Высокотемпературные фазовые переходы и некоторые физические свойства ряда редкоземельных металлов и сплавов на основе меди и никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЯДА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ

МЕДИ И НИКЕЛЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь 1997

Работа выполнена на кафедре физики Московского государственного университета прикладной биотехнологии

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Цапков В.И.

заслуженный деятель науки РФ доктор технических наук, профессор Смирнов Ю.М.

Ведущая организация:

Защита состоится "<

кандидат физико-математических наук Афанасьева Л.Е.

Ростовский государственный университет

1997 ГОДа в У*

час.

на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002 г. Тверь, Садовый пер., 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТвГУ. Автореферат разослан 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук доцент

х наук, ^

^Ср -

Щербакова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время находят все более широкое практическое применение редкоземельные металлы и такие сплавы на основе меди и никеля, как алюмель, константан, ферронихром, копель, хромель. Однако данные о высокотемпературных физических свойствах этих материалов либо совсем отсутствуют, либо единичны и противоречивы. Это связано с трудностями высокотемпературного эксперимента традиционными стационарными методами. В последнее время разработан и получает все большее применение импульсный метод исследования физических свойств проводников, основанный на нагреве образца одиночным импульсом тока большой плотности с длительностью, не превышающей 500 мкс. При этом одновременно регистрируются с помощью осциллографа ток и напряжение на образце, а также ряд других характеристик. 1

Целью работы является исследование высокотемпературных физических свойств редкоземельных металлов и сплавов на основе меди и никеля импульсным методом, а также исследование особенностей фазовых переходов в условиях больших скоростей нагрева. Отметим некоторые достоинства импульсного метода: 1) вследствие кратковременности импульса загрязнение образца из-за взаимодействия с окружающей средой оказывается незначительным, 2) возможно пренебрежение тепловыми потерями, что упрощает интерпретацию опытных данных, 3) информация о свойствах проводника в твердой, двухфазной и жидкой областях находится для одного и того же образца в ходе непрерывного опыта, 4) в процессе нагревания образца легко осуществить измерение нескольких свойств

одновременно. Все изложенное определяет актуальность темы диссертации.

Работа проводилась в рамках госбюджетной НИР Московской государственной академии (университета) прикладной биотехнологии (roc. per. #01.860064935), одним из исполнителей которой является автор диссертации.

Задачи работы

1. Импульсным методом получить зависимость электросопротивления от энтальпии и измерить теплоту плавлений, энтальпию и электросопротивление в начале и в конце плавления для ряда редкоземельных металлов (РЗМ) и сплавов на основе меди и никеля.

2. При больших скоростях нагрева (107 К/с) экспериментально исследовать:

(

2.1. Полиморфные переходы в ряде РЗМ;

2.2. Тепловое излучение ряда РЗМ и сплавов на основе меди и никеля в процессе высокотемпературных фазовых переходов.

3. Экспериментально исследовать явление магнитного последействия в ферронихроме при импульсном воздействии магнитного поля.

Научная новизна работы определяется впервые полученными результатами и положениями, основные из которых выносятся на защиту:

1. Экспериментальные данные по зависимости электросопротивления от энтальпии; по теплоте плавления, удельному электросопротивлению и энтальпии в начале и в конце плавления для

ферронихрома, хромеля, копеля, алюмеля, манганина, константана; результаты по удельному электросопротивлению скандия, иттрия в начале и в конце плавления, полученные при высоких скоростях нагрева 107 К/с.

2. Зависимость энтальпийного коэффициента электросопротивления от энтальпии и анализ этой зависимости для У, Бс, йс!, Но.

3. Средние энтальпийные коэффициенты электросопротивления для твердой фазы и для области плавления (5ПЛ) РЗМ, нихрома, хромеля, копеля, ферронихрома, манганина, алюмеля. Установлена тенденция к уменьшению бпл для лантанидов с увеличением их атомного номера. В указанных выше сплавах бпл увеличивается с возрастанием концентрации никеля.

