30. Arena G., Casnati A., Contino A., Sciotto D., Ungaro R. / Charge assisted hudrophobic binding of ethano 1 into the cavity of calix4.arene receptors in aqueous solution. // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. № 26. P. 4685-4688.

31. Горбачук B.B., Цифаркин А.Г., Антипин И.С., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. / Влияние поляризуемости органических соединений на100параметры изотерм сорбции их паров твердым трет-бутилкаликс4.ареном. //Журн.общ.хим. 1998. Т.68. Вып.12. С.1961-1967.

32. Antipin I.S., Stoikov I.I., Pinkhassik E.M., Fitseva N.A., Stibor I., Konovalov A.I. / Calix4.arene based a-aminophosphonates: novel carriers for zwitterionic amino acids transport. // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38.№33. P. 5865-5868.

33. Chawla H. Mohindra, Hooda Usha. / Interaction of calix4.arenes with urea, dibenzoylurea and 4, 5-diphenylimidazolin-2-one. // Indian J. Chem. B. 1994. Vol. 33. №8. P. 715-720.

34. Kikuchi Y., Toi H., Aoyama Y. / Complexation of alkyl glycosides with cyclic resorcinol tetramer in apolar organic media: geometrical requirement for the intracomplex sucar-sucar interaction. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1993. Vol. 66. №6. P. 1856-1858.

35. Araki K., Hisaichi K., Kanai T., Shinkai S. / Synthesis of an upper-rim-connected biscalix4.arene and improved inclusion ability based on the cooperative action. // Chem. Lett. 1995. № 7. P. 569-570.

36. Bussche-Hunnefeld C., Helgeson R.C., Buhring D., Knobler C.B., Cram D.J. / Bowl shaped cavitands dimerize and complex certain organic guests in organic solvents which themselves are poor guests. // Croat, chem. acta. 1996. Vol. 69. № 2. P. 447-458.

37. Cram D.J., Karbach S., Kim H.-E., Knobler C.B., Maverick E.F., Ericson J.L., Helgeson R.C./ Host-Guest Complexation. 46. Cavitands as Open Molecular Vessels Form Solvates. //J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. P. 2229-2237.

38. Cram D.J., Tunstad L.M., Knobler C.B./ C-and Z-Shaped Ditopic Cavitands, Their Binding Characteristics, and Monotopic Relatives. // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. P. 528-535.

39. Vincenti M., Dalcanale E. /Host-guest complexation in the gas phase. Investigation of the mechanism of interaction between cavitands and neutral guest molecules.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1995. P. 1069-1076.

40. Higler J., Verboom W., Van Veggel F.C.J.M., De Jong F., Reinhoudt D.N. / Complexation properties of preorganized receptor molecules for large, neutral guests. // Liebigs. Ann. 1997. № 7. P. 1577-1586.

41. Kurdistani S.K., Helgeson R.C., Cram D.J. / Stepwise shell closures provide hosts that expose or protect guests from outer-phase reactants. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. № 5. P. 1659-1660.

42. Fraser J.R., Borecka B., Trotter J., Sherman J.C. / An Asymmetric Carceplex and New Crystal Structure Yield Information Regarding a 1 Million-Fold Template Effect.//J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. P. 1207-1213.

43. Nakamura K., Houk K.N. /Mechanism and Thermodynamics of Guest Escape from a Carcerand.//J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 1853-1854.

44. Nuwaysir L.M., Castoro J.A., Cathy Liub-Chii Yang, Wilkins C.L. / Gas-Pase Host-Guesr Chemistry of Carcerands and Hemicarcerands. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 5748-5751.

45. Juyoung Y., Cram D.J. / Chiral recognition properties in complexation of two asymmetric hemicarcerands. // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. № 49. P. 11796-11806.

46. Hofmeister G.E., Alvarado E., Leary J.A., Yoon D.I., Pedersen S.F. / Synthesis and characterization of dimetall calixn.arene complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 8843-8849.

47. Loeber C., Matt D., De Cian A., Fischer J. // J. Organomet.Chem., Vol. 475. P. 297.

48. Wieser С., Matt D., Toupet L., Bourgeois H., Kintzinger J.-P./ Entrapment of a Pt-H bond by a cavity-shaped receptor. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. P. 4041.

49. Wieser С., Matt D., Fischer J., Harriman A. / Capping calixarenes with metallodiphosphine fragments: towards intracavity reactions. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. P. 2391-2402.

50. Wieser С., Dieleman С., Matt D. / Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry. // Coord. Chem. Rev. 1997. Vol. 165. P. 93-161.

51. Floriani C., Solan E., Corazza F., Chiesi-Villa A., Guastini C. / A Trans-dimethyl derivative of octahedral Ti (IV): alkylation and arylation of Ti (IV) schiff base complexes. //Angew. Chem. Int.Engl.1989. Vol. 28. P. 64-66.

52. Floriani C., Jacoby D., Chiesi-Villa A., Guastini C. // Angew. Chem. 1989. Vol.101. 1430-1431.

53. Jacoby D., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. P. 813.

54. Jacopozzi P., Dalcanale E. /Metall-induced self-assembly of cavitand-based cage molecules. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. Vol. 36. № 6. P. 613615.

55. В.И. Масленникова, Т.К.Синицына, С.Е.Горюхина, Р.В.Меркулов, К.А.Лысенко, Э.Е.Нифантьев. / Дизайн новых типов фосфокавитандов. // Международная конференция по химии элементоорганических соединений. Тезисы докладов. Москва. Сентябрь 6-11. 1999.105

56. Э.Е.Нифантьев, А.В.Шишин, А.Т.Телешев, А.Р.Беккер, М.Ю.Антипин, Ю.Т.Стручков. Журн. общ. химии 1990. Т.60. С. 2072.

57. Е.Е. Nifantyev, V.I. Maslennikova, E.V. Panina, A.R. Bekker, L.K. Vasyanina, K.A. Lysenko, M.Yu. Antipin, Yu.T. Struchkov./ Synthesis and Structure of Phosphito- and Thiophosphatocavitands. // Mendeleev Com. 1995. P. 131.

58. С.Е.Горюхина, В.И.Масленникова, Э.Е.Нифантьев. Синтез биядерных молибденовых комплексов амидофосфитокавитандов. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. Вып.7. С.1225-1226106

59. Mrinal K.Das, Sarbari Roy. / Sytesis and characterization of some phosphine-boranes and phosphine- and phosphite-cyanoboranes. // Synth. React. Inorg. Met.-Org.Chem. 1986. №16 (1). P. 67-75. .

60. Гордон А., Форд Р./ Спутник химика. // М.: "Мир". 1976.

61. Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г. // Журн. неорг. химии. 1967. Т. 12. С. 1709.94.Berichte. 1893. 26. Р. 86107