Эволюция фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном облучении

Емельянова, Татьяна Геннадьевна

Эволюция фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном облучении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Емельянова, Татьяна Геннадьевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ульяновск МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Эволюция фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном облучении»

Автореферат диссертации на тему "Эволюция фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном облучении"

_ На правах рукописи

0 **

ЕМЕЛЬЯНОВА Татьяна Геннадьевна

ЭВОЛЮЦИЯ ФОТОЛЮЛШНЕСЦЕНЦИИ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ ПРИ НЕПРЕРЫВНОМ ЛАЗЕРНОМ ОБЛУЧЕНИИ

Специальность 01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ульяновск -1998

Работа выполнена на кафедре физики и технологии интегральных микросхем УлГУ

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Орлов А.М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Гурин Н.Т.

Ведущая организация: ОАО «Завод Искра» (г.Ульяновск)

Защита состоится «10» декабря 1998 года в 11 часов 30 минут ка заседании диссертационного совета К053.37.02 Ульяновского государственного университета по адресу: 432700, г.Ульяновск, Набережная реки Свияги, ауд.701.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан «9» ноября 1998 г.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 432700, г.Ульяновск, ул.Л.Толстого, д.42, научная часть

Ученый секретарь диссертационного Совета

доктор физико-математических наук, профессор Малкович Р.Ш.

кандидат физ.-мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Получаемый на основе моно-Б^ пористый кремний (ПК) является перспективным материалом для разработки приборов, излучающих видимый свет, так как способен при комнатной температуре преобразовывать подводимую энергию в видимое излучение. Открытие Канхемом [1] эффективной фотолюминесценции (ФЛ) в видимом диапазоне длин волн при комнатной температуре позволяет надеяться получить светоизлучатощие приборы на основе широко используемой кремниевой технологии. Но вследствие высокой чувствительности ПК к различным воздействиям, его ФЛ может существенно изменяться. Отсутствие единых представлений о механизмах изменений ФЛ ПК приводит в настоящее время к необходимости изучения светоизлучающих свойств этого материала и разработки стабилизирующих технологий. Таким образом, избранная тема исследований является актуальной как в научном, так и в практическом алане.

Дель работы: Исследование природы фотолюминесценции пористого кремния при ультрафиолетовом лазерном облучении (А=325 нм) и механизмов гашения и возгорания ФЛ ПК при атмосферном и вакуумном хранении, химической (кислотами плавиковой (ИР) и азотной (НМОз)), термической (293-453К) и электронной (2-4 кэВ) обработках.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

• исследовано изменение состава ПК методами инфракрасной и электронной Оже-спекгроскопии при различных воздействиях;

• рассмотрено влияние режимов получения ПК на его фотолюминесценцию и оценены размеры кремниевых кристаллитов при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния света;

• изучена кинетика ФЛ ПК при непрерывном лазерном и электронном облучении, термическом и химическом воздействиях, атмосферном и вакуумном хранении;

• проведен теоретический анализ полученных экспериментальных результатов при помощи кинетической модели эволюции ФЛ ПК.

Научная новизна работы:

• Впервые проведено определение послойного расположения водородных групп в ПК методом электронной Оже-спектроскопии.

• Установлено, что кинетика ФЛ ПК зависит от химического состава поверхности кремниевых нитей. Предложена кинетическая модель, объясняющая наблюдаемые эффекты изменением состава поверхностных групп под действием ультрафиолетового облучения: деградация ФЛ на начальной стадии облучения происходит из-за десорбции водорода, а возгорание при дальнейшей лазерной экспозиции вследствие адсорбции кислорода. Рассчитаны численные значения констант скоростей реакций разрушения и восстановления соответствующих связей.

• Определена верхняя граница термического воздействия (453К) на ФЛ ПК в окружающей атмосфере, при котором происходит практически полное гашение ФЛ ПК. По экспериментальным данным впервые рассчитаны значения энергии активации деструкции и насыщения связей на поверхности пор.

• Внервые обнаружено, что увеличение мощности лазерного облучения ведет к уменьшению скорости гашения и повышению скорости возгорания ФЛ ПК.

• Впервые получены дозовые и энергетические зависимости электронно-стимулированной деградации ФЛ ПК. Показано, что электронное облучение ПК с последующим хранением на воздухе способствует стабилизации ФЛ.

Практическая ценность работы:

На основании проведенных экспериментальных исследований

предложены:

• метод исследования послойного поверхностного состава ПК при помощи электронной Ожс-спскгроскопии, который может успешно ис-

пользоваться в изучении физико-химических свойств данного материала;

• метод электронного облучения с последующим восстановлением в обычной атмосфере для стабилизации светоизлучающих свойств ПК;

• кинетическая модель эволюции ФЛ ПК, расширяющая познание природы ФЛ ПК.

