ЕПР спектроскопiя чистих i легованих кристалiв нiобату лiтiю i парателурiту тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГб од

АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ Ф13ИКИ НАП1ВПРОВ1ДНИК1В

На правах рукопису УДК 537.635

РАК1Т1НА Людмила Григорюна

ЕПР СПЕКТРОСКОП1Я ЧИСТИХ

I ЛЕГОВАНИХ КРИСТАЛ1В НЮБАТУ Л1Т1Ю I ПАРАТЕЛУР1ТУ

01.04.10. — ({нзика натвпровщникш та Д1електрик1в

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацм на здобуття вченого ступеня кандидата. фшжо-математичних наук

КиТв— 1993

Роботу виконано в 1нституп фЬики натвпровинишв Академи наук Укра1ни

Науков! кер1вники: доктор фйико-матемагичких наук професор Бугай А. А.

кандидат ф!зико-математичних наук, старший науковий сшвроб|'тник Зарщький I. М.

Оф1ц5йн1 опонентн: доктор ф1зико-математичних наук, професор Шульга В. М.

доктор фЬико-матсматкчних наук, професор Фекешгаз! I. В.

Провадна установа: 1нститут проблем матер1алознавства АН УкраТни

Захист вщбудеться 21 травня 1993 року о 1415 годиш на засщанш Спещал1зованоТ ради К.016.25.01 при 1нститут1 ф[зики натвпровТцниюв АН УкраТни (252650, Кшв-28, проспект Науки, 45).

3 дисертац1ею можна ознайомитись в б^блютещ 1ФН АН У. Автореферат розклано "-ХО* квпня 1993 р.

Вчений секретар Спещал1зовано1 ради

доктор ф1зико-математичних наук Беляев О. 6.

ГПдписано до друку 7.04.93. Формат 60х847гв- Паш'р офс. Офсетний друк. Ум. друк. арк. 0,93. Тираж 100 прим. Зам. 823в.

ВПП корпораци УкрНП, 252171 КиГв 171, вул. Горького, 180.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ. А1стуальн1сть теми. Монокрисгалм н1обату л1т1ю 1АШЭ3 1 парателур1-ту а-ТеОя завдяки сво1м ун1кальним ф1зичним властивостям широко вюсористовуються в науц1 1 техн1ц1 : в акусто- 1 електрооптичних присгроях, п'езоперетворювачах, в тому чмсл1, в ф1лътрах на повер-хневих акустичних хвилях, як дефлектори 1 модулятори в лазерн1я технЩ1, як активн1 оередовища оптичних квантових генератор1в та для голографИ. Область 1х застосування безупинно розширюеться, що я сгимулюв високу активн1стъ 1х досл1дження р1зними методами.

В останн1й час особливия 1нтерес еигсликаютъ досл1дження кристалл ЬШЮ3, легованих Ма або 2п в п1двищен1й концентрацП. що призводитъ до радмкально1 зм1ни ф1зичних власгквосгея вих1дних крисгал1в. зокрема, р1зкому зб1лъшенню 1х рад1ац1Яно1 1 терн 1чно1 сг1якост1, а такоя оп1рност1 лазерному опром1ненню.

. Дом 1шки групи зал1за 1 р1дк1сноземельних елемент1в, як! легко вводяться 1 добре дислергуються в 11НЬ0Э, також д1кггь на 1х ф1зич-Н1 властивост1, зм1нюючи забарвлення кристал!в завдяки появ1 нових л1и1й оптичного поглинання, 1 призводять до появи слабкого парамагнетизму , обумовленого нескомпенсованим парамагнетизмом цих 1он1в в певному зарядовому стан1. Деяк1 з цих дом!шок, оообливо Те, 1стотно вшивать на голограф1чн1 властивост! 1ЛШЭ3, а також на процеси дефектоутворення п!д д1ею рад1ац1й)юго опром1нення 1 тер-мообробки.

Одним з наЯб1льп ШформацШних метод1в досл!дшення дом1шок 1 дефект1в в н1обат1 л1т1ю 1 парателурит1 виявився метод ЕПР, за до-помогою якого було одержано значку 1 важлкву 1нформац1ю про стан парамапИтних 1он1в 1 дефект1в в цих крнсталах. Проте до початку досл1джень по тем! дисертац1яно1 роботм ц1ле коло питань, пов'яза-икх 1з з'ясуванням стан1в парамапЛтних центр1в в Ш1Ъ03, ЫШ>э:Ие 1 а-Те02, залишалось нерозв'язаним.

Метою роботи було сисгематичне досл1дження парамагн1тних вла-стивосгея дом Инок групп зал1за 1 р!дк1сноземельних елемент!в в 11Ш)3 1 Ь1КЬ03:Мй, а такоя з'ясування загалъних законом1рносгея впл1шу цих дом1шок на процеси дефектоутворення п1д д1ею рад1аШ1 1 терм1чно1 обробки 1ШЪ03. 11НЬ0Э:)^ 1 а-ТеОй.

Наукова новизна диоертацП полягаз у тому , цо в и1й вперто було .• показано, що Юн и Н1+ е ян-телергвськими центрами в 1.1ЛЬ03, а також 1стотно уточнено модель ян-телер1всьюого центру Си**. Всгановлено сп1лыюст.1 та в1дм 1нност1 моделей 1он1в г СхГ. пов'язан1 з рЗзницею 1х зарядових стан!в.

1

- досл!дшено сп1н-граткову релаксац!ю 1он1в Мпг+, Ст3+ та Сиг+ в 1А№ЮЭ.

- виявлено надтонку структуру центру 0" в 11ЛЬ03 1 запропоновано модель цього центру.

- всгановлено загалън1 законом 1рносг1 процес1в дефектоутворения п1д д1ею рад1ац1иного опром1нення 1 термообробки в чистих та ле-гованих кристалах илЮд. Для оц1нки ефективност! цих процес1в запропоновано використовувати сп1вв1дношення концентрац1й елект-ронних та д1ркових пасток.

- з'ясовано природу розширення л1н!я ЕПР Т13+ 1 Ш>4+ в ЫМЬОэ.

- виявлено нов1 параыагн1тн! центри в кристалах 1дЩ)э 1 ШШ0Э:М8. Один з них аооЩйования з воднем, а другий - з магн1-см.

