Эволюция электронной структуры переходных металлов и квазикристаллов при окислении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

РОГАЛЁВ Виктор Алексеевич

ЭВОЛЮЦИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И КВАЗИКРИСТАЛЛОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 МАЙ 2011

Автор:

Москва - 2011

4847516

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ» (НИЯУ МИФИ)

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Назин Валерий Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Станкевич Владимир Георгиевич

доктор физико-математических наук Васильев Андрей Николаевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Университет

Защита состоится «15» июня 2011г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 232.130.06 при НИЯУ МИФИ по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, д.31, тел. 323-95-26. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ.

Автореферат разослан « 10 » ^ 2011г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации, по адресу 115409, Москва, Каширское шоссе, д. 31, НИЯУ МИФИ, диссертационный совет Д 212.130.06.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Исследование процессов, происходящих на поверхности различных материалов, является важной задачей в физике поверхности, материаловедении и во многих современных технологических процессах [1,2]. Среди различных поверхностных процессов, особый интерес вызывает процесс взаимодействия чистой поверхности материала с кислородом, т.к. он играет основную роль при взаимодействии материала с окружающей средой. В последнее время находятся все более широкие применения для таких переходных металлов, как гафний, титан, тантал и различных соединений на их основе, а также ряда квазикристаллов. Все переходные металлы относятся к подгруппе екметаллов и имеют в валентной зоне А-электроны. Было бы интересно изучить, как проявляются свойства ¿-металлов при окислении чистых поверхностей переходных металлов, а также сравнить между собой процессы окисления различных переходных металлов.

В последние несколько лет развитие компьютерных технологий потребовало использование новых материалов для дальнейшего научно-технического прогресса. В частности, диоксид кремния в качестве изолирующего материала в микроэлектронике при изготовлении МОП-структур уже не способен обеспечить необходимые значения токов утечек при дальнейшем увеличении плотности элементов интегральных микросхем. В качестве нового изолирующего материала рассматривались различные оксиды с высоким значением диэлектрической проницаемости: Та205, ТЮ2, Zr02, НГО2 и др. Диоксид гафния оказался наиболее приемлемым материалом, т.к. он обладает высокой диэлектрической проницаемостью и наибольшей термодинамической стабильностью на кремниевой подложке при различных температурах [3]. Константа диэлектрической проницаемости диоксида гафния имеет значение к(НЮ2) = 15-28 [4], в то время как у диоксида кремния к (8Ю2) = 3,9 [5]. Эти обстоятельства, а также то, что ширина запрещенной щели оксида гафния составляет величину порядка 5,7 эВ [б] , обуславливают применение тонких слоев оксида гафния в качестве нового

3

изолирующего диэлектрического слоя в современной микроэлектронике [7]. Гафний также широко используется в атомной промышленности и при изготовлении прецизионных сплавов. Титан широко применяется в различных областях науки и техники. Хорошо известны «геттерные способности» титана, используемые при изготовлении сверхвысоковакуумных насосов. Открытие фотокаталитических свойств диоксида титана [8] стимулировало устойчивый интерес к исследованиям электронных свойств как идеальных, так и содержащих дефекты поверхностей, а также к пониманию взаимодействия таких поверхностей с адсорбированными молекулами.

Переходные металлы входят в состав многих новых перспективных материалов - квазикристаллов [9]. Квазикристаллы - это материалы, имеющие оси симметрии запрещенного в классической кристаллографии порядка. Они обладают уникальным набором физико-химических свойств, который сулит многочисленные применения в современных технологиях. Предполагается использование квазикристаллов в антифрикционных покрытиях, металлогидридных системах хранения водорода, в качестве армирующего наполнителя для металлических композиционных материалов на основе легких сплавов и в других областях, в том числе в качестве антикоррозионных и антипригарных покрытий [10].

Одним из основных факторов, определяющих физико-химические свойства вещества, является его электронная структура, т.е. распределение электронных состояний по энергетическим уровням вещества [11]. Зная электронную структуру материала можно многое сказать о его различных физических свойствах. Кроме того, поскольку использование материалов в различных технологических процессах предполагает их контакт с окружающей средой, то важно знать, как изменяется их электронная структура при взаимодействии с кислородом, а также каким образом происходит образование окислов на поверхности. Кроме того, представляет интерес сравнить процессы окисления различных переходных металлов и квазикристаллов.

В качестве объектов исследований были выбраны поликристаллические образцы переходных металлов - гафния, титана и тантала, а также образцы

4

икосаэдричсских квазикристаллов "П^ 52г4) Л165Си22рс1з и образцы

кристаллической го-фазы такого же состава, что и квазикристаллы системы 1-А1СиРе.

Основной целью проведенной работы являлось экспериментальное изучение электронной структуры чистых поверхностей титана, гафния и тантала и ряда квазикристаллов систем ¡-А1СиРе и а также исследование изменений в

электронной структуре этих материалов при их окислении при комнатной температуре. Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи исследований:

1. Экспериментальное исследование электронной структуры чистых поверхностей титана, гафния и тантала, а также квазикристаллов в условиях сверхвысокого вакуума при различных энергиях фотонов в широком диапазоне от 20 эВ до 1,3 кэВ и различных углах эмиссии при комнатной температуре.

2. Экспериментальное исследование электронной структуры титана, гафния и тантала при различных степенях окисления их поверхностей и различных энергиях фотонов при комнатной температуре.

3. Выявление общих закономерностей процессов окисления титана, гафния и тантала.

4. Экспериментальное исследование электронной структуры поверхностей образцов квазикристалла и кристаллической ш-фазы одинакового состава А165Си22ре1з.

5. Экспериментальное исследование электронной структуры поверхности образца квазикристалла состава "П^^г^М^ при различных степенях окисления поверхности при различных энергиях фотонов и углах эмиссии.

Для выполнения поставленных в данной работе задач в качестве основного метода экспериментальных исследований были выбраны методы фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Получить данные об электронной структуре можно

5

различными методами, но в случае исследования процессов окисления поверхностей необходимо использовать поверхностно-чувствительные методы анализа. Одним из наиболее информативных поверхностно-чувствительных методов является метод ФЭС [12]. Этот метод позволяет получить информацию о заполненных электронных состояниях вещества. Применение метода ФЭС в комбинации с методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов СХПЭЭ [13] может дать информацию, как о заполненных электронных состояниях образца, так и о свободных электронных состояниях, лежащих выше уровня Ферми.

Научная новизна проведенных исследований.

1. Впервые в фотоэлектронных спектрах валентной зоны образца металлического гафния зарегистрированы два пика, позволяющие сделать вывод о положении основных особенностей с1-зоны в валентной зоне.

2. Впервые в фотоэлектронных спектрах поверхности титана различных стадий окисления наблюдались пики при энергии связи 30,6 эВ, 31,6 эВ, и 3,6 эВ, объясненные присутствием на поверхности субоксида титана, у которого уровень Ферми находится вблизи дна запрещенной зоны.

3. Впервые методами фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов исследована валентная зона квазикристалла Ti41.5Zr41.5Nin и определено положение с1-электронных состояний титана, циркония и никеля в валентной зоне этого квазикристалла.

4. Проведены сравнительные исследования фотоэлектронных спектров А1б5СЧ22реп квазикристаллической фазы и кристаллической, са-фазы. Для квазикристаллической фазы обнаружено увеличение нормированной плотности БеЗё состояний и резонансное увеличение интенсивности фотоэмиссии вблизи Ие2р порога поглощения.

6

Достоверность представленных результатов обеспечивается тем, что при проведении экспериментов использовалось современное исследовательское оборудование (спектрометры, энергоанализаторы, датчики давления и др. оборудование), предварительно откалиброванное. Калибровка фотоэлектронных спектров проводилась по уровню Ферми. Результаты проведенных экспериментов, в основном, согласуются с экспериментальными результатами ряда других авторов при их наличии.

Научная и практическая ценность.

Результаты, представленные в настоящей диссертационной работе, важны для дальнейшего развития и систематизации представлений об электронной структуре переходных металлов, квазикристаллов и ее изменения в процессе окисления. Полученные в работе формы спектров и значения энергий связи различных энергетических уровней образцов переходных металлов и квазикристаллов могут быть использованы в качестве референтных в различных технологических процессах. Проведенные исследования также будут способствовать решению задачи создания на основе переходных металлов и квазикристаллов новых функциональных материалов с различными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Определены плотность электронных состояний в валентной зоне и энергии связи остовных энергетических уровней для металлических образцов гафния, титана и тантала при комнатной температуре, а также для этих же образцов при различных степенях окисления поверхности.

2. Установлены корреляции между дозой окисления и наличием субоксидов для образцов гафния, титана и тантала. На начальном этапе процесс окисления всех исследованных образцов переходных металлов происходит с образованием промежуточных субоксидов. При больших дозах окисления изменения в электронной структуре образцов титана, гафния и тантала свидетельствуют о различных механизмах процесса окисления.

3. Обнаружены различия в электронной структуре образцов квазикристалла и со-фазы одинаковых составов AltsCUîîFen : плотность Fe3d электронных состояний в валентной зоне для квазикристалла выше, чем для ш-фазы. Наблюдался эффект резонансного увеличения интенсивности фотоэмиссии вблизи Fe2p порога поглощения для квазикристалла.

4. Определены положения d-электронных состояний титана, циркония и никеля в валентной зоне квазикристалла Ни sZr41 sNin-

Личный вклад соискателя.

Автор лично принимал участие в экспериментах и обработке результатов экспериментов по изучению электронной структуры образцов переходных металлов и квазикристаллов на фотоэлектронной станции КЦСИ (Москва), российско-германской станции RGBL (Берлин) и фотоэлектронной станции 4.1 в Швеции. Постановка задач исследования и их интерпретация проведена совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованной литературы из 168 наименований литературных источников. Общий объем работы составляет 188 страниц и включает в себя 56 рисунков и 1 таблицу.

Основные экспериментальные результаты, приведенные в настоящей работе, были представлены на VI и VII Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) (Москва, 2007 и 2009 гг.), конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, посвященный 50-летию исследовательского реактора ИРТ (Москва, 2007 г.), XTV Национальной конференции по росту кристаллов НКРК и IV Международной конференции «кристаллофизика XXI века» (Москва, 2010 г.), научных семинарах ЛИКФС ИСФТТ НИЦ «Курчатовский Институт» (Москва, 2007-2010 гг).

По теме диссертационной работы было опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, включенных ВАК РФ в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, и 7 тезисов докладов, опубликованных в сборниках тезисов национальных конференций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, указана научная новизна и практическая цепкость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор теоретических и экспериментальных исследований электронной структуры переходных металлов гафния, титана и тантала. Рассмотрены и проанализированы результаты экспериментов по изучению электронной структуры как чистых поверхностей этих металлов, так и поверхностей металлов при окислении. Отмечено, что, несмотря на большое количество работ по исследованию электронной структуры гафния, титана и тантала, вопрос изменений в электронной структуре этих веществ в процессе окисления изучен недостаточно, и единого мнения по поводу механизма окисления этих веществ нет.