Подожеппя, выносимые па защиту:

1. Впервые методом электронной Оже-спектроскопии установлено наличие в составе ПК п-типа в основном групп, которые играют ключевую роль в его фотолюминесценции.

2. Показано, что при непрерывной лазерной экспозиции и различном температурном возмущении с поверхности пор происходит удаление водородо- и углеродсодержащих компонентов и образование устойчивых кислородных связей. С повышением мощности лазерного облучения возгорание ФЛ усиливается, а гашение замедляется вследствие фотостимулированного увеличения скорости обменных процессов с участием атомов кислорода и водорода и образования комплексов, которые увеличивают количество центров излучательной рекомбинации.

3. Установлено, что возгорание фотолюминесценции образцов ПК, обработанных в азотной кислоте и хранившихся на воздухе, связано с увеличением вклада кислорода в ФЛ ПК. Это подтверждено хранением образцов в вакууме, после которого отсутствует возгорание ФЛ при облучении лазером. Более быстрое возгорание ФЛ ПК, обработанного в НР, объясняется уменьшением размеров квантовых проводов, увеличением концентрации адсорбированных атомов водорода и глубины нанопористой структуры.

4. Исследовано гашение ФЛ ПК при электронном облучении, происходящее вследствие разрушения электронами водородных групп на поверхности пор. Отсутствие деградации ФЛ после обработки в ГОТОз и при повторном облучении поверхности ПК связано с химическим

замещением водородных групп кислородными, более устойчивыми к электронному облучению.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на конференции «Микроэлектроника-94» (г.Звенигород, 1994), международной конференции «9Л Arnual Conference of the International Association of Physics Students IAPS» (г.Санкт-Петербург, 1994), 1-ой международной конференции «Материаловедение алмазоподобных и халько-генидных полупроводников» (Украина, г.Черновцы, 1994), международной конференции «Physical problems in material science of semiconductors» (Украина, г.Черновцы, 1995), 2-ой Российской конференции по физике полупроводников (г.Зеленогорск, 1996), 111 Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Таганрог, 1996), на научных семинарах физико-технического факультета Ульяновского государственного университета.

Достоверность результатов: Достоверность научных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, апробированных методик, соответствием результатов расчета эксперименту и подтверждена независимыми исследованиями авторов [2,3].

Публикации: Основные результаты исследований опубликованы в 14 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, трех г лав, заключения, списка литературы и двух приложений. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 8 таблиц. Библиографический список используемой литературы включает 201 наименование.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы, перечислены положения, выносимые на защиту, приведена структура диссертации.

Первая глава является обзорной. В ней приведены модели образования ПК, его состав и морфология, обсуждается природа и механизмы ФЛ ПК. Показано влияние различных видов воздействия на ФЛ ПК: в одних случаях наблюдается деградация ФЛ, в других - возгорание. Уменьшение интенсивности ФЛ объясняется ростом концентрации центров быстрой рекомбинации, образующихся при удалении (десорбции) веществ и/или разрушением люминесцирующего вещества на поверхности кремниевых нитей, компонентами которого являются десорби-рующие комплексы. Возгорание ФЛ ПК происходит, в основном, в результате его окисления.

Преимущества использования ПК в микроэлектронике по сравнению с традиционными материалами и методами особенно ярко проявляются при создании глубоких изолирующих слоев для формирования диэлектрических разделительных областей, генерировании нежелательных примесей и создании трехмерных интегральных схем. Широкое практическое использование получило использование элек-тролюминесцирукмцих свойств ПК, при котором пропускание тока через образец сопровождается излучением видимого света.

Во второй главе обсуждается процесс формирования слоя ПК, его состав и изменение при различных воздействиях. В результате комплекса тестовых исследований были подобраны оптимальные режимы для формирования однородных слоев ПК, проявляющих равномерную ФЛ в видимом диапазоне оптического спектра. Размеры образующихся кристаллитов L (поперечный диаметр квантовой нити) оценены с использованием модели пространственного ограничения фоно-нов по спектрам комбинационного рассеяния света и составили <115

А. Установлено, что с увеличением времени электрохимического травления интенсивность ФЛ ПК п-типа падает.

При помощи ИК-спектроскопии на поверхности ПК определено изменение водородных, кислородных и углеродных комплексов при лазерном облучении, термическом отжиге и последующей обработке в НР. Одночасовой отжиг образцов ПК при 400°С способствует гашению ФЛ вследствие десорбции водорода и/или появления структур с большими размерами из-за диффузии атомов кремния вдоль стенок пор с подавлением квантово-размерного эффекта и очистке поверхности от уг-лсродсодсржащих комплексов. Травление образца ПК после отжига в 25% водном растворе НБ в течение 30 минут частично восстановлива-ет его фотолюминесценцию вследствие насыщения оборванных связей кремния водородом.

