Химия фосфокавитандов и родственных им полициклических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

□03446027

Масленникова Вера Ивановна

ХИМИЯ ФОСФОКАВИТАНДОВ И РОДСТВЕННЫХ ИМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Специальность 02 00 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2008

18 Сп~! гт

003446027

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научный консультант. Член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Нифантьев Эдуард Евгеньевич

Официальные оппоненты Член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Антипин Игорь Сергеевич

Доктор химических наук, профессор Ковалев Владимир Васильевич

Доктор химических наук, старший научный сотрудник Одинец Ирина Леоновна

Ведущая организация. Институт органической химии

им. Н Д. Зелинского Российской академии наук

Защита состоится 6 октября 2008 года в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета Д 212 154 25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу 119021, Москва, Несвижский пер 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу 119992, Москва, ул. Малая Пироговская 1.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Пугашова Н М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Исследование синтеза, структуры и превращений наноразмерных макрогетероциклических полостных систем является одним из базовых направлений развития современной органической химии Такое положение обусловлено необходимостью расширения набора сложных каркасных архитектур, выявления общих закономерностей их устойчивости, реакционной способности и молекулярного узнавания, а также развития дизайна оригинальных функционализированных производных, представляющих интерес в качестве биорегуляторов, новых типов катализаторов, селективных сорбентов молекул и ионов, сенсоров и других

ПРПРПТЛШПЛУ ГНГТРМ

I---'-----1-------------

Эру синтетических рецепторных систем открыли работы нобелевских лауреатов К Дж Педерсона, Ж.-М Ленна и Д Дж Крама, посвященные дизайну макроциклических архитектур различных типов В начале восьмидесятых годов прошлого века ДДж. Крамом были получены соединения, которые можно представить как молекулярные чаши или полости От латинского слова сау^аэ они были названы автором кавитандами. Для синтеза кавитандов были использованы реакции доступных симметричных октаолов, резорцинаренов, с дифункциональными электрофилами, например, дигалоидалканами, дигалоидсиланами За счет конденсации бифункциональных соединений с полигидроксирезорцинареновой системой формируется верхний обод рассматриваемой конструкции Логическим развитием этих работ является синтез фосфокавитандов - молекулярных чаш, в верхний обод которых встроены фосфорные функции

В 1990 г ЛН Марковским и В И. Кальченко были опубликованы первые данные о фосфорилировании резорцинаренов Взаимодействием последних с диалкилхлорфосфатами были получены конформационно лабильные производные, содержащие на периферии молекулы 4 или 8 диалкилфосфатных фрагментов Тогда же, в начале 90-х годов в нескольких лабораториях независимо друг от друга начались исследования по дизайну и изучению химических особенностей жестких полостных фосфоциклических конструкций -фосфокавитандов В лаборатории Р Дж Пудефата осуществили циклофосфорилирование тетра(этилфенил)резорцинарена дихлорангидридом фенилфосфонистой кислоты в присутствии триэтиламина и с небольшим выходом получили симметричный фосфокавитанд На низкой результативности синтеза сказалась необходимость очистки основного продукта от гидрохлорида амина В группе Э Дальканале было проведено циклофосфорилирование тетраметилрезорцинарена дихлорфосфатами, которое привело к получению трудноразделимой смеси стереоизомеров с различным расположением алкоксильных 1рупп у атомов фосфора. Мы предложили амидный метод фосфорилирования резорцинаренов, который прост в исполнении, эффективен и

делает доступными различные типы стереоиндивидуальных фосфорезорцинаренов и фосфокавитандов

Цель исследования. Дизайн, исследование структуры, химических превращений и особенностей поведения нового семейства полостных систем -фосфокавитандов, а также родственных им полициклических соединений Изучение влияния предорганизации макроциклической матрицы на регио- и стереонаправленность рассматриваемых процессов и реакционную способность полостных полифосфоциклических систем.

Научная новизна и практическая значимость работы Впервые исследовано взаимодействие резорцинаренов с амидами фосфористой кислоты Изучено влияние предорганизации резорцинареновой матрицы и природы фосфорилиругощих реагентов на регио- и стереонаправленность процессов Разработаны методы стереонаправленного циклофосфорилирования резорцинаренов три- и диамидами фосфористой кислоты Синтезированы и выделены индивидуальные симметричные стереоизомеры амидофосфито- и фосфитокавитандов Установлено, что стереоселективность

циклофосфорилирования зависит от природы и размера заместителей у атомов фосфора Разработаны методы синтеза кавитандоконьюгатов с биомолекулами Получены фосфокавитанды, в которых чаша макроцикла окружена поясом хиральных фрагментов природных спиртов Выявлены особенности взаимодействия резорцинаренов и некоторых других

полигидроксиароматических соединений с диамидоарилфосфитами

Обнаружена супрамолекулярная регуляция региснаправл

циклофосфорилирования полигидроксиароматических соединений диамидоарилфосфитами Доказано, что оно происходит за счет разрыва одной из Р-Ы и Р-0 связей, вторая Р-Н связь при этом сохраняется Разработаны методы стереонаправленного октафосфорилирования резорцинаренов три- и моноамидами фосфористой кислоты, различающимися природой и стерической нагруженностью заместителей у атомов фосфора Синтезированы индивидуальные конформеры полициклических коньюгатов резорцинаренов с 1,3,2-дигетерофосфинанами и проведен их конформационный анализ С использованием методов двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа доказано, что конформации продуктов октафосфорилирования предопределяются природой и объемом заместителей в межъядерных метилиденовых мостиках и в орто-положениях бензольных колец макроциклического остова Показано, что взаимодействие пирогаллоларена с 2-амино-1,3,2-диоксафосфинананом сопровождается раскрытием фосфинановых циклов с последующим фосфорилированием образовавшихся периферических гидроксильных групп, дальнейшее межмолекулярное взаимодействие интермедиатов приводит к образованию хемиполукарцеплекса, в котором резорцинареновые чаши связаны двумя фосфонеопентилиденовыми мостиками

Впервые исследована регио- и стереонаправленность окислительных реакций фосфо(Ш)резорцинаренов Разработаны методы синтеза индивидуальных симметричных стереоизомеров фосфато-, тионфосфато- и селенонфосфатокавитандов, в которых все атомы окислителя имеют аксиальную ориентацию и направлены внутрь полости кавитанда Проведено региоселективное окислительное иминирование амидофосфитокавитандов фенилазидом и получены производные, содержащие в молекуле атомы фосфора различной координации три атома фосфора связаны с иминофенильными группами и являются четырехкоординациоиными, четвертый не подвергается окислению и остается трехкоординационным Осуществлено алкилирование амидофосфитокавитандов галоидными алкилами и тетрафторборатом триэтилоксония и получены квазифосфокиевые соли кавитаьдов, представляющие собой дифильные системы, в верхнем ободе которых находятся заряженные фосфорные фрагменты, в нижнем - липофильные углеводородные радикалы. Установлено, что полифосфоциклические конъюгаты резорцинаренов с 1,3,2-дигетерофосфинанами образуют октаядерные и тетраядерные хелатные комплексы с переходными металлами Степень модификации и структура комплексов зависят от природы используемого комплексообразователя Показано, что комплексообразование амидофосфитокавитандов с А^г происходит стереорегулярно и приводит к симметричным т етраядерным комплексам анионного типа, которые в присутствии катионов диэтиламмония способны димеризоваться с образованием молекулярного ансамбля состава [(^Н^ЬЧЦ^кавитанд Л^ц-Вг)4(ц4-Вг)]-2.7С4Н802 На примере тетраядерных комплексов фосфокавитандов с асасШг(СО)2 с привлечением РСА доказано, что внедрение в молекулу фосфо(Ш)кавитанда четырех объемных металлофрагментов приводит к искажению макроциклического остова кавитанда, потере симметричности молекулы в целом и образованию структуры с различными конформациями четырех фосфоциновых циклов. Осуществлено региоселективное комплексообразование фосфокавитандов с карбонилами переходных металлов [Мо(СО)6, Сг(СО)б, W(CO)6, Ре(СО)5, С5Н5Мп(СО)3] и получены комплексы с различной степенью модификации макроциклической матрицы, содержащие в молекуле 1, 2 и 4 металлофрагмента Установлено, что региоселективность процессов зависит от природы фосфорных фрагментов и геометрии комплексообразователя Последовательным взаимодействием

фосфо(Ш)кавитандов с комплексообразователями различного типа получены гетерометаллические производные этих соединений, в которых на макроциклической матрице закреплены два различных металла

Апробация работы Результаты диссертационной работы были представлены на Симпозиуме по органической химии (С -Петербург, Россия, 1995), XIII, XIV, XV и XVI международных конференциях по химии фосфора(1СРС) (Иерусалим, Израиль, 1995, Цинцинати, США, 1998, Сендай,

Япония, 2001; Бирмингем, Великобритания, 2004); XI, XII, XIII и XIV международных конференциях по химии фосфорорганических соединений (ICCPC) (Казань, Россия, 1996, Киев, Украина, 1999, С-Петербург, Россия, 2002; Казань, Россия, 2005), Международном симпозиуме "Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийоргапических соединений" (С -Петербург, Россия, 1998), Всероссийской конференции "Химия и перспективы ее развития на пороге XXI века" (Москва, Россия, 1998), VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, Россия, 1999), I, И, III и IV международных симпозиумах "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур " (Казань, Россия, 2000, 2002, 2004 и 2006); Международной конференции по химии каликсаренов (Ванкувер, Канада, 2003),

7 * гi г ^ 1 > т т i ■ 1_______________________г-____w________ .____•• _________ / г"______

л vil и луш тсндслсси^ких съездах ни иищси и прикладном химии ^«илнь,

Россия, 2003, Москва, Россия, 2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 обзор, 2 обзорные статьи, 35 статей в рецензируемых журналах и 26 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 275 страницах, состоит из введения, литературного обзора, трех глав, экспериментальной части и выводов, и содержит 31 схему, 47 рисунков и 26 таблиц Список цитируемых публикаций включает 254 наименования

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры органической химии химического факультета МПГУ по теме «Синтез, исследование структуры и химических свойств фосфомакроциклов Создание супрамолекулярных систем» при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты № 94-03-08338, 97-03-33057, 00-0332844, 03-03-32390, 06-03-32354), грантов Президента Российской федерации поддержки ведущих научных школ России (НШ-2000 3, 560 2003 3, 5515 2006 3), Министерства образования и исследований Германии (грант RUS 00/216) и ИНТАС (грант 01-2044).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С целью изучения влияния предорганизации резорцинареновой матрицы на регио- и стереонаправленность исследуемых процессов в качестве базовых соединений мы использовали резорцинарены 1-6 с различными заместителями в метилиденовых межъядерных мостиках и в о/отю-положениях бензольных колец относительно гидроксильных групп-

1 к r 2-4 R 5,6

rccc, корона rccc, лодка rctt, кресло

1 R=CH3 (а), C2H5 (b), C3H7 (с), C4H9(d), С5Н„ (с), C6H,3 (Г), C9H,9 (g), C„H23 (h), (CH2)2C6H5 (i), 2 RuBr R=CH3 (а), C5H„ (b), (CH2)2C6H5 (c), 3 R'-CH3 R=CH3 (a), C5H„ (b), C9HI9 (c), (CH2)2C6H5 (d), 4 R=C6H5 R'=H (a), Br (b), 5 R'=CH3, R=C6H5, 6 K=a-Li0H7 R'=H (a), Br (b), CH3 (c) Для резорцинаренов 1 с незамещенными орто-положениями бензольных колец и алифатическими заместителями в метилиденовых мостиках преимущественной является конформация корона, которая стабилизируется за счет водородных связей между гидроксильными группами соседних ароматических ядер и гидрофобных взаимодействий алкильных R групп в полярных растворителях Для ормо-замещенных резорцинаренов 2,3 с алифатическими R наиболее предпочтительна конформация лодка, которая также характерна для тетрафенильных производных 4

Орто-метилтетрафенилрезорцинарен 5 и нафтильные производные 6, независимо от орото-заместитсля R', находились к конформации кресло

Для изучения влияния вводимых функциональных групп в качестве фосфорилирующих реагентов использовались амиды фосфористой кислоты 711, отличающиеся природой и объемом заместителей у атомов фосфора 7 P(NR22)3 R2=CH3 (а), С2Н5 (Ь), (СН2)5 (с); 8 P(NR22)2OR3 R2=C2H5, R3CH3 (а), R2=C2H5, R3=C2H5 (b), R2=C2H5, R3-C3H7-i (c), R2=CH3, R3=CH2C6H5 (d),

fal. (b). EÖ><:*rc).^_V~Ä

9 P[N(C2H5)2]2OR3 R3 = L- X. (a), " J- (b), L" (c), ' С (d),

CXS^

°*0(e), 10 P(NR22)2OAr R2=CH3) Ar=ö (a), R2=C2H5, Ar=ö (b), R2=C2H5,

г=Ф (с). R2=C,H,.Ar=ii^fd), R2-C,H<, Ал^^Ф^Г

Аг="Г (c), R'=C2H5,Ar=l^J (d), RZ-C2H;, Ar= T (e), R2=C2H5, Ar-kA^ (f).

R2=C2H3,Ar = L^1U,(g),

11: \ м. Bu\ ,

о J__\ Г \ Bu

Гп—/Тч N 7 N I----

Принимая во внимание предорганизацию макроциклической матрицы, мы исследовали два основных направления фосфорилирования резорцинаренов циклофосфорилирование (1) с использованием гидроксильных групп двух соседних ароматических ядер, приводящее к жестким полостным системам -фосфокавитандам, и октафункционализацию (11) с образованием конформационно лабильных производных, содержащих восемь фосфорных фрагментов на периферии молекулы

xjp-(5

\ . (л) 8 X2PNRjj

Ч—R' -—

__/ -8 HNR2,

МАЛ

ХгР-0'

Для реализации первого (1) направления оптимальной является конформация корона со сближенными в пространстве гидроксильными группами, второе (и) направление может реализоваться в любой из вышеприведенных конформаций

1. Циклофосфорилированныерезорцинарены - фосфокавитанды.

1.1. Стсреонаправленное циклофосфорилирование резорцинаренов алифатическими три- и диамидами фосфористой кислоты.

В качестве матрицы для дизайна фосфокавитандов использовались резорцинарены 1-4, имеющие гссс конфигурацию R групп За счет интерконверсии все они moi ли находиться в конформации корона

лодкаI корона лодка 2

Реакции осуществляли в разбавленных растворах при низких концентрациях и стехиометрических (резорцинарен амид =14) соотношениях реагирующих веществ Температура и длительность процесса, а также порядок смешивания реагентов варьировались в зависимости от их природы

Циклофосфорилирование триамидофосфитами 7 резорцинаренов 1 с незамещенными орто-положениями бензольных ядер и алифатическими Я, находящихся преимущественно в конформации корона, при четком соблюдении стехиометрического соотношения реагентов протекало регио- и стереоселсктивно, что позволяло в одну стадию с высокими выходами (64-96%) получать индивидуальные симметричные стереоизомеры

амидофосфитокавитандов 12

R22N'

12- a R=CH3, ir-CIb, b R-CH3, R'=C2H3; с R=CH3, R 2=(CH2)5, d R=C2H5, R =C2H5, e

Я=С3Н7, Я'=СН3; ГЯ=СзН7, Я'=С2Н5, g Я=С4Н,, а'=СН3, К R=C4H9> R2=C2H5,4 Я=С5Н„, R2=C2H5> 1 Я=С6Н13, К2=СН3, к Я=С6Н13, а2=С2Н5,1 а=С9Н19, а2-С2Н5, ш 11=С„Н2з К2=С2Н, п К=ГСН2)2С6Н. Я2=сн3 о К-(СН2)2С6Н5, Я22=(СН2)з

В спектрах ЯМР 3|Р соединений 12 наблюдались узкие синглеты в области 141-143 м.д., в спектрах ЯМР *Н и 13С - по одному набору сигналов атомов каждого вида, что характерно для кавитандов, имеющих симметрию С^

N011101*

-J.

____Л.

J

f Ь Г ( в 3 3 0 3 3 3 0

3 3 3 0 t 3

о

JUL.

CDC!.

I'

мсн-сн. сн

NUitH, о

i I

I

Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н (верхний) и 13С (нижний) амидофосфитокавитанда 12Ь

Рентгенодифракционные исследования соединений I2f,g,n показали, что в кристалле в пределах погрешностей они обладают C4v локальной симметрией Молекулы кавитандов находятся в конформации ваза с гидрофобными алкильными заместителями на дне и гидрофильными фосфамидными заместителями сверху крышки Конформация фосфоциновых циклов кресло-

ванна, амидные группы при всех атомах фософора занимают экваториальное положение

Рис 2 Общий вид фосфокавитандов 12/(слева), 12д (в центре), 12п (справа) Наличие сртго-заместителсй замедляло интерконверсию, резорцинарены 2,3 преимущественно находились в конформации лодка, что затрудняло фосфоциклизацию, препятствовало образованию фосфокавитандов и приводило к образованию смеси в различной степени фосфорилированных продуктов В тех случаях, когда кавитанды удалось выделить в чистом виде, их выходы не превышали 50%

13 К.=(СН2)2С6Н5 а Я'=СНз, И2-СН3, Ь Я'-СН,, К22=(СН2)5

С использованием спектроскопии ЯМР было показано, что орто-Ме-производные 13 существуют в виде конформеров воздушный змей с симметрией С2у. По-видимому, при наличии заместителей в сртга-положениях бензольных колец резорцинаренов образованию конформера ваза с симметрией С^, характерной для незамещенных аналогов 12, препятствует стерическая нагруженность верхнего обода образующейся молекулы фосфокавитанда

Полученные нами результаты хорошо согласуются с данными Д Дж Крама, Е Дальканале и Дж С Шермана, которые показали, что для ор/ио-замещенных кавитандов с ароматическими мостиками в верхнем ободе молекулы характерна

симметрия Сгу, а энергетический барьерконформационного перехода воздушный змей - ваза повышается с увеличением объема сртио-заместителя

ваза (С^) воздушный змей (С^)

Низкая селективность наблюдалась и при взаимодействии с триамидами 7 тетрафенштезорцинаоена 4а лля которого конформация ^оро^о энергетически невыгодна вследствие расталкивания фенильных радикалов По данным спектроскопии ЯМР при необходимом для образования кавитанда соотношении реагентов 4а 7=1 4 в продуктах реакции содержались как циклические, так и ациклические фосфорные фрагменты, причем последние преобладали, если реакции проводились при комнатной температуре Нагревание реакционных смесей (80-100°С) приводило к увеличению количества циклических продуктов, но выделить их в индивидуальном виде нам не удалось

Циклофосфорилирование резорцинаренов 1 диамидоэфирами фосфористой кислоты 8а, Ь с маленькими апкоксильными группами происходило с образованием смеси стереоизомеров, различающихся расположением алкоксигоупп относительно полости кавитанда

Стереоселективность процесса возрастала с увеличением объема эфирной группы выход симметричного стереоизомера с экваториальными экзоциклическими заместителями у атомов фосфора (ееее) для бензоксифосфитокавитанда 14(1 составлял 48%, а для изопропоксипризводных 14е,Г-69 и 57% соответственно.

14: а Я=СН3, Я3=СН3, Ь Я=СН3, Н.3=С2Н5, с К=С4Н9, Я3=СН3, а Я=СН3, К>СН2С6Н5, е

Л=СН3, Я3=1-С3Н7, Г К=С3Н7, Я3=1-С3Н7; 15 а Я=СН3, К.3=х', Ь Я=СН3, Я3=Х2, с Я=С3Н7, Я3=Х2, <1 Я=СН3, Я3=Х3, е 11=С3Н7, Я3=Х\ Г К=СбН13, Я3=Х3, б Я= СН3, Я3=Ь-X4, Ь 11=С3Н7, Я3=Ь-Х\ 1 Я=СН3 Я3=Х5,1 Я=С;Н,, Я3=Х', к Р=С5Н,5> РЛ=Х',!

