Энтальпия, электросопротивление и тепловое излучение некоторых сплавов на основе вольфрама, молибдена и ниобия при высоких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

' 7 99■ // ' - у

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРИКЛАДНОЙ БИОТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

РИМСКИЙ НИКОЛАИ НИКОЛАЕВИЧ

ЭНТАЛЬПИЯ, ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ И ТЕПЛОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА И НИОБИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ С 01.04.07 - физика твердого тела )

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель - доктор физико-математических наук В. И. Цапков

Москва - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ ........................................... 5

Глава 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СПЛАВАХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОСТОЯНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА И НИОБИЯ К МОМЕНТУ НАЧАЛА ДАННОЙ РАБОТЫ.... 11

1.1. Общие сведения о сплавах.......................11

1.2. Исследование электросопротивления, энтальпии, теплоемкости и теплового излучения сплавов вольфрама и молибдена с рением, вольфрама с молибденом в области высоких температур к моменту начала данной работы........................... 23

1.3. Выводы и постановка задачи.....................30

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...................... 32

2.1. Импульсная установка для исследования зависимости элекросопротивления сплавов от энтальпии----32

2.2. Методика обработки осциллогорамм................36

2.3. Оценка погрешностей измерений электросопротивления и энтальпии с учетом влияния факторов,

обусловленных спецификой методики...............37

2.4. Фотоприемное устройство для измерения интенсивности теплового излучения.......................41

2.5. Определение теплоемкости и температуры..........44

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И

ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...............................47

• 3.1. Зависимость электросопротивления тугоплавких

сплавов на основе вольфрама, молибдена и ниобия от энтальпии....................................47

3.1.1. Сплавы вольфрам-рений....................47

3.1.2. Сплавы вольфрам-молибден.............. — 58

3.1.3. Сплав молибден-рений.....................67

3.1.4. Сплав ниобий-титан.......................71

3.1.5. Сводные экспериментальные данные параметров плавления исследованных сплавов.....75

3.1.6. Выводы...................................78

3.2. Высокотемпературная теплоемкость сплава ВР-5----78

3.3. Тепловое излучение сплавов на основе вольфрама, молибдена и ниобия в области высоких температур.. 81

Глава 4. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ.......................... 88

4.1. Анализ зависимости электросопротивления иссле-

дованных сплавов от их энтальпии................ 88

4.2. Анализ параметров плавления сплавов............. 104

4.3. Анализ температурной зависимости теплоемкости сплава ВР-5.....................................115

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................121

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОИ ЛИТЕРАТУРЫ.....................123

ПРИЛОЖЕНИЯ.

139

ВВЕДЕНИЕ Актуялънпптъ птблймм

Развитие ядерной энергетики, ракетной и космической техники, высокотемпературной химической технологии, современной электроники и других областей техники потребовало создания новых сплавов- Они приобрели большое значение в современной технике, так как по своим параметрам значительно превосходят чистые металлы- Кроме того, у сплавов могут быть полезные свойства, отсутствующие у чистых металлов. Сплавы являются основой современной техники и технического прогресса.

Среди тугоплавких материалов следует особо остановиться на сплавах вольфрам-рений и вольфрам-молибден. Эти сплавы представляют новую группу материалов, широко применяющихся в последние десятилетия в электронике [108,603 и других областях техники С 613. Физические свойства тугоплавких сплавов вообще и сплавов W-Re и W-Mo, Mo-Re в частности исследованы мало С 64,713. Это объясняется большими экспериментальными трудностями, кото-то рые в основном вызваны большой величиной и нелинейным характером теплообмена излучением, учесть или исключить который очень сложно при использовании традиционных стационарных методов исследования.

В связи с этим обращает на себя внимание применение для высокотемпературных исследований сплавов метода "электрического взрыва" или по-другому "взрывающейся проволочки". При этом проводящий образец нагревается мощным импульсом тока дли-

тельностью не более 400 мкс и используется для регистрации процесса нагрева метод импульсной осциллографии [35,42,104,1193 Вследствие кратковременности процесса этот метод дает возможность свести к минимуму тепловые потери и химическое взаимодействие с окружающей средой.

