Энтропийные характеристики индивидуальных ионов в бинарных системах вода-метанол, вода-этанол, вода-ацетонитрил тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Методы определения термодинамических характеристик ионов

1.1 Теоретические расчеты

1.2 Методы деления термодинамических характеристик стехиометрической смеси ионов на ионные составляющие

1.3 Экспериментальное определение термодинамических характеристик индивидуальных ионов в растворах

Глава 2, Метод термо-ЭДС

2.1 Теоретические соотношения

2.2 Использование метода термо-ЭДС для экспериментального определения энтропии ионов в растворе

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 1. Приготовление электродов

1.1 Хиорсеребряные электроды

1.2 Хингидронные электроды

Глава 2, Характеристика используемых реактивов, их очистка, приготовление растворов

Глава 3. Экспериментальная установка и методика измерений

Глава 4. Первичные экспериментальные данные 46 ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 1. Стандартизация экспериментальных данных

Глава 2. Расчет энтропийных характеристик

2.1 Система вода-метанол

2.2 Система вода-этанол

Актуальность. Определение термодинамических характеристик индивидуальных ионов в растворителях различной природы имеет важное значение для развития теории растворов электролитов, поскольку позволяет раскрыть специфический характ ер сольватации катионов и анионов как индивидуальными, так и смешанными растворителями. Невозможность постановки термодинамического, без внесения каких-либо допущений, эксперимента привела к условной шкале термодинамических характеристик ионов, для которой термодинамические функции протона в растворе в стандартном состоянии принимают равными нулю при любых температурах. Значения этих характеристик в условной шкале позволяют рассчитывать различные параметры ионных процессов, проводить качественное сравнение вкладов отдельных ионов при изучении процессов сольватации, комплексообразования, окислительно-восстановительных и др. реакций в растворе. Вместе с тем, для развития теории взаимодействия ионов с молекулами индивидуальных и смешанных растворителей в жидкой фазе, расчета электродных потенциалов яри различных температурах, стандартизации измерений рН и т.п. необходимо оперировать не условными, а истинными термодинамическими свойствами ионов.

Более корректные методы определения энтропийных характеристик индивидуальных ионов основаны на интерпретации результатов исследований термоэлектрических явлений в симметричных термоэлектрохимических системах (ТЭХС) с использованием основных положений термодинамики необратимых процессов. Исследование термоэлектрических эффектов в растворах электролитов позволяет, не прибегая к каким-либо нетермодинамическим допущениям, определить энтропию движущегося индивидуального иона и энтропию переноса стехиометрической смеси ионов изучаемого электролита 4 в растворе. Неизбежные нетермодинамические допущения для нахожг дения парциальной молярной энтропии ионов одного видав данных исследованиях наиболее часто делаются только относительно деления на ионные составляющие величины , которая обычно на порядок меньше, чем сама г парциальная молярная энтропия или изменение энтропии при сольватации электролита, включающие в себя несколько труднодоступных экспериментальному определению вкладов.

Термоэлектрические исследования в системах с неводными и смешанными растворителями в мировой практике крайне ограничены; имеются лишь отдельные измерения, как правило, в растворах единичной концентрации электролитов. Вместе с тем, влияние растворителя на процессы ионного транспорта в неравновесных жидкофазных электрохимических системах может превышать все иные способы воздействия на систему, то есть растворитель может выполнять функцию фактора управления процессом переноса ионов. Варьирование состава растворителя позволяет проследить особенности межчастичных взаимодействий в растворе и, следовательно, получить новую информацию о строении растворов и ионных процессах в них.

Таким образом, экспериментальные исследования и теоретический анализ процессов ионной сольватации и переноса в ТЭХС на основе растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях являются актуальной фундаментальной задачей электрохимии и физической химии растворов.

Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений ИГХТУ "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций".

Цель работы.

- Определение стандартных энтропийных характеристик индивидуальных ионов из данных по начальным и стационарным температурным коэффициентам напряжения (ТКН) в системах, содержащих растворители с функ5 циональными группами различной химической природы МС1-Н20-8 , где М = Н, У, К, Се; Б - ШзОН, С2Н5ОН, СН3СК при температуре 298.15 К. - Выявление влияния природы индивидуальных и смешанных растворителей на полученные энтропийные характеристики ионов одного вида.

Научная новизна. Получены новые систематические экспериментальные данные по начальным и стационарным ТКН в смесях вода-метанол, вода-этанол и вода-ацетонитрил с галогенидами водорода и щелочных металлов в интервале концентраций по электролиту 0.002 - 0.05 моль/кг при 298.15 К. На их основе и с привлечением литературных данных рассчитаны стандартные парциальная молярная энтропия и энтропия переноса протона, катионов щелочных металлов и галогенид-ионов в указанных смешанных растворителях различного состава. При обобщении полученного материала выявлены закономерности в изменении энтропийных характеристик индивидуальных ионов от химической природы и состава растворителя.

