Комплексообразование серебра(I) с этилендиамином, пиридином и 2,2,-дипиридилом в смешанном растворителе метанол-диметилформамид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

МОШОРИН ГРИГОРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СЕРЕБРА (I) С ЭТИ ЛЕНД НАМ И НОМ, ПИРИДИНОМ И 2,2-ДИПИРИДИЛОМ В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ МЕТАНОЛ -ДИМЕТИЛФОРМАМИД

02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ167998

Иваново 2008 г.

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Репкин Георгий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лыткин Александр Иванович доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

Ведущая организация: Институт Химии Растворов Российской Академии Наук (ИХР РАН), г. Иваново

Защита состоится «19» мая 2008 г. в 13 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Ивановского государственного химико-технологического университета

Автореферат разослан « 18» Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

апреля 2008 г

Егорова Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Известно, что большинство химических процессов проводят в растворах. Использование неводных и смешанных растворителей открывает новые перспективы для решения многих теоретических и прикладных задач в аналитической, физической, координационной химии и химической технологии.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по термодинамике реакций комплексообразования ионов с1-металлов с ли-гандами аминного и карбоксилатного типа в водно-органических растворителях. Обобщение этих данных с позиции сольватационного подхода позволило установить некоторые закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов. Исследования в бинарных смесях неводных растворителей представлены единичными работами. Это не позволяет в достаточном объеме исследовать взаимосвязь в изменении термодинамических характеристик реакций и сольватации реагентов при переходе от одного растворителя к другому, что необходимо для установления закономерностей, обладающих предсказательной силой.

Целью настоящей работы является изучение влияния сольватации реагентов на комплексообразование серебра (I) с 2,2'- дипиридилом, пиридином и этилендиамином во всем интервале составов бинарного метанол - ди-метилформам идного растворителя.

Для решения поставленной задачи необходимо:

- с привлечением необходимых литературных данных методами калориметрии и межфазного распределения изучить изменение сольватного состояния

лигандов и комплексных ионов при изменении состава смешанного растворителя;

- определить вклады энтальпийной и энтропийной составляющих в смещение равновесия комплексообразования при переходе от одного растворителя к другому;

- исследовать взаимосвязь в изменении термодинамических характеристик реакций образования аминных комплексов серебра (I) и сольватации реагентов в бинарном растворителе метанол-диметилформамид.

Научная новизна

В работе впервые изучено влияние состава неводного метанол - диме-тилформамидного растворителя на изменение энтальпии реакций комплексообразования серебра (I) с 2,2' - дипиридилом, пиридином и этилендиамином во всем интервале составов смешанного растворителя. Обнаружено нехарактерное для водно - органических растворителей соотношение сольватацион-ных вкладов реагентов в изменение устойчивости аминных комплексов серебра (I) и энергетику реакции.

В работе показано, что основной причиной уменьшения устойчивости аминных комплексов серебра (I) и экзотермичности реакций их образования

при переходе от метанола к Б МБ А является значительное ослабление сольватации комплексообразователя при замене в его координационной сфере молекул растворителя на лиганд.

Впервые экспериментально определены изменения энергии Гиббса переноса 2,2' - дипирвдила и пиридина из метанола в метанол - диметилформа-мидный растворитель. С привлечением литературных данных рассчитаны энтропийная и энтальпийная составляющая процесса пересольватации лиган-дов.

Практическая значимость работы

Полученные результаты имеют фундаментальный характер и позволяют по изменению сольватного состояния реагентов оценить изменение устойчивости комплексов, а также термодинамических характеристик реакций комплексообразования при переходе от одного неводного растворителя к другому. Новые экспериментальные данные, полученные в работе, мо1уг быть использованы в качестве справочного материала, а также рекомендованы в термодинамические базы данных.

Личный вклад автора

Вклад автора заключался в постановке исследований, разработке оптимальных методик их проведения, проведении экспериментальных работ, оценке погрешностей и обсуждении результатов.

Апробация работы

Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на научных конференциях и симпозиумах: I и II Региональная конференция молодых Ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2007, 2006); XXII, XXIII Международные Чугаевские конференции по координационной химии. (Кишинев, Одесса, 2005, 2007); XV, XVI Международная конференция по химической термодинамике. (Москва, Суздаль, 2005, 2007); Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); Всероссийский Симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006). По теме диссертации опубликованы 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах входящих в перечень ВАК.

Объем диссертации и структура диссертации

Диссертация изложена на 116 стр., содержит 36 табл., 23 рис. и состоит из введения, литературного обзора, методики исследования, результатов эксперимента и их обсуждения, основных итогов работы и списка использованной литературы, включающего 156 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В первом разделе рассмотрены основные подходы к описанию влияния растворителя на процесс комплексообразования в смешанных растворителях. Проведен анализ имеющихся данных по термодинамическим характеристикам комплексообразования серебра (I) с аминами в воде, водно-органических и неводных растворителях.

Во втором разделе приводятся общие закономерности влияния состава водно-органических и неводных растворителей на сольватацию электролитов, неэлектролитов и комплексных частиц.

Методика исследования

Все измерения проводились при температуре 298 К. Тепловые эффекты изучаемых процессов измеряли, используя ампульный калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой. Калибровка калориметра была проведена по тепловому эффекту растворения хлорида калия и тепловому эффекту реакции нейтрализации сильной кислоты (НСЮ4) сильным основанием (NaOH). Расчет энтальпий комплексообразования проводили, используя программу "HEAT". Экспериментально было установлено, что тепловой эффект комплексообразования в пределах ошибки опыта (для ДГН° 1 ± 1 кДж/моль, для ДгН°2±2кДж/моль) в области 1=0,01-0,3 не зависит от ионности среды и поэтому экспериментально определенные при 1=0,01 изменения энтальпий принимались за стандартные значения этих величин.

Определение изменений энергии Гиббса переноса 2,2-дипиридила и пиридина из метанола в DMFA проводили методом межфазного распределения изучаемого соединения между двумя несмешивающимися фазами при температуре 298К по методике аналогичной описанной в работе [Зевакин М.А. и др. И Журн. физ. химии, 2006, Т. 80, № 8, с. 1445-1448.].

Результаты эксперимента и их обсуждение. Сольватация иона серебра (I) в метанол - диметилформамидных растворителях

Данные об энергиях Гиббса переноса иона серебра (I) из метанола в метанол-диметилформамидные растворители имеются в литературе. Энтальпии переноса иона серебра (I) определены по изменениям энтальпий растворения AgC104 и NaC104. Последние были определены калориметрическим методом. Стандартные тепловые эффекты растворения AgC104 и NaC104 получены экстраполяцией интегральных теплот растворения к бесконечному разбавлению. Полученные данные приведены в табл. 1. Они показывают, что во всех составах смешанного растворителя при растворении солей экзотер-мичный процесс сольватации преобладает над эндотермичным процессом разрушения кристаллической решетки соли и образования полости в растворителе. Для иона Ag+ уже при низких концентрациях DMFA наблюдается

резкое уменьшение Д^Н, что связано, вероятно, с интенсивным изменением состава сольватной оболочки иона. Селективная сольватация алротон-ным растворителем объясняется донорно-акцеторным взаимодействием растворителя с ионом и более высокой донорной способностью ОМРА по сравнению с метанолом. С привлечением литературных данных были рассчитаны изменения энтропии переноса иона серебра (I). Установлено, что основной вклад в увеличение устойчивости сольватокомплекса серебра (I) с ростом концентрации БМРА вносит изменением энталышйной составляющей.

