Термооптические и диэлектрические исследования твердых растворов на основе виртуального сегнетоэлектрика SrNiO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

Гужва Михаил Евгеньевич

ФЛ

ТЕРМООПТИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ВИРТУАЛЬНОГО СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА 8гТЮ3

Специальность - 01.04.07 - физика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -

кандидат физико-математических наук

П.А. Марковин

Санкт-Петербург - 1999 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ПОЛЯРНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В ТВЕРДЫХ

РАСТВОРАХ ВИРТУАЛЬНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ. 11

1.1. Виртуальные сегнетоэлектрики БгТЮз и КТаОз. 11

1.2. Индуцированные полярные состояния в виртуальных сегнетоэлектриках. 15

1.3. Твердый раствор К1.х1лхТа03 (КТЬ). 20

1.4. Твердый раствор КТа!.хЫЪх03 (КТО). 23

1.5. Твердый раствор 8г!.хСахТЮз (8СТ). 26

1.6. Твердый раствор 8г1.хВахТЮ3 (БВТ). 29

1.7. Микроскопические модели полярного упорядочения в ВСЭ с примесями. 32

ГЛАВА И. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РЕФРАКЦИИ СВЕТА В

КРИСТАЛЛАХ С ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ. 40

2.1. Феноменологическое описание преломления света в прозрачных диэлектриках. 40

2.2. Температурные изменения показателя преломления в кристаллах

без фазовых переходов. 42

2.3. Влияние параметра порядка на тепловые изменения рефракции света. 44

2.4. Определение спонтанной поляризации оптическим методом 46

2.5. Спонтанный вклад в преломление и двупреломление света в

образцах с сегнетоэлектрическими и структурными доменами. 48

ГЛАВА Ш. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

УСТАНОВКИ. 54

Введение 54

3.1. Общие характеристики автоматизированного измерительного комплекса. 55

3.2. Конструкция криостата для исследования диэлектрических свойств материалов в диапазоне температур 4.2 + 300 К. 57

3.3. Установка для измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости. 59

3.4. Установка для измерения петель диэлектрического гистерезиса. 62

3.5. Контроль и стабилизация температуры образца при измерениях. 67

3.6. Установка для измерения температурных и электрополевых зависимостей показателя преломления. 70

ГЛАВА IV. ОПТИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ ВИРТУАЛЬНОГО СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА 8гТЮ3. 78

Введение 78

4.1. Исследуемые образцы. 79

4.1.1. Монокристаллические образцы твердого раствора 8г|_хВахТЮ3. 79

4.1.2. Монокристаллические образцы твердого раствора 8г1.хСахТЮз. 80

4.1.3. Керамические образцы твердых растворов 8г1_хС(1хТЮз, 8гТЮ3(1-х)-КТа03(х) и 8гТЮ3(1-х)-КМЮ3(х). 81

4.2. Твердый раствор 8г]..хВахТЮ3 82

4.3. Твердый раствор 8гьхСахТЮз 100

4.4. Диэлектрические свойства СсГГЮ3 в районе СФП. 117

4.5. Твердый раствор 8г1_хС(1хТЮз. 124

4.5.1. Твердый раствор 8г1_хС(1хТЮз при 0 < х < 0.01. 124

4.5.2. Твердый раствор 8г!.хС(1хТЮ3 при 0.01 < х < 0.05. 127

4.5.3. Твердый раствор 8г1.хС(1хТЮз при 0.075 < х < 1. 133

4.6. Твердые растворы 8гТЮ3 с неизовалентным замещением: 8гТЮ3(1-х)-Та03(х) и 8гТЮ3(1-х)-К№>03(х). 142

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 157

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 160

ЛИТЕРАТУРА 162

ВВЕДЕНИЕ.

Виртуальные сегнетоэлектрики (ВСЭ) - это вещества, в которых сегнетоэлектрический фазовый переход подавлен квантовыми флуктуациями. Влияние квантовых флуктуаций на макроскопические свойства вещества становится заметным, если в материале возможно существование различных состояний или фаз, переход между которыми вызывает лишь очень малые структурные и энергетические изменения. В некоторых случаях квантовые флуктуации оказывают определяющее влияние на возможность реализации того или иного фазового состояния. Так, в ВСЭ влияние квантовых флуктуаций приводит к невозможности образования сегнетоэлектрического состояния при отличных от нуля температурах. Наиболее известными представителями ВСЭ являются титанат стронция БгТЮз и танталат калия КТаОз.