- виявлено нове порогове (по концентрацП ыагн1ю) явице в кристалах Ь1КЬ03:М^:Ге(Сг) - поява при Т^280 К нерезонансного м!кро-хвильового поглинання поблизу в=0. Аналог 1чн1 ефекти виявлено в керам1ц1 Ы№03:Нз:Сг, а такой при наявност! в ЬШэ03 певно1 концентрацИ дом1шки 2п поряд з Ст. Запропоновано мошливу 1нтер-претац1ю явища як прояв ознак високотемпературно! надпров1д-ност!, що реал1зуеться в м1крообластях кристалу, який залишаеть-ся в щлому Д1електричним.

- виявлено 4 нових рад!ац1яних дефекти 1 один термодефект в а-ТеО.,. Визначено параметри аШового гам1льтон1ану одного з ра-д1ац1иних дефекПв 1 термодефекту. Запропоновано модель термоде-фекту як Ш.3+. Встановлено комплексния характер рад1ац!яного дефекту . Досл1джено к1нетику утворення 1 розпаду рад1ащяних цент-р1в 1 визначено параметри цих процес1в.

Основн! положения, що виносаться на захист:

1.Центр Н1+ в ЫКЬОэ мае ян-телер!вську природу, як 1 1он Си2+. Ян - телер!вська деформаЩя наяблшчого кисневого оточення залешить в1д зарядового стану дон!шкового Юну : для Н1+ реал!зуеться стискання кисневого октаедру вздовж одного з яого напрямк1в, а для Си?+ - розтягнення.

2.Сп1вв1дношення концентрац1й власних рад1ац1яних дефект1в [О- 3/1ИЬ"* 3 е м1рою рад1ац1йного впливу на кристали ЬШЬОэ 1 за-леинть в1д типу легуючо! дом1шки. За-Юни , за вийнятком Сг 1 I е, енергетичн1 ргвн! р1зних зарядових стан1в яких знаходяться в за0оронен1й зон1 Ц№03, так!, як Т1, Мп, N1, Со, Си, в1д1грають актмвну роль в процесах утворення центр1в 0" 1 №)4+ п1д впливом г-опром1нення. 1они р1дк1сних земель, за вийнятком 1'Ь, пасивн1 в

г

цих процесах.

3.Новия парамагн1тния центр, утворения внасл1док: знебарвлення >--опром1нених кристал1в Ь1ЛЪ03, е комплексом ОН", якия захопив електрон, тобто 1оном 0На".

4. В кристалах вище певно1 порогово1 концентрацИ Мз при г-опром1ненн1 (77 К) р1зко зменшуеться концентрац1я дефект1в О" 1 виникають нов1 дефекти, 1дентиф1кован1 нами як 0~(Мз) центри (!они О", аооц1яован1 з Мй>.

5.В кристалах Ь1№Оэ:М8:Сг(Ге) вище певно! концентрацИ магнио спостер1гаеться нове порогове явище : нерегонансие м1крохвильове поглинання поблизу нульового магн1тного поля, яке виникае при Т5280 К. Аналог!чн1 ефекти спостер1гаються в керам1ц! ЬШЮ3:Мв:Сг 1 ЫНЪ03:2п:Сг.

6.Шсля к-опрои1нення при 77 К 1 к1мнатн1я температур! в кристалах а-ТеОй виникають нов! спектри ЕПР, як! належать чотирьом рад!а-ц!яним дефектам. Один 1з центр!в складаеться !з атому телуру, а в к!нетиц! яого розпаду приямають участь V?". В процесах переза-рядження приймають участь також центри Ге .■■

Практичне значения роботи полягае в тому, що

- сп!вв!дношення концентраЩя власних рад1ац1яних дефект1в 10" ШМэ4+) в ЬШэОд е м1рою рад1ац1яного впливу на кристали 1 суттево за л ежить в!д типу легуючо! дом1пки. Введения в ЬШэ03 дом1шок Мп, Ге, Со, N1 веде до подавления одного з власних рад!-аЩяних дефект 1в.

- найб1льш сгШкими до низькотемпературного г-опром1нення е кристали 1Ш)03:М£, ЫКЬ03:1^:Сг(Ге) з пороговою концентраЩею Щ. По вигляду спектру ЕПР можна зробити висновок проте.чи в1дпов1-дае концентрац1я порогов1я, менше за не!, або перевивде И.

- виявлене нами нерезонансне м1крохвильове поглинання в ЫНЬ0э:М8гСг(Ге> поблизу к!мнатно! температури моке бути викорй-стане в магн1тометр!1, лазерн!я техн1д! та НВЧ електронШ, що заф!ксовано в заявц1 на патент [141.

- рсгановлення загальних законом!рностея процес!в дефектоутворення в н1обат! лггИо, якия в вноситься до складних оксид!в, ноже сути корисним для розум1ння аналоПчних процес1в в 1лших оксидах, в тому числ! ВТНП металоксидах.

Апробзц1я роботи. Матер!али дисертацЛ допов1дались 1 обго-

ворювались на Всесоюзна конференцИ по мапИтному резонансу в

конденсованих середовищах (Казань, 19&4), III Всесоюзному сем1нэр1

"Оптачне детекггування магн1тних резоиаяс!в в тверднх т!лах" (Ки1в,

- 3

1 -823в :

}085), Всесоюзна конференцИ "Сучасн1 метода ЯМР 1 ЕПР в xlMll твердого т1ла" (Черноголовка, 1985), XII Нарад1 по теорИ нап1в-пров1днюс1в (Ташкент, 1985), М1инародному симпоз!ум1 "lattice defect related properties oi ionic crystals and glasses" (Turaea,

1985), IX Всесоюзна школ! - симлоз1ум1 по магн!тному резонансу (Кобулетт!, 1985), II Всесоюзна конференцИ "Квантова х!м1я 1 сшктроскоп!я твердого т1ла" (Свордловськ, 1986), XIII Всесоюзна конференцИ по акустоелектронЩ1 1 квантов1я акуетиц1 (Черн1вц1,

1986), XI Всесоюзна конференцИ по ф1зиц1 сегнетоедектрик1в (Чер-н!вц1, 1986), Всесоюзна конференцИ "Рад1оспектроскоп1я кристал1в з фазовиии переходами" (Ки1в, 1989), XII Всесоюзна конференцИ по Ф1зиц1 сегнетоелектрнкЛв (Ростов-на-Дону, 1989), VII Всесоюзна конференцИ по рад1ац1ян1й фазиЩ 1 xlMll не орган 1чн их матер1ал1в (Р1га, 1989), М1жнародному симпоз1ум1 "Physics oi optical crystals" (Budapest, Hungary, 1989), VII €вропеяськ1й Нарад1 по сегнетоелектриц1 (Dijon, Prance, 1991), М1жнарода1й конференцИ "Defects in insulating materials" (Schloss Nordkirchen, federal Hepublic ol Germany, 1992).

