Примесные центры в оптически прозрачных сегнетоэлектрических материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 011 О 9 фев 199ч

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ім. І.М. Францевича

МАКСИМЕНКО ЮРІЙ ЛЕОНІДОВИЧ

УДК 539.69,548.4

ДОМІШКОВІ ЦЕНТРИ В ОПТИЧНО ПРОЗОРИХ СЕГНЕТОЕЛЕКТРИЧНИХ МАТЕРІАЛАХ

01.04.07- Фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ-1997

Дисертацією е рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства НАН України

Науковий керівник: докт. фіз-маг. наук, професор,

член-кор. НАН України Глинчук Майя Давидівна ШМ НАНУ, зав. відділом

Офіційні опоненти: докт. фіз-мат. наук

Литовченко Анатолій Степанович ІГМР НАН України, зав. відділом

канд. фіз-мат. наук

Бутко Василь Іванович

НТТУ (КПІ), науковий співробітник

Провідна організація: Днепропетровський державний університет, кафедра електрофізики.

Захист відбудется “°^ 1 Т 199Ір. о /Йгодині на засіданні спеціалізованої ради Д 01. 88. 03 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України (252142 Київ-142, вул. Кржижанівського, 3).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України (252142 Київ-142, вул. Кржижанівського, 3).

Автореферат розісланий • !А/ 199^).

Вчений секретар спеціалізованої ради

Падерно Ю. Б.

АКТУАЛЬНІСТЬ ТЕМИ

Фізика сегнетоелектриків є важливим та перспективним розділом фізики твердого тіла. Це пов’язано як з незвичайними властивостями сегнетоелектриків, які виділяють їх з ряду інших твердих тіл, так і з можливістю широкого використання сегнетоелектриків в техніці. Багато ідей та уявлень, які з’явилися в результаті розвитку вчення про сегнетоелектрику виявилися плідними для фізики твердого тіла в цілому. Роль динаміки кристалевої гратки у фазових переходах, розвиток уявлень про характер фазових переходів, зокрема невластиві та неспіврозмірні фазові переходи, значення електронної підсистеми, природа міжатомних сил взаємодії, ангармонізм - це далеко не повний перелік питань, які значно розвинулись при вивченні сегнетоелектриків.

Сегнетоелектрики - це не тільки великі групи окислів та сполуки із вмістом водню, але й піроелектричні полімери, смектичні рідкі кристали. Стрімкий розвиток техніки в останній час привів до розвитку цілого напрямку в мікроелектроніці - функціональної електроніки. Сегнетоелекгричні матеріали по своїм властивостям найбільш підходять для використання в цьому напрямку. їх використовують в радіотехнічних конденсаторах та гідроакустиці, в управлінні лазерним випромінюванням та генераторах оптичних гармонік, в пристроях акустоелектроніки і оптичної обробки матеріалів, піро- та л’єзоприймачах. Разом з тим великі потенційні можливості сегнетоелектриків реалізовані, на наш погляд, не в повній мірі, бо деякі важливі деталі їх поведінки та властивостей не визначені до кінця.

З розвитком лазерної техніки та можливістю розробки елементів оптичної пам’яті, оптичних ключів, а також, останнім часом, навіть оптичних комп’ютерів, особливий інтерес виявляється до оптично прозорих сегнетоелектричних матеріалів таких, як монокристалічний РЬТЮ3 та кераміка PbbxLaxZro.e5Tio.35O3 (РІ^Т(х/65/35)).

Відомо, що дефекти та домішки, навіть у невеликій кількості (<0.1%), мають великий вплив на властивості сегнетоелектриків. Введення дозованої кількості домішок є одним з ефективних шляхів керування потрібними для використання параметрами сегнетоелектриків. В той же час механізм їх впливу на властивості сегнетоелектричних матеріалів, особливо таких як монокристалічний РЬТЮ3 та кераміка РЬ1_хЬах7г0 65Ті0 ;!5О3 (РЮТ(х/65/35)), залишається невизначеним до кінця і потребує вивчення.

Локальний стан домішки або дефекту грає визначальну роль в розумінні механізму впливу домішок на властивості матеріалу. Для його визначення потрібен достатньо чутливий до структури найближчого оточення метод. Таким методом е електронний парамагнітний резонанс (ЕПР). Він дозволяє визначати структуру енергетичних рівнів парамагнітних центрів, тонкі деталі будови кристалічної гратки та параметри, які характеризують кінетику спін-граткової релаксації, внутрішні поля, що створюють дефекти кристалічних граток. Широкі можливості використання ЕПР визначаються значною фізичною інформацією, яку можна одержати із аналіза кількості і положення резонансних ліній, їх форми, ширини та інтенсивності. Значення цих параметрів залежать від енергетичної структури центрів, електричних і магнітних полів в місцях розташування домішок. В свою чергу величини цих локальних полів визначаються властивостями досліджуваного матеріалу і його кристалічною будовою, термодинамічним станом, хімічним та ізотонічним складом, дефектами в грагці. Фізичну інформацію про мікропроцеси, які відбуваються у досліджуваних методом ЕПР об’єктах, можливо одержати шляхом порівняння розрахованих та одержаних при спостереженні резонансних частот, а також за допомогою аналіза форми резонансних ліній.