К=С„Н2з, Я3=Х6,16: а К=С5Н„, Ь К=С9Н19> с 11=С»Н2,

С целью создания макроциклических конъюгатов с биомолекулами мы ввели в реакцию диамидофосфиты 9, содержащие в молекулах фрагменты биоспиртов Кавитандоконъюгаты 15а,Ь,с,(1,Ь были выделены в виде смеси конформеров с различным расположением эфирных групп у атомов фосфора относительно чаши макроцикла Соединения 15е,{&1 выделить в трехвалентном состоянии не удалось, и они были охарактеризованы в виде соответствующих тиофосфатных производных

Для синтеза кавитандоконъюгатов с биомолекулами (15],к,1) нами также был осуществлен алкоголиз (фенолиз) природными гидроксилсодержащими соединениями хлорфосфитокавитандов 16а-с. В качестве реагентов использовались холестерин и а-токоферол

Таким образом, нами впервые были получены фосфокавитанды, у которых чаша макроцикла окружена поясом хиральных фрагментов биомолекул

1.2. Взаимодействие полиатомных фенолов с ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты. Супрамолекуляриая регуляция региоиаправлеиности фосфоциклизации.

Отметим, что циклофосфорилирование резорцинаренов алифатическими диамидоэфирами фосфористой кислоты 8,9 происходило по классической схеме за счет расщепления двух Р-И связей и приводило к образованию фосфокавитандов 14,15, содержащих на верхнем ободе трифосфитные фрагменты При введении в аналогичную реакцию ароматических диамидоэфиров 10 наблюдалось аномальное развитие процесса.

Условно процесс можно разделить на две стадии Первая полностью совпадала с классической схемой фосфорилирования спиртов и фенолов амидами фосфористой кислоты Она происходила за счет разрыва одной из Р-Ы связей и завершалась образованием интермедиата 17 Если использовать традиционные представления о реакционной способности диамидофосфитов, то вторая стадия, фосфоциклизация интермедиата 17, должна осуществляться за счет расщепления последней Р-Ы связи (1) и приводить к арилоксифосфитокавитандам 18 Однако в данном случае на второй стадии процесса происходит разрыв Р-0 связи в интермедиатах 17 (и) и образуются амидофосфитокавитанды 12,19.

но

Р1

ноч I I

1 \_ ОН

'и (Л У

но он/

С£? он

R 1-4

4АгО(№У2)2

18

12 (Я'=Н) а Л-СНз, 112=СНз, Ь Я-СН3, К2=С2Н5, е Я=С3Н7, Я2=СНз, Т Я=С3Н7, 112=С2Н5, к К-С6Н,з, Я2-С2Н5,1 Я=С9Н,9, Я2=С2Н5,19 а Я=СН3, К'=Вг, К2=С2Н5, Ь

К=С5Нц, Я'НВг, К2=С2Н5, с Я=(СН2)2СбН5, Я^Вг, К2=С2Н5, (1 Я=СН3, К'=СН3, Я2=С2Н3, е 11=СзН1Ь я'СНз, Я2=С2Н5,1 Я=(СН2)2С6Н3, Я'-СНз, Я2=С2Н5, ё Я=С6Н5, Я'=Н, И2=СНз, Ь Я=С6Н5, II'-II, 112=С2Н5 Все физико-химические характеристики соединений 12 полностью совпадали с таковыми для кавитандов, полученных циклофосфорилированием резорцинаренов 1 триамидофосфитами 7 Структура соединений 19 установлена с использованием методов спектроскопии ЯМР. В спектрах 19 наблюдалась картина характерная для стереоизомеров фосфокавитандов с симметрией С4у узкий синглет в спектре ЯМР 3|Р и один набор сигналов для всех видов протонов в спектре ЯМР 'Н

Рентгенодифракционные исследования кавитандов 12к,1 показали, что остов молекул симметричен, все фосфоциновые циклы находятся в конформации кресло - ванна с экваториальной ориентацией амидных групп при атомах фосфора

Рис. 3. Общий вид амидофосфитокавитандов 12k (слева) и 121 (справа) Рассматриваемая реакция не только имеет принципиальное значение, но и полезна в препаративном отношении Например, фосфоциклизация резорцинарена 1а триамидофосфитами 7а,b полностью осуществлялась только при 70-80°С и медленном добавлении амида к октолу. Использование диамидоарилфосфитов 10 позволило провести циклофосфорилирование при простом смешении реагентов и комнатной температуре Кроме этого, примером препаративной эффективности диамидоарилфосфитов является синтез симметричных (C4v) фосфокавитандов 19a-h, которые не удалось получить по классической схеме с триамидофосфитами

Мы предполагаем, что при использовании диамидоарилфосфитов 10 в интермедиате 17 происходит стэкинг взаимодействие ароматических ядер его арилфосфитной части и ближайшею к ней бензольного кольца резорцинареновой системы При этом стабилизируется конформапия трона, амидогруппа выводится на периферию системы и удаляется от реакционного

Рис. 4 Внутршочекулярные контакты бензольных ядер в интермедиатах 17 В реализации рассматриваемого в работе эффекта важную роль играет геометрический фактор, проявляющийся в высокой комплементарности сближенных ароматических систем Как показало моделирование, при замене в фосфорилирующем агенте фенильной группы на бензильную необходимый уровень комплементарности ароматических систем уже не обеспечивается. Проведенные эксперименты по фосфорилированию резорцинарена 1а диамидобензилфосфитом 8(1 показали, что реакция действительно развивается

центра, а феноксильный радикал, сближенный с реакционным центром, активируется им, что делает возможной внутримолекулярную фосфоциклизацию за счет разрыва Р-0 связи, те за счет переэтерификации Такая топологическая ситуация в фосфорилированных интермедиатах 17

подтверждается компьютерным моделированием

процесса

по классической схеме, то есть с разрывом двух Р-Ы связей и образованием фосфитокавитанда 14(1

РЬСН2ОР(ЬМег)2 2 НЯМс,

12а

С целью определения общности проявления наблюдаемого эффекта мы исследовали циклофосфорилирование диамидоарилфосфитами некоторых ди(20,21)-, три(22)- и тетра(23)гидроксиароматических систем В качестве фосфорилирующих агентов были использованы лиамипоарилфосфиты 10Ь,Г и 24 Реакции осуществляли при стехиометрическом соотношении реагентов Во всех случаях фосфоциклизация происходила за счет расщепления Р-0 связи с образованием амидофосфитных производных 25-28.

ИЮР(КЕ|2>2 - нж.

он

он

орь -нори

он

^р.—ОАг О"" ОН

.Р-Ш2

а2м

21

R

АгОР№2)2 ЮЬ, 24 [ -НШ2

1

'V

-АЮН

^О 1 ^

Т^Г

26 И

21а, 26а Я=Мс, 21Ь, 26Ь Я=п-Ви, ЮЬ Аг=РЬ, 24 Аг=

в2ич

он

Ме Мв

22

с16н"

« 2 аюр^Е^

МЬ^ - Е12М-р'

АгбН0^

ОН -2 Н№12

•ОАг

,0Н АЮР№2)2 а ч0.

-АЮН 2 -Н№(2

Аномальная регионаправленность фосфорилирования наблюдалась также при попытке синтеза глубоких кавитандов на основе 2-диметиламино-4,5,78-

динафто-13,13 '-бис(тетраметилдиамидофосфито)-1,3,2-диоксафосфоцина 29 и

резорцинаренов Реакции проводили в диоксане при 20-25°С

МеЛ

МвгМ-1^

МУЬг

31

Р-МТЬ,

30а

В результате реакции в обоих случаях происходило образование макрофосфоциклического соединения 30а, содержащего три фосфорных цикла, два восьмичленных и один двадцатичетырехчленный Оно выпадало в осадок из реакционной смеси в виде комплекса с диоксаном. Данные элементного анализа, молекулярная масса, определенная методом МАЫМ, и параметры спектров ЯМР соответствовали предлагаемой нами структуре молекулы макроцикла

Мы предполагаем, что такое развитие процесса, также как и при использовании обычных диамидоарилфосфитов, обусловлено стэкинг взаимодействием одного из нафтольных ядер фосфорного фрагмента интермедиата 31 и соседнего бензольного кольца резорцинаренового остова Такое сближение ядер предопределяет фосфоциклизацию в резорцинарене за счет переэтерификации, которая завершается образованием циклофосфорилированного резорцинарена и интермедиата 32 Последующее взаимодействие двух молекул 32 и приводит к образованию макроцикла 30а

Для окончательного подтверждения полученных результатов мы осуществили встречный синтез соединения 30а циклофосфорилированием 2,2',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана 23 триамидофосфитом 7а Реакцию проводили в диоксане при 20-25°С и соотношении реагентов 23:7а = 1 2

Компьютерное моделирование показало, что первичное фосфорилирование гидроксильных групп в положениях 2, 7 приводит к сближению диамидофосфитной и гидроксильной групп в положениях 2, 2' в интермедиате 33. Расстояние между атомами 0(2)-0(2') уменьшается до 2.85А и является оптимальным для фосфоциклизации, что приводит к быстрому замыканию фосфоцинового цикла и образованию интермедиата 32. При этом расстояние между атомами 0(7)-0(7') увеличивается до 6 45 А, что полностью исключает возможность внутримолекулярной фосфоциклизации Поэтому при дальнейшем

протекании процесса происходит межмолекулярное взаимодействие двух молекул интермедиата 32 с образованием соединения 30а

Последним методом с использованием триамидов 76,с были также синтезированы макрофосфоциклические соединения 30Ь,с.

Таким образом, обнаруженное нами явление супрамолекулярного регулирования циклофосфорилирования диамидоарилфосфитами полиатомных фенолов имеет перспективу широкого синтетического применения

1.3. Реакционная способность фосфо(Ш)кавитандов. Влияние макроциклической матрицы на селективность и стереохимию реакций.

Использование амидного метода позволило получить широкий круг фосфо(Ш)кавитандов По химической природе фосфорных фрагментов эти соединения являются средними фосфитами либо амидофосфитами Однако а prion можно сказать, что вследствие влияния жесткой структуры молекулярного остова макроцикла их свойства будут отличаться от таковых для обычных представителей названных классов соединений

Например, известно, что амидофосфиты обладают высокой реакционной способностью по отношению к протонодонорным нуклеофильным реагентам Мы попытались осуществить замещение амидной группы в амидофосфитокавитандах, используя гидролиз и метанолиз В каждой из реакций отмечалось два процесса - расщепление P-N связи и раскрытие фофоцинового цикла, то есть, гидролиз и алкоюлиз фосфитной связи, причем условия протекания этих процессов существенно отличались Расщепление P-N связи в амидофосфитокавитандах 12 как водой, так и метанолом происходило только при температуре, превышающей 100°С В тоже время гидролиз фосфитной связи, а также раскрытие фосфоциновых циклов в фосфитокавитандах 14 и метанолом и водой, осуществлялись при комнатной

температуре

Эти эксперименты наглядно демонстрируют влияние макроциклического остова кавиганда на реакционную способность связи Р-М.

Амидофосфитокавитанды 12 обладают уникальной устойчивостью по отношению к воздействию кислорода воздуха По данным спектроскопии ЯМР 31Р они не изменялись в течение нескольких месяцев в отсутствии инертной атмосферы в хлороформе. В то же время фосфо(Ш)кавитанды при 20°С окислялись кислородом при УФ-облучении, озоном и перекисью водорода с образованием амидофосфато- и фосфатокавитандов 34 При нагревании они присоединяли серу и селен

34 У=0, К'=Н а Я=СНз, Х=М(СН2СН3)2, Ь Я=СН3, Х=М(СН2)5; с Л=СН3, Х=М(СН2СН3)2, а Я=С3Н7, Х=Ы(СН3)2, е И-СзНу, Х=Ы(СН2СН3)2, Т Я=С5Н„, Х=Ы(СН2СН3)2, ё 11=С6Н13, Х=1Ч(СН2СН3)2; Ь Л=С9Н19, Х=К(СН2)5, 1 11=С9Н19, Х=К(СН2СН3)2>] Я=СН3, Х=0-1-С3Н7, к Я=С3Н7, Х=0-1-С3Н7, 35 У=8, я'=Н а Я=СН3, Х=Ы(СН3)2, Ь Я=СН3, Х=Ы(СН2СН3)2, с Я=СН3, Х=Ы(СН2)5, й Я=С3Н7, X=N(CH2CHз)2> е К=С4Н9) Х=Ы(СН3)2; I К=С4Н9, Х=Н(СН2СН3)2, g Я-СНз, Х=ОСН3, Ь Я=СН3) Х=ОС2Н5; 1 Я=СН3, Х=0-1-С3Н7, j Я=С3Н7, Х=0-1-С3Н7, к Я=СН3, Х=ОСН2С6Н5, 1

лснз, х=ог\ ш к=с3н7( хюг1, п к=сн3, х=ог2, о я=с3н7, х=ог2, Р я=с6н,3) х=ог2, ч к=сн3, х=о-ъ-г\ г я=с3н7, х=о-ь-23, в я=сн3( х=ог4,1 я=сн3, х-ог5,

36 У=5, Я'^СНз, Х=Ы(СН2СН3)2 а Я-СН3, Ь ЯС,Н„, с К=(СН2)2С6Н5, 37 У=8, ЯСНз, Я^Вг, Х=Ы(СН2СН3)2, 38 У=Яе, Ц'=Н а Я=СН3, Х=Ы(СН2СН3)2, Ь Я=СН3, Х=К(СН2)5, с11=С3Н7, Х=Ы(СН3)2, й 11=СН3, Х=0-1-С3Н7,

гР. Лг-^Ь,

Стереоизберательность окислительных процессов определялась объемом заместителей у атомов фосфора В случае использования амидофосфитокавитандов 12 и фосфитокавитандов НсМ с объемными алкоксигруппами реакции протекали стереорегулярно с образованием симметричных стереоизомеров, в которых все четыре атома окислителя присоединены к фосфору аксиально, т е направлены в сторону полости кавитанда Это установлено с помощью спектроскопии ЯМР и РСА

Рентгендифракционные исследования кавитандов 35Ь,1 показали, что они кристаллизуются с сольватными молекулами растворителя 35ЬМеОНСНС1з, 35ЬСН3СЫ и 3513СНС13. Фосфоциновые циклы находятся в конформации кресло-ванна Все атомы серы занимают аксиальное положение, а диэтиламидо-и соответственно изопропоксигруппы ориентированы экваториально

35ЬМеОНСНСЬ 35ЬСН3СЫ 35|ЗСНС13

Рис. 5. Кристаллическая структура фосфокавитанда 35Ь, кристаллизовавшегося из метанола (слева) и ацетонитрила (в центре) Расположение солъватных молекул хлороформа относительно молекулы кавитанда 351 (справа) Во всех рассмотренных выше окислительных реакциях, введенные к атомам фосфора заместители были одноатомными (кислород, сера, селен) и имели небольшие размеры, поэтому не существовало стерических препятствий для размещения четырех атомов окислителя внутри полости кавитанда

В качестве реагента для окислительного иминирования амидофосфитокавитандов 12Ь,Г,к мы использовали фенилазид Следовательно, в этом случае окисление атомов фосфора сопровождалось внедрением в полость кавитанда многоатомных и достаточно объемных фенилиминогрупп Реакции осуществляли в хлороформе, диоксане и без растворителя в интервале температур 20-100°С при различном соотношении реагирующих веществ Проведенные эксперименты показали, что в изученных условиях полного окисления кавитандов 12 не происходит Образующиеся макроциклические системы 39 содержат иминогуппы только у трех атомов фосфора, четвертый остается трехвалентным

EtjN^^NPh PhN^/NE«2

\ 3 N3Ph

nei,

-3 N2 ei2n-

39: а Я= СН3> Ь К=С3Н7, с К=С6Н13 По-видимому, молекулы трииминофосфатов 39 стабилизируются за счет взаимодействия л-орбиталей направленных внутрь полости кавитанда ароматических колец иминофенильных групп с бензольными ядрами резорцинаренового остова макроцикла Это приводит к сохранению симметричности остова молекулы и препятствует окислению четвертого атома фосфора

Таким образом, селективное окисление амидофосфитокавитандов 12 фенилазидом приводит к образованию полифосфоциклических систем, в которых атомы фосфора имеют различную координацию

Алкилирование амидофосфитокавитандов 12Ь,^1,т незамещенными галоидными алкилами проходило только при большом избытке алкилгалогенида (12 А1кНа1 = 1 30-60)

V; о. »w

/Г1 4R'X х

ei2n

40. a R=CH3, R'=C2H3, X=I, b R=C3H7, R'=CH3, X=I, с R=C3H7, R'=C2H5, X=I, d R=C9H19, R'=C2H5j X=I, e R=C,iH23, R'=CH3, X=I; f R=C3H7, R'=CH2C6H5, X=Br, g R~CH3, R'=C2H5, X=BF4~, h R-C3H7, R-C2H5, X=BF4", i R=C6H,3, R'=C2H5, X=BF4", j R=C„H2b R'=C2H5) X=BF4-B отличие от соответствующих реакций с обычными амидофосфитами лишь использование Mel обеспечивало высокие скорости алкилирования кавитандов при 20°С Реакции с другими алкилирующими соединениями требовали значительного термического воздействия, что объясняется стерическими факторами, проявляющимися при атаке реагентом по неподеленным электронным парам у атомов Р(Ш), направленным внутрь молекулярной чаши кавитанда

Степень алкилирования кавитандов 12 зависела от природы алкилирующего реагента Так, при взаимодействии амидофосфитокавитандов с Mel и EtI

алкилированию подвергались все четыре фосфорных центра с образованием симметричных квазифосфониевых солей 40а-е, выходы которых составляли 7699% При использовании EtBr, BuBr и Bul реакции протекали не в полной мере и приводили к смеси в различной степени алкилированных кавитандов Длина углеводородных радикалов (R) в резорцинареновой матрице не оказывала влияния на региоселективность процесса

Взаимодействие амидофосфитокавитандов 12b,f,k,m с Et30+BF4~ осуществлялось при стехиометрическом соотношении реагентов (12 • EtjCf BF4~ = 1.4) При 20°С длительность его составляла 1-8 суток, повышение температуры до 80-100°С сокращало время реакции до 7 ч Скорость алкилирования в данном случае зависела от длины углеводородной цепи R групп в остове кавитанла Например, лля кавитяндз 12Ь время реакции при 20°С составляло 8 суток, а для его аналога 12k - всего сутки По-видимому, 12Ь образует комплекс с Et30+BF4", что затрудняет протекание алкилирования При увеличении длины R групп комплементарность кавитандов к Et30+BF4~ понижалась, что и приводило к увеличению скорости реакции Процесс протекал селективно и основными продуктами реакции были квазифосфониевые соли 40g-j

Таким образом, алкилированием амидофосфитокавитандов нами впервые были получены дифильные производные макроциклических систем такого типа В верхнем ободе этих соединений находятся заряженные фосфорные фрагменты, а в нижнем - липофильные углеводородные радикалы

Алкилирование фосфитокавитандов 14e,f Mel происходило при 20°С, однако продолжительность его составляла 20 суток, нагревание реакционной смеси до 100°С сокращало время взаимодействия до 4 ч

Реакции протекали по стандартной схеме перегруппировки Арбузова и приводили к образованию смеси стереоизомерных фосфонатов 41а,Ь различающихся ориентацией метальных и оксогрупп относительно полости макроцикла В случае кавитанда 41Ь нам удалось выделить индивидуальный симметричный стереоизомер с аксиальной ориентацией метальных групп

Таким образом, основное влияние на ход реакции, состав продуктов, стереонаправленность алкилирования фосфо(Ш)кавитандов оказывает природа алкилирующего реагента и заместителей у атомов фосфора

2. Октафосфорилированные резорцинарены.

Обратимся теперь к другому типу фосфорезорцинаренов -октафосфорилированным производным В качестве матрицы для перфосфорилирования использовались резорцинарены 1-6 с гссс и гсП конфигурацией И групп, находящиеся в конформации корона, лодка, и кресло, в качестве фосфорилирующих реагентов - три- и моноамиды фосфористой кислоты 7,11

2.1. Октафосфорилированне резорцинаренов ациклическими триамидами фосфористой кислоты.