Таблица 1

Энталыгайные характеристики растворения перхлоратов натрия и серебра, а также переноса стехиометрической смеси и индивидуальных ионов, в кДж/моль

ХшГА, мод.д. Д^н" АВС104 Д^Н" N80104 д«н ЦКа++СЮ4") д«н СЮ4"

0,0 -17,2 -11,0 0,0 0,0 0,0 0,0

0,1 - -20,2 -9,2 - -2,7

0,2 -38,2 -25,7 -14,7 -21,0 -5,3 -15,7

0,3 -44,9 -28,2 -17,2 -27,7 -6,6 -21,1

ОД -47,8 -31,8 -20,8 -30,6 -9,4 -21,2

0,5 - -33,7 -22,7 - -10,8 -

0,6 -55,6 -36,6 -25,6 -38,4 -13,2 -25,2

0,7 -59,5 -38,4 -27,4 -42,2 -14,6 -27,6

0,8 -61,6 -40,2 -29,2 -44,4 -16,3 -28,1

0,9 - -41,3 -30,3 - -17,3 -

1,0 -63,4 -42,3 -31,3 -46,2 -18,4 -27,8

Влияние состава метанол - диметилформамидного растворителя на энтальпии сольватации 2,2'- дипиридила, пиридина, этилендиамина

Изменение энтальпий сольватации этилевдиамина рассчитывали из АотЛй, с использованием литературных данных о теплоте испарения этилендиамина. Изменения энтальпий растворения этилендиамина определяли калориметрическим методом.

Как видно из рис. I, с увеличением концентрации ОМГА экзотермич-ность сольватации 2,2' - дипиридила возрастает, а пиридина и этилендиамина уменьшается, причем у этилендиамина более резко. Такой характер зависимости Дт^Н0 от состава метанол - диметилформамидного растворителя объясняется строением аминов. Можно выделить два вклада в сольватацию аминов: сольватация реакционного центра (атома азота реакционного центра) и углеводородного радикала. При переходе от метанола к димеггалформамиду усиливается сольватация углеводородного радикала за счет взаимодействия в

основном электростатического характера, и этот вклад возрастает в ряду Еп<Ру<01ру. Этилендиамин имеет линейную структуру с открытыми атомами азота Пирищин представляет собой бензольное кольцо с встроенным в него атомом азота, являющимся донором электронов. Бензольное кольцо в значительной степени экранирует реакционный центр (атом азота), тем самым уменьшая его донорные свойства. Поэтому пиридин хуже сольватируется метанолом, чем этилендиамин, и при переходе к диметилформамиду экзо-термичноегь сольватации у него уменьшается незначительно. В молекуле 2,2' - дипиридила имеется два бензольных кольца, которые практически полностью экранируют атомы азота, имеющие неподеленные пары электронов. Поэтому 2,2 - дипиридил лучше сольваггируется диметилформамидом, чем метанолом.

X , ми. д. дай.'

Рис. 1. Изменение энтальпий переноса аминов из метанола в метанол - диметилформа-мидные растворители (1 - этилендиамин, 2 - пиридин, 3 - 2,2' - дипиридил)

Изменение энергии Гиббса переноса 1^!- дипиридила и пиридина из метанола в метанол - днметилформамидные смеси

Энергии Гиббса переноса 2,2' - дипиридила и пиридина из метанола в неводные растворители метанол - диметилформамид были определены методом межфазного распределения при температуре 298К.

С увеличением концентрации ЭМБА происходит рост А,^ для 2,2' -дипиридила и пиридина, причем у 2,27- дипиридила изменение более резкое. С учетом сказанного в предыдущем разделе автореферата это свидетельствует о доминирование энтропийного вклада над энтальпийным и зависимости последнего от структурированности растворителя и размера молекул лиганда (табл. 2 и 3).

Таблица 2 Термодинамические параметры сольватации 2,7! - дипиридила, кДж/моль

Хоша, мол.д. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0 3,0 5а . 8,7 9,8 10,6

Д«Н 0 -0,7 -2,4 -2,8 -3,2

ТА^Э 0 -3,7 -6,9 -11,1 -12,6 -13,8

Термодинамические параметры сольватации пиридина, кДж/моль Таблица 3

ХщдеА, мол.д. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

ДщСг 0 1,3 2,8 3,4 4,1 4,9

Дгй! 0 1,2 2,2 2,7 3,1 3,5

ТА«® 0 -0,1 -0,6 -0,7 -1,0 -1,4

Комплексообразование иона серебра (I) с 2,2'- дипиридилом в бинарном растворителе метанол -диметилформамид

Основные термодинамические характеристики реакций комплексооб-разования серебра (I) с 2,2' - дипиридилом приведены в табл. 4.

Экзотермичность комплексообразования иона серебра (I) с дипиридилом незначительно уменьшается по обеим ступеням координации с увеличением концентрации диметилформамида в растворителе метанол - БЫРА.

Таблица 4

Термодинамические характеристики реакций ступенчатого комплексообразования серебра (I) с 2.21 - дипиридилом в метанол - диметилформамидных растворителях, кДж/моль

Хвмра, мол.д. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

+- 0)ру о [ AgDipy]+

л,н\±г,о -27,0 -27,0 -27,0 -26,0 -25,0 -24,0

Д001±0,3 -26,2 -23,9 -23,1 -21,6 -21,2 -20,7

ТД^и -0,8 -3,1 -3,9 -4,4 -3,8 -3,3

[А gDipyГ+Dipyo [А^руз]*

Д.Н°г±2,0 -31,0 -30,0 -27,0 -27,0 -27,0 -25,0

АгСг2±0,3 -25,3 -23,3 -21,4 -20,4 -19,2 -18,9

тд^г,! -5,7 -6,7 -5,6 -6,6 -7,8 -6,1

АгС0 были рассчитаны по данным [Пухлов А.Е. и др. // Журн. неорг. химии. 2002. Т.47. №8. с. 1385—1386]. Из проведенных расчетов следует, что в области концентраций диметилформамида от 0 до 0,5 мольных долей основной вклад в уменьшении устойчивости монодипиридилового комплекса серебра (I) вносит изменение энтропии, при более высоких концентрациях диметилформамида в растворителе рост Дй0! обусловлен изменением энтальпии реакции. При образовании билигандного комплекса серебра (I) с 2,2' - дипиридилом основной вклад в уменьшении устойчивости во всем составе метанол - диметилформамидного растворителя вносит изменение энталь-пийной составляющей.

Комплексообразование иона серебра (I) с пиридином в бинарном растворителе метанол —'диметилформамид

При комплексообразоваиии серебра (I) с пиридином (табл. 5) с увеличением концентрации БМРА тепловой эффект реакции по обеим ступеням, в пределах заявленной погрешности, практически не изменяется.

Как следует из табл. 5, уменьшение устойчивости монолигавдного комплекса серебра (I) с ростом концентрации диметилформамвда обусловлено изменением как энтальпийной, так и энтропийной составляющей Д^.

При образовании билигацдного комплекса серебра (I) с пиридином увеличение концентрации ОМИА в растворителе приводит к увеличению устойчивости только в области с высоким содержанием диметилформамвда в смеси. Основной вклад в это вносит изменение энтропии изучаемого процесса, если не принимать во внимание данные для Х0МРА=1.

Таблица 5

Термодинамические характеристики реакций ступенчатого комплексообразования серебра (I) с пиридином в метанол - диметилформамидиых растворителях, кДж/моль

ХомРА, мол.д. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Ру О ГАвРуТ*

ДН°1±1,0 -19,0 -18,0 -18,0 -18,0 -18,0 -17,0

Д£}°1±0,3 -16,0 -15,4 -14,5 -14,1 -13,4 -12,9

-3,0 -2,6 -3,5 -3,9 -4,6 -А1

ГАкРуГ+РуоГАвРугГ

ДН°2±2,0 -27,0 -25,0 -25,0 -26,0 -26,0 -22,0

ДД^ОЗ -12,9 -12,9 -12,9 -13,7 -14,4 -14,6

ТД^^Л -14,1 -12,1 -12,1 -12,3 -11,6 -7,4

Комплексообразование иона серебра (I) с этилендиамином в бинарном растворителе метанол - диметилформамид

С увеличением концентрации ОМБА экзотермичность реакций комплексообразования серебра (I) с этилевдиамином по обеим ступеням уменьшается (табл. 6).