МЕТА ТА ЗАВДАННЯ ДОСЛІДЖЕННЯ

Головною метою робіт було дослідження парамагнітних домішок в номінально чистому монокристалі РЬТі03, номінально чистій та з домішками елементів 3-сі групи (Ге, Мп, Сг, Си) кераміки РЬі. xLaxZro.e5Tio.35O3 РЬ2Т(х/65/35) х=1-8%, природи їх впливу на властивості сегнетоелектричних оптично прозорих матеріалів, симетрії локальних кристалічних полів та механізмів компенсації надмірного заряду точкових дефектів.

В зв’язку з цим були визначені такі завдання:

1. На основі аналізу експериментально одержаних спектрів ЕПР в досліжуваяих зразках визначити зарядовий стан домішок.

2. Визначити локальне кристалічне оточення домішок та, використовуючи комп’ютерне моделювання кутових залежностей спектрів ЕПР для монокристалічних зразків, а також розташування та форми ліній для

з

кераміки, визначити параметри кристалічного поля та надтонкої взаємодії,

3. Дослідити вплив домішкових дефектів на діелектричні та оптичні характеристики матеріалів, що вивчаються.

4. Запропонувати модель зарядової компенсації надмірного заряду домішкових іонів. Дослідити взаємозв’язок між концентрацією домішок та механізмом зарядової компенсації.

5. Вивчити фотоіндуковані центри в досліджуємих матеріалах і розглянути природу їх виникнення.

ПОЛОЖЕННЯ, ЯКІ ВИНОСЯТЬСЯ НА ЗАХИСТ

• Визначення параметрів кристалічного поля аксіальних центрів Ге3+, Мп2+, встановлення моделі аксіальних парамагнітних центрів Ге, Мп, вивчення температурної залежності локального розташування іонів Мп, Ге, Ті в монокристалі високої якості РЬТЮ3.

• Експериментальне дослідження та аналіз спектрів ЕПР фотоіндукованих центрів в монокристалі РЬТіО^ та в оптично прозорій кераміці РЮТ(8/65/35), встановлення моделей фотоіндукованих центрів №3+, Ті3+-У„-А{РЬ], Ті3+-А[РЬ] (У0-вакансія кисню, А[РЬ]-дефект на місці свинцю) в монокристалі РЬТЮ3 і Р- центру в оптично прозорій кераміці РЬгТ(8/65/Зб).

• Визначення параметрів кристалічного поля і встановлення моделі парамагнітного центра Сг в кераміці РЬ2Т(х/65/35) в залежності від концентрації лантану.

• Дослідження структури та параметрів надтонкої взаємодії парамагнітного центру міді в залеясності від її концентрації, вплив відпалення на зарядовий стан міді в оптично прозорій кераміці РІЯТ(8/85/35), механізм компенсації надлишкового заряду. Вплив диполя Ьа3+-Ме3+(Мп, Ге, Си, Сг) на температуру максимума діелектричної проникності в кераміці РЮТ(8/65/35).

ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ

Одержані в роботі експериментальні дані про структуру парамагнітних

центрів: зарядовий стан та його залежності від концентрації домішок,

величини констант спін-гамільтоніану та їх температурні зміни, механізм

зарядової компенсації надлишкового заряду, вплив на них оптичного опромінення, моделі впливу домішок на фізичні властивості можуть бути використані для виявлення фізичної природи явищ та одержання нових сегнетоелектричних матеріалів з мінімальними втратами.

ОСОБИСТИЙ ВНЕСОК АВТОРА

• Проведено експериментальні дослідження методом ЕПР номінально чистого монокристалу РЬТЮ3 та оптично прозорої кераміки РІі2Т(х/65/35) з домішками Си, Сг, Ге, Мл в кількості 0.01-1%.

• Досліджено фотоіндуковані центри в номінально чистій кераміці РЬСТ(8/65/35) та в номінально чистому монокристалі РЬТЮ3 методом ЕПР. Виявлено структуру фотоіндукованих парамагнітних центрів в РЬТі03 та залежність інтенсивності фотоіндукованих центрів від кількості домішок в кераміці РЬ2Т(8/65/35).

• Проведено комп’ютерне моделювання спектрів ЕПР парамагнітних центрів Ге3+, №3+, Мп4+ та Ті3+ в номінально чистому монокристалі РЬТі03 по кутовим залежностям резонансного поля, в результаті якого було отримано значення ^-фактору, константи кристалічного поля та надтонкої взаємодії для кожного із центрів, проведено розрахунки температурної залежності положення Ті4+ з використанням моделі Н’юмана.

