Оптические исследования нано- и микроструктурированных диэлектриков, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени А.Ф. ИОФФЕ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУЛИНКИН АЛЕКСЕЙ БОРИСОВИЧ

ОПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНО- И МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург — 2004

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник ФТИ РАН СП. Феофилов.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор СПбГУ ИТМО А.К. Пржевуский;

доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник ФТИ РАН М.Е. Компан.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный Университет.

Защита диссертации состоится " /0 06 2004 г. в

на заседании Диссертационного совета К 002.205.01 при Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН.

Автореферат разослан " 30 " 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат физико-математических

наук

СИ. Бахолдин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Исследования оптических свойств и динамических процессов в возбужденных состояниях диэлектриков имеют большое значение для понимания фундаментальных свойств твердых тел. Особое место с точки зрения оптических свойств занимают диэлектрики с примесями ионов редкоземельных (КБ) и переходных (ТМ) металлов (4Г и ионов).

Интерес к материалам, содержащим 4Г и ионы, объясняется в основном двумя причинами: во-первых, такие диэлектрические материалы находят широкое применение в оптике, лазерной технике, в качестве люминофоров и потенциально представляют интерес для устройств оптической обработки информации; во-вторых, примесные ионы могут эффективно использоваться в качестве спектроскопических зондов, чувствительных как к структуре, так и к динамическим процессам в диэлектрической матрице.

Характерной чертой современной физики твердого тела является интерес к свойствам низкоразмерных объектов. Пространственное ограничение существенно влияет на многие свойства вещества, в частности, на структуру электронных и фононных состояний кристаллов. Большая часть исследований посвящена влиянию пространственного ограничения на электронные и экситонные состояния в полупроводниках (квантовые ямы, проволоки и точки). Однако, в последнее время существенно возрос интерес к изучению свойств диэлектрических наноструктур. В диэлектрических нано-кристаллах влияние пространственного ограничения на электронные состояния не очень существенно, но в них хорошо проявляются эффекты ограничения, связанные с изменением фононного спектра, с влиянием окружающей среды и с увеличением роли поверхности.

Изучение оптических свойств диэлектрических нанокристаллов с примесями ионов редкоземельных и переходных металлов кроме фундаментального научного интереса в значительной мере стимулируется возможностью практического применения этих материалов. Активированные монокристаллы и стекла широко применяются в лазерной технике, используются в качестве люминофоров, и можно ожидать, что новые свойства, обусловленные нанокристалличностью, могут оказаться полезными для приложений.

Значительная часть нашей работы посвящена исследованию нанокристаллов, полученных методом золь-гель технологии. Достоинством золь-гель технологии, с одной стороны, является мягкость условий синтеза (не происходит плавления материала), что

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I

БИБЛИОТЕКА____|

СПггерС ОЭ №0 ,

ОТЕКА I

ФЖ

позволяет контролировать состав образцов, а также гарантирует включение ионов активаторов в кристаллическую решетку. С другой стороны, золь-гель технология позволяет получать кристаллы очень малого размера (вплоть до единиц нанометров). Кроме того размером кристаллов можно управлять, изменяя температуру термообработки материала. Следует также отметить, что золь-гель технология позволяет получать макро-монолитные высокопористые образцы, обладающие оптической прозрачностью.

Другим способом получения нанокристаллов, исследовавшихся в нашей работе, является преципитация кристаллитов в стекле. Этот метод позволяет получить оптически прозрачные макроскопические образцы, причем образовавшиеся в стекле кристаллиты могут иметь весьма малый размер.

Диэлектрические нанокристаллы, активированные ионами редкоземельных и переходных металлов, обладают узколинейчатыми спектрами, очень похожими на спектры монокристаллов того же состава и структуры.

Целью исследований являлось: 1) исследование спектроскопических свойств новых нанокристаллических материалов, активированных ионами ЯЕ и ТМ металлов (оксидов алюминия и магния, полученных по золь-гель технологии; нанокристаллов полученных преципитацией кристаллов в литиево-германатных стеклах); 2) исследование оптических спектров ионов Сг3* в различных формах оксида алюминия (у-, 5-, 0-, а-А^Оз); 3) изучение влияния малого размера кристаллов на свойства диэлектриков методом ионов-зондов.

Научная новизна работы.

1. Впервые исследованы спектроскопические свойства активированных ионами RE и ТМ металлов нанокристаллических оксидов алюминия и магния, полученных методом золь-гель технологии.

2. Впервые зарегистрированы спектры трехзарядных редкоземельных ионов в корунде отвечающие, как было установлено, единственному типу примесных центров.

3. Впервые отождествлены линии спектра люминесценции иона Сг3+

в е-А12о3.

4. Впервые исследованы спектроскопические свойства активированных ионами Сг*+ литиево-германатных стекол, содержащих нано-кристаллы

5. Впервые осуществлено фотохимическое выжигание спектральных провалов в спектрах нанокристаллической керамики полученной при помощи золь-гель технологии.

6. Излучательное время жизни Тл метастабильного возбужденного 2Е состояния ионов Сг3+ в нанокристаллических образцах М^О увеличено по сравнению с монокристаллами, что объясняется изменением эффективного показателя преломления среды (нанокристаллы MgO и пустоты между ними), по сравнению с монокристаллом MgO.

Научная и практическая ценность. Научная ценность полученных результатов заключается в том, что обнаружены новые явления в электронных и колебательных свойствах структурированных диэлектриков. Многие из этих эффектов являются общими для широкого класса твердотельных объектов. Практическая ценность исследования состоит в том, что полученные сведения о спектрах люминесценции иона Сг3+ в различных формах оксида алюминия позволяют определять фазовый состав образцов. Кроме того оптическая спектроскопия иона Сг3+ позволяет проследить процесс кристаллизации стекол и образование стеклокерамик.

Научные положения, выносимые на защиту диссертации.

1. Спектры люминесценции примесных ионов позволяют уверенно проследить последовательные структурные превращения между кристаллическими формами оксида алюминия

в процессе термообработки и определить фазовый состав образцов.

2. При синтезе образцов с использованием золь-гель технологии трехзарядные редкоземельные ионы (11Е3+) образуют в кристаллической решетке нанокристаллического оксида алюминия

единственный тип регулярных оптических центров с характерным для данного иона спектром.

3. Спектры люминесценции ионов Сг3* позволяют проследить различные стадии кристаллизации (от возникновения в стекле зародышевых кластеров нанокристаллического до полной кристаллизации образца) литиево-германатных стекол при их отжиге.

4. По спектрам люминесценции иона Сг3+ зафиксирован сегнето-электрический фазовый Вгь-Сгу переход в нанокристаллах

заключенных в литиево-германатном стекле с

температурой перехода близкой к температуре перехода в объемных кристаллах.

5. Излучательное время жизни Тц возбужденных состояний примесных ионов О* в свободных нанокристаллах MgO значительно больше такового в монокристалле. Эффект объяснен изменением эффективного показателя преломления среды, состоящей из нанокристаллов М^О и пустот между ними, по сравнению с монокристаллом MgO. Зависимость Тл от показателя преломления обусловлена изменением плотности фотонных состояний и поляризуемости среды.

6. В спектрах ионов Мп4+ в керамике наблюдалось выжигание провалов при резонансном лазерном возбуждении, чем продемонстрирована возможность создания при помощи золь-гель технологии и последующих фазовых превращений новых материалов для фотохимического выжигания провалов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел (DPC) (Миттельберг, 1997; Лион, 2001); Международной конференции по люминесценции (ГСЦ) (Будапешт, 2002); Международной конференции по рассеянию фононов в твердых телах (Ланкастер, 1998); Европейской конференции по дефектам в диэлектрических материалах (EURODIM) (Вроцлав, 2002); Российско-германских семинарах по дефектам в диэлектриках (С.-Петербург, 1997 и 2003); Российско-японском семинаре по сегнетоэлектрикам (С.-Петербург, 2002); результаты также докладывались и обсуждались на семинарах в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, СПбГУ. По результатам диссертации опубликовано 10 статей (см. стр. 20).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения (глава 1); описания методики оптических исследований (глава 2); четырех глав, представляющих результаты исследований (главы 3,4, 5,6); заключения (глава 7) и списка использованной литературы. Работа включает 140 страниц, 2 таблицы и 35 рисунков. Библиография включает 91 ссылку.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении (глава 1) описываются основные спектроскопические свойства ионов редкоземельных и переходных металлов,

особенности пространственно-ограниченных диэлектриков и приведена структура диссертации по главам.

