Термодиффузия хлорида водорода в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФИЛИППОВА Анна Анатольевна

ТЕРМОДИФФУЗИЯ ХЛОРИДА ВОДОРОДА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2007

003162234

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ивановского государственного химико-технологическом университета и в лаборатории «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных растворов» Института химии растворов Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сафонова Любовь Петровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Щербаков Владимир Васильевич Улитин Михаил Валерьевич

Владимирский государственный университет

Зашита состоится ; ноября 2007 г. в _ часов на заседании

диссертационного совета К 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000. г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу.

153000. г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « и » октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Егорова Е.В.

Общая характеристика работы Актуальность работы Определение термодинамических характеристик индивидуальных ионов в растворителях различной природы имеет важное значение как для развития теории растворов электролитов, поскольку позволяет раскрыть специфический характер сольватации катионов и анионов индивидуальными и смешанными растворителями, так и для расчета электродных потенциалов при различных температурах, стандартизации измерений рН и т п

Термоэлектрические исследования в системах с неводными и смешанными растворителями в мировой практике крайне ограничены, имеются лишь отдельные измерения, как правило, в растворах единичной (0 01) концентрации электролитов Вместе с тем, влияние растворителя на процессы ионного транспорта в неравновесных жидкофазных электрохимических системах может превышать все иные способы воздействия на систему т е растворитель может выполнять функцию фактора управления процессом переноса ионов Варьирование состава растворителя позволяет проследить особенности межчастичных взаимодействий в растворе и, следовательно, получить новую информацию о строении растворов и ионных процессах в них

Таким образом, экспериментальные исследования и теоретический анализ процессов ионной сольватации к переноса в термоэлектрохимических системах на основе растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях являются актуальными фундаментальными задачами электрохимии и физической химии растворов

Цель работы Задачей данного исследования является определение стандартных энтропийных характеристик индивидуальных ионов из данных по начальным и стационарным температурным коэффициентам напряжения (ТКН) в системах НС1-Н20-8 (8 = метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол ацетонитрил, ацетон, М.Ы-диметилформамид) при температуре 298 К и выявление влияния природы индивидуальных и смешанных растворителей на энтропийные характеристики ионов одного вида

Научная новизна Впервые с использованием термоэлектрохимического метода проведены систематические исследования процессов термодиффузии хлорида водорода в водных растворах протонных (метилового, этилового, пропилового и изопропилового спиртов) и апротонных (ацетонитрила. ацетона и Ы^-диметшформамида) растворителей различного состава при 298 К и определены стандартные характеристики процесса термодиффузии НС1 (энтропии термодиффузионного переноса, коэффициенты Соре и энтропии движущихся в растворе ионов водорода и хлорид-ионов) Установлено что теории Эйгара и Де-Бетюна разработанные для описания процессов

термодиффузионного переноса ионов в водных растворах могут быть использованы для адекватной интерпретации термодиффузии в неводных и смешанных водно-органических растворителях Проведен сравнительный анализ влияния природы ионов, состава смешанного растворителя и природы его органического компонента на процессы термодиффузии и сольватации ионов в исследованных системах

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы для развития теории строения водных и неводных растворов электролитов, представлений о механизмах межмолекулярных взаимодействий и переносе протона в смешанных растворителях

Апробация работы Основные положения результаты и выводы, содержащиеся в диссертации докладывались на V Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново 2004 г), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г). Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006 г), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007 г )

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 121 странице, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов списка цитируемой литературы (289 наименований) содержит 14 таблиц 18 рисунков

По теме диссертации опубликовано 10 работ в том числе 4 статьи и 6 тезисов докладов

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы сформулированы ее цели охарактеризована научная новизна и практическая значимость

Первая глава содержит обзор имеющихся в литературе представлений о процессах переноса в растворах методов определения термодиффузионных характеристик индивидуальных ионов и исследований термодиффузионных процессов в растворах электролитов, а также анализ особенностей подвижности протона в жидких смесях, свойств и строения водно-органических смесей и растворов кислот в этих смесях

Проанализированы явления переноса вещества вызванные градиентами температуры давления и концентрации приведено термодинамически-феноменологическое описание диффузионных процессов

Рассмотрены методы определения коэффициентов Соре являющихся основной количественной характеристикой термодиффузии компонента в

растворе, для неэлектролитных и электролитных систем Описана теория термогальванических процессов Эйгара. основанная на термодинамике необратимых неравновесных процессов, и показано, каким образом эта теория î чжет быть применена для разделения энтропии термодиффузионного 'носа на ионные составляющие

Отмечены особенности процессов переноса протона, связанные с сальной подвижностью последнего при переносе по сеткам водородных аязей Рассмотрены современные представления о структуре и свойствах смесей воды с протонными и апротонными растворителями и растворов кислот в этих смесях

В экспериментальной части приводится описание методов очистки растворителей и приготовления хлорсеребряных и хингидронных электродов схем установок для измерения начальных и стационарных температурных коэффициентов напряжения, методик обработки результатов измерений, включая погрешности их определения Приведены экспериментальные значения термоэлектрических характеристик изученных систем хлорид водорода-вода-органический растворитель S (S = метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, ацетонитрил, ацетон, диметилформамид) с двумя типами электродов при температуре 298 К, рассчитанные для различных концентраций HCl и составов смешанного растворителя H20-S

Термодиффузия хлорида водорода в водно-спиртовых системах

На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны

=0

стандартные энтропии движущихся в растворе ионов водорода (S н ) и хлора =0

(Soi ) энтропии термодиффузионного переноса хлорида водорода () и коэффициенты Соре HCl в изученных водно-спиртовых смесях при 298 К Полученные величины представлены в таблице 1

=0 —о

Как видно из таблицы, величины 5н и Scr снижаются с ростом содержания неводного компонента и в областях с преобладающим содержанием спирта становятся отрицательными (исключение составляют энтропии 5"г в метаноле, чьи значения положительны во всем интервале составов)

Для оценки влияния состава растворителя на полученные характеристики термодиффузионного переноса целесообразно выделить из экспериментально

=0

определенных величин энтропии движущихся ионов 5, их составаяющие -энтропию термодиффузионного переноса S"" и парциальную мольную энтропию 5," С этой целью значения S1,'0 рассчитывались по уравнению

5," = /"5,,"-, а значения парциальной молярной энтропии ионов определялись

как 5° »5, -5,'" Вклады величин X*" в определяются таким образом числами переноса соответствующих ионов Поскольку во всей области составов смешанных водно-спиртовых растворителей (за исключением области с содержанием 0 9-10 м д изопропанола) г° больше, чем , то и вклад

энтропии термодиффузионного переноса протона в суммарную величину 5 больше

Таблица 1

Стандартные термодиффузионные характеристики хлорида водорода в водно-

органических смесях при 298 К (х, мол доли, Б,Дж моль ' {С1, а, 1С')

X =0 ==0 5сг

Н20 - МеОН

ООО 43 8 -8 8 21 9 78 6

0 10 31.5 -6 4 174 74 8

0 30 29 7 -6 0 212 60 3

0 50 33 0 -6 6 20 2 46 6

0 70 28,1 -5 7 85 34 0

0 90 23 7 -4 8 -21 7 33 6

100 26 2 -5 3 -58 0 37 9

НЮ - ЕЮН

0 10 39 6 -8.0 37 5 73 6

0 30 35 5 -7 2 24 3 50 6

0 50 00 00 89 24 0

0 70 84 -1 7 -7 6 32

0 90 -10 5 2 1 -35 5 -120

1 00 38 -0 8 -50 4 -159

н2о - 1-РгОН

0 10 160 -3 2 26 5 50 3

0 30 20 9 -4 2 25 6 25 0

0 50 86 -1 7 66 -8 0

0 70 82 -1 6 -16 3 -24 4

0 90 29 -0 6 -46 9 -35 1

1 00 -3 3 07 -49 5 -47 6

НЮ - 2-РгОН

0 10 129 -2 6 24 4 52 9

0 30 169 -3 4 18 9 20 4

0 50 186 -3 7 64 -8 1

0 70 128 -2 6 -199 -40 5

0 90 80 -1 6 -39 8 -69 8

1 00 -4 3 09 -49 7 -73 4

Полученные таким образом величины 5,*° и 5," для ионов Н+ и СГ в водно-спиртовых растворах (Дж моль1 К"1) приведены в таблице 2

Таблица 2

Стандартные энтропийные характеристики индивидуальных ионов Н+ и С1 в водно-спиртовых смесях при 298 К (х, мол доли, Б, Дж моль'' К~')

X о *0 "V с*о СГ С» 15 н* СГ °НС1

Н20 ~ МеОН

Го оо 36 0 78 -14 1 70 8 56 7

0 10 25 9 56 -8 5 69 2 60 7

0 30 23 0 67 -1 8 53 6 51 8

0 50 23 4 96 -3 2 37 0 33 8

0 70 167 11 4 -8 2 22 6 14 4

0 90 12 8 10 9 -34 5 22 7 -11 8

1 00 19 1 71 -771 30 8 -46 3

Н20-ЕЮН

0 10 32 5 7 1 50 66 5 715

0 30 27 7 78 -3 4 42 8 39 3

0 50 И 3 00 -2 4 24 0 21 6

0 70 53 3 1 -12 9 01 -12 8

0 90 -7 1 -3 4 -28 4 -8 6 -37 0

100 28 10 -53 2 -16 9 -70 1

Н20 - 1-РгОН

0 10 13 4 26 13 1 47 7 60 8

0 30 16 8 4 1 88 20 9 29 7

0 50 63 23 03 -103 -100

0 70 53 29 -216 -27 3 -48 8

0 90 1 5 1 4 -48 4 -36 5 -84 9

1 00 -2 7 -0 6 ' -46 8 -47 0 -93 8

Н20 - 2-РгОН

0 10 110 1 9 13 4 51 0 64 4

0 30 125 44 64 16 0 22 4

0 50 11 8 68 -5 4 -149 -20 2

0 70 65 63 -26 4 -46 8 -73 1

0 90 38 42 -43 6 -74 0 -1176

1 00 -2 1 -2 2 -47 6 -71 2 -1188

На рис 1 приведена зависимость величины 5,° и ее составляющих 5,° и 5," (Дж моль"1 К"1) для ионов Н+ и СГ от состава растворителя вода-этанол Для других смешанных водно-спиртовых растворителей наблюдаются аналогичные зависимости