• Проведено комп’ютерне моделювання спектрів ЕПР Сг3+,Сгв+,Ті8+ в керамічних зразках РЬ1,хЬахгг0 65Ті0 з5Оз, де х=0,1,4.5, 8%# та спектрів Си в керамічних зразках Pbo 92Lao o8Zro.e5Tio.35O3. Визначено параметри спін-гамільтоніану та залежність властивостей центрів від концентрації лантану та домішок.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ДОПОВІДАЛИСЬ:

• на 4 Міжнародній конференції по електронній кераміці та її використанню (м. Аахен) 1992;

• на 5-Російсько-Японському симпозиумі по сегнетоелектриці (м. Москва) 1994;

• на Українсько-польскому та східно-європейському симпозиумі по сегнетоелектриці і фазовим переходам (м. Ужгород) 1994;

• на 27 конгресі Ампера ’’Магнітний резонанс і його застосування” (м. Казань) 1994;

• на 28 конгресі Ампера” Магнітний резонанс і його використання” (м. Кантербурі) 1996;

• на 3 Європейській конференції по використанню полярних діелектриків (м.Блед) 1996;

• на 9 Межнародній конференції по сегнетоелектриці (м.Сеул) 1997. ПУБЛІКАЦІЇ

Результати дисертації опубліковані в 11 роботах в журналах Phys.Rev.B, J.Phys. Chem. Solids, Ferroelectrics, Фізика твердого тіла та тезах наведених вище конференцій.

СТРУКТУРА ТА ОБ’ЄМ РОБОТИ

Дисертація складається із вступу, п’яти глав та висновків, загального переліку літератури, що включає 72 найменування. Дисертація містить 108 сторінок, включаючи 31 рисунок на 31 сторінці і дві таблиці обсягом 2 сторінки.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання роботи. Відмічено наукову новизну одержаних результатів, представлено основні положення, які виносяться на захист, стислий огляд результатів попередніх досліджень, які пов’язані з темою дисертації.

В першому розділі дисертації наведена методика вимірів спектрів ЕПР в сегнетоелектричних монокристалах та кераміці. Відмічено, що вона має цілий ряд відмінностей від звичайних методик ЕПР досліджень, що пов’язано з високою діелектричною проникністю зразків. Представлено опис приладів, на яких проводилися виміри та їх можливості, блок-схема спектрометру ЕПР, опис зразків, які використовуються в дисертаційній роботі. Представлена блок- схема та механізм функціонування температурного блоку для вимірів спектрів при температурах від 4.2 до 500К, характеристики ртутної лампи та фільтрів, які використовувались для опромінення зразків. Викладена методика моделювання спектрів ЕПР невпорядкованих твердих тіл та методика вимірювання фотоіндукованих парамагнітних центрів в монокристалічних і керамічних зразках.

У другому розділі представлені результати дослідження методом ЕПР зарядового стану, симетрії оточення та місцезнаходження парамагнітних домішок в номінально чистому монокристалі РЬТЮз в широкому

температурному інтервалі від 4.2 до 700К. В результаті ЕПР дослідження було виявлено присутність домішок (Mn4+, Fe3+, Ni3+, Pt3+). Всі досліджені центри мали аксіальну симетрію вздовж осі с. В загальному випадку спектри описувались за допомогою спін-гамільтоніану:

К = /SgB Д(Ь°02° +Ь22022)+-±-(ЬЇ0°4 + btOti+SAl+ Е&4*7* , (1)

і 60 к

де послідовно наведені внески відповідно Зеемановського, аксіального і

кубічного кристалічних полів, надтонкої и супернадтонкої взаємодії. S і I-

електронний та ядерний спін парамагнітного іону, /‘-ядерний спін к-го

граткового іону, О™-спіновий оператор.

Спектр Мп4+ (1=5/2) було ідентифіковано виходячи з шести ліній надтонкого розщеплення. Значення константи надтонкого розщеплення співпадає з раніш одержаними для Мп4+ в матеріалах з структурою перовскіту. Параметри центру наведені в табл.1.

Виходячи з структурних даних, одержаних раніше, було зроблено припущення, що електронний спін Мп4+ може взаємодіяти тільки з чотирма атомами свинцю, та проведено розрахунок інтенсивності ліній.

Таблиця 1. Спектроскопічні параметри домішкових d-іонів в РЬТіОз

Іон Т(К) S ЬГ(см -1) A(104cm'j) APb(10-4 CM'1)

Мп4+ 290 gir1.997(2) gx=1.985(l) Ь®=0.3157(5) A,|=78(l) Aj=70.4(2) A,r7.4(l)

рез+ 290 g||=2.009(5) gx=2.010(5) b°=0.905(4) bj=0.0035(40) bj=0.1400(70) Ai=1.2(l)

Ni3+ 77 g,r2.0128(2) gi=2.4819(2) Ar9.3(2) Aj=8.1(2)

Pt3+ 35 g„=l.9316(4) gi=2.4752(6) Aj,=166(2) A_l=324(1) Alf=2.3(2) Ax=4.0(2)

супернадтонкої взаємодії. Обчислені величини 100:48:9 добре співпадають з експериментально одержаними 100:48:10. Представлена кутова залежність

резонансного поля центру Мп4+ та температурна залежність величини константи тонкої взаємодії Ь®.