4. Экспериментально установленный факт отсутствия перегрева

<

а-фазы иттрия, скандия, гадолиния при полиморфно^ превращении в условиях нагрева со скоростью 107 К/с.

5. Относительные изменения интенсивности теплового излучения в области фазовых переходов гадолиния, скандия, иттрия, гольмия, копеля, ферронихрома, манганина, алюмеля, константана; аномалии теплового излучения аморфного сплава Си-Са-ве в твердой фазе.

6. Соотношения между теплотой плавления и энтапьпией твердой фазы в точке плавления и между среднеквадратичной амплитудой тепловых колебаний атомов в точке плавления и межатомным расстоянием для РЗМ.

7. Новый метод исследования магнитного последействия в ферромагнетиках, основанный на скин-эффекте. Зависимость

относительного изменения магнитной проницаемости от времени при экспериментальном изучении магнитного последействия в ферронихроме.

Научная и практическая ценность результатов

Полученные в работе данные могут быть включены в информационные банки и применены при решении разнообразных прикладных задач в физике твердого тела, металлофизике, теплофизике и др. Методические разработки по исследованию свойств материалов при скоростном нагреве изучению явления магнитного последействия могут найти применение в лабораторных практикумах по физической химии в вузах.

Достоверность результатов определяется: применением современной экспериментальной техники с использованием аттестованных контрольно-измерительных приборбв и образцов при соответствующей математической обработке экспериментальных данных и оценке погрешностей результатов; контрольными измерениями физических свойств стандартных образцов; сравнением (где это возможно) данных диссертанта с результатами, полученными другими авторами.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры физики Московской государственной академии (университета) прикладной биотехнологии, на двадцать восьмой (1992 г.), двадцать девятой (1993 г.) научных конференциях Университета дружбы народов, научной конференции факультета техники и физики

низких температур Московского государственного университета прикладной биотехнологии (1996 г.).

Основные положения диссертации изложены в 8 публикациях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Общий объем работы 139 стр., в том числе 49 рисунков, 37 таблиц. Библиография включает 119 цитированных источников.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, указаны положения, выносимые на защиту, отмечается практическая значимость и научная новизна.

В первой главе дан обзор работ по исследованию удельного электросопротивления, энтальпии, теплового излучения в области фазовых переходов редкоземельных металлов (РЗМ) и сплавов на основе меди и никеля. Показано, что до начала диссертационной работы практически не было экспериментальных исследований зависимости электросопротивления от энтальпии для указанных выше материалов в области высоких температур, а у сплавов не были измерены теплоты плавления, энтальпии и удельные электросопротивления в начале и в конце плавления. Отсутствовали исследования полиморфных переходов в РЗМ в условиях больших скоростей нагрева (до 107 К/с), а также информация по особенностям теплового излучения в области фазовых переходов РЗМ и сплавов на основе меди и никеля. Рассмотрен вопрос об исследованиях магнитного последействия в ферромагнетиках. Отмечены

перспективность и преимущества метода нагрева проводника одиночным импульсом тока большой плотности. Исходя из состояния проблемы, сформулированы задачи экспериментальных исследований.

Глава 2. Методика эксперимента В пунктах 2.1 - 2.4 дано детальное описание применяемой в работе установки и методики измерений для получения зависимости электросопротивления металлов и сплавов от их энтальпии путем нагрева одиночным импульсом тока большой плотности длительностью ~ 400 мкс, имеющего плоскую вершину. В процессе нагрева проводника с помощью двухлучевого осциллографа регистрировали осциллограммы тока и напряжения на образце и по ним рассчитывали электросопротивление и энтальпию.

Важной особенностью данной методики являлось то, что ток и напряжение регистрировались в виде непрерывных кривь!х, а не по точкам. Непрерывность записи позволяет производить точные относительные измерения и надежно фиксировать сравнительно малые изменения исследуемых характеристик. Рассмотрены факторы, оказывающие влияние на результаты измерений. Систематическая погрешность составляла ±2% для электросопротивления и ± 4% для энтальпии.