В главе 2 описывается экспериментальная методика оптических исследований. В частности, приводятся характеристики источников света для оптического возбуждения люминесценции образцов; рассматриваются схемы регистрации спектров люминесценции образцов в оптическом диапазоне и ближней инфракрасной области, схема для регистрация люминесценции с временным разрешением; описываются использованные в экспериментах крио- и термостаты.

В главе 3 исследованы спектры люминесценции ионов переходных и редкоземельных металлов в нанокристаллическом полученном методом золь-гель технологии. Образцы были изготовлены Р.И. Захарченей (лаборатория фотоэлектрических явлений в полупроводниках ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН). Кроме того в данной главе методом ионов-зондов исследуется изменение структуры окиси алюминия при отжиге при различных температурах. Одной из

целей нашей работы являлось исследование образования регулярных центров редкоземельных ионов при структурных превращениях А^Оз-

В разделе 3.2 рассмотрено изготовление нанокристаллических оксидов алюминия у-А^Оз и магния MgO методом золь-гель технологии, рассмотрены её преимущества, описаны свойства полученных образцов.

В разделе 3.3 приведены результаты исследований оптических спектров ионов Наблюдавшееся

сильное неоднородное уширение в спектрах примесных ионов в у-А^Оз естественно объясняется специфической структурой кристаллической решетки у-А^Оз- Решетка близка к структуре шпинели, но для обеспечения зарядовой компенсации ионы . статистически занимают 21'Л катионных позиции из 24 возможных [8], вследствие чего ближайшее окружение примесного иона оказывается неупорядоченным.

В разделе 3.4 проведены спектроскопические исследования активированных ионами редкоземельных и переходных металлов различных кристаллических форм ("фаз") оксида алюминия, полученных в процессах изотермического отжига при

различных температурах.

температура отжига

_I_I_1_I___I_1_I_._I___I_I_I___

670 680 690 700 710 720 730 . 740 750

длина волны, нм

рис. 1 Спектры люминесценции образцов А1203:Сг3+, отожженных при различных температурах. Греческими буквами обозначены преобладающие кристаллические фазы образщ по данным рентгеновского рассеяния. Т=77 К ^„=514.5 км.

В разделе 3.4.1 исследованы спектры 2Е—4Аг люминесценции ионов Сг + и Мп4+ в различных структурных формах оксида алюминия, полученных при изотермическом отжиге у-АЦОз. Наблюдавшиеся спектральные линии (см. рис. 1) приписаны ионам Сг34" в у—5—6—а формах А1гОз, независимо определенных методом рентгенофазового анализа. Измерены времена жизни возбужденных состояний Сг3+ в переходных формах А^Оз- Люминесценция в области широкого неоднородно-уширенного спектра, принадлежащего сильно

разупорядоченным у и 5 формам, затухает неэкспоненциально, что соответствует вкладу центров с различными временами жизни 2Е-с0ст0яния. Наблюдаемая в линиях 682 и 686 нм люминесценция коррелирует по данным рентгенофазового анализа с присутствием в образцах 9-формы оксида алюминия и затухает строго экспоненциально с радиационным временем жизни возбужденного 2Е-состояния Тя=12 мс. Такое затухание свидетельствует о большей (по сравнению с и оксида алюминия) упорядоченности

вмещающей ионы матрицы и тем самым подтверждает отнесение этих линий к ионам Сг3* в Э-А^Оз, где упорядочена подрешетка ионов А13+, занимающих тетраэдрические позиции [8].

При температуре отжига Та1Ш>1200°С образцы полностью переходят в а-А^Оз с характерным для рубина спектром Я-линий (692 и 693.5 нм).

Наши эксперименты надежно отождествляют линии люминесценции в спектрах иона в различных кристаллических формах оксида алюминия, что позволяет использовать спектроскопию ионов Сг3+ для определения структурного состава А120з, в частности для диагностики пленок на поверхности алюминиевых сплавов.

В разделе 3.4.2 рассмотрены изменения спектров люминесценции ионов (см. рис. 2) в процессе структурной

перестройки оксида алюминия при последовательном отжиге при различных температурах. Особый интерес представляет формирование в решетке А^Оз регулярных центров ЯЕ3+ при переходе в структуру корунда.

Установлено, что трехзарядные ионы Еи3+ образуют единственный тип регулярных центров только в кристаллической решетке корунда а-А^Оз, в упорядоченной решетке б-А^Оз регулярные центры не образуются (см. рис. 2). Следует отметить, что активация оксидов алюминия ионами редкоземельных металлов повышает температуру структурных переходов.

Глава 4 посвящена детальной спектроскопии редкоземельных ионов в корунде

В спектпдиэлектриков накоплено огромное количество данных о спектроскопических свойствах примесных ионов редких земель (ЯЕ) в диэлектрических кристаллах. Однако, сведения о свойствах ионов ЯЕ, как активаторах в кристаллах корунда а-АЦОз, практически отсутствуют. Проблема внедрения редкоземельных ионов в решетку а-А^Оз (в условиях большого несоответствия ионных радиусов, например, Еи3+ — 0.091 нм, Ег3+ — 0.0881 нм, Рг3+ —

9

0.1013 нм, ионный радиус А1э+ — 0.051 нм) представляет большой интерес.

т-.-1-■-1-■-1-1-1-

температура

1200°Се

длина волны, нм

рис. 2 Спектры люминесценции образцов отожженных

при различных температурах. Возбуждение Щ лампой, ХСХ1:=350-420 пт, Т=77 К.

Наша работа посвящена первым исследованиям оптических спектров трехзарядных редкоземельных ионов (Еи3+, Ег3*, Рг34) в поликристаллическом корунде полученном из приготовлен-

ного по золь-гель технологии в результате серии

структурных превращений.

В главе 4 исследованы полученные в результате структурных превращений монолитные образцы поликристаллического корунда а-А^Оз (размер кристалла -100 им), активированного примесными трехзарядными редкоземельными ионами 11Е3+ (Еи3+, Ёг3+, Рг34). Зарегистрированы характерные узколинейчатые оптические спектры поглощения и люминесценции (см. рис. 3), отвечающие внутриконфигурационнын 41-4Г переходам в 11Е3+ ионах. Установлено, что, несмотря на большое различие ионных радиусов А13+ И КЕ3+, в регулярной решетке корунда ионы ЯЕ3+ образуют единственный доминирующий тип оптических центров.

Основные исследования оптических спектров редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде проведены на образцах, активированных ионами Еи3+ (416), т.к. ион европия обладает простой схемой энергетических уровней и оптических переходов. Использовались образцы с малой концентрацией (0.05 дХ.%) ионов Еи3+. Кроме того исследовались образцы, активированные ионами Ег3+ иРг3*.

В разделе 4.2.1 исследовались спектры люминесценции иона Еи3+ в корунде а-А^Оз. Сравнение спектров при спектрально УЗКОМ резонансном лазерном 7Ро- Оо возбуждении и нерезонансном Го-5Вз возбуждении ртутной лампой показало, что га-А120з1 з у е т с я единственный тип центров.

В разделе 4.2.2 описано выжигание "короткоживущих" спектральных провалов в неоднородно-уширенном контуре 7Ро-*Оо перехода в ионах Возникновение этих спектральных провалов

объясняется перераспределением заселенностей между сверхтонкими подуровнями двух изотопов Еи3+. Наблюдение этих спектральных провалов дополнительно подтверждает регулярную структуру центров Еи3+ в мелкозернистой керамике корунда.

В разделах 4.3 и 4.4 рассмотрены спектры люминесценции ионов Ег3+ И Рг3+ в корунде.

В главе 5 исследованы спектральные свойства активированных ионами Сг3* литиево-германатных стекол, содержащих нанокристаллы 1л20е70и ^вО), образующиеся при изотермическом прогреве образцов. Образцы были изготовлены Т.Н.Василевской (структурно-физическая лаборатория ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН) Выбор объекта исследования определялся, во-первых, известным фактом — кристаллизацией литиево-германатных стекол с образова-

нием кристаллитов ЬвО при отжиге, во-вторых, тем, что спектроскопические свойства объемных монокристаллов ЬСО:Сг3+ хорошо изучены [3,2].

рис. 3 Спектры люминесценции иона Еи3+ в а-А120з при 77 К. а — нерезонансное возбуждение ртутной л а Х.ехс=35(М-20 нм, Ь— резонансное 7Ро-5Оо возбуждение Я.„с=584 5 нм.

Раздел 5.2 посвящен описанию синтеза и характеризации образцов. Независимая характеризация образцов, позволяющая идентифицировать кристаллическую фазу ЬвО в стекле и оценить

размеры кристаллов, производилась с помощью рентгеновских методов и просвечивающей электронной микроскопии.