Вторая глава посвящена литературному обзору исследований электронной структуры квазикристаллов систем А1СиРе и Т17г№. Приведено краткое описание физических свойств квазикристаллов, описание особенностей электронной структуры икосаэдрических квазикристаллов. Рассмотрены теоретические и экспериментальные работы по исследованию строения валентной зоны и зоны проводимости квазикристаллов систем А1СиРе и Отмечено, что остаются не

выявленными особенности электронной структуры, ответственные за квазикристаллическую фазу. Также отмечено, что данных по строению валентной зоны и зоны проводимости квазикристалла системы Т12г№ в литературе мало, а данные по изменению электронной структуры таких квазикристаллов при окислении отсутствуют.

В третьей главе рассмотрены применявшиеся для исследований методы фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов для изучения электронной структуры твердых тел. Приведено описание физических основ обоих методов, сформулированы основные понятия и термины. Рассмотрены некоторые особенности синхротронного излучения, которое применяется в фотоэлектронной спектроскопии для проведения исследования в ультрамягкой рентгеновской и в ультрафиолетовой областях.

Четвертая глава посвящена описанию экспериментального оборудования, методики измерений, исследуемых образцов и обработки результатов. Приведено описание фотоэлектронных станций, на которых проводились экспериментальные исследования, описана процедура записи спектров и его дальнейшей обработки.

В пятой главе рассмотрены основные результаты измерений фотоэлектронных спектров и спектров ХПЭЭ переходных металлов гафния, титана и тантала и их окиспов. Образцы переходных металлов представляли собой массивные поликристаллы высокой чистоты. Перед проведением экспериментов образцы были предварительно прогреты в вакууме при высокой температуре (более 1000° С) для удаления примесей легколетучих соединений. Очистка поверхности образцов производилась в высоковакуумных условиях механическим способом с помощью вольфрамовой щеточки или щетки из волокон бора.

На всех полученных фотоэлектронных спектрах чистых поверхностей металлов Щ Т1 и Та хорошо заметны уровень Ферми и эмиссия из валентной зоны, которая обусловлена, в основном, эмиссией из с1-зоны при используемых энергиях фотонов. На рис. 1 представлены спектры поверхности титана при различных дозах кислорода. Спектр 1 соответствует свежеочищенной поверхности титана. В данном спектре, помимо пика при энергии связи порядка 0,8 эВ и плеча при энергии связи порядка 2 эВ, также присутствует пик при энергии связи порядка 3,6 эВ, который ранее не наблюдался в экспериментах по изучению электронной структуры титана.

м Г s 1 1 - clean 2 - 1.3 Л 02 3-5Л 02 4 - 7.3 Л 02 5 - 25 Л 02 6 - 600 Л 02

¿л

w nS Щ! ir-'- А ¿V

а? Щ ал

# < ш ñ а ' лУ// л ; —у ^Щж/ъ- V Ч..........

-15 -10 -5 0 5

Е-Ер. эВ

Рис.1. Фотоэлектронные спектры поверхности титана при различных дозах окисления. Энергия фотонов Е^НО эВ, угол эмиссии близок к нормальному.

Согласно теоретическим расчетам [14,15], DOS зоны проводимости ГПУ титана имеет особенности при энергиях связи порядка 0,8 эВ, 1,8 эВ и 2,5 - 2,7 эВ, т.е. пик при энергии связи 3,6 эВ может появляться вследствие эмиссии из d-зоны металлического ГПУ титана. Однако более вероятно то, что данная особенность является следствием эмиссии из валентной зоны оксида титана состава, близкого к диоксиду титана, который мог остаться в поверхностном слое образца после механической очистки. В фотоэлектронных спектрах титана интенсивность эмиссии из валентной зоны металлических атомов титана при энергии связи порядка 0,8 эВ остается значительной даже при больших дозах кислорода (см. спектр 6 на рис.1), при этом глубина выхода фотоэлектронов составляет величину порядка 1 нм. Это означает, что в поверхностном слое титана при окислении дозой порядка 600 JI кислорода остаются области неокисленного металла.

В спектрах валентной зоны поверхности металлического гафния также была обнаружена особенность при энергии связи порядка 1,7 эВ, которая раньше не наблюдалась в экспериментах (см. рис.2). Положение этого пика не сдвигается при изменении энергии падающих фотонов (см. спектр 2 на рис.2), что говорит о том,

что этот пик не являются оже-пиком или пиком, соответствующим возбуждению фотоэлектронов из глубоких энергетических уровней от фотонов более высоких порядков дифракции излучения на выходе монохроматора. При скользящем угле эмиссии фотоэлектронов интенсивность пика при энергии связи 1,7 эВ гораздо меньше (см. кривую 3) чем интенсивность пика при энергии связи 0,66 эВ. Это связано с тем, что при такой энергии фотонов (22 эВ) и углу эмиссии, близкому к скользящему, глубина выхода фотоэлектронов меньше 1 нм. В то же время на поверхности образца после механической очистки, возможно, была нарушена кристаллическая структура верхнего слоя, толщиной порядка 1 нм

Е-Ев эВ

Рис.2. Фотоэлектронные спектры валентной зоны гафния при различных энергиях фотонов и углах эмиссии. Спектр I соответствует энергии фотонов ЕЬо=22 эВ и углу эмиссии, близкому к нормальному, спектр 2- энергии фотонов Екш=23 эВ и углу эмиссии, близкому к нормальному, спектр 3- энергии фотонов Еьш=22 эВ и углу эмиссии, близкому к скользящему. Спектры сдвинуты вдоль оси ординат.

. В теоретической работе [16] было показано, что плотность состояний

валентной зоны ГПУ гафния имеет 2 пика при энергиях связи порядка 0,86 эВ и 2,22

эВ. В другой работе [14] плотность состояний ГПУ гафния имеет пики при энергиях

связи 0,5 эВ и 2,1 эВ. По данным настоящей диссертационной работы, в валентной

зоне свежеочищенного образца металлического гафния с ГПУ структурой также

12

присутствуют два пика, энергия связи которых составляет 0,66 эВ и 1,7 эВ. По-видимому, используемые в расчетах модели дают неточные положения особенностей валентной зоны гафния.

По данным фотоэлектронных спектров чистых поверхностей металлов были определены энергии связи уровней Ж4£ НГ5р, Та4Г, Та5р, И3р и Тл2р. Полученные значения энергий связи в целом хорошо соответствуют данным других авторов, если таковые имеются.

Для того чтобы лучше понять механизм образования окисла на поверхности металлического гафния, было проведено разложение спектров, соответствующих эмиссии из 4 ("-уровней гафния при различных дозах окисления, на составляющие согласно определенной физической модели. По данным, полученным при разложении пиков фотоэмиссии 4^уровней образца, были построены зависимости, приведенные на рис.3.

На этом рисунке точками указаны значения площади пиков уровня 41'7/2 для металла, субоксидов и оксида гафния, нормированные на площадь всех полученных при разложении пиков 41-уровней при данной дозе кислорода, в зависимости от этой дозы кислорода. Хорошо заметно, что рост содержания субоксидов происходит до дозы кислорода порядка 10 Л, а далее при увеличении дозы кислорода наблюдается резкий спад содержания субоксидов в зондируемом слое образца, связанный с доокислением образовавшихся на начальных этапах окисления субоксидов гафния. Одновремешю с этим растет содержание окиси гафния. По данным работы [17] образование субоксидов в образце происходит до дозы 25 Л кислорода, после чего при увеличении дозы начинается доокисление этих субоксидов. Расхождение полученных данных с работами других авторов связано с различными условиями проведения экспериментов и подготовки образцов. Спектры ХПЭЭ поверхности образца металлического гафния с различными дозами окисления, измеренные при энергиях первичного пучка электронов Е0=150 эВ и Е0=1150 эВ, представлены на рис.4.

Доза кислорода, Л

Рис.3. Точками различной формы указаны нормированные площади пика уровня 4{-,ц атомов металлического гафния (ромбы), субоксидов гафния (треугольники) и оксида гафния (квадраты) при различных дозах кислорода.

Рис.4. Спектры характеристических потерь энергии электронов образца гафния с различными дозами окисления при энергии первичного пучка Е0=150 эВ (левая панель) и Е0=1150 эВ (правая панель).

При энергии пучка электронов Е0=150 эВ изменения спектров при увеличении дозы окисления свидетельствуют об образовании окисла с запрещенной зоной,

величину которой можно оценить в ~ 5,5 эВ, исходя из спектра при дозе кислорода 98,4 Л, что примерно соответствует результатам работы [18]. Вид спектров ХПЭЭ, измеренных при энергии пучка электронов Ер=1150 эВ при увеличении дозы кислорода изменяется несущественно. Это объясняется тем, что при такой энергии первичного пучка электронов зондируется поверхностный слой образца толщиной порядка 3 нм, и большой вклад в спектр вносят атомы металлического гафния. Таким образом, толщина окисной пленки, образовавшейся на поверхности гафная при окислении, примерно соответствует глубине выхода электронов при энергии первичного пучка Ер=150 эВ, которая составляет величину порядка 1 нм.

В фотоэлектронных спектрах поверхности титана вблизи пика, соответствующего эмиссии из Зр-уровня (пик В на рис.5), был обнаружен пик при энергии связи 30,6 эВ, ранее не упоминавшийся в литературе (пик А на рис.5).

-40 -35 -30

Е-Ер. эБ

Рис.5. Фотоэлектронные спектры поверхности титана при различных дозах кислорода в области энергий связи ТС Зр уровня. Энергия фотонов Ект=150 эВ, угол эмиссии близок к нормальному.

Интенсивность этого пика по мере увеличения дозы кислорода уменьшается, однако одновременно с этим увеличивается эмиссия из состояний при энергии связи

15

на ~1 эВ больше. В теоретической работе [19] было показано, что положение уровня Ферми в окисле титана состава ТЮХ изменяется в зависимости от содержания кислорода х более чем на 2 эВ. Так, при х=1,8 ширина запрещенной зоны составляет величину 2,5 эВ и уровень Ферми находится на 0,75 эВ выше дна зоны проводимости, а при х=2 - ширина запрещенной зоны составляет величину 1,85 эВ и уровень Ферми находится вблизи дна запрещенной зоны. Согласно полученным в ходе экспериментов данным энергия связи пика А на рис.5 отличается от энергии связи металлического пика В на величину порядка 2 эВ. Пик А может появляться вследствие наличия в очищенном образце в поверхностном слое областей субоксида, по составу близкого к ТЮ2, уровень Ферми которых расположен вблизи дна запрещенной зоны. Наличие таких областей субоксидов со смещенным положением уровня Ферми в поверхностном слое образца должно привести к появлению электрическое поля на их границе с окисленными областями различного стехиометрического состава. Такое электрическое поле на поверхности титана может приводить к более интенсивной диссоциации адсорбированных молекул кислорода. По мере увеличения дозы кислорода эти области субоксидов доокисляются и энергия связи пика А увеличивается до 31,46 эВ. Данные области могли оказаться в образце, поскольку для очистки его поверхности использовался механический способ, и поверхность после чистки могла содержать небольшие области, не подвергшиеся очистке.

Пик В на рис.5, соответствующий выходу фотоэлектронов из состояний ТОр чистого металла, имеет энергию связи 32,66 эВ. Этот пик имеет небольшое плечо при больших энергиях связи. По мере окисления интенсивность пика В уменьшается, и он сдвигается в область больших энергий связи, при этом хорошо заметно наличие промежуточных состояний, характерных для образования субоксидов. Образование субоксидов проявляется увеличением эмиссии при энергии связи 35,62 эВ. Энергия связи ТОр уровня в образце, окисленном наибольшей дозой кислорода (600 Л), составляет величину 37,72 эВ. По данным рис.5 можно четко идентифицировать, по крайней мере, один пик (при энергии

связи 35,6 эВ), обусловленный образованием субоксида титана.