Таблица 6

Термодинамические характеристики реакций ступенчатого комплексообразования серебра (I) с этилендиамином в метанол - диметилформамидиых растворителях, кДж/моль

ХпмРА, мол.д. 0,0 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

А^' +Еп'»[АоЕп]г

ДН°1±1,0 -58,0' -56,0 -52,0 -50,0 -48,0 -44,0 -41,0

-36,3' -36,5 -36,8 -37,9 -40,8 -43,1 -44,9

ТДг8°1±1,1 -21,8 -19,5 -15,2 -12,1 -7,2 -0,9 3,9

ДГН°2±2,0 -64,0' -62,0 -57,0 -55,0 -52,0 -48,0 ^16,0

ДЛи2±0,3 -18,3' -18,7 -19,2 -20,7 -22,3 -24,2 -25,0

ТДг8"а±2,1 -47,2 -44,3 -37,8 -34,3 -29,7 -23,8 -21,0

*- получено экстраполяцией

На основании проведенных расчетов Д-О0 и ТДГ8° можно сделать вывод о том, что рост устойчивости комплексов по обеим ступеням взаимодействия с этилендиамином объясняется изменением энтропийной составляющей при неблагоприятном действии энталышйной составляющей энергии Гиббса реакции.

Сольватационные вклады реагентов в термодинамические параметры реакции комплексообразования

Комплексообразование серебра (1) с 2,2' - дипиридилом

Изменения энтальпий и энергии Гиббса переноса для комплексных ионов рассчитывались по уравнениям

= Д^Уд^ + + Д^Уп,

+ ДагУ0!, +

Полученные результаты приведены на рис. 2-5. Как следует из рис. 2, экзотермичность сольватации всех участников реакции комплексообразования иона серебра (I) с 2,2' - дипиридилом возрастает с увеличением концентрации диметилформамида в метанол — диметилформамидных смесях. Но так как рост экзотермичности сольватации иона серебра в значительной степени компенсируется усилением сольватации комплексного иона, то основной вклад в уменьшение экзотермичности реакции образования монокомплекса вносит изменение сольватации дипиридила. Аналогичное соотношение соль-ватационных вкладов реагентов наблюдается и по второй ступени координации (рис. 3). Важно заметить, что такое соотношение термодинамических характеристик реакции и сольватации реагентов наблюдалось при образовании аминных и карбоксилатных комплексов в смесях воды с органическими растворителями различных классов. Для этих систем были установлены две важные в практическом и теоретическом отношении закономерности (Шар-нин В.А. // ЖОХ - 1999 - т.69, вып.9,- с.1421-1426; ЖОХ- т.71, вып.9,-с. 1452-1458):

- изменение термодинамических характеристик реакции (ДО,АН,А8) с изменением состава растворителя, как правило, по абсолютной величине не превышает изменение соответствующей термодинамической характеристики лиганда и имеет обратный знак;

-различия в изменении термодинамических характеристик сольватации центрального иона и образованного им комплекса пропорциональны изменению сольватного состояния лиганда.

Совершенно иная картина наблюдается при анализе вкладов реагентов в изменение устойчивости комплексов Ад+ с 2,2' - дипиридилом в метанол -диметилформамидных растворителях. Здесь наблюдается существенные изменения сольватного состояния центрального иона при замене молекул растворителя на лиганд по 1 и 2 ступени координации. Это вызывает аномальное соотношение сольватационных вкладов реагентов в смещение равновесия комплексообразования. Можно предположить, что при замене молекулы рас-

п

творителя на лиганд, происходит глубокая структурная и энергетическая перестройка координационной сферы. Кроме того, необходимо отметить, что изменение сольватации донорного атома лигавда не всегда совпадает с изменением сольватного состояния лиганда в целом. Особенно когда в реакциях комплексообразования участвуют лиганды с крупным углеводородным радикалом.

Рис. 2. Зависимости изменения энтальпий переноса иона серебра (3), дипиридила (2). монолигандного комплекса (4) и реакции (1) от состава смешанного растворителя

Рис. 3. Зависимости изменения эталышй переноса монолигандного комплекса (3), дипиридила (2), би-лигандного комплекса (4) и реакции (1) от состава смешанного растворителя

Рис. 4. Зависимости изменения энергии Гиббса переноса монолигандного комплекса (3), дипиридила (1), иона серебра (4) и реакции (2) от состава смешанного растворителя

Рис. 5. Зависимости изменения энергии Гиббса переноса монолигандного комплекса (4), дипиридила (2), биякгандного комплекса (1) и реакции (3) от состава смешанного растворителя

Комплёксообразование серебра (I) с пиридином

При образовании комплекса серебра (I) с пиридином необычное соотношение сольватационных вкладов реагентов наблюдается уже и в энталь-пийных характеристиках реакции (рис.6).

50-•5-

¡j| -К).

X

•а-

-25-

1*0

Хлф^мид

0,4 Ц6 ДВ

Хафмэтд

Рис. 6. Зависимости энтальпий переноса иона сереб- Рис. 7. Зависимости энтальпий переноса билигавдно-ра (4), пиридина ()), монолигандного комплекса (3) го комплекса (4), пиридина (2), монолигандного ком-

и реакции (2) от состава растворителя

плекса (4) и реакции (1) oí состава растворителя

Ct-4 0,6 Хлф^мяд

Рис. 8. Зависимость энергий Гиббса переноса моно- Рис. 9. Зависимости энергии Гиббса переноса моноли-лшивдного комплекса (3). пиридина (1), иона серебра гандного комплекса (4), пиридина (]), бипигавдного (4) и реакции (2) от состава растворителя комплекса (3) и реакции (2) от состава растворителя

Как видно, в чистом DMFA различия в энтальпийных характеристиках сольватации серебра (I) и его монолигандного комплекса достигают 5 кДж/моль, в то время как изменение сольватации пиридина не превышают 3,5 кДж/моль (рис. 6). Аналогичная картина наблюдается и на второй ступени координации (рис. 7).

В изменение энергии Гиббса (рис. 8,9) этот эффект усиливается и ступенчатая координация лигандов ведет к изменению сольватного состояния комплексообразователя почти на 10 кДж/моль (Д^у^ кДж/моль).

В результате при переходе от метанола к БМРА происходит уменьшение устойчивости комплексных ионов и экзотермичности их образования, несмотря на ослабление сольватации лиганда.

Комплексообразование серебра (I) с этилецдиамином

Еще большие аномалии в изменение термодинамических характеристик реакций и сольватации реагентов наблюдаются при образовании эти-лендиаминовых комплексов А§+ (рис.10). В этом случае при переходе от метанола к диметилформамиду различия в энтальпийных характеристиках сольватации центрального иона и его монолигавдного иона достигают 40 кДж/моль и не могут быть объяснены, исходя только из изменения сольватного состояния лиганда (А^НагЗЗ кДж/моль). Можно полагать, что определенный вклад в необычное изменение термодинамических характеристик сольватации реагентов вносят дополнительные энергетические затраты при замыкании хелатного цикла, связанные с несоответствием строения координационной сферы центрального иона пространственному расположению до-норных атомов лиганда.

Рис. 10. Зависимости изменения энтальпий перено- Рис. 11. Зависимости изменения энтальпий переноса

са монолигавдного иона (3), эталендиамвна (1), ио- монолигавдного иона (4), этнлендиамина (2), били-

на серебра (4) и реакции (2) от состава смешанного гандного иона (1) и реакции (3) от состава смешанного

растворителя растворителя

Таким образом, в работе показано, что основной причиной уменьшения устойчивости аминных комплексов серебра (I) и экзотермичности реакций их образования при переходе от метанола к БМЕА является значительное ослабление сольватации комплексообразователя при замене в его координационной сфере молекул растворителя на лиганд.

Основные итоги работы

1. Методами калориметрии и межфазного распределения во всем интервале составов метанол - диметилформамидного растворителя при 298К определены:

- тепловые эффекты реакций образования моно- и билигандных комплексов серебра (I) с 2,2; - дипиридилом, пиридином и этилевдиамином;

- энтальпии растворения перхлората натрия, перхлората серебра, этилевдиа-мина в смесях метанол-диметилформамид;

- коэффициенты распределения 2,2'- дипиридила и пиридина.

2. С использованием полученных результатов, а также необходимых литературных данных, рассчитаны:

- значения основных термодинамических характеристик реакций образования (AG0, АН0, TAS0) моно- и билигандных комплексов иона Ag+ с 2,2' - ди-пирвдилом, пиридином и этилевдиамином;

- энергии Гиббса и энтальпии переноса лигандов, Ag+ и комплексных ионов из метанола в метанол - диметилформамидные растворители.