Фосфорилирование ациклическими триамидофосфитами незамещенных тетраалкилрезорцинаренов 1, имеющих гссс конфигурацию Я групп и находящихся преимущественно в конформации корона, при стехиометрическом соотношении реагентов приводило к смеси в различной степени фосфорилированных продуктов, содержащих как ациклические, так и циклические фрагменты Причем с увеличением длины алкильного радикала в резорцинарене количество циклических продуктов реакции возрастало

ио^^-о:

(Р12М)2РО

42

а Ц^Ме, Ь И=Р11

а Я=Ме У=Б Ь с [^РИ, У=0

Октафункционализированное производное 42а было получено только для тетраметилрезорцинарена 1а при использовании триамида 7Ь в качестве растворителя и порционном добавлении 1а к реакционной смеси Перфосфорилирование тетрафенилрезорцинарена 4а, также обладающего гссс конфигурацией Я групп, но находящегося преимущественно в конформации лодка, селективно протекало в растворителе (диоксан, бензол) при двукратном избытке триамида 7Ь

Тетраметил- и тетрафенилфосфо(Ш)резорцинарены 42а,Ь без выделения из реакционной смеси были подвергнуты окислению В качестве окислителей использовали аддукт перекиси водорода с мочевиной и серу С выходами 54, 69 и 87 % соответственно были получены тионфосфатные 43а,Ь и фосфатное 43с производные Данные спектров ЯМР для этих соединений позволяли предположить, что они находятся в конформации лодка

Октафосфоричирование резорцинарена 6а с гсП конфигурацией Я групп, находящегося в конформации кресло, происходило в диоксане при стехиометрическом соотношении реагентов (6а 7Ь=1.8).

(е12м)2рч р№2>2

<Е№р\, ЛСХ

8 Р(МЕ12)З ^У-^МарЬ

- 8 ГО)Й2 Мар1т>ан(

(е(2м)2/ °"р(ме12)2

6а (Е12М)2Р/ 44 ЧР(МЙ2)2

Тетранафтилфосфо(Ш)резорцинарен 44 кристаллизовался непосредственно из реакционной смеси и был выделен с выходом 47%

Рентгенодифракционное исследование фосфорезорцинарена 44 показало, что он кристаллизуется без сольватных молекул. В кристалле соединение 44 в пределах погрешности имеет С2|, симметрию и находится в конформации кресло с геи конфигурацией нафтильных заместителей

Рис. б. Общий вид молекулы фосфо(Ш)резорцинарена 44.

Этильные группы убраны для ясности рисунка

2.2. Синтез и конформационный анализ полициклических конъюгатов резорцинаренов с 1,3,2-дигетерофосфинанами.

Использование в качестве фосфорилирующих агентов циклических амидов фосфористой кислоты 11а-с исключало возможность протекания конкурентного процесса циклофосфорилирования, что позволяло получить октафосфорилированные производные тетраалкилрезорцинаренов с длинными углеводородными заместителями Я. Кроме того, введение в резорцинарен восьми стерически нагруженных фосфоциклических групп стабилизировало

но.^лн

конформацию образовавшейся молекулы, что давало возможность провести конформационный анализ фосфо(Ш)производных

Фосфорилирование резорцинаренов 1-6 дигетерофосфинанами 11 проводили в диоксане или ацетонитриле при небольшом избытке фосфинана Реакции с диазафосфинами 11а,Ь осуществлялись при комнатной температуре, октафосфорилирование резорцинаренов диоксафосфинаном 11с полностью завершалось только при нагревании

45aR=CH3 R1=H, bR=C3H7,R1=H, с R=CeHl3,R1=H, d R=CH3, R1=Br, e R=CH3,R1=CH3, fR=C5H„,R1=CH3,

46a R=C6H5,R1=H

b R=C6H5lR1=Br, 47a R=C6H6,R1=CH3, b R=C10H7,R1=H, с R=C10H7, R1=Br, d R=C10H7,R1=CH3!

rx=N}

45g R=CH3,R1=H, 46c R=C6H5,R1=H,

45h R=CH3,R1=H, 46d R=C6H5,R1=H,

47

Фосфорезорцинарены 45-47 были выделены в виде индивидуальных конформеров с выходами 45-76% Данные элементного анализа и определенные методом MALDI молекулярные массы соединений 45-47 соответствовали расчетным значениям. Два синглетных сигнала с одинаковой интегральной интенсивностью и очень близкими химическими сдвигами, наблюдаемые в спектрах ЯМР 31Р 45-47 указывали на наличие в их молекулах двух групп магнитнонеэквивалентных атомов фосфора

С использованием методов двумерной корреляционной (COSY, НМВС, HSQC и ROESY) спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа было установлено, что перфосфорилированные резорцинарены 45 с алкильными заместителями R в метилиденовых мостиках имеют гссс конфигурацию R групп

и находятся в конформацнн лодка Вертикальные бензольные кольца практически параллельны Все фосфинановые циклы находятся в конформации кресло и расположены по одну сторону от плоскости макроцикла на периферии молекулы, оставляя открытой молекулярную полость

Фосфорезорцинарены 46, содержащие в алкилиденовых мостиках фенильные заместители, а в ор/ио-положениях бензольных ядер атомы водорода или брома, также как их алкильные аналоги 45 имели гссс конфигурацию Я групп Однако, вследствие расталкивания сближенных в пространстве четырех аксиально ориентированных фенильных групп, конформация их изменялась и становилась промежуточной между лодка и седло Фосфинановые фрагменты в этих соединениях расположены по разные стороны от плоскости макроцикла

ГТРЛЧПРРГМ 111 I11ТТТ >> ЖгчогЪптлр-зппттиияпАи-сл 47 (Ь;Ш 11МI IIт тп

-——- —: ------------ ------

Рис. 7. Общий вид фосфо(Н1)резорцинаренов 45а (слева) и 46(1 (справа) Фосфинановые циклы убраны для ясности рисунка

сми,

заместители в метилиденовых мостиках и метальные группы в ср/ио-положениях бензольных ядер макроциклического остова (47а) или имеющие в межъядерных мостиках объемные нафтильные фрагменты (47Ь-с1), вследствие сильного расталкивания заместителей Я, II1 находились в конформации кресло и обладали геи конфигурацией арильных Я групп

Рис. 8. Общий вид молекулы фосфо(Ш)резорцинарена 47а Фосфинановые циклы убраны для ясности рисунка

Таким образом, конфигурация и конформация полициклических конъюгатов резорцинаренов с дигетерофосфинанами предопределяются предорганизацией исходного субстрата, а введение в их молекулы восьми объемных

фосфинановых фрагментов способствует стабилизации определенной ориентации макроциклической системы в пространстве

По химической природе фосфорных фрагментов синтезированные конъюгаты являются диамидофосфитами (45g,h, 46с,(1) либо средними фосфитами (45а-Г, 46а,Ь, 47а-с1) и должны вступать в реакции характерные для производных трехвалентного фосфора Однако фосфо(Ш)резорцинарены 45Ь, 4бс1, содержащие у атомов азота ¡ге!-Ви группы не вступали в реакции, ведущие к увеличению координационного числа атомов фосфора По-видимому, введение восьми объемных фрагментов стерически перегружало молекулы этих соединений, что сделало невозможным их дальнейшую функционализацию Менее стерически нагруженные фосфорезорцинарены 45а^, 46а,Ь, 47Ь-<1 легко присоединяли серу и окислялись

с

О'

45-47

[V]

48-50

СЭДЭ ■ у=5> к'=н 48а К=СН3, 48Ь R=C6H5, С* 49 (У=в) а К=СН3, Я'=Н,

1 ЬИ=С5НП К'=СН3,с Я=С6Н5,Я|=Н,50 (У=0) аа=СН3,К|=Н,Ы1-СэН7,1*1=Н, с Я=С6Н13> ^»Н, <1 Я=СНз, К'=СН), е К=СН3, й'=Вг, ГЯ=С6Н5, Н'=Н,

г я=с,0н7, к'=вг, и к=с|0н7,к'=сн3,

Октатионфосфаты 48,49 и октафосфаты 50 были выделены с выходами 7096% Закономерности, характерные для параметров спектров ЯМР фосфо(Ш) резорцинаренов 45-47, сохранялись для спектров фосфо(1У)резорцинаренов 4850, что указывало на структурную аналогию соответствующих производных трех- и четырехкоординационного фосфора

2.3. Взаимодействие 2-амино-5,5-димстил-1,3,2-диоксафосфинана с пирогаллолареиом.

Учитывая результаты, полученные при перфосфорилировании диоксафосфинаном 11а ор/яо-замещенных резорцинаренов 2,3, мы попытались осуществить формально подобное взаимодействие 11а с пирогаллолареиом 51, по сути являющимся о/это-гидроксирезорцинареном.

Реакции проводили при варьировании соотношений реагентов (51 11а=1-4-12) в интервале температур 20-130°С Только при соотношении 51 11а=1 4 процесс протекал селективно В этом случае, независимо от температуры реакции, происходило раскрытие введенных в пирогаллоларен фосфинановых циклов с последующим фосфорилированием образовавшихся периферических гидроксильных групп Межмолекулярное взаимодействие интермедиатов 52,

сопровождающееся раскрытием фосфолановых циклов, приводило к образованию соединения 53 и макроциклического производного 54, которое вследствие низкой растворимости в органических растворителях, выводилось из сферы реакции и не подвергалось дальнейшим превращениям

В совокупности данные элементного анализа и спектроскопии ЯМР позволяли предположить, что соединение 54 представляет собой хемиполукарцеплекс, в котором капиксареновые чаши связаны двумя фосфонеопентиленовыми мостиками

Таким образом, в данном случае регионаправленность процесса определялась наличием в бензольных ядрах пирогаллоларена гидроксильных групп, находящихся в о/дао-положении относительно друг друга

3. Комплексообразующие способности полифосфоциклических резорцинаренов. Влияние макроциклической матрицы нарегио- и стереонаправленность комплексообразования.

Полифосфоциклические резорцинарены являются полидентатными лигандами, комплексообразующие способности которых определяются количеством фосфорных фрагментов, закрепленных на макроциклической матрице и определенным образом ориентированных относительно друг друга и полости макроцикла, а также конформационной подвижностью всей системы в целом

СН» 54 сн5

3.1. Комплексы с переходными металлами на основе октафосфорилированных резорцинарснов.

Перфосфорилированные резорцинарены, конформационно лабильные октадентатные лиганды, имеющие на периферии молекулы восемь сближенных в пространстве фосфинановых циклов, способны взаимодействовать с переходными металлами с образованием октаядерных комплексов, в которых каждый атом металла координирован только одним атомом фосфора, и хелатных комплексов, в которых каждый атом металла координирован двумя атомами фосфора Используя в качестве комплексообразователей карбонилы переходных металлов (Сг, Мо, Ре) и (1,5-циклооктадиенил)дихлорид палладия мы получили комплексы обоих типов

Взаимодействие фосфорезорцинаренов 45Ь,с, 46а с гексакарбонилами Сг и Мо осуществляли при 95-105°С и стехиометрическом соотношении реагентов, комплексообразование с Ре(СО)з происходило в более жестких условиях 130-140°С и двукратный избыток комплесообразователя (45 Ре(СО)5=1.16).

х>

,о-р.

0<

45,46

М(СО)л+1

Г Ч„,СО,„

55-57

-М

55 М=Сг, п=5 а к.-С3Н7, Ь И-С6Н|3,56 М-Мо, п=5 а Я-С6Н13, Ь Я=С6Н5, 57 М=Ее,

п=4 аЛСзН?, Ь]1=С6НП

Данные элементного анализа продуктов комплексообразования показали, что соединения 55-57 являются октаядерными металлокомплексами При дальнейших исследованиях комплексов 55-57 методами ТСХ и ЯМР было установлено, что они представляют собой смеси диастереомеров, которые в растворе находятся в динамическом равновесии

Так в спектре ЯМР 31Р комплекса 56Ь до разделения изомеров наблюдали набор сигналов в области 140-160 мд В спектре выделенного при помощи препаративной тонкослойной хроматографии изомера 56Ь", зафиксированном спустя полчаса после растворения образца, наблюдали только четыре синглета равной интегральной интенсивности, что свидетельствует о наличии 4 групп магнитнонеэквивалентных атомов фосфора При стоянии раствора в его спектре наблюдалось уширение сигналов и увеличение их количества, и через сутки вид спектра ЯМР 31Р был аналогичен первоначальному спектру реакционной смеси.

Такое поведение в растворенном состоянии характерно для всех полученных нами комплексов Оно обусловлено высокой стерической нагруженностью металлофосфорных фрагментов, которая приводит к дестабилизации макроциклической системы в целом

№

40 т /к II! 14, ~!„ и,

а Ь с

Рис. 9. Спектры ЯМР31Р комплекса 56Ь до разделения стереоизомерое (а), выделенного стереоизомера 56Ь" через поччаса после растворения оЬразца (Ь), стереоизомера 5бЬпосле стояния в растворенном состоянии в течение суток (с)

ао 11Й /л

4 4 140

Взаимодействие фосфорезорцинаренов 45а,g, 46а с (1,5-циклооктадиенил) дихлоридом палладия осуществляли при комнатной температуре и соотношениях лиганд металл = 1 4 и 1 8 Во всех случаях по окончании реакции в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси фиксировали синглет в области 82-92 м д и отсутствие сигналов исходных лигандов, что указывало на однотипность комплексов, образующихся при различном соотношении реагентов

Данные элементного анализа продуктов комплексообразования 58а-с показали, что они содержат в молекулах по 4 металлофрагмента Следовательно, соединения 58 представляют собой хелатные комплексы, в которых каждый атом металла координирован двумя атомами фосфора

Теоретически для октафосфорилированных резорцинаренов возможны два типа хелатных комплексов с переходными металлами (А, В) Данные спектроскопии ЯМР позволяли предположить, что синтезированные нами комплексы 58 являются металлофосфокавитандами, в которых атомы палладия

координированы атомами фосфора дигетерофосфинановых циклов расположенных на соседних бензольных кольцах резорцинареновой матрицы (структура В)

3.2. Комплексы с переходными металлами на основе фосфокавитандов.

Первыми координационные системы на основе фосфокавитандов и переходных металлов синтезировали канадские химики В качестве лиганда они использовали фенилфосфонитокавитанд. С привлечением РСА было установлено, что с галогенидами серебра и меди данный кавитанд образует комплексы анионного типа за счет акцептирования галоген-аниона в полости

1«лттаг«пт'пл гтлчч'а votitrnoifott то^лрл ттхгто ^гттттт плптпгаигт uo ллилш» 1т1а1\1;иц>1ш1и« j. j/tyv x\ui«injiwi\vui icmwj v iiniw \jumti ilkjjlj iwiilii им tswnv/uw

амидофосфитокавитанда 12a и хлорида меди в Германии в лаборатории Р. Шмутцлера, и амидофосфитокавитандов 12b,f,l,o и бромида серебра в нашей лаборатории

3 21 Тетраядерные комплексы амидофосфитокавитандов с AgBr Взаимодействие амидофосфитокавитандов 12b,f,I,o с бромидом серебра проводили в бромистом этиле при комнатной температуре и стехиометрическом соотношении реагентов (12 . AgBr = 1 4) Длительность реакций существенно зависела от величины углеводородных радикалов в нижнем ободе молекулы кавитанда для тетранонильного производного 121 она составляла 15 ч, для его тетраметильного аналога 12Ь - 40 ч По-видимому, кавитанд 12Ь образует достаточно прочный комлекс с бромистым этилом, который препятствует его взаимодействию с бромидом серебра, что замедляет протекание процесса комплексообразования Аналогичное явление наблюдалось при алкилировании амидофосфитокавитандов тетрафторборатом триэтилоксония

12Ь,ио

59: а ЯСНз, И2=С2Н5, Ь 11=СзН7, И2=С2Н5, с Я=С9Н19, Я2=С2Н5, с1 И=СН2С6Н5,1122=(СН2)5

Данные спектроскопии ЯМР и МАЬ01 для тетраядерных комплексов 59a-d соответствовали теоретическим значениям

В присутствии катионов диэтиламмония 59а образует молекулярный ансамбль 60 [(С2Н5)2МН2]+2[кавитанд А§4(ц-Вг)4(|л4-Вг)]'2»7С4Н802

Рис. 10. Взаимное расположение молекул комплекса 59а в молекулярном ансамбле

60

Рентгенодифракционный анализ показал, что 60 состоит из двух анионов, представляющих собой комплекс фосфокавитанда с А^В^", двух катионов диэтиламмония и 7 сольватных молекул диоксана Фосфокавитанды имеют форму чаши и обладают С4у симметрией Крышка чаши состоит из восьмичленных циклов Ag4Br4, образующих корону, в которых все атомы серебра координированы атомами фосфора и атомом ц4-Вг" расположенным в центре плоскости, сформированной атомами фосфора Все фосфоциновые циклы находятся в конформации кресло-ванна с аксиальным расположением атомов серебра и метальных заместителей нижнего обода макроцикла, диэтиламидные группы ориентированы экваториально Катионы диэтиламмония образует по две прочные связи Ы-Н Вг с двумя атомами брома (Вг(1) и Вг(3)) Посредством внутримолекулярных взаимодействий анионы образуют димеры, в которых две дополнительные сольватные молекулы диоксана участвуют в слабых водородных связях между атомами Ы-Н О.

Таким образом, комплексообразование с галогенидами Ag и Си, в результате которого к атомам фосфора присоединяются двухатомные группы, легко размещающиеся внутри полости кавитанда, происходит сгереорегулярно В молекулах образующихся симметричных стереоизомеров металлофрагменты у атомов фосфора ориентированы аксиально, при этом функционализации подвергаются все фосфорные центры, причем молекулярный остов макроцикла не претерпевает структурных изменений

С целью выяснения закономерностей образования координационных систем с использованием жестких фосфитных и амидофосфитных тетрадентатных лигандов и полиатомных металлокомплексов, молекулы которых являются крупными по размеру, нами исследовано взаимодействие фосфо(Ш)кавитандов 12а,Ь,(1-Г,1 и 14е с карбонильными комплексами переходных металлов (ЯЬ, Сг, Мо, Мп, Ре)

3 2 2 Тетраядерные комплексы фосфокавитандов с ЯИ(1) Взаимодействие фосфо(Ш)кавитандов 12а,Ь,Г и 14е с асасЯЬ(СО)2 проводили в диоксане или хлороформе в интервале температур 20-100°С при стехиометрическом соотношении реагентов В диоксане для окончания реакции необходимо нагревание до 100°С, в хлороформе процесс завершался при комнатной температуре за 16-18 ч Выходы тетраядерных комплексов 61а-(1 составляли 54-81%

61 а В=СН3, Х=1^(СН3)2, Ь К=СН3, Х=М(С2Н5)г, с К=С3Н7, Х=!^(С2Н5)2, а Р?=СН3, Х=0|-С3н7

В спектрах ЯМР 3,Р соединений 61, фиксированных при 37°С, наблюдалось по одному дублетному сигналу, имеющему КССВ '1рю„ характерную для плоско-квадратных комплексов ЯЬ(1) с фосфитными лигандами, что говорит об идентичности фосфоциновых циклов

ц I 1 №

5 в о у. п 5 5| г й:в а й

л Л 1 Т1 1 ГИ

I I'

м/ У К

а

И-С

I I

I I

б ■«•с

V ^ л,' \

I I

г

-«•с

\гл

Рис. 11. Спектры ЯМР Р комплексов 61Ь (а-в) и 61(1 (г) при различной температуре

Однако, при пониженной температуре и в амидном 61Ь, и в фосфитном 61d комплексах проявлялись структурные различия фосфородиевых фрагментов Уже при 0°С ядра фосфора в молекулах кавитандов становились магнитнонеэквивалентными, а в спектрах соединений 61b,d, зарегистрированных при -60°С, имелось по три четких дублета с близкими величинами химических сдвигов и КССВ 'jPR), Соотношение интегральных интенсивностей дублетов составляло 2 1 1 (61Ь) и 1.2 • 1 (61d) При последующем нагревании образцов до 20°С три дублета вновь сливались в один.

Рентгснодифракционное исследование комплекса 61d показало, что Rh(CO)(acac) группы в кристалле характеризуются различным расположением металлосодержащий фрагмент при атоме Р(1) направлен к центру чаши, тогда как фрагменты при ятомах Р(2), Р(3) и Р(4) расположены извне ^aiuU

d б Р: Р(1), Р(2), Р(4)

1 V*

В

Р(3)

Рис. 12. Общий вид молекулы (а) и конформации фосфоциновых циклов (б, в) в

структуре 61d

В результате стерического отталкивания металлофрагментов крышка чаши оказалась искаженной практически до прямоугольной формы. Конформации восьмичленных фосфорсодержащих циклов в молекуле различны, в циклах, содержащих атомы Р(1), Р(2), Р(4), реализуется конформация кресло-ванна Цикл, содержащий атом Р(3), имеет конформацию лодка Атомы Rh и СНз-группы занимают во всех циклах экваториальное положение, а OPr-i-группы -аксиальное.