16

В фотоэлектронных спектрах поверхности тантала при различных дозах кислорода (см. рис.6) также заметно образование субоксидов при окислении. Однако анализ полученных данных осложняется тем, что энергии связи дублета уровней Ta4f близки к энергии связи уровня 02s (порядка 23 эВ), интенсивность эмиссии из которого растет с увеличением дозы кислорода. В спектре образца, окисленного дозой 710,4 Л 02 присутствует небольшая эмиссия из 4f-ypoBiieii атомов металлического тантала, при этом глубина выхода фотоэлектронов мала (порядка 1 нм). Поскольку электронная структура тантала близка к электронной структуре гафния, то, возможно, при окислении тантала, так же, как и в случае с гафнием, происходит рост тонкой оксидной пленки на поверхности образца.

Е-Ев эВ

Рис.6. Фотоэлектронные спектры валентной зоны и 4Г-уровней образца тантала при различных дозах кислорода. Энергия фотонов ЕЬш=150 эВ, угол эмиссии близок к нормальному. Спектры сдвинуты вдоль оси ординат.

Полученные данные указывают на то, что процесс окисления всех

исследованных образцов переходных металлов происходит с образованием

промежуточных субоксидов. При больших дозах окисления изменения в

электронной структуре образцов свидетельствуют о различиях в механизмах

окисления. Так, в фотоэлектронных спектрах ТОр и ТОр уровней поверхности

17

титана, окисленной дозой порядка 600 Л 02 интенсивность пиков, соответствующих эмиссии из энергетических уровней атомов металла мала по сравнению с интенсивностью пиков эмиссии из субоксидов и окислов титана. Это указывает на то, что при такой дозе кислорода на глубине зондирования (порядка 2-3 нм при энергии фотонов 600 эВ) образец титана окислился. В то же время в валентной зоне титана при окислении дозой кислорода порядка 600 Л присутствует значительная эмиссия из (1 - зоны металлических атомов титана (см. рис.1), находящихся в поверхностном слое образца. В фотоэлектронных спектрах валентной зоны гафния и тантала вблизи уровня Ферми при больших дозах кислорода и небольшой (порядка 1 нм) глубине выхода фотоэлектронов относительная интенсивность эмиссии с! -зоны атомов металла мала по сравнению с относительной интенсивностью эмиссии с! - зоны атомов металлического титана. Полученные данные указывают на то, что на поверхности гафния и тантала при окислении образуется тонкая пленка (толщиной порядка 1-2 нм) окиси, которая препятствует дальнейшему интенсивному окислению образца вглубь, а в поверхностном слое титана при окислении остаются области металла.

В шестой главе приведены основные результаты измерений фотоэлектронных спектров и спектров ХПЭЭ квазикристаллов состава А1СиРс и "П7г№. Общий вид валентной зоны по данным фотоэлектронных спектров свежеочищенных поверхностей квазикристаллов А1-Си-Ре соответствует данным расчетов, представленным в литературе [20]. В ходе проведенных исследований были установлены некоторые различия в строении валентной зоны квазикристалла А1-Си-Бе и кристаллической фазы такого же состава. К ним можно отнести большую нормированную плотность занятых электронных БеЗ ^состояний у квазикристалла (пик А на рис.7) и небольшой сдвиг энергии связи основных особенностей валентной зоны квазикристалла и образца кристаллической фазы (пики А и В на рис.7).

Также в ходе исследований по изучению электронной структуры квазикристалла А1СиРе было обнаружено резонансное увеличение фотоэмиссии в валентной зоне образца вблизи Ре2р порога возбуждения.

Рис.7. Фотоэлектронные спектры валентной зоны образца квазикристалла и кристаллического образца со структурой о-фазы (кривая 1 и 2 соответственно) для состава А1(,5Си22ре13, измеренные при энергии фотонов 160 эВ и нормированные на интенсивность пика А12р.

При окислении квазикристалла (см. левую панель на рис.8) растет эмиссия из кислородных 2р состояний при энергии связи порядка 6,5 эВ, а также изменяется энергия связи А12р уровня в сторону больших значений (на ~2,5 эВ), что указывает на окисление атомов алюминия в зондируемом слое (порядка 1 нм при энергии фотонов Еьш = 160 эВ). В ходе проведенных экспериментов впервые были измерены фотоэлектронные спектры и спектры ХПЭЭ поверхности квазикристалла состава Ti41.5Zr41.5Ni,7. В валентной зоне квазикристалла Т1415гг415№п по данным фотоэлектронных спектров (см. правую панель на рис.8) присутствуют пики, соответствующие эмиссии из <1-состояний Т1 и Ъх (масксимум при энергии связи -2,1 эВ), и с1-состояний N4 (плечо при энергии связи -0,7 эВ). Эти данные

в

-10

-8

-6 А -2 0 Е-Ер. эВ

подтверждаются расчетами электронной структуры валентной зоны близких по составу аппроксимантов [21].

По данным фотоэлектронных спектров поверхности квазикристалла Ti41.5Zr4. 5Nin (см. рис.8) хорошо заметно, что при окислении дозой порядка 100 Л чистого кислорода увеличиваются энергии связей уровней ТОр и 2г4р по сравнению с неокисленным образцом. Также растет эмиссия из кислородных состояний 02р и окисной валентной зоны.

Рис.8. Левая панель - фотоэлектронные спектры валентной зоны и остовиых уровней квазикристалла А^Си^ен, измеренные при энергии фотонов Е^щ = 160 эВ: 1 -спектр свежеочищенного образца, 2 - спектр окисленного образца. Спектры нормированы на интенсивность А12р пиков. Правая панель - фотоэлектронные спектры валентной зоны и остовиых уровней образца квазикристалла системы Ti41.5Zr41.5Nin при энергии фотонов = 600 эВ и при различных степенях окисления. Спектры сдвинуты вдоль оси ординат.

В заключении сформулированы основные выводы работы.

-40 -30 -20 -10 0

-80 -60 -40 -20 0 Е-Ер. эВ

Е-Ер, эВ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено экспериментальное исследование электронной структуры поверхностей образцов металлического гафния, титана и тантала при комнатной температуре методом ФЭС и СХПЭЭ. Впервые в фотоэлектронных спектрах валентной зоны свежеочищенного образца гафния были зарегистрированы два пика, позволяющие сделать вывод о положении основных особенностей с1-зоны металла в валентной зоне.

2. Проведено экспериментальное исследование изменений электронной структуры поверхности образцов металлических гафния, титана и тантала при окислении различными дозами кислорода методами ФЭС и СХПЭЭ. Определены энергии связей различных энергетических уровней как металлических поверхностей образцов, так и окисленных различными дозами кислорода. Впервые в фотоэлектронных спектрах поверхности титана с различными степенями окисления наблюдались пики при энергии связи 30,6 эВ, 31,6 эВ и 3,6 эВ которые обусловлены наличием в образце областей субоксида титана, у которого уровень Ферми находится вблизи дна запрещенной зоны.

3. Установлено, что окисление поверхностей металлов П, Ш и Та на начальных этапах происходит с образованием субоксидов. По данным разложения уровней гафния рост субоксидов наблюдался до дозы 10 Л кислорода, при дальнейшем увеличении дозы до 15 Л 02 происходил резкий спад содержания субоксидов в зондируемом слое. При больших дозах окисления изменения в электронной структуре образцов свидетельствуют о различиях в механизмах окисления.

4. Измерены спектры ФЭС и ХПЭЭ поверхностей образцов квазикристалла и га-фазы одинакового состава А^СигзРе^ и проанализированы их различия. Обнаружена большая нормированная плотность РеЗс1-состояний у квазикристалла. Также в ходе проведенных исследований наблюдалось

резонансное увеличение эмиссии валентной зоны квазикристалла вблизи Ре2р порога поглощения.

5. Впервые измерены фотоэлектронные спектры и спектры ХПЭЭ поверхности образца квазикристалла состава "П^^г^^Мп при различных энергиях фотонов и углах эмиссии. Было определено положение с1-электронных состояний титана, циркония и никеля в валентной зоне этого квазикристалла. Также были измерены спектры ФЭС поверхности образца квазикристалла состава Лц^ЦцШп при окислении чистым кислородом и определены изменения в электронной структуре данного квазикристалла при окислении.

Список использованной литературы

[1]3енгуил, Э. Физика поверхности / Э. Зенгуил. - М.: Мир, 1990. - 536 С.

[2]Введение в физику поверхности / К. Оура, В. Г. Лифшиц, А. А. Саранин, А. В. Зотов, М. Катаяма- М.: Наука, 2006. - 490 С.

[3] Lin, Y.-S. Dielectric property and thermal stability of НГО2 on silicon / Y.-S. Lin, R.

Puthenkovilakam, J.P. Chang // Appl. Phys. Lett. - 2002. - V. 81. -No. 11. - Pp. 2041-2043.

[4] Fiorentini, V. Theoretical Evaluation of Zirconia and Hafnia as Gate Oxides for Si

Microelectronics / V. Fiorentini and G. Gulleri // Phys. Rev. Lett. - 2002. - V. 89. -P. 266101.

[5] Robertson, J. Band offsets of wide-band-gap oxides and implications for future electronic devices / J. Robertson // J. Vac. Sci. Technol. B. - 2000. - V. 18. - P. 1785.

[6] Balog, M. Chemical vapor deposition and characterization of НГО2 films from organo-

hafhium compounds / M. Balog, M. Schieber, M. Michman and S. Patai // Thin Solid Films. - 1977. - V. 41. -Issue 3. - Pp. 247-259.

[7] Komatsu, M. Crystal structures and band offsets of ultrathin Hf0z-Y203 composite

films studied by photoemission and x-ray absorption spectroscopies / M. Komatsu,

22

R. Yasuhara, H. Takahashi, S. Toyoda, H. Kumigashira, M. Oshima, D. Kukuruznyak and T. Chikyow // Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 89. - P. 172107.

[8] Fujishima, A. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode / A.

Fujishima, K. Honda // Nature. - 1972. - V. 238. - Pp. 37-38.

[9] Suck, J. - B. Quasicrystals. An Introduction to Structure, Physical Properties and

Applications Series / J.-B. Suck, M. Schreiber, P. Haussler. - Springer Series in Materials Science, 2002. - V. 55. - 561 P.

[10] Dubois, J.-M. New prospects from potential applications of quasicrystalline materials / J.-M. Dubois // Materials Science and Engineering A. - 2000. -V. 294-296.-Pp. 4-9.

[11] Ашкрофт, H. В. Физика твердого тела / H. В. Ашкрофт, Н. Д. Мермии. - М. : Мир, 1979.-399 С.

[12] Hufner, S. Photoelectron spectroscopy. Principles and applications / S. Hufner. -Springer, 2003.-669 P.

[13] Шульман, A.P. Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела / А.Р. Шульман, С.А. Фридрихов. - М.: Наука, 1977. - 551 С.

[14] Aguayo, A. Elastic stability and electronic structure of fee Ti, Zr, and Hf: A first-principles study /А. Aguayo, G. Murrieta, and R. de Coss // Phys. Rev. В.- 2002,- V. 65.-No9.-Pp.092106.i-4.