При помощи электронной Оже-спекгроскопии определены типы водородных групп и их послойное расположение в ПК п-типа. В процессе травления на поверхности пластины образовывается тонкая, легко удаляемая, светло-желтая пленка. Причем наиболее интенсивная ФЛ наблюдается на участке, очищенном от нее. Оже-спектры показали наличие в составе очищенной от пленки поверхности образца, кроме кремния, небольшого количества атомов углерода, кислорода и фтора.

Определение типа водородных групп проведено по форме Ь2зУУ оже-пика кремния, которая несет в себе информацию о плотности состояний р(Е) в валентной зоне (рис. 1). В процессе электрохимическою травления валентная зона кремния претерпевает существенные изменения, которые объясняются наличием групп Б И и БтН^ в составе материала. Анализ формы р(Е) показал преимущественное наличие в ПК дигвдрида. Моногидрид, обнаруженный при помощи ИК-спектроскопии, присутствует не во всем объеме ПК, а только в его приповерхностном слое, и не играет существенной роли в ФЛ ПК.

Рис.1. Спектры обращенной самосвертки поверхностного слоя (а,

1), образованного в результате электрохимического травления и слоя ПК (Ь, 1), монокристаллического кремния (2), 3 - расчетные спектры БШ (а) и БШ^ ( Ь) [4].

Третья глава посвящена влиянию лазерного и электронного облучения, термического и химического воздействий, которые существенно влияют на адсорбцию химических веществ на поверхности ПК и поэтому позволяют изменить характеристики его ФЛ,

В процессе ФЛ ПК при непрерывном лазерном воздействии (>.=325 им) наблюдается наличие минимума 1(1) через 10-15 минут облучения (точки линии 1 рис.2) и дальнейшее возгорание после 70 минут с последующим выходом на стационарное значение. Интенсивность люминесценции в экстремуме составляет ~25% от первоначального значения 10.

Для объяснения экспериментальных результатов на примере изменения ФЛ свежеприготовленного образца рассмотрена кинетика изменения БМг и 8Ю групп под действием УФ в предположении, что поверхность свежеприготовленного ПК в основном пассивирована атомами водорода в виде БШ и БгНг-групп, роль которых в светоизлучаю-

щих свойствах ПК определена в целом ряде работ. Возгорание ПК при облучении отражает преобладающую роль скорости образования одних центров люминесценции (кислородных с более прочной химической связью, не разрушаемой под действием ультрафиолетовых лучей) над скоростью разрушения других. Кинетические уравнения в данном случае имеют вид;

dC, fdi = -k,Cu

СП

dC /at = к (С0-С, -С ) W

о о по'

с начальными условиями С/;(о)=C/jQ; CQ (о)= CqQ, ChQ = С°,CqQ = 0

где С0 - концентрация поверхностных связей; Са, С0 - концентрации SiH2 и SiO груш; kh и k<j - константы скоростей химических реакций разложения и восстановления SiH2 и SiO групп, соответственно.

Решение (1) в аналитической форме представляется выражением: ДО = Л\ЛЧВ exp(~kht) - F ехрС-^г)], (2)

где А - размерная константа, вид которой:

*w 'г

р.г - коэффициенты поглощения средой УФ- и возбужденного излучения соответственно (м'!); h - глубина приповерхностного слоя, на которую проникает УФ-излучение (м), а - сечение взаимодействия квантов УФ- и центров излучения (м2), Q - концентрация центров излучательной рекомбинашш (м"3), IUf - интенсивность возбуждающего УФ-света.

й С° {к С0

A'-AfC0, В = С° ~~~ > F = ■ (3)

ft * УС t rC (Ci

oh oh

Результаты теоретического расчета удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Обнаружено, что термическое (293-453К) воздействие на ПК при лазерном облучении (рис.2) приводит к гашению ФЛ вследствие десорбции водорода с поверхности пор. Темп падения интегральной ин-

тенсивности быстро возрастает с увеличением температуры, и при Т>393К наблюдаемые различия между кривыми лежат за пределами погрешности эксперимента. При более точном анализе эволюционных кривых I(t) при повышенных температурах была выявлена еще одна де-градационная компонента, связанная с углеродсодержащими комплексами. В связи с этим кинетические уравнения, описывающие изменение концентраций насыщенных связей, записываются с учетом этой компоненты:

с начальными условиями С^(о)=С^;С,(о) = С0с;Со(о)=С0о,

где С0 = Соь + Со0 + Соо - концентрация поверхностных связей; Сс -концентрация связей новой (углеродсодержащей) компоненты; кс константа скорости химической реакции фотодеструкции этой компоненты.