Таким образом, внедрение в молекулу фосфокавитанда четырех объемных металлофрагментов приводит к искажению макроциклического остова кавитанда, потере симметричности молекулы в целом и образованию структуры с различными конформациями фосфоциновых циклов. Аналогичное явление наблюдалось при алкилировании амидофосфитокавитандов объемными реагентами

3 2 2 Комплексы фосфокавитандов с карбоншами переходных металлов VI и VII групп Внутримолекулярная регуляция регионаправленности комплексообразования Взаимодействие фосфокавитандов 12a,b,d-f,i,o и 14е с гексакарбонилами металлов VI группы (Cr, Mo, W), Fe(CO)s и С;Н5Мп(СО)з проводили в диоксане при варьировании соотношения реагентов и способов активации процессов Мы установили, что взаимодействие кавитандов 12а,b,d-f,i,o и 14е с Мо(СО)6, Сг(СО)6 и Fe(CO)5 происходит как при термической, так и при фотохимическом активации, однако при ультрафиолетовом облучении реакционной смеси селективность процесса уменьшается. В то же время, перелигандирование амидофосфитокавитандами 12b,e W(CO)6 и С5Н5Мп(СО)з происходит только при фотохимической активации Следует отметить, что, несмотря на аналогичные услович проведения реакций, продукты комплексообразования фосфокавитандов различались степенью модификации

Взаимодействие с Мо(СО)6, Cr(CO)6, W(CO)6 и С5Н5Мп(СО)3 амидофосфитокавитандов 12a,b,e,f,o даже при использовании двукратного избытка комплексообразователя и длительного нагревания или облучения реакционной смеси приводило к образованию биядерных комплексов 62,

62: а Я-СН3, К2=СН3, МЬп=Сг(СО)5; Ь Я=СН3, Я2=С2Н5, МЬп=Сг(СО)5, с Я=СзН7> Я2=СгН5, МЬп=Сг(СО)5, d Я=СН3, 112=СН3, МЬп=Мо(СО)5, е Я=СН3, К2=С2Н5, МЬп=Мо(СО)5, ТЯ=С3Н7, Я2=С2Н5, МЬп=Мо(СО)3, § Я=СН2С6Н5, К22=(СН2)5, МЬп=Мо(СО)5, Ь Я=СН3, К2=С2Н5, МЬп=\У(СО)5, 1 Я=СН3, Я2=С2Н5, МЬп=МпС3Н5(СО)2, ] К=С3Н7, Я2=СН3, МЬп=МпС5Н5(СО)2, Согласно данным спектроскопии ЯМР в комплексах 62 имелось по два диагонально расположенных металлофрагмента, при этом симметричность молекулярного остова кавитанда сохранялась

Рентгеноструктурный анализ комплекса 62{ показал, что фосфокавитанд имеет конформацию чаша с углеводородными заместителями у дна чаши и металлофосфорными фрагментами на крышке Металлофрагменты Мо(СО)5 присоединяются только к двум фосфорным центрам (атомы Р(1) и Р(3)) и полностью прикрывают фосфокавитанд СО-лигандами Все фосфоциновые циклы имеют конформацию кресло-ванна с аксиальными атомами Мо и пропильными группами, и экваториальными Ь^-группами

Взаимное расположение фрагментов Мо(СО)5 по отношению к фосфокавитанду различно, что приводит к образованию необычного СО РЬ контакта с параллельным расположением карбонила и бензольного кольца (2 1°) Этот контакт возможно является результатом взаимодействия л-систем РЬ и СО-лиганда.

Взаимодействие амидофосфитокавитандов 12с1,е,1 с Рс(СО)5 приводило к тетраядерным комплексам 63. Такая разница в региоселективности комплексообразования амидофосфитов с гекса- и пенгакарбонилами переходных металлов объясняется различным объемом и геометрией комплексообразователей В случае использования Ре(СО)5 фосфорные фрагменты не экранировались, что и приводило к образованию тетраядерных производных 63. Аналогично происходило взаимодействие фосфитокавитанда 14е с Мо(СО)б и Сг(СО)6

63 (М1п=Ре(СО)4) а Я=С2Н5, Х=Ы(С2Н5)2, Ь 11=С3Н7, Х-Ы(С2Н5)2, с И=С5Н„, Х=М(С2Н5)2,64: а Я=СН3, Х=0-1-С3Н7, Жп=Сг(СО)3, Ь Я=СН3, Х=0-1-С3Н7,

МЬп=Мо(СО)5,

Исследование комплексов 63,64 с использованием методов спектроскопии ЯМР показало, что аналогично тетраядерным комплексам фосфокавитандов с Ш1(1), они являются конформационно лабильными системами В спектрах ЯМР 31Р этих соединений при 25°С наблюдалось по одному синглету, а при -60°С по четыре синглета с близкими величинами химических сдвигов и равными

интегральными интенсивностями, что указывало на неэквивалентность металлофосфорных фрагментов в молекулах 63,64

^Жнтынъ

30°С

-60°С 5"Р, М Д

Рис. 14. Спектры ЯМР 31Р комплекса 64Ь При использовании эквимолярных количеств амидофосфитокавитандов 12а,Ь,Г и Мо(СО)6 образуются моноядерные комплексы 65 В спектрах ЯМР 31Р этих соединений в интервале температур -80 - +40°С фиксировалось по два синглетных сигнала, принадлежащих координированному и некоординированным атомам фосфора. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов составляло 1 3 соответственно.

Мо(СОЬ

Д2^—Р

65 а К=СН3, К2=СН3 ' 1

2=1

ь я=сн3, а2=с2н5>

\

Мо(СО)5 б2е

с Я=С3Н7, К2=С2П3

Помимо вышеуказанного нами был обнаружен еще один путь синтеза моноядерных комплексов фосфокавитандов При введении во взаимодействие эквимолярных количеств биядерного комплекса 62е и соответствующего нефункционализированного фосфокавитанда 12Ь происходило перераспределение мегаллофрагментов между этими соединениями с образованием моноядерного комплекса 65Ь

Таким образом, регио- и стереонаправленность комплекссобразования фосфо(Ш)кавитандов с карбонилами переходных металлов зависят от размера и геометрии вводимых металлофрагментов, а так же от природы фосфорных групп в используемом макроцикле

3 2 3 Гетсрометаппичегкие ^о^плегсы ачибофосфитокабитандов В биядерных комплексах 62 два фрагмента Мо(СО)5 полностью прикрывали некоординированные атомы трехвалентного фосфора, что делало невозможной их дальнейшую модификацию В моноядерных комплексах 65 единственный металлофрагмент не экранировал оставшиеся в молекуле атомы Р(Ш), поэтому соединения 65 являлись тридентатными лигандами и могли подвергаться дальнейшему комплексообразованию

Взаимодействие комплексов 65Ь,с с AgBr и асасЯЬ(СО)2 осуществляли при 20-25°С и стехиометрическом соотношении реагентов В результате реакции происходила координация каждого из трех атомов трехвалентного фосфора лигандов 65Ь,с металлом с образованием гетерометаллических тетраядерных комплексов 66,67.

В спектрах ЯМР 31Р соединений 66а,b наблюдался синглет с химическим сдвигом 168 м д, соответствующий атому фосфора, координированному Мо(0), и два дублетных сигнала, принадлежащие атомам фосфора, координированным Ag(I). Соотношение интегральных интенсивностей сигналов составляло Ip-мо Ip-.Ag'Ip-*Ag=l:l 5 1.5 Наличие двух дублетных сигналов обусловлено существованием двух магнитных изотопов серебра Молекулярные пики в масс-спектрах комплексов 66 соответствовали расчетным значениям молекулярных масс этих соединений

'^.«,»667 7Нг ирл«=670 6Нг

—А

вк=270 7Нг

'^«,=251.61^

/

Рис. М Спектры ЯМР31Р гетерометаплических комплексов 66а (слева) и 67Ь

(справа)

Соединение 67а в связи с его высокой растворимостью в органических растворителях выделить в индивидуальном виде не удалось. В спектре ЯМР3'Р комплекса 67Ь, выделенного с выходом 83%, наблюдали синглет с химическим сдвигом 168 м д, соответствующий атому фосфора, координированному Мо(0), и два дублетных сигнала, принадлежащие атомам фосфора, координированным Щ1(1) Соотношение интегральных интенсивностей сигналов составляло 1р_мо 1р-Ш11р-»ю1=1.2:1, что обусловлено неэквивалентностью фосфоциновых пиктов В и С.

Спектры ЯМР 'Н и данные элементного анализа гетерометаллических комплексов 66а,Ь и 67Ь полностью соответствовали приведенным формулам

Таким образом, используя последовательное взаимодействие фосфо(Ш)кавитандов с комплексообразователями различного типа, мы впервые получили гетерометаллические производные этих соединений.

ВЫВОДЫ

1. Реализовано новое направление дизайна полостных макроциклических систем на основе резорцинаренов Найдены подходы к созданию семейства фосфокавитандов и родственных им соединений, различающихся степенью функционализации, природой и ориентацией функциональных групп, размерами и свойствами молекулярных полостей Разработан амидный метод синтеза полифосфорилированных резорцинаренов, отличающийся простотой, эффективностью, регио- и стереоизбирательностью Показано, что региоселективность и стереонаправленность рассматриваемых процессов, а также степень модификации атомов фосфора в полифосфоциклических резорцинаренах контролируются самой макроциклической системой,

2 С высокими выходами синтезированы симметричные стереоизомеры

амидофосфито- и фосфитокавитандов с экваториальной ориентацией экзоциклических заместителей во всех фосфоциновых циклах Установлено, что стереоселективность циклофосфорилирования зависит от природы и размера заместителей у атомов фосфора в фосфорилирующем реагенте При использовании гексаалкилтриамидофосфитов реакции всегда протекают стереонаправленно, в случае применения диамидоалкилфосфитов стереоселективность процесса возрастает с увеличением объема алкоксигруппы у атома фосфора

3 Разработаны методы синтеза кавигандоконъюгатов с природными гидроксилсодержащими соединениями Впервые получены фосфокавитанды, в которых чаша макроцикла окружена поясом хиральных фрагментов биомочекуч

4 Обнаружено явление супрамолекулярной регуляции регионаправленности циклофосфорилирования диамидоарилфосфитами полиатомных фенолов и нафтолов Вследствие стэкинг взаимодействия ароматических ядер фосфорного фрагмента и ароматической матрицы в фосфорилированном интермедиате внутримолекулярная фосфоциклизация происходит за счет разрыва Р-0 связи, те за счет переэтерификации, Р-Ы связь при этом сохраняется Аномальное направление процесса и пассивность связи определяются топологической ситуацией

5. Установлено, что амидофосфитокавитанды пассивны в реакциях нуклеофильного замещения амидогруппы у атома фосфора Алкоголиз и гидролиз этих соединении происходят в жестких условиях к сопровождаются раскрытием фосфоциновых циклов, что обусловлено влиянием молекулярного остова кавитанда на реакционную способность связи Р-Ы

6 Показано, что фосфо(Ш)кавитанды являются удобной матрицей для создания жестких полостных систем с фиксированной ориентацией функциональных групп у атомов фосфора Подбирая реагенты можно ввести в молекулу различные функциональные группы, в том числе и металлофрагменты, и расположить их на матрице определенным образом

7. Окислительными реакциями с высокими выходами получены симметричные тион-, селенон- и фосфатокавитанды, в которых атомы окислителя во всех фосфоциновых циклах ориентированы аксиально и направлены внутрь молекулярной полости Стереорегулярность окисления обусловлена аксиальной ориентацией неподеленных электронных пар атомов фосфора в фосфо(Ш)кавитандах, жесткостью макроциклического остова их молекул и небольшим размером введенных групп

8 Установлено, что окислительное иминирование амидофосфитокавитандов фенилазидом происходит региоселективно с образованием производных, содержащих в молекуле три четырехкоординационных атома фосфора, связанных с иминофенильными группами. Взаимодействие л-орбиталей направленных внутрь полости кавитанда ароматических колец иминофенильных

групп с бензольными ядрами резорцинареновой матрицы приводит к сохранению симметричности остова молекулы и препятствует окислению четвертого атома фосфора, он остается трехкоординационным

9 Алкилированием амидофосфитокавитандов галоидными алкилами и тетрафторборатом триэтилоксония впервые получены квазифосфониевые соли кавитандов, представляющие собой дифильные системы В верхнем ободе этих соединений находятся заряженные фосфорные фрагменты, в нижнем -липофильные углеводородные радикалы. Основное влияние на ход реакции, состав продуктов, стереонаправленность алкилирования фосфо(Ш)кавитандов оказывает природа алкилирующего реагента и заместителей у атомов фосфора

10 С использованием циклических амидов фосфористой кислоты с высокими выходами получены индивидуальные кснфсрмсры октафосфорилированных резорцинаренов, имеющие гссс и геи конфигурацию И. групп и находящиеся в конформации лодка, промежуточная между лодкой и седлом, и кресло соответственно Пространственная организация перфосфорилированных производных определяется природой и объемом заместителей в межъядерных мостиках (Я) и в орто-положениях бензольных ядер (Я') резорцинареновой матрицы и стабилизируется введением 8 стерически нагруженных фосфорных групп.

11 Установлено, что октафосфорилированные резорцинарены, содержащие у атомов фосфора 1ге1.-Ви-К группы, не вступают в реакции, ведущие к увеличению координационного числа атомов фосфора Введение восьми объемных фрагментов стерически перегружает молекулы, что делает невозможным их дальнейшую функционализацию Менее стерически нагруженные псрфосфорилированные резорцинарены присоединяют серу, окисляются и образуют октаядерные и тетраядерные хелатные комплексы с переходными металлами Степень модификации и структура комплексов зависят от природы используемого комплексообразователя

12 Показано, что комплексообразование амидофосфитокавитандов с А£Вг, в результате которого к атомам фосфора присоединяются двухатомные группы, легко размещающиеся внутри полости кавитанда, происходит стереорегулярно. За счет акцептирования бромид-аниона в полости макроцикла образуются симметричные тетраядерные комплексы анионного типа, которые в присутствии катионов диэтиламмония способны димеризоваться с образованием молекулярного ансамбля состава [(СгНз^МЬГгСкавитанд А^ц-Вг^^-Вг)]' 2'7С4Н802

13 Доказано, что при взаимодействии фосфо(Ш)кавитандов с асасШ1(С0)2 вследствие внедрения в молекулу четырех объемных металлофрагментов происходит искажение макроциклического остова кавитанда, молекулы теряют симметричность и образуются тетраядерные комплексы с различными конформациями фосфоциновых циклов

14. Установлено, что комплексообразование фосфо(Ш)кавитандов с

карбонилами переходных металлов [Мо(СО)6, Сг(СО)б, W(CO)r„ С<Н5Мп(СО)з, Fe(CO)j] происходит рсгиоселективно с образованием комплексов с различной степенью модификации макроциклической матрицы Регионаправленность процессов зависит от размера и геометрии вводимых металлофрагменгов, а так же от природы фосфорных групп в макроциклическом лиганде С одними и теми же комплексообразователями амидофосфито- и фосфитокавитанды образуют комплексы различной архитектуры1 би- и теграядерные соответственно

15 Показано, что взаимодействие биядерных молибденовых комплексов с соответствующими амидофосфитокавитандами за счет перераспределения металлофрагментов между этими соединениями приводит к моноядерным комплексам полученным также встречным синтезом с использованием нефункционализированных амидофосфитокавитандов и Мо(СО)6 в эквимолярных соотношениях

16 Установлено, что последовательное взаимодействие фосфо(Ш)кавитандов с комплексообразователями различного типа приводит к гетерометаллическим производным Впервые получены фосфокавитанды, в которых на макроциклической матрице закреплены два различных металла

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

i Nifantiev Е Ь, Maslennikova V. I., Merkulov R V / Design and study of phosphocavitands - a new family of cavity systems//Acc Chem Res 2005 Vol 38 № 2 P 108-116 (0 56 п.л, авторский вклад 60%)

Нифантьев ЭЕ., Масленникова В.И., Расадкина ЕН / Новые фосфорсодержащие полостные системы//Ж>рн общ химии 1999 Т 69 Вып 11 С 1813-1834 (1 37 п л, авторский вклад 40%)

Нифантьев Э Е, Масленникова В И., Горюхина С Е / Функционализация Р(Ш)-фосфокавитандов//ЖРХО 2001 Т 45 №4 С 15-24 (0 62 и л , авторский вклад 50%) Масленникова В.И., Шкарииа Е В , Васянина JIК , Лысенко К А , Антипин М Ю , Нифантьев Э Е / Фосфокавитанды I Фосфорилирование каликс[4] резорциноларенов амидами фосфористой кислоты Синтез первых амидофосфитных кавитандов II Журн общ химии 1998 Т 68 Вып 3 С 379-389 (0 68 п л, авторский вклад 30%) Maslennikova V.I., Merkulov RV, Dyagileva MV, Vasyanma LK, Lyssenko К A, Antipin M Yu , Weber D , Bauer I, Habicher W D, Nifantiev E.E / Cyclophosphorylation of polyphenols by diamidoanlphosphites//Tetrahedron 2003 Vol.59 P 1753-1761 (0 56 п л , авторский вклад 25%)

Maslennikova V.I., Merkulov R V, Vasyanma L К, Bauer I, Weber D , Theumer G , Habicher WD, Nifantyev EE / Approaches to the synthesis of conjugates of phosphocavitands and natural compounds // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat Elem 2003 Vol 178 P 1489-1505 (1 06 пл, авторский вклад 25%)

Maslennikova V.I., Scrkova О S , Gruner M, Goutal S , Bauer I, Habicher W D, Lyssenko К A, Antipin M Yu, Nifantiev EE / Synthesis and conformation analysis of new

perphosphorylated calhx[4]resorcmarenes // Eur J Org Chem 2004. Vol 23 P. 4884-4893 (0 63 п л., авторский вклад 25%)

8 Nifantyev E E , Maslennikova VI, Goryukhma S E , Antipin M Yu , Lysenko К A , Vasjanma L K. / Complexes of P(III)-phosphocavitands with group VI and VII transition metal carbonyls//J Organometallic Chem 2001 Vol 631 P 1-8 (0 50 п л , авторский вклад 30%)

9 Шкарина Е В, Масленникова В.И., Васянина J1К, Лысенко К.А, Антипин M Ю, Нифантьев Э Е / Фосфокавитанды II Синтез Ру-фосфокавитандов в окислительных реакциях Рш-фосфокавитандов Стереонаправленность процесса // Журн общ химии 1997 Т 67 Вып 12 С 1980-1986 (0 44 п л , авторский вклад 30%)

10 Нифантьев Э Е , Масленникова В.И., Горюхина С Е., Васянина JIК , Лысенко К А, Антипин M Ю / Синтез и структурные особенности тетраядерных родиевых комплексов ачидофосфито- и фосфитокаБитапДов // Известия АН, сер хим 199S С 1852-1858 (0 44 п л , авторский вклад 30%)

11 Maslennikova V.I„ Shkarina E V , Vasyanma L К, Lisenko К А , Smizina Т К , Merkulov P V., Nifantyev ЕЕ/ Tetrapropylphosphocavitands synthesis, structure, and properties // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat Elem 1998 Vol 139 P 173-186 (0 88 п л , авторский вклад 25%)

12 Синицына Т К , Масленникова В.И., Васянина Л К , Дягилева M В , Нифантьев Э Е / Фосфокавитанды III Алкилирование Рп'-фосфокавитандов//Журн общ химии 2000 Т. 70 Вып 5 С 765-771 (0 44 п л , авторский вклад 30%)

13 Maslennikova V.I., Sotova TYu, Vasyanma LK, Lyssenko KA, Antipin MYu, Adamson S О, Dementyev AI, Habicher W D, Nifantyev EE / Regiodirected phosphorylation of 2,2',7,7'-tetrahydroxydinaphthylmethane // Tetrahedron 2007. Vol 63 № 19 r 4162-4171 (0 63 п л , авторский вклад 25%)

14 Масленникова В.И., Гузеева ТВ, Серкова ОС, Васянина Л.К, Лысенко КА, Нифантьев Э Е / Влияние метальных групп в орто-положениях бензольных колец макроциклического остова на химию фосфокавитаидов // Журн общ химии 2008 Т 78 Вып 2 С 192-201 (0 63 п л, авторский вклад 25%)

15 Масленникова В И., Серкова О С , Гузеева Т В , Васянина Л К , Лысенко К А , Коптева В В, Нифантьев Э Е / Стереонаправленный синтез и структура новых перфосфорилированных резорцинаренов И Журн общ химии 2008 Т 78 Вып 3 С 408-416 (0 56 п л , авторский вклад 25%),

16 Maslennikova V.I., Serkova OS, Vasyanma LK, Lyssenko К A, Antipm MYu, Nifantiev EE. / First heterobimetallik complexes of phosphocavitands // J Organometallic Chem 2003 Vol.677 P 21-27 (0 44 п л , авторский вклад 30%)

17 Нифантьев Э Е, Масленникова В И , Сотова Т Ю , Васянина Л К , Шеленкова Л В / Новое семейство макрофосфоциклических соединений // Доклады РАН 2007 Т 414 Вып 3 С 343-345 (0 19 пл., авторский вклад 25%)

18 Maslennikova V.I., Goryukhma S E, Vasyanma L К, Nifantyev ЕЕ/ Selektive oxidative îmmation of phosphocavitands // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat Elem 2001 Vol 177 P 1 -4 (0 25 п л, авторский вклад 25%)

19. Maslennikova V.I., Panina EV, Bekker AR, Vasyanma LK„ Nifantyev EE / Amidophosphites in the chemistry of calyx[4]resorcinolarene // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem 1996 Vol 113 P 219-223 (0 31 пл., авторский вклад 25%)

20. Maslennikova V.I., Goryukhina S E, Vasyanina L К, Nifantycv EE/ Complexes of phosphocavitands with group VI metals // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat Elem 2000 Vol 164 P 61-66(0 38 пл, авторский вклад 30%)

21 Муетафина A P , Загидуллина И Я, Масленникова В.И , Серкова О С , Гузеева Т В , Коновалов А.И. / Жидкостная экстракция La(III), Gd(III), Yb(III) фосфорилированными производными каликс[4]резорцинарена // Известия РАН, сер хим 2007 Т 56 Вып. 2. С 303-308 (0 38 п л, авторский вклад 20%)

22 Maslennikova V.I., Sotova Г Yu„ Vasyanma L К , Bauer I, llabicher W D , Nifantyev EE / Synthesis of phosphocyclic 2,2',7,7'-tetrahydroxydinaphthylmethane derivatives // Tetrahedron Lett 2005 Vol 46 №29 P 4891-4893 (0 19 п л, авторский вклад 20%)

23 Nifantyev E E , Maslennikova V.I., Panina E V, Bekker A R, Vasyanma L К, Lysenko К A, Antipin M Yu, Struchkov Yu T / Synthesis and Structure of Phosphito- and Thicphcsphatocavitands // Mendclce\ Ссггл-тП 1995 I1 131-133 (0 19 пл, аиюрешй вклад 20%).