3. Установлено, что при переходе от метанола к диметилформамиду происходит постепенное ослабление сольватации ароматических аминов. В увеличение значений энергий Гиббса переноса 2,2' - дипирвдила основной вклад вносит энтропийная составляющая, а для пиридина вклады энтропийной и энтальпийной составляющих примерно одинаковы.

4. При повышении содержания DMFA в смешанном растворителе экзотер-мичность сольватации этилевдиамина резко уменьшается, а ароматических аминов изменяется незначительно. Предполагается, что такой характер влияния растворителя отражает динамику сольватационных вкладов реакционных центров (аминогруппа) и углеводородных радикалов молекул лигандов при переходе от амфотерного метанола к более основному DMFA.

5. Установлено, что при переходе от метанола к диметилформамиду экзотер-мичность реакций образования всех комплексов уменьшается. Причем, в случае с пиридином и этилевдиамином это происходит на фоне уменьшения экзотермичности сольватации лигандов, чего не наблюдалось ранее при образовании аминных комплексов в водно-органических растворителях. Показано, что основной причиной необычного влияния растворителя на энергетику реакций комплексообразования является значительное ослабление сольватации серебра (I) при комплексообразовании.

6. Показано, что резкое ослабление сольватации пиридиновых и 2,2' - дипи-ридиловых комплексов серебра (I) по сравнению с центральным ионом является причиной смещения равновесия и уменьшение устойчивости шинных комплексов при переходе от метанола к диметилформамиду. Впервые обнаружено, что сольватационный вклад ионов (А^в'мь-Л^'м) в смещение равновесия комплексообразования по абсолютной величине значительно превышает изменение энергии Гиббса переноса лиганда, а эффект растворителя зависит от пространственного расположения донорных атомов лиганда.

7. Показано, что термодинамика реакций образования аминных комплексов серебра в системе метанол — диметилформамид в большинстве случаев характеризуется необычным соотношением сольватационных характеристик реагентов. Предполагается, что это связано с глубокой энергетической и структурной перестройкой координационной сферы центрального иона при комплексообразовании, а также различным влиянием растворителя на соль-ватное состояние лиганда в целом и его реакционного центра.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Мошорин, Г.В. Энтальпии реакций комплексообразования серебра (I) с этилендиамином и сольватации реагентов в бинарном растворителе метанол - диметилформамид. / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В. А. Шарнин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007, т.50, №.10, с.29-32.

2. Мошорин, Г.В. Комплексообразование иона серебра (I) с пиридином в растворителе метанол - диметилформамид: изменения энтальпии и энтропии реакции. / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин И Координационная химия. 2007, т.ЗЗ, №5, с.377-379.

3. Мошорин, Г.В. Термодинамические параметры комплексообразования иона серебра (I) с 2,2' - дипиридилом в бинарных растворителях метанол - диметилформамид. / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А Шарнин // Журнал физической химии. 2006, т.80, №5, с.944-946.

4. Мошорин, Г.В. Термохимия сольватации аминов и ионов серебра (I) в метанол - диметилформамвдных смесях. / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. 2006, т.80, №2, с.215-217.

5. Мошорин, Г.В. Сольватация реагентов и ее вклады в термодинамику реакций комплексообразования серебра с 2,21 - дипиридилом в растворителе метанол - диметилформамид. / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. II Региональная конференция молодых Ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 13-16 ноября 2007, с.100.

6. Мошорин, Г.В. Влияние сольватации реагентов на устойчивость дипири-диловых и пиридиновых комплексов серебра (1) в растворителях метанол -диметилформамид. / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Украина, Одесса, 4-7 сентября 2007, с.543.

7. Мошорин, Г.В. Энергии Гиббса сольватации 2,7! - дипиридила и пиридина в растворителях метанол - диметилформамид. / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. XVI Международная конференция по химической термодинамике. Россия, Суздаль, 1-6 июля 2007, т.2, с.672.

8. Мошорин, Г.В. Влияние состава неводного бинарного растворителя на термодинамические параметры процесса комплексообразования иона серебра (I) с пиридином. / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. I Региональная конференция молодых Ученых «Теоретическая и экспе-

риментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 14-16 ноября 2006, с.26-27.

9. Мошорин, Г.В. Термодинамика комплексообразования иона серебра (I) с пиридином в метанол - диметилформамидных растворителях. / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Россия, Томск, 11-16 сентября 2006, т.2, с.99-100.

10. Мошорин, Г.В. Комплексообразование иона серебра (I) с этилендиамином в растворителях метанол - диметилформамид. 7 Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. Всероссийский Симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». Россия, Красноярск, 29 мая-2 июня 2006, с.64.

11. Мошорин, Г.В. Термодинамика растворения перхлората серебра и эти-лендиамина в системе метанол - диметилформамид. / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада XV Международная конференция по химической термодинамике. Россия, Москва, 27 июня-2 июля 2005, ч.2, с. 112.

12. Мошорин, Г.В. Комплексообразование серебра (1) с 2,2' - дипиридилом в растворителях метанол - диметилформамид. / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Молдавия, Кишинев, 20-24 июня 2005, с.441.

Подписано в печать 14.04.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 90 экз. Заказ 1127

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Роль растворителя в реакциях комплексообразования

1.2. Комплексообразование серебра с аминами в различных средах

1.2.1. Комплексообразование в воде

1.2.2. Комплексообразование в водно - органических растворителях

1.2.3. Комплексообразование в неводных растворителях и их смесях

1.3. Сольватация электролитов, неэлектролитов и комплексных частиц 20 в смешанных растворителях

1.3.1. Сольватация электролитов

1.3.2. Сольватация неэлектролитов

1.3.3. Сольватация комплексных частиц

Глава 2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Термохимическое изучение процессов сольватации и комплексо- 33 образования в метанол - диметилформамидных смесях

2.1.1. Калориметрическая установка

2.1.2. Определение тепловых эффектов реакций в растворах

2.2. Определение энергии Гиббса переноса лигандов 39 2.2.1. Определение энергии Гиббса переноса 2,27- дипиридила и пири- 39 дина методом распределения

2.3. Применяемые вещества и их очистка

Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Сольватация иона серебра (I) в метанол - диметилформамидных 43 растворителях

3.2. Влияние состава метанол - диметилформамидного растворителя 53 на энтальпии сольватации 2,2'- дипиридила, пиридина, этилендиамина

3.3. Изменение энергии Гиббса переноса 2,27-дипиридила и пиридина из метанола в метанол - диметилформамидные смеси

3.4. Термохимия реакций комплексообразования

3.4.1. Энтальпии комплексообразования иона серебра (I) с 2,21- дипи-ридилом в бинарном растворителе метанол - диметилформамид

3.4.2. Энтальпии комплексообразования иона серебра (I) с пиридином в бинарном растворителе метанол - диметилформамид

3.4.3. Энтальпии комплексообразования иона сереб,ра (I) с этилендиа-мином в бинарном растворителе метанол - диметилформамид

3.5. Сольватационные вклады реагентов в термодинамические параметры реакции комплексообразования

3.5.1. Комплексообразование серебра с 2,2/- дипиридилом

3.5.2. Комплексообразование серебра с пиридином

3.5.3. Комплексообразование серебра с этилендиамином ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

Известно, что большинство химических процессов проводят в растворах. Использование неводных и смешанных растворителей открывает новые перспективы для решения многих теоретических и прикладных задач в аналитической, физической, координационной химии и химической технологии.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по термодинамике реакций комплексообразования ионов d-металлов с ли-гандами аминного и карбоксилатного типа в водно-органических растворителях. Обобщение этих данных с позиции сольватационного подхода позволило установить некоторые закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов. Исследования в бинарных смесях неводных растворителей представлены единичными работами. Это не позволяет в достаточном объеме исследовать взаимосвязь в изменении термодинамических характеристик реакций и сольватации реагентов при переходе от одного растворителя к другому, что необходимо для установления закономерностей, обладающих предсказательной силой.