Замещение катионов в кристаллической решетке 8гТЮз и КТаОз примесными ионами индуцирует в них сегнетоэлектрические фазовые переходы, причем при малых концентрациях примеси (х) может возникать состояние дипольного стекла, а при превышении критической концентрации примеси Хс появляется сегнетофаза с дальним порядком. Исследование эволюции систем, переходящих при введении примеси в упорядоченное (в данном случае сегнетоэлектрическое) состояние, является фундаментальной научной проблемой.

В основе модельного описания механизма возникновения индуцированного полярного состояния в ВСЭ лежат представления о взаимодействии дипольных моментов примесных ионов, занимающих нецентральное положение в матрице с высокой поляризуемостью. Виртуальные сегнетоэлектрики 8гТЮ3 и КТа03, как номинально чистые, так и в виде твердых растворов, исследуются уже более 30 лет. Однако, к настоящему времени наиболее экспериментально изученными являются твердые растворы виртуального сегнетоэлектрика КТа03: К1.х1лхТа03, КТа1-хМЪх03 и, в меньшей, степени К1_хМахТа03. Только начиная со второй половины 80-х годов стали интенсивно изучаться твердые растворы 8гТЮ3: были проведены оптические и

диэлектрические исследования твердого раствора 8г1.хСахТЮ3, а в последние годы -диэлектрические исследования 8гЬхВахТЮ3 и некоторых других.

Исследования твердых растворов К1_хЫхТаОз и КТа1_хЫЬх03 показали качественно различный характер поведения этих соединений при установлении стекольной фазы и дальнего сегнетоэлектрического порядка. В К^УДаОз было экспериментально установлено наличие полярной стеклоподобной фазы при концентрациях 1л+ х<хс«0.022 и дальнего сегнетоэлектрического порядка при больших концентрациях. В КТакх1ЧЪхОз признаки полярного упорядочения пороговым образом появляются при х>хс ~ 0.008, а в диапазоне Хс < х < 0.02 наблюдаются особенности, свойственные как сегнетоэлектрическому^ так и стеклоподобному состояниям. В 8г1.хСахТЮ3 полярное состояние возникает при концентрации Са2+ выше Хс « 0.002 и было интерпретировано, как состояние с дальним порядком, обладающее нанодоменной структурой. В 8г1.хВахТЮз дальний порядок возникает при концентрации В а выше Хс и 0.035, а при меньших концентрациях, на основании диэлектрических измерений, было предположено существование стеклоподобной фазы. Целенаправленных исследований твердого раствора 8г1.хВахТЮз при х < Хс не проводилось.

Следует отметить большое различие в соотношениях ионных радиусов примесного иона и замещаемого им матричного иона в исследованных соединениях ВСЭ. В твердом растворе К1_х1лхТа03, ион 1л почти в два раза меньше иона К\ В

КТа1_хМ)хОз и 8г1.хСахТЮ3 ионные радиусы примесных ионов и ионов матрицы очень

2+

близки, а в 8г1_хВахТЮз ионный радиус Ва на 20 % больше ионного радиуса 8г^ . Данное обстоятельство вызвало трудности в интерпретации причины нецентральности примесных ионов в твердых растворах КТа1„хМ>х03, 8г1_хСахТЮз и 8г1_хВахТ103, что поставило под вопрос применимость модели нецентральных ионов для объяснения процессов эволюции индуцированных полярных состояний в ВСЭ. Вышеизложенное указывает как на недостаток экспериментальных данных для уже известных твердых растворов ВСЭ, так и на необходимость изучения новых

подобных твердых растворов, что могло бы послужить основой для выработки более адекватной теоретической модели индуцированного сегнетоэлектричества в ВСЭ. В литературе активно обсуждается вопрос о вероятном влиянии на индуцированную полярную фазу хаотических электрических полей диполей, связанных с примесными ионами, однако прямых экспериментов в этом направлении не проводилось.

Исходя из вышесказанного целью диссертационной работы являлось: исследование полярных фазовых состояний в твердых растворах на основе виртуального сегнетоэлектрика БгТЮз, а именно, экспериментальное изучение диэлектрическими и термооптическими методами твердых растворов: 8г1.хСахТЮ3 и 8г!_хВахТЮз; нового твердого раствора Бг^хСс^ТЮз и новых твердых растворов с неизовалентным замещением 8гТЮз(1-х)-КМЮз(х), 8гТЮз(1-х)-КТаОз(х).