В п. 2.5 дано краткое описание, применяемого в работе фотоприемника импульсного теплового излучения, в котором для получения большого быстродействия и линейности передаточной характеристики в широком диапазоне интенсивностей использован фотодиод с прецизионным преобразователем ток-напряжение на операционном усилителе.

В п.2.6 дано подробное описание разработанных автором методики и установки для исследования явления магнитного последействия в ферромагнетиках, основанных на применении скин-эффекта.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

П. 3.1. Зависимость электросопротивления некоторых редкоземельных металлов и сплавов от энтальпии.

ПпЗ.1.1 посвящен РЗМ: иттрий, скандий, гольмий, гадолиний. Получена зависимость относительного электросопротивления №Яо (/?о -электросопротивление при 298 К) от энтальпии Н в интервале температур от комнатной до Т> Гпл(ГпЛ-температура плавления) при скорости нагрева 107 К/с.

В таблице для исследованных РЗМ приведены удельное электросопротивление р (тепловое расширение не учитывалось) (и ' энтальпия в начале (р1, Н1) и в конце (рг, Н2) плавления, теплота плавления Нпп, скачок сопротивления при плавлении рг/р1 и удельное электросопротивление ро при 298 К. Для иттрия и скандия данные по Р1> Р2 и Р2/Р1 получены впервые.

Здесь же приведены результаты измерений энтальпии в начале и в конце полиморфного перехода в условиях больших скоростей нагрева (107 К/с) и теплоты переходов иттрия, гадолиния, скандия. Проведено сравнение полученных результатов с литературными данными, полученными стационарными методами. Из сопоставления данных следует, что в условиях импульсного нагрева со скоростью

10 К/с не наблюдалось перегрева и ос-фазы при полиморфном а-р переходе в скандии, иттрии и гадолинии.

Таблица

Параметры плавления и удельное электросопротивление при 298 К для исследованных в работе РЗМ и славов

Материал р, мкОм-см p2lpi Н(см. примечание)

Р0 Р1 Р2 Нл н2 Нпп

Гольмий 110 237 244 1,03 53,4 65,5 12,1

Гадолиний 166 222 231 1,04 46,5 56,8 10,3

Иттрий 83 247 254 1,03 53,1 63,4 10,3

Скандий 104 269 300 1.11 55,7 68,3 12,6

Алюмель 31,4 63,7 78,5 1,23 774 1025 251

Ферронихром 116 132 138 1,04 842 1130 286

Хромель 85,1 131 143 1,09 886 1186 300

Копель 48,2 51,6 63,1 1,22 688 ,905 217

Константан 40,7 46,8 56,6 1,21 677 888 221

Манганин 48,4 48,4 50,3 1,04 438 586 148

Примечания

1. Н выражено для РЗМ в кДж/моль, а для сплавов - в кДж/кг.

2. Для сплавов все данные параметров плавления получены

впервые; для РЗМ подчеркнуты данные, полученные впервые. 3. Для РЗМ погрешности р и Н составляют соответственно 4 и 6 %, а для сплавов - (4 - 6) % и (6 ^ 8) %.

В п.п. 3.1.2 получена зависимость Я//?о - Н для алюмеля, хромеля, копеля, манганина, ферронихрома, константана при скорости нагрева 107 К/с в интервале температур от комнатной до Т>

Гпл. Для этих сплавов впервые измерены р-|, рг , рг/р1 . ty, Нг, Нт (цифра 1 относится к началу, а цифра 2-к концу плавления, Hnn -теплота плавления). Полученные результаты представлены в таблице.

В п.п. 3.1.3 впервые получена зависимость относительного электросопротивления R/Rq от Н для твердой фазы аморфных сплавов CosyFesNiioSinBi? и двух сплавов Си - Ga - Ge с различным

fi 7

содержанием компонент. Скорость нагрева составляла (10 10 ) К/с. У сплава CoszFes N¡10 Sin В17 на кривой R/R0 - Н наблюдается характерный излом, наличие которого можно объяснить магнитным фазовым переходом (точка Кюри).