В связи с этим в данной работе впервые изучено влияние неводного бинарного растворителя метанол - диметилформамид на термодинамические характеристики реакций комплексообразования и проведен анализ сольвата-ционных вкладов реагентов в изменение этих характеристик. Выбор растворителей для нашего исследования обусловлен желанием проследить влияние свойств растворителя при переходе от амфотерного метанола к основному диметилформамиду. Выбор иона комплексообразователя обусловлен интересом к серебру как к одному из наиболее изучаемых d-металлов, имеющих важное значение в промышленности и медицине. В качестве лигандов выбраны амины, имеющие разное строение и различные свойства. Этилендиамин имеет линейную структуру с открытыми атомами азота. Пиридин пред-4 ставляет собой бензольное кольцо с встроенным в него атомом азота, являющимся донором электронов. В молекуле 2,2; - дипиридила имеется два бензольных кольца со встроенными атомами азота. Также наша работа является продолжением проводимых на кафедре исследований о влияние состава неводных растворителей на термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов d-металлов с аминами.

Для решения поставленной задачи было необходимо:

- с привлечением необходимых литературных данных методами калориметрии и межфазного распределения изучить изменение сольватного со' стояния Ag+, лигандов и комплексных ионов при изменении состава смешанного растворителя;

- определить вклады энтальпийной и энтропийной составляющих в смещение равновесия комплексообразования при переходе от одного растворителя к другому;

- исследовать взаимосвязь в изменении термодинамических характеристик реакций образования аминных комплексов серебра (I) и сольватации реагентов в бинарном растворителе метанол—диметилформамид.

Полученные результаты имеют фундаментальный характер и позволя-'ют по изменению сольватного состояния реагентоз оценить изменение устойчивости комплексов, а также термодинамических характеристик реакций комплексообразования при переходе от одного неводного растворителя к другому. Новые экспериментальные данные, полученные в работе, могут быть использованы в качестве справочного материала, а также рекомендованы в термодинамические базы данных.

1. Методами калориметрии и межфазного распределения во всем ин тервале составов метанол - диметилформамидного растворителя при 298К определены: • тепловые эффекты реакций образования моно- и билигандных ком " плексов серебра (I) с 2,2 - дипиридилом, пиридином и этилендиамином; • энтальпии растворения перхлората натрия, перхлората серебра, эти лендиамина в смесях метанол-диметилформамид; • коэффициенты распределения 2,27- дипиридила и пиридина.2. С использованием полученных результатов, а также необходимых литературных данных, рассчитаны: • значения основных термодинамических характеристик реакций обра зования (AG0, АН0, TAS0) моно- и билигандных комплексов иона Ag+ с 2,27 -

дипиридилом, пиридином и этилендиамином; • энергии Гиббса и энтальпии переноса лигандов, Ag+ и комплексных ионов из метанола в метанол - диметилформамидные растворители.3. Установлено, что при переходе от метанола к диметилформамиду происходит постепенное ослабление сольватации ароматических аминов. В увеличение значений энергий Гиббса переноса 2,2/ - дипиридила основной вклад вносит энтропийная составляющая, а для пиридина вклады энтропий ной и энтальпийной составляющих примерно одинаковы.4. При повышении содержания DMFA в смешанном растворителе экзо термичность сольватации этилендиамина резко уменьшается, а ароматиче ских аминов изменяется незначительно. Предполагается, что такой характер влияния растворителя отражает динамику сольватационных вкладов реакци онных центров (аминогруппа) и углеводородных радикалов молекул лиган дов при переходе от амфотерного метанола к более основному DMFA.5. Установлено, что при переходе от метанола к диметилформамиду эк зотермичность реакций образования всех комплексов уменьшается. Причем, в случае с пиридином и этилендиамином это происходит на фоне уменьше ния экзотермичности сольватации лигандов, чего не наблюдалось ранее при образовании аминных комплексов в водно-органических растворителях. По казано, что основной причиной необычного влияния растворителя на энерге тику реакций комплексообразования является значительное ослабление соль ватации серебра (I) при комплексообразовании.6. Показано, что резкое ослабление сольватации пиридиновых и 2,2 -

дипиридиловых комплексов серебра (I) по сравнению с центральным ионом является причиной смещения равновесия и уменьшение устойчивости амин ных комплексов при переходе от метанола к диметилформамиду. Впервые равновесия комплексообразования по абсолютной величине значительно пре вышает изменение энергии Гиббса переноса лиганда, а эффект растворителя зависит от пространственного расположения донорных атомов лиганда.7. Показано, что термодинамика реакций образования аминных ком плексов серебра в системе метанол - диметилформамид в большинстве слу чаев характеризуется необычным соотношением сольватационных характе ристик реагентов. Предполагается, что это связано с глубокой энергетиче ской и структурной перестройкой координационной сферы центрального ио на при комплексообразовании, а также различным влиянием растворителя на сольватн'ое состояние лиганда в целом и его реакционного центра.

1. Турьян, Я.И. Влияние растворителя на константу нестойкости комплексного иона / Турьян Я.И. //Докл. АН СССР. - 1955. - Т.102. - № 2. - С.295-296.

2. Турьян, Я. И. Зависимость констант нестойкости комплексных ионов от диэлектрической постоянной растворителя / Турьян Я.И. //Журн. неорг. химии. 1959. - Т.4. - №4. - С.813-816

3. Ларионов, С. В. Изучение взаимодействия Со(П) с тиомочевиной в ацетоне и ацетоново водном растворе / Ларионов С. В. Шульман В.М. Ильина Л.А. //Изв. Сиб. отд. АН СССР. - 1967. - Вып.2. - № 4. - С. 172-174.

4. Алимова, Г.А. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования хлористого никеля с пиридином в водно диметилформамидных и бензол - диметилформамидных растворах //Научн. тр. Ташкентского ун-та., вып. 14. - С.25-28

5. Бабко, А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. / Бабко А.К. Киев: Изд-во АН УССР, 1955.'- 328с.

6. Шарнин, В.А. Влияние растворителя как реагента и среды на устойчивость аминных комплексов переходных металлов в водно органических смесях / Шарнин В.А. //Журн. общей химии. - 1994. - Т.64. -№ 11. - С. 1914-1919

7. Михеев, С.В. Устойчивость этилендиаминовых комплексов меди (II) в смешанном растворителе вода диметилсульфоксид / Михеев СВ., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. //Коорд. химия. - 1993. - Т.19. - № 10. -С.800-802

8. Окопенко, В.В. Влияние природы растворителя на образование моноли-гандных комплексов Zn, Cd, Hg с нелинейными псевдолигандами / ОкопенкоB.В., Мовган О.Г., Самойленко В.М. //Докл. АН УССР. -1981. Б, № 3. C.53-55

9. Фиалков, Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. / Фиалков Ю.А. Л.: Химия, 1990. - 237с.

10. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. / Бургер К. М.: Мир, 1984. 256с.

11. Кукушкин, Ю.И. Проблемы координационной химии. / Кукушкин Ю.И. М.: Наука, 1976.-352с.

12. Кукушкин, Ю.И. Химия координационных соединений. / Кукушкин Ю.И. -М.: Высшая школа, 1985. 455с.

13. Mui, К.К. The stability of some metal complexes in mixed solvents / Mui K.K., McBryde W.A.E., Nieboer E. //Canad. S. Chem. 1974. - V.52. - №10. -P.1821-1833

14. Бек, M. Исследование комплексообразования новейшими методами / Бек М., Надьяпал И. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 413с.

15. Комплексообразование в неводных растворах (Проблемы химии растворов) / Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. и др. М.: Наука, 1989. -256с.

16. Marshale, W. A representation of isothermal ionion-pair-solvent equilibria in-depend of Changes in dielectric constant / Marshale W., Quist A.S. //Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 1967. -V.58. -№3. -P.901-906.