Практическая значимость. Полученные в работе данные могут быть использованы в качестве исходных для развития структурно-термодинамических моделей процессов сольватации и ионного переноса в индивидуальных и бинарных растворителях, а также при решении проблемы стандартизации ионо метрических измерений на основе ионоселективных электродов в водно-органических средах. Кроме того, экспериментально определяемые величины начальных ТКН позволяют рассчитать теплоту Пельтье, соответствующую количеству теплоты, поглощаемой или выделяемой на катоде при прохождении одного фарадея электричества, что дает возможность проводить расчеты тепловыделения на отдельных электродах при работе электрохимических систем и решать вопросы о его регулировании при разработке химических источников тока. Результаты исследований найдут применение при разработке научно-обоснованных методов управления сольватационны-ми и транспортными процессами в ТЭХС. Определенные в работе характеристики индивидуальных ионов могут служить также исходными данными при 6 решении ряда практических вопросов, связанных с использованием энергетики ионных процессов в растворах (экстракция из растворов, ионообменная очистка растворителей, аналитическая практика и т.д.).

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на: I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)" (Иваново, 1997); И Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-99)" (Иваново, 1999)

Структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обработки экспериментальных данных и обсуждения результатов, итогов работы и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

I. В настоящей работе экспериментально определены значения начальных и стационарных температурных коэффициентов напряжения неизотермических электрохимических систем, состоящих из: а) двух хлорсеребряных электродов в водно-метанольных и водно-этаноль-ных растворах хлоридов водорода и щелочных металлов:

Си|РМд! АвС1!МСШ20( 1 -Х2)-ШЖ(Х2)! А^!) А^Си. Си

Та -н<-Т->\<-Г + АТ--»(*- Г0 где М = Н, 1л, К, Се для К = СН3 и М = К для Я = С2Н5, б) двух хиншдронных электродов в водно-метанольных и водно-ацетонитрильных растворах хлорида водорода:

СиДООДЗДНОДОС! -Х2)-СН3У(Х2)|р,Н20|Р11Си. Си

Т0 -И<-Т->|<-Т + АТ->\<г-Т0 где У = ОН, СМ при средней температуре 298.15 К в разбавленной области концентраций по электролиту в широком интервале составов смешанных растворителей.

Проведена стандартизация полученных экспериментальных данных посредством экстраполяционной обработки концентрационных зависимостей измеряемых величин с использованием второго приближения теории Дебая-Хюккеля.

П. На основании полученных в работе данных определены:

1. На основе теории Эйгара проведена оценка энтропии, переносимой индивидуальными ионами в исследуемых системах.

2. Стандартные парциальные молярные энтропии хлорид-иона (в системах с хлорсеребряными электродами) и протона (в системах с хингидрон-ными электродами).

105

3. Стандартные парциальные молярные энтропии катионов щелочных металлов и галогенид-ионов.

Ш. В настоящей работе установлено:

1. Значения суммы S°r и S°+, полученные в системе вода-метанол независимо друг от друга с различным типом электродов согласуются с данными по SZ:c¡, полученными по результатам изучения цепей без переноса, в пределах погрешности эксперимента^ что свидетельствует о корректности предлагаемого в работе подхода и возможности с достаточно высокой надежностью определять парциальные молярные энтропии индивидуальных ионов, если получены St хотя бы для одного иона в исследуемом растворе (при наличии данных по парциальным молярным энтропиям стехиометри-ческой смеси ионов).

2. Увеличение энтропии, переносимой катионами щелочных металлов, при возрастании радиуса катиона в системе вода-метанол, что связано с различным характером дальней сольватации катионов.

3. Изменение знака энтропии, переносимой ионами калия и хлора в средней области составов в системе вода-этанол в отличие от системы вода-метанол, что объяснено увеличением радиуса сольватированных ионов вследствие увеличения длины углеводородного радикала этанола по сравнению с метанолом.

4. Существенная зависимость энтропии, переносимой ионом водорода в смешанных растворителях вода-метанол и вода-ацетонитрил от состава растворителя, что подтверждает эстафетный механизм движения протона в богатых водой областях.

5. Уменьшение стандартных парциальных молярных ионных энтропий при переходе от воды к метанол}' и этанолу и от смеси вода-метанол к смеси вода-этанол вследствие уменьшения упорядоченности растворителя.

106

6. Возрастание энтропии протона в ацетонитриле по сравнению с водой и резкое ее уменьшение при малых добавках воды вследствие протоно-фобности ацетонитрила.

7. Отклонение от аддитивности стандартных парциальных молярных энтропий индивидуальных ионов при изменении состава растворителя и противоположный характер зависимости этих характеристик от молярной доли неводного компонента для ионов щелочных металлов и галогенид-ионов, подтверждающее проявление гетероселективной сольватации катионов и анионов молекулами смешанного растворителя.

8. Определяющий вклад, вносимый катионом в отклонение энтропийных характеристик сольватации стехиометрической смеси ионов от аддитивности при изменении состава растворителя.

107

1. Гугенгейм Э.А. Современная термодинамика М.: Госхимиздат, 1941, 250с.

2. Симкин Б.Я., Шейхет И. И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989.256с.

3. Bom М. Yolumen und Hydratatranswarmen von lonen // Z. Phys., 1920. Bd. 1. № 1. S. 45-48.

4. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973. 303 с.

5. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1976. 327 с.

6. Conway В. Б. The Evaluation and Use of Properties of Individual Ions in Solutions // J. Soiut. Chem., 1978. V. 7. № 10. P. 721-770.

7. Современные проблемы электрохимии / Под ред. Колотыркина М.: Мир, 1971. 450 с.

8. Rashin A. A., Honig В. Reovaluation of the Born Model of Ion Hydration // J. Phys. Chem., 1985. V. 89. P. 5588-5593.

9. Roux В., Yu H.-A., Karplus M. Molecular Basis for the Bom Model of Ion Solvation/7 J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 11. P. 4683-4688.

10. Liszi Y,, Ruff J. / The Chemical Physics of Solvatation. Dogonagze R.R. e.a. eds. Amsterdam, 1985. P. 119

11. И. Маркин B.C., Волков А.Г. Способы теоретического описания энергии пересольватации ионов // Усп. химии. 1987. Т. 56. С. 1953-1972.

12. Millen W.A., Watts D AY. Theoretical Calculations of Thermodynamic Functions of Solvation of Ions // J. Amer. Chem. Soc., 1967. V. 89. P. 6051-6059.

13. Михайлов В.А., Дракин С.И. // Ж. физ. химии, 1955. Т. 29. № 12. С. 2131-2138.108

14. Webb T.J. The Free Energy of Hydration of Ions and the Electrostriction of the Solvent//J. Am. Chem. Soc., 1926. V. 48. № 10. P.2589.

15. Stokes RH. The Van der Waals Radii of Gaseous Ions of the Noble Gas Structure in Relation to Hydration Energies // J. Am. Chem. Soc., 1964. V. 86. N° 6. P. 979-982.

16. Бернал Т.Д., Фаулер P.Г. Структура воды и ионных растворов // Успехи физ. наук, 1934. Т. 14. № 5. С. 586-644.

17. Eley D.D., Evans M.G. Heats and Entropy Changes Accompanying the Solution of Ions in Water // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1938. V. 34. P. 10931112.

18. Verwey E.J. // Ree. trav. chim., 1942. V. 61. № 1. P. 127.

19. Buckingham A.D. ii Disc. Faraday Soc., 1957. V. 24. № 1. P. 230.

20. Мищенко К.П., Сухотин A.M. Сольватация ионов в растворах электролитов. И. Вычисление химической энергии сольватации с учетом отдельных составляющих ее эффектов /УЖ. физ. химии, 1953. Т. 27. С. 26-40.

21. Azzam A.M. Theoretical Studies on Ionic Solvation IV. Hydration Numbers and Heats of Hydration for both, the Hydrogen and Hydroxyl Ions at 25° // Z. Phys. Chem. (BRD), 1962. Bd. 32. № 5-6. S. 309-326.

22. Nedermeijer-Denessen H. J.M., De-Ligny C.L. A Revised Calculation of the Standard Chemical Free Energy and Standard Enthalpy of the Hydrogen Ion and the Surface Potential of Water at25°C // J. Electroanal. Chem., 1974. V. 57. Ш 2. P. 265-266.

23. Morf W.E., Simon W. Berechnung von freien Hydratationsenthalpien und Koordinationszalen für Kationen aus leicht zugänglichen Parametern // Helv. Chim. Soc,, 1971. Bd. 54. № 3. s. 794-810.

24. Сергеева И. А., Шкодин A.M. О некоторых закономерностях сольватации ионов // Укр. хим. ж., 1978. Т. 44. № 11. С. 1148-1153.

25. Дракин С.И. В кн.: Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1978. С. 56.109

26. Laidler К. J., Pegis С. Influence of Dielectric Saturation on the Thermodynamic Properties of Aqueous Ions // Proc. Roy. Soc., 1957. V. A 241. № 1224. P. 80-92.

27. Крестова H.B. Зависимость межионных расстояний и радиусов ионов кристаллических соединений от температуры. Дисс.канд. химических наук. Ленинград. 1969.

28. GumeyR.W. Ionic Processes in Solution. New York, 1962.

29. Золотарев E К. Связь энтропии ионов в водном растворе с их подвижно-стями // Ж. физ. химии, 1965. Т. 39. № 5. С. 1075-1076.

30. Latimer W.M., Jolly W.L. Absolute Entropies in Liquid Ammonia II J. Am. Chem. Soc,, 1953. V, 75. № 17. P.4147-4148.

31. Jakuszewski В., Taniewska-Osinska S. Solvation Energies and Entropies of Univalent Ions in Methanol .// Soc. Scient. Lodz. Acta Chim,, 1960. V. 4. № 3. P. 17-28.

32. Criss C.M., Held R.P., Luksha E. Thermodynamic Properties of Nonaqueous Solutions. V. Ionic Entropies: Their Estimation and Relationship to the Structure /7 J. Phys. Chem., 1968. V. 72. 8. P. 2970-2975.

33. Criss C.M. On the Estimation of Ionic Entropies in Various Solvents // J. Phys. Chem., 1974. V. 78. № 10. P. 1000-1002.

34. Grevson J. Transfer Free Energies for Some Univalent Chlorides from ELO to D20 from Measurements of Ion Exchange Membrane Potentials // J. Phys. Chem., 1962. V. 66. N® 11. P. 2218-2221.

35. Крестов Г. А., Неделько Б.Е. Растворимость и термодинамика раствопре-ния аргона в водных растворах изопропилового спирта // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1971. Т. 14. №7. С. 1006-1009,

36. Franks F., Reid D.S. Ionic Solvation Entropies in Mixed Aqueous Solvents // J. Phys. Chem., 1969. V. 73. № 9. P. 3152-3156.110

37. Мищенко К.П. Сольватация ионов в растворах электролитов I. Химические теплоты сольватации отдельных ионов и приближенное вычисление энергий сольватации /У Ж. физ. химии, 1952. Т. 26. № 12. С. 1736-1760.

38. Сох B.G, Parker AJ. // J. Amer. Chem. Soc., 1973. V. 95. P. 6879.

39. Breck W.G. Lin I, Entropies of Aqueous Ions /7 J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1965. V. 61. № 10. P. 2223-2228.

40. Latimer W., Pitzer K., Slansky C. The Free Energy of Hydration of Gaseous Ions and the Absolute Potential of the Normal Calomel Electrode // J. Chem. Phvs., 1939. V.7. № 1. P. 108-111.

41. Яцимирский К Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1951. 251 с.

42. Измайлов Н А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.

43. Александров В В., Лебедь В.И., Сыч Ю.В., Бережная Г.А., Измайлова Г.А., Спирина С В. Определение суммарных термодинамических характеристик сольватации ионов на ионные составляющие // Деп. в ВИНИТИ г. Москва, 4.02.74. № 225-74. 17 с.

44. Lawrence R.M., Kruh R.F. X-ray Diffraction Studies of Aqueos Alkali-metal Halide Solutions /7 J. Chem. Phvs. 1967. V.47. № 11. P. 4758-4765.

45. Techniques of Electrochemistry / ed. by E. Yeager, J. Salking. V.2. New York, 1973. P. 173-289.

46. Grunwald E., Baughman G., Kohnstam G. The Solvation of Electrolytes in Dioxane-Water Mixtures, as Deduced from the Effect of Solvent Change in the Standard Partial Molar Free Energy // J. Amer. Chem. Soc., 1960. V. 82. № 22. P. 5801-5811.

47. Amett E.M., McKelvey D.R. Enthalpies of Transfer from Water to Di-methyisulfoxide for Some Ions and Molecules // J. Amer. Chem. Soc., 1966. V. 88. № 11. P. 2598-2603.

48. Parker A. J., Alexander R. Solvation of Ions. XIII. Solvent Activity Coefficients of Ions in Protic and Dipolar Aprotic Solvents. A Comparison of Ex1.ltrathermodynamic Assumptions /71. Amer. Chem. Soc., 1968. V. 90. № 13. P. 3313-3319.

49. Cox B.G., Parker A.J. Solvation of Ions. XVII. Free Energies, Heats and Entropies of Transfer of Single Ions from Protic to Dipolar Aprotic Solvents // J. Amer. Chem. Soe., 1973. V, 95. P. 402-408.

50. Popovyeh O. Estimation of Medium Effects for Single Ions and Their Role in the Interpretation of Nonaqueous pH // Analyt. Chem., 1966. V. 38. № 4. P. 558-563.

51. Kim Y.J. /7 Bull. Soc. Chim. Belg. 1986. V. 95. P. 435-437.

52. Stagert Y., Kamienska-Piotrowez E. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1997.1. V. 93. P. 3463-3472,

53. Aifenaar M. Inadequacy of the Ferrocene-Ferricinium Assumption for Estimating the Chemical Free Enthalpy (Gibbs Free Energy) of Transfer of Single Ions/7 J. Phys. Chem., 1975. V. 79. № 20. P. 2200-2201.

54. Gritzner G., Kuta J. Recommendations on Reporting Electrode Potentials in Nonaqueous Solvents // Pure Appl. Chem., 1984. № 4. V. 56. P. 461-466.

55. Кришталик Л.И., Алпатова H.M., Овсянникова E.B. Энергии переноса отдельных ионов и шкалы электродных потенциалов в разных растворителях /7 Электрохимия, 1990. Т. 26. № 4. С. 436-442.

56. Кришталик Л.И., Ашатова Н.М., Овсянникова Е.В. Энергии сольватации ионов: границы применимости уравнения Борна /7 Электрохимия, 1995. Т. 31. № 8. С. 871-875.

57. Рабинович В. А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985. 176 с.

58. Парфеиюк В.И, В кн.: Экспериментальные методы химии растворов: Денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы. М.: Наука, 1997, С, 186-214.

59. Randies J.E.B. The Real Hydration Energies of Ions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1956. V. 52. № 12. P.1573-1581.1 Ijir

60. Randies J.E.B // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1967. V. 63. № 5. P. 12241227.

61. Halliwell H.F., Nvburg S.C. Enthalpy of Hydration of the Proton // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1963. V. 59. № 5. P. 1126-1140.

62. Рабинович В. А. Электродвижущая сила обратимого гальванического элемента и термодинамическая активность отдельных ионов в связи с понятием о компенсирующем эффекте // Ж. физ. химии, 1964. Т. 38. № 5. С. 1331-1334.

63. Zagorska I., Koszorowski Z. Real Free Energies of Solvation of Ions in Acetone // Rocz, Chem., 1970, V, 44, JSi> 7-8. P, 1559-1564,

64. Парфенюк В. И, Термодинамика сольватации индивидуальных ионов и свойства растворов на границе раздела фаз. Дисс. докт. химических наук. Иваново. 2000.

65. Gomer R., Tryson G. An Experimental Determination of Absolute Half-Cell Emf s and Single Ion Free Energies // J. Chem. Phys., 1977. Y.66. № 10. P. 4413-4424.

66. Kistenmasher H., Porkic H., Clementi E. Study of the Structure of Molecular Complexes. VIII. Small Clusters of Water Molecules Surrounding Li+, Na+, K+, F" and СГ Ions // J. Chem. Phys., 1974. V. 61. № 3. P. 799-815.

67. Kebarle P. et al. The Solvation of the Hydrogen Ion by Water Molecules in the Gas Phase. Heats and Entropy of Solvation of Individual Reactions: H+(H>G)«-t + H20 -> H+(H20)n // J. Amer. Chem. Soc., 1967. V. 89. № 25. P. 6393-6399.113

68. Kebarle P. Arshadi M., Scarborough Y. Hydration of Negative Ions in the Gas Phase /7 J. Chem. Phys., 1968. V.49. № 2. P. 1466-1474.

69. Dzidic J., Kebarle P. Hydration of the Alkali Ions in the Gas Phase // J. Phys. Chem., 1970. V. 74. № 7. P. 1466-1474.

70. Arshadi M. Y amadagni R. Kebarle P. Hydration of the Halide Negative Ions in the Gas Phase /7 J. Phys. Chem., 1970. V. 74. № 7. P. 1475-1482.

71. Kebarle P. In: Modem Aspects of Electrochemistry. Ed. Bockris J.O.M., Conway BE. New York, 1974. V. 9. P. 1-48.

72. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР, 1957. 251 с.

73. Kebarle Р. et al. Information on Ion-Solvent Interactions Obtained from the Study of Isolated Complexes Containing the Ion and a Small Number of Solvent Molecules /7 Pure and Appl. Chem., 1979. V. 51. № 1. P. 63-72.

74. Мишустин А.И., Подковырин А.И., Кесслер Ю.М. Прямой ЯМР метод определения энергии Гиббса пересольватации катионов // Докл. АН СССР, 1979. Т. 245. № 6. С. 1420-1423.

75. Мишустин А.И., Подковырин А.И., Кесслер Ю.М. Экспериментальное определение свободной энтальпии переноса отдельных ионов методом ЯМР /7 8-я Всес. конф. по калориметрии и хим. термодинам. Тез. докл. I -НОР. Иваново, 1979. С. 141-144.

76. Lee F.H., Tai Y.K. /7 J. Chin. Chem. Soc., 1941. V. 8. P. 60.

77. Schiffirm D.J. Real Standard Entropy of Ions in Water // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1970. V. 66. № 10. P. 2464-2468.

78. Estman M, Theory of the Soret Effect // J, Am. Chem. Soc., 1928. V, 50. № LP. 283-291.

79. Agar J.N. Thermal Diffusion and Thermoelectric Effects in Solutions Electrolytes // Revs. Pure and Appl. Chem., 1958. V. 8. № 1. P. 1-32.

80. Srivastava R.C. Transport Processes in Thermo-cells // J. Ind. Chem. Soc., 1963. V. 40. Jfe 7. P. 585-596.114

81. Breck W.G., Lin J. Thermal Diffusion Studies with Redox Electrodes. I. Theoretical Relations // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1965. V. 61. № 4. P. 744-748.

82. Хаазе P. Термодинамика необратимых процессов. M.: Мир, 1967. С. 415-429.

83. Weil М.Е., Chanu J. Thermodiffusion en Solution Aqueuse: Comparaison Entre les Chlurures Alcalins et les Bromures de Tetraalkylammonium Symétriques il J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol., 1980. V.77. № 2. P. 141-147.

84. Hawkswornh W.A., Stiff A I. Wood C D. Thermal Diffusion Studies in Dilute Aqueous and Non-aqueous Electrolyte Solutions // Electrochim. Acta, 1977. V.2. № 9. P. 1065-1069.

85. Рабинович Г. Д. Разделение изотопов и других смесей термодиффузией. М. : Атомиздат, 1981. 142 с.

86. Goodrich J.С. et al. Application of the Eastman Thermocell Equation. Certain Absolute ionic Entropies of Transfer of Alcali Metal and Tetraalkylammo-mum Bromides and Hydroxides // J. Amer. Chem. Soc., 1950. V. 72. № 10. P. 4411-4418.

87. Chapman J., Tyrrell H.J.V. Measurements of Thermocells containing Dilute Solutions of Quaternary Ammonium Bromides as Electrolytes // J. Chem. Soc., 1957. № 5. P. 2142-2146.

88. De Bethune A. J., Licht T.S., Swendeman N. The Temperature Coefficients of Electrode Potentials // J. Electrochem. Soc., 1959. V.106. № 7. P. 616-625.

89. Levin H., Bonilla C. // J. Electrochem. Soc., 1951. V.98. № 10. P. 388-392.

90. Breck W.G, Initial Thermoelectric Powers in Solutions of Strong Acids // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1963. V. 59. P. 729-734.

91. Breck W.G., Cadenhead G., Hammerli M. Thermoelectric Powers and Entropies of the Hydrogen Ion /7 J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1965. V. 61. № 1. P. 37-49.115

92. Ikeda Т. Absolute Value of the Partial Molar Standard Entropy of the Hydrogen Ion in Aqueous Solutions // J. Chem. Phys., 1965. V.43. № 10. P. 34123413.

93. Conway B.E., Bockris J., Linton H. // J. Chem. Phys,, 1955. V.24. P. 834.

94. Payton A.D., Amis E.J.T Showell M.S. et ai. Concentration Dependence of Thermoelectric Powers in Aqueous Sulfamic Acid and Aqueous Perchloric Acid Using Hydrogen Electrodes // J. Electrochem. Soc., 1980. V.127. № 10. P.2157-2162.

95. Tremaine PR., Sagert N.H., Wallace G.J. Initial Thermoelectric Powers of the Silver-Silver Chloride Electrode from 30 to 90°C // J. Phys. Chem,, 1981. V. 85. № 14. P. 1977-1983.

96. Yow H.K. , Chakraborty B.P., Lin J. Thermal Diffusion of Alkali Chlorides in H20 and D20 // Eiectrochim. Acta, 1977. V. 22. № 9. P. 1013-1019.

97. Agar J.N. Thermogalvanic Cells // Adv. Electrochem. Electrochem Eng., 1963. V. 3. P. 32.

98. Дибров И.А., Львов C.H., Рахмилевич Я.Д. Термоэлектрические исследования водных растворов электролитов. I. Энтропия движущегося иона// Ж. физ. химии, 1984. Т. 58. № 7. С. 1647-1650.

99. Рахмилевич Я.Д., Львов С.Н., Дибров И.А. Термоэлектрические исследования водных растворов электролитов. II. Начальные температурные коэффициенты потенциала хлорсеребряного электрода в интервале 283-358К И Ж. физ. химии, 1984. Т. 58. № 8. С. 2019-2022

100. Львов С.Н., Рахмилевич Я. Д., Дибров И. А. Термоэлектрические исследования водных растворов электролитов. III. Стандартные значения парциальной молярной энтропии и теплоемкости иона хлора при 283-353К // Ж. физ. химии, 1984. Т. 58. № 9. С. 2240-2244.

101. Рахмилевич Я.Д., Супрун М.М., Львов С.Н., Дибров И.А. Термоэлектрические исследования систем, состоящих из хлорсеребряных электро116дов и водных растворов хлоридов рубидия, цезия и водорода // Ж. физ. химии, 1987. Т. 61. №2. С. 554-556.

102. Львов С.Н., Рахмилевич Я. Д., Дибров И. А. Термоэлектрические исследования водных растворов электролитов. IV, Установка для экспериментальных исследований при 273-373К // Ж. физ. химии, 1986. Т. 60. № 11. С, 2896-2899.

103. Дибров И.А., Львов С.Н. Диффузия и термодиффузия в водных растворах при повышенных температурах // Термодинамические свойства растворов при экстремальных условиях. Межвуз. сб. науч. тр. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1986. С. 66-74.

104. Супрун М.М., Львов С.Н., Дибров И. А, Смола А.В. Термоэлектрические исследования водных растворов электролитов. V. Растворы хлорида калия Я Ж. физ. химии, 1987. Т. 61. №2. С. 535-537.

105. Рахмилевич Я.Д., Дибров И.А., Львов С.Н. Термоэлектрические исследования водных растворов электролитов. Влияние температуры на энтропию переноса электролита и энтропию движущегося иона в растворе // Ж. физ. химии, 1987. Т. 61. №9. С. 2391-2396.

106. Супрун М.М., Дибров И. А., Львов С.Н. Начальные температурные коэффициенты термо-ЭДС и энтропии переноса электролитов в водных растворах// Ж. физ. химии, 1990, Т. 64. №5. С. 1226-1231.

107. Супрун М.М., Дибров И. А., Львов С.Н. Стационарные температурные коэффициенты термо-ЭДС и энтропия движущегося иона брома в растворе бромида калия // Ж. физ. химии, 1990. Т. 64. №5. С. 1232-12 .

108. Дибров И.А., Львов С.Н., Рахмилевич Я.Д. Стандартные энтропии гидратации индивидуальных ионов из термоэлетрических данных. //Термодинамические свойства растворов. Межвуз. сб. науч. тр. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1984. С. 19-25,

109. Lin J., De Haven J.J. The Transport Entropy of Hydrogen Ion in the Water-Ethanoi System. I. The Initial Thermoelectric Powers of the Hydrogen Ion117

110. ThemioceiL and the Cation Transport Number of HC1 in the Water-Ethanol System H J. Electrochem. Soc., 1969. V.116. № 6. P. 805-809.

111. Lin J. Hie Transport Entropy of Hydrogen Ion in the Water-Ethanol System. II. The Heats of Transport of HCl and the Transported Entropy of H+// J. Electrochem. Soc., 1969. ¥.116. Ш 12. P. 1708-1712.

112. Hoi tan H,, Eliassen S. Initial Thermoelectric Powers of the Quinhydrone-Electrode in Ethanol-Water and Acetonitrile-Water Mixtures // Acta Chem. Scand., 1973. V. 27. № 2. P. 429-432.

113. Eliassen S., Holtan H. Initial Thermoelectric Powers of the Silver-Silver Ion Electrode in Acetonitrile-Water and Ethanol-Water Mixtures // Acta Chem. Scand., 1973. V. 27. № 9. P. 3388-3394.

114. Haase R,, Jansen H. Untersuchungen an Thermoketten. IX. Nichtwassrige Systeme // Z. Phys. Chem. (BRD), 1968. Bd. 61. №5-6. S. 310-318.

115. Абакшин В.А. Температурная зависимость энтропийных характеристик сольватации ионов из данных по термо-ЭДС с бромсеребряными электродами в растворах R^NBr в воде и метиловом спирте. Дисс. канд.химических наук. Иваново. 1978.*

116. Ефремов В.П., Кобенин В.А., Крестов Г.А. Термоэлектрохимическое определение энтропийных характеристик хлорид-иона в бинарном растворителе вода-ацетонитрил /У Ж. физ, химии, 1990. Т.64. № 9. С. 23382342.

117. Соколов В.Н. Энтропийные характеристики сольватации индивидуальных ионов из данных по электропроводности и термо-ЭДС в системе Н20-CHsOH-RfNBr при 288,15 328,15 К. Дисс.,.канд, химических наук. Иваново, 1981,

118. De Bethime A.J, Irreversible Thermodynamics in Electrochemistry // J. Electrochem, Soc„ I960. V.107. № 10, P, 829-842.

119. Ковингтон А. Электроды сравнения. В кн.: Иоиоселективные электроды. М.:Мир, 1972. С. 117-154.118

120. Ньюмен Д. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. 129 с.

121. Nonhebel G., Hartley H. // Phil Mag., 1925. V.50. P.729.

122. Woolcock S.W., Hartley H. /У Phil. Mag., 1928. V.53. P. 1153.

123. Александров В.В., Шихова Т.М. II Электрохимия. 1960. Т.4. С. 1324.

124. Бейтс Р Определение pH. Теория и практика. Л.:Химия, 1972. С. 210257.

125. Reference Electrodes /ed. by D.J.G. Ives, G.J. Janz, New York, 1961. 651 p.

126. Bates R.G., Bower V.E. il J. Res. Natl. Bur. Stand. 1954. V.53. P. 283.

127. Berthoud A„ Kunz S. // Helv. Chim, Acta, 1938. V. 21. P. 17.

128. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979.712 с.

129. Переплетчикова Е.М., Лазарева А.Я. /У Журн. аналит. химии, 1966. Т. 21. С. 1280-1286.

130. Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. Часть I. Иваново, 1988. 215 с.

131. Крешков А.Г1. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1972. 480 с.

132. Gaboriand R, Letellier P. Calcul des potentials de junctions liquides. II. Transitions non isotermes // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. BioL, 1975. V. 72. M> 3. P. 357-365

133. Кожевников И.Г., Новицкий Л. A. Теплофизические свойства материалов при низких температурах. Справочник. М.: Машиностроение, 1982.328 с.

134. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972, 720 с.

135. Карапетьянц М,Х. Химическая термодинамика, М.: Химия, 1976. 584с,

136. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М. : Наука, 1977. С. 277.119

137. Кобенин В.А., Казанский А.Н., Крестов Г.А. Анализ экстраполяцион-ных методов определения стандартных термодинамических характеристик растворов электролитов. В сб.: Термодинамические свойства растворов. Иваново, 1984. С. 3-19,

138. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 248с.

139. Зайдель А.Н. Погрешности измерений физических величин. Л.: Наука, 1985. 112с.

140. Hawes J.L. Diss. Abstr. 1963. V. 23. P. 1963.

141. Erdev-Gruz Т., Majthenyi L. Uber den Wanderungsmechanismus der Wasserstoff- und Hydroxylionen // Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1958. V. 16.1. Ко 4, S, 417-438.

142. Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Отв. ред. Глушко В.П, М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР, 1965-1982.

143. Темкин М.И., Хорошин А.В. К теории термоэлектрических явлений в растворах электролитов /У Ж. физ. химии, 1952. Т. 26. №4. С.500-508.

144. Hamed H.S., Wright D.D. A Study of the Ceil, PtjQuinhydrone, HCI(O.OIM) |AgCi|Ag,and the Normal Electrode Potential of the Quinhydrone Electrode from 0 to 40°C // J. Amer. Chem. Soc., 1933. Y. 55. № 12. P. 4849-4857.

145. Александров В.В., Бережная Т.А., Осипенко Л.К. // Электрохимия, 1970. Т. 6. вып. 10. С. 1462-1466.

146. Latimer W.M., Slansky С.М. Ionic Entropies and Free Energies and Entropies of Solvation li J. Amer. Chem. Soc., 1940. V. 62, № 8. P. 2019-2023.

147. Yalera E, Feakins D., Waghome W.E. Studies of Ion Solvation in Nonaqueous Solvents and Their Aqueous Mixtures // J. Chem. Soc, Faraday Trans. I. 1980. V. 76. № 3. P. 560-569.

148. Lin J.-I., Christenson M.A. Heats of Transport of Some Chlorides in H20 and D20 // J. Solut. Chem., 1973. Y. 2. Jfe 1. P. 83-94.

149. Vekens L.F., Zeeland J.F., Lin J. Thermal Diffusion Studies with the AgjAgCllCl" Electrode // J. Electrochem. Soc., 1971. Y. 118. № 7. P. 1119-1122.120

150. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. M.: Изд-во иностр. лит., 1963. 646 с.

151. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М. : Мир, 1991. 763 с.

152. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.

153. Булатов Н.К., Лундин А. Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: Химия, 1983 . С. 233-294.

154. Fratiello A., Kay R.L. Transference Numbers for КС1 in Ethanol-Water and Dioxane-Water Mixtures at 25°C // J. Soiut. Chem., 1974. V. 3. № 11. P. 857864.