Публ1кац11. 0сновн1 результат« дисерггацИ опубл1ковано в цэн-тральних в!тчизняних i заруб1жних наукових журналах i матер1алах назван их вище М1жнародних 1 Всесоюзних конференции OchobhI матер1алк дисвртацИ в1дображено в 14 цуйликац1ях (1-14]. ( Роботи И-4) Л.Г.Рак1т1но1 надруковано п1д прозвищем Л.Г.Довченко),

Структура 1 об'ем дисертацИ. ДисертаЩя складаеться 1з вступу, п'яти глав, висновк!в 1 списку цитовано1 л!твратури. Бона м1стить 138 cropiHOK друкованого тексту, в тому числ1 39 рисунк1в, 17 таблиць 1 бКШографхю 1з 172 наяменувань.

СТИСЛИ Й ЗМICT РОБОТИ.

У вступ! обгрунтовано актуальн1сть теми досл1дшення, приведено мету роботи, сформульовано положения, як1 винеоено на захисг.

Перша глава мае оглядовия характер. В н!я наведено л1тератур-и1 дан1 про кристал!чну структуру нЮбату л1т1ю, характеристики спектр1в ЕНР дом 1шок групи зал1за 1 р1дк1сноземельних елемент1в в них. Розглянуто утворення власних рад1ац!йних i терм1чних дефектов, воjив водню i магнио на властивосг! н1обату л1тИо. Приведено 1х рад1оспектроскоп1чн1 характеристики i споооби одершання 1он1в в парамагнитному стан1.

Друга глава прнсвячена з'ясуванню моделей дои 1шсових центр!в Mi+ 1 Ciг* в LiND03 (просторова симетр1я Юс), а також методиц1 цим1рювэнь.

А

Досл1дження проводились на радЮспектрометрах Е-12 "Уаг1вп" 1 Б1/Х - 2544 "ИасПорап" в Х(хга см)- 1 <2(хго,8см)- д!апазонах в 1н-тервал1 температур 4,2-520 К.

Досл!джено кутов! залежност1 спектру ЕПР парамагн1тного центру Ш+ в у-опром1яених в1д джерела ^Со дозою 10 Мрад при 77 К мо-нокрисгалах ЫЮ3 :Ы1 в Х-д1апазон1. Досл1джено також кутов1 зале-яност1 спектру ЕПР Сиа+ в 0-д1апазон1. Всгановлено, що при Т577 К кутов1 залежност! спектр!в ЕПР N1* 1 Си2+ в Ь1КЬ03 описуються сп1н-гам1льтон1аном симетрП С1

- = Р В а 2 (1)

з 8=1/2 1 параметрами, як1 предсгавлен1 в таблиц1 1.

ТАБЛИЦЯ 1. ПАРАМЕТРИ СП1Н-ГАМ1ЛЬТ0Н1АНУ <1)1 М0ДЕЛ1 ЦЕНТР1В РЛ+ I Си2* В Ь1№03.

1он «1 За 9з О а р Симетр1я цэнтру Модель | цэнтру ЕЯТ Л1тера-тура

Н1+ 2,246 2,217 2,061 55±1 С1 К1+ "чл е [5] -

Си2+ 2,095 2,111 2,428 51±1 € 15)

Особлив!сгю спектр1в ЕПР Н1+ 1 Си2+ е о3<91>а2 для Ш+ 1 я3>я1,яг для Сиг+ (табл.1), внасл1док чого кутов! залешност! спек-тр!в ЕПР Н1+ 1 Сиг+ дзеркально симетричн1 в шкал! резонансних иаг-н!тних пол 1в. В!с1 номер 3 шести магн!тно- неекв1валентних центр!в складають кут а з в1ссю с3 кристалу (табл.1> 1 знаходяться у плотинах , як! вм1щують 1они О2- у наяблкжчому оточенн! дом!шкового центру.

Доел !дження температуря их залежностея спектр ЕПР 1он1в И1+ 1 Сий+ показало, шо 1з зростанням температури (Т>300 К для П1+, 1>200 К для Сиг+) спектри ЕПР перетворшться в одну л!н1ю з !зо-тропнкм д-фактором д = Ц^+с^+дд) з ан1зотротюю шириною.

Проведено спхвставлення з теор1ею для ефекту Яна-Телера Зс1° 1он1в в октаедричному оточенн 1 з тригональнин викрнвленням з ура-хуванням зм1шування стан!в ЗсР- 1ону нормальними коливаннями октае-дру. Визначено характеристики кристал1чного поля для обох 1он1в: 10Г>я=( 10000+300) см"1,. В°=(-240±40)см~1. Встановлено, що для 3<19-1ону який зам1дуе 1ои Ы+, реал1зуеться статичния ефект Яна-Телера в комплекс! при низьких температурах 1 мае м1-

сце динам1чне усередлення спектру ЕПР !з зростанням Т. СШвв1дно-яення'дэ<в1 ,яг в1дпов!дзе основному стану типу \3гг-г2>, до якого ...................5

2-823»

динам1мно п1ды!шуеться стан типу . Запропоновано модель ре-

ор1ентацИ центру за допомогою тунельно- контрольованого процесу при високих температурах 1 визначено характеристичн1 параметри ц1-е! модел1.

Аналог1чн1 дослдджейня для Си2+ в 1ШЮЭ допомогли уточнити модель цього центру. Показано, що для Си реал1зуеться розтяг ки-сневого октаедру р1вноимов1рно вздовж одного з напрямк1в Си-0 1 стиосання вздовш двох 1нших. Тут основним станом е (я3>в1,

ва), в той час як для Ш+ мае м1сце стиосання вздовж одного з на-нрямк1в N1-0 1 розтяг вздовж двох 1нших [б].