В разделе 5.3 рассмотрены спектры люминесценции иона Сг3+ и процессы кристаллизации в литиево-германатных стеклах. Известно, что в решетке монокристаллов 1ХЮ ионы Сг5+ замещают ионы Ое в октаэдрической координации СеОв и имеют характерные для ситуации "сильного" кристаллического поля оптические спектры. Нами было показано, что спектры люминесценции примесного хрома в литиево-германатном стекле с кристаллитами 1ХЮ отвечают известным излучательным переходам в ионах Сг3*, находящихся в октаэдрическом окружении шести ионов кислорода. При этом удается разделить вклад в спектр люминесценции ионов Сг5*, находящихся в стекольной фазе, — широкая ^"^г полоса в области 800-1000 нм (слабое кристаллическое поле) и вклад ионов Сг3'1 находящихся в кристаллах 1ХгО, — узкие 2Е-4А2 Я-линии около 700 нм (сильное кристаллическое поле), начиная с предельно малых кластеров (см. рис. 4). Это позволяет проследить процесс кристаллизации литиево-германатного стекла по спектрам люминесценции в зависимости от состава, температуры и времени отжига.

При достаточно длительном отжиге стекол состава ЫгО^ОеОг (стехиометрического) происходит полная кристаллизация образца (см. рис. 4а). В стеклах состава И^О' 11.5СеОг (нестехиометрического) полной кристаллизации не происходит, что видно по остающейся широкой полосе люминесценции ионов в стекольной фазе (см. рис. 4Ъ).

Раздел 5.4 посвящен спектроскопическому исследованию сигнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах Спектроскопия примесных ионов Сг3* использована для исследования сегнетоэлектрического фазового перехода.

Известно [4], что при фазовом переходе Ба-СгV в объемных монокристаллах

происходит расщепление ансамбля Ср*-центров на два физически неэквивалентных ансамбля, что приводит к расщеплению Я-линий на две II- и Я-'линии. Ниже температуры фазового перехода при уменьшении температуры образца наблюдаются два конкурирующих процесса — уменьшение однородной ширины -линий, что приводит к уменьшению ширины суммарного контура Я^линий, и увеличение расстояния между и ' -линиями, что приводит к увеличению ширины суммарного контура R1-линий. В результате температурная зависимость ширины

суммарного контура Я1-линий люминесценции иона Сг3+ испытывает характерный излом [4].

рис. 4 Спектры люминесценции ионов Сг3+ в стеклах состава 1л20'70е02 — сгехиометрический состав Ь120с70и (а) и 1л2011.5Се02 — нестехиометрический состав (Ь). Измерения проводились при температуре 77 К Также указано время отжига образцов (^п) при температуре 535°С.

Этот эффект был использован для наблюдения сегнетоэлектрического фазового перехода в нанокристаллах расположенных в литиево-германатном стекле. Существенного изменения температуры фазового перехода не наблюдалось (см. рис. 5), что может быть объяснено сравнительно большим размером (~40 нм) кристаллов 1л2Се7015, либо тем, что кристаллы не являются свободными, а заключены в стекле.

Е о

X

с;

оГ

га х н о.

5:

3

25

20

15

10

■ -1 1 НГ 1 Г-Г"1' —<—I—<—г. • •

О

- <ЪсЯ • ОР о§>

— _ г ХргР

о0ооооо0осос^9

• наноЫЗО -

о монокристалл 1.1.1.1. 1.1.1

-80 -60 -40 -20 0 20 40 температура (°С)

рис. 5 Температурная зависимость полуширины контура в области к, линии люминесценции Сг3+ в объемном I .СЮ и в нанокрисгаллическом ЮО в стекле состава 1л2011.50е02-0.05%Сг203.

Глава 6 посвящена исследованиям динамических процессов в возбужденном состоянии примесных диэлектриков, полученных при помощи золь-гель технологии.

Под динамическими процессами в возбужденном состоянии в физике примесных диэлектриков понимаются: динамика неравновесных фононов, динамика электронных состояний, процессы электрон-фононного взаимодействия, процессы переноса заряда, процессы переноса энергии.

В разделе 6.2 оптическими методами исследована динамика неравновесных фононов частоты 29 и 80 смл (0.87 и 2.4 ТГц) в плотной керамике а-АЬОз, активированной ионами Сг3+ И Мп4+, с размером

зерна а~ 100 нм. Исследованная керамика была получена при отжиге нанокристаллического изготовленного по золь-гель

технологии (см. раздел 3.2).

Динамика распространения неравновесных фононов терагерцового диапазона (несколько десятков см"1) в структурированном корунде существенно зависит от соотношения длины волны фонона Я и характерного размера кристаллитов а. В обычной корундовой керамике размер зерна а~104 нм, а» А, и распространение фононов определяется отражением и преломлением на границах зерен, внутри зерна фононы распространяются баллистически [7], что приводит к диффузионному режиму распространения фононов. В состоящем из слабо связанных кристаллитов высокопористом нанокристаллическом у-А^Оз а~8 нм, т.е. и определяющую роль в динамике фононов играют

долгоживущие (~мс) размерно-квантованные колебания [6]. Наш случай а~100 нм является промежуточным, когда размер зерна (порядка 10 и 3 нм для фононов 29 и 80 см"1, соответственно) значительно больше длины волны фонона, но уже сравним с ней. Опыты показали, что средняя длина свободного пробега фононов в такой среде определяется размером зерен, время затухания фононного распределения составляет величину порядка одной миллисекунды и таким образом динамика фононов близка к наблюдаемой в стеклах [5].

Раздел 6.3 посвящен исследованиям однородной ширины линии перехода примесных центров методами

селективной лазерной спектроскопии при температурах от 300 до 530 К. Кроме того в этом разделе исследована температурная зависимость однородной ширины линии флуоресценции 7Ро—50<> перехода примесных центров Еи3+ ваьМг©^ ч е н н а я методом выжигания спектральных провалов в диапазоне температур 1.8-25 К.

Температурная зависимость однородной ширины спектральных линий Г(Т) электронных переходов в примесных ионах в кристаллах является фундаментальной характеристикой взаимодействия электронов примесного центра с колебательными возбуждениями кристаллической решетки (переходами из электронных состояний с испусканием или поглощением фононов и дефазировкой электронных состояний фононами) и зависит от плотности фононных состояний. Ранее [1] методом выжигания спектральных провалов изучалась однородная ширина линии перехода 7Ро—5Бо иона Еи3+ в нанокристаллическом у-А^Оз при температурах от 1.8 до 20 К. В результате наших исследований при помощи метода сужения линий

флуоресценции была получена полная картина температурной зависимости однородной ширины линии 7Ро-5Во перехода иона Еи3+ в оксидах алюминия в температур от 300 до 530 К, показавшая, что пространственное ограничение играет роль только при низких температурах.

Раздел 6.4 посвящен исследованию фотохимического выцветания спектров люминесценции ионов Мп4+ в корунде а-АЬОз и выжиганию долгоживущих провалов в спектрах ионов Мп4+ (см. рис. 6) в нанокристаллической керамике

В разделе 6.5 рассматриваются спектроскопические свойства нанокристаллических порошков окиси магния М^О с примесью ионов и влияние окружающей среды на излучательное время жизни

Сг3*

возбужденных состояний иона Сг'

,3+

рис. 6 Фотохимическое выжигание провала в Лг-линии а-А120з:Мп4+ при температуре 77 К. Спектр возбуждения линии: (а) — перед выжиганием дыры, (Ь) — после выжиганием дыры, (с) — лазерная линия возбуждения. Вставка — обесцвечивание Я1-линии флуоресценции при возбуждении в переход, мощность возбуждения Р=20 мВт/мм2

В разделе 6.5.2 исследованы спектры люминесценции ионов Сг3* в нанокристаллах М^О, изготовленных методом золь-гель технологии.

Оказалось, что спектры люминесценции в нанокристаллах отличаются от спектров монокристалла только несколько большей неоднородной шириной линий.

Излучательное время жизни электронных переходов является важной характеристикой примесных центров в кристаллах. Следует отметить, что оно определяется не только собственными свойствами примесного центра, но зависит также от плотности фотонных состояний и поляризуемости среды [9]. Другими словами излучательное время жизни примесного иона определяется показателем преломления содержащей его среды.

рис. 7 Кинетики люминесценции MgO.Gr3", тетрагональный центр 1^=703 8 нм, Т=77 К.