[15] Jafari, M. Role of s and d-electrons in Density of State of Titanium in high pressure / M. Jafari; K. Bayati; A. Jahandoost; N. Zarifi; M. Nobakhti and H. Jamnezhad // J. of Phys.: Conf. Series.-2010.-V.215.-Pp.012108.1-3.

[16] Jepsen, O. Electronic structure of hep transitions metals / O.Jepsen, O.Krogh Andersen, A.R.Mackintosh // Phys. Rev. B.-1975.-V.12-P.3084.

[17] Morant, C. An XPS Study of the Initial Stages of Oxidation of Hafnium / C. Morant, L. Galan, and J.M. Sanz // Surface and Interface Analysis.-1990.-V. 16.-Pp. 304308.

[18] Toyoda, S. Annealing-temperature dependence: Mechanism of Hf silicidation in НГО2 gate insulators on Si by core-level photoemission spectroscopy / S. Toyoda, J.

Okabayashi,H. Takahashi, H. Kumigashira, M. Oshima, M. Niwa, K. Usuda, and G. L. Liu // J. Appl. Phys.-2006.-V. 99.-Pp.014901.l-5.

[19] Lei YiFeng, Theoretical calculation and experimental study of influence of oxygen vacancy on the electronic structure and hemocompatibility of rutile Ti02 / Lei YiFeng, Leng YongXiang, Yang Ping, Wan GuoJiang and Huang Nan // Sci. China Ser. E-Tech. Sci.-2009.-V.52.-No.9.-Pp.2742-2748.

[20] Mori, M. Photoemission study of an Al-Cu-Fe icosahedral phase / M. Mori, S. Matsuo, T. Ishimasa, T. Matsuura, K. Kamiya, H. Inokuchi and T. Matsukawa // J. Phys.: Condens. Matt.-1991.-V.3.-No.6.-P.767.

[21] Belin-Ferre, E. Theoretical and experimental investigation of the electronic structure of Ti-Zr-Ni and Ti-Zr-Ni:H alloys / E. Belin-Ferre, R.G. Hennig , Z. Dankhazi, A. Sadoc, J.Y. Kim and K.F. Kelton // J. of Alloys and Compounds.-2002.-V.342.-Pp.337-342.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Статьи в журналах, включенных ВАК РФ в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий.

1. В. Г. Назип, М. Н. Михеева, Л. Л. Лев, В. А. Рогалев, А. М. Брязкало, Д. С. Шайтура, Е. А. Чикина, С. Л. Молодцов, М. В. Пойгин. Исследования электронной структуры квазикристаллической системы Al-Cu-Fe // Кристаллография. - 2007. - Т. 52. - № 6. - С. 1051 - 1057.

2. В. Г. Назин, М. Н. Михеева, Л. Л. Лев, В. А. Рогалев, С. Л. Молодцов, М. М. Бржезинская. Исследования электронной структуры квазикристаллической системы Ti-Zr-Ni // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 11. - С. 70 - 75.

3. В. Г. Назин, М. Н. Михеева, Л. Л. Лев, В. А. Рогалев. Исследования начальной стадии процесса окисления титана // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2011. - № 1. - С. 21 - 24.

II. Тезисы докладов, опубликованных в сборниках конференций.

1. В.Г. Назин, В.А. Рогалев, J1.JI. Лев, М.Н. Михеева, С. Виклунд, И. Линдау. Изменения электронной структуры гафния при окислении // Тез. докл. VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротроиного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, 12 - 17 ноября 2007 г. - Москва, 2007. - С. 533.

2. В.А. Рогалев, Л.Л. Лев, М.Н. Михеева, В.Г. Назин, С. Виклунд, И. Линдау. Исследование начальной стадии окисления гафния методами ФЭС и СХПЭЭ // Сб. аннот. докл. конф. по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, 26 - 30 ноября 2007 г. - Москва, 2007. -С. 103.

3. Л.Л. Лев, М.Н. Михеева, В.Г. Назин, В.А. Рогалев, С. Виклунд, И. Линдау. Исследование слабооксидированных Hf и Zr с помощью резонансной фотоэлектронной спектроскопии вблизи порогов поглощения Zr 4р и Hf 5р // Сб. аннот. докл. конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, 26-30 ноября 2007 г. - Москва, 2007. -С. 98.

4. В.А. Рогалев, ЛЛ. Лев, М.Н. Михеева, В.Г. Назин. Исследование процесса окисления гафния методами ФЭС и СХПЭЭ // Тез. докл. VII Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано - Био - Инфо - Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК 2009,16-21 ноября 2009 г. - Москва, 2009. - С. 133.

5. В.Г. Назин, М.Н. Михеева, Л.Л. Лев, В.А. Рогалев. Исследования начальной стадии процесса окисления титана // Тез. докл. VII Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для

исследования наносистем и материалов. Нано - Био - Инфо - Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК 2009, 16-21 ноября 2009 г. - Москва, 2009. - С. 209.

6. В.Г. Назин, М.Н. Михеева, Л.Л. Лев, В.А. Рогалев, С.Л. Молодцов, М.М. Бржезинская. Исследования электронной структуры квазикристаллической системы Т1-Хг-Ы'| // Тез. докл. VII Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано - Био - Инфо - Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК 2009,16-21 ноября 2009 г. - Москва, 2009. - С. 218.

7. В.А. Рогалев, В.Г. Назин, М.Н. Михеева, Л.Л. Лев. Исследования начальной стадии процесса окисления титана // Тез. докл. XIV Национальной конференции по росту кристаллов НКРК 2010 и IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», 6-10 декабря 2010 г. - Москва, 2010. - Т.1. - С. 46.

Подписано в печать: 06.05.2011

Заказ № 5480 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

I. Электронная структура твердых тел.

1.1 Электронная структура гафния и окислов гафния: теоретические данные и экспериментальные исследования.

1.2 Электронная структура титана и окислов титана: теоретические данные и экспериментальные исследования.

1.3 Электронная структура тантала и его окислов: теоретические данные и экспериментальные исследования.

II. Квазикристаллы: краткое описание, некоторые физические свойства.

2.1 Особенности электронной структуры икосаэдрических квазикристаллов.

2.2 Электронная структура икосаэдрических квазикристаллов системы А1СиРе: теоретические данные и экспериментальные исследования.

2.3 Электронная структура икосаэдрических квазикристаллов системы Тл2г№: теоретические данные и экспериментальные исследования.

III. Методы исследования электронной структуры твердых тел.

3.1 Методы вторичной электронной эмиссионной спектроскопии.

3.2 Метод фотоэлектронной спектроскопии для изучения электронной структуры твердых тел.

3.3 Некоторые особенности синхротронного излучения.

3.4 Метод спектроскопии характеристических потерь энергии электронов для изучения электронной структуры твердых тел.

IV. Методика измерений и обработки результатов.

4.1 Образцы переходных металлов и квазикристаллов.

4.2 Станции фотоэлектронной спектроскопии.

4.2.1 Станция ФЭС КЦСИ.

4.2.2 Станция ФЭС на российско-германской линии RGB, BESSY, Берлин.

4.2.3 Станция 4.1 фотоэлектронной спектроскопии, МАХ-ЬаЬДЦвеция.

4.3 Методика измерений и обработки результатов.

V.Основные результаты исследований. Фотоэлектронные спектры и спектры ХПЭЭ некоторых переходных металлов и их окислов.;".

5.1 Фотоэлектронные спектры и спектры ХПЭЭ металлического

Hf, а также Hf при различных дозах окисления.

5.1.1 Фотоэлектронные спектры поверхности металлического гафния.

5.1.2 Фотоэлектронные спектры поверхности гафния при различных дозах окисления.

5.1.3 Разложение фотоэлектронных спектров 4f уровней.

5.1.4 Поиск резонанса вблизи порога возбуждения уровня Hf 5р.

5.1.5 Спектры ХПЭЭ поверхности гафния при различных дозах окисления.

5.2 Фотоэлектронные спектры и спектры ХПЭЭ металлического Ti, а также Ti при различных дозах окисления.

5.2.1 Фотоэлектронные спектры чистой поверхности металлического титана при различных энергиях фотонов.

5.2.2 Фотоэлектронные спектры титана при различных дозах окисления.

5.2.3 Спектры характеристических потерь энергии электронов поверхности титана при различных дозах окисления.

5.3 Фотоэлектронные спектры металлического Та, а также Та при различных дозах окисления.

5.3.1 Обсуждение результатов исследований электронной структуры гафния, титана и тантала.

VI. Фотоэлектронные спектры и спектры ХПЭЭ квазикристаллов.

6.1 Квазикристаллы системы AlCuFe.

6.1.1 Фотоэлектронные спектры.

6.1.2 Поиск резонансного возбуждения вблизи А12р, Fe2p и Си2р порогов поглощения.

6.1.3 Спектры ХПЭЭ.

6.2 Квазикристаллы системы i-TiZrNi.

6.2.1 Фотоэлектронные спектры.

6.2.2 Спектры ХПЭЭ.

Исследование процессов, происходящих на поверхности различных материалов, является важной задачей в физике поверхности, материаловедении и во многих современных технологических процессах [1,2]. Среди различных поверхностных процессов, особый интерес вызывает процесс взаимодействия чистой поверхности материала с кислородом, т.к. он играет основную роль при взаимодействии материала с окружающей средой. В последнее время находятся все более широкие применения для таких переходных металлов, как гафний, титан, тантал и различных соединений на их основе, а также ряда квазикристаллов. Все переходные металлы относятся к подгруппе (¿-металлов и имеют в валентной зоне ё-электроны. Было бы интересно изучить, как проявляются свойства ё-металлов при окислении чистых поверхностей переходных металлов, а также сравнить между собой процессы окисления различных переходных металлов.

В последние несколько лет развитие компьютерных технологий потребовало использование новых материалов для дальнейшего научно-технического прогресса. В частности, диоксид кремния в качестве изолирующего материала в микроэлектронике при изготовлении МОП-структур (см. рис. 1.1) уже не способен обеспечить необходимые значения токов утечек при дальнейшем увеличении плотности элементов интегральных микросхем. В качестве нового изолирующего материала рассматривались различные оксиды с высоким значением диэлектрической проницаемости: Та205, ТЮ2, гг02, НЮг и др. Диоксид гафния оказался наиболее приемлемым материалом, т.к. он обладает высокой диэлектрической проницаемостью и наибольшей термодинамической стабильностью на кремниевой подложке при различных температурах [3 -5].

Gate Electrode

Gate Oxide

Source Drain

Silicon

Рис. 1.1. Схематическое изображение структуры Металл-Оксид-Полупроводник (МОП).

Константа диэлектрической проницаемости диоксида гафния имеет значение к(НЮ2) ~ 15-28 [6], в то время как у диоксида кремния к(8Ю2) ~ 3,9 [7]. Эти обстоятельства, а также то, что ширина запрещенной щели оксида гафния составляет величину порядка 5,7 эВ [8,9], обуславливают применение тонких слоев оксида гафния в качестве нового изолирующего диэлектрического слоя в современной микроэлектронике [ 10 ]. Гафний также широко используется в атомной промышленности и при изготовлении прецизионных сплавов.