В трет!я глав! наведено результата доел 1джень процес1в дефек-тоутворення п!д д1ею низькотемпературного у-опрои1нення (77 К> 1 термообробки ("1000°С) в чист их 1 легованих монокристалах ИШ)3 16,7,9,10). Тут також обговорюються спектри ЕПР 1 результат« до-сл1дження сШн-гратково! рела.ксац11 (СГР) 1он1в Мп2+, Сг3+ ^[1] у вих!дних кристалах ЬШЮ3.

Доел Здау вались нелегован1 1 легован1 елементами групи зал1за Ш, Сг, Мп, Ге, Со, N1, Си) 1 р!дк1сних земель (Щ, Ей, ТЬ, Ег) монокрмстали Ь1Ш)3. Частнну зразк1в було леговано нагн1ем, нагнем 1 зал1зом, иагн1ем 1 хромом. В таблиц1 2 представлено дан1 про спектри ЕПР парамагн1тних дом1шок в ЫНЬ03.

В кристалах :ЦШ)э:Мп(Сг,Си) до г-опром!нення 1 термообробки проведено досл1дження СГР 1он1в Мп2+,Сг3+,Си2+ в Х-д1апазон1 при Т=1,8-300 К методами 1ыпульсного (Т£78 К) 1 безперервного (Т>78 К) насичення, а також по розширенню л1н!Я ЕПР з метою з'ясування ос-новних процес1в, в!дпов1дальних за сп1н-фононну взаемод1ю 111. Температуря1 залешност! Т"1 цих 1он1в можна апроксимувати як

т;1 - А0(Ю+А1Т+Т^, (2)

де А0(Ю описуе слабо залешну в1д Т 1 сильно залежну в!д концент-рац11 1он1в N низькотемпературну д1ляику (Т<10-1Б К), другия 1 трет1я доданки описують вклади прямих 1 раыан1вських процес!в СГР, в1дпов1дно. Встановлено, що в област1 раман1вських процес!в (Т>10-20 К) температурна залежн1сть Т"1 дослХджуваних 1он1в добре апроксимуеться виразами:

т^(Си2+) в^^/Т), {3)

Т^(Мп2\Сг3+) « С117Лв(е1/Т), е1 »< 250 К,

да «I (х) = /гпе2(ея - 1)~2<*а. Параметр якия виявився неншич

о

ГАБЛИЦЯ 2. ЕКСПЕРИМЕНГАЛЫД ДАН1 ПО ЕПР У ВИХЩШХ ЗРАЗКАХ LINbOg, К ТАКОЙ HICJH у-ОПРОМШЕННЯ ПРИ Г = 77 К, ВИМ1РЮВАНБ ПРИ Г = 77 К, В»С.

Домйпка До г-опром1- П1сля г-олром1нення 3(0")

нення 3(nb)4"

1.» 1 ж ж, 0", nb4+ 8

Z.XX**,3ú° ж ti3", за1, о", нь4+ 60

3.Cr3*,3d3 Сг3+ Сг3*,0~, nb4+ 12,5

4.Mna+,3dB Мпг+ Мпг+х(2+3), 0"(.) -

5.Гв3*,3d3 Геэ+,Мпг+(•) Ге3+, Мпг", 0~(.) -

6.Co2+.3d7 Соа+,Мпа+(.> Соа+х(2+3), Мп2", 0" -

7.Nla+,3d8 Ni+(.),Mna+(.) Nrx100,3d°,

Mna+(.),Nb4+(-> —

8.Cu2+,3d° Сиг+, « Cu2+x0,3, 0~, Nb4+ 12

e.Nd3*^!3 Ш3+ Nd3+, 0", Nb4+ 14

Ю.йр0.*^05 Ге3+(.г> Fe3+(•), 0", ND4+ 15

11.lbcso,4lce5 ж tbc<+3i4íc7dj0->nb4+ 2

^.Ег^иг11 Егэ+ Er3+, 0", Nb4+ 12,5

13.M£f\2pv - O", Nb4+ 8

H.(M^+Fe3+) Fe3+,Mn2*(.) Fe3+,Mn2+(.). 0" _

^.(Мй^Сг3*) Сг3+ cr3+. 0". ffb4+ 12,5

ПРУШТКА. Кристалл з р1дк1снозетльниш дон!шками 1 кобальтом ви-м1рювалися при 4,2 и 77 К. В дужках вказано припустим 1 значения зарядових стан1в окремих Iohíb 1 конф1гурац1Я 1х електронних обо-донок. * - слабкия не1денти1>1кования спектр, • - слабкия 1дентаф1кования спектр, t - C(Mg) < C(Mg)nop>; знак (х) означав в1дпов!дну зм!ну 1нт9нсивност1 спектру.

н1ж c»D * 500 К (деба1вська температура н1обату л!т1ю) характеризуе низькочастотнил п!к гусгини стан!в у фононному спектрi LiNb03. 1з сп Оставления (2) 1 (3) з експериментом було визначено параметри апроксимацН температурно1 залешносг1 швидкосгея СГР Iohíb Cr3\ Сц2+ [П.

■ Дал1 розглянуто утворення дефект1в при г-опром1ненн1 (77 К> в LiNb03 £6,7,9,10). В1дзначимо, що п1д терм1ном "дефект" ми рдауmicho зм1ну зарядового стану власнкх електронних або д!ркових пас-ток, чи дом 1икових центр 1в, тому що в умовах наших експеримент1в нових парамагн!тних дефект íb в LINb03 не утворштъся. П1сля }"0пр0м1нення при 77 К 1 вим!рювзнь при 77 к в досл1дкеннх зразках

х..................7

2 _в23в

ЫЯЬОэ у загалыюму випадку спостер1гаеться новия спектр ЕПР, якия складаеться з широко1 слабо розд1лено1 л1н!1 та Ю-компонентного спектру. Зг1дно з л1тературними даними, широка л1н1я в1дпов1дае дефектам 0" , а 10-компонентами спектр - дефектам ИЬ4+. Встановле-но, що д-фактор, якия дор1внюе 2,030±0,001, та ширина л1н11 ЕПР 0~ центр1в (дврр=15±1 мТл) е 1зотропними. Вперше виявлено надтонку структуру Ще1 л!н11 (НТС), яка е обв1дною ~25 компонент НТС (рис.1, крива 1). Було показано, що вона обумовлена взаемод1ею

ОЭ ^

захоплено1 д1рки з оточуючими ядрами Ж) (1=9/2, поширен1сгь 100Я5) 1 ы/ (1=3/2; 92,6). Максимальне розд!лення спектру досяга-еться при В|С3, а НТС практично повн!стю замиваеться при в1дход!