В случае нанокристаллов, размер которых мал по сравнению с длиной волны излучаемого света, излучательное время жизни определяется эффективным показателем преломления смеси нанокристаллов с веществом, заполняющим пространство между ними. При этом локальное окружение (а следовательно и основные спектральные свойства) центров остаются неизменным.

В разделе 6.5.3 нами проведены исследования этого эффекта в изготовленном методом золь-гель технологии. Установлено, что излучательное время жизни Тя метастабильного возбужденного 2Е состояния ионов

в нанокристаллических образцах М^О увеличивается, по сравнению с монокристаллом примерно в два раза (см. рис. 7), причем этот эффект наблюдается в центрах как кубической, так и тетрагональной симметрии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.

1. Спектры люминесценции примесных ионов Сг3+ позволяют уверенно проследить последовательные структурные превращения между кристаллическими формами оксида алюминия (у;—5—6—а

в процессе термообработки и определить фазовый состав образцов.

2. При синтезе образцов с использованием золь-гель технологии трехзарядные редкоземельные ионы (ЯЕ3+) образуют в кристаллической решетке нанокристаллического оксида алюминия

единственный тип регулярных оптических центров с характерным для данного иона спектром.

3. Впервые исследованы спектроскопические свойства активированных ионами нанокристаллов полученных прицепитацией кристаллов в литиево германатных стеклах.

4. По спектрам люминесценции иона Сг3+ зафиксирован сегнетоэлектрический фазовый Огь-Сг» переход в нанокристаллах 1л2Се7015:Сг3+, заключенных в литиево-германатном стекле.

5. Исследовано влияние изменения показателя преломления среды на радиационное время жизни ионов Сг3* в М^О.

6. В спектрах ионов в "нанокристаллической" керамике наблюдалось выжигание провалов при резонансном лазерном возбуждении.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в

следующих печатных работах:

1. Feofilov S.P., KulinkinA.B., A.B. Kutsenko, Zakharchenya R.I., Selective laser spectroscopy of RE3* and Mn4* in sol-gel technique produced AI//3 Journal of Luminescence 76&77, pp. 217-220 (1998).

2. Каплянский А.А., Кулинкин А.Б., Куценко А.Б., Феофилов С.П., Захарченя Р.И., Василевская Т.Н., Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде// Физика твердого тела 40, 8, стр. 1442-1449 (1998).

3. Feofilov S.P., Kaplyanskii АЛ., Kulinkin A.B., Zakharchenya R.I., Optical studies of terahertz phonons dynamics in small grain polycrystalline corundum //Physika В 263-264, pp. 695-697 (1999).

4. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Kutsenko A.B., Vasilevskaya T.N. and Zakharchenya R.I., Optical spectroscopy of RE3+ ions in sol-gel prepared a-A//?? Radiation Effects & Defects in Solids 151, pp. 131-135 (1999).

5. Кулинкин А.Б., Феофилов С.П., Захарченя Р.И., Люминесценция примесных 3d- и ^штв в различных кристаллических формах

//Физика твердого тела 42, 5, стр. 835-838 (2000).

6. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Kutsenko A.B., Vasilevskaya T.N. and Zakharchenya R.I., Sol-Gel Synthesis and Optical Studies of Rare Earth and Transition Metal Ions Doped Nanocrystalline Aluminium and Yttrium Oxides // Journal of Sol-Gel Science and Technology 21,3, pp. 135-145 (2001).

7. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., MeltzerR.S., Zakharchenya R.I., Transient hole-burning and homogenous Iinewidth of Eu3+ sol-gel prepared corundum // Journal of Luminescence 94-95, pp. 225-227 (2001).

8. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., MeltzerR.S., Vasilevskaya T.N., Fluorescence spectra and homogeneous line widths of Cr*+ in glass nucleating ferroelectric LiiGfjOu Journal of Luminescence 100,1-4, pp. 155-161 (2002).

9. Василевская Т.Н., Каплянский А А., Кулинкин А.Б., Феофилов С.П., Люминесценция примесных ионов Сг}+ в нанокристаллах и кластерах biiGe/Dj} в литиево-германатных стеклах// Физика твердого тела 45, 5, стр. 914-921 (2003).

10. Захарченя Р.И., Каплянский А.А., Кулинкин А.Б., Мельтцер Р.С., Феофилов С. П., Излучательные переходы и выжигание

спектральных провалов в нанокристаллах MgO.Cr3* II Физика твердого тела 45, И» стр. 2104-2107 (2003).

Цитируемая литература.

1. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zakcharchenya R.I., Sun Y.,

Jang K.W. and Meltzer R.S., Spectral Hole-Burning in Eu3+ Doped Highly Porous y-Aluminum Oxide//YYiys. Rev. В 54, 6, (1996) 36903693.

2. Басун С.А, Каплянский A.A., Феофилов С.П., Псевдоштарковское расщепление в спектрах кристаллов LiiGejOis-'Cr3*, индуцированное сегнетоэлектрическим фазовым переходом//ФТТ 34,11,3377-3386(1992).

3. Басун СЛ., Каплянский Д.Д., Феофилов С.П,,Дипольные центры в

кристаллах LUGejOu, активированных (3d)3-ионами: микроструктура и спектроскопические эффекты внутреннего и внешнего электрического поля//ФТТ 36, 11,3429-3449 (1994).

4. Басун С.А, Каплянский АА, Феофилов СП., Псевдоштарковское расщепление в спектрах кристаллов

индуцированное сегнетоэлектрическим фазовым переходом II ФТТ 34,11,3377-3386(1992).

5. Акимов А.В., Басун С.А., Каплянский А.А., Москаленко Е.С., Феофилов СП., Люминесцентные исследования свойств неравновесных фононов в некристаллических твердых тела. II Изв. РАН, сер. физ., 56,2,26-37 (1992).

6. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zakharchenya R.I., Optical generation of nonequilibrium terahertz resonant vibrational excitations in highly porous aluminium oxideIIJ.Lumin., 66&67, 349-357 (1995).

7. Каплянский А.А., Мельников М.Б., Феофилов С.П., Распространение неравновесных терагерцовых акустических фононов в плотной кристаллической керамике на основе а-А12Оз II ФТТ, 38,5,1434-445(1996).

8. Zhou R.-S., Snyder R.L., Structures and transformation mechanisms of

the 7], /and Otransition aluminasIIActa Cryst. B47, 617-630 (1991).

9. Meltzer R.S., Feofilov S.P., Tissue В., Yuan H.B., Dependence of fluorescence lifetimes of Yfl^Eu + nanoparticles on surrounding

medium //Phys. Rev. В 60, 20, R14012-R14015 (1999).

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97.

Подписано в п е О^/, с&ОО ъ е м в и л • Тираж Ззказ

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства СПбГПУ 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Отпечатано на ризографе ЯК-2000 ЕР Поставщик оборудования — фирма "Р-ПРИНТ" Телефон: (812) 110-65-09 Факс: (812) 315-23-04

#Н7е> i

1 Введение.

1.1 Спектроскопия примесных ионов редкоземельных и переходных металлов в диэлектрических кристаллах.

1.2 Спектроскопические особенности пространственно-ограниченных диэлектриков.

1.3 Структура диссертации по

главам.

2 Экспериментальная методика оптических исследований.

2.1 Возбуждение фотолюминесценции образцов.

2.2 Регистрация спектров.

2.2.1 Регистрация спектров в оптическом диапазоне.

2.2.2 Регистрация люминесценции с временным разрешением.

2.2.3 Регистрация спектров в ближней инфракрасной области.

2.3 Использованные крио- и термостаты.

3 Спектроскопические исследования ионов переходных и редкоземельных металлов в нанокристаллических материалах, полученных по золь-гель технологии, и при структурных превращениях АЬОз.

3.1 Введение.

3.2 Изготовление нанокристаллических оксидов методом золь-гель технологии.

3.3 Спектры люминесценция примесных ионов в высокопористом макро-монолитном нанокристаллическом у-АЬОз.

3.3.1 Ионы Сг3+ в у-А1203.

3.3.2 Ионы Еи3+ в у-А1203.

3.3.3 Ионы Ег3+ в г-АЬО).

3.4 Исследование спектров люминесценции примесных ионов при структурных превращениях у-»8-»0->а оксида алюминия.

3.4.1 Люминесценция ионов и Мп4+.

3.4.2 Люминесценция иона Ей.

3.5 Выводы.

4 Спектроскопия редкоземельных ионов в корунде а-А1203.

4.1 Введение.

4.2 Ионы Еи3+ в корунде а-АЬОз.

4.2.1 Спектры люминесценции.

4.2.2 Выжигание спектральных провалов и сверхтонкая структура линий люминесценции.