Из рисунка 1-а видно, что для водно-спиртовых смесей в областях с преобладающим содержанием воды основной вклад в величину энтропии движущегося протона 5,° вносит энтропия термодиффузионного переноса 5'°, в то время как в смесях с высоким содержанием спирта величина фактически определяется парциальной мольной энтропией

В отличие от иона водорода, для хлорид-иона вклад термодиффузионного переноса в энтропию движущегося иона в изученных водно-спиртовых смесях незначителен во всем интервале составов, и величина определяется значением парциальной мольной энтропии (см рис 1-6)

Изомерия пропилового и изопропилового спиртов практически не сказывается на значениях полученных характеристик для иона водорода, но значения и. соответственно, 5°, , различаются более значительно в областях с преобладающим содержанием этих спиртов

Для объяснения характера зависимостей полученных термодиффузионных характеристик от состава растворителя мы воспользовались теорией Де-Бетюна, трактующей энтропию термодиффузионного переноса как энтропию обусловленную релаксацией сольватной оболочки иона после его ухода Согласно этой теории термодиффузионный перенос протона, происходящий по эстафетному механизму, сопровождается релаксацией двух зон сольватации В этом случае можно записать

5*° - л,(5„-£,) + и,(50-5,) (1)

П

где л,, 5,- соответственно число молекул и парциальная молярная энтропия растворителя в зоне ближней сольватации протона пг, 52 - число молекул и парциальная молярная энтропия растворителя в зоне дальней сольватации иона, 50 - энтропия растворителя в отсутствие иона

Для остальных ионов (отличных от Н+ и ОН"), справедливо выражение

Л',-0 = (2)

т е для таких ионов величина 5,'° связана с явлением десольватации только второй сольватной оболочки иона Поэтому как уже отмечалось выше, во всей области составов смешанных водно-спиртовых растворителей (за исключением области с содержанием 0 9-1 0 м д изопропанола) энтропии термодиффузионного переноса хлорид-иона меньше величин

80 70 60 50 40 30 20 10

-30 J

Рис. 1. Зависимости энтропийных характеристик иона водорода (а) и хлорид-иона (б) от состава смеси НпО-ЕЮН при 298,15 К

Сравнение полученных экспериментальных величин с имеющимися в литературе данными для галогенидов щелочных металлов показывает, что количественные показатели термодиффузии хлорида водорода в водных растворах и в водно-спиртовых смесях с преобладающим содержанием воды заметно выше, чем для хлоридов щелочных металлов. Это, по-видимому, также связано с большим вкладом от ближней сольватации протона.

В системах с преобладающим содержанием воды термодиффузионный перенос протона происходит по схеме

Н.,СГ + Н,0 — Н,0 + Н,0\ (3)

х(ЕЮН)

При увеличении концентрации спиртов становится возможным перенос протона через их молекулы

Н ,0+ + ROH Н20 + ROH/. (4)

В безводных спиртах наблюдается увеличение значений S'°., обусловленное переносом ионов алкилоксония через молекулы ROH

ROH/ + ROH — ROH + ROH2*. (5)

Однако, судя по величинам S'°., эффективность миграции иона водорода по данному механизму заметно ниже, чем по схеме (3).

На рисунке 2 показана зависимость коэффициентов Соре хлорида водорода от мольной доли спирта в смешанном растворителе.

Рис. 2. Зависимости кспффиииентов Соре хлорида водорода от мольной доли спирта в смешанном растворителе.

При увеличении температуры увеличивается эффект ограничения трансляционного движения молекул растворителя за счет ион-дипольных взаимодействий. Перенос энтропии под влиянием градиента температуры осуществляется в направлении возрастания энтропии системы в целом. Тогда электролит, упорядочивающий зону дальней сольватации ( <£< 0). будет переноситься в ту область, где его упорядочивающее действие минимально (к электроду с меньшей температурой). Напротив, разупорядочивающий зону дальней сольватации электролит ( о[' >0) будет перемещаться в область большей температуры, где его дезориентирующее действие на растворитель максимально.

Таким образом, наблюдаемые отрицательные значения показывают, что термодиффузионный перенос в изученных растворителях протекает из

«горячей» зоны в «холодную» Изменение знака oJlrl наблюдается в ограниченной области концентраций, достаточно близкой к безводным спиртам

Термодиффузия хлорида водорода в смесях воды с апротонными растворителями

Термоэлектрохимические исследования растворов HCl в изученных апротонных водно-органических растворителях (ацетонитрил, ацетон, диметилформамид) осложнены тем, что хлорсеребряные электроды не могут быть использованы в системах с высоким содержанием органического компонента вследствие заметной растворимости в них AgCl Кроме того, полярографические исследования хингидронного электрода свидетельствуют о его необратимости в безводных ацетонитриле и диметилформамиде В данной работе установлено, что воспроизводимые результаты термоэлектрохимическич измерений с хлорсеребряными и хингидронными электродами можно получить при концентрациях АН и Ац не выше 0 7 мол д и концентрациях ДМФА не выше 0 5 мол д Данные, -получаемые при более высоких концентрациях апротонных растворителей, недостоверны и не приводятся

В таблице 3 представлены стандартные энтропии движущихся в растворе =0 =0

ионов водорода (Sн ) и хлора (.SV), энтропии термодиффузионного переноса хлорида водорода (5^,) и коэффициенты Соре HCl в изученных смесях воды с апротонными растворителями при 298 К, рассчитанные на основании экспериментальных данных

=о

Как и в случае водно-спиртовых смесей, значения Sh в АН. Ац и ДМФА (см табл 3) резко снижаются с ростом содержания неводного компонента, но положительны эти величины только в области с низким содержанием

=а

последнего (х ~ 0 1 м д) Величины S ei также снижаются с ростом мольной доли апротонного растворителя, но значительно менее резко, и положительны во всех изученных областях составов

__ =0

Для оценки вкладов величин S,'0 и 5,° в суммарные значения S,

использовали ранее описанную процедуру Результаты расчета приведены в таблице 4 Больший вклад величины энтропии термодиффузионного переноса протона S*a в суммарную величину Sj"(/ определяется большими числами переноса протона по сравнению с числами переноса хлорид-иона в изученных областях составов смесей вода-апротонный растворитель Лишь при х(Ац) =

0 7 м д и х(ДМФА) = 0 5 м д вклад энтропии термодиффузионного переноса

гу *0 0*0

хлорид-иона 501. незначительно превышает вклад он.

Таблица 3

Стандартные термодиффузионные характеристики хлорида водорода в смесях воды с апротонными растворителями при 298 К

(х, мол доли, Б,Джмоль ' 1С1, а, ¡С1)

X г**0 10Ч°с, =0 5н =0 Яс!

н2о-ан

0 10 25 9 -5 2 13 8 512

0 30 28 3 -5 7 -2 2 35 5

0 50 24 0 -4 8 -42 8 22 5

0 70 27 -0 5 -106 1 30

н20 - Ац

0 10 13 5 -2 7 20 9 40 3

0 30 15 9 -3 2 -7 3 19 4

0 50 -4 4 09 -64 8 143

0 70 -19 6 40 -142 2 103

-дм фа

0 10 и 2 -2 3 27 6 63 2

0 30 -5 1 1 0 -25 4 517

0 50 -25 7 5 1 -61 5 49 2

Таблица 4

Стандартные энтропийные характеристики индивидуальных ионов н+ и СГ в смесях вода-ацегонитрил. вода-ацетон и вода-диметилформамид при 298 К

(х, мол дочи, Б, Дж моль'' К~')

X „ *0 н+ 15 сг с° ■V с° СГ °НС1

Н20 - АН

0 10 20 5 54 -6 7 45 8 39 1

0 30 20 4 79 -22 6 27 6 50

0 50 16 1 79 -58 9 146 -44 4

0 70 1 6 1 1 -107 7 1 9 -105 8

Н20-Ац

0 10 98 37 11 1 36 6 47 7

0 30 110 49 -183 145 -3 8

0 50 -2 6 -1 8 -62 2 161 -46 1

0 70 -8 9 , -10 7 , -133 3 21 0 -1123

Н,0-ДМФА

0 10 83 29 192 60 4 79.6

0 30 -2 9 -2 2 -22 5 53 9 31 5

0 50 -11 7 -140 -49 8 63 2 13 5

и

Зависимости величин 5,°, 5,° и 5,'° в смесях воды с апротонными растворителями (Дж моль"' К-1) приведены на рис 3-4

Как видно из рисунка 3 энтропия движущегося иона 5 ° в смесях воды с ацетоном и диметилформамидом при содержании неводного компонента свыше О 2 мол д определяется парциальной мольной энтропией Вклад величины

X*! значителен только в областях с преобладающим содержанием воды в смесях воды с ацетонитрилом - вплоть до ~0 5 мол долей АН При более высоких концентрациях ацетонитрила величина также определяется

парциальной мольной энтропией 5°

В отличие от водно-спиртовых систем, в смесях воды с изученными апротонными растворителями вклад энтропии термодиффузионного переноса протона в величину существенно меньше, что обусловлено отмеченным выше снижением эффективности эстафетного механизма переноса протона

Поведение хлорид-иона во всех изученных смесях воды с апротонными растворителями аналогично его поведению в водно-спиртовых растворах величины 1° определяются значениями парциальной мольной энтропии 5°,

На рис 5 показаны зависимости коэффициентов Соре хлорида водорода в смесях апротонных растворителей с водой

Если в водно-спиртовых системах во всех областях состава мы наблюдали отрицательные значения с?на, то в системах вода - апротонный растворитель данный эффект наблюдается только для смеси Н20-АН В отличие от водных растворов ацетонитрила, в смесях Н20~Ац и Н20-ДМФА увеличение содержания неводных компонентов приводит к заметному возрастанию величин , вследствие чего происходит изменение направления термодиффузионного переноса ионов электролита При хАц >05 мол д и *дмфА >02 мол д он протекает из «холодной» зоны в «горячую» Очевидно, по мере разрушения пространственной сетки водородных связей воды добавками указанных растворителей и формирования менее прочных межмолекулярных водородных связей вода-ацетон и вода-диметилформамид термодиффузия протона по эстафетному механизму быстро снижается и переходит в режим обычной гидродинамической термодиффузии

Рис. 3. Зависимость энтропийных характеристик иона водорода при 298,15 К от состава системы: а) Н:0-АН: б) 1ЬО-Аи: в) ЬЬО-ДМФА

Рис. 4 Зависимость энтропийных характеристик хлорид-иона при 298.15 К от состава системы: а) Н;0-АН. б) НЛЭ-Ац; в) ЬЬО-ДМФА

неводного компонента в смешанном растворителе Выводы

1 Проведены систематические исследования процессов термодиффузии хлорида водорода в водных растворах протонных (метилового, этилового, пропилового и изопропилового спиртов) и апротонных (ацетонитрила. ацетона и И^-диметилформамида) растворителей различного состава при температуре 298 К с использованием термоэлектрохимических ячеек с хлорсеребряными и хингидронными электродами.