З одержаної кутової залежності резонансного поля центру Ре3+ визначено, що центр має аксіальне оточення з віссю симетрії вздовж осі с. Положення ліній добре моделюється за допомогою спін-гамільтоніану (1), параметри представлені в табл.1. Треба відмітити, що лінії спектру Ре3+ вузькі («0.1 Гс) і це дає змогу уникнути неточності в визначенні параметрів центру. Аналіз температурної залежності константи тонкої взаємодії Ь° показав, що іони Ке3+ залишаються в центрі кисневої комірки, а компенсація надлишкового заряду відбувається в подальших сферах. Значення Ьз були одержані, виходячи з того, що інші параметри спін-гамільтоніану незалежні від температури. Справедливість цього було перевірено в широкому температурному діапазоні.

Центр №3+ спостерігався в діапазоні температур від 4.2 до 150К. Оскільки супернадтонка структура центру була еквівалентна структурі, яка спостерігалась в спектрах центрів Ре3+, Мп4+, було зроблено висновок, що центр також заміщує Ті4+. ЕПР спектр центру моделювався за допомогою спін-гамільтоніану (1), параметри центру наведені в табл. 1.

Базуючись на температурній залежності константи кристалічного поля Ь° центрів Ре3+, Мп4+ та використовуючи суперпозиційну модель Н’юмана, яка дає змогу розрахувати значення Ь° в залежності від параметрів гратки, було розраховано локальне розташування іонів Ре3+, Мп4+. На основі цієї моделі, константу аксіального поля можна представити у вигляді:

де И -характерна відстань в гратці (в даному випадку рівна с/2), В^-відстань між і-им лігандом та парамагнітним іоном, ©і - кут між 11; і віссю симметрії парамагнітного центру, А—ІІ.Ісюг1, В=-8.43ст1, І10=0.1905пт, п=10,

параметром і2=0.36. Параметри І2, Щ, п вважались температурно незалежними. Результати розрахунку зображені на рие.І(кружки). На цьому

(2)

(3)

т=13. Використовуючи Ь2(П) розраховано аксіальний параметр Ь% для Мп4+. Вираз 2 було використано з І?,=0.207пт, Ьг(Щ=2.2 ст'1 та

ж малюнку приведені значення с1(Т), одержані для Ті4+ кількома іншими методами (рис.1). З малюнка видно, що дані по дифракції нейтронів найбільш повно співпадають з даними ЕПР.

Проведено також розрахунок константи Ь° для іону Ре3+, використовуючи формулу (2) з параметрами Ь2(Т)=-0.69 ст'1, і2=8.

Виконуючи розрахунок, ми перевірили декілька моделей центру ї'е3*^ (з та без кисневої вакансії в найближчому оточенні) та нецентральну позицію Ре3+ в кисневій комірці. Узгодженість з експериментальними результатами було одержано для моделі Ре3+ в центрі кисневого октаедру без вакансії кисню. Встановлено, що температурна залежність константи майже повністю визначається температурною залежністю постійних кристалічної гратки а(Т) та с(Т).

Третій розділ присвячено дослідженню фотоіндукованих центрів в номінально чистому оптично прозорому монокристалі РЬТіОз та номінально чистій і з домішками (Мп, Си, Со, Ре) кераміці РЮТ(8/65/35). В номінально чистому РЬТіОз вперше виявлені та досліджені фотоіндуковані центри №3+, Ті3+-\г0-А[РЬ] та Ті3+-А[РЬ] (У0-вакаисія кисню, А[РЬ]-дефект на місці РЬ), та центр Рі,3+(рис.2). Вкажемо, що ЕПР спектр центру №3+(рис.2) спостерігався і без опромінення, але його інтенсивність була набагато менша. Виходячи з кутової залежності резонансних полів ліній ЕПР, було визначено, що він має аксіальну симетрію. Спектроскопічні параметри центру наведені в табл.1. Спектр фотоіндукованого центру Рі,3+ мав аксіальну симетрію та супернадтонке розщеплення схоже на те, яке спостерігалось для Мп4+ та Ре3+, з цього було зроблено висновок, що Рі;3+ (рис. 2) також заміщує Ті4+. Було розраховано параметри центру, виходячи з кутової залежності резонансного поля (табл.1). Спектр залишався незмінним до температури Т=70-100К, при більш високій температурі центр іонізувався і зникав. Центри гГі3+, параметри яких наведені в табл.2, мали більш низьку симетрію. Було виявлено гри типи фотоіндукованих центрів Ті3+(І,ІІ,ІІІ) (див.табл.2). Низька симетрія оточення центрів пов’язана з присутністю пари дефектів біля іонів Ті3+. Спектри зникали при температурі »150К. Це було пов’язано з термічною іонізацією центрів Ті8+(І,ІІ), тобто з їх трансформацією в центр Ті4+-У0(і)-А[РЬ]. Спектр Ті3+(ІІІ) характеризується сильною анізотропією ^-фактору в площині (001). Зауважимо, що схожі центри вже спостерігались в кераміці РйТ. Надтонка структура спектрів

Температура, К

Рис.І Температурна залежність зсуву Ті в РЬТіОз(кружки-дані ЕПР, прямокутники-рентген високого розділення, хрестики-розсіювання нейтронів, трикутники-рентгенівська

дифракція)

» * - ■ . І . — ■— - >_____________________і і І

310 320 330 340 350

Магнітне воле мТ

Рис.2 ЕПР спектри індукованих світлом дентрів в РЬТіОз після опромінення

ЕПР центрів Ті3+(І), Ті3+(ІІІ) не спостерігалась в зв’язку з їх малою інтенсивністю та більш складною формою спектру, ніж у Ті3+(ІІ).