4.3 Спектры люминесценции ионов Ег3+ в корунде а-АЬОз.

4.4 Спектры люминесценции ионов Рг3+ в корунде а-АЬОз.

4.5 Выводы.

5 Люминесценция примесных ионов Сг3+ в нанокристаллах и кластерах 1л2Се7С>15 и процессы кристаллизации в литиево-германатных стеклах.

5.1 Введение.

5.2 Синтез и характеризация образцов ГЛгСМЗеОг.

5.3 Спектры люминесценции Сг3+ и процессы кристаллизации в литиево-германатных стеклах.

5.4 Спектроскопическое проявление фазового перехода в нанокристаллах 1X30.

5.5 Выводы.

6 Динамические процессы в возбужденном состоянии примесных диэлектриков, полученных при помощи золь-гель технологии.

6.1 Введение.

6.2 Оптические исследования динамики терагерцовых фононов в мелкозернистом поликристаллическом корунде а-АЬОз.

6.2.1 Оптическое детектирование фононов и динамика неравновесных фононов в пространственно-ограниченном корунде.

6.2.2 Характеризация образцов и постановка эксперимента.

6.2.3 Экспериментальные результаты и их интерпретация.

6.3 Сужение линий флуоресценции и однородная ширина спектральных линий ионов Еи3+ в оксидах алюминия (у-АЬОз и корунде а-А120з).

6.3.1 Однородное уширение в спектрах примесных редкоземельных ионов.

6.3.2 Экспериментальные результаты.

6.4 Процессы переноса заряда и выжигание спектральных провалов в спектрах иона Мп4+ в корунде а-АЬОз.

6.4.1 Обесцвечивание линий люминесценции ионов Мп4+.

6.4.2 Выжигание спектральных провалов в линиях люминесценции ионов Мп4+ в сс-А120з.ИЗ

6.5 Влияние окружения на радиационное время жизни примесных ионов Сг3* в нанокристаллическом оксиде магния.

6.5.1 Влияние окружающей нанокристалл среды на спектрально-люминесцентные свойства примесных ионов.

6.5.2 Спектроскопические свойства окиси магния с примесью хрома (MgO:Cr>*).

6.5.3 Изменение времени жизни 2Е состояния в нанокристаллах

MgO:Cr.

6.6 Выводы.

1.1 Спектроскопия примесных ионов редкоземельных и переходных металлов в диэлектрических кристаллах.

Исследования оптических свойств и динамических процессов в возбужденных состояниях диэлектриков имеют большое значение для понимания фундаментальных свойств твердых тел. Особое место с точки зрения оптических свойств занимают диэлектрики с примесями ионов редкоземельных (ЯЕ) и переходных (ТМ) металлов (4Г и 3(1 ионов) [31].

Интерес к материалам, содержащим и 3<1 ионы, объясняется, в основном, двумя причинами: во-первых, такие диэлектрические материалы находят широкое применение в оптике, лазерной технике, в качестве люминофоров и потенциально представляют интерес для устройств оптической обработки информации; во-вторых, примесные ионы могут эффективно использоваться в качестве спектроскопических зондов, чувствительных как к структуре, так и к динамическим процессам в диэлектрической матрице.

Характерные оптические спектры таких материалов обусловлены электронными переходами в примесных ионах, имеющих незаполненные электронные оболочки. Четкая структура этих спектров, хорошее знание оптических свойств примесных ионов и большое разнообразие схем электронных уровней в различных примесных ионах предоставляют богатые возможности для экспериментальных исследований широкого круга явлений в твердых телах и решения общих проблем физики твердого тела.

Спектроскопия примесных ионов позволяет определять структуру и симметрию примесных центров, причем большую роль в решении этих задач играет спектроскопия во внешних полях (электрическом, магнитном, деформационном). Наибольшее значение в таких исследованиях имеет спектроскопия чисто электронных (бесфононных) линий. Спектры примесных ионов позволяют судить о силе действующего на ионы кристаллического поля и о степени разупорядоченности вмещающей их матрицы, приводящей к неоднородному уширению спектральных линий. Измерения излучательных времен жизни позволяют определять вероятности излучательных переходов.

Рассмотрим основные особенности спектров ионов переходных металлов. Переходными металлами называют элементы с атомными номерами от 21 до 30 (от скандия до цинка). В этой подгруппе при увеличении атомного номера заполняется Зё-оболочка, тогда как 4з-оболочка уже заполнена. Ионы переходных металлов весьма чувствительны к симметрии локального окружения, а также активно взаимодействуют с фононами кристаллической решетки. Следует отметить, что Зс1-ионы взаимодействуют с кристаллической решеткой достаточно сильно, по крайней мере, значительно сильнее, чем ионы редкоземельных металлов или актиноидов, 4f и оболочки которых экранированы двумя полностью заполненными оболочками (5з, 5р и 6э, 6р для лантаноидов и актиноидов соответственно). Ионы переходных металлов широко используются в спектроскопии твердого тела в качестве зондов. Кроме того, зависимость оптических спектров примесных ионов от температуры и давления позволяет использовать их для измерения этих величин.

Для описания свойств примесных Зс1-ионов в кристаллах достаточно хорошим приближением является теория кристаллического поля. Согласно этой теории, энергетическое состояние примесного иона полностью определяется ионами его ближайшего кристаллического окружения (т.н. лигандов). Количество ближайших соседей называется координационным числом данного иона.

Классификация энергетических состояний Зё-иона в кристалле производится по неприводимым представлениям точечных групп симметрии кристаллического поля. Известно, что кратность вырождения энергетического уровня не меньше чем размерность неприводимого представления, по которому преобразуется его волновая функция. Для обозначения энергетических уровней наиболее часто используется номенклатура по Милликену. Состояния, преобразующиеся по одномерным представлениям, обозначаются буквой А. Состояния, преобразующиеся по двумерным представлениям, обозначаются буквой Е. Состояния, преобразующиеся по трехмерным представлениям, обозначаются как Т. Слева сверху указывается мультиплетность уровня — 28+1. Т.к. возможно существование нескольких неэквивалентных неприводимых представлений одной размерности вводится дополнительный индекс, позволяющий их различать, он указывается справа внизу с с ] при обозначении уровня. Т.о. общее обозначение имеет вид — Хп (где X — это А, Е или Т).

Кристаллическое поле расщепляет ё-оболочку на две: е-оболочку и /¿-оболочку, е-оболочка может содержать до 4 электронов, а /¿-оболочка до 6 электронов. В октаэдрическом кристаллическом поле е-оболочка лежит выше по энергии, чем /¿-оболочка, в тетраэдрическом поле — наоборот. Электронные конфигурации обозначаются /¿ы"пеп, где N — число электронов на частично заполненной ё-оболочке, п<Ы. О со О ш рис. 1 Диаграмма Танабе-Сугано для Зс13-ионов в октаэдрическом кристаллическом поле. Е — энергия уровней, В=693 см"1, С/В=4.5, В и С — параметры Ракй (ЯасаЬ).

Порядок следования уровней зависит от т.н. "силы" кристаллического поля и для Зс1-ионов его можно определить при помощи диаграмм Танабе-Сугано. Для

Зс13-ионов диаграмма Танабе-Сугано приведена на рис. 1. Рядом с вертикальной осью (слева) на ней указаны термы свободного ионы, справа — уровни иона в кристаллическом поле.

Ион Сг3+ занимает особое положение среди Зс1-ионов, т.к. его характерные свойства очень четко проявляются во многих кристаллических матрицах и хорошо изучены. Следует отметить, что если энергия 2Е состояния иона Сг3"1" больше энергии 4Тг состояния, кристаллическое поле считается "сильным", обратная ситуация соответствует "слабому" кристаллическому полю.

У-полоса и-полоса

2т2

4т2

2а 2т рис. 2 Схема уровней иона Сг3* в сильном кристаллическом поле с симметрией ниже кубической. Штриховыми линиями указаны безизлучательные переходы.

Рассмотрим подробнее схему уровней иона Сг3+ в сильном кристаллическом поле в позициях с симметрией ниже кубической. Основным термом иона Сг3+ является орбитальный синглет 4А2. Переходы 4Аг —>4Тг, 4Аг ->4Т1 дают широкие электронно-колебательные полосы поглощения (т.н. и- и У- полосы). Кроме широких полос существуют узкие линии, соответствующие переходам на возбужденные дублеты 2Е, 2Т] и 2Тг — Я-, Я'- и В-линии соответственно.