2 Определены энтропии термодиффузионного переноса хлорида водорода, коэффициенты Соре и энтропии движущихся в растворе ионов водорода и хлорид-ионов

3 С использованием теории термогальванических процессов Эйгара рассчитаны ионные составляющие энтропий движущихся ионов водорода и хлора парциальные мольные энтропии и энтропии термодиффузионного переноса 5,"

4 Показано что в смесях воды с изученными протонными растворителями в областях с преобладающим содержанием воды основной вклад в величину энтропии движущегося протона 5° вносит энтропия термодиффузионного переноса 5," в то время как в смесях с высоким содержанием спирта величина фактически определяется парциальной мольной энтропией В отличие от водно-спиртовых систем, в смесях воды с изученными апротонными растворителями вклад энтропии

термодиффузионного переноса протона в величину 5° существенно меньше что обусловлено изменением механизма переноса протона

5 Показано, что поведение хлорид-иона во всех изученных водно-органических смесях одинаково величины энтропии движущегося хлорид-иона определяются значениями парциальной мольной энтропии

6 Отрицательные значения коэффициентов Соре свидетельствуют о том, что термодиффузионный перенос в смесях воды и изученных спиртов, а также воды и ацетонитрила протекает по направлению к электроду с меньшей температурой В системах вода-ацетон и вода-Ы,Ы-диметилформамид наблюдается изменение направления термодиффузионного переноса ионов электролита

7 Установлено что теория Де-Бетюна, согласно которой термодиффузионный перенос протона по эстафетному механизму сопровождается релаксацией двух зон сольватации, может быть использована для адекватной интерпретации результатов при сравнении количественных показателей термодиффузии хлоридов водорода и щелочных металлов

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Филиппова А А Термоэлектрохимия растворов хлорида водорода в водно-органических растворителях // Тезисы докладов V Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» Иваново, 27-29 апреля 2004 г с 11

2 Соколов В Н, Сафонова Л П, Филиппова А А Энтропийные характеристики сольватации и переноса индивидуальных ионов в водно-органических растворителях // Тезисы докладов «XV Международной конференции по химической термодинамике в России» Том 1 Москва 27 июня - 2 июля 2005 г, с 34

3 Филиппова А А, Соколов В Н , Сафонова Л П Экспериментальное определение энтропийных характеристик хлорида водорода в водных растворах спиртов термоэлектрохимическим методом // Тезисы докладов «XV Международной конференции по химической термодинамике в России» Том II Москва 27 июня - 2 июля 2005 г, с ] 46

4 Прибоченко А А, Соколов В Н, Сафонова Л П Коэффициенты Соре хлорида водорода в смесях вода-спирт при температуре 298 15 К // Материалы Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Химия, том 1, Москва, 12-15 апреля 2006 г с 177

5 Соколов ВН, Прибоченко А А, Сафонова ЛП Энтропийные характеристики сольватации и термодиффузии хлорида водорода в водных

растворах 1-пропанола из данных термоэлектрохимических измерений // Электрохимия 2006. т 42 №9 с 1077-1081

6 Соколов В Н, Кобенин В А Сафонова J1П, Филиппова А А Стандартные характеристики термодиффузии хлорида водорода в системе вода-2-пропанол при 298,15 К // Журн физич химии, 2006, т 80, № 7, с 1302-1307

7 Соколов В Н , Сафонова J1 П , Прибоченко А А Термодиффузия хлорида водорода в водных растворах ацетонитрила // Журн физич химии, 2006, т 80, № 9 с 1620-1624

8 Sokolov V N, Safonova L Р, Pribochenko A A The thermal diffusion of hydrogen chloride in the water-monoatomic alcohol mixtures at 298 К // J Solut Chem , 2006, v 35, No 12, p 1621-1630

9 Pribochenko A A, Sokolov V N, Safonova L P Entropy of thermal diffusion transport of ions in aqueous solutions of protic and aprotic solvents // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics m Russia Abstracts Volume II Section 5 Suzdal, July 1-6, 2007 p 522

10 Pribochenko A A , Sokolov V N , Safonova L P Thermal diffusion transport of hydrogen chloride in aqueous solutions of acetonitrile, acetone and dimethylformamide // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Abstracts Volume II Section 5 Suzdal, July 1-6, 2007 p 587

Подписано в печать 08.10.2007. Формат 60x84 1 '16. Бумага писчая. Усл. псч. л. 1.00. Уч.-изд. л. 1.03. Тираж 80 экз. Заказ 933

ГОУ ВГ10 Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафецры экономики и финансов ГОУ ВПО«ИГХТУ» I 53000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение.

I. Обзор литературы.

1.1.Термодинамика неравновесных процессов.

1.1.1.Процессы переноса в растворах.

1.1.2. Коэффициенты Соре и методы их определения.

1.1.3. Методы определения термодиффузионных характеристик индивидуальных ионов.

1.1.4. Исследования термодиффузионных процессов в растворах электролитов.

1.2. Особенности подвижности протона в жидких смесях.

1.3. Свойства и строение водно-органических смесей и растворов кислот в этих смесях.

1.3.1. Смеси вода - протонный растворитель.

1.3.2. Смеси вода - апротонный растворитель.

1.3.3. Растворы протонных кислот в смешанных растворителях.

И. Экспериментальная часть.

11.1. Очистка растворителей.

11.2. Приготовление электродов.

11.3. Установки для измерения начальных и стационарных ТКН.

11.4. Обработка результатов измерений.

11.5. Термоэлектрические характеристики изученных систем.

III. Обсуждение результатов.

III. 1. Термодиффузия хлорида водорода в водно-спиртовых системах.

III.2. Термодиффузия хлорида водорода в смесях воды с апротонными растворителями.

III.3. Парциальные мольные энтропии переноса ионов из воды в смешанные растворители.

Актуальность работы. Определение термодинамических характеристик индивидуальных ионов в растворителях различной природы имеет важное значение как для развития теории растворов электролитов, поскольку позволяет раскрыть специфический характер сольватации катионов и анионов индивидуальными и смешанными растворителями, так и для расчета электродных потенциалов при различных температурах, стандартизации измерений рН и т.п.

Термоэлектрические исследования в системах с неводными и смешанными растворителями в мировой практике крайне ограничены, имеются лишь отдельные измерения, как правило, в растворах единичной (0.01) концентрации электролитов. Вместе с тем, влияние растворителя на процессы ионного транспорта в неравновесных жидкофазных электрохимических системах может превышать все иные способы воздействия на систему, т. е. растворитель может выполнять функцию фактора управления процессом переноса ионов. Варьирование состава растворителя позволяет проследить особенности межчастичных взаимодействий в растворе и, следовательно, получить новую информацию о строении растворов и ионных процессах в них.

Таким образом, экспериментальные исследования и теоретический анализ процессов ионной сольватации и переноса в термоэлектрохимических системах на основе растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях является актуальной фундаментальной задачей электрохимии и физической химии растворов.

Цель работы. Задачей данного исследования является определение стандартных энтропийных характеристик индивидуальных ионов из данных по начальным и стационарным температурным коэффициентам напряжения (ТКН) в системах HC1-H20-S (S = метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, ацетонитрил, ацетон, Ы,Ы-диметил формам ид) при температуре

-5298 К и выявление влияния природы индивидуальных и смешанных растворителей на энтропийные характеристики ионов одного вида.

Научнаяновизна. Впервые с использованием термоэлектрохимического метода проведены систематические исследования процессов термодиффузии хлорида водорода в водных растворах протонных (метилового, этилового, пропилового и изопропилового спиртов) и апротонных (ацетонитрила, ацетона и 1Ч,М-диметилформамида) растворителей различного состава при 298 К и определены стандартные характеристики процесса термодиффузии НС1 (энтропии термодиффузионного переноса, коэффициенты Соре и энтропии движущихся в растворе ионов водорода и хлорид-ионов). Установлено, что теории Эйгара и Де-Бетюна, разработанные для описания процессов термодиффузионного переноса ионов в водных растворах, могут быть использованы для адекватной интерпретации термодиффузии в неводных и смешанных водно-органических растворителях. Проведен сравнительный анализ влияния природы ионов, состава смешанного растворителя и природы его органического компонента на процессы термодиффузии и сольватации ионов в исследованных системах.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы для развития теории строения водных и неводных растворов электролитов, представлений о механизмах межмолекулярных взаимодействий и переносе протона в смешанных растворителях.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на V Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.), Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов

-62006» (Москва, 2006 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 121 странице, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (289 наименований), содержит 14 таблиц, 18 рисунков.

Основные результаты и выводы

1. Проведены систематические исследования процессов термодиффузии хлорида водорода в водных растворах протонных (метилового, этилового, пропилового и изопропилового спиртов) и апротонных (ацетонитрила, ацетона и К,]Ч-диметилформамида) растворителей различного состава при температуре 298 К с использованием термоэлектрохимических ячеек с хлорсеребряными и хингидронными электродами.

2. Определены энтропии термодиффузионного переноса хлорида водорода, коэффициенты Соре и энтропии движущихся в растворе ионов водорода и хлорид-ионов.

3. С использованием теории термогальванических процессов Эйгара рассчитаны ионные составляющие энтропий движущихся ионов водорода и хлора: парциальные мольные энтропии 5,° и энтропии термодиффузионпого переноса .