24 Nifantyev E E, Maslennikova V.I., Merkulov R V, Lysenko К A, Antipin M Yu / The first example of the supramolecular regulation of amidophosphite rcacticity // Mendeleev Commun 2000 P 195-196 (0 13 п л , авторский вклад не распределен)

25 Nifantiev Е Е , Maslennikova V.I., Guzeeva Т V, Habicher W D, Bauer 1, Lyssenko К A, Antipin MYu / Interaction of 2-diethylamino-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphonnanc with ortho-hydroxyphenols // Mendeleev Commun 2005 P 53-54 (0 13 п л , авторский вклад не распределен)

26 Нифантьев ЭЕ, Масленникова В.И., Васянииа JIК , Панина ЕВ / О возможности фосфорилирования и циклофосфорилирования прокавитандов амидами фосфористой кислоты // Журн общ химии 1994 Т 64 Вын 1 С 154-155 (0.13 п л , авторский вклад не распределен;

27 Нифантьев Э Е, Масленникова В.И., Горюхина СЕ / Амидофосфито- и фосфитокавитанды как лиганды в комплексах Rh(I) // Журн общ химии 1997 Т 67 Вып 7 С 1208-1209 (0 13 п л , авторский вклад не распределен)

28, Масленникова В.И., Синицына Т К, Васянина J1К , Нифантьев Э Е / Алкилирование амидофосфитокавитандов//Журн общ химии 1997 1 67 Вып 11 С 1925-1926 (0 13 п л, авторский вклад не распределен)

29 Масленникова В И, Меркулов Р В, Нифантьев Э Е / Синтез галактозил- и холестерилфосфокавитандов // Журн общ химии 1998 Т 68 Вып 9 С 1580-1581 (0 13 п л , авторский вклад не распределен)

30 Горюхина С Е, Масленникова В.И., Нифантьев Э Е. / Синтез биядерных молибденовых комплексов амидофосфитокавитандов // Журн общ химии 1999 Т 69 Вып 7 С 1225-1226 (0 13 п л, авторский вклад не распределен)

31 Maslennikova V.I., Shkarina EV, Goryukhina S.E, Sinizina TK, Merkulov PV, Nifantyev EE/ New types of phosphocavitands // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat Elem 1999 Vol 147 P 287 (0 06 п л, авторский вклад не распределен)

32 Нифантьев Э Е , Масленникова В.И., Синицына Т К , Серкова О С / Взаимодействие амидофосфитокавитандов с производными тетрафтор бороводородной кислоты // Жури общ химии 2000 Т 70. Вып 4 С 689-690 (0 13 п л , авторский вклад не распределен)

33 Меркулов Р В, Масленникова В.И., Нифантьев Э Е / Синтез ментил- и глицерилфосфокавитандов // Журн общ химии 2000 Т 70 Вып 4 С 691-692 (0 13

п л, авторский вклад не распределен)

34 Меркулов РВ , Масленникова В.И., Нифантьев ЕЕ / Циклофосфорилирование каликс[4]резорцинаренов ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты // Жури общ химии 2000 Т 70 Вып 12 С 2048-2049 (0 13 пл, авторский вклад не распределен)

35 Масленникова В.И., Горюхина С Е , Серкова О С , Васянина J1К , Нифантьев Э Е / Биметаллические комплексы амидофосфитокавитандов // Журн общ химии 2002 Т 72 Вып 5 С 873-874 (0.13 п л , авторский вклад не распределен)

36 Nifantyev Е Е , Maslennikova V.I., Rasadkina EN// New effekts in cyclophosphorylation of polyatomic phenols by phosphorous acid amides // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat Elem 2002 Vol 177 P 1545-1548 (0 25 п л , авторский вклад 40%)

37 Maslennikova V.I., Goryukhina S E , Serkova О S , Nifantyev EE/ Bimetallic complexes of phosphocavitands//Phosphorus, Siilfiir, Silicon, Relat Elem 2002 v0[ 177 p 2219(0 06 п л, авторский вклад не распределен)

38 Nifantiev Е Е , Maslennikova V.I, Habicher W D , Serkova О S , Guzova T A / New aspects in the chemistry of perphosphorylated cahx[4]resorcmarenes // ARKIVOC. 2004 xn P 23-37 (0 94 п л , авторский вклад 30%)

39 Масленникова В И., Панина Е В, Антипин М Ю, Нифантьев Э Е / Фосфорилирование октагидрокси[14]метациклофанов амидами фосфористой кислоты // Сборник тезисов докладов симпозиума по органической химии С -Петербург. 1995 С 144 (0 06 п л , авторский вклад не распределен)

40 Maslennikova V.I., Panina Е V, Antipin М Yu, Nifantyev Е Е / Phosphorylation of octahydroxy[l4]metacyclophanes with amides of phosphorous acid // XIH-th International Conference on Phosphorus Chemistry Jerusalem, Israel 1995 P 199 (0 06 п л, авторский вклад не распределен)

41 Maslennikova V.I., Panina Е V , Antipin М Yu, Nifantyev ЕЕ/ Synthesis and Structure of Phosphocavitands // XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds Tesise Kazan, Russia 1996 P 255 (0 06 п л , авторский вклад не распределен)

42 Nifant'ev Е Е , Rasadkina Е N, Maslennikova V.I. / New Type of phosphorus-containing macrocycles // XI International Conference on chemistry of phosphorus compounds Tesise Kazan, Russia 1996 P 63 (0 06 п л, авторский вклад не распределен)

43 Масленникова В.И., Горюхина С Е, Синицына Т К, Меркулов Р В , Лысенко К А , Васянина Л К, Нифантьев Э Е / Структура и реакционная способность фосфокавитандов // Сборник научных трудов конференции "Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений ". Санкт-Петербург. 1998 С 36 (0 06 п л, авторский вклад не распределен)

44 Maslennikova V.I, Shkarma Е V, Goryukhina S E, Merkulov R V, Sinizina T К , Nifantyev EE / New types of phosphocavitands // XlV-th International conference on phosphorus chemistry Abstracts Cincinnati, USA 1998 P 174 (0 06 n л., авторский вклад не распределен)

45 Nifantyev Е Е, Maslennikova V.I. / Amidophosphito- and phosphitocavitandes // XlV-th International conference on phosphorus chemistry Abstracts Cincinnati, USA 1998 LW 1-4 (0 25 п л , авторский вклад 50%)

46 Горюхина С Е, Масленникова В.И., Нифантьев Э Е / Элементорганические производные Р(Ш)-фосфокавитандов // Всероссийская конференция "Химия ФОС и

перспективы ее развития на пороге 21 века" Тезисы Москва. 1998 С. 77 (0 06 пл, авторскии вклад не распределен)

47 Сииицына T К , Дягилева М В , Масленникова В.И., Нифаюьев Э Е / Взаимодействие Р(Ш)-фосфокав!1тандов с галоидными алкилами // Всероссийская конференция ''Химия ФОС и перспективы ее развития на пороге 21 века" Тезисы Москва 1998 С 76 (0 06 п л , авторский вклад не распределен)

48 Меркулов Р В, Масленникова В.И., Нифантьев Э Е / Синтез галаиозил- и холестерилфосфокавитандов // Всероссийская конференция "Химия ФОС и перспективы ее развития на пороге 21 века" Тезисы Москва. 1998 С 78 (006 пл, авторский вклад не распределен)

49 Maslennikova V.I., Goryukhina S Е, Smizina Т К, Merkulov R V , Lysenko К A, Nifantyev EE / New aspects of the chemistry of phosphocavitands // XII International conference on chemistry of phosphorus compounds Abstracts K>;\ 1999 P 100 (0 06 п л , авторский вклад не распределен)

50. Масленннкова В.И., Синицына Т К , Горюхина С Е , Меркулов Р В , Лысенко К А, Нифантьев Э Е / Дизайн новых типов фосфокавитандов // VII всероссийская конференция по мсталлоорганической химии Тезисы Москва 1999 С 100 (0 06 пл, авторский вклад не распределен)

51 Maslennikova V.I., Merkulov RV, Lysenko KA, Nifantyev EE / New method for the synthesis of amidophosphocavitands // International symphosium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" Abstracts. Kasan 2000 P 61 (0 06 пл, авторский вклад не распределен)

52 Maslennikova V.I., Goryukhina S E, Serkova О S , Nifantyev EE. / Bimetallic complexes of phosphocavitands // XVth International Conference on Phosphorus Chemistry Abstracts Sendai, Japan 200 i P 248 (0 06 п л, авторскии вклад не распределен)

53 Nifantyev Е Е, Maslennikova V.I., Rasadkma EN/ New effekts in cyclophosphorylation of polyatomic phenols by phosphorous acid amides // XVth International Conference on Phosphorus Chemistry Abstracts Sendai, Japan 2001 P 96 (0 06 п л, авторский вклад не распределен)

54 Масленникова В.И, Васянина Л К, Лысенко К А, Нифантьев Э Е / Дизайн полиярусных макрофосфоциклических систем на основе каликс[4]Аренов // 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора Сборник научных трудов Санкт-Петербург 2002 С 57 (0 06 п л , авторский вклад не распределен)

55 Maslennikova V.I., Habicher W.D , Goryukhina S E , Serkova О S , Nifantyev E Ь / Complexes of Phosphorylated Calix[4]resorcinarcnes with Transition Metal Carbomls I/ 2-nd international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" Abstracts Kasan 2002 P 166 (0 06 п л, авторский вклад не распределен)

56 Maslennikova V.I., Habicher WD, Gruner M, Serkova ОS, Nifantyev EE / Stereoselective synthesis and modification of perphosphorylated calix(4]resorcinarenes // Seventh international conference on calixarenes Abstracts Vancouver. Canada 2003 P79 (0 06 п л , авторский вклад не распределен)

57 Maslennikova V.I., Habicher WD, Gruner M, Serkova OS, Nifantyev EE / Stereoselektive synthesis of perphosphorylated calix[4]resorcinarenes // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тезисы докладов Казань 2003 С 67 (0 06 п л , авторский вклад не распределен)

58 Serkova O S, Habicher W.D, Maslennikova V.I., Nifantyev E.E. / Chemistry of polycyclic conjugates of resorcinarenes with 1,3,2,-diheterophosphorinanes ;/ XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тезисы докладов Казань 2003. С 76 (0 06 п л, авторский вклад не распределен)

59 Serkova OS, Maslennikova V.I., Gruner M, Habicher WD, Nifantyev EE / Stereoselektive perphosphorylation of resorcinarenes with 2-amido-1,3,2-diheterophosphonnanes // XVIth International Conference on Phosphorus Chemistry. Abstracts Birmingham, UK 2004 P 133 (0 06 п л, авторский вклад не распределен)

60. Nifantyev Е Е, Maslennikova V.I., Habicher W D, Serkova O S, Sotova T.Yu / Design of new polyphosphocyclic resorcinarene systems // Third international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures". Abstracts Kazan 2004 P 26 (0 06 п л, авторский вклад не распределен),

61 Maslennikova V.I.. Sotova Т Yu , Habicher W D , Nifantyev E E / New reagent for the design of polyphosphocyclic cavitand compounds // Third international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" Abstracts. Kazan 2004 P 120 (0 Об п л, авторский вклад не распределен)

62. Guzeeva Т V, Serkova О S , Maslennikova V.I., Limen'ко Е Yu, Nifantyev ЕЕ / Polyphosphocyclic derivates of orto-substituted resorcinarenes // XIV international conference on chemistry of phosphorus compounds Book of abstracts Kazan 2005 P 60 (0 06 п л, авторский вклад не распределен)

63 Maslennikova V.I., Sotova Т Yu, Shelenkova L V, Adamson S.O, Dementyev AI, Nifantyev EE / Supramolecular correction of the regiodirection of 2,2',7,7'-tctrahydroxydinaphthylmetane phosphorylation // IV-th international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" Abstracts Kazan 2006 P 62 (0 06 n л, авторский вклад не распределен)

64 Гузеева Т В , Серкова О С, Масленникова В.И., Лысенко К.А, Коптева В В, Нифантьев Э Е. / Стереонаправленный синтез новых перфосфорилированных резорцинаренов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тезисы докладов Москва 2007 С 186(0 06 п л, авторский вклад не распределен)

Юдп к печ 20 06 2008 Объем 2.75 п л Заказ № 92 ТирЮОэкз

Типография МПГУ

1 Введение.

Глава! О-Функционализация резорцинаренов (литературный обзор).

1. Полифункционализация резорцинаренов.

2. Циклофункционализация резорцинаренов - синтез кавитандов.

3. Фосфорилирование резорцинаренов галоидангидридами кисло г фосфора.

Глава II. Циклофосфорилированные резорцинарены - фосфокавитанды.

1. Стереонаправленное циклофосфорилирование резорцинаренов алифатическими три- и диамидами фосфористой кислоты.

1.1.Стереоселективное циклофосфорилирование резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты.

1.2.Циклофосфорилирование резорцинаренов диамидоэфирами фосфористой кислоты. Синтез кавитандоконъюгатов с биомолекулам и.71 2. Взаимодействие полиатомных фенолов с ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты. Супрамолекулярная регуляция регионаправленности фосфоциклизации.

2.1.Циклофосфорилирование диамидоарилфосфитами резорцинаренов

2.2. Циклофосфорилирование диамидоарилфосфитами ди-, гри- и тетрагидроксиароматических соединений

2.3.Взаимодествие с резорцинаренами 2-диметиламино-4.5;78-динафто-13,13' -бис(тетраметилдиамидофосфито)-1,3.2-диоксафосфоци на. Синтез новых макрогетероцикличсских систем.

3. Реакционная способность фосфо(Ш)кавитандов. Влияние макроциклической матрицы на селективность и стереохимию реакций

3.1.Взаимодействие фосфо(Ш)кавитандов с протонодонорными нуютеофилами.

3.2. Окислительные реакции фосфо(Ш)кавитандов.

3.3.Региоселективное окислительное иминировапие амидофосфитокавитандов.

3.4. Алкилирование фосфо(Ш)кавитандов. Синтез дифильных полициклических полостных систем.

Глава III. Октафосфорилированные резорцинарены.

1. Октафосфорилирование резорцинаренов ациклическими триамидами фосфористой кислоты.

2. Синтез и конформационный анализ полициклических конъюгатов резорцинаренов с 1,3,2-дигетерофосфинанами

2.1. Синтез полициклических конъюгатов.

2.2. Конформационный анализ октафосфорилированных фосфо(Ш)резорцинаренов.

2.3.Окислительные реакции октафосфинанил резорцинаренов

3. Взаимодействие 2-(К,1Ч-диэтиламино)-5,5-диметил-1,3,2-диоксафос-финана с пирогаллолареном.

Глава IV. Комплексообразующие способности полифосфоциклических резорцинаренов. Влияние макроциклической матрицы на регио- и стереонаправленность комплексообразования.

1. Комплексы с переходными металлами на основе октафосфорилированных резорцинаренов.

1.1. Октаядерные металлокомплексы фосфорезорцинаренов.

1.2. Тетраядерные хелатные комплексы перфосфорилированных резорцинаренов - металлофосфокавитанды.

2. Комплексы с переходными металлами на основе фосфокавитандов.

2.1. Тетраядерные комплексы амидофосфитокавитандов с AgBr.

2.2. Тетраядерные комплексы фосфо(Ш)кавитандов с Rh(I).

2.3. Комплексы фосфо(Ш)кавитандов с карбонилами переходных металлов VI и VII групп. Внутримолекулярная регуляция регионаправленности комплексообразования.

2.4.Гетерометаллические комплексы амидофосфитокавитандов.

3. Комплексы полифосфорилированных резорцинаренов с катионами металлов.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Исследование синтеза, структуры и превращений наноразмерных макрогетероциклических полостных систем является одним из базовых направлений развития современной органической химии [1 - 10]. Такое положение обусловлено необходимостью расширения набора сложных каркасных архитектур, выявления общих закономерностей их устойчивости, реакционной способности и молекулярного узнавания, а также развития дизайна оригинальных функционализированных производных, представляющих интерес в качестве биорегуляторов, новых типов катализаторов, селективных сорбентов молекул и ионов, сенсоров и других рецепторных систем.

Эру синтетических рецепторных систем открыли работы нобелевских лауреатов К. Дж. Педерсона [1], Ж.-М. Ленна [2] и Д. Дж. Крама [3]. посвященные дизайну макроциклических архитектур различных типов. В начале восьмидесятых годов прошлого века Д. Дж. Крамом были получены соединения, которые можно представить как молекулярные чаши или полости. Oi латинского слова cavitas они были названы автором кавитандами [11]. Для синтеза кавитандов были использованы реакции доступных симметричных октаолов. резорцинаренов1, с дифункциональнымн электрофилами. например, дигалоидалканами, дигалоидсиланами [3]. За счет конденсации бифункциональных соединений с полигидроксирезорцинареновой системой формировался верхний обод рассматриваемой конструкции. Логическим развитием этих работ является синтез фосфокавитандов - .молекулярных чаш, в верхний обод которых встроены фосфорные функции.