Начало целенаправленных исследований теплофизических свойств металлов методом "электрического взрыва" было положено работами отечественных ученых. Здесь следует отметить исследования C.B. Лебедева (Институт высоких температур АН СССР) [ 33,343, M. М. Мартынюка и В. И. Цапкова С Университет дружбы народов) С 463, а также других авторов. Начало всех этих исследований относится к 70-м годам. Несколько позже аналогичные работы начали интенсивно развиваться в США в национальной Ливер-морской лаборатории (полученные результаты обобщены в обзоре Гетерса [1043), а затем в Германии (ФРГ, университетская лаборатория в г. Киль) [119,1203.

Публикации, посвященные исследованию сплавов методом "электрического взрыва" к моменту начала данной работы (1987 г.), немногочисленны. Так, например, в работе [323 C.B. Лебедевым были измерены теплоты плавления и электросопротивление в начале и в конце плавления следующих сплавов: Ni-Cr-, Ni-Mn, Ni-W, Ni-Mo, BP-20, MB-50. В работе [413 М.М. Мартынюком и В. Д. Ляховцом изучалось плавление твердых растворов Pb-Bi, Pb-Sn в процессе импульсного нагрева образцов со скоростью 106-Ю7 К/с. Здесь следует также отметить работы, которые появились уже после начала исследований автора диссертации. В. И. Цапков и В. 0. Анурин [833 методом "электрического взрыва" по-

лучили зависимость электросопротивления от энтальпии в широком интервале температур, включая область плавления, для шести сплавов на основе меди и никеля. H.A. Канаев, C.B. Лебедев и др. С 21] исследовали плавление медных сплавов при импульсном нагреве. В. Н. Коробенко и А. И. Савватимский [25] измерили электросопротивление и энтальпию некоторых сплавов на основе никеля в начале и в конце плавления.

Все вышеизложенное определяет актуальность темы диссертации. Работа проводилась в соответствии с планом госбюджетной НИР Московской государственной академии С университета) прикладной биотехнологии С Гос. per. N 01.860064935), руководитель темы - доктор физико-математических наук В. И. Цапков, один из исполнителей - автор диссертации.

Задачи работы

1. Импульсным методом получить зависимость электросопротивления от энтальпии и измерить теплоту плавления, энтальпию и электросопротивление в начале и в конце плавления для ряда сплавов вольфрам-рений , вольфрам-молибден, молибден-рений, ниобий-титан.

2. При больших скоростях нагрева СЮ7 К/с) экспериментально исследовать:

2.1. Тепловое излучение ряда сплавов на основе вольфрама, молибдена и ниобия в процессе плавления.

2.2. Высокотемпературную теплоемкость вблизи начала плавления сплава вольфраь^-рений.

Научная новизна

Научная новизна работы определяется впервые полученными результатами и положениями, основные из которых выносятся на защиту:

1. Экспериментальные данные по зависимости электросопротивления от энтальпии, по теплоте плавления, удельному электросопротивлению и энтальпии в начале и в конце плавления для сплавов вольфрам-рений, вольфрам-молибден, молибден-рений, ниобий-титан.

2. Экспериментальные результаты исследования теплового излучения сплавов на основе вольфрама, молибдена и ниобия в области плавления и ее окрестности при скорости нагрева 107 К/с.

3. Результаты исследования температурной зависимости теп-лоемкомсти твердой фазы сплава вольфрам-рений вблизи начала плавления при скорости нагрева 107 К/с.

4. Установленные закономерности изменения следующих величин:

а) энтальпийного коэффициента электросопротивления от энтальпии и от концентрации рения и молибдена в сплаве;

б) отношения ^ и IРо ~ соответственно Удельное электросопротивление в начале плавления и при дебаев-ской температуре) от концентрации йе и Мо в сплаве}

в) термического коэффициента устойчивости сплава от температуры.