Титан широко применяется в различных областях науки и техники. Хорошо известны «геттерные способности» титана, используемые при изготовлении сверхвысоковакуумных насосов. Открытие фотокаталитических свойств диоксида титана [11], а впоследствии его роли в эффекте сильного взаимодействия металл-подложка (8М81) [12,13], стимулировало устойчивый интерес к исследованиям электронных свойств как идеальных, так и содержащих дефекты поверхностей, а также к пониманию взаимодействия таких поверхностей с адсорбированными молекулами. Диоксид титана используется в технологии изготовления электронных чернил, которая является ключевой в производстве электронных книг [14].

Переходные металлы входят в состав многих квазикристаллов - новых перспективных материалов [15]. Квазикристаллы — это материалы, имеющие оси симметрии запрещенного в классической кристаллографии порядка. Они обладают уникальным набором физико-химических свойств, который сулит многочисленные применения в современных технологиях. Предполагается использование квазикристаллов в антифрикционных покрытиях, металлогидридных системах хранения водорода, в качестве армирующего наполнителя для металлических композиционных материалов на основе легких сплавов и в других областях, в том числе в качестве антикоррозионных и антипригарных покрытий [16].

Одним из основных факторов, определяющих физико-химические свойства вещества, является его электронная структура, т.е. распределение электронных состояний по энергетическим уровням вещества [17]. Зная электронную структуру материала можно многое сказать о его различных физических свойствах. Кроме того, поскольку использование материалов в различных технологических процессах предполагает их контакт с окружающей средой, то важно знать, как изменяется их электронная структура при взаимодействии с кислородом, а также каким образом происходит образование окислов на поверхности. Кроме того, представляет интерес сравнить процессы окисления различных переходных металлов и квазикристаллов.

В качестве объектов исследований были выбраны поликристаллические образцы переходных металлов - гафния, титана и тантала, а также образцы икосаэдрических квазикристаллов Тл^^г^^М^, А^Си^ен и образцы ш-фазы такого же состава, что и квазикристаллы системы ьА1СиРе.

Основной целью проведенной работы являлось экспериментальное изучение электронной структуры чистых поверхностей титана, гафния и тантала и ряда квазикристаллов систем ьА1СиРе и ьТ^гМ, а также исследование изменений в электронной структуре этих материалов при окислении при комнатной температуре. Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи исследований:

1. Экспериментальное исследование электронной структуры чистых поверхностей титана, гафния и тантала, а также квазикристаллов в условиях сверхвысокого вакуума при различных энергиях фотонов в широком диапазоне от 20 эВ до 1,3 кэВ и различных углах эмиссии.

2. Экспериментальное исследование электронной структуры титана, гафния и тантала при различных степенях окисления их поверхностей и различных энергиях фотонов.

3. Выявление общих закономерностей процессов окисления титана, гафния и тантала.

4. Экспериментальное исследование электронной структуры поверхностей образцов квазикристалла и кристаллической со-фазы одинакового состава АЦзСизгРеи.

5. Экспериментальное исследование электронной структуры поверхности образца квазикристалла состава Ti41.5Zr41.5Ni17 при различных степенях окисления поверхности при различных энергиях фотонов и углах эмиссии.

Для выполнения поставленных в данной работе задач в качестве основного метода экспериментальных исследований были выбраны методы фотоэлектроннойчспектроскопии (ФЭС) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Получить данные об электронной структуре можно различными методами, но в случае исследования процессов окисления поверхностей необходимо использовать поверхностно-чувствительные методы анализа. Одним из наиболее информативных ; поверхностно-чувствительных методов является метод ФЭС [18]. Этот метод позволяет получить информацию о заполненных электронных состояниях вещества. Применение метода ФЭС в комбинации с методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов СХПЭЭ [19] может дать информацию, как о заполненных электронных состояниях образца, так и о свободных электронных состояниях, лежащих выше уровня Ферми.

Научная новизна проведенных исследований.

1. Впервые в фотоэлектронных спектрах валентной зоны образца металлического гафния зарегистрированы два пика, позволяющие сделать вывод о положении основных особенностей ё-зоны в валентной зоне.

2. Впервые в фотоэлектронных спектрах поверхности титана различных стадий окисления наблюдались пики при энергии связи 30,6 эВ, 31,6 эВ, и 3,6 эВ, объясненные образованием на поверхности субоксида титана, у которого уровень Ферми находится вблизи дна запрещенной зоны.

3. Впервые методами фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов исследована валентная зона квазикристалла Т^^г^^К^у и определено положение с1-электронных состояний титана, циркония и никеля в валентной зоне этого квазикристалла.

4. Проведены сравнительные исследования фотоэлектронных спектров А1б5Си22ре13 квазикристаллической фазы и кристаллической со-фазы. Для квазикристаллической фазы обнаружено увеличение нормированной плотности БеЗс! состояний и резонансное увеличение интенсивности фотоэмиссии вблизи Бе2р порога поглощения.

Достоверность представленных результатов обеспечивается тем, что при проведении экспериментов использовалось современное исследовательское оборудование (спектрометры, энергоанализаторы, датчики давления и др. оборудование), предварительно откалиброванное. Калибровка фотоэлектронных спектров проводилась по уровню Ферми. Результаты проведенных экспериментов, в основном, согласуются с экспериментальными результатами ряда других авторов при их наличии.

Научная и практическая ценность.

Результаты, представленные в настоящей диссертации, важны для дальнейшего развития и систематизации представлений об электронной структуре переходных металлов, квазикристаллов и ее изменения в процессе окисления. Полученные в работе формы спектров и значения энергий связи различных энергетических уровней образцов переходных металлов и квазикристаллов могут быть использованы в качестве референтных в технологических процессах. Проведенные исследования будут способствовать решению задачи создания на основе переходных металлов и квазикристаллов новых функциональных материалов с различными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Определены плотность электронных состояний в валентной зоне и энергии связи остовных энергетических уровней для металлических образцов гафния, титана и тантала при комнатной температуре, а также для этих же образцов при различных степенях окисления поверхности.

2. Установлены корреляции между дозой окисления и наличием субоксидов для образцов гафния, титана и тантала. На начальном этапе процесс окисления всех исследованных образцов переходных металлов происходит с образованием промежуточных субоксидов. При больших дозах окисления изменения в электронной структуре образцов титана, гафния и тантала свидетельствуют о различных механизмах процесса окисления.

3. Обнаружены различия в электронной структуре образцов квазикристалла и со-фазы одинаковых составов А^Си^е^ : плотность БеЗс! электронных состояний в валентной зоне для квазикристалла выше, чем для со-фазы. Наблюдался эффект резонансного увеличения интенсивности фотоэмиссии вблизи Бе2р порога поглощения для квазикристалла.

4. Определены положения d-электронных состояний титана, циркония и никеля в валентной зоне квазикристалла Ti^^Zr^ sNiiy.

Личный вклад соискателя.

Автор лично принимал участие в экспериментах и обработке результатов экспериментов по изучению электронной структуры образцов переходных металлов и квазикристаллов на фотоэлектронной станции КЦСИ (Москва), российско-германской станции RGBL (Берлин) и фотоэлектронной станции 4.1 в Швеции. Постановка задач исследования проведена совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованной литературы из 168 наименований литературных источников. Общий объем работы составляет 189 страниц и включает в себя 56 рисунков и 1 таблицу.

Заключение

В заключении перечислены основные результаты проведенных исследований.

1. Проведено экспериментальное исследование электронной структуры поверхностей образцов металлического гафния, титана и тантала при комнатной температуре методом ФЭС и СХПЭЭ. Впервые в фотоэлектронных спектрах валентной зоны свежеочищенного образца гафния были замечены два пика, позволяющие сделать вывод о положении основных особенностей (1-зоны металла в валентной зоне.

2. Проведено экспериментальное исследование изменений электронной I структуры поверхности образцов металлических гафния, титана и тантала при окислении различными дозами кислорода методами ФЭС и СХПЭЭ. Определены энергии связей различных энергетических уровней как металлических поверхностей образцов, так и окисленных различными дозами кислорода. Впервые в фотоэлектронных спектрах' поверхности титана с различными степенями окисления наблюдались пики при энергии связи 30,6 эВ, 31,6 эВ и 3,6 эВ которые обусловлены наличием в образце областей субоксида титана, у которого уровень Ферми находится вблизи дна запрещенной зоны.

3. Установлено, что окисление поверхностей металлов 11, Ш и Та на начальных этапах происходит с образованием субоксидов. По данным разложения 4f уровней гафния рост субоксидов наблюдался до дозы 10 Л кислорода, при дальнейшем увеличении дозы до 15 Л 02 происходил резкий спад содержания субоксидов в зондируемом слое. При больших дозах окисления изменения в электронной структуре образцов свидетельствуют о различиях в механизмах окисления.

4. Измерены спектры ФЭС и ХПЭЭ поверхностей образцов квазикристалла и со-фазы одинакового состава А^С^Ре^ и проанализированы их различия. Обнаружена большая нормированная плотность БеЗё-состояний у квазикристалла. Также в ходе проведенных исследований наблюдалось резонансное увеличение эмиссии валентной зоны квазикристалла вблизи Ре2р порога поглощения.

5. Впервые измерены фотоэлектронные спектры и спектры ХПЭЭ поверхности образца квазикристалла состава Т1415Zr4li5Nil7 при различных энергиях фотонов и углах эмиссии. Было определено положение с1-электронных состояний титана, циркония и никеля в валентной зоне этого квазикристалла. Также были измерены спектры ФЭС поверхности образца квазикристалла состава Ti41.5Zr41.5Ni17 при окислении чистым кислородом и определены изменения в электронной структуре данного квазикристалла при окислении.

По материалам диссертации в журналах, включенных ВАК РФ в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, опубликованы следующие работы: ' .' ^

1. В. Г. Назин, М. Н. Михеева, Л. Л. Лев, В. А. Рогалёв, А. М. Брязкало, Д. С. Шайтура, Е. А. Чикина, С. Л. Молодцов, М. В. Пойгин. Исследования электронной структуры квазикристаллической системы А1-Си-Ре // Кристаллография. - 2007. - Т. 52. - № 6. - С. 1051 - 1057.

2. В. Г. Назин, М. Н. Михеева, Л. Л. Лев, В. А. Рогалёв, С. Л. Молодцов, М. М. Бржезинская. Исследования электронной структуры квазикристаллической системы Т^г-№ // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 11. - С. 70 - 75.

3. В. Г. Назин, М. Н. Михеева, Л. Л. Лев, В. А. Рогалёв. Исследования начальной стадии процесса окисления титана // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2011. - № 1. -С. 21 -24.

Автор работы выражает огромную благодарность своему научному руководителю к.ф.-м.н. Назину Валерию Георгиевичу за руководство и неоценимую помощь в работе, Михеевой М. Н., Льву Л.Л. и Цетлину М.Б. за всестороннюю помощь, консультации и полезные обсуждения, а также всему коллективу ЛИКФС ИСФТТ за разностороннюю помощь и длительное продуктивное сотрудничество.

1. Введение в физику поверхности / К. Оура, В. Г. Лифшиц, А. А. Саранин, А. В. Зотов, М. Катаяма М. : Наука, 2006. - 490 С.2.3енгуил, Э. Физика поверхности / Э. Зенгуил. М. : Мир, 1990. - 536 С.

2. Lin, Y.-S. Dielectric property and thermal stability of НЮ2 on silicon / Y.-S. Lin, R. Puthenkovilakam, J.P. Chang // Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 81. -No. 11. - Pp. 2041-2043.