П. 3.2 посвящен тепловому излучению проводников в условиях нагрева со скоростью 107 К/с. Исследованы гольмий, гадолиний, иттрий, скандий, константан, манганин, ферронихром, копель, алюмель, никель, медь, аморфный сплав медь-галлий-германий. На кривой зависимости интенсивности теплового излучения от времени S(t) в твердой фазе у Gel, Y, Sc наблюдаются характерные особенности в точках начала и конца полиморфного перехода, у никеля в точке Кюри наблюдается перегиб кривой S(t). В твердой фазе сплавов на основе меди и никеля характер изменения S{t) примерно одинаков. Приведены зависимости S(t)/S(t-|) от t/ti (ti -время начала плавления) и S(t)/S(ti) от HlHi (Hi - энтальпия твердой фазы в начале плавления).

Обнаружено, что в твердой фазе зависимость S(t)/S(t-|) от HI Hi у сплавов на основе никеля идет круче, чем у сплавов на основе меди.

В области плавления у всех исследованных проводников, кроме манганина, S(t) монотонно возрастает (у манганина - монотонно

уменьшается). Измерены относительная величина изменения интенсивности теплового излучения сч = (Эг - в-О^ и Бг -значения 5(1) в начале и конце плавления, а также значения аг = 5а)/5а (5а и Эр - соответственно значения Б^) в начале (а) и конце (Р) а-р перехода в скандии, иттрии, гадолинии). Обнаружена корреляция между ой и аг '. с возрастанием а-| увеличивается и аг . В аморфном

6 7

сплаве Си-Са-Се при скорости нагрева (10 ^ 10 ) К/с обнаружено

<

резкое возрастание Б^) в твердой фазе в некоторый момент времени, которое можно связать с явлением взрывной кристаллизации аморфного сплава.

В п. 3.3 исследовано явление магнитного последействия в ферронихроме. Экспериментально установлено, что относительное изменение магнитной проницаемости после импульсного воздействия магнитным полем на образец линейно зависит от 1п I (( - время, отсчитанное после окончания воздействия магнитного поля).

Глава 4. Анализ результатов

П. 4.1. посвящен анализу зависимости электросопротивления от энтальпии для исследованных материалов. Установлены закономерности изменения энтальпийного коэффициента электросопротивления 5 = (1/ро)(с1р/с1/-/) (ро - удельное электросопротивление при 298 К) от энтальпии /-/; с увеличением Н у РЗМ 8 уменьшается; при приближении к точке плавления значения 5 для вс, У и Но сближаются. Проведен детальный анализ кривой 8{Н) для РЗМ; рассчитаны значения средних энтальпийных коэффициентов электросопротивления при изменении Н от 0 до Н(Н отсчитана от Г=

298 К) 5 = (р1 - ро)/(ро-Н-|) и для области плавления 5ПЛ = (рг -р1)/(р1^пл). Установлено, что максимальными значениями 5 и 5ПЛ обладают Ей и УЬ. Наблюдается тенденция к уменьшению 5ПЛ с увеличением атомного номера у трехвалентных лантанидов. Для РЗМ 5 > 5П „ , причем 5 может превышать 5П л для некоторых РЗМ на порядок. Для Ей и УЬ значения 5/5п л близки друг к другу. Установлено, что в исследованных сплавах на основе никеля с увеличением концентрации никеля значения 5 и 5П л возрастают.

П. 4.2. Анализ некоторых параметров плавления РЗМ и исследованных сплавов.

В п.п. 4.2.1 показано, что относительное изменение электросопротивления при плавлении (рг - р1)/р1 у трехвалентных лантанидов для массива из 8 металлов составляет (5,4 ± 1,1) % при доверительной вероятности 0,95. Оценены значения величин (рг -р-|)/р1, 5 и 8ПЛ для экспериментально неисследованных ТЬ, Ег и Тт. Отмечено, что в ряду РЗМ максимальному скачку электросопротивления при плавлении рг/р1 (Ей, УЬ) соответствует и максимальное изменение объема при плавлении этих металлов.