Во всех выбранных для исследования твердых растворах ионные радиусы примесных ионов близки к радиусам замещаемых ими ионов 8гТЮ3.

Исследования твердых растворов БгТЮз проводились в диапазоне температур 4.2 300 К с использованием следующих экспериментальных методов:

1. Измерение температурной зависимости диэлектрической проницаемости на частотах 1 кГц и 1 МГц.

2. Измерение петель диэлектрического гистерезиса и определение температурной зависимости переключаемой спонтанной поляризации <Р<>.

3. Интерферометрические измерения температурных изменений показателя преломления. Выделение спонтанного полярного вклада в изменения показателя преломления, измерение электрооптического эффекта и вычисление среднего значения квадрата спонтанной поляризации <Р32>.

Преимуществом сочетания оптических и диэлектрических методик при изучении индуцированных полярных состояний в ВСЭ является возможность одновременного исследования характерных особенностей дальнего полярного порядка (петли гистерезиса) и стеклоподобного полярного состояния (оптические методы).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В твердом растворе 8г1.хВахТ103 обнаружена вторая критическая концентрация х§=0.0027, выше которой среднее значение квадрата спонтанной поляризации <Р25> становится отличным от нуля, а среднее значение поляризации <Р,> равно нулю. Показано, что в диапазоне концентраций хё < х < 0.07 величина <Р:5>^

1 /9

пропорциональна (х-хё) .

2. В монокристаллах 8г1.хСахТЮ3 с х = 0.014 и 0.007 определена температурная зависимость переключаемой спонтанной поляризации <РЯ> и обнаружено, что ее величина существенно меньше <Р23>1/2, определенной оптическими методами.

3. Установлено, что сегнетоэлектрический переход в СсГГЮ3 при Т = 77 К является переходом первого рода, близким ко второму.

4. Получена фазовая диаграмма и определено значение критической концентрации Хс = 0.002 нового твердого раствора 8г1.хС(1хТЮ3.

5. Получены фазовые диаграммы и определены значения критических концентраций Хс = 0.007 новых твердых растворов 8гТЮ3 с неизовалентным замещением - 8гТЮ3(1-х)-КМЮ3(х) и 8гТЮ3(1-х)-КТа03(х). Показано, что увеличение х<; в 3.5 раза по сравнению с изовалентными твердыми растворами 8г1_хСс1хТЮ3 и 8г1.хСахТЮ3 можно связать с подавлением перехода в полярное состояние хаотическим полем «замороженных» дипольных моментов, возникающих в этих твердых растворах при зарядовой компенсации неизовалентной примеси.

6. Для случая симметрии полярной фазы тш2 (С2у) рассчитаны экспериментально определяемые значения спонтанного вклада в температурные изменения показателя преломления и двупреломления в монокристаллических образцах твердых растворов на основе 8гТЮ3 со структурными и сегнетоэлектрическими доменами

7. Создан многофункциональный автоматизированный измерительный комплекс, на базе которого были изготовлены установки для исследования

диэлектрических свойств материалов в диапазоне температур 4 300 К и проведена модернизация гомодинного интерферометра. Научная новизна работы. В работе впервые:

• получена зависимость среднего значения квадрата спонтанной поляризации <Р2Г> от концентрации ВаТЮ3 х в твердом растворе 8г1.хВахТ103.

• исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и переключаемой спонтанной поляризации <Р<> в новых твердых растворах виртуального сегнетоэлектрика БгТЮз с изо валентным и неизовалентным замещением: 8г1_хС(1хТЮз, 8гТЮ3(1-х)-ККЪ03(х) и 8гТЮ3(1-х)-КТа03(х), на основании которых были построены фазовые диаграммы этих твердых растворов и определены значения критических концентраций.

• исследованы температурные зависимости переключаемой спонтанной поляризации

<Р3> в монокристаллах твердых растворов 8г1_хСахТЮ3 и проведено их сравнение с

0 1 '0

полученной из термооптических измерений зависимостью <Р 3> ' .

• установлен род фазового перехода в Сс1ТЮ3.

Научно-практическая значимость.