Решение (4) в аналитической форме имеет вид:

ности ФЛ: А*=1о/(В+Р)+р2-1), Гь, Гс, - коэффициенты, определяющие эффективность вероятной рекомбинации электронно-дырочной пары за счет насыщения связей данными компонентами,

dCh/dt = -khCb dCc / dt = -kcCc

dC0/dt = k0(C0-Ch-C0-Cc)

(4)

/(0= Лф+F, -exp{-kht)+F2 -ехрЦ^-ехрЦД (5) где A* - размерная константа, определяемая по начальной интснсив-

0 f

Ъи-Сп, /(*, -к )+к -Сп , h Oh \ h о > с Ос

По температурным зависимостям констант скоростей химических реакций впервые определены энергии активации АЕ процессов деструкции и насыщения связей на поверхности пор: ДЕЬ=0.39± 0.02 эВ, ДЕС=0.11 ± 0.01 эВ и ДЕо=-0.43± 0.03 эВ, где подстрочные индексы соответствуют водороду, углероду и кислороду, соответственно. Отрицательное значение энергии активации образования окисла на поверхности пор, и, следовательно, атермичность этой реакции, вызвана насыщением поверхности пор кислородом и переработкой окисла БЮ в диоксид БЮг с соответствующим изменением центров излучательной рекомбинации. При одном порядке скоростей химических реакций конкуренция двух этих процессов может привести к появлению отрицательного значения активационного барьера.

1% а 1Ло 6

Рис.2. Изменение интенсивности фотолюминесценции пористого кремния от времени облучения при различных температурах (а) и начальные участки соответствующих кривых (б). Линии 1, 2, 3, 4 соответствуют температурам Т=293, 323, 343, 373К. Точки относятся к экспериментальным данным. Непрерывные линии - результаты теоретического расчета по уравнению (5).

Обнаружено, что понижение мощности лазерного облучения от 2,5 до 0.3 мВт способствует увеличению скорости деградации ФЛ ПК (рис.3). Экстремальные точки (минимум интенсивности ФЛ) и время возгорания сдвинуты в область больших времен в силу фотохимического ослабления процесса адсорбции кислорода.

I отн.ед. отн.сд. б

Рис.3. Зависимость интенсивности ФЛ ПК от времени при различных мощностях облучения (а) и начальные участки соответствующих кривых (б). Точки - экспериментальные результаты. Непрерывные лннии - результат теоретического расчета по уравнению (5). Линия 1 - облучение при мощности 2.5 мВт, 2-1.06 мВт, 3 - 0.3 мВт.

Установлено, что после обработки в НЖ)з наблюдается сильное (в 4-7 раз) погасание начальной ФЛ с последующим возгоранием интенсивности в процессе лазерного облучения (линия 2 рис.4). Это обусловлено тем, что поверхность ПК после такой обработки покрыта в основном монооксидом 810, который является центром безылучательной рекомбинации. Лазерное облучение способствует до-окислению кремния до монооксида Б Юг и увеличетпо интенсивности ФЛ. Гашения не происходит в результате практически полного покрытия поверхности кремния устойчивым к лазерному облучению оксидом.

Кинетический анализ химически обработанных образцов ПК в азотной кислоте проведен с учетом пассивации поверхности квантовых нитей слаболюминесцирующими (гаи нелюминесцирующими) комплексами, распадающимися, либо трансформирующимися в излучательные центры.

I, ота.ед.

I, отн.ед.

100

II I I II II I I I I I I I I

I I I I I I I I I I I '.' I I I I I I Г) I I I . 1 2-345

г, шгк

100

и мин

Рис.4. Зависимость интенсивности ФЛ от времени облучения для образцов: I- свежеприготовленных; 2 - после химической обработки в НМ03 (а) и начальные участки соответствующих кривых (б). Точками отмечены экспериментальные значения. Непрерывные линии - результаты теоретического расчета.

Замечено, что первоначальная интенсивность ФЛ после обработки в НБ на 15-20% выше 1о свежеприготовленного образца, что связано с уменьшением диаметра квантовых нитей, увеличением пористости и глубины поверхностного слоя с развитой микропористой структурой и увеличением концентрации поверхностных связей С0.

Роль кислорода в возгорании ФЛ ПК была подтверждена исследованиями кинетики ФЛ после хранения образцов ПК на воздухе и в вакууме. После хранения на воздухе первоначальная интенсивность ФЛ ПК увеличилась на 20-30% по сравнению с 1о , бывшего до обработки, а время возгорания окисленных на воздухе образцов сдвинулось в область меньших времен. Длительное хранение в окружающей атмосфере способствует повышению интенсивности ФЛ ПК из-за присоединения кислорода к кремниевой структуре. Это предположение было подтверждено хранением образцов в вакууме, после которого возгорания ФЛ ПК при облучении лазером не наблюдается.