В номінально чистій кераміці РЮТ(8/65/35) досліджено фотоіндуковані центри РЬ3+, Ті3+ та Г-центр (рис.З). Г-центр спостерігався вперше. Виявилось, що він виникає в зразках, опромінених при низькій температурі (Т=20К), внаслідок захоплення електрону на вакансію кисню. В результаті дослідження було з’ясовано, що нагрів має різний вплив на спектри ЕПР центрів РЬ3+, Ті3+ в зразках опромінених при кімнатній та низькій температурі. В першому випадку нагрів не змінював спектрів ЕПР аж до кімнатної температури. Фотоіндуковані центри РЬ3+, Ті3+, які виникли при низькотемпературному опроміненні, були менш стійкі, інтенсивність ліній зменшувалась при 160К та при Т>200К лінії ЕПР спектру цих центрів не спостерігались. Це дало можливість зробити висновок, що Г-центр відіграє важливу роль в перезарядці фотоіндукованих центрів.

Таблица 2.1 Парамагнітні центри Ті3+в РЬТЮ3 і їх спектроскопічні

параметри.

Іон Т(К) й-фактор А(10'4см1) Зауваження

Ті3+(І) Ті3і-У0(І)- А[РЬ] 5 Йі-1.965(1) ё2=1.919(1) gз'=l.848(1) Кути Ейлера осі g тензора: а=60,р=60; відпалений при 150К

Ті3+(ІІ) Ті3+-У0(НГ А[РЬ] 5 Є[ооі]+р =1.965(1) Я[І1оГ1.855(1) =1.892(1) А=10(1) р=2° поворот навколо [110] відпален при 150К

Ті3+(ІІІ) Ті3+-А[РЬ] 10 В[001]+р =1.954(1) Є[ио]=1.963(1) Є[ію]+р =1.892(1) Р=2° поворот навколо [ПО]

Його локальний енергетичний рівень є більш мілким ніж у центрів РЬ3+, Ті3+. З’ясовано, що виникнення центра Ті3+ пов’язано з захопленням фотоелектрону на Ті4+. РЬ3+ з’являється за рахунок захоплення електрону на РЬ4+, що існує в РЮТ внаслідок необхідності зарядової компенсації надлишкового негативного заряду вакансій свинцю. Досліджено вплив домішок на фотоіндуковані центри оптично прозорої кераміки РЬ2Т(8/65/35) з домішками (Ге, Си, Ми, Со) в кількості 0.01 та 0.1%. Виявилось, що в зразках РЮТ(8/65/35) з Ге, Си, Мп в кількості 0.01% всі лінії ЕПР фотоіндукованих центрів зберігаються, але їх інтенсивність значно зменшується. їх поведінка в залежності від температури подібна до поведінки в зразках без домішок. В зразках з Со Р-центр не виникав навіть при опроміненні при низьких температурах, а інтенсивність спектрів центрів РЬ3+, Ті3+ залишалась незмінна до кімнатної температури. При концентрації домішок 0.1% центри не виникали. В зразках РЮТ(8/65/35) з домішками не було виявлено ніяких нових фотоіндукованих центрів. Це пов’язано з тим, що домішки приймають участь в компенсації надлишкового заряду лантану, тому світло не може змінити їх зарядовий стан. Крім того, введення домішок Ге3+, Ге2+, Си3+, Си2+, Мп3+, Мп2+ приводить до виникнення надлишкового негативного заряду в гратці, а це напевно утруднює появу фотоіндукованих центрів з локалізованим електроном. Зменшення інтенсивності центрів РЬ3+та Ті3+, які виникли за рахунок захоплення електрону, доводить це твердження, і також справедливість запропонованої моделі Г-центру.

В четвертому розділі представлені дослідження зарядового стану домішкових центрів хрому та хімічних зв’язків 207РЬ в кераміці РІЯТ. Методом ЕПР було досліджено кераміку РІі55Т(х/65/35) (х=0, 2, 4.5, 8 шо1%) з 0.05, 0.5, 1% Сг203. Дослідження було проведено в X та <2

діапазоні. Базуючись на результатах комп’ютерного моделювання спектрів ЕПР, зроблено висновок, що спектр складається з ліній трьох центрів Сг3+, Сг5+, Ті3+ (рис.4) для 0<х<4.5 (відносна інтенсивність спектрів залежить від концентрації лантану) та з лінії одного центру Сг3+ при х=8. Спектри ЕПР цих центрів були описані за допомогою наступних параметрів спін-гамільтоніану: ^|=1.960, £і=1.973(Ті3+); £=1.93](Сгй+); £ц=1.976, 2^=1.981 (Сг3+) Ь2=40 тТ, де й-я-фактор, -константа кристалічного поля. Ширина ліній спектрів Сг5+та Ті3+ дорівнює 8 та 2 тТ відповідно. Така ж сама

величина була отримана для спектрів цих центрів і в РйТ. Це дало змогу твердити, що виникнення центрів Сг5+та Ті3+ в РЮТ з невеликою концентрацією лантану пов’язано з локальними областями Р2Т в зразках. При збільшенні концентрації лантану до 4.5% ці два центра практично повністю зникають. В Р1ЯТ(2/65/35) розподілення інтенсивностей спектрів Сг3+, Сг5+, Ті3+ 1:0.04:0.002.