в1д цього положения на ±5°. Проведено -------

компьютерне моделювання спостережува- ВII 77К ■

кого спектру ЕПР О" центру. Отримано добре оШпадання розрахованого 1 екс-иериментального спектрйв при вибор!

констант НТС Амьсг^1'36 мТл-

МЬС1Э

=1,39

Аис1Э=1»71

мТл, мТл,

с гэ

=1,54 мТл. Запропоновано модель д1рково! пастки 0", зг1дно яко1 в 11 найближчому оточенн1 1мов1рн1ше за вое е два ядра Ж) 1 два ядра ПЛ.

•т

. о-

Рис. 1 . Спектрн ЕПР О ! ОН центров в у-опроН1нених при 77 К кристалах ИНЬО^

п!сля настугжого УФ - энабарвлення при 77К протягон I, хвилиН! 1-0, 2-8, Э-32. Вказан! такоя коеф!ихенти пмсилення.

II6

300 320 340 В, 1<ГЛ

Було отримано дан! по в!дносним 1нтенсивностяы сяектр1в ЕПР 0" 1 №*+ р=((0~)]/((ЫЬ4+)], як1 пропорц 1йн 1 в 1дносним концентрации в1дпов1дних центр!в при г-опром1ненн1 в р!зних зразках н1оба-ту л!т1ю (табл.2). 3 таблищ 2 видно, що

а)[0") и ШЬ4+],

б)Р >> 1 для б1льшост1 досл1дшених кристаЛв,

в)Р суттево залежкть в1д того, легования кристал, чи не легования, а також в1д типу легуючо! дом1шки,

г)центри 0" 1 КЬ4+ одночасно практично не виникають в кристалах, легованих К1, Мп, Со, Те, ав,Мв).

Аиал1з результата дозволяв зробити висновок про те, що активну роль в процесах дефектоутворення грають Зс1-1они (Т1, Мп, N1, Со, Си), як1 мають енергетичн1 р1вн1 в заборонен 1й зон 1

8

Х1№ЮЭ, эдо в1дпов1дають перезарядяенню 1ону на одиницю. Вияняток складають Ге 1 Сг. Р1дк!сноземельн! 1они, як1 м1сгять глибоко лежач! електрони 41-оболонки . не грають (за виянятком ТЪ) активно1 рол1 у дефектоутворенн1.

Досл!джено кутов1 1 температуря1 залежносг! спектр1в ЕПР Т1Э+, О" в ЫМЬ0Э:Т1, як! виникають Шелл низькотемператур-

ного г-опром1неиня або вакуумного в!дпалу. Спектри ЕПР Т!э+ та Ш>4+ було описано сп1н-гам1льтон!аном виду (1) з б=1/2 1 в =1,96610,002 1 а.=1,86210,002 для Т!э+ та о -1,950±0,005 1

• , ,,,-п г«: г,___________ „„ ____•

ях=1,790±0,005 для КЬ . Встамовлено, що 1з зростанням Т (в!д 4,2 до; во1

апроксимоваио як

до 250 К) форма л!н!1 ЕПР Т1э+ зм1нюеться в1д гауоово1 до лоренце-Кутову залежн!сть шкрини л1н!Я ЕПР ¿8рр для 1!3+ 1 №>4+ було

дв „(в) = -рр Уа

2 "Эфф. „

о г °

о

1x2

(4)

эфф.

да лв0 - ширина л!н!1, яка не зал ежить в!д в, в0 - резонансне поле, <А0^> = < Ад?.>сбА + < Дд2 >з!пге, <Дд,2> и <Дд^ > -середньоквадратичн! розкндм о - факторЗв. Визначено величини <дд2> * 1,З Ю"3, <лд2> =в 3,6-10"4 1'АВЛ * 2,7 мГл для Т!3+ та <о?> *

с 5» Э ¿а I

1,3-10 , <а*> * 2,5-10 ! АВ0 * 6 мТл для №> цэнтрта. Зроблено оц1нку вар1ац1я параметр!в кристал!чного поля ! ковалентност1. Ви-сказано припущення про те, що температуря! ефекти, як! спостерТаиться у спектр1 ЕПР Т13+, 1нов1рн1ше за все гтов'язан1 з його по-ляронною природою.

Вперше виявлено прояв водшо в спектрах ЕПР кристал1в 1ШЮ3, нелегованих 1 легованих магн1ем (С(М0=2-8 мол.%) 1 ванад1ем (С(7)=1 молЖ) (10-12). Парамагн1тн1 центри, як! аооц1яован! з вод-нем, виявлено за допомогою тако! експериментально1 процедури. Спо-чатку зразки г-опром1нювались при 77 К, а пот!м проводилося УФ-опром!нення при 77 К. П!сля кожних двох хвилин УФ-опром1нення про-водилася реестрац1я спектр!в ЕПР (такою при 77 К) (рис.1>.

Виявлено, що УФ-знебарвлення веде до зменшення !ятенсивност1 спектру ЕПР 0" та Ш4+ центр!в. Одночасно з'являеться новия спектр ЕПР, який складаеться з двох л1н!й з розщепленням а=ЗЮ,5 мТл та з 1зотропним д-факторон о=2,0028Ю,005 при 77 К (рис.1). Новия спектр ЕПР було !нтерпретовано як 01Г !он, якия захопив електрон 1 пере творив ся в 1он ОН2-.

Чатверта глава присвячена новим дефектам 1 новим властивосгям Ы№>0Я; як! виникають внася1док легування магн1ем вище порогово1 концентрат 1 <С(Ив)ПОр ¿4-7 молЖ в залежносг1 в1д сп1вв!дношення [Ц]/1НЫ та присутност! 1нших дом1шок).

В зраэках ИНЬ03:Ме з С(Мв) > С(Ме)П0 , як1 позначено для зручно-ст1 як Емко, п1сля г-опром!нення при 77 К дозою 10 Мрад виявлено нов1 ра-д1ац!йн1 дефекта £11,121. Так1 дефекта виявлено 1 в ШЮ:Ге. Спектри ЕПР цих дефект1в (рис.2) 1дентиф1ко-вано як так1, що належать 0~(М£) центрам. Досл1дження проведено в 1н-тервалах С(Мв) = (0-8) мол Ж та С(Ге)= (5-8) Ю-2 мол* з р1зним сп1вв1дно-шенням ШШШэ] (0,9-1,1).