Обнаружено, что электронное облучение (2-4 кэВ) образцов ПК приводит к быстрому падению I с выходом на насыщение 18 при больших значениях дозы облучепия(>1017 см'2). Увеличение энергии пучка

приводит к заметному уменьшению Is. Нахождение обработанного электронным лучом образца на воздухе в течение длительного времени (1-2 мес) практически полностью восстанавливает его ФЛ. При этом наиболее быстро восстанавливается ПК, подвергавшийся облучению электронов меньшей энергии. Подобное восстановление полностью отсутствует у тех образцов, которые находились такое же время в сверхвысоковаку-умной камере спектрометра при остаточном давлении р = 10"7-10'6 Па, что еще раз доказывает ответственность кислорода за возгорание ФЛ. Восстановившиеся участки после повторного электронного облучения не показывают какого-либо заметного изменения интенсивности ФЛ, что связано с химическим замещением водородных групп кислородными, более устойчивыми к электронному облучению. Механизм электронно-стимулированной деградации ФЛ ПК описывается аналогично деградации ФЛ под действием лазерного облучения. Обработка облученных электронами образцов HF приводит к значительному возрастанию величины 10. Стационарное значение интенсивности ФЛ I, в данном случае также имеет большее значение, чем для свежеприготовленного образца. В то же время ФЛ образца, обработанного в HN03, практически не изменяется в процессе облучения электронами.

Исходя из экспериментальных результатов, было определено, что полное гашение ФЛ ПК происходит при энергиях Е = 4.5 кэВ. Следовательно, электроны с такой энергией имеют максимальную глубину проникновения, равную толщине светоизлучающего слоя ПК lio. Исходя го этого, по удельным потерям энергии электронов в кремнии, была проведена оценка толщины светоизлучающего слоя ПК ho = 0.5 мкм, которая удовлетворительно согласуется с литературными данными.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы данной работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. С повышением времени электрохимического травления интенсивность ФЛ ПК n-тила падает. Размеры кристаллитов ПК, рассчитанные по спектрам комбинационного рассеяния света образцов с использованием модели пространственного ограничения фононов не

превышают 115 А, что подтверждает наличие в ПК квантово-размерных структур нанометровых размеров, в которых наблюдается видимая ФЛ.

2. Методом Оже-спектроскопии впервые определена ключевая роль, присутствующего в объеме пор дигидрида SiH2 в фотолюминесценции ПК. Моногидрид, обнаруженный при помощи ИК- и Оже-спектроскошш присутствует в тошсом слаболюминесцирующем приповерхностном слое и заметного вклада в ФЛ ПК не вносит.

3. Установлено, что при непрерывном лазерном облучении происходит быстрое гашение ФЛ вследствие разрушения углеродсодержащих комплексов и SiHx-rpynn и последующее ее возгорание, что связано с образованием диоксида кремния. С увеличением интенсивности лазера гашение ФЛ уменьшается из-за возрастания скорости реакции насыщения оборванных связей водородными. Время возгорания ФЛ ПК сдвигается в область меньших времен вследствие фотостимуляции УФ-светом процесса окисления.

4. Установлена верхняя граница термического воздействия (453К) на ФЛ ПК, при котором происходит практически полное ее гашение. С увеличением температуры в пределах 293-453KL темп падения интенсивности быстро возрастает, а возгорание уменьшается. Впервые рассчитаны энергии активации фотодеструкции водородных и углеродных комплексов AEh=0.39± 0.02 эВ и АЕС=0.11 + 0.01 эВ и образования оксида ДЕо=-0.43± 0.03 эВ.

5. Определено, что обработка в азотной кислоте способствует дополнительному окислению ПК с преобладанием связей SiO на поверхности.

Вследствие этого при лазерном облучении гашения не наблюдается, а последующее возгорание связано с доокислением SiO в дигидрид, что обеспечивает эффективную ФЛ. Дополнительная обработка ПК в плавиковой кислоте удаляет естественный оксид, уменьшает размеры квантовых нитей, увеличивает концентрацию адсорбированных атомов водорода, глубину нанопористой структуры и способствует возгоранию ФЛ при лазерном облучении. При длительном хранении (14 месяца) на воздухе обнаружено восстановление интенсивности ФЛ ПК за счет окисления. Это подтверждается отсутствием возгорания ФЛ при лазерном облучении образцов ПК, хранившихся в вакууме.