17. Quist, A.S. The independence of isothermal equilibria in electrolyte solutions on Changes in dielectric constant / Quist A.S., Marshale W. //J. Phys. Chem. -1968.- V.72. № 5. - P.1536-1544

18. Григор, Т.И. Исследование нитратных комплексов свинца (II) в водно-спиртовых растворах / Григор Т.И., Федоров В.А., Миронов В.Е. //Журн. не-орг. химии. 1971. - Т. 16. - №3. - С.633-63 5

19. Федоров, В.А. Возможные способы интерпритации данных о комплексо-образовании в смешанных водно-органических растворителях / Федоров В.А., Исаев И.Д., Эйке М.Ю. //Коорд. химия. 1989. - Т.15. - №9. - С.1152-1167

20. Белеванцев, В.Н. Об изменение констант равновесия комплексообразования в зависимости от состава водно органического растворителя / Белеванцев В.Н., Федоров В.А. //Коорд. химия. - 1977. - Т.З. - №5. - С.638-642

21. Белеванцев, В.Н. Исследование сложных равновесий в растворах. / Белеванцев В.Н., Пещевицкий Б.И. Новосибирск: Наука, 1978. - 255с.

22. Федоров, В.А. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов : дисс. докт. хим. наук. / Федоров В.А Иваново, ИХНР,- 1990.-531 с.

23. Bodlander, G. Das Verhalten von Molekularverbindungen bei der Auflosung. II. / Bodlander G., Fitting R. //Z. Physik. Chem. 1902. - S.597-612

24. Euler, H. Ueber Silberammonikbasen und Silbercyanwasserstoofsaure. / Euler H. //Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1903. - 36, Bd. 2. - S.1854-1860

25. Бьеррум, Я. Образование аминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций / Бьеррум Я. Пер. с англ. М.: Иностр. лит., 1961.-308с.

26. Popa, G. Formarea in solutie a unor amine comlexe de aegint / Popa G., Magearu V. //An. UniV. Bucuresti. Ser. Stiint. Natur. Chim. 1968. - V.17. - №2 -P.41-48

27. Van Pouche, L.C. The thermodynamics of ethylene-diamine complexes of silver/Van Pouche L.C. //Talanta. 1976. - V.23. -№2. - P. 161-162

28. Magyar, B. The silver (I) complexes of ethylendiamine in solution / Magyar В., Schwarzenbach G. //Acta Chem. Scand. 1979. - V.A33. - №4. - P.297-304

29. Bjerrum, J. Metal amine formation in solution. XYIII. On the silver (I) complexes of ethylenediamine. A solubility study of the polymerization of the mono-ethylenediamine complex / Bjerrum J., Bang E. //Acta Chem. Scand. 1979. V.A33.-№4.-P.297-304

30. Van Pouche, L.C. The thermodynamics of ethylene-diamine complexes of silver/Van Pouche L.C //Talanta. 1976. - V.23. -№2.- P. 161-162

31. Magyar, B. The silver (I) complexes of ethylendiamine in solution / Magyar B. Schwarzenbach G. //Acta Chem. Scand. 1979. - V.A33. - №4. - P.297-304

32. Ohtaki, H. Complex formation of silver ion with ethylendiamine and 1,2 pro-panediamine / Ohtaki H., Ito Y. //J. Coord. Chem. 1973, - V.3. - №2. - P.131-144

33. Ohtaki, H. Complex formation of silver ion with some aliphatic diamines / * Ohtaki H., Cho K. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. - V.50. -№ 10. -P.2674-2777

34. Leggett, D.J. Metal ion interactions of picoline-2-aldehyde thiosemicarbazone / Leggett D.J., McBryde W.A.E. // Talanta. 1975. - V. 22. - P.781 - 789.

35. Anderegg, G. / Pyridinderivate als komplexbildner I. Pyridincarbonsauren // G. Anderegg //HelV. Chim. Acta. 1960. - V. 43. - № 52. - P.414 - 424.

36. Anderegg, G. / Pyridinderivate als komplexbildner IX. // G. Anderegg //HelV. Chim. Acta. 1960. - V. 54. - № 50. - P.509 - 512.

37. M;Foundou, M. M. Etienne. Comparaison des stabilites des complexes de l'argent avec la pyridine et ses derives mono et dimethylsubstitutes / M. M. Etienne M;Foundou, Kouassi Houngbossa //C. R. Acad. Sc. Paris. 1972. - V.274. - P.832-835.

38. Goeminne, A.M. Complex formation of Ag (I) with 2-(aminomethyl)pyridine and 6-methyl-2-(methylaminomethyl)pyridine / Goeminne A.M., Eeckhaut Z. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. - V.36. - P.357-362.

39. Kulig, J. Complexes of some transition metal kations in solutions / Kulig J., Lenarcik В., Rzepka M. // Pol. J. Chem. 1986. - V.60. - P.715-724.

40. Murmann, R.K. The stability of silver(I) complexes of some 3- and 4- substituted pyridines / Murmann R.K., Basolo F. //J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V.77. -P.3484-3487

41. Sun, M.S. Comparative formation constants for complexes of copper, nickel and silver with some sobstituted pyridines / Sun M.S., Brenver D.G. //Canad. J. Chem. -1967. V.45. - №22. - P.2729-2739

42. Molina, M. Interaction of ion silver (I) with pyridines / Molina M., Tabak S. //Inorg. Nucl. Chem. 1972. - V.34. - P.2985-2987.

43. Bruehlman, R. The Basic Strengths of Amines as Measured by the Stabilities of Their Complexes with Silver Ions / Bruehlman R., Verhoek F.H. //J. Am. Chem. Soc. 1948. V.70. -P.1401-1404

44. Berthon, G. Effects de substituents sur la reactivite du noyau pyridinique. II. -Grandeurs thermodynamiques de complexation de Sargent avec derives methyles / G. Berthon, O. Enea //Bull. Soc. Chim. France. 1974. - № 12. - P.2793-2798.

45. Буду, Г.В. Влияние состава лиганда на устойчивость комплексных соединений / Буду Г.В., Назарова А.В., Тхоряк А.П. //Журн. неорг. химии -1975. -Т.20. № 4. - С.851-855

46. Пухов, С.Н. Влияние состава водно ацетонитрильного растворителя на устойчивость комплексов Ag+ с 2,27- дипиридилом / Пухов С.Н., ШормановB.А., Крестов Г.А., Волошина Е.Г. //Коорд. химия. -1985. Т.20. - № 3. C.324-327

47. Пухов, С.Н. Устойчивость комплексов серебра (1+) с пиридином в водных растворах ацетонитрила / Пухов С.Н., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология 1988. - Т.31. - № 4. - С.26-28

48. Беленко, И.А. Спектрофотометрическое исследование дипиридиловых комплексов в воде и водно-диметилформамидных растворителях / БеленкоИ.А., Брикун И.К. //Сборник трудов Каз. ун-т, Алма:-Ата, 1987. с.6

49. Bezman, Irving The Conductance of Hydrogen Chloride and Ammonium Chloride in Ethanol-Water Mixtures / Irving I. Bezman, Frank H. Verhoek //J. Am. Chem. Soc. — 1945. -№67. P.1330-1334

50. Cabani, S. Stability constants of copper(II)-2,2/-bipyridyl complexes / Cabani S., Moretti G., Scrocoo E. //J. Chem. Soc.- 1962 88.

51. Марков, В.И. Термодинамика реакций комплексообразования серебра (I) с 2,2/-дипиридилом в водно-ацетоновых растворителях / Марков В.Н., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А., Исакова О.А. //Коорд. химия. 1991. -Т.17. -№12. - С.1704-1707.

52. Марков, В.Н. Термодинамическое описание хелатного эффекта в водно-ацетоновых растворителях / Марков В.Н., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. //Коорд. химия. 1993. - Т.19. - №2. - С. 152-154.

53. Пухов, С.Н. Влияние состава вводно-ацетонитрильного растворителя на , устойчивость комплексов серебра (I) с дипиридилом / Пухов С.Н., ШормановB.А., Крестов Г.А., Валошина Е.Г. //Коорд. химия. 1985. - Т.П. - Вып. 3. —C.324 -327.

54. Шарнин, В.А. Термодинамика реакций образования аминных и карбокси-латных комплексов в водно-органических растворителях : дис. .докт. хим. наук / Шарнин Валентин Аркадьевич. Иваново, 1996. - 316с.