3. Wilk, G. D. High-к gate dielectrics: Current status and materials properties considerations / G. D. Wilk, R. M. Wallace, and J. M. Anthony// J. Appl. Phys. -2001.-V. 89.-P. 5243.

4. Govindaraj, R. Atomic scale study of oxidation of hafnium: Formation of hafnium core and oxide shell / R. Govindaraj, C. S. Sundar, R. Kesavamoorthy // J. Appl. Phys. 2006.- V. 100.-P. 084318.

5. Fiorentini, V. Theoretical Evaluation of Zirconia and Hafnia as Gate Oxides for Si Microelectronics / V. Fiorentini and G. Gulleri // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 89. -P. 266101.

6. Robertson, J. Band offsets of wide-band-gap oxides and implications for future electronic devices / J. Robertson // J. Vac. Sci. Technol. B. 2000. - V. 18. - P. 1785.

7. Balog, M. Chemical vapor deposition and characterization of НЮ2 films from organo-hafnium compounds / Balog M., Schieber M., Michman M. and Patai S. // Thin Solid Films. 1977. - V. 41. - Issue 3. - Pp. 247-259.

8. Cho, D. Y. Influence of oxygen vacancies on the electronic structure of НЮ2 films / D.-Y. Cho, J. - M. Lee, S. - J. Oh, H. Jang, J. - Y. Kim, J. - H. Park and A. Tanaka // Phys. Rev. B. - 2007. - V.76. - P. 165411.

9. Tauster, S. J. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide / Tauster S. J., Fung S. C., Garten R. L.// J. Am. Chem. Soc. -1978.-V. 100.-No. l.-Pp. 170-175.

10. Sadeghi, H. R. Rh on Ti02: Model catalyst studies of the strong metal-support interaction / Sadeghi H. R., Henrich V. E. // Appl. Surf. Sci. 1984. - V. 19. - P. 330. ,

11. Lee, J. Y. Electrophoretic response of poly(methyl methacrylate) coated Ti02 nanoparticles / J. Y. Lee, J. H. Sung, I. B. Jang, B. J. Park, H. J. Choi // Synthetic Metals. 2005. - V. 153. - Pp. 221-224.

12. Suck, J. — B. Quasicrystals. An Introduction to Structure, Physical Properties and Applications Series / J-B. Suck, M. Schreiber, P. Haussler. Springer Series in Materials Science, 2002. - V. 55. - 561 p.

13. Dubois, J.-M. New prospects from potential applications of quasicrystalline materials / J.-M. Dubois // Materials Science and Engineering A. — 2000. — V. 294 296. - Pp. 4 - 9.

14. Ашкрофт, H. В. Физика твердого тела / H. В. Ашкрофт, Н. Д. Мермин. М. : Мир, 1979.-399 С.

15. Hufner, S. Photoelectron spectroscopy. Principles and applications / S. Hufner. -Springer, 2003. 669 P.

16. Шульмаи, A.P. Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела / А.Р. Шульман, С.А. Фридрихов. М. : Наука, 1977. - 551 С.

17. Phillips, J. С. New Method for Calculating Wave Functions in Crystals and Molecules / Phillips J. C. and Kleinman L. // Phys. Rev.-1959.-V.116.-Pp.287-294.

18. Herring, C. A. New Method for Calculating Wave Functions in Crystals / C. A. Herring // Phys. Rev.-1940.-V.57.-No.l2.-Pp.l 169-1177.

19. Саврасов, С.Ю. Расчеты динамики решетки кристаллов из первых принципов / С.Ю. Саврасов, Е.Г. Максимов //УФН.-1995.-Т.165.-№7.-С.773-797.

20. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas / P. Hohenberg, W.Kohn // Phys. Rev-1964.-V. 136.-Pp.B864-B871.

21. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn and L. J. Sham // Phys. Rev.-1965.-V.140.-Pp.Al 133-A1138.

22. Yeh, J.J. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1 < z < 103 / J.J. Yeh and I. Lindau // Atomic Data and Nuclear Data Tables-1985.-V.32.-Pp.l—155.

23. Ahuja, R. Crystal structures of Ti, Zr, and Hf under compression: Theory / R. Ahuja, J. M. Wills, B. Johansson, O. Eriksson // Phys. Rev. B.-l993.-V.48.-P. 16269.

24. Russell, R. B. On the Zr-Hf System / R. B. Russell // J. Appl. Phys.-1953.-V.24.-P.232.

25. Jiang, H. Electronic band structure of zirconia and hafnia polymorphs from the GW perspective / H. Jiang, R. I. Gomez-Abal,P. Rinke and M. Scheffler // Phys. Rev. B. 2010. — V.81. - P.085119.

26. M. Griming, R. Shaltaf and G.-M. Rignanese// Quasiparticle calculations of the electronic properties of Zr02 and Hf02 polymorphs and their interface with Si, Phys. Rev. B. 2010. - V.81. - P.035330.

27. Mukhopadhay, A. B. First-principles calculations of structural and electronic properties of monoclinic hafnia surfaces / Mukhopadhay A. B., Sanz J. F., Musgrave C. B. // Phys. Rev. B. 2006. - V.73. - Pp.115330.1-7.

28. Chourasia, A. R. X-Ray Photoemission Study of the Oxidation of Hafnium / Chourasia A. R., Hickman J. L., Miller R. L., Nixon G. A. and Seabolt M. A. // International Journal of Spectroscopy-V.2009.-Article ID 439065.-6 pages.

29. Afanas'ev, V.V. Internal photoemission of electrons and holes from (100)Si into Hf02 / V.V. Afanas'ev, A. Stesmans, F. Chen, X. Shi, and S. A. Campbell // Appl. Phys. Lett.-2002.-V. 8l.-No.6.-Pp. 1053-1055.

30. Foster, A. S. Vacancy and interstitial defects in hafnia / A. S. Foster,F. Lopez Gejo,A. L. Shluger and R. M. Nieminen // Phys. Rev. B.-2002.-V. 65-Pp.174117.1-13.

31. Kukli, K. Atomic layer deposition of hafnium dioxide thin films from hafnium tetrakis(dimethylamide) and water / K. Kukli, T. Pilvi, M. Ritala, T. Sajavaara, J. Lu, M. Leskela // Thin Solid Films.-2005.-V. 491 .-Pp.328-338.

32. Rastorguev, A. A. Luminescence of intrinsic and extrinsic defects in hafnium oxide films / A. A. Rastorguev, V. I. Belyi, T. P. Smirnova, L. V. Yakovkina, M. V. Zamoryanskaya, V. A. Gritsenko and H. Wong // Phys. Rev. B.-2007-V. 76.-Pp. 235315.1-6.

33. Nyholm, R. Core level binding energies for the elements Hf to Bi (Z= 72-83) / R. Nyholm, A. Berndtsson and N. Martensson // J. Phys. C: Solid State Phys-1980-V. 13.-Pp. L1091-L1096.

34. Nyholm, R. Surface core level shift in polyciystalline hafnium / R. Nyholm and J.Schmidt-May // Journal of Physics C: Solid State Phys.-1984.-V. 17.-Pp. LI 13-L116.

35. Sarma, D.D. XPES studies of oxides of second- and third-row transition metals including rare earths / D.D. Sarma and C.N.R. Rao // J. Electron Spec. Relat. Phenom.-l980—V. 20.-Pp. 25^15.

36. Morant, C. An XPS Study of the Initial Stages of Oxidation of Hafnium / C. Morant, L. Galan, and J.M. Sanz // Surface and Interface Analysis.-1990.-V. 16.-Pp. 304308.

37. Suzer, S. SoftX-Ray Photoemission Studies of Hf Oxidation / S. Suzer, S.Sayan, M.M. Banaszak Holl, E.Garfunkel, Z.Hussain and N.M.Hamdan // J. of Vac. Sc. Tech. A.-2003.-V. 21.-No l.-Pp. 106-109.

38. Hygh, E.H. Electronic structure of titanium / Hygh E.H. and Welch R.M. // Phys. Rev. B.-1970.-V.l.-No.6.-Pp.2424-2430.

39. Welch, R.M. Self-Consistened electronic structure of titanium.II / Welch R.M. and Hygh E.H. //Phys. Rev. B.-1971.-V.4.-No.l2.-Pp.4261-4273.

40. Welch, R.M. Electronic structure of titanium.III / Welch R.M. and Hygh E.H. //

41. Phys. Rev. B.-1974.-V.9.-No.4.-Pp. 1993-1996.

42. Aguayo, A. Elastic stability and electronic structure of fee Ti, Zr, and Hf: A first-principles study /A. Aguayo, G. Murrieta, and R. de Coss // Phys. Rev. B 2002— V. 65.-No 9-Pp.092106.l-4.

43. Bakonyi, I. Electronic structure and magnetic susceptibility of the different structural modifications of Ti, Zr, and Hf metals /1. Bakonyi, H. Ebert, A. I. Liechtenstein//Phys. Rev. B.-l 993.-V.48.-No. 11.-Pp.7841-7849.

44. Jafari, M. Role of s and d-electrons in Density of State of Titanium in high pressure / M. Jafari; K. Bayati; A. Jahandoost; N. Zarifi; M. Nobakhti and H. Jamnezhad // J. of Phys.: Conf. Series—2010—V.215.-Pp.012108.1—3.

45. Akahama, Y. New d (Distorted-bcc) Titanium to 220 GPa / Y. Akahama, H.

46. Kawamura and T. Le Bihan // Phys. Rev. Lett.-2001.-V.87.-Pp.275503.1-4.

47. Mo, S.-D. Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: rutile, anatase and brookite / Mo S.-D. and Ching W.Y. // Phys. Rev. B.-l995.-V.51 .-No. 19-Pp. 13023-13032.

48. Tait, R.H. Ultraviolet photoemission and low-energy-electron diffraction studies of Ti02 (rutile) (001) and (110) surfaces / Tait R.H. and Kasowski R.W. // Phys. Rev. B .-1979.-V.20. No. 12 .-Pp .5178-5191.

49. Gopel, W. Surface defects of Ti02(l 10): A combined XPS, XAES and ELS study/ Gopel W., Anderson J.A., Frankel D., Jaehnig M., Phillips K., Schafer J.A. and Rocker G. // Surf. Sci.-1984.-V.139.-Pp.333-346.

50. Tsutsumi, K. X-ray Ti K spectra and band structures of oxides of titanium / Tsutsumi K., Aita O. and Ichikawa K. // Phys. Rev. B.-1977-V.15.-Pp.4638-4643.

51. Veal, B.W. Final-state screening and chemical shifts in photoelectron spectroscopy / Veal B.W. andPaulikas A.P. //Phys. Rev. B.-1985.-V.31.-Pp.5399-5416.

52. Daude, N. Electronic band structure of titanium dioxide / Daude N., Gout C. and Jouanin C. //Phys. Rev. B.-1977.-V.15.-Pp.3229-3235.

53. Poumellect, B. Electronic structure and x-ray absorption spectrum of rutile Ti02 / Poumellect B., Durham P.J. and Guot G.Y. // J. Phys. Condens. Matter-1991.-V.3.-Pp.8195-8204.

54. Vos, K. Reflectance and electroreflectance of Ti02 single crystals. II. Assignment to electronic energy levels / K. Vos // J. Phys. C: Solid State Phys. 1977. V. 10. Pp. 3917-3939.