6. Установлен интервал энергий электронов (2-4 кэВ), приводящих к электронно-стимулированному гашению ФЛ ПК. Вскрыт механизм этого гашения.

7. Проведен теоретический анализ кинетики ФЛ ПК. Найдены константы скоростей химических реакций разрушения и восстановления лю-минесцирующих комплексов, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Б.М.Костишко, A.M. Орлов, Т.Г.Емельянова. Послойное расположение моно- и дигадридов в пористом кремнии //Микроэлектроника-94, Звенигород, 28 ноября - 3 декабря 1994 г. Тезисы докладов. 4.1. С.489-490.

2. T.G.Hmelyanova, B.M.Kostishko. Composition researches of porous silicon and electronic irradiation influence on them //Proc. 9lh Annual Conference of the International Association of Physics Students IAPS. 1994. St. Petersburg. P.46-49.

3. Б.М.Костишко, A.M.Орлов, Т.Г.Емельянова. Анализ типа водородных групп в пористом кремнии при помощи ЭОС //Conference proceeding. 1994. Chernvtsy (Ukraine). V.1.P.44.

4. B.M.Kostishko, A.M.Orlov, T.G.Emelyanova Chemical treatment influence on the photoluminescence of porous silicon //Conference proceeding. 1995. Chernvtsy (Ukraine). P. 136.

5. Б.М.КОСТИЩКО, А.М.Орлов, С.Н.Миков, Т.Г.Емельянова Изучение типа водородных групп и их расположения в пористом кремнии методом электронной Оже-спектроскопии //Неорганические материалы. 1995. Т.31. №4. С.444-446.

6. Б.М.Костишко, А.М. Орлов, Т.Г.Емельянова. Химическая обработка пористого кремния и изменение его фотолюминесценции при непрерывном лазерном облучении //Письма в ЖТФ. 1995. Т.21. ВыпЛ9.С.32-38.

7. Б.М.Костишко, А.М.Орлов, Т.Г.Емельянова. Деградация фотолюминесценции пористого кремния при электронном облучении //2-ая Российская конференция по физике полупроводников РКФП'96. Г.Зеленогорск. 26 февраля - 1 марта 1996 г. Тезисы докладов. Т.2. С.211.

8. l'.i'.Емельянова, А.М.Орлов, К.Е.Някигин, Б.М.Костшпко. Температурная зависимость начальной стадии деградации фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном облучении //2-ая Российская конференция по физике полупроводников РКФП'96. Г.Зеленогорск. 26 февраля - 1 марта 1996 г. Тезисы докладов. Т.2. С.205.

9. А.М.Орлов, Б.М.Костишко, Т.Г.Емельянова. Кинетика фотолюминесценции химически обработанного пористого кремния при непрерывном лазерном облучении //Неорганические материалы. 1996. Т.32. №9. С.1035-1038.

10.Б.М.Костищко, А.М.Орлов, Т.Г.Емельянова. Эволюция фотолюминесценции пористого кремния при одновременном термическом и лазерном воздействии//Письма в ЖТФ. 1996. Т.22. Вып. 10. С.68-73.

П.Б.М.Костишко, A.M. Орлов, Т.Г.Емельянова. Электронно-стимулированное гашение фотолюминесценции пористого кремния //Неорганические материалы. 1996. Т.32. №12. С.1432-1435.

12. Б.М.Костишко, Т.Г.Емельянова, А.МОрлов. Влияние химической обработки на фотолюминесценцию пористого кремния //Ученые записки Ульяновского государственного университета «Твердотельная электроника». 1996. Т.1. СД54-159.

13.А.М.Орлов, Б.М.Костшпко Т.Г.Емельянова. Кинетическая модель эволюции фотолюминесценции пористого кремния //Труды III Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и миеро-электроники». Таганрог. 1996. С.60-62.

Н.А.М.Орлов, Б.М.Костишко Т.Г.Емельянова, К.Е.Никитин. Температурная зависимость изменения фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном облучении //Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ. №10. С. 1174-1177.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

l.Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers //Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. №10. P. 1046-1048.

2. Е.А.Шелошш, М.В.Найденкова, А.М.Хорт и др. Влияние термических отжигов и химических воздействий на фотолюминесценцию пористого кремния //ФТП. 1998. Т.32. №4. С.494-496.

3. Dorigoni L., Pavesy L., Bisi О. Et al. Auger lineshape analysis of porous silicon. Experimental and theory //Thin Solid Films. 1996. V.276. №1-2. P.244-247.

4. Zajac G., Bader S.D. Auger line-shape analysis of structure of hydrogenated amorphous silicon //Phys. Rev. B. 1982. V.26. P.5688.