В 1990 г JL Н. Марковским и В. И. Кальченко были опубликованы первые данные о фосфорилировании резорцинаренов [13, 14]. Взаимодействием резорцинаренов с диалкилхлорфосфатами были получены конформационно

1 Официальное название тетрамеров по номенклатуре IUPAC - 2,8,14.20-тетраорганилпентацикло[ 19.3.1.13,7.19' .11519]октакоса-1(25),3,5,7(28),9.11,13(27). 15,17. 19(26),21,23-додекаен-4,6,10,12,1б,18,22,24-октол. Единого тривиального названия для этих соединений пока не найдено. Гуче использовал название, исходящее от каликсаренов, каликс[4]резорцинарены [4], Крам именовал их просто - октолы [11]. Позже Шнайдером было предложено называть эти соединения резорцинаренами [12]. Последнее и будет использовано в данной работе. лабильные производные, содержащие на периферии молекулы 4 или 8 диалкилфосфатных фрагментов. Тогда же, в начале 90-х гг. в нескольких лаборатриях независимо друг от друга начались исследования по дизайну и изучению химических особенностей жестких полостных фосфоциклических конструкций - фосфокавитандов. В лаборатории Р. Дж. Пудефата осуществили циклофосфорилирование тетра(этилфенпл)резорцинарена дихлорангидридом фенилфосфонистой кислоты в пиридине и с небольшим выходом получили симметричный фосфокавитанд [15]. На низкой результативности сии юза сказалась необходимость очистки основного продукта от гидрохлорида амина. В группе Э. Дальканале было проведено циклофосфорилирование тетраметилрезорцинарена дихлорфосфатами. которое привело к получению трудноразделимой смеси стереизомеров с различным расположением алкоксильных групп у атомов фосфора относительно полости кавитанда [16]. Мы предложили амидный метод фосфорилирования резорцинаренов, который прост в исполнении, эффективен и делает доступными различные типы стереоиндивидуальных фосфорезорцинаренов и фосфокавитандов [17].

Этот метод был положен в основу проведенного исследования, це.чыо которого является дизайн, исследование структуры, химических превращен пи и особенностей поведения нового семейства полостных сисюм -фосфокавитандов, а также родственных им полициклических соединении. Изучение влияния предорганизации макроциклической матрицы на регио- и стереонаправленность рассматриваемых процессов и реакционную способность полостных полифосфоциклических систем.

В соответствии с поставленной целью в работе исследовано взаимодействие резорцинаренов с амидами фосфористой кислоты. Изучено влияние предорганизации резорцинареновой матрицы и природы фосфорилирующих реагентов на регио- и стереонаправленность процессов. Разработаны методы стереонаправленного циклофосфорилирования резорцинаренов три- и диамидами фосфористой кислоты. Синтезированы и выделены индивидуальные симметричные стереоизомеры амидофосфию- и фосфитокавитандов. Установлено, что стереоселективность циклофосфорилирования зависит от природы и размера заместителей у атомов фосфора. Разработаны методы синтеза кавитандоконъюгатов с биомолекулами. Впервые получены фосфокавитанды, в которых чаша макроцикла окружена поясом хиральных фрагментов природных спиртов.

Выявлены особенности взаимодействия резорцинаренов и некоторых других полигидроксиароматических соединений с диамидоарилфосфитами. Обнаружена супрамолекулярная регуляция регионаправленносги циклофосфорилирования полигидроксиароматических соединений диамидоарилфосфитами. Доказано, что оно происходит за счет разрыва одной из Р-К и Р-0 связей, вторая Р-Ы связь при этом сохраняется.

Разработаны методы стереонаправленного октафосфорилирования резорцинаренов три- и моноамидами фосфористой кислоты', различающимися природой и стерической нагруженностыо заместителей у атомов фосфора. Впервые синтезированы индивидуальные конформеры полициклических конъюгатов на основе резорцинаренов и 1,3.2-дигстерофосфинанов и проведен их конформационный анализ. С использованием методов двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа доказано, что конформации продуктов октафосфорилирования предопределяются природой и объемом заместителей в межъядерных метилиденовых мостиках и в <?/?то-положениях бензолных колец макроциклического остова. Показано, чю взаимодействие пирогаллоларена с 2-амино-1,3,2-диоксафосфинананом сопровождается раскрытием фосфинановых циклов с последующим фосфорилированием образовавшихся периферических гидроксильных групп, дальнейшее межмолекулярное взаимодействие интермедиатов приводит к образованию хемиполукарцеплекса, в котором резорцинареновые чаши связаны двумя фосфонеопентилиденовыми мостиками.

Исследована регио- и стереонаправленность окислительных реакций фосфорилированных резорцинаренов. Разработаны методы синтеза индивидуальных симметричных стереоизомеров фосфато-, тиофосфато- и сел ено ф о с ф ато кавитан дов, в которых все атомы окислителя имеют аксиальную ориентацию и направлены внутрь полости кавитанда. Проведено региоселективное окислительное иминирование амидофосфитокавшандов феннлазидом и получены производные, содержащие в молекуле атомы фосфора различной координации: три атома фосфора связаны с иминофенильными группами и являются четырехкоординационными. четвертый не подвергается окислению и остается трехкоординационным. Осуществлено алкилирование амидофосфитокавитандов галоидными алкилами и тетрафторборатом триэтилоксония и впервые получены квазифосфониевые соли кавитандов, представляющие собой дифильные системы, в верхнем ободе которых находятся заряженные фосфорные фрагменты, в нижнем - липофильные углеводородные радикалы.

Установлено, что полифосфоциклические конъюгаты резорцинаренов с 1,3,2-дигетерофосфинанами образуют октаядерные и тетраядерные хелагные комплексы с переходными металлами. Степень модификации и структура комплексов зависят от природы используемого комплексообразователя. Показано, что комплексообразование амидофосфитокавитандов с AgBt-происходит стереорегулярно и приводит к симметричным тетраядерным комплексам анионного типа, которые в присутствии катионов диэтиламмония способны димеризоваться с образованием молекулярного ансамбля состава [(C2H5)2NH2]+2[кaвитaнд•Ag4(|I-Br)4(lI4-Br)]"2•7C4H802. На примере тетраядерных комплексов фосфокавитандов с асасШ1(СО)2 с привлечением РСА доказано, что внедрение в молекулу фосфо(Ш)кавитанда четырех объемных металлофрагментов приводит к искажению макроциклического остова кавитанда, потере симметричности молекулы в целом и образованию структуры с различными конформациями четырех фосфоциновых циклов.

Осуществлено региоселективное комплексообразование фосфокавитандов с карбонилами переходных металлов [Мо(СО)6, Сг(СО)6. \У(СО)6. Ре(СО)5. С5Н5Мп(СО)з] и получены комплексы с различной степенью модификации макроциклической матрицы, содержащие в молекуле 1, 2 и 4 металлофрагмента. Установлено, что региоселективность процессов зависит от природы фосфорных фрагментов и геометрии комплексообразователя. Последовательным взаимодействием фосфо(Ш)кавитандов с комплексообразователя ми различного типа впервые получены гетерометаллические производные этих соединений, в которых на макроциклической матрице закреплены два различных металла.

Результаты диссертационной работы были представлены на Симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, Россия, 1995); XIII, XIV, XV и XVI международных конференциях по химии фосфора (ICPC) (Иерусалим, Израиль. 1995; Цинцинати, США, 1998; Сендай, Япония, 2001; Бирмингем, Великобритания, 2004); XI, XII, XIII и XIV международных конференциях по химии фосфорорганических соединений (ICCPC) (Казань, Россия, 1996; Киев. Украина, 1999; С.-Петербург, Россия, 2002; Казань, Россия, 2005); Международном симпозиуме "Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений" (С.-Петербург, Россия, 1998), Всероссийской конференции "Химия и перспективы ее развития на пороге XXI века" (Москва, Россия, 1998), VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, Россия, 1999), 1, II, III и IV международных симпозиумах "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур " (Казань. Россия, 2000, 2002, 2004 и 2006); Международной конференции по химии каликсаренов (Ванкувер, Канада, 2003); XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003; Москва, Россия, 2007).

По материалам диссертации опубликовано 1 обзор, 2 обзорные статьи. 35 статей в рецензируемых журналах и 26 тезисов докладов.

Диссертационная работа изложена на 275 страницах, состоит из введения, четырех глав, экспериментальной части и выводов, и содержит 31 схему. 47 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемых публикаций включает 254 наименования.

ВЫВОДЫ.

1. Реализовано новое направление дизайна полостных макроциклических систем на основе резорцинаренов. Найдены подходы к созданию семейства фосфокавитандов и родственных им соединений, различающихся степенью функционализации, природой и ориентацией функциональных групп, размерами и свойствами молекулярных полостей. Разработан амидный метод синтеза полифосфорилированных резорцинаренов, отличающийся простотой, эффективностью, регио- и стереоизбирательностью. Показано, что региоселективность и стереонаправленность рассматриваемых процессов, а также степень модификации атомов фосфора в полифосфоциклических резорцинаренах контролируются самой макроциклической системой.

2. С высокими выходами синтезированы симметричные стереоизомеры амидофосфито- и фосфитокавитандов с экваториальной ориентацией экзоциклических заместителей во всех фосфоциновых циклах. Установлено, что стереоселективность циклофосфорилирования зависит от природы и размера заместителей у атомов фосфора в фосфорилирующем реагенте. При использовании гексаалкилтриамидофосфитов реакции всегда протекают стереонаправленно, в случае применения диамидоалкилфосфитов стереоселективность процесса возрастает с увеличением объема алкоксигруппы у атома фосфора.

3. Разработаны методы синтеза кавитандоконъюгатов с природными гидроксилсодержащими соединениями. Впервые получены фосфокавитанды, в которых чаша макроцикла окружена поясом хиральных фрагментов биомолекул.

4. Обнаружено явление супрамолекулярной регуляции регионаправленности циклофосфорилирования диамидоарилфосфитами полиатомных фенолов и нафтолов. Вследствие стэкинг взаимодействия ароматических ядер фосфорного фрагмента и ароматической матрицы в фосфорилированном интермедиате внутримолекулярная фосфоциклизация происходит за счет разрыва Р-0 связи, т.е. за счет переэтерификации, Р-№ связь при этом сохраняется. Аномальное направление процесса и пассивность Р-К1 связи определяются топологической ситуацией.

5. Установлено, что амидофосфитокавитанды пассивны в реакциях нуклеофильного замещения амидогруппы у атома фосфора. Алкоголиз и гидролиз этих соединений происходят в жестких условиях и сопровождаются раскрытием фосфоциновых циклов, что обусловлено влиянием молекулярного остова кавитанда на реакционную способность связи Р-К

6. Показано, что фосфо(Ш)кавитанды являются удобной матрицей для создания жестких полостных систем с фиксированной ориентацией функциональных групп у атомов фосфора. Подбирая реагенты можно ввести в молекулу различные функциональные группы, в том числе и металлофрагменты, и расположить их на матрице определенным образом.

7. Окислительными реакциями с высокими выходами получены симметричные тион-, селенон- и фосфатокавитанды, в которых атомы окислителя во всех фосфоциновых циклах ориентированы аксиально и направлены внутрь молекулярной полости. Стереорегулярность окисления обусловлена аксиальной ориентацией неподеленных электронных пар атомов фосфора в фосфо(Ш)кавитандах, жесткостью макроциклического остова их молекул и небольшим размером введенных групп.

8. Установлено, что окислительное иминирование амидофосфитокавитандов фенилазидом происходит региоселективно с образованием производных, содержащих в молекуле три четырехкоординационных атома фосфора, связаных с иминофенильными группами. Взаимодействие я-орбиталей направленных внутрь полости кавитанда ароматических колец иминофенильных групп с бензольными ядрами резорцинареновой матрицы приводит к сохранению симметричности остова молекулы и препятствует окислению четвертого атома фосфора, он остается трехкоординационным.

9. Алкилированием амидофосфитокавитандов галоидными алкилами и тетрафторборатом триэтилоксония впервые получены квазифосфониевые соли кавитандов, представляющие собой дифильные системы. В верхнем ободе этих соединений находятся заряженные фосфорные фрагменты, в нижнем - липофильные углеводородные радикалы. Основное влияние на ход реакции, состав продуктов, стереонаправленность алкилирования фосфо(Ш)кавитандов оказывает природа алкилирующего реагента и заместителей у атомов фосфора.

10. С использованием циклических амидов фосфористой кислоты с высокими выходами получены индивидуальные конформеры октафосфорилированных резорцинаренов, имеющие гссс и гей конфигурацию Ы групп и находящиеся в конформации лодка, промежуточная между лодкой и седлом, и кресло соответственно. Пространственная организация перфосфорилированных производных определяется природой и объемом заместителей в межъядерных мостиках (Я) и в о/7/ио-положениях бензольных ядер (К') резорцинареновой матрицы и стабилизируется введением 8 стерически нагруженных фосфорных групп.

11. Установлено, что октафосфорилированные резорцинарены, содержащие у атомов фосфора ^-Ви-Ы группы, не вступают в реакции, ведущие к увеличению координационного числа атомов фосфора. Введение восьми объемных фрагментов стерически перегружает молекулы, что делает невозможным их дальнейшую функционализацию. Менее стерически нагруженные перфосфорилированные резорцинарены присоединяют серу, окисляются и образуют октаядерные и тетраядерные хелатные комплексы с переходными металлами. Степень модификации и структура комплексов зависят от природы используемого комплексообразователя.

12. Показано, что комплексообразование амидофосфитокавитандов с А£Вг, в результате которого к атомам фосфора присоединяются двухатомные группы, легко размещающиеся внутри полости кавитанда, происходит стереорегулярно. За счет акцептирования бромид-аниона в полости макроцикла образуются симметричные тетраядерные комплексы анионного типа, которые в присутствии катионов диэтиламмония способны димеризоваться с образованием молекулярного ансамбля состава [(С2Н5)2КН2]+2[кавитанд-Аё4(р-Вг)4(ц4-Вг)]-2-7С4Н802.

13. Доказано, что при взаимодействии фосфо(Ш)кавитандов с асасШ1(СО)2 вследствие внедрения в молекулу четырех объемных металлофрагментов происходит искажение макроциклического остова кавитанда, молекулы теряют симметричность и образуются тетраядерные комплексы с различными конформациями фосфоциновых циклов.

14. Установлено, что комплексообразование фосфо(Ш)кавитандов с карбонилами переходных металлов [Мо(СО)6, Сг(СО)6, W(CO)6, С5Н5Мп(СО)3, Ре(СО)5] происходит региоселективно с образованием комплексов с различной степенью модификации макроциклической матрицы. Регионаправленность процессов зависит от размера и геометрии вводимых металлофрагментов, а так же от природы фосфорных групп в макроциклическом лиганде. С одними и теми же комплексообразователями амидофосфито- и фосфитокавитанды образуют комплексы различной архитектуры: би- и тетраядерные соответственно.

15. Показано, что взаимодействие биядерных молибденовых комплексов с соответствующими амидофосфитокавитандами за счет перераспределения металлофрагментов между этими соединениями приводит к моноядерным комплексам, полученным также встречным синтезом с использованием нефункционализированных амидофосфитокавитандов и Мо(СО)6 в эквимолярных соотношениях.

16. Установлено, что последовательное взаимодействие фосфо(Ш)кавитандов с комплексообразователями различного типа приводит к гетерометаллическим производным. Впервые получены фосфокавитанды, в которых на макроциклической матрице закреплены два различных металла.

1. С. J. Pedersen. / The discovery of crown ethers (Nobel Lecture). / Angew. Chem. 1.t. Ed. Engl. // 1988. Vol. 27. P. 1021-1027.

2. J.-M. Lehn. / Supramolecular chemistry scope and perspectives: molecules, supermolecules, and molecular devices (Nobel Lecture). // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. // 1988. Vol. 27. P. 89-112.

3. D. J. Cram. / The design of molecular hosts, guests, and their complexes (Nobel Lecture). //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. // 1988. Vol. 27. P. 1009-1020.

4. C. D. Gutche. / Calixarenes. // Monographs in Supramolecular Chemistry; Stoddart J.F., Ed.; Royal Society of Chemistry: Cambridge. 1989, Vol. 1.

5. D. J. Cram, J. M. Cram. / Container molecules and their guests. // Monographs in supramolecular chemistry. Royal Society of Chemistry. 1994. Vol. 4.

6. V. Böhmer. / Calixarene makrocyclen mit (fast) unbegrenzten moglichkeiten. // Angew. Chem. 1995. Vol. 107. P. 785 - 817.

7. E. Maverick, D. J. Cram. / Comprehensive supramolecular chemistry. // Pergamon.1996. Vol. 2. 367 p.

8. C. Wieser, С. В. Dieleman, D. Matt. / Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry. // Coord. Chem. Rev. 1997. Vol. 165. P. 93-161.

9. Ж.-М. Лен. / Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. // Пер. сангл. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН. 1998. 334 с.

10. A. Jasat, J. С. Sherman. / Carceplexes and Hemicarceplexes. // Chem. Rev. 1999. Vol. 99. P. 931-968.

11. J. R. Moran, S. Karbach, D. J. Cram. / Cavitands: synthetic molecular vessels. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. № 21. P. 5826-5828.

12. U. Schneider, H.-J. Schneider. / Synthese und eigenschaften von makrocyclen aus resorcinen sowie von entsprechenden derivaten und wirt-gast-komplexen. // Chem. Ber. 1994. Vol. 127. P. 2455 2469.

13. В. И. Кальченко, Д. M. Рудкевич, Л. Н. Марковский. / Фосфорилирование 3,5Д0Д2Д7Д9,24,26-октагидрокси-1,8,14,22-тетраметил14.метациклофана. // Журн. общ. химии. 1990. Т. 60. Вып. 12. С. 2813-2814.

14. L. N. Markovsky, V. I. Kal'chenko, D. M. Rudkevich, A. N. Shivanyuk. / Phosphorylated resorcinol-based cyclophanes. // Mendeleev Commun. 1990. P. 106-108.

15. W. Xu, J. P. Rourke, J. J. Vittal, R. J. Puddephatt. / Selective anion inclusion in calix(4)arene complexes driven by face-bridging ^-halide binding. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. № 115. P. 6456-6457.

16. T. Lippmann, H. Wilde, E. Dalcanale, G. Mann. / Synthesis and configuration analysis of phosphorus bridged cavitands. // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. P. 1685-1688.

17. Э. E. Нифантьев, В. И. Масленникова, JI. К. Васянина, Е. В. Панина. / О возможности фосфорилирования и циклофосфорилирования прокавитандов амидами фосфористой кислоты. // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. Вып.1. С. 154- 155.

18. P. Timmerman, W. Verboom, D. N. Reinhoudt. / Resorcinarenes. // Tetrahedron. 1996. Vol. 52. № 8. P. 2663-2704.

19. D. J. Cram, T. Kaneda, R. C. Helgeson, S. B. Brown, С. B. Knobler, E. Maverick, K. N. Trueblood. / Host-guest complexation. 35. Spherands, the first completely preorganized ligand systems. // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. P. 3645-3657.

20. D. J. Cram. / Preorganization From Solvents to Spherands. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. Vol. 25. №> 12. P. 1039-1057.

21. D. J. Cram. / Molecular container compounds. // Nature. 1992. Vol. 356. № 1. P. 29-36.

22. И. С. Антипин, Э. X. Казакова, В. Д. Хабихер, А. И. Коновалов. / Фосфорсодержащие каликсарены. //Успехи химии. 1998. Т. 67. № 11. С. 9951012.

23. I. Neda, Т. Kaukorat, R. Schmutzler. / Functionalization of the periphery of calixn.arene and calix[4]resorcinarene with phosphorus-containing substituents. // Main Group Chemistry News. 1998. Vol. 6. № 2-3. P. 4-29.

24. J. H. Hartley, T. D. James, C. J. Ward. / Synthetic receptors. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.2000. P. 3155 3184.

25. V. Böhmer, A. Shivanyuk. / Calixarenes in self-assambley phenomena. // Calixarenes in action. Ed. L. Mandolini, R. Ungaro. Imperial Colledge Press. World Scientific. 2000. P. 201 238.

26. Thondorf, A. Shivanyuk, V. Böhmer. / Chemical modifications of calix4.arenes and resorcarenes. // Calixarenes 2001. Ed. Asfari Z., Böhmer V., Harrowfield V., Vicens J. Eds., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. 2001. P. 26 54.

27. W. Sliwa, G. Matusiak, M. Deska. / Cavitands and related container molecules. // Heterocycles. 2002. Vol. 57. № 11. P. 2179-2206.