Установлено, что у сплавов на основе никеля рг/р1 возрастает с увеличением концентрации никеля.

В п.п. 4.2.2 с использованием формулы АР = Нпп!АУ (АР и Д1/ -соответственно изменения внутреннего давления и объема при плавлении) рассчитано АР при расширении в процессе плавления РЗМ и оценены значения барического коэффициента электросопротивления а = (рг - р-|)/(р1 АР).

Полученные значения близки к таковым вблизи начала плавления. Установлено, что в ряду лантанидов максимальным значением а обладают двухвалентные металлы (Ей и Yb).

В п.п. 4.2.3 показано, что формула Morra, связывающая скачок электросопротивления при плавлении, теплоту плавления и температуру плавления, не применима к РЗМ. Из этого следует, что предположения, положенные в основу вывода этой формулы, не применимы к плавлению РЗМ.

В п.п. 4.2.4 установлены линейная корреляционная связь между теплотой плавления РЗМ и энтальпией твердой фазы в точке плавления Я,0 (Н° отсчитана от абсолютного нуля). Обнаружено, что эта зависимость распадается на 2 ветви: на первой ветви лежат Ей, Yb, Er, Tm и Lu, а на второй - все остальные РЗМ.

В п.п. 4.2.5 проведен расчет и анализ среднеквадратичной

амплитуды колебаний атомов РЗМ при температуре Дебая ^Up и в

точке плавления • Найдено, что для лантанидов д/t/^, =

(3,3 ±0,1) при доверительной вероятности а = 0,95. Для всех РЗМ

(включая Y и Se) отношение = (11,6 ± 0,4), при а = 0,95 (здесь

d - межатомное расстояние). Полученный результат согласуется с одной из теорий плавления, согласно которой металл плавится, когда

-(и^, составляет определенную долю межатомного расстояния.

В п.п. 4.2.6 для понимания физический природы рассмотренных свойств РЗМ вкратце рассмотрены элементы современной теории металлической связи и электронная структура РЗМ.

В заключении даны основные результаты и выводы.

В приложениях представлены в виде таблиц полученные в работе зависимости относительного электросопротивления от энтальпии для металлов и сплавов; даны значения общих погрешностей (систематическая + случайная) для полученных в работе параметров плавления.

Основные результаты и выводы

1. Методом импульсного скоростного нагрева одиночным импульсом тока со скоростью 107К/с получена зависимость относительного электросопротивления (/?о - электросопротивление при 298 К) от энтальпии Н в интервале температур от комнатной до температуры, превышающей точку плавления, для редкоземельных металлов: гадолиния, гольмия, иттрия, скандия; кристаллических сплавов на основе меди и никеля, хромеля, копеля, ферронихрома, алюмеля, манганина, константана.

Для аморфных сплавов на основе кобальта (Со57ре7ЫноЗИ1В-|7) и меди (Си-ба-ве) зависимость от Н экспериментально получена для твердого состояния.

2. Впервые измерены энтальпии Н и удельные электросопротивления р в начале {Н^, р-0 и в конце (Нг, р2) плавления и теплоты плавления у алюмеля, ферронихрома, хромеля, копеля, константана, манганина; у иттрия и скандия измерены р1 и рг.

3. При скорости нагрева 107 К/с измерена энтальпия в начале и в конце полиморфного перехода и теплоты перехода у иттрия, гадолиния и скандия. На основе сравнения с данными стационарных

измерений впервые показано, что при указанных скоростях нагрева перегрев а-фаэы отсутствует.

4. Впервые измерены относительные изменения интенсивности теплового излучения и исследованы его особенности в области фазовых переходов у гадолиния, иттрия, скандия, гольмия, алюмеля, ферронихрома, копеля, константана, манганина; обнаружены аномалии теплового излучения аморфного сплава Cu-Ga-Ge в твердой фазе.