Подписано в печать 3.11.98. Формат 84x108/32. Бумага книжно-журнальная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №106¡5/Ц

Отпечатано с оригинал-макета в лаборатории оперативной полиграфии Ульяновского государственного университета 432700, г.Ульяновск, ул.Л.Толстого, 42

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Емельянова, Татьяна Геннадьевна, Ульяновск

О'" ' ч / .

УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ЕМЕЛЬЯНОВА Татьяна Геннадьевна

ЭВОЛЮЦИЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ ПРИ НЕПРЕРЫВНОМ ЛАЗЕРНОМ ОБЛУЧЕНИИ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 «Физика полупроводников и диэлектриков»

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Орлов А.М.

УЛЬЯНОВСК 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений 4

Введение 5

1, Физико-химические и оптические свойства пористого кремния 10

1.1. Получение, морфология и состав пористого кремния 10 1.1.1. Модели образования пористого кремния 11 1.1.1?. Морфология пористого кремния 14 1.1.5. Состав пористого кремния 18

1.2. Фотолюминесценция пористого кремния 19

1.2.1, Квантово-размерный механизм фотолюминесценции пористого кремния 23

1.2.2. Химический и интерфейсный механизм ф отолюминссцснций пористого кремния 27

1.3. Влияние на фотолюминесценцию пористого кремния лазерного, электронного и у-облучения, термического и химического воздействий 30

1.3.1. Изменение фотолюминесценции пористого кремния при лазерном облучении 31

1.3.2. Температурная зависимость фотолюминесценции пористого кремния 35

1.3.3. Влияние среды и химической обработки на фотолюминесценцию пористого кремния 39

1.3.4. Влияние электронного и у-облучения на фотолюминесценцию пористого кремния 43

1.4. Применение пористого кремния 44

2. Формирование слоя пористого кремния и методы его исследования 47

2.1. Технологические аспекты получения пористого кремния 47

2.2. Влияние режимов электрохимического травления на фотолюминесценцию пористого кремния 51

2.3. ИК-спектроскопия пористого кремния 57

2.4. Оже-спектроскопия пористого кремния 64

3. Влияние различных воздействий на фотолюминесценцию пористого кремния 72

3.1. Кинетика фотолюминесценции пористого кремния при непрерывном лазерном воздействии 72

3.2. Фотолюминесценция пористого кремния при одновременном лазерном и термическом воздействии 85

3.3. Кинетика фотолюминесценции пористого кремния в зависимости от мощности лазерного облучения 94

3.4. Влияние химических воздействия и хранения образцов пористого кремния в вакууме и на воздухе на его фотолюминесценцию при непрерывном лазерном облучении 97

3.4.1. Механизмы влияния адсорбции молекул на фотолюминесценцию

предварительно обработанного в кислоте пористого кремния при непрерывном лазерном облучении 98

3.4.2. Кинетика фотолюминесценции пористого кремния после хранения в вакууме и на воздухе при непрерывном лазерном облучении 106 3.5. Влияние электронного облучения на фотолюминесценцию пористого кремния ill

Общие выводы и заключение 121

СпиЬок литературы 126

Приложение I 147

Приложение TI 151

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Моно-81. - монокристаллический кремний

ПК - пористый кремний

ФЛ - фотолюминесценция

ВАХ - вольт-амперная характеристика

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

ЭЛ - электролюминесценция

УФ - ультрафиолет

XII - химические пленки

ИК - инфракрасное

КРС - комбинационное рассеяние свста

ВВЕДЕНИЕ

Кремний представляет собой наиболее изученный полупроводниковый материал. Благодаря удачному сочетанию своих физико-химических свойств он является основным материалом для микроэлектроники. Одной из нерешенных задач на пути расширения возможностей традиционной кремниевой технологии является создание светоизлучающих приборов с эмиссионной эффективностью, достаточной для практических применений. К сожалению, монокристаллический кремний (моно-81) не подходит для использования его в качестве излучателей видимого света, так как этот непрямозон-

V* ___и ^ 1 л т> о

ныи полупроводник с запрещенной зоной эВ при комнатной

температуре слабо излучает в инфракрасном диапазоне оптического спектра. Для этих целей приходится применять полупроводниковые материалы 1п8Ь, 1пАз и другие, которые не совместимы с кремниевой технологией.

Однако, получаемый на основе моно-81 пористый кремний (ПК) является перспективным материалом для разработки приборов, излучающих видимый свет, так как способен при комнатной температуре преобразовывать подводимую энергию в видимое излучение ГЦ В связи с этим в настоящее время большое число работ направлено как на изучение физико-химических свойств этого нового материала, так и на исследования закономерностей его получения.