При оптическом возбуждении ионов Сг3+ через и- и У- полосы происходят многофононные переходы из 4Т1 и 4Тг состояний на метастабильный (время жизни порядка миллисекунд) Е уровень. В позициях, симметрия которых ниже кубической, уровень 2Е расщепляется на два близко лежащих подуровня 2 А (верхний) и Е (нижний). С дублета 2Е происходят излучательные переходы в основное состояние и наблюдаются т.н. Я-линии люминесценции (Я]-линия — переход Е—4Аг, 13.2-линия — переход 2 А—4А2). Следует отметить, что скорость безизлучательного 2 А—Е перехода (с испусканием фонона) достаточно велика (~109 с1). Я2

-линия наблюдается за счет равновесия между заселенностями 2 А, Е уровней, поддерживаемого обратными Е —2 А переходами с поглощением фонона. При понижении температуры Яг-линия ослабляется (происходит т.н. вымораживание Яг-линии).

В слабом кристаллическом поле энергия 4Тг уровня меньше энергии 2Е уровня (см. рис. 1), следовательно в спектре иона Сг3+ в этом случае будет наблюдаться только широкая полоса 4Тг-4А2 перехода.

Рассмотрим теперь основные особенности спектров ионов редкоземельных металлов. Редкоземельными металлами называют элементы с атомными номерами от 58 до 71 (от церия до лютеция). Для ионов редкоземельных металлов характерно заполнение внутренней 4^оболочки, экранируемой внешними заполненными электронными оболочками 5б 5р . Потому для редкоземельных ионов в кристаллах реализуется схема слабого кристаллического поля. Из-за сложности электронных конфигураций и слабости кристаллического поля спектры люминесценции примесных редкоземельных ионов в кристаллах содержат большое количество узких линий. Т.к. центры тяжести термов редкоземельных ионов слабо меняются при изменении кристаллической матрицы и близки к положениям тяжести термов свободных редкоземельных ионов, то обычно линии люминесценции сопоставляются с переходами в свободном ионе. рис. 3 Энергетические уровни Ей3* в ЬаСЬ. Утолщенными линиями показаны группы уровней, не выражающиеся в масштабе рисунка.

Рассмотрим для примера энергетическую схему иона Еи3+, исследовавшегося в нашей работе. На рис. 3 представлены несколько нижайших уровней этого иона в ЬаСЬ. Для ионов Еи3+ в других материалах имеются некоторые отличия, однако основные особенности сохраняются. I

б. б Выводы.

1. Средняя длина свободного пробега фононов в нанокристаллической корундовой керамике определяется размером зерен (~100нм) и время затухания фононного распределения (порядка миллисекунды) близко к наблюдаемому в аналогичных экспериментах в стеклах.

2. ИЛЧ данные дополняют и дают полную картину неоднородного уширения люминесценции примесных центров в нанокристаллах.

3. Однородное уширение линий люминесценции ионов Еи3+ в нанокристаллической корундовой керамике определяется двухфононными Рамановскими процессами. Динамика возбужденных состояний "необычных" ИЕ3+ центров в "наноскристаллической" корундовой керамике аналогична наблюдаемой в обычных материалах.

4. Осуществлено эффективное фотохимическое выжигание спектральных провалов в нанокристаллической керамике <х-А120з:Мп4+, чем продемонстрирована возможность создания при помощи золь-гель технологии и последующих фазовых превращений новых материалов для фотохимического выжигания провалов.

5. Излучательное время жизни тя, метастабильного 2Е возбужденного состояния ионов Сг3* в нанокристаллических образцах N^0 приблизительно в два раза больше, чем в монокристаллах. Этот эффект можно объяснить измененным (по сравнению с объемным материалом) эффективным показателем преломления среды, состоящей из нанокристаллов и пространства между ними.

7 Заключение и выводы.

7.1 Основные положения, выносимые на защиту:

1. Спектры люминесценции примесных ионов Сг3+ позволяют уверенно проследить последовательные структурные превращения между кристаллическими формами оксида алюминия (у—5—0—а АЬОз) в процессе термообработки и определить фазовый состав образцов.

2. При синтезе образцов с использованием золь-гель технологии трехзарядные редкоземельные ионы (КЕ3+) образуют в кристаллической решетке нанокристаллического оксида алюминия (а-АЬОз) единственный тип регулярных оптических центров с характерным для данного иона спектром.

3. Спектры люминесценции ионов Сг3+ позволяют проследить различные стадии кристаллизации (от возникновения в стекле зародышевых кластеров нанокристаллического ГлгСеуО^ до полной кристаллизации образца) литиево-германатных стекол при их отжиге.

4. По спектрам люминесценции иона Сг3"1" зафиксирован сегнетоэлектрический фазовый Огь-Сгу переход в нанокристаллах ЫгСеуО^Сг3*, заключенных в литиево-германатном стекле с температурой перехода близкой к температуре перехода в объемных кристаллах.

5. Излучательное время жизни тя возбужденных состояний примесных ионов Сг3* в свободных нанокристаллах N^0 значительно больше такового в монокристалле. Эффект объяснен изменением эффективного показателя преломления среды, состоящей из нанокристаллов М§0 и пустот между ними, по сравнению с монокристаллом MgO. Зависимость tr от показателя преломления обусловлена изменением плотности фотонных состояний и поляризуемости среды.

6. В спектрах ионов Мп4+ в керамике а-АЬОз наблюдалось выжигание провалов при резонансном лазерном возбуждении, чем продемонстрирована возможность создания при помощи золь-гель технологии и последующих фазовых превращений новых материалов для фотохимического выжигания провалов.

7.2 Список публикаций по теме диссертации.

Al.Feofilov S.P., Kulinkin A.B., A.B. Kutsenko, ZakharchenyaR.I., Selective laser spectroscopy of RE3* and Mn4+ in sol-gel technique produced AI2O3 II Journal of Luminescence 76&77, pp. 217-220 (1998).

А2.Каплянский A.A., Кулинкин А.Б., Куценко А.Б., Феофилов С.П., Захарченя Р.И., Василевская Т.Н., Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде II Физика твердого тела 40, 8, стр. 1442-1449 (1998).

A3.Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Zakharchenya R.I., Optical studies of terahertz phonons dynamics in small grain polycrystalline corundum И Physika В 263-264, pp. 695-697 (1999).

A4.FeofiIov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Kutsenko A.B., Vasilevskaya T.N. and Zakharchenya R.I., Optical spectroscopy of RE3+ ions in sol-gel prepared a-Al2Oj II Radiation Effects & Defects in Solids 151, pp. 131— 135 (1999).

A5.Кулинкин А.Б., Феофилов С.П., Захарченя Р.И., Люминесценция примесных 3d- и 4f-uonoe в различных кристаллических формах AI2O3 II Физика твердого тела 42, 5, стр. 835-838 (2000).

Aö.Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Kutsenko A.B., Vasilevskaya T.N. and Zakharchenya R.I., Sol-Gel Synthesis and Optical Studies of Rare Earth and Transition Metal Ions Doped Nanocrystalline Aluminium and Yttrium Oxides II Journal of Sol-Gel Science and Technology 21,3, pp. 135-145 (2001).

A7.Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Meitzer R.S., Zakharchenya R.I., Transient hole-burning and homogenous linewidth of Eu3+ sol-gel prepared corundum II Journal of Luminescence 94-95, pp. 225-227 (2001).

A8.Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Meitzer R.S., Vasilevskaya T.N., Fluorescence spectra and homogeneous line widths of Cr3* in glass nucleating ferroelectric Li2Ge?Oi5 II Journal of Luminescence 100, 14, pp. 155-161 (2002).

А9.Василевская Т.Н., Каплянский A.A., Кулинкин А.Б., Феофилов С.П., Люминесценция примесных ионов Сг3+ в нанокристаллах и кластерах Li2Ge70js в литиево-германатных стеклах II Физика твердого тела 45, 5, стр. 914-921 (2003).

А10. Захарченя Р.И., Каплянский A.A., Кулинкин А.Б., Мельтцер P.C., Феофилов С.П., Излучателъные переходы и выжигание спектральных провалов в нанокристаллах II Физика твердого тела 45, 11, стр. 2104-2107 (2003).

7.3 Список докладов на конференциях по теме диссертации:

Международная конференция по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел (DPC) (Миттельберг, 1997; Лион, 2001).

Международная конференция по люминесценции (ICL) (Будапешт, 2002).

Международная конференция по рассеянию фононов в твердых телах (Ланкастер, 1998).

Европейская конференция по дефектам в диэлектрических материалах (EURODIM) (Вроцлав, 2002).

Российско-германский семинар по дефектам в диэлектриках (С.-Петербург, 1997 и 2003).

Российско-японский семинар по сегнетоэлектрикам (С.-Петербург, 2002).