55. Cassol, A. Thermodynamics of complex formation of silver with amines in di-methylsulphoxide / Cassol A., DiBernardo P., Zanonato R, Portanova R., Tolazzi M. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1987. №3. - P.657-659

56. Munakata, M. Classification of Solvents Based on Their Coordination Power to Nickel (II) Ion. A New Measure for Solvent Donor Ability / Munakata M., Kita-gawa S., Miyazima M. //Inorg. Chem. -1985. V.24. - P.1638-1640

57. Гжейдзяк, А. Исследование системы Ag (1)-пиперидин и Ag (1)-пиперазин в ацетонитриле / Гжейдзяк А. //Электрохимия. -1993. Т.29. - №7. - С.886-891.

58. Гжейдзяк, А. Комплексообразование и вольтамперометрическое поведение системы Ag (II)/Ag (I) в присутствии 1,4- диазациклогептана в воде и ацетонитриле / Гжейдзяк А. //Электрохимия. -1994. Т.30. - №1. - С.87-92.

59. Гжейдзяк, А. Исследование системы Ag (1)-1,4,7-триазациклононан в воде и ацетонитриле / Гжейдзяк А. //Журн. неорг. химии. -1994. Т.39. - №9. -С.1521-1527.

60. Гжейдзяк, А. Характеристика системы Ag(II)-Ag(I) в присутствии пиперидина и пиперазина в воде / Гжейдзяк А. //Электрохимия. -1993. т.29. -С.818.

61. Гжейдзяк, А. Образование и свойства комплексов Ag (I) с насыщенными циклическими аминами в пропиленкарбонате / Гжейдзяк А. //Журн. неорг. химии. -1995. Т.40. - №1. - С.102-107.

62. Сох, D.G. Solvation of Ions. Part XVII / Cox D.G., Parker A.G. //J. Amer. Chem. Soc. -1973. -V.95. -№24. -P.402-407

63. Конуэй, В.Е. Сольватация ионов. Некоторые проблемы современной электрохимии. Пер. с англ. / Конуэй В.Е., Бокрис Д. Под. ред. Я.М. Колотыр-кина. М.: И.Л., 1958. - 124с.

64. Conway, В.Е. The evolution and use properties of individual ions in solution / Conway B.E. //J. Solut. Chem. -1978. V.7. - №10. - P.721-770.

65. Grunwald, E. The solvation of electrolytes in dioxan-water mixtures, as deduced from the effect of solvent change on the standard partial molar free energe / Grunwald E., Baughman G., Kohnstam G. //J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V.82. -№20. - P.5801-5811.

66. Cox, B.G. Solvation of ions. XIX. Thermodynamic properties for transfer of single ions between protic and dipolar aprotic solvents / Cox B.G., Hedwig G.R., Parker A.J., Watts D.W. //Aust. J. Chem. 1974. - V.27. - P.477-481.

67. Parker, A.J. Solvation of ions. Free energies of transfer of ions to multisite solvents and solvents mixtures / Parker A.J., Waghorne W.E. //Austral. J. Chem. -1978. V.31.-№6. -P.1181-1187.

68. Grunwald, E. The solvation of electrolytes in dioxan-water mixtures, as deduced from the effect of solvent change on the standard partial molar free energe / Grunwald E., Baughman G., Kohnstam G. //J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V.82. -№20. - P.5801-5811.

69. Cox, D.G. Solvation of Ions. Part XVII / Cox D.G., Parker A.G. //J. Amer. Chem. Soc. -1973. -V.95. -№24. -P.402-407.

70. Krishnan, C.V. Solvation enthalpies of various ions in water, propylene carbonate and dimethylsulfoxide / Krishnan C.V., Harold L., Fridman L. //J. Phys Chem. -1969. -V.73. P.3934-3940.

71. Kim, J.I. Preferential solvation of single ions: the medium effects of the Ag+, AgClnl-n and CI- ions in mixed acetonitrile-water solvents / Kim J.I. //Z. Phys.- Chem. (BRD). -1977. V.106. - №1. -P.l-16.

72. Parker, A .J. Solvation of ions. Free energies of transfer of ions to multisite solvents and solvents mixtures / Parker A.J., Waghorne W.E. //Austral. J. Chem. -1978. V.31. -№6. -P.l 181-1187.

73. Treiner, C. Use of the scaled-particle theory for the determination of singl ion, standard free energy of transfer between solvents / Treiner C. //Can. J. Chem. -1977. -V.55. — P.682-692.

74. Kim, J.J. Preferential Solvation of Singl Ions: A Critical Study of Ph4AsPh4B Assumption for Singl Ion Thermodynamics Mixed Aqueous-Acetonitrile Solvents• / Kim J.J., Cacal A., Born H.J. //Z. Phys. Chem. (BRD). 1978. -V.l 10. - №2. - P. ?209-227.

75. Abraham, M. Thermodynamics of transfer of Ph4C; scaled-partial theory and the Ph4As+/Ph4B- assumption for single ions / Abraham M., Nazenzaden A. //Can. J. Chem. 1979. - V.57. - №15. - P.2004-2009.

76. Cox, B.G. Thermodynamic Properties for Transfer of Elextrolytes from Water to Acetonitrile and to Acetonitrile+Water Mixtures / Cox B.G., Natarajan R. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. - Part 1. - V.75. - №1. - P.86-95.

77. Abraham, M.N. Heats of solution of 1:1 electrolytes in propanol and devived enthalpies of transfer from water / Abraham M.N., et all //J. Solut. Chem. 1977.• V.6.-№8.-P.491-500.

78. Kim, J.J. Preferential Solvation of Single Ions. A Critical Study of the Pl^As PI14B Assumption for Single Ions. Thermodynamics in Amphiprotic and Dipolar-Aprotic Solvents/Kim J.J. //J. Phys. Chem. 1978. - V.82. -№2. -P.191-199.

79. Gritzner G. Molar Gibbs (free) energies of transfer of silver (I), copper (I) and potassium (I) //J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1986. - V.82. - №6. - P.1955-1963.

80. Cox, B.G. Solvation of ions. XIX. Thermodynamic properties for transfer of single ions between protic and dipolar aprotic solvents / Cox B.G., Hedwig G.R., Parker A.J., Watts D.W. //Aust. J. Chem. 1974. - V.27. - P.477-486

81. Alexander, R. Solvation of ions. XXII. Solvation of cations by hard N,N-dimethylformamide and soft N,N-dimethylthioformamide / Alexander R., Owensby D.A., Parker A.J., Waghorne W.E. //Aust. J. Chem. 1974. - Y.27. -P.933-938

82. Johnsson, M Determination of heats and entropies of transfer for some univalent ions from water to methanol, acetonitrile, dimethylsulfoxide, pyridine and tet-rahydrothiophene / Johnsson M., Persson I. //Inorg. Chim. Acta. 1987. - V.127. -P.25-34.

83. Stroka, J. Solvent transference numbers and Gibbs energies of solvation of silver sulfate in binary mixtures of methanol and N,N-dimethylformamide / Stroka J., Schneider H.//Polish J. Chem. 1980.- V.54.-P.1805-1814.

84. Giridhar, V.V. Ion-solvent interactions of some silver salts in N,N-dimethyl formamide water mixtures at 30°C / Giridhar V.V., Kalidas C. //Zeitsch. Phys. Chem. Neue Fol. 1984. - Bd. 141. - P. 177- 184.

85. Marcus, Y. Linear solvation energy relationships: a scale describing the "softness" of solvents / Marcus Y. //J. Phys. Chem. 1987. - V.91. - №16. - P.4422 -4429.

86. Piekarska, A.Single-ion transfer enthalpies for Ph4P+ = BPh~4 Na+ and Г ions in methanol-N,N-dimethylformamide mixtures / Piekarska A., Taniewska-Osinska S. //Thermochimica Acta. 1990. - Y.170. -P.189-195

87. Cox, B.G. Free Energies, Enthalpies, and Entropies of Transfer of Non-Electrilytes from Water to Mixtures of Water and Dimethyl Sulphoxide, Water and Acetonotrile, and Water and Dioxan / B.G. Cox //J. Chem. Soc. Perkin II. 1973.- P.607 610.