330

Рис. 2. Спектр ЕПР О СМдЭ центру в 1_МЖ>. Присутн'|Я таком спектр ЕПР

ОН1".

Встановлено, що легування кристал1в ШЛО зал1зом :.

1)знижуе порогову концентраЩю С( М£)ПОр ,

2)сприяе зростанню концентрацН 0~(Мф центр1в,

3)перешкоджуе утворению ОН2- центр1в.

Кутов1 залежност1 спектр!в ЕПР 0"(Мв)-центр1в (без урахування надтонко! взаемодН (НТВ)) було апроксимовано.за. допомогою от1н-гам1льтон1ану (1) си^-метрИ з 8=1/2. Головн! значения в-тензор 1в та напрямляючих косинус!в його головних в1оея представлено в таблиц! 3.

ТАБЛИЦА 3. а - ФАКТОРИ, НАПРЯМЛЯЮЧ1 КОСИПУСИ I КОНСТАНТИ НТВ 3 ЯДРОМ взКЬ 0~(Ме) ЦЕНТРУ В ШГО.

i x у ■ 2

д, ' 2,029 0,539 0,791 -0,290

2,049 -0,718 0,252 -0,648

в» 2,006 0,440 -0,558 -0,704

а i 1,ь • ■

При в!у спосгер1гаеться пер1одична структура центрально! ча-стини спектру (рис.2). Встановлено, що НТС 0~(М&> центру обумовле-на одним ядром 03№, а другий Юн КЬЭ+ замещения 1оном Прос-торову модель центру представлено в 11?).

10

В кристалах ШЮ:Сг/Ге виявлено ще одне нове порогове явище -виникнення нерезонанаюго сигналу м1крохвмльового поглинання поблизу нульового магн1тного поля при Т£2вО К (13,14]. На рис.3 представлено температурну залежн1сть пох1дно1 сигналу м1крохвильо-вого поглинання поблизу В=0 в 1Ш0:Сг. Видно, до сигнал з'являеться поблизу Т*280 К 1 зростае з! зниженням Т. Аналог1чн1 дан1 отримано також для 1НЛ0:Ге. Вигляд сигнал1в та 1х темпера-турна повед1нка в 1МК0:Сг 1 1ШЮ:Ге як1сно под1бн1. В1др1зняються вони лиае б1льшою протяжн1стю сигнал 1в 1МЖ):Ге пор!вняно з ШЮ: Сг та температурой переходу в1д двохкомпонентного до одно-компонентного сигналу.

Рис. 3.Вигляд сигналу мхкрохвильового

поглинання поблизу В=б ПР** Р1зних тен- -5 0 5 B,líTjt

пературах в LMNOiCr. Вкаэано також кое-Ф1ц>енти гйдсилеиня.

В широк 1л област1 Т температурна залежн!сть ампл1туди сигналу

з ~ Гп зп« 3,6-3,9. При Т=77К 1 BJC сигнал е двохкомпонентним,

а при BjlC в1н перетворюеться на однокомпонентнии, якия сп1впадае

по вигляду з низысотемпературним сигналом (рис.3).

Сигнал м!крохвильового поглинання також виявлено в керам!чних зразках 1Ш0:Сг та LlNb03:Zn:Cr (C(Zn)>7 кол.%). ТехнолоПя 1х ви-

готовлення значно менш трудом1стка 1 припускав вар1ац!ю складу в

широких межах. Сигнал м1крохвильового поглинання в керамЩ1 е однокомпонентним i в1дпов1дае м1н1муму поглинання при в=0, що-я оч1куеться при усередненн! низькопольового поглинання в монокрис-талах.

Сп1впадання в деталях форми низькопольового сигналу поглинання в 1ЖО: Cr/Fe 1 яого температурио1 повед1нки з аналоПчними да-

нями для виоокотемпературних надпров1дникових матер1ал1в дозволяв зробити припущення, що в IWNO: Cr/Fe мае м1сце утворення надпров1д-никових м1крообластея воередин1 сегнетоелектричного матер 1алу при TS2SOK . 3 анал!зу форми иизькопольового сигналу оц1нено площини цих областей 5 та 1х дисперс1ю ¿S : 5 « 6-10-2 мкмг, л5 * 0,1 цкмй. П1дкреслимо, що в Щлому кристал залишаеться д1електрнчнкм.

11

Вказано також на 1ншу ймов1рну причину виникнення низькоподьового в!дгуку 1131. 05 го ворован ии ефект послужив основою для подання заявки на патент tul.

П'ята глава присвячена вивченню нових рад!ац!яних i термоде-фект1в в парателурит1 (група симетрИ D*).

Виявлено i досл1джено дефекти, як1 винмкають в монокристалах «-TeOñ п1сля у-опром1нення при 77К та 300К в!д Джерела ^Со дозою 20 Мрад(2-4]. у-опром!нення при 77К призводить до виникнення двох тип!в дефект!в: К1 i К2. Наяб1льш ямов!рно, що Щ дефекти е комплексами, як1 м!стять Вакансио кисню. Юн телуру 1 1он зал1за з захопленим електроном (3). П1сля нагр!вання кристалу до к1мнатно1 температури дефект К1 перетворюеться у новия дефект КЗ, спектр ЕПР якого в!дображено на рис.4. Опром1нення при к!мнатн!я температур1 ваде до виникнення дефекту КЗ 1 дефекту К4. "

Рис. 4. Спектр ЕПР рад>а-

ц^йного центру КЗ в

<х-ГеО . Центральна л1-я

И ¿я у 30 pa3ÍB б1Льша, нхж 1,2,5. JIíhíz 3,3", 4, 4*, 6, 6' обумовлен! надтонкою взаемод^ю э 121,

ядрани ""Те.

Те, хной

V*"

Встановлено, що ку-tobí залежност1 спектр1в ЕПР КЗ монша описати сп1н - гам!лътон!аном

328,S 53«? 333.S 336.0 В, мГл

ж = Р В о S + £ S А,1.

(5)

з s = 1/2 та-l = 1/2.