28. D. M. Rudkevich. / Nanoscale molecular containers. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2002. Vol. 75. № 3. P. 393-413.

29. J.-P. Dutasta, B. Bibal, J.-P. Declercq, B. Dubessy, J.-Ch. Mulatier, B. Tinant, A.-G. Valade. / Supramolecular assemblies of phosphorylated cavitands. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2002. Vol. 177. № 6-7. P. 1485-1488

30. J.-P. Dutasta. / New Phosphorylated hosts for the design of new supramolecular assemblies. // Top Curr. Chem. 2004. Vol. 232. P. 55-91.

31. R. Pinalli, M. Suman, E. Dalcanale. / Cavitands at work: From molecular recognition to supramolecular sensors. // Eur. J. Org. Chem. 2004. Vol. 3. P. 451462.

32. B. Botta, M. Cassani, I. D'Acquarica, D. Misiti, D. Subissati, G. Delle Monache. / Resorcarenes. Emerging class of macrocyclic receptors. // Cur. Org. Chem. 2005. Vol. 9. №4. P. 337-355.

33. E. E. Nifantiev, V. I. Maslennikova, R. V. Merkulov. / Design and study of phosphocavitands a new family of cavity systems. // Acc. Chem. Res. 2005. Vol. 38. №2. P. 108-116.34.

34. W. Sliwa. / Calixarene- and cavitand-based capsules. // ARKIVOC. 2006. № 5. P. 137-159.

35. A. Bayer. / Ueber die verbindungen der aldehyde mit den phenolen. // Ber. 1872. Vol. 5. P. 280 282.

36. A. Michael. / On the action of aldehydes on phenols. // Am. Chem. J. 1883. Vol. 5. P. 338-352.

37. J. B. Niederl, H. J. Vogel. / Aldehyde-Resorcinol Condensations. // J. Am. Chem. Soc. 1940. Vol. 62. P. 2512 -2514.

38. H. Erdtman, S. Hogberg, S. Abrahamson, B. Nilsson. / Cyclooligomeric phenolaldehyde condensation products. // Tetrahedron Lett. 1968. Vol. 9. № 14. P. 16791682.

39. A. G. S. Hcjgberg. / Two stereoisomeric macrocyclic resorcinol-acetaldehyde condensation products. //J.Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 4498-4500.

40. A. G. S. Hogberg. / Stereoselective synthesis and DNMR study of two 1,8,15,22-tetraphenyll4.metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols. // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 6046-6050.

41. D. J. Cram, S. Karbach, H.-E. Kim, C. B. Knobler, E. F. Maverick, J. L. Ericson, R. C. Helgeson. / Host-gast complexation. 46. Cavitands as open molecular vessels form solvates. // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. № 7. P. 2229-2237.

42. L. Abis, E. Dalcanale, A. Du Vosel, S. Spera. / Nuclear magnetic resonance elucidation of ring-inversion processes in macrocyclic octaols. // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1990. № 12. P. 2075-2080.

43. G. Rumboldt, Y. Bohmer, B. Botta, E. F. Paulus. / Rational syntesis of resorcinarenes with alternating substitutes at their bridging methane carbons. // J.Org. Chem. 1998. Vol. 63. P. 9618-9619.

44. B. Botta, P. Jacomacci, C. D, Giovanni, G. D. Monache, E. Gacs-Baitz, M. Botta, A. Tafi, F. Corelli, D. Misiti. / The tetramerization of 2,4-dimetoxycinnamates. A novel route to calixarenes. // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. № 12. P. 3259-3261.

45. I. R. Fransen, P. J. Dutton. / Cation binding and conformation of octafunctionalized calyx4.resorcinarene. // Can. J. Chem. 1995. Vol. 73. № 12. P. 2217-2223.

46. Z. Jing-an, A. Xiao-hong, W. Teng-feng, Y. Shi-zhu, X. Yu-hui. / Synthesis of two new n-heptanal and n-butylaldehyde resorcinarene derivatives bearing fluorescent anthracene residues. // Hecheng Huaxue. 2001. Vol. 9. № 3. P. 249252.

47. N. Pirrincioglu, F. Zaman, A. Williams. / A calyxresorcinarene provides a framework for an artifical esterase. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996. № 2. P. 2561-2562.

48. Г. P. Давлетшина, И. Стибор, Э. X. Казакова, Ф. X. Каратаева, А. И. Коновалов. / Синтез и структура некоторых октазамещенных производных тетранонилкаликсрезорцинол4.аренов. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 12. С. 2023-2027.

49. Т. Fujimoto, С. Shimizu, О. Hayashicha, Y. Aoyama Y. / Octa(galactose) derivatives calyx4.resorcinarene as a versatile host in water. // Gazz. Chim. Ital. 1997. Vol. 127. № 11. P. 749-752.

50. T. Nishikubo, A. Kameyama, H. Okamoto. / Oxetane group-containing calyx4.resorcinarene derivative and its manufacturing. // Jpn. Kokai Tokkio Koho. 14 Sep. 1999. P. 151.

51. O. Haba, K. Haga, M. Ueda, К. O. Mori, H. Konishi. / A new photoresist based on calix4.arene dendrimers. // Chem. Matter. 1999. Vol. 11. № 2. P. 427-432.

52. C. Agena, C. Wolff, J. Mattay. / First syntesis, isolation and complete characterization of both enantiomers of inherently chiral resorc4.arenas by monofunctionalization. // Eur. J. Org. Chem. 2001. Vol. 20. P. 2977-2981.

53. H. Konishi, T. Tamura, H. Ohkubo, K. Kobayashi, O. Morikawa. / Syntesis of chiral calyx4.arenas via mono-O-benzylation. Complexation behavior with chiral trimetylammonium compound. // Chem. Lett. 1996. № 8. P. 685-686.

54. P. J. Dutton, L. Conte. / Terbium luminescence in Langmuir-Blodgett films of octafunctionalized calyx4.resorcinarenes. // Langmur. 1999. Vol. 15. № 2. P. 613617.

55. E. U. T. Van Velzen, J. F. J. Engbersen, P. J. De Lange, J. W. G. Mahy, D. N. Reinhoudt. / Self-assembled monolayers of resorcinarene tetrasulfides on gold. // J. Am. Chem. Soc., 1995. Vol. 117. P. 6853-6862.

56. A. Vollbrecht, I. Neda, R. Schmutzler. / Functionalisatoin of C-undecylcalix4.resorcinarene with phosphorus- and fluorine-containing substituents. // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1995. Vol. 107. P. 173179.

57. H. Konishi, H. Nakamaru, H. Nakatani, T. Ueyama, K. Kobayashi, O. Morikawa. / Regioselective distal-dibromination of calyx4.resocinarene. // Chem. Lett. 1997. №2. P. 185-186.

58. S. Pellt-Rostaing, J.-B. R. de Veins, R. Lamartine. / Octo-cobalt(II)complex from octopus-like calix4.resorcinarene-bipyridyl-podand. // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. № 32. P. 5745-5748.

59. D. Eisler, W. Hong, M. C. Jennings, R. J. Puddephatt. / An organometallic octopus complex: structure and properties of a resorcinarene with 16 cobalt centers. // Organometallics. 2002. № 21. P. 3955-3960.

60. B. M. Vuano, O. I. Pieroni. / Supramolecular chemistry: isomer distribution as a function of catalyst concentration. // An. Asoc. Quim. Argent. 1998. Vol. 86. № 12. P. 69-76.

61. L. Pirondini, D. Bonifarzi, E. Menozzi, E. Wegelius, K. Rissanen, C. Massera, E. Dalcanale. / Synthesis and conformational chemistry of lower rim cavitand ligands. // Eur. J. Org. Chem. 2001. Vol. 20. P. 2311-2320.

62. A. N. Shivanyuk, E. F. Paulus, V. Bohmer, W. Vogt. / Selective derivatizations of resorcinarenes. 4. General method for syntesis of C2v-symmetrical derivatives. // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. № 19. P. 6448-6449.

63. A. Shivanyuk, A. R. Far, Y. Rebek. / Rigid tetranitroresorcinarenes. // Org. Lett. 2002. Vol. 4. № 9. P. 1555-1558.

64. O. V. Lukin, V. V. Pirozenko, A. N. Shivanyuk. / Selective acylation of calixresorcinolarenes. // Tetrahedron. Lett. 1995. Vol. 36. № 42. P. 7725-7728.

65. W. Iwanek, J. Mattay. / Chiral calixarenes derived from resorcinol. // Liebigs Annalen. 1995. P. 1463-1467.

66. K. Airola, V. Böhmer, E. F. Paulus, K. Rissanen, C. Schmidt, I. Thondorf, W. Vogt. / Selective derivatisation of resorcarenes: 1. The regioselective formation of tetra-benzoxazine derivatives. // Tetrahedron. 1997. Vol. 53. P. 10709-10724.

67. R. Amecke, V. Böhmer, E. F. Paulus, W. Vogt. Regioselective. / Formation of Dissymmetric Resorcarene Derivatives with C4-Symmetry. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 3286-3287.

68. M. Luostarinen, M. Nissinen, A. Shivanyuk, K. Rissanen. / Regioselective acylation of aminoresorcinarenes. // Tetrahedron. 2007. Vol. 63. P. 1254-1263.

69. C. Schmidt, K. Airola, V. Böhmer, W. Vogt, K. Rissanen. / Selective derivatisations of resorcarenes 2. Multiple regioselective ring closure reactions. // Tetrahedron. 1997. Vol. 53. P. 17691-17698.

70. M. Urbaniak, W. Iwashek. / Synthesis of alkoxymethyl derivatives of resorcinarene via the Mannich reaction catalysed with iminodiacetic acid. // Tetrahedron. 2006. Vol. 62. P. 1508-1511.

71. S. Nummelin, D. Fallabu, A. Shivanyuk, K. Rissanen. / Alkoxy-, Acyloxy-, and Bromomethylation of Resorcinarenes. // Organic Lett. 2004. Vol. 6. № 17. P. 2869-2872.

72. T. Krause, M. Gruner, D. Kuckling, W. D. Habicher. / Novel starshaped initiators for the controlled radical polymerization based on resorcin4.- and pyrogallol[4]arenas. // Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45. P. 9635-9639.

73. J. R. Moran, J. L. Ericson, E. Dalcanale, J. A. Bryant, C. B. Knobler, D. J. Cram. / Vases and kites as cavitands. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. № 15. P. 57075714.

74. D. J. Cram, H.-J. Choi, J. A. Bryant, C. B. Knobler. / Solvophobic and entropie driving forces for forming veleroplexex, wich are four fold, lock-key dimmers in organic media. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. № 20. P. 7748-7765.

75. P. Soncini, S. Bonsignore, E. Dalkanale, F. Ugozzoli. / Cavitands as versatile molecular receptors. //J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. № 17. P. 4608-4612.

76. C. Naumann, B. O. Patric, J. C. Sherman. / Synthesis and conformational dynamics of ortho-xylyl-bridged-4.cavitands. // Tetrahedron. 2000. Vol. 58. P. 787-798.

77. S. K. Korner, F. C. Tucci, D. M. Rudkevich, T. Heinz, Jr. Rebek. / A Self-Assembled Cylindrical Capsule: New Supramolecular Phenomena through Encapsulation. // Chem. Eur. J. 2000. Vol. 6. P. 187-195.

78. D. J. Cram, L. M. Tunstad, C. B. Knobler. / C- and Z-shaped ditopic cavitands, their binding characteristics, and monotopic relatives. // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. №2. P. 528-535.

79. E. U. T. Van Velsen, J. F. J. Engbersen, D. N. Reinhoudt. / Self-Assembled Monolayers of Receptor Adsorbates on Gold: Preparation and Characterization. // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. № 8. P. 3597-3598.

80. J. A. Tucker, C. B. Knobler, K. N. Trueblood, D. J. Cram. / Host-guest complexation. 49. Cavitands containing two binding cavities. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. № 10. P. 3688-3699.

81. J. C. Sherman, C. B. Knobler, D. J. Cram. / Host-guest complexation. 56. Syntheses and properties of soluble carceplexes. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. №6. P. 2194-2204.

82. R. Esteban, C. Marcos, M. Quintela, J. Peinado, C. Kaifer, E. Angel. / Synthesis and electrochemical properties of cavitands functionalized with 4,4'-bipyridinium units. // Tetrahedron. 2002. Vol. 58. № 4. P. 699-709.

83. M. Liebau, J. Huskens, D. N. Reinhoudt. / Microcontact Printing with Heavyweight Inks. //Adv. Funct. Mater. 2001. Vol. 11. P. 147-.150

84. H. Xi, C. L. D. Gibb, B. C. Gibb. / Functionalized deep-cavity cavitands. // J. Org. Chem. 1999. Vol. 64. P. 9286-9288.

85. C. L. D. Gibb, E. D. Stevens, B. C. Gibb. / C-H-X-R (X = CI, Br, and I) Hydrogen Bonds Drive the Complexation Properties of a Nanoscale Molecular Basket. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. № 24. P. 5849-5850.

86. H.-J. Choi, C. B. Knobler, E. F. Maverik, D. J. Cram. / Characterization of cavities in carcerands. // Pure Appl. Chem. 1993. Vol. 65. № 3. P. 539-543.

87. T. Haino, D. M. Rudkevich, A. Shivanyuk, K. Rissanen, Jr. Rebek. / Induced-fit molecular recognition with water-soluble cavitands. // Chem. Eur. J. 2000. Vol. 6. P. 3797-3805.

88. U. Lucking, D. M. Rudkevich, Jr. Rebek. / Deep cavitands for anion recognition. // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. № 49. P. 9547-9551.

89. F. C. Tucci, A. R. Rensio, D. M. Rudkevich, Jr. Rebek. / Nanoscale container structures and their host guest properties. // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. Vol. 39. P. 1076-1079.

90. S. D. Starnes, D. M. Rudkevich, Jr. Rebek. / Cavitand-porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. № 20. P. 4659-4669.

91. T. N. Sorrel, F. C. Pigge, P. S. White. / Calixresorcinarenes as Iigands: synthesis and characterization of transition metal cavitand complexes. // Inorg. Chem. 1994. Vol. 33. № 4. P. 632-635.

92. D. J. Cram, K. D. Stewart, I. Goldberg, K. N. Trueblood. / Complementary solutes enter nonpolar preorganized cavities in lipophilic noncomplementary media. //J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. № 8. P. 2574-2575.

93. E. Klimova, Т. Klimova, G. Vazquez, N. M. Gutierrez, G. M. Martinez. / Synthesis of Novel Supramolecular Complexes from Fullerene СбО and Two New Cavitands. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2004. Vol. 12. № 1,2. P. 175-179.

94. A. P. Бурилов, И. Jl. Николаева, Р. Д. Галимов, М. А. Пудовик, В. С. Резник. / Первые представители борилированных каликсаренов. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. Вып. 4. С. 691-692.

95. Т. N. Sorrel, F. С. Pigge. / A convenient synthesis of fimctionalized cavitands via free-radical bromination. // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. № 3. P. 784-785.

96. J.-H. Kim, K. Paek. / Facile Synthesis and Functionalizations of a Tetrakis(bromomethyl)cavitand. // Bull. Korean Chem. Soc. 1993. Vol. 14. № 6. P. 658-660.

97. H.-J Choi, D. Buhring, M. L. C. Quan, С. B. Knobler, D. J. Cram. / Octaamide hemicarcerands. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. № 23. P. 1733-1735.

98. R. C. Helgeson, С. B. Knobler, D. J. Cram. / A tetrathiol bowl-shaped cavitand and a derived carceplex. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. № 3. P. 307-308.

99. M. L. C. Quan, D. J. Cram. / Constrictive binding of large guests by a hemicarcerand containing four portals. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. № 7. P. 2754-2755.

100. G. V. Oshovsky, W. Verboom, D. N. Reinhoudt. / (Thio)urea-functionalized cavitands as excellent receptors for organic anions in polar media. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 2004. Vol. 69. № 5. P. 1137-1148.

101. T. M. Altamore, E. S. Barrett, P. J. Duggan, M. S. Sherburn, M. L. Szydzik. / Cavitand Boronie Acids Mediate Highly Selective Fructose Transport. // Organic Lett. 2002. Vol. 4. № 20. P. 3489-3491.

102. C. Ihm, M. S. Lah, K. Paek. / Efficient synthesis and characterization of tetrakis(p-cyanophenyl)cavitand based on resorcin4.arene. // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2005. Vol. 26. № 1. P. 184-186.

103. C. Berghaus, M. Feigel. / Peptide-cavitands based on resorc4.arenes synthesis and structure. // Eur. J. Org. Chem. 2003. Vol. 16. P. 3200-3208.

104. C. G. Aakeroy, N. Schulteiss, J. Desper. / C-Pentyltetra(3-pyridyl)cavitand: A Versatile Building Block for the Directed Assembly of Hydrogen-Bonded Heterodimeric Capsules. // Org. Lett. 2006. Vol. 8. № 12. P. 2607-2610.

105. E. Roman, M. Chas, Q. J. Maria, C. Peinador, A. E. Kaifer. / Synthesis and electrochemical properties of cavitands functionalized with 4,4'-bipyridinium units. // Tetrahedron. 2002. Vol. 58. № 4. P. 699-709.

106. T. A. Robbins, D. J. Cram. / Through-shell oxidation and reduction reactions of guests in a hollow container single molecule. // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. №25. P. 12199-12212.

107. S. K Kurdistani, R. C. Helgeson, D. J. Cram. / Stepwise Shell Closures Provide Hosts That Expose or Protect Guests from Outer-Phase Reactants. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. № 5. P. 1659-1660.

108. C. N. Eid, C. B. Knobler, D. J. Cram. / Binding Properties of Two New Hemicarcerands Whose Hemicarceplexes Undergo Chemical Reactions without Guest Release. // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. № 19. P. 8506-8515.

109. D. J. Cram, M. T. Blanda, K. Paek, C. B. Knobler. / Constrictive and intrinsic binding in a hemicarcerand containing four portals. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. № 20. P. 7763-7765.

110. J. K. Judice, D. J. Cram. / Stereoselectivity in guest release from constrictive binding in a hemicarceplex. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. № 7. P. 27902791.

111. M. L. C. Quan, C. B. Knobler, D. J. Cram. / Constrictive binding by an octalactone hemicarcerand. // J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. № 9. P. 660662.

112. E. S. Barrett, J. L. Irwin, K. Picker, M. S. Sherburn. / Partial etherification reactions of cavitand phenol bowls. // Australian J. Chem. 2002. Vol. 55. № 5. P. 319-325.

113. J. L. Irwin, D.J. Sinclair, A. J. Edwards, M. S. Sherburn. / Chiral Conjoined Cavitands. //Australian J. Chem. 2004. Vol. 57. № 4. P. 339-343.

114. H. Ihm, S.-J. Hwang, K. Paek. / Molecular engineering. Part 9: enhanced binding ability and selectivity of C2v cavitands. // Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45. № 49. P. 9119-9122.

115. K. Kim, K. Paek. / Nano-scaled deep-cavity cavitands. // Bulletin of the Korean Chem. Soc. 2003. Vol. 24. № 9. P. 1374-1376.

116. E. S. Barrett, M. S. Sherburn. / Practical synthesis and guest-guest communication in multi-hemicarceplexes. // Chem. Commun. 2005. P. 3418-3420

117. T. Haino, M. Kobayashi, M. Chikaraishi, Y. Fukazawa. / A new self-assembling capsule via metal coordination. // Chem. Commun. 2005. P. 2321-2323.

118. M. S. Kaucher, Y.-F. Lam, S. Pieraccini, G, Gottarelli, J. T. Davis. / Using Diffusion NMR To Characterize Guanosine Self-Association: Insights into Structure and Mechanism. // Chem. Eur. J. 2005. Vol. 11. P. 164-173.

119. R. G. Harrison, J. L. Burrows, L. D. Hansen. / Selective Guest Encapsulation by a Cobalt-Assembled Cage Molecule. // Chem. Eur. J. 2005. Vol. 11. P. 5881-5888.

120. D. Zuccaccia, L. Pirondini, R. Pinalli, E. Dalcanale, A. Macchioni. / Dynamic and Structural NMR Studies of Cavitand-Based Coordination Cages. // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 7025-7032.

121. T. Cohen, L. Avram, L. Frish. / Diffusion NMR Spectroscopy in Supramolecular and Combinatorial Chemistry: An Old Parameter New Insights. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. P. 520-554.