5. Полученные соотношения для сплавов №-13е и У-Мо между: энтальпией в начале плавления и теплотой плавления} энтальпиями в конце плавления и в начале плавления.

Научная и практическая ценность результатов

Полученные в работе результаты представляют интерес для теплофизики, металлофизики, физики твердого тела и др. Экспериментальные данные о высокотемпературных характеристиках тугоплавких сплавов могут быть включены в информационные банки и применены при решении разнообразных прикладных задач.

Лпг-.тпвернпсть результатов

Определяется применением современной экспериментальной техники и методики, тщательной постановкой экcпepимeнтaj анализом различных факторов, влияющих на результаты; сравнением С где это возможно) полученных данных с результатами разных авторов и методов.

Апробация работы и публикации

В течение всей работы ее результаты систематически докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры физики Московской государственной академии С университета) прикладной биотехнологии. Основные результаты докладывались и обсуждались на двадцать восьмой С1992 г.), двадцать девятой С1993 г.) научных конференциях Университета дружбы народов, научных конференциях факультета холодильной техники и технологии Московского государственного университета прикладной биотехнологии С1996 г., 1997 г.).

Результаты диссертации изложены в 15 публикациях.

Структура и объем лиссргугапии

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Общий объем работы 1Ц5 стр., в том числе 56 рисунков, 21 таблица. Библиография насчитывает 123 цитированных источника, из них иностранных - 25.

Глава 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СПЛАВАХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОСТОЯНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА И НИОБИЯ К МОМЕНТУ НАЧАЛА ДАННОЙ РАБОТЫ,

1.1. Общие сведения о сплавах.

Сплавы - основа современной техники и технического прогресса. Появление в середине 20-го столетия трех китов техники, определяющих развитие, - атомной, ракетной и электронной -потребовало создания новых сплавов тугоплавких металлов. Сплавы приобрели большое значение в современной технике, так как они по некоторым своим свойствам значительно превосходили чистые металлы. Кроме того, у сплавов могут быть полезные свойства, отсутствующие у чистых металлов.

Потребность техники в мёталлических сплавах с заданным комплексом физических и технологических свойств вызвала необходимость разработки теоретических основ образования металлических сплавов С 58]. Современная теория металлов пока не достигла такого уровня, при котором можно рассчитывать состав сплава с заданными свойствами, если известно электронное строение и свойства исходных компонентов, его образующих. В настоящее время из-за отсутствия количественной теории металлических сплавов подбор компонентов того или иного сплава приходится производить, как правило, экспериментальным путем С 59].

Условно можно выделить три типа физико-химического взаимодействия между компонентами сплава, отличающихся по характеру сил межатомной связи между ними: образование твердых растворов, гетерогенных смесей и появление в системах металлических соединений.

Поскольку исследованные в диссертации сплавы представляют собой твердые растворы, то остановимся на них несколько подробнее. Твердые растворы могут быть трех видов: замещения, вычитания и внедрения [753. Изучаемые в работе сплавы относятся к первому виду.

Закономерности образования твердых растворов между металлами хорошо экспериментально изучены С 59]. Выведены эмпирические правила, на основе которых можно оценить возможности образования двойных твердых растворов, если известны свойства компонентов.

К наиболее существенным свойствам компонентов относятся: тип кристаллической решетки, атомный радиус и электроотрицательность С 98, 13]. Два металла обладают склонностью образовывать непрерывные твердые растворы, если они имеют однотипные кристаллические решетки, относительную разницу в атомных радиусах, не превышашую 7%, и абсолютное различие в электроотрицательности не более 0,2. Если два последних параметра находятся в интервале 7-15 и 0,2-0,4 соответственно, то наиболее вероятным типом взаимодействия является образование твердых растворов в ограниченном интервале концентраций С 59].