Результаты также докладывались и обсуждались на семинарах в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.

7.4 Благодарности.

Автор искренне благодарен своим соавторам, внесшим огромный вклад в вошедшие в диссертацию исследования, за плодотворную совместную работу. Также я благодарен сотрудникам Отдела оптики твердого тела ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН за помощь и доброе отношение.

Особо автор хотел бы поблагодарить своего научного руководителя Сергея Петровича Феофилова за обучение принципам и практике научной работы, совместные эксперименты и неоценимую помощь при подготовке диссертации.

A.A. Каплянскому автор благодарен за ценные обсуждения и помощь при постановке задач и планировании эксперимента.

Также хочу поблагодарить Р.И. Захарченю за зол-гель синтез и характеризацию уникальных образцов оксидов алюминия и магния.

Д.К. Нельсона и А.Б. Куценко автор благодарит за помощь в ряде спектрокопических измерений.

Т.Н. Василевской я благодарен за синтез и характеризацию образцов литиево-германатных стекол.

В.Э. Бурсиана и Д.К. Нельсона автор отдельно благодарит за создание измерительной программы SOS (Spectra Operating System) и помощь при ее адаптации.

И. А. Дроздовой автор благодарен за электронно-микроскопические исследования образцов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (гранты 96-02-16952, 99-02-18279 и 02-02-17662) и программы "Физика твердотельных наноструктур".

1. AltnerS.B., ZumofenG., WildU.P., MitsunagaM., Photon-echo attenuation in rare-earth-ion-doped crystals 1. Phys. Rev. В 54,24,17493-17507 (1996).

2. Aono K., Iwaki M., Ion beam-induced luminescence of Eu-implanted AI2O3 and CaF2 II Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. В 141,1-4, 518-522 (1998).

3. Babbit W.R., Lezama A., Mossberg T.W., Optical dephasing, hyperjine structure, and hyperfine relaxation associated with the 580.8-nm 7Fo-5Do transition of europium in Eu3+:Y203 //Phys. Rev. В 39, 4,1987-1992 (1989).

4. Basun S.A., Deren P., Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Strek W., Optical Detection of Terahertz Phonon Dynamics in Disordered Doped Insulator Systems Using New FLN-Based Technique II J. Lumin. 45,1-6, 115-119 (1990).

5. Basun S.A., Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Bykov A.B., Sevastyanov B.K., Sharonov M.Yu., Dynamical Electron and Phonon Processes in the Excited State of LGO:Cr*+ Crystals II J. Lumin. 53,24-27 (1992).

6. Bergin F.J., Donegan J.F., Glynn T.J., Imbush G.F., The optical spectroscopy of chromium in ED-2 silicate glass II J.Lumin. 34, 6, 307-321 (1986).

7. Bhargava R.N., Doped nanocrystalline materials — Physics and applications II J.Lumin, 70,1-6, 85-94 (1996).

8. Bhargava R.N., Gallagher D., Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnSII Phys. Rev. Lett. 72, 3,416-419 (1994).

9. Bialas'H., Stolz. HJ., Lattice dynamics of sapphire (corundum) I IZ. Physik B 21, 319324 (1975).

10. BihariB., EilersH., Tissue B.M., Spectra and dynamics of monoclinic EU2O3 and Eu3*:Y203 nanocrystals II J. Lumin. 75,1,1-10 (1997).

11. Bol A.A., MeijerinkA., Doped semiconductor nanoparticles — a new class of luminescent materials? II J. Lumin. 87/89, 315-318 (2000).

12. BronW.E., Grill W., Phonon spectroscopy II Phys. Rev. B 16, 12, 53035320 (1977).

13. Buijs M., Meyerink A., Blasse G., Energy transfer between Eu3+ ions in a lattice with two different crystallographic sites: YzOy.Ei?*, GdjOj.Eu3* and EU2O3 II J. Lumin. 37, 1,9-20(1987).

14. Can N. Townsend P.D., Hole D.E., Snelling H.V., Ballesteros J.M., Alfonso C.N., Enhancement of luminescence by pulse laser annealing of ion-implanted europium in sapphire and silica II J. Appl. Phys. 78,11, 6737-6744 (1995).

15. Christensen H.P., GabbeD.R., ' JenssenH.P., Fluorescence lifetimes for neodymium-doped yttrium aluminum garret and yttrium oxide powders II Phys. Rev. В 25,3, 1467-1473 (1982).

16. Dejneka M.J., Transparent oxyfluoride glass ceramics II MRS Bulletin 23, 57-62 (1998); Dejneka M.J., The luminescence and structure of novel transparent oxyfluoride glass ceramics // J. Non-Cryst. Sol. 239,149-155 (1998).

17. Dumas J., Serughetti J., Rousset J.L., BoukenterA., Champagnon В., Duval E., Quinson J.F., Gel to glass transformation of silica II J. Non-Cryst. Solids. 121, 1-3, 128-131 (1990).

18. Duval E., Boukenter A., Champagnon В., Vibration Eigenmodes and Size of Microcrystallites in Glass: Observation by Very-Low-Frequency Raman Scattering II Phys. Rev. Lett. 56,19, 2052-2055 (1986).

19. Eilers H., Tissue B.M., Synthesis of nanophase ZnO, ЕщОз, and ZrC>2 by gas-phase condensation with cw-COz laser heating II Mater. Lett. 24, 261-265 (1995).

20. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A. and Zakharchenya R.I., Luminescence and laser spectroscopy of highly porous gamma AI2O3 doped with 3d and 4f ions. Effects of phonon confinement II J. Lumin. 72-74,41-42 (1997).

21. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zakcharchenya R.I., Sun Y., Jang K.W. and Meltzer R.S., Spectral Hole-Burning in Eu3+ Doped Highly Porous y-Aluminum Oxide II Phys. Rev. B 54,6, (1996) 3690-3693.

22. Geschwind S., Kisliuk P., Klein M.P., Remeika J.P. and Wood D.L., Sharp-Line Fluorescence, Electron Paramagnetic Resonance, and Thermoluminescence of Mn4+ in a-AhOj II Physical Review 126, 5, pp. 1684-1686 (1962).

23. Geschwind S., Remeika J.P., Paramagnetic Resonance ofGdJ+ in AI2O3 II Phys. Rev. 122,3,757-761 (1961).

24. Graebner J.E. and Golding B., Phonon localization in aggregates II Phys. Rev. B 34, 8, 5788-5790 (1986).

25. Henderson B., Imbusch G.F., Optical Spectroscopy of Inorganic Solids II (Clarendon Press, Oxford, 1989) p. 173.

26. Henry M.O., Larkin J.P., Imbusch G.F., Nature of the broadband luminescence center in MgO:Cr>+ II Phys. Rev. B 13, 5, 1893-1902 (1976).

27. Hirai Y., Fukuda T., Kobayashi Y., Kuwahara H., Kido Y., Kubota K., Optical study of Cr doped AI2O3 ultrafine particles synthesized by metal-alkoxide method II Sol. State Commun. 62,9,637-640 (1987).

28. Huber D.L., Optical dephasing in glasses II Materials Science Forum 50, 77-92 (1989).

29. Huber D.L., Reassesment of the Raman mechanism for homogeneous linewidths in glasses II J. Non-Cryst. Solids 51,241-244 (1982).

30. Imbusch G.F., YenW.M., Schawlow A.L., McCumber D.E., SturgeM.D., Temperature Dependence of the Width and Position of the 2E—>4Á2 Fluorescence Lines ofCt*+ and V2+ in MgOII Phys. Rev. 133,4A, A1029-A1034 (1964).

31. Ishikawa K., Yoshikawa K., Okada N., Size effect on the ferroelectric phase transition in PbTi03 ultrafineparticles II Phys. Rev. B 37,10, 5852-5855 (1988).

32. Iwata Y., Shibuya I., Wada M., Sawada A., Ishibashi Y., Newtron diffraction study of structural phase transition in ferroelectric LÍ2Ge70i¡ II J. Phys. Soc. Jpn. 56, 7, 2420-2427 (1987).

33. Jang K.W. and Meltzer R.S., Homogeneous and inhomogeneous linewidths of Eu3+ in disordered crystalline systems II Phys. Rev. B 52,9,6431—6439 (1995).

34. Lamb H., On the vibrations of an elastic sphere I I Proc. Math. Soc. London. 13, 189— 212(1882).

35. Larkin J.P., Imbusch G.F., Dravnieks F., Optical Absorption in MgO:Cr*+ II Phys. Rev. B 7,1,495-500(1973).

36. Lipkin D.M., Schaffer H., Adar F., Clarke D.R., Lateral growth kinetics of a-alumina accompanying the formation of a protective scale on (111) NiAl during oxidation at 1100°CU Appl. Phys. Lett. 70, 19,2550-2552 (1997).