Для дослідження хімічних зв’язків РЬ в кераміці РЮТ(8/65/35) з домішками хрому були проведені вимірювання спектрів ЯМР ізотопу 207РЬ. Представлено для порівняння також спектри РЬТЮ3, Р2Т. Виявилось, що спектри ЯМР в РЬгТ(8/65/Зб) та РОТ мають симетричну форму лінії, таку ж як спостерігалась в РЬМ§і/3№>2/зОз(РМК) раніше. Це доводить те, що РЬ2Т(8/65/35) знаходиться в стані дипольного скла. Виходячи з вимірів ЯМР, можна також твердити, що при 8% лантану ми не маємо локальних областей Р2Т в зразку. Тобто майже кожна комірка має дефект (вакансію кисню, іон Ьа3+ чи вакансію свинцю), що приводить до зміни ковалентної частини хімічного зв’язку між киснем та свинцем і викликає хімічний зсув ліній ЯМР, який спостерігався в експерименті. Така зміна може спонукати виникнення поляризованих кластерів, які є еквівалентні стану дипольного скла.

В п’ятому розділі запропоновано результати досліджень центрів Си в кераміці РЬ2Т(8/65/35) з домішками Си в кількості 0.01, 0.1, 1 вагових відсотків. Комп’ютерне моделювання порошкових спектрів показало, що найбільш повно спектр описується за допомогою двох центрів Си2+, один з яких має аксіальну, а інший кубічну симетрію (рис.4). Параметри, одержані для цих двох центрів, 5ц=йх=2.19 А11=Аі=35*104см, ДН=25мТл (центр 1); g|l=2.385, g1=2.0^95 Ац=Ах=35*10‘4см, ДН=25мТ (центр 2). Параметри центрів не залежать від температури, а відносна інтенсивність спектрів Си2+(1) та Си2+(2) змінюється в залежності від концентрації міді. Відношення інтенсивностей спектрів для концентрації міді 0.1% іі/і2=0.8, а для 1% 1х/І2~3. Для перевірки природи центрів було проведено відпаления зразків в атмосфері кисню та водню. Відпаленая в кисні не змінювало спектрів ЕПР, в той же час при відпаленні у водні лінія кубічного центру повністю зникала, а лінія аксіального центру зменшувалась в три рази. Одночасно виникала лінія, яка належала К-центру з £<^=2.001 і його інтенсивність зростала при збільшенні концентрації міді. В результаті

Магнітне полс.мТ

РисЗ. ЕПР спектр в РЬИТ(х\65\35): пСг20з, х=2%, п=2%(2); теоретичний розрахунок(І)

Магнітне поле, мТ

Рис.4 ЕПР спектр в РЮТ(8/65/35): пСиО; п=0.01, 0.1, 1% Т=293К; кубічний центр (1), аксіальний (2) у=9.378Ггц.

експериментів по відпаленню зразків було доведено, що аксиальність симетрії центру Си2'*- не пов’язана з вакансією кисню, а викликана присутністю лантану в найближчому оточенні. У випадку, коли поряд з іоном міді відсутній лантан^ маємо кубічну симетрію і зарядова компенсація відбувається в подальших сферах. Збільшення інтенсивності спектру кубічного центру міді пояснюється тим, що можливість компенсації заряду в подальших сферах більше, ніж в найближчому оточенні. Проведені виміри діелектричної проникності в • залежності від температури показали, що домішки міді в кількості 0.1 та 1% переміщують температуру максимума на б0 та 50° С відповідно. На основі діелектричних та ЕПР вимірів було запропоновано механізм впливу домішок на температуру максимума діелектричної проникності. Вія полягає в виникненні диполів Cu3f-La3+, які орієнтовані вздовж напрямку [111], що співпадає з напрямком поляризації в PLZT. Ці диполі приводять до посилення поляризації, що в свою чергу збільшує температуру фазового переходу , а отже і температуру максимума діелектричної проникності.

ВИСНОВКИ

1.Проведено виміри спектрів ЕПР парамагнітних домішок в номінально чистому монокристалі РЬТЮ3 в широкому температурному діапазоні від 4.2-700К. В результаті ЕПР досліджень ідентифіковані парамагнітні центри З-d групи (Mn4+,Fe3+,Ni3+) та встановлені спектроскопічні параметри центрів цих домішок. На основі одержаної температурної залежності константи кристалічного поля та розрахунку, проведеному на базі моделі Н’юмана, виявлено, що Мп4+ займає нецентральну позицію в кисневій комірці, таку ж саму як Ті4+. В той же час Рез+

залишається центральним при будь-якій температурі, а його надлишковий заряд компенсується в подальших сферах. Розрахунок температурної залежності зсуву Ті4+ на базі даних ЕПР добре співпадає з результатами, одержаними за допомогою розсіювання нейтронів, та не підтверджує результатів рентгенівського розсіювання високого розділення (EXAFS), де спостерігалось неценгральне положення іону Ті4+ навіть при температурі вище температури фазового переходу з сегнето- в парафазу.