1й5Те (Aj - для л1н1й 1

для трьох ядер

Головн! значения g-тензору 1 тензор1в НТВ 1',А2 - для 2-2'. Ад - для

3-3', А4 - для 7-7', Ад - для 8-8') та напрямляюч1 косину си голов-них в1сея в!дносно кристал1чних в!оея б, с наведено в таблиц! 4. Висказано припущення, що модель рад!ац!яного дефекту КЗ повинна представляти собою комплексну електронну пастку, яка м!ститъ атом телуру та мае власт'ивост! м!жвузельного центру. П!зн!ще комплекс-ния характер запропоновано! модел! знаяшов свое п1дтвердкення 1 розвиток в рооотах заруб1жних автор!в.

Досл1джено к1нетику процес1в накопичення та розпаду центр!в КЗ при р1зноман1тних в!дпалах. Визначено параметр« цих процесхв 1

12

ТАБЛИЦЯ 4.Г0Л0ВК1 ЗНАЧЕНИЯ д-ТЕН30Р1В НАДТ0НК01 ПЗАеМОДП Ах з ЯДРАМИ ОТОЧЕННЯ 125Т0 (в 1СГ4 см."1) РАД1АЩЙНОГО ДЕФЕКТУ КЗ I ЦЕНТРУ ЗАБАРВЛЕННЯ В с-Те02.

Тип Головн1 Напрямляюч1 косинуси

дефекту Тензор значения головних в1сея тензоров

тензор!в С1003 10103 [0013

1,970610,0001 0,876 -0,173 -0,450

я 2,010710,0001 -0,021 0,919 -0,393

1.934210.0001 0,482 0,354 , 0,802

73,ОН,0 0,707 -0,225 0,607

А, 95,ОН,0 0,158 0,974 0,160

Т6,5+1.0 0,689 -0.007 0,725

КЗ 71,5±1,5 ' 0,990 -0,081 -0,113

А> 85,5±1,5 0,135 0,746 0,652

68.5И.5 0.031 -0,661 0,749

51,511,0 0,547 -0,499 -0,672

45,511,0 0,671 ; 0,741 -0,004

37,5И,0 0,501 -0,449 0,740

20 13

Ад 7,5 ' ... ' '

Цэнтр 1,9410±0,0001 0,707 0,707 0

забарв- д 2,596210,0001 0,222 -0,222 0,950

лення 2,096410,0001 0,671 -0,671 -0,313

1 качения А вказано для в • 10013.

всганбвлено, що в процесах в!дпалу приймають участь непарамагн1тн! дефекти (ваканс11 кисню, як1 захопили два електрони)[83. Ви-значено енергП активацИ та передекспоненд1ян1 множники к1нетич~ них процес1в для центр1в КЗ (1,4Ю,4 еВ, ~ 1012-101'4с~1) 1 (0,03±0,015 еВ, ~ Ю-1 с-1), в!дпов1дно .Встановлено, що в процесах перезарядження приймають також участь центри Геэ+.

Виявлено також, що при в1дпал! кристал1в <*-Те02 у безкиснев1я атмосфер! при Т=520-Б50 К винмкають нов1 спектри ЕПР, як! опису-ються сп!н-гам1льтон1аном (1) симетрИ С2 з 5=1/2 . Головн! значения о-тензор1в та ор!ентац11 головних в!сея нового центру забар-влення наведено в таблиц! 4. 3 умов утвореиня та розпаду центр!в забарвлення, значень д-фактор1в, ор!ентац!1 його в!сей та даних рентгенолюм1несцентного анал!зу зроблено висновок, що цими центрами е вузельн! !они N1^* 14),

Висновки диоертацШно! роботи.

1 .Досл!джено кутов1 ! температуря 1 залежност1 спектр 1в ЕПР центр1в в ?--опром1нених при 77 К монокрисгалах 1 Си2+ в

ННЪ03:Си. Визначено параметри сп1н-гам1льтон!ану 1 встановлено. що для цих Зй®-1он1в , як1 зам1щують !они Ы+, реал1зуеггься ста-тичний ефект Яна - Телера при низьких температурах 1в!дбуваеть-ся динам1чне уоереднення спектру ЕПР з ростом Т. Запропоновано модел! реор!ентац!1 центр1в за допомогою тунельно - контрольова-ного процесу при високих температурах. Визначено енергетичн1 1 динам!чн! параметри цих моделей. Встановлено, що деформац!я найближчого кисневого оточення ян-телер!вських !он1в Н1+ 1 Си2* протилежна по знаку, що пов'язано з р!зницею 1х зарядових стан1в.

2.Досл!джено сп1н-граткову релаксац1ю 1он1в Мп2+, Сг3+ 1 Си2+ в 1ШЬ03 при Т = 1,8 - 300 К. Встановлено, що в област1 раман!вських процэс1в СГР для 1он!в Си2+ реал!зуеться закон Лг8, а для Мп2+ 1 Сг3+ мае м!сце залежн!сть виг ляду Т7Лв. Показано, що в раман1вських процэсах СГР приямають участь фонони з частотою, нижче деба1всько1 з п!двюценою густиною стан!в усере-дин1 фононного спектру.

3.Виявлено НТС рад!ац1яного дефекту 0", яка 1нтэрпретована наш як НТВ з ядрами оточення КЬ 1 Ь1, на основ! чого запропоновано модель цього центру. Досл!джено кутов! 1 темторатурн! залежносп стоктр1в ЕПР 1он1в Т1э+, №>4+ 10" в 1!КЬ03:Т1, як1 виникають п1сля г ~ опром!нення або термов 1дпалу. Встановлено, що кутова залежнЮТь ширин л1н1й Т13+ 1 обумовлена розкидом о - фактор^, визначено величини <дд2>71 <лд2> 1 оц1нено в1дпов1дн1 вар1ац11 параметр1в кристал!чного поля ! ковалентност1. Температуря! ефекти, як! отосгер1гаються в сшктр1 ЕПР Т13+, ймов1рн!ше всього пов'яззн! з яого полярояною природою.

¿.Проведено систематичне досл1дження процас 1в дефектоутворення п1д : д!ею г - опром1нення ! вакуумного в1дпалу в чистих 1 легованих чотирнадцятьма типами дом!шок монокристалах ЫШ)3. Запропоновано контролювати ступ!нь радЗац1йного впливу на кристалл сп!вв1дношенням концентрац1я 10"]/1№*+ ]. Встановлено, що актив-ну роль в процэсах дефектоутворення в1д1грають Зс1-1они (Т1, Ип, N1, Со, Си), як1 мають енергетичн1 р1вн1 в забороненШ зон1 ЬШЮ3 1 в1дпов!дають шрэзарядаенню 1ону на одиницо. Вияняток складають юни Ге 1 Сг. Р1дк!сноземельн1 1они, як! м1сгять глибоко лежач! елэктрони 4Г - оболонки, (за виянятком ТЬ) не

вШграють активно1 pcul у дефектоу.творенн1.