88. Burgess, J. Enthalpies of Solution of 2,2/-Bipyridyl, 1,10-Phenantroline, and 1,10-Phenantroline Monohydrate / J. Burgess, R. Sherry //J. Chem. Soc. Perkin II.- 1981. № 2. - P.366 - 368

89. Усачева, T.P. Энтальпии растворения 2,27-дипиридила в водно-этанольных растворителях / Усачева Т.Р., Исакова О.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн. 1994. - Т.37. - №2. - С.116-117.

90. Гусев, В.Д. Термохимическое исследование сольватации этилендиамина и 2,2/-дипиридила в водно-диметилформамидных растворителях / В.Д. Гусев, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов //Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. — 1980. Т.23. -№ 10. - С.1239-1242.

91. Mousa, М.А. Thermodynamics of Transfer of Aminobenzoic Acids from Water to Water-Acetone Mixtures / Mousa M.A. //Thermochim. Acta. 1988. - V. 136. -P.23-31

92. Cox, B.G. Thermodynamic and Kinetic Studies of Silver Ion Complexes with Cyclic and Open Chain Diaza-Polyethers Including Cryptands in Acetoni-trile+Water Mixtures / B.G. Cox, J. Stroka, P. Firman et. al. //Aust. J. Chem. -' 1983.-V.36.-P.2133-2143.

93. Arnett, Edward M. Solvent Effects in Organic Chemistry. V. Molecules, Ions, and Transition States in Aqueous Ethanol / Edward M. Arnett, W. G. Bentrude, John J. Burke, Peter McC. Duggleby //J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - №7. -P.1541 - 1553

94. M.A. Ribeiro da Silva Thermochemistry and Its application to Chemical and Biochemical Systems. D. Reidel Publishing Co. 1984

95. Rouw, A.C. The solvation of some alcohols in binary solvents: enthalpies of solution and enthalpies of transfer / Rouw A.C., Somsen G. //J. Chem. Therm. -1981. V.13. - P.67-76.

96. Spencer, J.N. Solvation of heterocyclic nitrogen compounds by methanol and ; water / Spencer J.N., Holmboe E.S., Kirshenbaum M.R., Barton S.W., Smith K.A.,Wolbach W.S., Powell J.F., Chorazy C. //Can. J. Chem. 1982. - V.60. - P.l 1831186.

97. Rochester, C.H. Thermodynamic study of the transfer of pyridines from the gas phase to solution in methanol / Rochester C.H., Waters J.A. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1982. -V.78. -P.631-640.

98. Пухов, C.H. Термохимия сольватации 2,2'-дипиридила в ацетонитриле, диметилсульфоксиде и их смесях с водой / Пухов С.Н., Шорманов В.А., Крестов Г.А //Журн. физ. химии. 1986. - Т.60. - №12. - С.2940-2942.

99. Cox, B.G. Thermodynamic and Kinetic studies of complex formation between Ag+ and cryptand (2,1,1) in acetonitrily+water mixtures / Cox B.G., Stroka J., Firman P. e.a.//Z. Phys. Chem. (BRD). 1984. - B. 139. - S. 175-190

100. Wells, C.F. Ionic Solvation in Water + Co-solvent Mixtures. Part 22. Free Energies of Transfer on Complex Ions from Water into Water + Methanol Mixtures / C.F. Wells //Thermochim. Acta. 1991. - V.185. -P.183-203

101. Пухов, C.H. Влияние состава вводно-ацетонитрильного растворителя на * устойчивость комплексов серебра(1) с дипиридилом / Пухов С.Н., ШормановB.А., Крестов Г.А., Валошина Е.Г. //Коорд. химия. 1985. - Т.П. - Вып.З. C.324-327.

102. Семеновский, С.В. Калориметрическая установка для измерения изменений энтальпий при растворении солей в абсолютных спиртах / Семеновский С.В., Крестов Г.А., Кобенин В.А. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1972. - Т.15. -№8. - С.1257-1260.

103. Скуратов, С.М. Термохимия, ч. 1. / Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. М.: МГУ, 1964. - 302с.

104. Краткий справочник физико-химических величин. Под. ред. Мищенко К.П., Равделя А.А. Л.: Химия, 1974,- 200с.

105. Parker, V. Thermal properties of aqueous unimivalent electrolytes. W.: U.S. Department of commerse natienal bereau of standards. - 1965. - B2. - P.342

106. Кассандрова, O.M. Обработка результатов наблюдений. / Кассандрова О.М., Лебедев В.В. М.: Мир, 1983. - 360с.

107. Vanderzee, С.Е. The heat of ionization of water / Vanderzee C.E., Swatson J.A.//J. Phys. Chem. 1963. V.67.-№12.-P.2608-2612

108. Vanderzee, C.E. Heat of dilution and relative apparent molar of aqueous sodium perchlorate and perchloric acid / Vanderzee C.E., Swatson J.A. //J. Phys. Chem. 1963. - V.67. - №2. - P.285-291

109. Райхард, X. Растворители в органической химии / Райхард X. Л.: Химия, 1973, 152с.

110. Шумахер, И. Перхлораты / Шумахер И. М.: ТНТИХим, 1963. - 256с.

111. Smith, G.F. The Preparation, Aqueous and Perchloric Acid Solubilities, Solution Densities and Transition Temperature of Silver Perchlorate / G.F. Smith, F. Ring//J. Am. Chem. Soc. 1937. -V.59.-P. 1889-1890

112. Пономарев, В.Д. Аналитическая химия. Ч. 2. Количественный анализ / Пономарев В.Д. М.: Высш. школа, 1982. - 288с.

113. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии. / Юрьев Ю.К. М.: Изд-во МГУ, 1968. - 253с.

114. Вайсбергер, А. Органические растворители. / Вайсбергер А. М.: Изд-во ин.лит., 1961. -430с.

115. Бородин, В.А. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах / Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //Журн. неорг. химии. 1982. - Т.27. — Вып.9. -С.2169 -2172.

116. Wilson, A.L. New Aliphatic Amines / Wilson A.L. //Ind. And Eng. Chem., 1935. V.27. — P.867-871

117. Быкова, Г.С. Теплоты растворения пиридина и 2,2'-дипиридила в смесях метанол-ДМФА и метанол-ДМСО / Быкова Г.С., Кузьмина И.А., Шорманов В.А. //Журн. физ. химии. 1995. - Т.69. - №7. - С.1330-1331

118. Пятачков, А.А. Влияние смешанного водно-диоксанового растворителя на реакцию образования моно-2,2'-дипиридилового комплекса никеля (II) / Пятачков А.А, Шорманов В.А., Крестов Г.А., Куракина И.А. //Коорд. химия. -1987. -Т.13. -№ 6. С.793-796.

119. Bhattacharyya, А.К. Studes on the medium effects of ions in ethanol + water mixtures / Bhattacharyya A.K., Sengupta D., Lahiri S.C. //Z. Phys. Chem. 1584. - V.265. - №2. - P.372-378.

120. Шарнин, В.А. Устойчивость комплексов серебра (I) с лигандами пиридинового типа в водно-органических растворителях / Шарнин В.А., А. Гжейдзяк, Б.Олейничак, Т.Р. Усачева, В.А. Шорманов, Ю.Ю. Фадеев //Коорд. химия. -1998. Т.24. - №10. - С.776-778

121. Mucci, A Solvent effect on the protonation of some alkylamines / Mucci A., Domain R., Renoit R.L. //Can. J. Chem. 1980. - V.58. - №9. - P.953-968

122. Невский, A.B. Изменение свободной энергии реакции кислотной диссоциации иона аммония в системе вода-этанол / Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. //Журн. физ. химии. 1984. - Т.58. - №1. - С.97-101

123. Пухлов, А.Е. Устойчивость комплексов серебра (I) с пиридином, 2,2'-дипиридилом и этилендиамином в метанол-диметилформамидных смесях / Пухлов А.Е., Репкин Г.И., Шарнин В.А., Шорманов В.А. //Журн. неорг. химии. 2002. - Т.47. - №8. - С.1385-1386.

124. Карапетьян, Ю.А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. / Карапетьян Ю.А., Эйчис В.Н. М.: Химия. 1989. - 256с.