Проведенные в работе исследования существенно расширяют представления об эволюции индуцированных полярных состояний в ВСЭ. В результате проведенных исследований было впервые показано, что стеклоподобное полярное состояние^ индуцированное примесью в ВСЭ, может возникать выше пороговой концентрации хё>0. Обнаружено, что значение критической концентраций в твердых растворах виртуального сегнетоэлектрика 8гТЮ3 с неизовалентным характером замещения 8гТЮ3-КМЮ3 и 8гТЮ3-КТа03 возрастает примерно в 3.5 раза по сравнению с изовалентными твердыми растворами. Показано, что такое увеличение критической концентрации можно связать с подавлением перехода в полярное состояние хаотическим полем «замороженных» дипольных моментов, возникающих при зарядовой компенсации неизовалентных примесей.

Титанат стронция S1TÍO3 является модельным объектом при изучении кислородно-октаэдрических перовскитов, широко применяемых в электронной технике. Сам SrTi03 находит широкое применение в конденсаторных структурах и устройствах динамической тонкопленочной памяти. Поэтому, полученные новые результаты по изучению твердых растворов (в том числе новых) на основе SrTiCb представляют и практический интерес.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: The International Seminar on Relaxor Ferroelectrics (Dubna, Russia, 1996); The 3rd US/CIS/Baltic Ferroelectrics seminar ( Bozeman, Montana. USA, 1997); The 9th International Meeting on Ferroelectricity (Seoul, Korea, 1997); Международная конференция «Диэлектрики-97» (С-Петербург, Россия, 1997); The Sixth Japan-CIS/Baltic Symposium on Ferroelectricity JCBSF-6 (Nöda, Chiba, Japan. 1998); The second International Seminar on Relaxor Ferroelectrics (Dubna, Russia, 1998).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ (1А - 12А), список которых приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего в себя 87 наименований и изложена на 170 страницах машинописного текста, в том числе 11/рисунка и^ таблицы.

В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению виртуальных сегнетоэлектриков SrTi03 и КТа03, а также их соединений. Приведено краткое описание существующих теоретических моделей индуцированных полярных состояний в ВСЭ и проведено сравнение результатов теоретических и экспериментальных исследований на примере наиболее изученных к настоящему времени твердых растворов SrTi03 и KTa03: K!.xLixTa03, KTai.xNbxO?, SrbxCaxTi03 и Sr,.xBaxTi03.

Вторая глава посвящена особенностям преломления света в кристаллах с сегнетоэлектрическими фазовыми переходами. Обосновывается метод выделения вклада параметра порядка в температурные изменения показателя преломления. Проанализирован оптический метод определения среднего значения квадрата спонтанной поляризации. Проведены расчеты экспериментально определяемых значений спонтанного вклада в температурные изменения показателя преломления и двупреломления в монокристаллических образцах со структурными и сегнетоэлектрическими доменами.

Третья глава посвящена описанию экспериментальных установок, использовавшихся для исследования диэлектрических и оптических свойств изучаемых материалов.

В четвертой главе приведены результаты исследования оптических (температурные изменения показателя преломления и электорооптический эффект) и диэлектрических (диэлектрическая проницаемость и петли гистерезиса) свойств твердых растворов виртуального сегнетоэлектрика БгТЮз.

В заключении приведены основные результаты диссертационной работы.

1. ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ПОЛЯРНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ВИРТУАЛЬНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ.

1.1. Виртуальные сегнетоэлектрики 8гТЮз и КТаОз.

Квантовые параэлектрики или виртуальные сегнетоэлектрики - это вещества, в которых сегнетоэлектрический фазовый переход (СФП) подавлен квантовыми флуктуациями.

Как известно, квантовая механика предсказывает существование колебательного движения атомов твердого тела даже при температуре абсолютного нуля [22]. Такие колебания получили название нулевых квантовых колебаний, или квантовых флуктуации (КФ). Квантовые флуктуации могут оказывать существенное влияние на структурные и термодинамические свойства материалов, состоящих преимущественно из легких атомов - например гелия и водорода. Примером может служить подавление квантовыми флуктуациями процесса кристаллизации жидкого гелия при атмосферном давлении [22]. Для материалов, состоящих из более тяжелых атомов, при конечных температурах КФ как правило оказывают пренебрежимо малое влияние на величину и распределение атомных смещений и поэтому, не приводят к особенностям в поведении макроскопических свойств этих материалов. Однако, влияние КФ становится заметным, если в материале возможно существование различных состояний или фаз, переход между которыми вызывает лишь очень малые структурные и энергетические изменения. В некоторых случаях КФ оказывают не только заметное но и определяющее влияние на возможность реализации того или иного фазового состояния. Так;в титанате стр