55. Vogtenhuber, D. Electronic structure and relaxed geometry of the Ti02 rutile (110)surface / Vogtenhuber D., Podloucky R., Neckel A., Steinemann S. G. and Freeman A. J. // Phys. Rev. B.-1994.-V,49.-No.3.-Pp.2099- 2103.

56. Kiejna, A. The energetics and structure of rutile Ti02(l 10) / Kiejna A., Pabisiak T. and Gao S.W. //J. Phys. Condens. Matter.-2006.-V.18.-Pp.4207-^217.

57. Brydsoni, R. Electron energy loss and X-ray absorption spectroscopy of rutile and anatase: a test of structural sensitivity / Brydsoni R., Sauer H., Engel W., Thomas J.M., Zeitler E. and Kosugil N. // J. Phys. Condens. Matter.-1989.-V. 1 .-Pp.797812.

58. Knotek, M. L. Ion Desorption by Core-Hole Auger Decay / Knotek M. L., Feibelman and Peter J. // Phys. Rev. Lett.-1978.-V.40.-Pp.964-967.

59. Tauster, S. J. Strong Metal-Support Interactions / Tauster S. J. // Accounts of Chemical Research.-1987.- V.20. Pp.389-394.

60. Diebold, U. Ultrathin metal film growth on Ti02(l 10): an overview / Diebold U., Pan J.-M., Madey T.E. // Surface Science.-1995.-V.331-333.-Part 2.-Pp.845-854.

61. See, A.K. Electronic properties of ultrathin Cu and Fe films on Ti02(l 10) studied by photoemission and inverse photoemission / See A.K., Bartynski R.A. // Phys. Rev. B.-l 994.-V.50.-No. 16.-Pp. 12064-12072.

62. Gopel, W. Intrinsic defects of Ti02(l 10): Interaction with chemisorbed 02,H2, CO and C02 / Gopel W., Rocker G. and Feierabend R. // Phys. Rev. B.-1983.-V.28-No.6.-Pp.3427—3438.

63. Shih, FI.D. Low-Energy Electron Diffraction and Auger Electron Spectroscopy Study of the Oxidation of Ti {0001} at Room Temperature / Shih H. D. and Jona F. //Appl. Phys—1977.-V.12.-Pp.311-315.

64. Fukuda, Y. XPS and UPS study of the valence band structure and chemisorption of Ti(0001) / Fukuda Y., Honda F. and Rabalais J.W. // Surface Science.-1980.~ V.91.-Issue 1.-Pp. 165-174.

65. Jonker, B.T. Surface states and oxygen chemisorbtion on Ti(0001) / Jonker B.T., Morar J.F. and Park R.L. // Phys. Rev. B.-l98l.-V.24.-No.6.-Pp.2951-2957.

66. Hanson, D.M. Photon-stimulated desorbtion and other spectroscopic studies of the interaction of oxygen with a titanium (001) surface / Hanson D.M., Stockbauer R. and Madey T.E. //Phys. Rev. B.-l981.-V.24.-No.l0.-Pp.5513-5521.

67. Strong, R. L. Investigation of underlay er formation by oxygen on Al(l 11) and

68. Ti(0001) / Strong R. L. and Erskine J. L. // J. Vac. Sci. Technol. A.-1985.-V.3.-Issue3.-Pp. 1428-1431.

69. Dawson, P.H. Sims studies of the adsorption of 02, CO and C02 on titanium using low primary energies / Dawson P.H. // Surface Science.-1977.-V.65.-Issue 1 .-Pp.41-62.

70. Roman, E. AES and ELS study of titanium oxidation in high vacuum / Roman E., Sanchez-Avedillo M. and J. L. de Segovia//Applied Physics A.-1985.-V.35-Pp.35^10.

71. Aduru, S. Initial stage of titanium oxidation studied by direct recoil spectrometry / Aduru S. and Rabalais J. W. // Langmuir.-1987.-V.3.-No.4.-Pp.543-547.

72. Biwer, B.M. A photoelectron and energy-loss spectroscopy study of Ti and its interaction with H2, 02, N2 and NH3 / Biwer B.M. and Bernasek S.L. // Surface Science—1986—V. 167—Issue l.-Pp.207-230.

73. Azoulay, A. The initial interactions of oxygen with polycrystalline titanium surfaces / Azoulay A., Shamir N., Fromm E. and Mintz M.H. // Surface Science.—1997.-V.370—Pp.1-16.

74. Pellin, M.J. Oxygen underlayer formation on titanium by "static mode" laser fluorescence and auger spectroscopy / Pellin M.J., Young C.E., Gruen D.M., Aratono Y. and Dewald A.B. // Surface Science.-l985.-V. 151.-Issues 2-3-Pp.477—502.

75. Kurahashi, M. Metastable deexcitation spectroscopy study of oxygen adsorption on a polycrystalline titanium surface / Kurahashi M. and Yamauchi Y. // J. Vac. Sci. Technol. A.-l999.-V. 17-No.3.-Pp. 1047—1052.

76. Lu, G. Oxidation of a polycrystalline titanium surface by oxygen and water / Lu G., Bernasek S.L. and Schwartz J. // Surface Science.-2000.-V.458.-Pp.80-90.

77. Brearley, W. Changes in the work function of titanium films owing to the chemisorption of N2, 02, CO and C02 / Brearley W. and Surplice N.A. // Surface Science.-l 977.-V.64.-Issue 1 .-Pp.372-374.

78. Konishi, R. Observation of Sorption of O sub 2 and N sub 2 on Titanium Thin Film by DAPS, AEAPS, AES and Electrical Resistance Methods / Konishi R., Miyada Y. and SasakuraH. // Jpn. J. Appl. Phys.l.-1985.-V.24.-No.8.-Pp.923-927.

79. Kasemo, B. Quartz crystal microbalance measurements of O/Ti and CO/Ti atom ratios on very thin Ti films / Kasemo B. and Tornqvist E. // Surface Science-1978.-V.77-Issue 2.-Pp.209-218.

80. Vaquila, I. Oxide stoichiometry in the early stages of titanium oxidation at low pressure / Vaquila I., Passeggi M. andFerron J. // J. Phys.: Condens. Matter-1993 .-V.5 .-Pp. A157—A158.

81. Raaen, S. Overlayer Core-level Shifts Induced by Limited Charge Transfer / Raaen S., Berg C. and Braaten N. A. // Physica Scripta.-1992.-V.T41.-Pp.l94-196.

82. Gu, C. Ce-catalyzed oxidation of Ta(l 10) / C. Gu, D. W. Lynch, A. B. Yang, and

83. C. G. Olson//Phys. Rev. B.-1990.-V.42.-No.3.-Pp. 1526-1532.

84. Lu, J. Hafnium-doped tantalum oxide high-k dielectrics with sub-2 nm equivalent oxide thickness / Lu J. and Kuo Y. // Appl. Phys. Lett.-2005.-V.8.-Pp.232906.1-3.

85. Ramprasad, R. First principles study of oxygen vacancy defects in tantalum pentoxide / R. Ramprasad // J. Appl. Phys.-2003.-V.94.-No.9.-Pp.5609-5612.

86. Penchina, C.M. Photoemission spectra from conduction bands and core levels of sputter-deposited tantalum films /C.M. Penchina//Phys. Rev. B.-1976.-V.14-No. 10 -Pp .4407-4412.

87. Riffe, D.M. Ta(l 10) surface and subsurface core-level shifts and 4f7/2 line shapes / Riffe D.M. and Wertheim G.K. // Phys. Rev. B.-1993.-V.47.-No.l 1.-Pp.6672-6679.

88. Veen, J. F. Chemisorption-induced 4f-core-electron binding shifts for surface atoms of W(111), W(110), and Ta(l 11)/ Veen J. F., Himpsel F. J. and Eastman D.

89. E. //Phys. Rev. B.-1982.-V.25.-No.l2.-Pp.7388-7397.

90. Guillot, C. Core-level spectroscopy of clean and adsorbate-covered Ta(100) / C. Guillot, P. Roubin, J. Lecante, M. C. Desjonqueres, G. Treglia, D. Spanjaard and Y. Jugnet//Phys. Rev. B.-1984.-V.30.-No.l0.-Pp.5487-5493.

91. Himpsel, F. J. Hollinger Core-level shifts and oxidation states of Ta and W: Electron spectroscopy for chemical analysis applied to surfaces / F. J. Himpsel, J.

92. F. Morar, F. R. McFeely, R. A. Pollak and G. // Phys. Rev. B.-1984.-V.30.-No. 12—Pp.7236-7241.

93. Shechtman, D. Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry / D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias and J. W. Cahn // Phys. Rev. Lett. 1984.-V. 53.-No. 20.-Pp. 1951 - 1953.

94. Penrose, R. Relativistic symmetry groups. Group Theory in Non-Linear Problems ed. A. O. Barut: Riedel Publishing Company: Dordrecht. 1974. - Pp. 1-58.

95. Bendersky, L. Quasicrystal with One-Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Rotation Axis / L. Bendersky // Phys. Rev. Lett-1985.-V.55.-No. 14-Pp.1461-1463.

96. Ishimasa, T. New ordered state between crystalline and amorphous in Ni-Cr particles /T. Ishimasa, H.-U. Nissen and Y. Fukano //Phys. Rev. Lett.-l 985-V.55.-No.5.-Pp.511—513.

97. Wang, N. Two-dimensional quasiciystal with eightfold rotational symmetry /N. Wang, H. Chen, and К. H. Kuo // Phys. Rev. Lett.-l 987.-V.59.-No.9.-Pp.l 0101013.

98. Bindi, L. Natural Quasicrystals / L. Bindi, P. J. Steinhardt, N. Yao, P. J. Lu // Science—2009.-V.324.-P. 1306.

99. Physical Properties of Quasicrystals, edited by Z. Stadnik, Springer. 1999. -Science.

100. Martin, S. Transport properties of AI65CU15C020 and Al7oNii5Coi5 decagonal quasicrystals / S. Martin, A. F. Hebard, A. R. Kortan and F. A. Thiel // Phys. -Rev. Lett.-l 991 .-V.67 .-N0.6.-Pp.719-722.

101. Mayou, D. Evidence for unconventional electronic transport in quasicrystals / D. Mayou, C. Berger, F. Cyrot-Lackmann, T. Klein, and P. Lanco // Phys. Rev. Lett.-1993 .-V.70.-No.25.-Pp.3915-3918.

102. Яковлев, B.A. Спектры отражения и оптические постоянные тонких квазикристаллических пленок Al-Cu-Fe в инфракрасной области / Яковлев

103. B.А., Новикова Н.Н., Дж. Матеи, Теплов А.А., Шайтура Д.С., Назин В.Г., Ласкова Г.В., Ольшанский Е.Д. и Долгий Д.И. // ФТТ.-2006.-Т.48.-Вып.51. C.775.

104. Морозов, АЛО. Зарядовое состояние и диффузия водорода в икосаэдрическом сплаве TiZrNi / Морозов А.Ю., Исаев Э.И. и Векилов Ю.Х. // ФТТ. 2006. -Т.48. - Вып.9. - С. 1537.

105. Оленев, Д.В. Критическое поведение волновых функций икосаэдрических квазикристаллов / Д. В. Оленев, Ю. X. Велихов // Письма в ЖЭТФ. Т. 64. — Вып. 8.-С. 559-563.