4. Показано, что в смесях воды с изученными протонными растворителями в областях с преобладающим содержанием воды основной вклад в величину энтропии движущегося протона S" вносит энтропия термодиффузионного переноса 5*°+, в то время как в смесях с высоким содержанием спирта величина S* фактически определяется парциальной мольной энтропией В отличие от водно-спиртовых систем, в смесях воды с изученными апротонными растворителями вклад энтропии термодиффузионного переноса протона в величину существенно меньше, что обусловлено изменением механизма переноса протона.

5. Показано, что поведение хлорид-иона во всех изученных водно-органических смесях одинаково: величины энтропии движущегося хлорид-иона определяются значениями парциальной мольной энтропии S"r.

-926. Отрицательные значения коэффициентов Соре ofin свидетельствуют о том, что термодиффузионный перенос в смесях воды и изученных спиртов, а также воды и ацетонитрила протекает по направлению к электроду с меньшей температурой. В системах вода-ацетон и BOfla-N,N-диметилформамид наблюдается изменение направления термодиффузионного переноса ионов электролита.

7. Установлено, что теория Де-Бетюна, согласно которой термодиффузионный перенос протона по эстафетному механизму сопровождается релаксацией двух зон сольватации, может быть использована для адекватной интерпретации результатов при сравнении количественных показателей термодиффузии хлоридов водорода и щелочных металлов.

1. Максимов А.И. Основы линейной неравновесной термодинамики. Учеб.пособие // Иваново, ИГХТУ, 2002,160 с.

2. Бокштейн Б.С. Термодиффузия // Соросовский образовательный журнал,1999, №4, с.40-43.

3. Prigogine I., de Brouckere L., Amand R. Recherches Sur La Thermodiffusion En

4. Phase Liquide: (Premiere communication) II Physica, 1950, v. 16, №7-8, p.577-598.

5. Trevoy D.J., Drickamer H.G. Thermal Diffusion in Binary Liquid Hydrocarbon

6. Mixtures //J. Chem. Phys., 1949, v.17, p.1120-1124.

7. Denbigh K. G. The heat of transport in binary regular solutions // Trans.

8. Faraday Soc., 1952, v.48, p.1-7.

9. Tichacek L.J., Kmak W.S., Drickamer H.G. Thermal Diffusion in Liquids; The

10. Effect of Non-ideality and Association // J. Phys. Chem., 1956, v.60, №5, p.660-665.

11. Котоусов JT.C. Термодиффузия метод исследования неидеалъных систем.1. Л., «Наука», 1973.

12. Bearman R.J., Kirkwood J.G., Fixman М. Advances in Chemical Physics, v.l,1. N.-Y., 1958.

13. Home F.H., Bearman R.J. Thermogravitational Thermal Diffusion in Liquids. I.

14. The Formal Theory //J. Chem. Phys., 1962, v.37, №12, p.2842-2857.

15. Bearman R.J., Home F.H. Comparison of Theories of Heat of Transport and

16. Thermal Diffusion with Experiments on the Cyclohexane-Carbon Tetrachloride System // J. Chem. Phys., 1965, v.42, №6, p.2015-2019.

17. Shieh J.J.C. Thermal diffusion and segmental motion in binary n-alkane systems /I J. Phys. Chem., 1969, v.73, №5, p.1508-1513.

18. Story M.J., Turner J.C.R. Flow-cell studies of thermal diffusion in liquids. Part

19. Замский Б.Н. К теории эффекта Соре в электролитах // Инж. физ. журнал, 1971, т.21, №1, с.152-160.

20. Karger Wolfgang W. Zur Theorie des Soret-Effekts in Mischungen von Elektrolytldsungen // Z. phys. Chem. (Frankfurt), 1955, Bd.5, №3-4, S.232-239.

21. Тищенко П.Я. Равновесие Cope в многокомпонентном электролите // Журн. физ. химии, 1984, т.58, №1, с.223-225.

22. Haase R. Simple derivation of formulas for thermocells II Z. phys. Chem. (Neue Folge), 1991, v.170, №1-2, p.223-236.

23. Agar J.N., Мои C.Y., Lin J. Single-Ion Heat of Transport in Electrolyte Solutions. A Hydrodynamic Theory II J. Phys. Chem., 1989, v.93, p.2079-2082.

24. Korsching H. // Z. Naturforsch. A, 1969, Bd.24, S.444.

25. Korsching H. // Z. Naturforsch. A, 1955, Bd.10, S.242.

26. Guczi L., Tyrrell H.J.V. A modified type of thermal-diffusion cell, and its application to the measurement of Soret coefficients for solutions of carbon tetrachloride in benzene 11 J. Chem. Soc., 1965, p.6576-6586.

27. Gulari E., Brown R.J., Pings C.J. Measurement of mutual diffusion coefficientsand thermal diffusivities by quasi-elastic light scattering // AIChE Journal, 1973, v. 19, №6, p. 1196-1204.

28. Becsey J.G., Bierlein J.A. Estimation of Soret coefficients from Gouy fringeintensities // J. Chem. Phys., 1964, v.41, №6, p.1853-1855.

29. Gustafsson S.E., Becsey J.G., Bierlein J.A. Thermal diffusion measurements bywave-front-shearing interferometry // J. Phys. Chem., 1965, v.69, №3, p.1016—1021.

30. Butler B.D., Turner J.C.R. Soret coefficients and heats of transport of some aqueous electrolytes at 9° //J. Phys. Chem., 1965, v.69, №10, p.3598-3599.

31. Thomsch U., Baranowski B. Soret-Koeffizienten von Salzsaure und Methanolim System 0,01m HCI-CH30H-H20 // Z. phys. Chem. (DDR), 1974, Bd.255, №6, S. 1212-1217.

32. Рабинович Г.Д. Разделение изотопов и других смесей термодиффузией.

33. М.: Атомиздат, 1981,142 с.

34. Grimstvedt A., Ratkje S.K., F0rland Т. Theory of Thermocells // J. Electrochem. Soc., 1994, v.141, №5, p.1236-1242.

35. Agar J.N., Breck W.G. Thermal diffusion in non-isothermal cells. Part 1

36. Theoretical relations and experiments on solutions of thallous salts I I Trans. Faraday Soc., 1957, v.53, p. 167-178.

37. Agar, J.N.: in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering,1.terscience, New York, 1963, №3, Chapter 2.

38. Marcus Y., Hefter G., Chen T. Application of the tetraphenylarsonium tetraphenylborate (TATB) assumption to the hydration entropies of ions // J. Chem. Thermodyn., 2000, v.32, №5, p.639-649.

39. Hefter G., Marcus Y., Waghorne W.E. Enthalpies and Entropies of Transfer of

40. Electrolytes and Ions from Water to Mixed Aqueous Organic Solvents // Chem. Rev., 2002, v. 102, p.2773-2836.

41. Latimer W.M., Pitzer K.S., Slansky C.M. The Free Energy of Hydration of Gaseous Ions and the Absolute Potential of the Normal Calomel Electrode I I J. Chem. Phys., 1939, v.7, №2, p.108-111.

42. Капустинский А.Ф., Дракин С.И., Якушевский Б.М. Энтропии, теплотыгидратации и объемы ионов в водных растворах в связи с их электрической характеристикой // Журн. физ. химии, 1953, т.27, №3, с.433-442.

43. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М., АН СССР,1951,252 с.

44. Kebarle P. et al. The Solvation of the Hydrogen Ion by Water Molecules in the

45. Gas Phase. Heats and Entropies of Solvation of Individual Reactions: H+(H20)n4 + H20 = H+(H20)n II J. Amer. Chem. Soc., 1967, v.89, №25, p.6393-6399.

46. Kebarle P., Arshadi M., Scarborough Y. Hydration of Negative Ions in the Gas

47. Phase II J. Chem. Phys., 1968, v.49, №2, p.817-822.

48. Dzidic J., Kebarle P. Hydration of the Alkali Ions in the Gas Phase I I J. Phys.

49. Chem., 1970, v.74, №7, p. 1466-1474.

50. Arshadi M., Yamadagni R., Kebarle P. Hydration of the Halide Negative Ionsin the Gas Phase II J. Chem. Phys., 1970, v.74, №7, p. 1475-1482.

51. Containing the Ion and a Small Number of Solvent Molecules I I Pure and Appl. Chem., 1979, v.51, №1, p.63-72.

52. Федорова И.В., Кришталь С.П., Киселев М.Г., Сафонова Л.П. Структуракомплексов, образованных ортофосфорной кислотой и N,N-диметилформамидом // Журн. физ. химии, 2006, т.80, доп. 1, с. 7-13.

53. Дибров И.А., Львов С.Н. Диффузия и термодиффузия в водных растворах при повышенных температурах II «Термодинамические свойства растворов при экстремальных условиях». Межвуз. сб. науч. трудов. Иваново, Изд-во ИХТИ, 1986, с.66-74.

54. Vekens L.F., Zeeland J.F., Lin J. Thermal diffusion studies with the Ag\AgCl\Cr electrode II J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, №7, p.1119-1122.

55. Ikeda Т., Kimura H. Relative determination of Soret coefficients of electrolytes

56. J. Phys. Chem., 1965, v.69, №1, p.41-44.

57. Боброва Г.И., Рабинович Г.Д. Определение коэффициентов Соре и концентрационной диффузии нестационарным методом II В сб. «Вопросы нестационарного переноса и массы». Минск, «Наука и техника», 1966, с.83-92.

58. Chanu J. Potentiels de thermodiffusion dans les electrolytes. Potentiels initiauxde thermodiffusion I I J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1954, v.51, №7-8, p.390-399.

59. Lin J. The transport entropy of hydrogen ion in the water-ethanol system II.

60. Рахмилевич Я.Д., Львов С.Н., Дибров И.А. Термоэлектрические исследования водных растворов электролитов. II. Начальные температурные коэффициенты потенциала ХСЭ в интервале 283-358 К/1 Журн. физ. химии, 1984, т.58, №8, с.2019-2022.