2. Досліджено фотоіндуковані центри домішок в номінально чистому оптично прозорому монокристалі РЬТІ03. Вперше досліджені та представлені

моделі фотоіндукованих центрів №3+, Ті3+-У0-А[РЬ] та Ті-А[РЬ](У0-вакансія кисню, А[РЬ]-дефект на місці свинцю). Розраховані їх спектроскопічні параметри. На основі температурної залежності інтенсивності лінії показано, що центри Рі3+ та Ті3+-У0-А(РЬ] є мілкими донориими рівнями.

3. В оптично прозорій кераміці РЬ2Т(8/65/35) досліджено та встановлено моделі фотоіядукованих центрів: РЬ3+, Ті3+ та Г-центра. Опромінення здійснювалось при кімнатній та температурі 23К. Показано, що властивості фотоіндукованих спектрів залежать від температури опромінення. Р-центр був виявлений вперше. Показано, що він грає значну роль в перезарядці фогоіндукованих центрів з температурою. Визначено місцезнаходження енергетичних рівнів центрів. Виявлено, що введення в зразки будь-якої з домішок (Ге,Мп,Сг,Си) в кількості 0.01% викликає значне зменшення інтенсивності спектрів фотоіндунованих центрів, а при збільшенні концентрації до 0.1% спектри не спостерігаються. Наведена схема локальних рівнів.

4. Досліджено методом ЕПР зарядовий стан домішок Сг в кераміці РЬ2Т(х/65/35) при х=0, 1, 4.6, 8 (х-кількість лантану) вагових % і концентрації хрому 0.05,0.6,1.5%, а також методом ЯМР хімічні зв’язки 207РЬ. На базі вимірів та комп’ютерного моделювання ЕПР спектрів показано, що інтенсивність спектрів парамагнітних центрів Сг:5(, Сг5+, Ті3+ залежить від концентрації лантану. Збільшення концентрації Ьа приводить до перезарядки Сг5+-»Сг3+ та зникненню Ті3+. Визначено, що відносна інтенсивність спектрів Сг5+, Сг3+" пропорційна об’єму областей РИТ в зразку. Показано, що при концентрації лантану х>4.б% вже не має областей РйТ в зразку.

5. Проведено дослідження методом ЕПР кераміки РЬЙТ (8/65/35), з домішками 0.01, 0.1, 1 вагових % Си в диапазон! температур від 4.2 до 300К, до та після відпалення зразків в атмосфері водню та кисню. Досліджено вплив домішок міді на діелектричні та оптичні властивості кераміки. Використовуючи комп’ютерне моделювання, доведено, що спектр е суперпозицією спектрів двох центрів іону Си2+, один з яких знаходиться в аксіальному, а другий в кубічному оточенні. Показано, що аксиальність спектру пов’язана з присутністю лантану в найближчому оточенні, який і компенсує надлишковий негативний заряд, що вносить в гратку іон Си, в той час, як в кубічному центрі компенсація надлишкового

заряду проходить в подальших сферах. З’ясовано, що основною причиною

збільшення температури максимума діелектричної проникності в PLZT з

домішками е існування диполів Cu3+-La3+, а також диполів Me3+-La34

(Me=Fe,Cr,Mn).

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Bykov I. P., Glinchuk М. D., Laguta V.V., Maximenko Y.L., Jastrabik L. Trepakov V. A., Dimza V., Hrabovsky M. Investigation of chromium impurities charge state and chemical bonds in PLZT ceramic //J. Phys. Chem. Solids.- 1995.-N7.- C.919-923.

2. Laguta V.V., Glinchuk M. D., Bykov I. P., Maximenko Y.L., Jastrabik L., Rosa J. Impurity centers in РЬТЮ3 single crystall: an electron spin resonanse analisys// Physical Review B.-v54-N17-C.12353-12360.

3. Bykov I. P., Glinchuk M. D., Maximenko Y.L., Jastrabik L. J.Rosa The states of copper impurities in PLZT 8/65/35 relaxor: an ESK study//Ferroelectrics.- 1997.-vl99.-C. 207-215.

4. Быков И.П., Глинчук М.Д., Максименко Ю.Л. Фотоиндуцированные центры в оптически прозрачной PLZT керамике.//Физика твердого тела-1997-T.39-N10-C.1833-1837.