37. Loudjani M.K., Haut C., Parisot S., Influence of yttrium and of the oxygen pressure on a alumina microstructure. Relation with mechanical properties // Radiation Effects and Defects in Solids 134,1^1,233-237 (1995).

38. Lyo S.K., Anomalous optical homogeneous linewidths in glasses II Phys. Rev. Lett., , 48,10,688-691 (1982).

39. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P., Dodonov V.G., Low-frequency raman scattering on surface vibrational modes of microcrystals II Sol. State. Commun. 67, 7, 725-729(1988).

40. Marotta A., Pernice P., Aronne A., Catauro M., The non-isothermal devitrification of lithium germanate glasses II J. of Thermal Analysis 40,181-188 (1993).

41. Meltzer R.S., Feofilov S.P., Tissue B., Yuan H.B., Dependence of fluorescence lifetimes of Y20s-'Eu3+ nanoparticles on surrounding medium II Phys. Rev. B 60, 20, R14012-R14015 (1999).

42. Molenkamp L.W., Wiersma D.A., Optical dephasing in organic amorphous systems. A photon echo and hole-burning study of pentacene in polymethylmetacrylate II J. Chem. Phys., 83, 1, 1-9(1985).

43. Nonequilibrium Phonons in Nonmetallic Crystals II ed. Eisenmeriger W., Kaplyanskii A.A. (Modern Problems in Condensed Matter Sciences 16) North Holland, Amsterdam, 1986.

44. Optical Linewidths in Glasses II Special issue of J. Lumin., 36,4&5, (1987).

45. Powell R.C., Energy Transfer between Chromium Ions in Nonequivalent Sites in Li2Ge70is II Phys. Rev. 173,2, 358-366 (1968).

46. Powell R.C., Temperature dependence of the widths and positions of the R lines in Li2Ge70iS:Cr3+ //J. Appl. Phys. 39,10,4517-4521 (1968).

47. Renk K.F. and Deisenhofer J., Imprisonment of resonant phonons observed with a new technique for the detection of 10'2 Hz phonons II Phys. Rev. Lett. 26, 13, 764-766 (1971).

48. Rossi F., Pucker G., Montagna M., Ferrari M., Boukenter A., Fluorescence line narrowing study of Cr*+ ions in cordierite glass nucleating MgAliÖ4 nanocrystals II Opt. Mater. 13, 373-379 (2000).

49. Sangster M.J.L., Calculation of the Phonon Sideband of the R Line in MgO:Cr3+ II Phys. Rev. B 6,1,254-258 (1972).

50. Schawlow A.L., Fine-line spectra of chromium ions in crystals II J. Appl. Phys. Suppl. 33,395 (1962).

51. Schmidt Th., Macfarlane R.M., Völker S., Persistent and transient spectral hole burning in to* and Eu3*-doped silicate glaasses II Phys. Rev. B 50, 21, 15707— 15718,(1994).

52. Verdozzi C., Jennison D.R., SchultzP.A., Sears M.P., Barbour J.C., Potter B.G., Unusual Structural Relaxation for Rare-Earth Impurities in Sapphire: Ab Initio Study of Lanthanum//Phys. Rev. Lett. 80,25, 5615-5618 (1998).

53. WadaM., IshibashiY., Ferroelectric phase transition in Li2Ge70i5 // J. Phys. Soc. Jpn.52, 1, 193-199 (1983).

54. Wang X., Wang Z., Zhao M., Meng J., Li J., Zou G., Size effect on the Raman spectra and phase transition in PbZro.2Tio.sO3 nanocrystalline powders II J. Alloys and Compounds 224, 1, 130-134 (1995).

55. Williams D.K., Bihari B., Tissue B.M., McHale J.M., Preparation and Fluorescence Spectroscopy of Bulk Monoclinic Ex/*lYjOi and Comparison to Eu3+:Y203 Nanocrystals II J. Phys. Chem. B 102, 6,916-920 (1998).

56. Woignier T., Sauvajol J.L., Pelous J., Vacher R.J., Aerogel to glass transformation studied by low frequency Raman scattering II J. Non-Cryst. Solids. 121, 1-3, 206-210 (1990).

57. Yoldas B.E., Hydrolysis of Alumina Alkoxide and Bayerite II Amer. Ceram. Soc. Bull. 54,3,286-289 (1975).

58. Yoldas B.E., A Transparent Porous Alumina II J. Appl. Chem. Biotech. 23, 1, 803-809 (1973).

59. Zakharchenya R.I., Influence of Peptization on the Properties of Alumina Produced from Boehmite Sols II J. Sol-Gel Sci. Technol. 6, 179-186 (1995).

60. Zakharchenya R.I., Vasilevskaya T.N., Influence of Hydrolysis Temperature on the Hydrolysis Products of Aluminium Alkoxides II J. Mater. Sei., 29,2806-2812 (1994).

61. Zhou R.-S., Snyder R.L., Structures and transformation mechanisms of the rj, у and 9 transition aluminas II Acta Cryst. B47, 617-630 (1991).

62. Басун С.А., Дерень П., Каплянский A.A., Стреныс В., Феофилов С.П., Сужение линий флуоресценции и оптическое детектирование неравновесных терагерцовых акустических фононов в разупорядоченных кристаллах MgAl3Q4:09+ IIФТТ 31,3,199-202 (1989).

63. Басун С.А., Каплянский A.A., Феофилов С.П., Диполъные центры в кристаллах LiiGejOis, активированных (3d)3-ионами: микроструктура и спектроскопические эффекты внутреннего и внешнего электрического поля II ФТТ 36, 11, 3429-3449 (1994).

64. Басун С.А., Каплянский A.A., Феофилов С.П., Псевдоштарковское расщепление в спектрах кристаллов LijGeyOi^.Cr^, индуцированное сегнетоэлектрическим фазовым переходом II ФТТ 34,11, 3377-3386 (1992).

65. Бокий Г.Б., Введение в кристаллохимию II изд. МГУ, 181-182,409,1954.

66. Василевская Т.Н., Захарченя Р.И., Изучение структуры прозрачного пористого оксида алюминия методом рентгеновского малоуглового рассеяния II Неорганические материалы 31, 6, 754-757 (1995).

67. Василевская Т.Н., Захарченя Р.И., Структура нанокристаллической у-модификации оксида алюминия, легированной катионами хрома (у-А^Оз.'Сг), по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами // ФТТ, 38, 10, 3129-3143 (1996).

68. Гутфельд Р. Распространение тепловых импульсов И Физическая акустика / Ред. У. Мэзон. М.:Мир, 1973, т.5. с.267-329.

69. Захарченя Р.И., Мешковский И.К., Каплан Ф.С., Исследование условий формирования монолитного прозрачного пористого оксида алюминия по золь-гель методу И ДАН, 314,2,393-400 (1989).

70. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Бусоул И.А., Особенности фазового перехода в кристаллах слабого сегнетоэлектрика LhGejOa IIФТТ 39, 10, 1841-1843 (1997).

71. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Трубицын М.П., Бусоул И.А., Диэлектрическая релаксация в кристаллах слабого сегнетоэлектрика Li2Ge70i5 в районе сегнетоэлектрического фазового перехода И ФТТ 40,12,2198-2201 (1998).

72. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Трубицын М.П., Бусоул И.А., Особенности аномального поведения диэлектрической проницаемости кристаллов Li2Ge70js при фазовом переходе И ФТТ 40,9,1698-1700 (1998).

73. Свиридов Т.Д., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф., Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах И Москва, "Наука", 1976.

74. Трубицын М.П., Волнянский М.Д., Бусоул И.А., Изучение методом ЭПРсегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах Li2Ge70is:Cr^+ II ФТТ, 40,6,1102-1104(1998).

75. Трубицын М.П., Волнянский М.Д., Кудзин А.Ю., Кузьменко Т.П., Изучение методом ЭПР локальных флуктуаций вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах Li2Ge70i5 :Мп2+ И ФТТ 40,1, 111-113 (1998).

76. Трубицын М.П., Критическое поведение локального параметра порядка в кристаллах Li2Ge70JS :Мп2+ II ФТТ 40,1,114-115 (1998).

77. Феофилов С.П., Каплянский A.A., Мельников М.Б., Распространение неравновесных терагерцовых акустических фононов в плотной кристаллической керамике на основе а-А1203 Н ФТТ 38, 5, 1434-1445 (1996); Feofilov S.P.,