61. Львов С.Н., Рахмилевич Я.Д., Дибров И.А. Термоэлектрические исследования водных растворов электролитов. III. Стандартные значения парциальных молярных энтропии и теплоемкостей иона СГ при 283-353 К/1 Журн. физ. химии, 1984, т.58, №9, с.2240-2244.

62. Рахмилевич Я.Д., Супрун М.М., Львов С.Н., Дибров И.А. Термоэлектрические исследования систем, состоящих из ХСЭ и водных растворов хлоридов рубидия, цезия и водорода II Журн. физ. химии, 1987, т.61, №2, с.554-556.

63. Львов С.Н., Рахмилевич Я.Д., Дибров И.А. Термоэлектрические исследования водных растворов электролитов. IV. Установка для экспериментальных исследований при 273-373К II Журн. физ. химии, 1986, т.60, №11, с.2896-2899.

64. Супрун М.М., Львов С.Н., Дибров И.А., Смола А.В. Термоэлектрическиеисследования водных растворов электролитов. V. Растворы хлорида калия // Журн. физ. химии, 1987, т.61, №2, с.535-537.

65. Рахмилевич Я.Д., Дибров И.А., Львов С.Н. Термоэлектрические исследования водных растворов электролитов. Влияние Т на энтропию переноса электролита и энтропию движущегося иона в растворе // Журн. физ. химии, 1987, т.61, №9, с.2391-2396.

66. Соколов В.Н. Энтропийные характеристики сольватации индивидуальных ионов из данных по электропр. и термо-ЭДС в сист. H20-CH30H-R4NBr при 288,15-328,15 К II Дисс. . канд. химич. наук. Иваново, ИХТИ, 1981.

67. Goodrich J.C. et al. Application of the Eastman Thermocell Equation. Certain Absolute Ionic Entropies and Entropies of Transfer of Alkali Metal and Tetraalkylammonium Bromides and Hydroxides // J. Amer. Chem. Soc., 1950, v.72, №10, p. 4411-4418.

68. Agar J.N., Rothenberg S.J. Thermal diffusion in solutions of 1:1 electrolytes inmethanol // 27th Meet. Int. Soc. Electrochem., Ziirich, 1976. Extended Abstr., S.l.,s.a, p.303.

69. Усачева И.В. Энтропийные характеристики индивидуальных ионов в бинарных системах вода-метанол, вода-этанол, вода-ацетонитрил: Автореф. дисс. . канд. химич. наук. Иваново, ИГХТУ, 2001,16 с.

70. Leman G., Lepoutre G. Effet thermoilectrique en solutions electrolytiques. II.

71. Calcul des entropies absolues de transport // J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1955, v.52, №10, p.765-770.

72. Абакшин B.A., Кобенин B.A., Крестов Г.А. Абсолютные энтропии ионовв метаноле // Изв. вузов: Химия и хим. технол., 1978, т.21, №11, с. 16151618.

73. Соколов В.Н., Кобенин В.А., Усачева И.В., Кузьмин Д.П. Термоэлектрические характеристики водно-метанольных растворов хлорида калия при 298 К // Деп. в ВИНИТИ г.Москва, 28.03.97, №956 -В97. -10 с.

74. Sokolov V.N., Kobenin V.A., Usatchova I.V. The Standard Entropy of Transport of Potassium Chloride in the 'Water-Methanol System at 298 К I I Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, v.l, №12, p.2985-2987.

75. Кобенин B.A., Усачева И.В., Соколов B.H. Стандартные энтропийные характеристики ионов в водно-метанольных растворах хлоридов лития, калия и цезия // Журн. физ. химии, 2000, т.74, №3, с.З93-396.

76. Кобенин В.А., Усачева И.В., Соколов В.Н. Термоэлектрохимическое определение стандартных энтропийных характеристик иона водорода в водно-метанольных растворах II Электрохимия, 2000, т.36, №9, с Л 070-1074.

77. Соколов В.Н., Кобенин В.А., Горелов В.Н. Энтропии сольватации и переноса индивидуальных ионов в бинарной системе вода-этанол при 298,15 КII Журн. физ. химии, 2005, т.79, №2, с.228-232.

78. Соколов В.Н., Кобенин В.А. Электрохимическое определение стандартных характеристик термодиффузии хлоридов водорода икалия в водных растворах этанола И Электрохимия, 2006, т.42, №9, с. Ю44-1048.

79. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977.382 с.

80. Фадеева Ю.А. Межмолекулярные и ион-молекулярные взаимодействия всистеме ортофосфорная кислота N,N-dimem ил формам ид: Автореф. дисс. канд. химич. наук. Иваново, ИХР РАН, 2003, 16 с.

81. Бурдин В.В., Кислина И.С., Майоров В.Д., Сысоева С.Г., Либрович Н.Б.

82. Ионно-молекулярные взаимодействия в системе метансульфоновая кислота М,Ы-диметшформамид по данным ИК-спектроскопж II Изв. АН. Сер. хим., 1998, №12, с.2484-2489.

83. Майоров В.Д., Кислина И.С., Сысоева С.Г., Темкин О.Н. Ион-молекулярные взаимодействия и равновесный состав системы НС1 1-метил-2-пирролидон-1,1,2,2-тетрахлорэтан по данным ИК-спектроскопии II Изв. АН. Сер.хим., 1995, №9, с. 1757-1763.

84. Майоров В.Д., Сысоева С.Г., Темкин О.Н., Кислина И.С. Ион-молекулярные взаимодействия в системе DMF-HCI по данным ИК-спектроскопии // Изв. АН. Сер.хим., 1993, №9, с.1577—1582.

85. Кирилова А.П. Майоров В.Д., Серебрянская A.M., Либрович Н.Б., Гурьянова Е.Н. Ионно-молекулярный состав системы метансулъфокислота диметилсульфоксид по данным ИК-спектроскопии // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, с.2435-2440.

86. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1966, 576 с.

87. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия,1969, 432 с.

88. Szafran М. Recent Aspects of the Proton Transfer Reaction in H-Bonded Complexes II J. Mol. Struct., 1996, v.381, №1-3, p.39-64.

89. Bernal J.D., Fowler R.H. A Theory of Water and Ionic Solution, with Particular Reference to Hydrogen and Hydroxyl Ions 11 J. Chem. Phys., 1933, v.l, №8, p.515-548.

90. Юхневич Г.В, Тараканова Е.Г., Майоров В.Д., Либрович Н.Б. Структурасольватое протона в растворах и их колебательные спектры // Успехи химии, 1995, т.64, №10, с.963-974.

91. Richards R.E., Smith J.A.S. Nuclear Magnetic Resonance Spectra of some Acid Hydrates II Trans. Faraday Soc., 1951, v.47, №11, p.1261-1274.

92. Kakiuchi Y., Shono H., Komatsu H., Kigoshi K. Proton Magnetic Resonanceif

93. Absorption in Hydrogen Perchlorate Monohydrate and the Structure of the Oxonium Ion. Part IIII J. Phys. Soc. Japan., 1952, v.7, №1, p. 102-106.

94. Kakiuchi Y., Shono H., Komatsu H. Proton Magnetic Resonance Absorption in

95. Hydrogen Perchlorate Monohydrate and the Structure of Oxonium Ion. Part I //J. Chem. Phys., 1951, v. 19, №8, p. 1069-1070.

96. Falk M., Giguere P. A. Infrared Spectrum of the H30+ Ion in Aqueous Solutions

97. Canad. J. Chem, 1957, v.35, №10, p.l 195-1204.

98. Falk M., Giguere P.A. Infrared Spectra and Structure of Selenious Acid // Canad. J. Chem, 1958, v.36, №12, p.l680-1685.

99. Swain C.G, Bader R.F.W. The Nature of the Structure Difference between Light and Heavy Water and the Origin of the Solvent Isotope Effect // Tetrahedron, 1960, v.10, №3-4, p.182-199.

100. Swain C.G, Bader R.F, Thornton E.R. A Theoretical Interpretation of Isotop

101. Effects in Mixtures of Light and Heavy Water II Tetrahedron, 1960, v. 10, №34, p.200-211.

102. Busing W.R, Hornig D.F. The Effect of Dissolved KBr, KOH or HCl on the Raman Spectrum of Water // J. Phys. Chem, 1961, v. 65, № 2, p.284-292.

103. Либрович Н.Б, Майоров В.Д, Савельев В.А. Ион Н502+ в колебательныхспектрах водных растворов сильных кислот И Докл. АН СССР, 1975, т.225, №6, с. 1358-1361.

104. Либрович Н.Б, Майоров В.Д, Винник М.И. Измерение чисел гидратациимолекул и ионов по ИК-спектрам воды в обертонной области // Изв. АН СССР. Сер.хим, 1977, №6, с.1255-1258.

105. Винник М.И., Андреева JI.P. Гидролиз 2,4-динитроацетанилида в водных растворах хлористоводородной кислоты // Журн. орг. химии, 1973, т.9, №3, с. 547-551.

106. Либрович Н.Б., Винник М.И. Гидролиз сложных эфиров муравьиной кислоты в водных растворах сильных кислот // Журн. физ. химии, 1979, т.53, №12, с.2993-3002.

107. Либрович Н.Б., Майоров В.Д. Ионно-молекулярный состав растворов серной кислоты при 25°С // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1977, №3, с.684-687.

108. Triolo R., Narten А.Н. Diffraction Pattern and Structure of Aqueous Hydrochloric Acid Solutions at 20°С II J. Chem. Phys., 1975, v.63, №8, p.3624-3631.

109. Голубев H.C. Изучение строения ионов H30+ и Н502+ с помощью спектров ЯМР 1Н высокого разрешения /7 Хим. физика, 1984, т.З, №5, с.772-774.

110. Physics of Ionic Solvatation / Ed. Dogonadze et al. Elsevier, Amsterdam. 1984, p.42.

111. Кирилова А.П., Майоров В.Д., Серебрянская А.И., Либрович П.Б., Гурьянова Е.Н. Ионно-молекулярный состав системы метансульфокислота вода по данным ИК-спектроскопии II Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, № 7, с. 1493-1499.

112. Albrecht G., Zundel G. Phenol-amine hydrogen bonds with large proton polarizabilities. Position of the OH.N O.H + N equilibrium as a function of the donor and acceptor // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1984, v.80, p.553-562.