5. Проведен анализ зависимости энтальпийного коэффициента электросопротивления 6 от энтальпии Н для иттрия, скандия, гадолиния, гольмия. Впервые получена зависимость среднего значения величины 5 для области плавления 5ПЛ лантаноидов от их атомного номера N. Установлено, что с увеличением N у трехвалентных лантаноидов наблюдается тенденция к уменьшению 8ПЛ. Оценены значения относительного изменения электросопротивления при плавлении и величины 5П л для тербия, эрбия и тулия. Оценен барический коэффициент электросопротивления а РЗМ вблизи точки плавления. Установлено, что в ряду лантаноидов максимальное значение а наблюдается у европия и иттербия. В исследованных сплавах на основе никеля значения величин 8ПЛ и скачок электросопротивления при плавлении увеличиваются с возрастанием концентрации никеля.

6. На основе анализа экспериментальных данных показано, что формула Morra, связывающая скачок электросопротивления при плавлении, теплоту и температуру плавления неприменима к РЗМ. Установлена линейная корреляционная связь между теплотой плавления РЗМ и энтальпией твердой фазы в точке плавления. По

рассчитанным автором среднеквадратичным амплитудам тепловых колебаний атомов в точке плавления ^П^ и при температуре Дебая для РЗМ установлена взаимосвязь между -/¿7П2Л и а также

между и межатомным расстоянием.

7. Предложен новый метод исследования магнитного последействия в ферромагнетиках, основанный на скин-эффеюе; разработана и сконструирована установка реализующая этот метод; экспериментально получена зависимость относительного изменения магнитной проницаемости от времени в ферронихроме.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ, В КОТОРЫХ ИЗЛОЖЕНО ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Цапков В.И., Анурин В.О., Ивлев И.И. Применение скин-эффекта к исследованию магнитного последействия в ферромагнетиках // Известия вузов. Физика. - 1986. - №6. - С. 124. - Деп. в ВИНИТИ 11.02.86, №987-В.-15 с.

2. Цапков В.И., Анурин В.О. Среднеквадратичная амплитуда атомных колебаний в металлах II Теплофизика высоких температур. - 1987. -Т. 25. -№ 1. - С. 200. - Деп. в ВИНИТИ 28.08.86, № 6223-В. - 17 с.

3. Цапков В.И., Анурин В.О., Козлова Г.В. Энтальпия и электросопротивление некоторых сплавов на основе меди и никеля // Известия вузов. Физика. - 1989. - №9. - С. 128. - Деп. в ВИНИТИ 26.06.89, № 4169-В89. - 10 с.

4. ЦапковВ.И., Анурин В.О. Зависимость электросопротивления некоторых редкоземельных металлов от энтальпии // Теплофизика высоких температур. - 1990. - Т. 28. - № 5. - С. 1034. - Деп. в ВИНИТИ 10.07.90, № 3831-В90. - 13 с.

5. Цапков В.И., Римский H.H., Анурин В.О. Исследование физических свойств сплавов импульсным методом // Известия вузов. Физика. -1993,- № 3. - С. 126. - Деп. в ВИНИТИ 27.07.92, № 2457-В92. - 50 с.

6. Цапков В.И., Римский H.H., Анурин В.О. Тепловое излучение металлов и сплавов при импульсном нагреве // Известия вузов. Физика. - 1993. - № 3. -С. 127. - Деп. в ВИНИТИ 27.10.92, № 3095 -В92. - 17 с.

7. ЦапковВ.И., Римский H.H., Анурин В.О. Тепловое излучение проводников в области фазовых переходов II XXIX научная конференция факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов 17-31 мая 1993 г.: Тезисы. - М., 1993. - ч. 1. - С. 22.

8. ЦапковВ.И., Римский H.H., Анурин В.О., Костышева У.В., Козлова Г.В. Электросопротивление и энтальпия некоторых сплавов в твердом и жидком состояниях II Металлы. - 1995. - № 3. - С. 32 - 34.

ТвГУ. Тираж 80 экз. Заказ 53.