106. Elser, V. Indexing problems in quasicrystal diffraction // Phys. Rev. B. 1985. -V. 32. - No. 8.- Pp. 4892 - 4898.

107. Burkov, S.E. Optical Conductivity of Icosahedral Quasi—crystals / S.E. Burkov, T. Timusk, andN.W. Ashcroft // J. Phys: Condens. Matt-1992. V.4. -P.9447.

108. B. Юм—Розери. Введение в физическое металловедение.// Металлургия,- М. -1965.-203 С.

109. Fujiwara, Т. Electronic structure in the Al-Mn alloy crystalline analog of quasicrystals / T. Fujiwara // Phys. Rev. B.-l 989.-V. 40,- No.2.- P. 942.

110. Fujiwara, T. Universal pseudogap at Fermi energy in quasicrystals / Fujiwara, T.-and T. Yokokawa // Phys. Rev. Lett.-1991 .-V.66.-No.3.-Pp.333-336.

111. Hafner, J. Electronic structure and stability of quasicrystals: Quasiperiodic dispersion relations and pseudogaps / J. Hafner and M. Krajci. // Phys. Rev. Lett.-1992.- V.68.-N0.15.-Pp.2321-2324.

112. Trambly de Laissardière, G. Electronic structure and conductivity in a model approximant of the icosahedral quasicrystal Al-Cu-Fe / G. Trambly de Laissardière and Fujiwara T. // Phys. Rev. B.-1994.-V.50.-No.9.-Pp.5999-6005.

113. Windisch, M. Electronic structure in icosahedral AlCuLi quasicrystals and approximant crystals / M. Windisch, M Krajci and J Hafner // J. Phys.: Condens. Matt.- 1994.-V.6.-No.35.-P.6977.

114. DeHAcqua, G. Face-centred icosahedral AI—Mg—Li alloys: a free-electron quasicrystal / G. Dell'Acqua, M. Krajci and J. Hafner // J. Phys.: Condens. Matt— 1997.-V.9-No.48—P. 10725.

115. Roche, S. Fermi surfaces and anomalous transport in quasicrystals / S. Roche and T. Fujiwara // Phys. Rev. B.-1998.-V.58.-No.l7.-Pp.l 1338-11344.

116. Krajci, M. Metal-insulator transition in approximants to icosahedral Al-Pd-Re / M. Krajci and J. Hafner // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - No. 13. - Pp. 347 -8350.

117. Krajci, M. Fermi surfaces and electronic transport properties of quasicrystalline approximants / M. Krajci and J. Hafner // J. Phys.: Condens. Matt-2001 .-V. 13.-No.17.-P.3817.

118. Stadnik, Z. M. Absence of fine structure in the photoemission spectrum of the icosahedral Al-Pd-Mn quasicrystal / Z. M. Stadnik, D. Purdie, Y. Baer and T. A. Lograsso//Phys. Rev. B.-2001.-V.64.-No.21.-Pp.214202.1-214202.6.

119. Klein, T. Observation of a Narrow Pseudogap near the Fermi Level of AlCuFe Quasicrystalline Thin Films / T. Klein, O. G. Symko, D. N. Davydov and A. G. M. Jansen // Phys. Rev. Lett-1995.- V.74.-No.l8.-Pp.3656-3659.

120. Escudero, R. Tunnelling and point contact spectroscopy of the density of states in quasicrystalline alloys / R. Escudero, J.C. Lasjaunias, Y. Calvayrac and M. Boudard // J. Phys.: Condens. Matt.-1999.-V.l 1 .-No.2.-P.383.

121. Haerle, R. Copper tubules and local origin of a pseudogap in d-AlCuCo from ab-initio calculations / R. Haerle and P. Kramer // Phys. Rev. B.-1998.-V.58.-No.2 -' Pp.716-720.

122. Zijlstra, E.S. Non-spiky density of states of an icosahedral quasicrystal / E. S. Zijlstra and T. Janssen // Europhys. Lett.-200.-V.52.-No.5.-P.578.

123. Cockayne, E. Use of periodic approximants in the structure refinement of icosahedral AlCuFe / E. Cockayne, R. Phillips, X.B. Kan, S.C. Moss, J.L. Robertson, T. Ishimasa and M. Mori // J. Non-Cryst. Solids.-l993.-V. 153-154.-Pp. 140-144.

124. Mori, M. Photoemission study of an Al-Cu-Fe icosahedral phase / M. Mori, S. Matsuo, T. Ishimasa, T. Matsuura, K. Kamiya, H. Inokuchi and T. Matsukawa // J. Phys.: Condens. Matt.-1991.-V.3.-No.6.-P.767.

125. Belin, E. Electronic distributions of states in crystalline and quasicrystalline Al-Cu-Fe and Al-Cu-Fe-Cr alloys / E. Belin, Z. Dankhazi, A. Sadoc, Y. Calvayrac, T. Klein and J.-M. Dubois // J. Phys.: Condens. Matt.-1992.-V.4-No.18.-P.4459.

126. Belin, E. Electronic Properties of Quasicrystals / E. Belin and Mayou D. // Physica Scripta—1993 .-V.T49-Pp.3 56-359.

127. Mori, M. Resonant photoemission study of the Al-Cu-Fe icosahedral phase / M. Mori, K. Kamiya, S. Matsuo, T. Ishimasa, H. Nakano, H. Fujimoto and H. Inokuchi //J. Phys.: Condens. Matt.-1992.-V.4.-No.l0.-Pp.L157-L162.

128. D. Rouxel, M. Gavazt, P. Pigeat, B. Weber, P. Plaindoux, in: A. Goldman, P.A. Thiel, D. Sordelet, J.M. Dubois (Eds.), New Horizons in Quasicrystals Research and Applications, World Scientific. Singapore. - 1997. - P. 173.

129. Rouxel, D. Review. Surface oxidation and thin film preparation of AlCuFe quasicrystals / D. Rouxel and P. Pigeat // Progress in Surface Science. 2006. -V.81. - Pp.488-514.

130. Neuhold, G. Enhanced surface metallic density of states in icosahedral quasicrystals / G. Neuhold, S. Roy Barman, K. Horn, W. Theis, P. Ebert and K. Urban//Phys. Rev. B.-1998.-V.58.-No.2.-Pp.734-738.

131. Kelton, K. F. A stable Ti-based quasicrystal / Kelton K. F., Kim W. J., Stroud R. M. //Appl. Phys. Lett—1997—V.70.—No.24.-P.3230.

132. Takasaki, A. Hydrogénation of Ti-Zr-Ni quasicrystals synthesized by mechanical alloying / A. Takasaki, V.T. Huett and K.F. Kelton // J. of Non-Cryst. Sol.-2004-V.334-335.-Pp.457—460.

133. Takasaki, A. Hydrogen storage in Ti-based quasicrystal powders produced by mechanical alloying / A. Takasaki and K.F. Kelton // Intern. J. of Hydrogen Energy .-2006.-V.31 .-Pp.183-190.

134. Hennig, R. G. Structure of the icosahedral Ti-Zr-Ni quasiciystal / R. G. Hennig, K. F. Kelton, A. E. Carlsson and C. L. Henley // Phys. Rev. B.-2003.-V.67.-No. 13.-Pp. 134202.1-13.

135. Hennig, R.G. Ab initio Ti-Zr-Ni phase diagram predicts stability of icosahedral TiZrNi quasicrystals / R.G. Hennig, K.F. Kelton, A.E. Carlsson and C.L. Henley // Phys. Rev. B.-2005.-V.71.-No.l4—Pp.144103.1-10.

136. Willis, R. F. Surface Resonance Bands on (001)W: Experimental Dispersion Relations / R. F. Willis, B. Feuerbacher, N. Egede Christensen // Phys. Rev. Lett.— 1977.-V.38.-No. 19.-Pp. 1087-1091.

137. Кесслер И.,Поляризованные электроны, перевод с англ.-М.:Мир, 1988.-368 С.

138. Lindau, I. The probing depth in photoemission and auger-electron spectroscopy / I. Lindau, W.E.Spicer// J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena — 1974—V.3.—Pp.409—413.

139. Тернов, И. M. Синхротронное излучение. Теория и эксперимент / И.М.Тернов, В.В.Михайлин. М. : Энергоатомиздат, 1986. - 296 С.

140. Назин, В.Г. Исследования чистой поверхности многокомпонентных квазикристаллов / Назин В.Г., Михеева М.Н., Лев Л.Л., Брязкало A.M., Шайтура Д.С., Теплов А.А. // Поверхность.-2006.-№ 6.-С.89

141. Сверхвысоковакуумный монохроматор для синхротронного излучения / С.Н. Иванов, В.В. Михайлин, М.Н. Михеева, В.П. Моряков, В.Г. Назин, И.В. Наумов, А.Ю. Стогов, Ю.Ф. Тарасов, И.Н. Шпиньков // ПТЭ-1988.-Т.4.-С.231.

142. S. Knapp, S.A. Leapcyre G.J., SmithN.V., Traume M.M. //Rev. Sci. Instrum.-1982.-V.53.-P.781.

143. Wagner C.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder and G.E.Mullenberg. — published by Perkin-Elmer Corp. USA , 1979. - 126 P. 1

144. Shirley, D. A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold/D. A. Shirley//Phys. Rev. B.-1972.-V.5.-No.l2.-Pp. 4709-4714.

145. Egelhoff, W.F. Core-Level Binding Energy Shifts at Surfaces and in Solids / W.F. Egelhoff // Surface Science Reports.-1987.-V.6.-Pp.253-415.

146. Doniach, S. Many-electron singularity in x—ray photoemission and x-ray line spectra from metals / Doniach S. and Sunjic M. // J. Phys. C: Sol. St. Phys-1970-V.3.-P.285.

147. Цетлин, М.Б. Исследование угловых и поляризационных зависимостей фотоэлектронных спектров лантана с малой степенью окисления поверхности

148. М.Б. Цетлин, В.Г. Назин, Е.А. Шагаров, М.Н. Михеева, Д.С.-Л. Ло, Н. Хайес, С. Доунс//Поверхность.- 1998.-№7.-Стр.65-75.

149. Shivaraman, R. Structure of Low Loss EELS in Hf and Zr Metal, Dioxides and Silicates / R. Shivaraman, A. V. G. Chizmeshya, S. K. Dey, R. W. Carpenter // Microscopy and Microanalysis-2008-V. 14-Pp. 14-15.

150. Fisher, G.B. Identification of an Adsorbed Hydroxyl Species on the Pt(l 11) Surface /G.B. Fisher and B.A. Sexton // Phys. Rev. Lett.-1980.-V.44 .-No. 10,-Pp.683-686.

151. Тетерин, Ю.А. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений лантанидов / Ю. А. Тетерин, А.Ю. Тетерин // Успехи химии. — 2002. — Т.71. — №5. С.403.

152. Цетлин, М.Б. Исследование защитных свойств субнанометровой алмазоподобной углеродной пленки / М.Б. Цетлин, В.Г. Назин, М.И. Руднева, В.А. Рогалев // Поверхность.-2008.- №12.- С.94-98.

153. Grenet, Т. Plasmons in icosahedral quasicrystals: An EELS investigation / T. Grenet and M.C. Cheynet // Eur. Phys. J. B.-2000.-V.13.-Pp.701-705.