В случае твердого раствора в сплаве сохраняется кристал-

лическая решетка растворителя, а ее параметр уменьшается или увеличивается в прямой зависимости от количества растворенного элемента с меньшим или большим атомным радиусом Справило Вегарда) С1233.

Атомы растворенного вещества, находящиеся в решетке растворителя, до некоторой степени влияют на электронное строение атома-растворителя. Одной из моделей, предложенных для описания этого влияния, является модель жесткой зоны [113, 11.5], в которой сделано допущение, что в твердом растворе функция плотности состояний электронов проводимости сохраняет тот же вид, что и в чистом металле. Заполнение зоны происходит до определенного энергетического уровня в зависимости от электронной концентрации, а собственные функции б-, р- и ¿-состояний атомов разнородных элементов в сплаве неразличимы.

(

Позже была предложена модель виртуально-связанных состояний, в которой в отличие от модели жесткой зоны сделано предположение, что ¿¡.-орбиты примесных атомов локализуются вокруг атома примеси [ 109, 117, 99]. Функция плотности состояний сплава имеет те же черты, что и чистые металлы, образующие твердый раствор.

Влияние легирующих элементов в твердых растворах сводится к следующему С 4, 673: а) локальное возмущение в разбавленных растворах С а в концентрированных растворах - смещение) зоны проводимости и плотности состояния, смещение энергии Ферми; б) возникновение в зоне проводимости новых связанных состояний; в) изменение колебательного спектра решетки.

В работе С1051 показано, что энергия Ферми в твердых растворах изменяется аддитивно.

В [83 методом ядерного магнитного резонанса установлено, что форма резонансной линии чистого металла, отражающая детали зонной структуры, не претерпевает существенных изменений при образовании твердых растворов- Кривая зависимости плотности состояний от энергии имеет в сплаве тот же вид, что и в чистом металле [59]. Из всего вышеизложенного можно сделать важный вывод о том, что электронное строение металла-растворителя не претерпевает существенных изменений при образовании на его основе твердого раствора. Незначительное изменение электронного строения и энтальпии образования твердых растворов по сравнению с металлом-растворителем обуславливает незначительное изменение сил межатомной связи в них [ 571.

В твердых растворах все свойства, являющиеся характеристиками силы межатомной связи, изменяются линейно или по кривым с небольшим прогибом [591. Экспериментально эти зависимости подтверждены для модуля упругости, плотности, теплоты образования [ 2, 571, коэффициента теплового расширения [ 50, 36], параметра кристаллической решетки [47, 75], температуры Дебая [ 63].

Линейное изменение параметра кристаллической решетки твердого раствора известно как правило Вегарда [18]. Вместе с тем в реальных твердых растворах линейная зависимость является лишь первым приближением и в зависимости от электронного строения компонентов наблюдается положительное или отрица-

тельное отклонение от прямой линии.

В отличие от свойств, изменяющихся в твердых растворах по зависимостям, близки^ к линейным, известны свойства С например, электросопротивление), обнаруживающие значительные отклонения от линейности. Эти свойства относятся к классу структурно-чувствительных и резко реагируют на искажение кристаллической решетки и на локальные возмущения зоны проводимости, обусловленные присутствием атомов примеси. Известно, что локальные возмущения зоны проводимости и плотности состояний, а также возникновение частично связанных состояний из-за присутствия примесей в решетке-растворителе приводят к изменению топологических свойств поверхности Ферми [59]. Эти изменения более существенно сказываются на кинетических свойствах, к которым относится электропроводность, чем на термодинамических свойствах и других равновеетных характеристиках С 31]. В С15] отмечается, что наличие пиков плотности состояний вблизи энергии Ферми влияет только на следующие физические свойства: температурные зависимости электронной теплоемкости и магнитной восприимчивости} коэффициенты переноса.

Элрктросопротивдйнив твердых растворов

При образовании твердого раствора электропроводность металла снижается. Это является общим правилом даже в том случае, когда в мет