5.Виявлено, що в кристалах LiNb03, легованих магн1ем, cnocrepira-еться нове (порогове по концэнтрацИ Mg) явще : зникнення ха-рактерних для нелагованих або слабо лэгованих Mg кристал1в влас-иих електроннмх (Nb4+) та д!ркових (0") пасток i виникнення в

: значно М0ньш1й концэнтрацИ нових рад1ац!йннх дефект iß, 1дентиф1кованих нами як ОН2" i 0~(Mg) цэнтри.

6.Ще одним пороговим явищем, яке виявлено нами, було керезонансно м1крохвильове поглинання поблизу нульових магн!тних пол1в при I s 280 К. Воно. винккае в кристалах 1МШ, легованих 'також Сг або Ге. Висловлено припущення про те, що ефект - обумовления надпров1да«м« м1крообластями, як1 виникають усередин1 д1електричних кристал1в 1Ш):Ге(Сг). Аналог1чнГ ефекти виявлено в нэрамЗд! IMN0:Cr 1 LiNb03:Zn:Cr (C(Zn)' > 7 мол.ЖК

7.Виявлено 4 рад1ац1йпих дефекти 1 один термодефекг в «-Те02. Ви-значено параметри сп1нового гам1льтон1ану рад1ац1йного дефекту КЗ i термодефекту. Встановлено, що дефэкт КЗ'е комплексним 1 уявляе ообою електронну пасгку. Визначено його константи НТВ з трьома ядрами 123'1е. Запропоновано модель термодефекту як Nl3+. Дослшено к!нетику утворення 1 розпаду рад1ац1янкх центр1в КЗ, визначено параметри цих процес1в i доведено, що в процэсах розпаду приямають участь нвпарамагн1тн1 цэнтри У процэсах перезарядаення приямають також участь центри Ге3+.

Основн! результати дисертацП опублйсовано в роботах:

1 .Спин-решеточная релаксация Мп2+, Сг3+ и Си2+ в 11№03. /Корради Г., Полгар К., Вихнин B.C., Довченко (Рагашша) Л.Г., Зарицкиа И.М.//Ф1Т.-1984.-26 . »1.-С.252-254.

2.Исследование методом ЭПР радиационных дефектов в ТеО^. /Баран H.H., Бугая A.A., Грачев В.Г., Дерюгина Н.И., Довченко (Ракити-на) Л.Г.//ФТТ. -1985. -27', ffö. -С.564-566.

3.Образование и некоторые свойства радиационных центров в ТеО^. /Баран Н.П., Бугаа A.A., Грачев в.Г., Дэрюгина Н.И., Довченко (Ракитина) Л.Г.//Сборник докладов "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела". - Черноголовка. - 20-22 мая 1985г. -С.230-232.

4.Исследование радиационных дефектов и центров окраски в монокристалле Те02 методом ЭПР./Баран Н.П., Бугай A.A., Грачев В.Г., Дэригииа H.H., Довченко (Раютпша) Л.Г.//Доклады XII Совещания

15

по теории полупроводников.- Ташкент,- 30 сентября - 3 октября.-1985. - 4.1. - С,76 - 77.

5.Модели примесных центров Ni+ и Cu2+ в L1NW3. /Коррада Г., Полгар К., Бугая А.А., Зарицкий И.М., Ракитина Л.Г., Грачев В.Г., Дерюгина Н.И.//ФП. - 1888. - 28 . №3. - С.739 - 748.

6.Особенности образования дырочных центров О" в монокристаллах ШЬ0э, подвергнутых »—облучению./Рагаггина Л.Г., Зарицкий И.М., Дерюгина Н.И., Корради Г., Полгар К.//Сборник научных трудов "Радиоспектроскопия кристаллов с фазовыми переходами" - 1889. -Киев, изд. ИПМ АН УССР. - С.83 - 88.

7.Особенности дефектообразования под действием г-облучения и термообработки в чистых и легированных монокристаллах LlNb03./Коррада Г., Полгар К., Зарицкий И.П., Ракитина л.Г., Дерюгина Н.И.//ФП. - 1989. - 31 , ЕЭ. - 0.116 - 122.

8. Кинетика отжига радиационных дефектов в паратаадурита. /Ракитина Л.Г., Баран Н.П., Грачев В.Г., Дерюгина Н.И.//ФИ.- 1990.- 32 , №1. - C.3I8 - 318.

9.Механизмы уширения линия ЭПР поляронных центров в LlNb03:Ti при радиационном и термическом воздействиях. /Ракитина Л.Г., Зарицкий И.М., Корради Г., Полгар К. // ФТГ. - 1990. - 32., В4. -С.1112 - 1115.

10.Rakitina L.G., Zaritskii I.M., Polgar К. New paramagnetic centre In LiNb03, associated with hydrogen.//Appl. Magn. Res. -1990. -± , K2, -P.149 - 154.

11.Парамагнитные радиационные дефекты дарочной природа в LlNb03:Mg. /Зарицкий И.М., Ракитина Л.Г., Бугай А.А., Полгар К., Коррада Г.//ФТТ. - 1991. -33_,t?7. - С.2231 - 2233.

12.A new trapped - hole radiation defect 1л heavily Kg - doped LiNbOg./Zaritskii I.M., Rakitlna L.G., Corradi G., Polgar R., Bugai A.A.//J. Phys.: Condens. Matter. - 1991. -¿, 1343. -P.8457 - 8465.

13.Нерезонансное микроволновое поглощение в низких магнитных полях в LiNb03:Mg.'Cr(Fe)./Зарицкий И.М., Ракитина Л.Г., Кончиц А.А., Корради Г., Полгар К.//Письма в ЙЭТФ. - 1892. - Ь5_, 159. -С.516 - 520.

14.Способ создания сверхпроводящих областей в сегнетозлэктрическон материале на основе ПНШ3. /Зарицкий И.М., Ракитина Л.Г., Кончиц А.А., Корради Г., Полгар К.//Заявка »5041755 с приоритетом от 12 мая 1992 г.

.AJ.uu^ .

1-823в