122. S. J. Park, D. M. Shin, S. Sakamoto, K. Yamaguchi, Y. K. Chung, M. S.; Lah, J.

123. Hong. / Dynamic Equilibrium between a Supramolecular Capsule and Bowl Generated by Inter- and Intramolecular Metal Clipping. // Chem. Eur. J. 2005. Vol.1.. P. 235-241.

124. M. Yamanaka, Y. Yamada, Y. Sei, K. Yamaguchi, K. Kobayashi. / Selective Formation of a Self-Assembling Homo or Hetero Cavitand Cage via Metal Coordination Based on Thermodynamic or Kinetic Control. // J. Am. Chem Soc. 2006. Vol. 128. P. 1531-1539.

125. В. И. Кальченко, Д. M. Рудкевич, А. Н. Шиванюк, И. Ф. Цымбал, В. В. Пироженко, JL Н. Марковский. / Фосфорилированные октагидрокси14. метациклофаны. // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. Вып. 5. С. 731-741.

126. А. Н. Шиванюк, В. И. Кальченко, В. В. Пироженко, Jl. Н. Марковский / Тетракис(диэтоксифосфорил)тетракис(4-бензо-15-краун-5-сульфонил)-каликс 4.резорциноларен. // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. Вып. 9. С. 15581559.

127. В. И. Кальченко, A. H. Шиванюк, В. В. Пироженко, JI. Н. Марковский. / Водорастворимые тетракисдигидроксифосфорилоксикаликс4.резорцинол арены. //Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. Вып. 9. С. 1562-1563.

128. Y. Koide, Н. Terasaki, Н. Safo, Н. Shoesenji, К. Yamada. / Flotation of Uranium from Seawater with Phosphate Esters of C-Undecylcalix4.resorcinarene. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1996. Vol. 69. № 3. P. 785-790.

129. А. Р. Бурилов, И. JI. Николаева, Т. Б. Макеева, М. А. Пудовик, В. С. Резник, А. И. Коновалов. / Аминоалкилированные каликс4.резорцинарены. Синтез и некоторые свойства. //Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 870-872.

130. Э. X. Казакова, Г. Р. Давлетшина, А. И. Коновалов. / Фосфорилирование тетрарезорцинола хлорангидридами хлорфосфоновой и бис(хлорметил) фосфиновой кислот. //Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. Вып. 3. С. 407-140.

131. W. Xu, J. P. Rourke, J. J. Vittal, R. J. Ruddephatt. / Transition metal rimmed-calixresorcinarene complexes. // Inorg. Chem. 1995. Vol. 34. P. 323-329.

132. W. Xu, J. P. Rourke, J. J. Vittal, R. J. Puddephatt. / Anion Inclusion by a Calix4.arene Complex: a Contrast between Tetranuclear Gold (I) and Copper (I) Complexes. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 145-147.

133. W. Xu, J. J. Vittal, R. J. Puddephatt. / Inorganic Inclusion Chemistry: A Novel Anion Inclusion System. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 8362-8371.

134. И. JI. Николаева, A. P. Бурилов, Д. И. Харитонов, М. А. Пудовик, В. Д. Хабихер, А. И. Коновалов. / Циклические хлорфосфиты, хлорфосфаты, хлортиофосфаты на основе каликс4.резорцинаренов. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. Вып. 3. С. 415-418.

135. A. H. Григорьева, E. А. Красильникова, E. А. Гаврилова, A. P. Бурилов, В. Д. Хабихер, М. А. Пудовик, А. И. Коновалов. / Циклические хлорфосфиты и хлорфосфаты на основе бромкаликс4.резорцинаренов. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. Вып. 9. С. 1437-1440.

136. P. Sakhaii, I. Neda, М. Freytag, Н. Thonnessen, P. G. Jones, R. Schmutzler. / Stereoselective Synthesis and Structure of New Typs of CaIix4.resorcinarenes.

137. Complexation of Tetrakis(0,0-Phosphorus)-Bridged- Calix4.resorcinarenes with Heavy Metal Atoms. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. Vol. 626. P. 1246-1254.

138. T. Lippmann, H. Wilde, E. Dalcanale, L. Mavilla, G. Mann, V. Heyer, S. Spera. / Synthesis and Configurational Analysis of a Novel Class of Cavitands Containing Four Dioxaphosphocin Moieties. //J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. P. 235-242.

139. E. Dalcanale, P. Jacopozzi, F. Ugozzoli, G. Mann. / Synthesis and Configurational Analysis of Mixed-Bridged Phosphate Cavitands. // Supramol. Chem. 1998. Vol. 9. P. 305-316.

140. P. Jacopozzi, E. Dalcanale, S. Spera, L. A. J. Chrisstoffels, D. N. Reinhoudt, T. Lippmann, G. Mann. / Synthesis and configurational analysis of phosphonate cavitands. //J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. 1998. P. 671-678.

141. B. Bibal, B. Tinant, J. P. Declercq, J. P. Dutasta. / Preparation and structure of iiii. tetraphosphonatocavitands bearing long chain functionality at the lower rim: metal picrates extraction studies. // Supramol. Chem. 2003. Vol. 15. № 1. P. 25-32.

142. B. Bibal, B. Tinant, J. P. Declercq, J. P. Dutasta. / A new supramolecular assembly obtained from the combination of silver(l) cations with a thiophosphorylated cavitand. // Chem. Commun. 2002. P. 432-433.

143. B. Bibal, J. P. Declercq, J. P. Dutasta, B. Tinant, A. G. Valade. / Thiophosphorylated cavitand: structure and affinity towards soft metal ions. // Tetrahedron. 2003. Vol. 59. P. 5849-5854.

144. A. Irico, M. Vincenti, E. Dalcanale. / Diastereoselective Formation of Host-Guest Complexes between a Series of Phosphate-Bridged Cavitands and Alkyl- and

145. Arylammonium Ions Studied by Liquid Secondary-Ion Mass Spectrometry. // Chem. Eur. J. 2001. Vol. 7. P. 2034-2042.

146. J. P. Dutasta, B. Bibal, P. Delange, I. Gosse, J. C. Mulatier. / Synthesis, host properties and structure of phosphorylated cavitands. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1999. Vol. 144/146. P. 337- 341.

147. Е. Е. Nifantyev, V. I. Maslennikova, Е. V. Panina, A. R. Bekker, L. К. Vasyanina, К. A. Lysenko, М. Yu. Antipin, Yu. Т. Struchkov. / Synthesis and Structure of Phosphito- and Thiophosphatocavitands. // Mendeleev Commun. 1995. P. 131-133.

148. V. I. Maslennikova, E. V. Shkarina, A. P. Bekker, L. K. Vasyanina, E. E. Nifantyev. / Amidophosphites in the chemistry of calix4.resorcinolarene. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1996. Vol. 113. P. 219-223.

149. Т. К. Синицына, В. И. Масленникова, Л. К. Васянина, М. В. Дягилева, Э. Е. Нифантьев. / Фосфокавитанды. III. Алкилирование Рш-фосфокавитандов. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 5. С. 765-771.

150. А. Р. Бурилов, И. Л. Николаева, Т. Б. Макеева, М. А. Пудовик, В. С. Резник, JI. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов. / Реакция гексаалкилтриамидо фосфитов с аминоалкилированными каликс4.резорцинаренами. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 875-876.

151. A. W. Jensen, R. Wilson, D. I.Schuster. / Biological applications of fullerenes, // Bioorg. Med. Chem. 1996. Vol. 4. P. 767-779.

152. M. E. Вольпин, 3. H. Парнес, В. С. Романова. / Аминокислотные и пептидные производные фуллерена. // Изв. РАН, сер. хим. 1998. № 5. С. 1050-1054.

153. G. Morin, В. Smith. / Crown nucleoside monophosphate diesters: a new class of nucleoside prodrugs. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. P. 3101-3104.

154. E. Kh. Kazakova, N. A. Makarova, V. V. Zotkina, A. R. Burilov, M. A. Pudovik, A. I. Konovalov. / Interaction of resorcinol-oktanal cyclotetramer with bis-(N,N-diethylamido)menthylphosphite. // Mendeleev Commun. 1996. № 4. P. 157-159.

155. R. Xanagihara, Y. Aoyama. / Chiral host-guest interaction. A water-soluble calix4.resorcarene having L-proline moieties as a non-lanthanide chiral NMR shift reagent for chiral aromatic guests in water. // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. P. 6865-6867.

156. T. Fujimoto, C. Shimiza, O. Hayashida, Y, Aoyama. / Octa(galactose) derivative of calix4.resorcarene as a versatile host in water. // Gazz. Chim. Ital. 1997. Vol. 127. № 11. P. 749-752.

157. В. И. Масленникова, P. В. Меркулов, Э. E. Нифантьев. / Синтез галактозил-и холестерилфосфокавитандов. // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. Вып. 9. С. 1580-1581.

158. Р. В. Меркулов, В. И. Масленникова, Э. Е. Нифантьев. / Синтез ментил- и глицерилфосфокавитандов. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 4. С. 691692.

159. Е. Е. Nifantiev, М. К. Grachev, S. Yu. Burmistrov. / Amides of Trivalent Phosphorus Acids as Phosphorylating Reagents for Proton-Donating Nucleophiles. // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. P. 3755-3799.

160. E. E. Nifantyev, V. I. Maslennikova, R. V. Merkulov, K. A. Lysenko, M. Yu. Antipin. / The first example of the supramolecular regulation of amidophosphite reactivity. // Mendeleev Comraun. 2000. № 5. P. 195-196.

161. P. В. Меркулов, В. И. Масленникова, Э. Е. Нифантьев. / Циклофосфорилирование каликс4.резорцинаренов ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 12. С. 2048-2049.

162. Э. Е. Нифантьев, В. И.Масленникова, Е. Н. Расадкина. / Новые фосфорсодержащие полостные системы. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. Вып. 11. С. 1813-1834.

163. V. I. Maslennikova, Т. Yu.Sotova, L. K. Vasyanina, I. Bauer, W. D. Habicher, E. E. Nifantyev. / Synthesis of phosphocyclic 2,2',7,7'-tetrahydroxydinaphthyl methane derivatives. // Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. № 29. P. 4891-4893.

164. Э. E. Нифантьев, В. И. Масленникова, Т. Ю. Сотова, JI. К. Васянина, Л. В. Шеленкова. / Новое семейство макрофосфоциклических соединений. // Доклады РАН. 2007. Т. 414. № 3. С. 343-345.

165. Т. Shimidzu, К. Yamana, N. Kanda, S. Kitagawa. / Cyclic Phosphorylation Reaction of Diols with Tri(l-imidazolyl)phosphine. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. Vol. 56. № 11. P. 3483-3485.

166. Э. E. Нифантьев, M. К. Грачев. / Амиды кислот трехвалентного фосфора как фосфорилирующие средства для спиртов и аминов. // Успехи химии. 1994. Т. 63. №7. С. 602- 637.

167. Э. Е. Нифантьев, Н. Л. Иванова, Н. К. Близнюк. / О катализе реакции алкоголиза амидов кислот трехвалентного фосфора. // Журн. общ. химии. 1966. Т. 36. Вып. 4. С. 765-769.

168. Э. Е. Нифантьев, М. К. Грачев, С. Ю. Бурмистров, Л. К. Васянина. / Количественное исследование влияния хлоргидратов аминов на алкоголиз амидов кислот трехвалентного фосфора. // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. Вып. 5. С. 1011-1015.

169. И. С. Антипин, Э. X. Казакова, А. Р. Мустафина, А. Т. Губайдулин. / Исследования в области химии супрамолекулярных соединений каликсаренов. // Рос. хим. журн. 1999. Т. 43. С. 35-46.

170. Э. Е. Нифантьев, В. И. Масленникова, С. Е. Горюхина. / Функционализация Р(Ш)-фосфокавитандов. //Рос. хим. журн. 2001. Т. 45. № 4. С. 15-24.

171. Н. В. Зефиров, П. М. Зоркий. / Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. // Успехи химии. 1995. Т. 64. JV° 5. С. 446 462.

172. V. I. Maslennikova, S. E. Goryukhina, L. K. Vasyanina, E. E. Nifantyev / Selektive oxidative imination of phosphocavitands. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2001. Vol. 177. P. 1-4.

173. В. И. Масленникова, Т. К. Синицына, Л. К. Васянина, Э. Е. Нифантьев / Алкилирование амидофосфитокавитандов. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. Вып. 11. С. 1925-1926.

174. Э. Е Нифантьев, В. И. Масленникова, Т. К. Синицына, О. С. Серкова / Взаимодействие амидофосфитокавитандов с производными тетрафторбороводородной кислоты. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 4. С. 689-690.

175. В. И. Масленникова, О. С. Серкова, Т. В. Гузеева, Л. К. Васянина, К. А. Лысенко, В. В. Коптева, Э. Е. Нифантьев. / Стереонаправленный синтез и структура новых перфосфорилированных резорцинаренов. // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78. Вып. 3. С. 408-416.

176. E. E. Nifantiev, V. I. Maslennikova, W. D. Habicher, O. S. Serkova, T. A. Guzova. / New aspects in the chemistry of perphosphorylated calix4.resorcinarenes. // ARKIVOC. 2004 (xii). P. 23-37.

177. E. E.Nifantiev, V. I. Maslennikova, Т. V. Guzeeva, W. D. Habicher, 1. Bauer, K. A. Lyssenko, M. Yu.Antipin. / Interaction of 2-diethylamino-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane with ortho-hydroxyphenols. // Mendeleev Commun. 2005. № 2. P. 53-54.

178. V. I.Maslennikova, O. S. Serkova, L. K.Vasyanina, K. A. Lyssenko, M. Yu.Antipin, E. E.Nifantiev. / First heterobimetallik complexes of phosphocavitands. // J. Organometallic Chem. 2003. Vol. 677. P. 21-27.

179. Э. E. Нифантьев, В. И. Масленникова, С. Е. Горюхина. / Амидофосфито- и фосфитокавитанды как лиганды в комплексах Rh(I). // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. Вып. 7. С. 1208 1209.

180. Э. Е. Нифантьев, В. И. Масленникова, С. Е. Горюхина, JI. К. Васянина, К. А. Лысенко, М. Ю. Антипин. / Синтез и структурные особенности тетраядерных родиевых комплексов амидофосфито- и фосфитокавитандов. // Изв. РАН, сер. хим. 1998. № 9. С. 1852-1858.

181. С. Е. Горюхина, В. И. Масленникова, Э. Е. Нифантьев. / Синтез биядерных молибденовых комплексов амидофосфитокавитандов. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 7. С. 1225-1226.

182. V. I. Maslennikova, S. Е. Goryukhina, L. К. Vasyanina, Е. Е. Nifantyev. / Complexes of phosphocavitands with group VI metals. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2000. Vol. 164. P. 61-66.

183. E. E. Nifantyev, V. I. Maslennikova, S. E. Goryukhina, M. Yu. Antipin, K. A. Lysenko, L. K. Vasyanina, / Complexes of P(III)-phosphocavitands with group VI and VII transition metal carbonyls. // J. Organometallic Chem. 2001. Vol. 631. P. 1-8.

184. Э. E. Нифантьев, А. В. Шишин, А. Т. Телешев, A. P. Веккер, M. Ю. Антипин, Ю. Т. Стручков. / 1,3,2-дигетерофосфолановые ацетилацетонатные карбонильные комплексы родия (I). // Журн. общ. химии. 1990. Т. 60. Вып. 9. С. 2072 2080.

185. В. И. Масленникова, С. Е. Горюхина, О. С. Серкова, JI. К. Васянина, Э. Е. Нифантьев. / Биметаллические комплексы амидофосфитокавитандов. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. Вып. 5. С. 873-874.

186. I. М. Harrowfield, М. Mocerino, В. J. Peachey, В. W. Skelton, А. Н. White. / Rare-earth-metal solvent extraction with calixarene phosphates. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. № 8. P. 1687-1699.

187. F. Arnaud-Neu. / Solution chemistry of lanthanide macrocyclic complexes. // Chem. Soc. Rev. 1994. Vol. 23. № 4. P. 235-241.

188. M. R. Schwing-Weill, F. Arnaud-Neu. / Calixarenes for radioactive waste management. // Gazz. Chem. Ital. 1997. Vol. 127. № 11. P. 687-692.

189. T. Lambert, G. D. Jarvinen, A. S. Gopalan. / Syntheses of Some New Polyaminocarboxylate and CMPO Calix4.arene Chelators for the Selective Extraction of Actinide Ions. // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40. № 9. P. 1613-1616.

190. H. Boerrigter, W. Verboom, D. N. Reinhoudt. I Novel Resorcinarene Cavitand-Based CMP(O) Cation Ligands: Synthesis and Extraction Properties. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. № 21. P. 7148-7155.

191. M. R. Yaftian, M. Burgard, C. Wieser, С. B. Dieleman, D. Matt. / Numerical method for solving the one-dimensional Vlasov-Poisson equation in phase space // Solv. Extr. Ion. Exch. 1998. Vol. 16. № 5. P. 1191-1213.

192. P. D. Beer, M. G. B. Drew, M. I. Ogden. / First- and second-sphere co-ordination of a lanthanum cation by a calix4.arene tetraamide in the partial-cone conformation. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. № 9. P. 1489-1492.

193. P. Delange, J.-P. Dutasta. / Tetraphosphonate-Calix4.resorcinarene. A Powerful Host for Alkali Metal and Ammonium Cations Encapsulation. // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. № 51. P. 9325-9328.

194. P. Amrhein, P. L. Wash, A. Shivanyuk, Jr. Rebek. / Metal Ligation Regulates Conformational Equilibria and Binding Properties of Cavitands. // Org. Lett. 2002. Vol. 4. №3. P. 319-321.

195. J. R. Fransen, Ph. J. Dutton. / Cation binding and conformation of octafunctionalized calix4.resorcinarenes. // Can. J. Chem. 1995. Vol. 73. P. 22172223.

196. V. Alexander. / Design and Synthesis of Macrocyclic Ligands and Their Complexes of Lanthanides and Actinides. // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. № 2. P. 273-342.

197. Y. Marcus, A. S. Kertes. / Ion exchange and solvent extraction of metal complexes.//Wiley-Interscience. London. 1969. 1037 p.

198. H. А. Костромина. / Комплексонаты редкозимельных элементов. // М.: «Наука». 1980. 219 с.

199. А. Гордон, P. Форд. / Спутник химика. // M.: "Мир". 1976.

200. Э. Е. Нифантьев, А. И. Завилишина. / Спецпрактикум по элементорганической химии. // М: МПГУ им. Ленина. 1980. 91с.

201. Э. Е. Нифантьев, С. Ф. Сорокина, А. А. Борисенко. / ЯМР исследование стереохимии 1,3,2-диоксафосфор(Ш)-инанов. // Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. Вып. 8. С. 1665-1684.

202. Э. Е. Нифантьев, А. И. Завалишина, С. Ф. Сорокина, А. А. Борисенко, Е. И. Смирнова, И. В. Густова. / 1,3,2-диазафосфоринаны. I. Синтез и стереохимия 1,3-дитретбутил-1,3,2-диазафосфоринанов. // Журн. общ. химии. 1977. Т. 47. Вып. 9. С. 1960-1970.

203. F. Weinelt, В. Noll, Н. Weinelt, S. Hauhtmann, G. Mann, D. Ehrhardt, C. Groth, W. Mertens. / Process for the preparation of hydroxycalix4.arenas. // Ger. (East) pat DD 287,158. 1991. (C.A. 1991, 115,71171k).

204. D. Ehrhardt, S. Hauhtmann, G. Mann, W. Mertens, В. Noll, F. Weinelt, H. Weinelt. / Macrocyclic polynuclear phenols as antioxidants and antiozonants for rubbers.//Ger. (East) pat DD 291,088. 1991. (C.A. 1991, 115,234431m).

205. W. Wolff. / Ueber ein dinaphtoxanthen (methylendinaphtylenoxyd). // Dtsch. Chem. Ges. 1893. Vol. 26. P 83-86.

206. S. J. Lyle, M. M. Rahman, / Complexometric titration of yttrium and the lanthanons—I: A comparison of direct methods. // Talanta. 1963. Vol. 10. № 6. P. 1177-1182.

207. О. И. Данилова, P. П. Аршинова, В. X. Кадырова, H. А. Мукминева, Б. А. Арбузов. / Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов.