Комплексообразование серебра(I) с этилендиамином и 2,2'-дипиридилом в бинарных растворителях диметилсульфоксид-ацетонитрил и диметилсульфоксид-метанол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Семенов Илья Михайлович

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СЕРЕБРА(1) С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ И 2,2-ДИПИРИДИЛОМ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД-АЦЕТОНИТРИЛ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД-МЕТАНОЛ

02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

14 ОКТ 2015

Иваново 2015

005563304

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич кандидат химических наук, доцент Репкин Георгий Иванович

Официальные оппоненты:

Дуров Владимир Алексеевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», кафедра физической химии химического факультета, профессор

Михайлов Олег Васильевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра аналитической химии, сертификации и менеджмента качества, профессор

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск)

Защита состоится «30» ноября 2015г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7.

Тел./факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 10 и на официальном сайте ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» http://rnain.isuct.ru/

по следующей ссылке: http://www.isuct.ru/book/archive/xmlui/handle/123456790/10477

Автореферат разослан » ¿ttlfliJ^tl 2015г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д212.063.06 Ci--"^ Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и степень ее разработанности

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по термодинамике реакций комплексообразования ионов ¿/-металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типов в водно-органических растворителях. Обобщение этих дан-пых с позиций сольватационного подхода, основанного на учете термодинамических характеристик сольватации реагентов, позволило установить ряд важных в практическом и теоретическом отношении закономерностей. Они позволяют по изменению сольватного состояния реагентов прогнозировать изменение устойчивости координационных соединений и энергетики реакций комплексообразования при переходе от воды к водно-органическим растворителям.

Бинарные смеси неводных растворителей открывают еще большие возможности для использования растворителя, как средства управления химическим процессом. Вместе с тем, экспериментальные данные по термодинамике реакций комплексообразования в смешанных органических растворителях ограничены единичными работами, что не позволяет в достаточной степени проанализировать взаимосвязь в изменениях термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов.

В связи с этим, в рамках данной работы впервые изучено влияние бинарных смесей диметилсульфоксида с ацетонитрилом и метанолом на процесс комплексообразования серебра(1) с этилендиамином и 2,2'-дипиридилом. Данные о равновесных процессах в растворах, полученные методом межфазного распределения, потенцио-метрическим и калориметрическим методами, используются для анализа влияния растворителя на термодинамические свойства рассматриваемых систем.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 —2013 годы (соглашение № 14.В37.21.0801), а также в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации (проект ЛЬ 2293).

Цель настоящей работы: установление закономерностей и выявление особенностей влияния сольватации реагентов на комплексообразование серебра(1) с этилендиамином и 2,2'-дипиридилом в бинарных смесях неводных растворителей.

Основные задачи исследования:

• определить константы устойчивости этилендиаминовых и 2,2'-дипиридиловых комплексов серебра(1) в диметилсульфоксид-ацетонитрилыюм и диметилсульфоксид-метанольном растворителях;

• исследовать изменение энергии Гиббса сольватации лигандов в изучаемых смешанных растворителях;

• изучить влияние свойств смешанных неводных растворителей на термодинамические параметры реакций образования этилендиаминовых и 2,2'-дипиридиловых комплексов серебра(1);

• исследовать связь в изменениях термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в бинарных смесях диметилсульфоксида с ацетонитрилом или метанолом различного состава.

Научная новизна

Впервые экспериментально определены термодинамические параметры АгО", АГН°, реакции образования комплексных соединений серебра(Т) с этилен-

диамином и 2,2'-дипиридилом в широком диапазоне составов диметилсульфоксид-ацетонитрилыгого и диметилсульфоксцд-метанольного растворителей, а также энергии Гиббса переноса этилендиамина и 2,2'-дипиридила из диметилсульфоксида в его смеси с ацетонитрилом или метанолом.

Установлено, что соотношения сольватационных вкладов реагентов в изменении устойчивости комплексных соединений и энтальпий реакций комплексообразования существенно отличаются от аналогичных данных, полученных для водно-органических растворителей. В большинстве случаев сольватационный эффект ионов (различия в изменениях термодинамических характеристик сольватации центрального и комплексного ионов) вносит основной вклад в смещение равновесия комплексообразования и энтальпии реакций их образования при переходе от одного неводного растворителя к другому.

Показано, что основной причиной выявленных закономерностей является незначительное изменение сольватного состояния лиганда ввиду того, что изменение состава растворителя оказывает противоположное влияние на сольватацшо реакционных центров (аминогрупп этилендиамина и гетероатомов азота 2,2'-дипиридила) и углеводородных радикалов.

Исключением из этого правила является уменьшение экзотермичности реакции образования этилендиаминовых комплексов серебра(1), которое происходит в основном за счет усиления сольватации лиганда по аминогруппе при переходе от основного диметилсульфоксида к амфотерному метанолу.

Теоретическая и практическая значимость работы Результаты, полученные в работе, имеют фундаментальный характер и позволяют по изменению сольватного состояния реагентов оценить изменение устойчивости комплексных соединений, а также рассчитать термодинамических характеристик реакций комплексообразования при переходе от одного неводного растворителя к другому. Новые экспериментальные данные могут быть использованы в качестве справочного материала и наполнения баз термодинамических данных, а также для использования в учебных и научных целях при подготовке студентов и аспирантов, изучающих координационную химию и физическую химию растворов.

Методология и методы исследования Методы исследований выбирались исходя из поставленных задач и включали: потенциометрию, калориметрию, метод межфазного распределения, математическое моделирование. Методологической основой исследования выступали общенаучные и специальные методы, такие как, математическое моделирование, эксперимент, анализ и сравнение. Для обоснования результатов исследований обращались к научным трудам отечественных и зарубежных ученых в областях физико-химических свойств объектов исследований, химии растворов, координационной химии и квантовохими-ческого моделирования.

Положения, выносимые на защиту:

• значения констант устойчивости этилендиаминовых и 2,2-дипиридиловых комплексов серебра(1) в диметилсульфоксид-ацетонитрильном и диметилсульфоксид-метанольном растворителях;

• анализ изменения сольватного состояния этилендиамина и 2,2'-дипиридила в диметилсульфоксид-ацетонитрильном и диметилсульфоксид-метанольном растворителях;

• результаты оценки влияния смешанных неводных растворителей на термохи-

мию реакций образования этилендиаминовых и 2,2'-дипнридиловых комплексов се-ребра(1);

• результаты исследования взаимосвязи в изменениях термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в бинарных смесях диметилсульфоксида с ацетонитрилом и метанолом.

Личный вклад автора Автором проведен обзор литературы по тематике исследования, выполнена экспериментальная часть диссертационной работы и первичная обработка результатов. Постановка целей и задач работы, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством д.х.н., проф. В.А. Шарнина и к.х.н., доц. Г.И. Репкина.

Достоверность результатов исследований определяется надежностью работы аппаратуры, работоспособность которой проверялась по соответствующим стандартным методикам; воспроизводимостью экспериментальных результатов, полученных различными методами и сходимостью ряда значений с имеющимися в литературе данными.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: XVIII и XIX Международных конференциях по химической термодинамике в России RCCT (Самара, 2011г, Москва, 2013г.), XI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2011г.), VI, VII, VIII Региональных конференциях молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" (Иваново, 2010-2013гг.), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Менделеев 2012" (Санкт-Петербург, 2012), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 9 докладов на научных конференциях различного уровня.

Структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 133 страницах, содержит 37 таблиц и 37 рисунков, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка цитируемой литературы из 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Рассмотрена актуальность темы, обоснован выбор объектов исследования и показано современное состояние проблемы. Сформулированы цели работы, научная новизна и практическая значимость ожидаемых результатов исследований.

Обзор литературы

В обзоре литературы приводятся данные по физико-химическим свойствам растворителей: ацетонитрила, диметилсульфоксида и метанола. Рассмотрены работы, посвященные изучению термодинамики сольватации Ag и аминов в воде, смешанных водно-органических растворителях и в смешанных неводных растворителях. Показана ограниченность набора термодинамических данных по процессам комплексообразования аминов в неводных средах.

Экспериментальная часть

Калориметрическим методом при 298.15К определены энтальпии растворения этилендиамина и комплексообразования серебра(1) с этилендиамином и 2,2'дипиридилом в бинарных смесях диметилсульфоксида с ацетонитрилом и метанолом.

Потенциометрическим методом при 298.15К определены константы устойчивости комплексных соединений Ag+ с этилендиамином и 2,2'-дипиридилом в диме-тилсульфоксид-ацетонитрильном и диметилсульфоксид-метанолыюм растворителях.

Методом распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами определены энергии Гиббса переноса этилендиамина и 2,2'-дипиридила из диметилсульфоксида в ацетонитрил и метанол.

Моделирование оптимальных концентрационных условий калориметрических и потенциометрических экспериментов проведено с помощью программы RRSU1. Расчеты констант устойчивости и термодинамических параметров реакций комплексообразования серебра(1) с этилендиамином и 2,2'-дипиридилом в диметилсульфок-сид-ацетонитрильном и диметилсульфоксид-метанольном растворителях выполнены по программам PHMETR1, И HEATПроведено квантовохимическое моделирование сольватации этилендиамина и 2,2'-дипиридила.

Погрешность в определении экспериментально полученных величин констант устойчивости, энергии Гиббса и энтальпий рассчитывали при обработке не менее 4-6 параллельных опытов с помощью критерия Стьюдента2 при доверительной вероятности 95%.

Обсуждение результатов 1. Изменение термодинамических характеристик сольватации лигандов

1.1 Термодинамика сольватации этилендиамина

Установлено (рис. 1а), что с ростом содержания ацетонитрила в смешанном растворителе диметилсульфоксид-ацетонитрил усиление сольватации этилендиамина обусловлено возрастающей энтропийной составляющей, влияние которой частично компенсируется вкладом энтальпии сольватации этилендиамина. С увеличением содержания метанола в растворителе диметилсульфоксид-метанол (рис. 16), наблюдается незначительное уменьшение энергии Гиббса сольватации этилендиамина, определяемое энталышйной составляющей и увеличивающейся энтропией сольватации.

Ранее было установлено, что изменение энергии Гиббса сольватации различных аминов в водно-диметилсульфоксидном3 и водно-этанольном4 растворителях также связано с изменением энтропии сольватации амина. В диметилсульфоксид-метанольном растворителе как и в растворителе диметилформамид-метанол5 наблюдается иное соотношение вкладов в изменение энергии Гиббса сольватации этилендиамина. Вероятно, при переходе к амфотерному метанолу от основного диметилсульфоксида наблюдается усиление сольватации реакционного центра и ослабление сольватации углеводородного радикала. Вероятно, вклад сольватации аминогрупп, который имеет специфический характер и сопровождается энтальпийным эффектом,

1 Васильев, В.П. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах / В.П. Васильев, В.А. Бородин, Е.В. Козловский. - М: Высшая школа, 1993. - С. 112.

2 Кассандрова, О.М. Обработка результатов наблюдении. / Кассандрова О.М., Лебедев B.B. - М.: Мир, 1983.-360с.

3 Krishnan C.V., Harold L.F. // J. Phys. Chem. -1971. -V. 75. - P. 3598.

4 Невский A.B., Шорманов В.А., Крестов Г.А // Коорд. химия. -1983. -Т. 9. - N 3. -С. 391-395.

s Мошорин Г.В., Репкин Г.И., Шарнин В.А. // Журнал физич. химии. - 2006, - Т.80. - №2. - С.215-217.

преобладает над вкладом сольватации углеводородного радикала, который определяется энтропией сольватации. В диметилформамид-метанольных5 также наблюдается десольватация углеводородного радикала с ростом содержания метанола в растворителе.

Рис. 1. Изменение термодинамических характеристик сольватации этилен-диамина при переносе из диметилсульфоксида в ацетонитрил (а) и метанол (б):

(-ТДУ)(3,3*).

-0,9 0,6 0,3 0 0 0,3 0,6 0,9

МеОН -- РМБО -- АМ

1.2 Термодинамика сольватации 2,2 '-дипиридила

Как следует из рис. 2(а, б), наблюдается ослабление сольватации 2,2'-дипиридила с ростом содержания как ацетонитрила, так и метанола, обусловленное возрастанием энтропийного вклада. Можно отметить, что в области концентраций ацетонитрила от 0.6 и метанола 1.0 мол.д. энергия Гиббса переноса 2,2'-дипиридила изменяется незначительно, что свидетельствует о завершении пересольватации амина. Вероятно возрастание энергии Гиббса сольватации 2,2'-дипиридила происходит за счет стабилизирующего вклада от сольватации углеводородных колец, который доминирует над вкладом десольватации атомов азота.

Л¥°2.2^1руКДЖ/М0ПЬ

0,9 0,6 0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 МеОН--РМБО -- АЫ

Рис. 2. Изменение термодинамических характеристик сольватации 2,2'-дипиридила

при переносе из диметил-сульфоксида в ацетонитрил

(а) и метанол (б): Д,Я°(1)6,(1*)7, Д,0°(2, 2*), (-ТД,^)(3, 3*).

6 Кузьмина И.А.,Шорманов В.А.//Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2000. - Т.43. - вып.1. - С.89-91.

7 Быкова Г.С., Кузьмина И.А., Шормаиов В.А. // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. - № 7. - С. 1330-1331

2. Влияние состава и природы смешанных растворителей на энтальпии реакций комплексообразования

2.1 Динамика сольватттонных вкладов реагентов в изменении энтальпии реакций образования этилендиаминовых комплексов серебра) П

При образовании монолигандного комплекса Ag+ с этилендиамином с ростом содержания ацетонитрила в диметилсульфоксид-ацетонитрильных смесях (рис. За) наблюдается значительное ослабление сольватации центрального иона при замене молекул растворителя на лиганд в его внутренней координационной сфере. Это приводит к росту энтальпии реакции образования моноэтилендиаминового комплекса се-ребра(1) с увеличением содержания ацетонитрила в смешанном растворителе.

Увеличение содержания метанола в растворителе также сопровождается ростом эндотермичности реакции образования монолигандного комплекса серебра(1) с этилендиамином (рис.Зб). Но в этом растворителе наблюдается компенсация вкладов от изменения сольватации монолигандного комплексного иона и иона серебра(1), поэтому фактором, определяющим рост энтальпии реакции образования моноэтилендиаминового комплекса серебра(1) является усиление сольватации лиганда.

Для реакции комплексообразования по второй ступени координации (рис. 4) различия в изменениях сольватации [AgEn]+ и [^Еп]2+ не столь существенны и дают знакопеременный вклад в изменение энтальпии реакции по второй ступени координации.

Рис. 3. Влияние состава ди-

метилсулъфоксид-ацетонитртьного (а) и ди-

метилсульфоксид-метанольного (б) растворителей на энтальпии реакции образования моноэтилендиаминового комплекса сереб-ра(1) и сольватации реагентов:

Д,Я°г1 (1,1*), (Д,Я° [А£,Еп]+-а3+)(2,2*), Д,Я°Еп(3,3*),

Известно, что с ацетонитрилом А§+ образует сольваты вида [А£(АЫ)4]+, в которых ион серебра находится в плоскоквадратном окружении молекул растворителя . При замене их на лиганд происходит глубокая структурная и энергетическая перестройка координационной сферы иона-комплексообразователя, связанная с несоответствием строения координационной сферы иона серебра пространственному расположению донорных атомов этилендиамина.

б Д,!-!", кДж/моль а

МеОН -- DMSO -- AN

8 Кузьмина И.А., Шорманов В.А. // Изв. Вузов Химия и хим. технология. 2001. - T.43. - Вып. 4. - С.40.

9 T. Ichikawa, H. Yoshida, S.V. Li Anson, L. Kevan //J. Amer. Chem. Soc. 1984. - V.106. - № 16. - P.4329 -4337.

0,4 0,6 0,Е Хдп.МОЛ.Д.

1.0

Рис. 4. Влияние состава ди-

метилсульфоксид-ацетонитрильного растворителя на энтальпии реакции образования бисэти-лендиаминового комплекса серебра(1) и сольватации реагентов:

[А^пг] (1), А[Я°[А8Е11]

(2), Д,/Л2 (3), Д,Я°Еп (4).

2.2 Динамика солъватаиионных вкладов реагентов в изменении энтальпии реакций образования 2.2'-дипиридиловых комплексов сепебпай)

Вероятно, при образовании 2,2'-дипиридиловых комплексов серебра(1) расположение донорных атомов 2,2'-диттиридила в большей степени соответствует строению координационной сферы иона серебра(1). Поэтому различия в изменении сольватации комплексного иона и комплексообразователя не являются доминирующим вкладом в изменение энтальпий реакций комплексообразования при переходе от ди-метилсульфоксида как к ацетонитрилу (рис. 5а), так и метанолу (рис. 56). При этом изменение состава растворителей незначительно влияет на экзотермичность сольватации лиганда. В результате замена диметилсульфоксида на ацетонитрил или метанол мало влияет на экзотермичность реакций комплексообразования (рис. 5).

Рис. 5. Влияние состава диметил-сульфоксид-аг1етонитрильного

(а) и диметилсульфоксид-метанолъного (б) растворителей на энтальпии реакции образования монодипиридилового комплекса серебра(1) и сольватации реагентов:

Д,Я°,1 (1,1*), (Д,Я°[А8Офу]+-Д,Я°Ае+Х2,2*), Д,Я°оФУ(ЗГ ,(3*)?, At^0[AgDipv] (4), Д,Я°А/ 45).

На второй ступени координации при переходе от диметилсульфоксида к ацетонитрилу различие в измененях сольватации моно- и бислигандных комплексных ионов более значительно (-10 кДж/моль), что определяет изменение энтальпии реакции образования бислигандной комплексной частицы.

б Д,Н°, кДж'моль а

МеОН -- DMSO -- AN

ХтМоп.д.

Рис. 6. Влияние состава диме-тшсульфоксид-ацетонитрнльного растворителя на энтальпии реакции образования бисэтилендиаминового комплекса серебра(1) и сольватации реагентов:

Д1^°[А801Ру2] ^^[АвОфу] (2),

Д,Я°г2(3), Д,Я°0фу 9(4).

3. Термодинамика реакций комплексообразования

В. 1 Комплексообразование серебра?!) с этилендиалшном

Как видно из табл. 1, устойчивость моноэтилендиаминового комплекса сереб-ра(1) увеличивается с ростом содержания ацетонитрила, что определяется доминированием изменения энтропийной составляющей процесса над энтальпийной. Для реакции комплексообразования по второй ступени координации характерна взаимная компенсация изменений энтальпийной и энтропийной составляющих с увеличением содержания ацетонитрила в растворителе, вследствие чего энергия Гиббса реакции образования бислигандного комплекса серебра(1) не изменяется в пределах погрешности.

Таблица 1. Термодинамические параметры реакции образования этилендиами-новых комплексов серебра(1) в диметилсульфоксцд-ацетонитрильном растворителе при 298.15К.,(АЯ°гЬ АО°гЬ ТАУг,) кДж/моль __

мол.д. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0

Ай++Еп [АдЕпГ

№,±0.07 5.38 5.51* 5.64 5.76* 5.87 6.02 6.21 6.40

Д//°г,±1.0 -65.6 -61.2 -57.3 -56.5 -58.0 -56.6 -49.2 -38.9

ДО°г1±0.5 -30.7 -31.4 -32.2 -32.8 -33.5 -34.4 -35.4 -36.5

-ТД5сг1±1.1 34.9 29.8 25.1 23.7 24.5 22.3 13.8 2.4

ГАрЕп1++Еп [АЙЕП2Г

1^2±0.08 4.03 4.02* 4.01 3.97* 3.93 4.03 3.93 3.95

ДЯ°г2±2.0 -23 -30 -37 -38 -39 -32 -18 -8

ДС°г2±0.9 -22.9 -22.9 -22.9 -22.7 -22.4 -22.9 -22.4 -22.5

-ТДУг2±2.2 0.1 7.01 14.1 15.4 16.6 9.0 -4.4 -14.5

*получено интерполяцией.

Таблица 2. Термодинамические параметры реакции образования этилендиами-новых комплексов серебра(1) в диметилсульфоксид-метанольном растворителе при 298.15К., (ДЯ°гь Д(?°гь ТД5°г1) кДж/моль ___

ХМеОН, МОЛ.Д. 0.0 1 0.2 1 0.4 1 0.6 I 0.8

А§++Еп <-> [AgEnl+

1&К°1±0.07 5.38 5.21 5.21 5.20 5.38

ДЯ°н±1.0 -65.6 -60.4 -53.7 -50.5 -45.2

Д(7\,±0.5 -30.7 -29.7 -29.7 -29.7 -30.7

-ТД5°г1±1.1 34.9 30.7 24.0 20.8 14.5

[AgEnl++En <-► [AgEn2l+

1гА"'2±0.08 4.03 3.94 3.61 3.48 3.54

АН°т2±2.0 -23 -25 -31 -37 -43

Д(7°г2±0.9 -22.7 -22.5 -20.6 -19.9 -20.2

-ТДЛ°Й±2.2 0.3 2.5 10.4 17.1 22.8

Энергия Гиббса реакции образования монолигандного комплекса практически не изменяется с увеличением содержания метанола в смешанном растворителе диме-тилсульфоксид-метанол (табл. 2), что обусловлено взаимной компенсацией энталь-пийного и энтропийного вкладов в изменение энергии Гиббса реакции комплексооб-разования. Для реакции комплексообразования по второй ступени координации также наблюдается взаимная компенсация энтальпийного и энтропийного вкладов, вследствие чего А,С° также практически не изменяется с ростом содержания метанола в смешанном растворителе.

3.2 Комплексообразование серебра(1)с 2,2 '-дипиридилом

Как видно из табл. 3, увеличение устойчивости монодипиридилового комплекса Ag с ростом концентрации ацетонитрила в смешанном растворителе определяется изменением энтропийной составляющей процесса. Для реакции образования биском-плексного иона наблюдается аналогичное соотношение сольватационных вкладов.

Таблица 3. Термодинамические параметры реакции образования 2,2'-дипиридиловых комплексов серебра® в диметилсульфоксид-ацетонитрильном растворителе при 298 15К., (АН°ти АО°г1, ТДУп) кДж/моль___

Хдк, мол.д. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Аё"+Он эу <->• Г АВО^РУГ

1^,±0.07 1.99 2.20 2.20 2.39 2.69 2.99

ДН°Г,±1.0 -25.8 -24.5 -23.5 -22.6 -23.7 -25.1

ДС°г1±0.5 -11.4 -12.6 -12.6 -13.6 -15.4 -17.1

-ТД5°г1±1.1 14.4 11.9 10.9 9.0 8.3 8.70

1^о1ру]+-т;ру <-► |^о1ру2]+

1^2±0.08 1.3 1.7 2.1 2.2 2.4 2.8

Д//°г2±2.0 -И -7 -6 -6 -7 -7

ДСг2±0.9 -7.4 -9.7 -12.0 -12.6 -13.7 -16.0

-ТД5°г2±2.2 3.6 -2.7 -6.0 -6.6 -6.7 -9.0

В диметилсульфоксид-метанольном растворителе в случае образования моно-дипиридилового комплекса с ростом содержания метанола (табл. 4) наблюдается уменьшение Гиббса реакции, обусловленное влиянием также энтропийного фактора. По второй ступени координации серебра(1) с 2,2'-дипиридилом, при переходе от ди-метилсульфоксида к метанолу, вероятно, происходит глубокая перестройка координационной сферы при присоединении второй молекулы лиганда, что вызывает уменьшение энергии Гиббса реакции, сопровождающееся энталышйным эффектом.

Стоит отметить, что в растворителе метанол-диметилформамид10 с ростом содержания метанола также наблюдается увеличение устойчивости дипиридиловых комплексов, основной вклад в которое вносит изменение энтальпийной составляющей.

Таблица 4. Термодинамические параметры реакции образования 2,2'-дипиридиловых комплексов серебра(1) в диметилсульфоксид-метанольном растворителе при 298.15К., (АЯ°гЬ ДС°Г,, ТЛУг,) кДж/моль ___

ХМеОН» МОЛ.Д. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Ag++Dipy *-* зуГ

№,±0.07 1.99 2.22 2.56 3.13 3.93 4.61

АЯ°Г1±1.0 -25.8 -24.7 -24.9 -25.9 -26.8 -28.3

АС°г1±0.5 -11.4 -12.7 -14.6 -17.9 -22.4 -26.3

-ТД5°Г,±1.1 14.4 12.0 10.3 8.0 4.4 2.0

[А£П1ру]++01ру <-> [Лё01ру21"

№2±0.08 1.3 1.7 2.2 2.6 3.6 4.4

ЛЯ°г2±2.0 -11 -13 -17 -23 -27 -30

ДС°г2±0.9 -7.4 -9.5 -12.5 -14.8 -20.3 -25.3

-ТД5°г2±2.2 3.6 3.5 4.5 8.2 6.7 4.7

4. Динамика сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости координационных соединений

4.1 Этилендиаминовые комплексы серебраО)

Динамика сольватационных вкладов реагентов в изменении энергии Гиббса ре-

акции образования этилендиаминовых комплексов серебра(1) представлена на рис. 7-

8. Из рис. 7а видно, что увеличение устойчивости моноэтилендиаминовых комплексов А§+ обусловлено доминированием сольватационного вклада комплексного иона

и комплексообразователя. По второй ступени координации наблюдается взаимная компенсация сольватационных вкладов ионов и лиганда (рис. 8).

В диметилсульфоксид-метанольном растворителе (рис. 76) энергия Гиббса переноса реакции образования моноэтилендиаминовых комплексов серебра(1) практически не изменяется за счет компенсации сольватационных вкладов (Д,0°ГЛкЕ„|+-Д,0°Аг+) и этилендиамина.

10 Мошорнн Г.В., Репкнн Г.И., Шарнин В. А. // Журнал физич. химии. —

2006. - Т.80. -

№2. -

С.215-217.

12

б А^", кДж/моль

МеОН -- РМБО -- АЫ

Рис. 7. Зависимость энергии Гиббса переноса реагентов и реакции образования моноэти-лендиаминовых комплексов се-ребра(1) от состава диметил-

сульфоксид-ацетонитршьного(а) и диме-тилсулъфоксид-метано-льного{6) растворителей: Д,С°г1(1,1*), (Д,О°[А8ЕЛ)+-Д,0°ав+) (2,2*), Д,0°[А6е„]+(4), Д,С°А§+ 8(5)

Рис. 8. Зависимость энергии Гиббса переноса реагентов и реакции образования бисэти-лендиаминовых комплексов серебра(1) от состава дгшетил-сульфоксид-ацетонитрпльного растворителя:

А£°г2 (1), Д,С°[А8еп]+ (2), Д (3), Д,0°[А8е„2] + (4).

0,4 0,6 0,8

Хдм.

4.2 Координационные соединения серебраШ с 2.2'-дипиридилом Динамика сольватационных вкладов реагентов в изменении энергии Гиббса реакции образования 2,2'-дипиридиловых комплексов серебра(1) представлена на рис. 9-10. Уменьшение энергии Гиббса реакции образования монодипиридиловых комплексов серебра(1) при переходе от диметилсульфоксида как к ацетонитрилу (рис. 9а) так и метанолу (рис. 96) определяется разницей сольватационных вкладов моноли-гандного комплекса и иона серебра(1). По второй ступени координации (рис. 10) с ростом содержания ацетонитрила в растворителе диметилсульфоксид-ацетонитрил наблюдается схожее соотношение сольватационных вкладов реагентов.

Рис. 9. Зависимость энергии Гиббса переноса реагентов и реакции образования монодипиридиловых комплексов серебра(1) от состава диме-тилсулъфоксид-ацетони-трильного (а) и диметил-сульфоксид-метанолъпого (б) растворителей:

Д.С,, (1,1*), (Д,о°[А20фу1+. Д,0°А!,+)(2,2*)А0оОфУ(3,3*),

Д,С°Ав+8(4), Д,С0[А8о,ру1+(5).

13

2 3

Рис. 10. Зависимость энергии Гиббса переноса реагентов и реакции образования бисди-пиридиловых комплексов се-ребра(1) от состава диметил-

сульфоксид-ацетонитрилъного раствори теля:

4

^G°(AgDlpyl+(l), AtG°Dipy(2), A,G0[AgD¡py21+(3), AtG°r2(4).

-12-

0,0 0,2 0,4

0,6

0,8

1,0

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методами потенциометрии, межфазного распределения и калориметр™ во всем интервале составов диметилсульфоксид-ацетонитрильного и диметилсульфок-сид-метанольного растворителей при 298.15К определены:

- значения констант устойчивости этилендиаминовых и 2,2'-дипиридиловых комплексов серебра(1);

- коэффициенты распределения этилендиамина и 2,2'-дипиридила;

- тепловые эффекты растворения этилендиамина и реакций образования моно- и бис-лигандных комплексов серебра (I) с этилендиамином и 2,2' - дипиридилом.

2. Рассчитаны:

- значения основных термодинамических характеристик реакций образования моно-и бислигандных комплексов Ag+ с этилендиамином и 2,2'- дипиридилом;

- значения энергии Гиббса и энтальпии переноса лигандов и комплексных ионов из диметилсульфоксида в его смеси с ацетонитрилом и метанолом.

3. Установлено, что при переходе от более основного растворителя (DMSO, DMFA) к менее основному (AN, МеОН) наблюдается усиление сольватации этилендиамина. Стабилизация лиганда в растворе с ростом содержания ацетонитрила обусловлена вкладом сольватации углеводородного радикала, имеющим энтропийную природу, а в диметилсульфоксид-метанольном растворителе преобладающим является вклад сольватации аминогрупп, имеющий специфический характер и сопровождающийся энтальпийньгм эффектом.

4. Наблюдается ослабление сольватации 2,2'-дипиридила как с ростом содержания ацетонитрила в диметилсульфоксид-ацетонитрильном растворителе, так и с увеличением концентрации метанола в диметилсульфоксид-метанольном растворителе за счет ослабления сольватации углеводородного радикала по Ван-дер-Ваальсовому типу.

5. Квантовохимические расчеты подтвердили уменьшение энергии Гиббса сольватации как этилендиамина, так и 2,2'-дипиридила в ряду ацетонитрил - диметил-сульфоксид - метанол и преобладание энергетического вклада на образование полости.

6. Установлено, что различия в изменении сольватного состояния центрального и комплексного ионов (сольватационный эффект ионов) вносит основной вклад в изменение устойчивости координационных соединений и энергетику реакций комплексо-образования серебра(1) с этилендиамином и 2,2'-дипиридилом в бинарных смесях

неводных растворителей. Исключением является уменьшение экзотермичности реакций образования этилендиаминовых комплексов серебра(1) в системе DMSO-MeOH , а также отсутствие влияния данного бинарного растворителя на устойчивость координационных соединений. Показано, что эти исключения связаны с особенностями сольватации лиганда (специфическая сольватация реакционных центров при переходе от основного растворителя DMSO к менее основному МеОН).

Таким образом, изучение влияния сольватации реагентов на комплексообразо-вание ионов (/-металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типов в бинарных смесях неводных растворителей является актуальной с теоретической точки зрения задачей. Выявление закономерностей фундаментального характера, позволяющих с позиций сольватационного подхода по изменению сольватного состояния реагентов оценивать, как изменение устойчивости комплексных соединений, так и рассчитывать термодинамические характеристики реакций комплексообразования при смене состава бинарного неводного растворителя, можно рассматривать как перспективную задачу дальнейших исследований в направлении развития основных положений координационной химии и теории химии растворов.

Полученные результаты могут быть рекомендованы в качестве справочного материала и наполнения баз термодинамических данных, а также для использования в учебных и научных целях при подготовке студентов и аспирантов, изучающих координационную химию и физическую химию растворов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Семенов И.М. Термодинамика сольватации и фазовых распределений 2,2' -дипиридила в системах ацетонитрил — ДМСО — гексан и метанол — ДМСО - гексан / И.М. Семенов, Г.И. Репкин, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. -2014.— Т. 88.-№ 12. — С. 1900-1903.

2. Семенов И.М. Зависимость энтальпий образования комплексов Ag(I) - эти-лендиамин от состава ДМСО - ацетонитрильного растворителя / И.М. Семенов, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. - 2014. - Т. 88. -№ 1. - С. 49-53.

3. Семенов И.М. Влияние состава ацетонитрил - диметилсульфоксидного растворителя на устойчивость комплексов серебра (I) с этилендиамином / И.М. Семенов, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Журнал неорганической химии. - 2013. - Т. 58. - № 12.-С. 1681-1684.

4. Семенов И.М. Термодинамика сольватации и фазовых распределений этилен-диамина в системах ацетонитрил — диметилсульфоксид — гексан / И.М. Семенов, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. — 2013. - Т. 87. - № 3. — С. 464468.

5. Семенов И.М. Влияние состава ацетонитрил - диметилсульфоксидного растворителя на термодинамические характеристики реакций комплексообразования серебра (I) с 2.2; - дипиридилом / И.М. Семенов, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -Казань, 2014.-С. 430.

6. Семенов И.М. Влияние бинарных растворителей AN-DMSO и MEOH-DMSO на AG реакций комплексообразования серебра(1) с 2,2' - дипиридилом / И.М. Семенов, Ж.Ф. Гессе, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидко-фазных систем" (Крестовские чтения). — Иваново, 2013. — С. 62.

í

7. Semenov I.M. The thermodynamics of 2,2'-dipyridyl solvation in methanol-dimethylsulfoxide solution / l.M. Semenov, G.I. Repkin, V.A. Shamin // Abstracts. XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2011. - Moscow, 2013.-P. 306.

8. Семенов И.М. Термодинамика сольватации 2,2 - дипиридила в ацегонитрил -диметилсульфоксидном растворителе / И.М. Семенов, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. VII Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). - Иваново, 2012.-С. 13.

9. Семенов И.М. Влияние ацетонитрил - диметилсульфоксидного растворителя на термодинамические параметры сольватации этилендиамина / И.М. Семенов, Г.И. Репкин, В.А. Шарнии // Тезисы доклада. VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012". -Санкт-Петербург, 2012. - Т. 2. Неорганическая химия. - С. 523.

10. Семенов И.М. Устойчивость комплексов серебра (I) с этилендиамином в аце-тонитрил-диметилсульфоксидном растворителе / И.М. Семенов, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. VI Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). — Иваново, 2011.-С. 124.

11. Семенов И.М. Сольвато - термодинамическое описание комплексообразования серебра(1) с этилендиамином в ацегонитрил - диметилсульфоксидных растворителях / И.М. Семенов, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. XI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". - Иваново, 2011.-С. 39.

12. Semenov l.M. The influence of acetonitrile-dimethylsulfoxide solutions on thermodynamics of silver(I) ethylenediamine complexation / l.M. Semenov, G.I. Repkin, V.A. Sharnin // Abstracts. XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2011. - Samara, 2011. - V. II. - P. 98.

13. Семенов И.М. Влияние ацетопитрил-диметилсульфоксидиого растворителя на сольватацию аминов / И.М. Семенов, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. V Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). - Иваново, 2010. - С. 100.

Автор признателен д.х.п., проф. Беловой Н.В. за помощь в подготовке кванто-вохимических расчетов.

Подписано в печать 25.09.2015. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 100 экз. Заказ 3986

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полшрафическоч оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7