113. Zundel G., Metzger H. Die Hydratation der Polystyrol-Sulfonsaure, eine IR-Spektroskopische Untersuchung IIZ. Phys. Chem, 1968, v.59, p.225-241.

114. Zundel G. Hydrogen-bonded chains with large proton polarizability as charge conductors in proteins Bacteriorhodopsin and the F(0) subunit of Escherichia coli // J. Mol. Struct., 1994, v.322, p.33^2.

115. Dippel Th., Kreuer K.D. Proton transport mechanism in concentrated aqueous solutions and solid hydrates of acids // Solid State Ionics, 1991, v.46, Iss.1-2, p.3-9.

116. Chochliouros I., Pouget J. Transport properties in a hydrogen-bonded chain model including dipole-dipole interactions I I J. Phys.: Condens. Matter, 1995, v.7, №46, p.8741-8756.

117. Kreuer K.D. On the complexity of proton conduction phenomena II Solid State Ionics, 2000, v. 136-137, p.149-160.

118. Zundel G., Fritsch J. in Chemical Physics of Solvation, Eds. Dogonadze R.R., Kalman E., Kornyshev A.A., Ulstrup J. Elsevier, Amsterdam, 1986, №2, p.97.

119. Tuckerman M.E., Laasonen K., Sprike M., Farrinello M. Ab initio molecular dynamics simulation of the solvation and transport of hydronium and hydroxylions in water II J. Chem. Phys., 1995, v.103, №1, p.150-161.

120. Tuckerman M.E., Marx D., Klien M.L., Parrinello M. On the quantum nature of the shared proton in hydrogen bonds I I Science, 1997, v.275, №5301, p.817-819.

121. Зацепина Т.Н. К вопросу о механизме движения ионов Н30+ и ОРТ во льду и воде II Журн. структ. химии, 1969, т.Ю, №2, с.211-217.

122. Lagodzinskaya G.V., Yunda N.G., Manelis G.B. H+-catalyzed symmetric proton exchange in neat liquids with a network of N-H—N and O-H—O hydrogen bonds and molecular mechanism of Grotthuss proton migration I I Chem. Phys., 2002, v.282, №1, p.51-61.

123. De Lisi R., Goffredi M. Effect of water on proton migration in alcoholic solvents. II. Conductance of hydrogen chloride in 2-propanol at 25°C // Electrochim. Acta, 19.72, v.l 7, №11, p.2001-2008.

124. Shedlovsky Т., Kay R.L. The Ionization Constant of Acetic Acid in Water-Methanol Mixtures at 25° from Conductance Measurements I I J. Phys. Chem., 1956, v.60, №2, p. 151-155.

125. Tourky A.R., Mikhail S.Z. A contribution to the abnormal mobility of the hydrogen ion. Part III. The conductivity of hydrochloric acid in water-normal and iso-propyl alcohol mixtures II Egypt. J. Chem., 1958, v.l, №2, p. 187— 204.

126. Tourky A.R., AbdebHamid A.A. Studies on proton conductance in mixed solvents. Part IIIIZ. phys. Chem, 1971, Bd.248, №1-2, S.9-16.

127. Erdey-Gruz T, Kugler E, Majthenyi L. Uber die Ionenleitung in Gemischen von ein- und mehrwertigen Alkoholen mit Wasser // Electrochim. Acta, 1968, v.13, №4, p.947-967.

128. Takaoka К., Bates R.G. Transport Number of Ions in WaterIDMF Solvents and Reference Electrode for Electrochemical Measurements in Nonaqueous Media //Bull. Chem. Soc. Japan, 1981, v.54, №4, p.1019-1024.

129. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. Пер. с англ. М.: Мир, 1976.-596 с.

130. Home R.A., Courant- R.A. Protonic Conduction in the Water I Region I I J. Phys. Chem., 1965, v.69, №7, p.2224-2230.

131. Home R.A. Electrical Conductance in Acidic, Aqueous Solutions // J. Electrochem. Soc., 1965, v.l 12, №8, p.857-861.

132. Home R.A., Courant R.A., Johnson D.S. The dependence of ion-, proton-, water and electron-transport processes on solvent structure in aqueous electrolyte solutions II Electrochim.Acta, 1966, v.l 1, №8, p.987-996.

133. Eisenberg D., Kouzmann W. The Structure and Properties of Water. Oxford: Clarandon Press, 1969,296 p.

134. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов. М.: Атомиздат, 1972, 263 с.

135. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973, 304 с.

136. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1974, 167 с.

137. Гуриков Ю.В. В кн. «Молекулярная физика и биофизика водных систем». Вып. 4. - Л.:ЛГУ, 1979, с.З.

138. Mezei М., Beveridge D.L. Theoretical studies of hydrogen bonding in liquid water and dilute aqueous solutions II J. Chem. Phys., 1981, v.74, №1, p.622-632.

139. Ohtaki H., Ozutsumi K. Structural investigations of solvated ions in two-component solvent mictures // Russ. J. Phys. Chem., 2003, v.77, Suppl. 1, p.66-81.

140. Самойлов О.Я. Координационное число в структуре некоторых жидкостей II "Кущ. физ. химии, 1946, т.20, с. 1411-1414.

141. Eucken A. Assoziation in Fliissigkeiten I I Ztschr. Elektrochem, 1948, Bd.52, S.255-269.

142. Tassaing T, Danten Y, Besnard M. Infrared spectroscopic study of hydrogen-bonding in water at high temperature and pressure // J. Mol. Liquids, 2002, v. 101, №1-3, p. 149-158.

143. Silverstein К. A. T, Haymet A. D. J., Dill K. A. The Strength of Hydrogen Bonds in Liquid Water and Around Nonpolar Solutes // J. Amer. Chem. Soc, 2000, v.122, p.8037-8041.

144. Roth G. Elektronenbeugungsuntersuchung an Flussigkeiten: Wasser // Z. Naturforsch. A, 1963, Bd.18, S.520-525.

145. Jedlovszky P. The local structure of various hydrogen bonded liquids: Voronoi polyhedra analysis of water, methanol, and HF // J. Chem. Phys, 2000, v.l 13, №20, p.9113-9121.

146. Dixit S, Soper A.K, Finney J.L, Crain J. Water structure and solute association in dilute aqueous methanol II Europhys. Lett, 2002, v.59, №3, p.377-383.

147. Иманов JT.M, Абдурахманов A.A, Рагимова P.A. // Оптика и спектроскопия, 1967, т.22, №2, с.240.

148. Kondo S, Hiroto E. Microwave spectrum and internal rotation of isopropyl alcohol II J. Mol. Spectr, 1970, v.34, №1, p.97-107.

149. Anderson B.D, Rytting J.H, Lindenbaum S, Higuchi T. Calorimetric study of the self-association of primary alcohols in isooctane // J. Phys. Chem, 1975, v.79, №22, p.2340-2344.

150. Singh B, Vij J.K. Dielectric Study of the Intermolecular Association of Alcohols in Solutions of Benzene // Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, v.49, №7, p.1824-1828.

151. Bako I, Jedlovszky P, Palinkas G. Molecular Clusters in Liquid Methanol: a Reverse Monte Carlo Study I I J. Mol. Liquids, 2000, v.87, p.243-254.

152. Crooks J., Stace A.J., Whitaker B.J. Infrared laser study of methanol, ethanol, and sulfur hexafluoride solvation in water clusters // J. Phys. Chem., 1988, v.92, №12, p.3554-3560.

153. Крестов Г.А. Исследование взаимосвязи между термодинамическими характеристиками сольватации и строением растворителей'. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. М., МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1966, 52 с.

154. Неводные растворители / Под ред. Ваддингтона Т.М. М.:Химия, 1971, 372 с.

155. Franks F., Ives D.J.G. The structural properties of alcohol-water mixtures I I Quart. Rev. Chem. Soc., 1966, v.20, №1, p. 1-44.

156. Алцыбеева А.И., Белоусов В.П., Морачевский А.Г. В кн. «Химия и термодинамика р-ров». -Л.:ЛГУ, 1964, 145 с.

157. Михайлов В.А., Григорьева Э.Ф. Строение и термодинамика водных растворов спиртов в области высоких концентраций спирта II Журн. структ. химии, 1975, т.16, №3, с.401^10.

158. Кочнев И.Н., Халоимов А.И. Состояние воды в растворах спиртов // Журн. структ. химии, 1973, т.14, №5, с.791-796.

159. Кочнев И.Н. О механизме стабилизации воды неэлектролитами II Журн. структ. химии, 1973, т.14, №2, с.362-364.

160. Lamanna R., Cannistraro S. Effect of ethanol addition upon the structure and the cooperativity of the water H bond network I I Chem. Phys., 1996, v.213, №1-3, p.95-110.

161. Turner J., Soper A.K. The effect of apolar solutes on water structure -alcohols and tetraalkylammonium ions И J. Chem. Phys., 1994, v. 101, №7, p.6116—6125.

162. Arnett E.M., Kover W.B., Carter J.V. Heat capacities of organic compounds in solution. I. Low-molecular-weight alcohols in water // J. Amer. Chem. Soc., 1969, v.91, №15, p.4028-4034.

163. Potts A.D., Davidson D.W. Ethanol Hydrate // J. Phys. Chem., 1965, v.69, №3, p.996-1000.

164. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Теплоты смешения жидкостей. XI. Энтальпии растворения Н20 в спиртах II Вестник Ленинградского университета. Физика и химия. Л., 1976, №10, с.149-150.

165. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамические свойства разбавленных водных растворов спиртов II Химия и термодинамика растворов. Л., 1973, №3, с.65-87. '

166. Frank H.S., Quist A.S. Pauling's Model and the Thermodynamic Properties of Water II J. Chem. Phys, 1961, v.34, №2, p.604-611.

167. Douheret G, Khadir A. and Pal A. Thermodynamic characterization of the water + methanol system, at 298.15КII Thermochim. acta, 1989, v. 142, №1, p.219-243.

168. Okazaki S, Touhara H, and Nakanishi K. Computer experiments of aqueous solutions. V. Monte Carlo calculation on the hydrophobic interaction in 5 mol % methanol solution II J. Chem. Phys, 1984, v.81, №2, p.890-894.