155. Bose K., Das K., Das A.K., Kundu K.K. Free Energies and Entropies of Transfer of Hydrogen Halides from Water to Aqueous Alcohols and the Structure of Aquo-organic Solvents // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978. V. 74. №5, P. 1051-1063.

156. Eisemongy M.M., Fouda A.S. Thermodynamic Properties of Hydrobromic Acid in Ethanol+Water Solvent Mixtures from Electromotive Force Measurements at 15-55°C // Electrochim. Acta, 1981. V. 26. № 8. P. 1125-1131.

157. Eisemongy M.M., Fouda A.S. Standard Potentials of the (Silver + Silver Chloride) Electrode and the Thermodynamic Behaviour of Hydrochloric Acid in (Ethanol + Water) at 288.15 to 328.15 К // J. Chem. Thermodynamics, 1981. V. 13. К* 8. P. 725-734.

158. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: Справочник / Под ред. Г.М. Полторацкого. Л.: Химия, 1984. 304 с.

159. Smite R., Massart D.L,, Juillard J., Morel J.-P. Solvation in Hydroorganic Media. I. Gibbs Free Energy of Transfer for RbCl from Cationic Glass Electrode Measurements H Electrochim. Acta, 1976. V. 21. № 6. P. 425-430.121

160. Cox B.G., Natarajan R. Waghome W.E. Thermodynamic Properties for Transfer of Electrolytes from Water to Acetonitrile and to Acetonitrile+Water Mixtures /7 J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1979. V.75. №1. P. 86-95.

161. Bergman D.L., Laaksonen A. Topological and Spatial Structure in the Liquid-Water Acetonitrile Mixture /7 Phvs. Rev. E., 1998. V. 58. № 4. P. 47064715.

162. Takamuku Т., Tabata M., Yamaguchi A., Nishimoto J., Kumamoto M., Wakita H. Yamaguchi T. Liquid Structure of Acetonitrile-Water Mixtures by X-ray Diffraction and Infrared Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. №44, p. 8880-8888.

163. Das K., Das A. K., Kundu K.K. Ion-solvent Interactions in Acetoni-trile+Water mixtures /7 Electrochim. Acta, 1981. V. 26. № 4. P. 471-478.

164. Жукова Б.Л. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах органических нитрилов методами инфракрасной спектроскопии // Оптика и спектроскопия, 1958. Т. 4. № 6. С. 750-757.

165. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972. С. 9-36.

166. Горбунова Т.В., Баталин Г.И. К вопросу о строении жидких алифатических нитрилов /7 Ж. структ. химии, 1976. Т. 17. № 3. 457-462.

167. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты: теория, эксперимент, практика. Л.: Химия, 1989. 312 с.

168. Strehlow Н., Schneidern Н. Solvation of Ions in Pure and Mixed Solvents // Pure and Appl. Chem. 1971. V. 25. № 2. P. 327-344.

169. Kim J.I., Dischner H. Prefferentia! Solvation of Single Ions. I. Studies of Silver and Silver Chloride Ions by the Determination of Solubility Products aqueousethanol media // J. Inorg.and Nucl. Chem., 1977. V. 39. № 3. P. 417478.

170. Бандура A.B., Виноградова Г.Б., Новоселов Н.П. Изучение строения первой сольватной оболочки ионов Nar и СП в водно-метанольной смесиметодом Монте-Карло /7 Тр. / Моск. хим. технол. ин-г, 1989. № 158. С. 6977.

171. Covington А.К., Newman К Б. Thermodynamics of Preferential Solvation of Electrolytes in Binary Solvent Mixtures // Thermodyn. Behav. Electrolytes in Mixed Solvents. Symp. 170 Meet. Amer. Chem. Soc. Chicago, 1976. P. 153196.

172. Maity S.K., Chattopadhyay A.K., Lahiri S.C. Ion-Solvent Interactions. Studies on the Solvation of Electrolytes in Mixed Solvents // Electrochim. Acta, 1980. V. 25. P. 1487-1490.

173. Носков С.Ю., Киселев М.Г., Колкер A.M. Изучение аномального поведения теплоемкости в смеси метанол-вода методом молекулярной динамики /У Ж. структ. химии, 1999. Т. 40. № 2. С. 304-313.

174. Конуэй Б.Е. Процессы переноса и сольватации протона в растворах /В кн. Современные аспекты электрохимии / Под ред. Дж. Бокриса и Б. Ко-нуэя. М.: Мир, 1967. С. 55-169.

175. Березин Б Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высшая школа. 1999, С. 81.

176. Kebarie P., Haynes R.N., Collins J.G. Competitive Solvation of the Hydrogen Ion by Water and Methanol Molecules Studied in the Gas Phase // J. Amer. Chem. Soc,, 1967. V. 89. № 23. P. 5753-5758.

177. Перелыгин И.С., Сафиуллина H.P. Спектроскопическое изучение гидратации ионов в растворах. I. Взаимодействие ионов с ближайшими молекулами воды в органической среде /7 Ж. структ. химии, 1967. Т. 8. № 2. С 205-211,

178. Renard J,A,, Heichelheim H.R Ternary Systems Water-Acetonitrile-SaJts УУ J. Chem andEnging. Data. 1968, V. 13. № 4. P. 485-488.