5. Bykov I.P., Glinchuk M.D., LagutaV.V., Maksimenko Y.L., Dimza V. The investigation of local structure and over charge of impurities in solid solution Pbi.xLax Tio.65Zro.35O3.// The fifth Russian-Japanese symposium on ferroelectricity.- 1994.-Moseow-CT.100

6. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Maksimenko Y.L. ESR investigation of impurities, states and local structure in relaxor ferroelectrics.// 28th Congress Ampere “Magnetic resonanse and related phenomena”-1996- ст.99-100

7. Bykov I.P., Glinchuk M.D., LagutaV.V., MaKsimenko Yu.L., Jastrabik L., Applications of the studying radiospectroscopy methods of PLZT ceramics//3rd European conference on applications of polar dielectric.- 1996-Bled.-ст 83.

АННОТАЦИЯ

Максименко Ю.Л. Примесные центры в оптически прозрачных сегнетоэлектрических материалах- рукописная работа.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.07- физика твердого тела. Институт проблем материаловедения им.И.М.Францевича.

Диссертационная работа посвящена исследованию методом ЕПР парамагнитных примесных центров в оптически прозрачных сегнетоэлектрических материалах (номинально чистом монокристалле высокого качества РЬТЮ3 и керамике РЬі_хЬахгг0.65ТІ0.35О3 (РЬгТ х/6б/35)). В номинально чистом монокристалле РЬТіОз исследованы парамагнитные центры Ее3+, Мп4+, №3+, Р(;3+, а также фотоиндуцироваяные центры Ті3+, определена их структура и спектроскопические параметры в широком температурном диапазоне, рассчитано смещение ионов Мп, Ее и Ті в зависимости от температуры.

В оптически прозрачной номинально чистой и с примесями (Мл, Ре, Со, Сг, Си) керамике РЮТ (х/65/35) исследованы индуцированные светом центры РЬ3+, Ті3+ и Р-центр, а также примесные центры Си для х=8 и Сг для 0<х<8 (х-количество лантана). Исследована симметрия и зарядовое состояние центров в зависимости от количества лантана и примеси. Показано, что существование диполей Ме3+-Ьа3+(Ме=Ре,Мп,Сг) приводит к увеличению температуры максимума диэлектрической проницаемости. Определено, что в образцах нри х>4.5% не существует областей чистого

ргт.

Ключевые слова: ЭПР, примесные центры, сегнетоэлектрики,

керамика, монокристалл.

АНОТАЦІЯ.

Максименко Ю.Л. Домішкові центри в оптично прозорих сегнетоелектричних матеріалах-рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математечних наук по спеціальності 01.04.07-фізика твердого тіла.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню методом ЕПР парамагнітних домішкових центрів в оптично прозорих сегнетоелектричних матеріалах ( номінально чистому монокристалі високої якості РЬТЮ3 та кераміці Pbx.xLaxZro.e5Tio.35O3 (PLZT х/65/Зб)). В номінально чистому

монокристалі РЬТЮ3 виявлені та досліджені парамагнітні центри Fe3+, Mn4+, Ni3+,Pt3+, а також фотоіндуковані центри Ті3+, визначена їх. структура та спектроскопічні параметри в широкому температурному діапазоні, розраховано зсув іонів Мп та Fe в залежності від температури.

В оптично прозорій номінально чистій та з домішками (Mn, Fe, Co, Cu) кераміці PLZT х/65/85 досліджені індуковані світлом центри Pb3+, Ti3f та F-центр, а також домішкові центри Cu для х=8 та Сг для 0<х<8 (х-кількість лантану).Визначена симетрія оточення та зарядовий стан центрів в залежності від концентрації лантану та кількості домішок. Показано, що існування диполів Me3+-La3+(Me=Fe,Mn,Cr) приводить до збільшення температури максимума діелектричної проникності. Визначено, що в PLZT (х/65/35) при х>4.5% не існує областей чистого PZT.

Ключові слова: ЕПР, домішкові центри, сегнетоелектрики, кераміка, монокристал.

ABSTRACT

Maksimenko Yu.L. Centers of dopants in the optical transparent ferroelectrics. Thesis for candidat degree by speciality 01.04.07-solid state physics. The Institute for Problems of Materials Science.

The thesis is devoted to investigation of dopant centers in the optical transparent ferroelectrics, they are nominal pure monocrystall of high quality PbTi03 and ceramics РЬ1.їЬах2г0.65ТІ0.збОз (PLZT(x/65/35)).

Paramagnetic centers Fe3+, Mn4+, Ni3+, Pt3+ and photoinduced centers Ti3+ were detected and investigated in the nominal pure monocrystal РЬТЮ3. Their structure and spectroscopic parameters were also determined in wide temperature range. The shifts of the Mn, Fe, Ті ions were calculated as a function of the temperature. Paramagnetic light induced centers and dopant Cu and Cr centers were observed in the nominal pure optical transparent PLZT (x/65/35) ceramics and with dopants (Mn, Fe, Co, Cu). PLZT(x/65/36) ceramics, where the x is amount of La contents, with x=8 and 0<x<8 was used in experiments with Cu and Cr respectively. Charge state and local symmetry of the centers as function of La concentration were found. Existence of dipoles was proved to increase temperature of dielectric permiability maximum. It was found, that there were no domain of the pure PZT in PLZT(x/65/35) ceramics for x>4.5%.

Key words: ESR, dopant centers, ferroelectrics, ceramics, monocrystall.