169. Sato T, Chiba A, Nozaki R. Hydrophobic hydration and molecular association in methanol-water mixtures studied by microwave dielectric analysis II J. Chem. Phys, 2000, v.l 12, №6, p.2924-2932.

170. Sato T, Chiba A, Nozaki R. Dielectric relaxation mechanism and dynamical structures of the alcohol/water mixtures // J. Mol. Liquids, 2002, v.101, №13, p.99-111.

171. Радченко И.В, Шестаковский Ф.К. Рассеяние рентгеновских лучей смесями метанола с водой // Журн. физ. химии, 1955, т.29, №8, с.1456-1458.

172. Наберухин Ю.И, Рогов В. А. Строение водных растворов электролитов II Успехи химии, 1971, т.40, №3, с.369-374.

173. Bonner O.D, Choi Y.S. A spectroscopic investigation of the structure of alcohol-water solutions II J. Solution Chem, 1975, v.4, №5, p.457-469.

174. Шуйский С.И, Наберухин Ю.И. Разделение сигналов воды и спирта и проявление стабилизации воды в спектрах Я MP спирто-водных растворов // Журн. структ. химии, 1976, т. 17, №1, с. 182-184.

175. Каретников Г.С. Исследование явления гидратации метилового спирта методом комбинационного рассеяния света // Журн. физ. химии, 1958, т.32, №3, с.603-607.

176. Bianchi L., Kalugin O.N., Adya А.К., Wormald C.J. The structure of liquid methanol: A molecular dynamics study using three-site models I I Molecular Simulation, 2000, v.25, №5, p.321-338.

177. Hata Т., Ono Y. Difference spatial distribution function analysis of aqueous solutions. III. Hydration structures of alcohol and ether solutions having straight chain and branched alkyl groups II Chem. & Pharm. Bull., 2000, v.48, №7, p.957-963.

178. Laaksonen A., Kusalik P.G., Svishchev I.M. Three-dimensional structure in water-methanol mixtures // J. Phys. Chem. A, 1997, v.101, №33, p.5910-5918.

179. Van Erp T.S., Meijer E.J. Ab initio molecular dynamics study of aqueous solvation of ethanol and ethylene I I J. Chem. Phys., 2003, v.l 18, №19, p.8831-8840.

180. Kvamme B. Thermodynamic properties and dielectric constants in water I methanol mixtures by integral equation theory and molecular dynamics simulations II Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, v.4, №6, p.942-948.

181. Brodskaya E.N. Molecular-dynamic simulation of mixed water-methanol clusters: 1. Local structure II Colloid J., 2001, v.63, №1, p.5-9.

182. Kosztolanyi Т., Bako I., Palinkas G. Hydrogen bonding in liquid methanol, methylamine, and methanethiol studied by molecular-dynamics simulations I I J. Chem. Phys., 2003, v.l 18, №10, p.4546^1555.

183. Handgraaf J.-W., Van Erp T.S., Meijer E.J. Ab initio molecular dynamics study of liquid methanol // Chem. Phys. Letters, 2003, v.367, №5-6, p.617-624.

184. Morrone J. A., Tuckerman M.E. Ab initio molecular dynamics study of proton mobility in liquid methanol II J. Chem. Phys., 2002, v.l 17, №9, p.4403-4413.

185. Laasonen К., Sprik M, Parrinello M. "Ab initio" liquid water // J. Chem. Phys, 1993, v.99, №11, p.9080-9089.

186. Schmitt U.W,Voth G.A. The computer simulation of proton transport in water 111. Chem. Phys, 1999, v.lll, №20, p.9361-9381.

187. Vuilleumier R, Borgis D. Transport and spectroscopy of the hydrated proton: A molecular dynamics study // J. Chem. Phys, 1999, v.lll, №9, p.4251-4266.

188. Van Erp T.S., Meijer E.J. Hydration of methanol in water. A DFT-based molecular dynamics study // Chem. Phys. Letters, 2001, v.333, №3-4, p.290-296.

189. Alagonao G, Tani A. Monte Carlo and theoretical study of aqueous solutions of ethanol II J. Mol. Struct.: Theochem, 1988, v.166, p.375-384.

190. Белоусов В.П, Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983, 264 с.

191. Белоусов В.П, Морачевский А.Г, Панов М.Ю. Тепловые свойств растворов неэлектролитов. Л.:Химия, 1981, 264 с.

192. Белоусов В.П, Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. -Л.:Химия, 1970,256 с.

193. Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л.:ЛГУ, 1974, вып.2, 204 с.

194. Water: A Comprehensive Treatise / F. Franks Ed. N. Y.: Plenum, v. 1-6, 1972-1979.

195. Blandamer M.J. In: Advances in Physical Organic Chemistry, 1977, v.14, p.204-341.

196. Rabinowitz M, Pines A. Hindered Internal Rotation and Dimerization ofN,N Dimethylformamide in Carbon Tetrachloride II J. Amer. Chem. Soc, 1969, v.91, p.1585-1589.

197. Жукова E.J1. // Оптийа и спектроскопия, 1958, т.4, №6, с.750-757.

198. Шахпаронов М.И. // Физика и физикохимия жидкостей, 1976, №3, с.35-43.

199. Balakrishnan S., Easteal A.J. Intermolecular interactions in water + acetonitrile mixtures : Evidence from the composition variation of solvent polarity parameters I I Austral. J. Chem., 1981, v.34, №5, p.943-947.

200. Вукс М.Ф. Диэлектрическая поляризация неассоципрованных и ассоциированных жидкостей, в том числе воды // Журн. структ. химии, 1971, т.12, №1, с. 3-8.

201. Schneider W.G. Properties of the Hydrogen Bond. The Role of Lone Pair Electrons I I J. Chem. Phys., 1955, v.23, №1, p.26-30.

202. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. -М.: Мир, 1971,180 с.

203. Murray F.E., Schneider W.G. On the intermolecular force field of nilriles // Canad. J. Chem., 1955, v.33, №5, p.797-803.

204. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976,296 с.

205. Grunberg L., Nissan А.Н. The energies of vaporisation, viscosity and cohesion and the structure of liquids // Trans. Faraday Soc., 1949, v.45, p.125-136.

206. Шахпаронов М.И., Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства и молекулярное строение растворов вода-ацетон II Журн. структ. химии, 1965, т.6, №1, с.21-26.

207. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование особенностей строенияVрастворов вода-ацетон методом ИК-спектроскопии по линии С-0 // Журн. структ. химии, 1974, т.15, №1, с.8-13.

208. Дакар Г.М, Хакимов П.А. Межмолекулярные взаимодействия и условия расслаивания в солевых водных растворах изопропанола и ацетона // Журн. физ. химии, 1994, т.68, №6, с.993-995.

209. Wormald C.J. Water-acetone association. Second virial coefficients for water-acetone derived from gas phase excess enthalpy measurements II J. Chem. Thermodyn, 2002, v.34, №10, p.1639-1646.

210. Нарзиев Б.Н, Сидорова A.M. //ДПН ТаджССР, 1967, т. 10, №11, c.30-35.

211. Вукс М.Ф, Лиснянский Л.И, Тухватуллин Ф.Х. В кн.: Физические проблемы спектроскопии. Вып. 2. Л, Изд. АН СССР, 1963, с.233-235.

212. Chantooni М.К. Jr., Kolthoff I.M. Hydration of Ions in Acetonitrile I I J. Amer. Chem. Soc, 1967, v.89, №7, p.1582-1586.

213. Saumagne P, Josein M.L. Vibrations de valence des molecules H20, D20 et HDO dans les solvants organiques I I Bull. soc. chim. France, 1958, №5, p.813-829.

214. Перелыгин И.С, Сафиуллина H.P. Спектроскопическое изучение гидратации ионов в растворе. I. Взаимодействие ионов с ближайшими молекулами воды в органической среде // Журн. структ. химии, 1967, т.8, №2, с.205-211.

215. Сидорова А.И, Кочнев И.Н, Моисеева Л.В, Нарзиев Б.Н. Исследование структуры водных растворов спиртов и нитрилов методом инфракрасной спектроскопии // Журн. структ. химии, 1968, т.9, №4, с.607-611.

216. Сидорова А.И, Гуриков Ю.В, Моисеева Л.В, Брагинская Т.Г. Либрационный спектр водных растворов ацетонитрила II Журн. структ. химии, 1969, т. 10, №5, с.786-790.

217. Grant-Taylor D.F, Macdonald D.D. Thermal pressure and energy-volume coefficients for the acetonitrile + water system I I Canad. J. Chem, 1976, v.54, №17, p.2813-2817. '

218. Кесслер Ю.М, Ястремский П.С, Борода Ю.П. Диэлектрические свойства растворов электролитов в смешанных растворителях водадиэтилформамид и вода-ацетонитрил // Изв. вузов: Химия и хим. технол., 1978, т.21, №3, с. 364-370.

219. Moreau С., Douheret G. // J. chim. phys. et phys. chim. biol., 1974, v.70, №10, p.1313.

220. Choppin G.R., Hornung N.J. Near infrared spectra of water with Lewis bases // Spectrochim. acta Part A, 1974, v.30, №8, p.1615-1622.

221. Yamagami M., Wakita H., Yamaguchi T. Neutron diffraction study on chloride ion solvation in water, methanol, and N,N-dimethylformamide I I J. Chem. Phys., 1995, v.103, №18, p.8174-8178.

222. Куликов M.B., Крестов А.Г., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Избыточные ТДФ систем Н20^-метилформамид, Н20^^-диметилформамид при 308,15 К / В сб. «Термодинамика растворов неэлектролитов». Иваново, 1989, с.27.

223. Девятое Ф.В., Непряхин А.Е., Мустафина А.Р., Сальников Ю.И. Ассоциаты вода-диполярный апротонный растворитель по данным ПМР-спектроскопии // Журн. физ. химии, 1990, т.64, №3, с.853-854.

224. Крестов Г.А., Егорова И.В., Лякушин А.Н. // В кн. «Термодинамика и строение растворов». Иваново: изд-воИХТИ, 1975, вып.2, с.31.

225. Крестов Г.А., Зверев В.А., Кротов B.C. Термохимическое исследование растворения иодидов щелочных металлов в водных растворах диметилформамида при 25°С И Изв. вузов: Химия и хим. технол., 1972, т. 15, №9, с.1414—1416.

226. Сб. «Термодинамика и строение растворов», Иваново, 1974, вып. 2, с.31-37.

227. Dawber J.G. Magneto-optical rotation studies of liquid mixtures. Part 5 -Binary mixtures of water with dimethylsulphoxide, formamide, methylformamide, dimethylformamide and acetonitrile // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1,1982, v.78, №4, p.l 127-1130.

228. Rohdewald P, Moldner M. Dielectric constants of amide-water systems 11 J. Phys. Chem, 1973, v.77, №3, p.373-377.

229. Крестов Г.А, Королев В.П, Батов Д.В. Донорно-акцепторная способность и энтальпии специфической сольватации неэлектролитов в ассоциированных жидкостях II Докл. АН СССР, 1988, т.300, №5, с.1170-1172.

230. Bulavin V.I. Thermodynamics of solvation of proton and chloride ion in alcohols II Russ. J. Gen. Chem, 1999, v.69, №12, p.l 875-1878.

231. Slansky C.M. The Heats of Solution of Alkali Halides and of Hydrogen Chloride in Water-Methyl Alcohol Solutions at 25° I I J. Amer. Chem. Soc, 1940, v.62, №9, p.2430-2434.

232. Мищенко К.П, Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976, 328 с.

233. Поминов И.С. К вопросу о сольватации ионов неодима в спирто-водных растворах // Журн. физ. химии, 1957, т.31, №9, с. 1926-1929.

234. Marcus Y. Thermodynamic functions of transfer of single ions from water to non-aqueous and mixed solvents (based on an extrathermodynamic assumption): Part 5 Gibbs energies of transfer into aqueous alcohols.

235. Commission on Electroanalytical Chemistry // Pure Appl. Chem., 1990, v.62, №5, p.899-940.

236. Villermaux S., Delpuech J.-J. Solvatation ionique dans les milieux hydro-organiques. III. Ions H+ et OIF dans les melanges eau-dioxanne, eau-dimethylsulfoxyde, eau-acetonitrile, eau-methanol // Bull. soc. chim. France, 1974, №11, p.2534-2540.

237. Elsemongy M.M. Solvent effect on standard electrode potential: Part I. Silver-silver iodide electrode in methanol-water mixtures // J. Electroanal. Chem., 1978, v.90, p.49-56.

238. Elsemongy M.M. Solvent effect on standard electrode potential: Part II. Silver-silver bromide electrode in methanol-water mixtures // J. Electroanal. Chem., 1978, v.90, p.57-65.

239. Elsemongy M.M. Solvent effect on standard electrode potential: Part III. Silver-silver chloride electrode in methanol-water mixtures // J. Electroanal. Chem., 1978, v.90, p.67-75.

240. Popovych 0. Transfer activity coefficients of ions in methanol-water solvents based on the tetraphenylborate assumption // J. Phys. Chem., 1984, v.88, №18, p.4167-4170.

241. Popovych 0., Dill A. J. Single scale for ion activities and electrode potentials in ethanol-water solvents based on the iriisoamylbutylammonium tetraphenylborate assumption I I Anal. Chem., 1969, v.41, №3, p.456-462.

242. Juillard J., Tissier C., Barczynska J., Mokrzan J., Taniewska-Osiriska S.

243. Gomaa E.A. Single ion free energies of some ions and the hydrophobic interactions of Ph4AsBPh4 and Ph4SbBPh4 in mixed ethanol-water solvents I I Thermochim. Acta, 1989, v.156, №1, p.91-99.

244. Smits R., Massart D.L, Juillard J, Morel J.-P. Solvation in hydroorganic media II. Gibbs free energy of transfer for HCl and comparison between Rb+ and If ions // Electrochim. Acta, 1976, v.21, №6, p.431^36.

245. Das K, Das A.K, Kundu K.K. Ion-solvent interactions in acetonitrile + water mixtures II Electrochim. Acta, 1981, v.26, №4, p.471-478.

246. Das K., Bose K, Kundu K.K. Ion-solvent interactions in dimethylformamide + water mixtures II Electrochim. Acta, 1981, v.26, №4, p.479-485.

247. Bertrand G.L., Millero F.J, Wu C.H, Hepler L.G. Thermochemical Investigations of the Water-Ethanol and Water-Methanol Solvent Systems. I. Heats of Mixing, Heats of Solution, and Heats of Ionization of Water // J. Phys. Chem, 1966, v.70, №3, p.699-705.

248. Mclntyre J.M, Amis E.S. Electromotive force of the silver-silver iodide, hydrogen iodide hydrogen cell and the activity of hydrogen iodide in water-methanol media II J. Chem. Eng. Data, 1968, v.13, №3, p.371-375.

249. Невский A.B., Шорманов B.A., Крестов Г.А., Пирогова Е.С. Термодинамика сольватации ионов в водно-этанольных растворителях II Изв. вузов: Химия и хим. технол., 1984, т.27, №6, с.730-733.

250. Roy R.N., Vernon W., Bothwell A.L.M. Thermodynamics of hydrochloric acid in l-propanol-water mixtures from EMF measurements at different temperatures II Electrochim.Acta, 1973, v. 18, №1, p.81-85.

251. Elsemongy M.M., Fouda A.S. Thermodynamics of hydrochloric acid in (1-propanol+water) from electromotive-force measurements // J. Chem. Thermodyn., 1981, v.13, №12, p.l 123-1132.

252. Roy R.N., Bothwell A.L.M. Thermodynamics of hydrochloric acid 8.03, 20.76, 44.04, 70.28, and 87.71 weight % 2-propanol-water mixtures from EMF measurements at 0 deg., 15 deg., 25 deg., and 35 deg. I I J. Chem. Eng. Data, 1970, v.15, №4, p.548-553.

253. Bose K., Das A.K., Kundu K.K. Standard potentials of the silver-silver bromide electrode in propan-2-ol + water mixtures. Free energies and entropies of transfer of hydrobromic acid I I J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1976, v .72, p. 1633-1636.

254. Radosevic J., Mekjavic I. Thermodynamic studies of sodium bromide in 2-propanol—water mixtures (10, 30 and 50 wt.%) from electromotive force measurements // Electrochim. Acta, 1983, v.28, №10, p.1435-1438.

255. Шорманов B.A., Пухов C.H., Крестов Г.А. Изменение энтачьпии при сольватации протона в водно-ацетонитрильных растворителях II Изв. вузов: Химия и хим. технол., 1983, т.26, №2, с. 182-185.

256. Орлова М.П. Низкотемпературная термометрия. М.: Изд-во стандартов, 1975, с.132.

257. Павлов К.В, Романков П.Г. Примеры задач по курсу процессов и аппаратов химической технологии. JI, 1981, 560 с.

258. Кожевников И.Г, Новицкий JI.A. Теплофизические свойства материалов при низких температурах. М., 1982, с.77-231.

259. Yow Н.К., Chakraborty В.Р, Lin J. Thermal diffusion of alkali chlorides in H20 andD20II Electrochim. Acta, 1977, v.22, № 9, p.l013-1019.

260. Haase R, Behrend C. Untersuchungen an Thermoketten. VII. Zeiteffekte 11 Z. phys. Chem. (Neue Folge), 1962, Bd.31, №5-6, S.375-384.

261. Термодинамические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. М, 1965-1982, вып. 1-10.

262. Longsworth L.G. Transference Numbers of Aqueous Solutions of Potassium Chloride, Sodium Chloride, Lithium Chloride and Hydrochloric Acid at 25° by the Moving Boundary Method // J. Amer. Chem. Soc, 1932, v.54, №7, p.2741-2758.

263. Темкин М.И, Хорошин A.B. К теории термоэлектрических явлений в растворах электролитов И Журн. физ. химии, 1952, т.26, №4, с.500-508.

264. Соколов В.Н. Числа переноса ионов в водно-органических растворах хлорида водорода при 298,15 КЦ Изв. вузов: Химия и хим. технол, 2005, т. 48, №2, с. 100-102.

265. Barthel J, Stroder U. Temperature dependent transference numbers of electrolytes in methanol, ethanol, propanol and acetonitrile // 7th Int. Conf. Non-Aqueous Solut, Regensburg, 1980, Vol. 2, s.a, p.6.

266. Electrolyte Data Collection. Ed. Bartel J, Neueder R. Inst. Physik. und Theoret. Chem, Univ. Regensburg. F.R.G. 1992.

267. Breck W, Cadenhead G, Hammerli M. Thermoelectric powers and entropies of the hydrogen ion // Trans. Faraday Soc, 1965, v.61, №1, p.37-49.

268. Lin J.I. The standard transported entropy of chloride ion in H20 and D2011 J. Solution Chem, 1979, v.8, №2, p. 125-133.-120281. De Bethune A.J. Irreversible Thermodynamics in Electrochemistry I I J. Electrochem. Soc, 1960, v. 107, №10, p.829-842.

269. Гордон А, Форд P. // Спутник химика. M.: Мир, 1976, с.442.

270. Conway В.Е. The Evaluation and Use of Properties of Individual Ions in Solution I/ J. Solution Chem, 1978, v.7, №10, p.721-770.

271. Rossini F, Wagman D.D, Evans W.H, Levine S, Jaffe I. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. NBS, Washington: U.S. Government Printing Office. 1952.

272. Кобенин B.A. Структурно-термодинамический анализ энтальпийных и энтропийных характеристик сольватации ионов в индивидуальных и бинарных растворителях: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Иваново: Ин-т химии неводных растворов, 1992,44 с.

273. Соколов В.Н, Кобенин В.А, Усачева И.В. Термоэлектрохимические и энтропийные характеристики хлорида калия в водных растворах этанола // Изв. вузов: Химия и хим. технол, 2005, т.48, №2, с. 103-106.

274. Соколов В.Н, Кобенин В.А, Литова Н.А. Термодиффузионные характеристики хлоридов водорода и щелочных металлов в водно-метанольных растворах при 298,15 К // Журн. физ. химии, 2006, т.80, №4, с.677-681.

275. Современные аспекты электрохимии / Под ред. Д. Бокриса и Б. Конуэя. -М.: Мир, 1967, с.96.