Пористый кремний, получаемый химическим и электрохимическим травлением моно-81 в водных растворах плавиковой кислоты известен с 1950-60 годов. Однако свое применение он находил только в микроэлектронике: слои ПК применялись, в основном, для создания на их основе толстых (более 1 мкм) диэлектрических пленок, ли-

бо для осуществления с их помощью эффективного генерирования нежелательных примесей из кремния [2]. Особый интерес к изучению свойств ПК возник в 1990 году после обнаружения английским ученым Канхемом (СапЬат, [1]) эффективной фотолюминесценции 1-10% (ФЛ) в видимом диапазоне длин волн при комнатной температуре. Это открытие вселило надежду на возможность создания светоизлучающих приборов на основе кремниевой технологии.

К сожалению, пористый кремний подвержен старению, в результате которого его фотолюминесценция деградирует. Но в некоторых случаях наблюдается и возгорание ФЛ. Поэтому отсутствие отчетливых представлений о механизмах изменений ФЛ ведет к возникновению новой задачи - изучению люминесцентных свойств этого материала с последующей разработкой стабилизирующих технологий, чему и посвящена данная работа,

Цель работы: Исследование природы фотолюминесценции пористого кремния при ультрафиолетовом лазерном облучении (А,=325 нм) и механизмов гашения и возгорания ФЛ ПК при атмосферном и вакуумном хранении, химической (кислотами плавиковой (НР) и азотной (ШЧОз)), термической (293-453К) и электронной (2-4 кэВ) обработках.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

• исследовано изменение состава ПК методами инфракрасной и

электронной Оже-спектроскопии при различных воздействиях; ® рассмотрено влияние режимов получения ПК на его фотолюминесценцию и оценены размеры кремниевых кристаллитов при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния света;

Научная новизна работы:

1 г*

ностных групп под действием ультрафиолетового оолучения: деградация ФЛ на начальной стадии облучения происходит из-за десорбции водорода, а возгорание при дальнейшей лазерной экспозиции вследствие адсорбции кислорода. Рассчитаны численные значения констант скоростей реакций разрушения и восстановления соответствующих связей.

• Определена верхняя граница термического воздействия (45 ЗК) на ФЛ ПК в окружающей атмосфере, при котором происходит практически полное гашение ФЛ ПК. По экспериментальным данным впервые рассчитаны значения энергии активации деструкции и насыщения связей на поверхности пор.

• Впервые обнаружено, что увеличение мощности лазерного облучения ведет к уменьшению скорости гашения и повышению скорости возгорания ФЛ ПК.

Практическая ценность работы:

На основании проведенных экспериментальных исследований

предложены:

• метод исследования послойного поверхностного состава ПК при помощи электронной Оже-спектроскопии, который может успешно использоваться в изучении физико-химических свойств данного материала;

• кинетическая модель эволюции ФЛ ПК, расширяющая познание природы ФЛ ПК.

Положения, выносимые на защиту:

1. Впервые методом электронной Оже-спектроскопии установлено наличие в составе ПК п-типа в основном БШг групп, которые играют ключевую роль в его фотолюминесценции.

ФЛ при облучении лазером. Более быстрое возгорание ФЛ ПК, обработанного в ЕР, объясняется уменьшением размеров квантовых проводов, увеличением концентрации адсорбированных атомов водорода и глубины нанопористой структуры. 4. Исследовано гашение ФЛ ПК при электронном облучении, происходящее вследствие разрушения электронами водородных групп на поверхности пор. Отсутствие деградации ФЛ после обработки в НМЭз и при повторном облучении поверхности ПК связано с химическим замещением водородных групп кислородными, более устойчивыми к электронному облучению.

Объем и структура диссертации:

Диссертация включает в себя литературный обзор, две экспериментальные главы, общие выводы и заключение, список литературы и два программных приложения.

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ

В настоящее время изучению свойств пористого кремния, в особенности его люминесценции, посвящено большое количество исследований. В данной главе рассмотрены модели образования ПК, его морфология и состав; возможные механизмы ФЛ и влияние на нее различных факторов, области применения данного материала.

1.1. Получение, морфология и состав пористого кремния

Пористый кремний обычно получают электрохимической обработкой пластин моно-81 в спиртовом растворе фтористоводородной (плавиковой) кислоты (НР), где кремний служит анодом при плотностях тока] порядка 5-30 мА/см2 и времени травления 1-40 минут. При больших значениях} (свыше 100 мА/см2) происходит электрополировка поверхности без образования пор. На рис. 1.1 приведена типичная поляризационная кривая - анодная вольтамперная характеристика (ВАХ) для кремния в ОТ, показывающая характерные области растворения [3]. Формирование пор происходит в области А, электрополировка кремния - в области С. При промежуточных напряжениях, в области В, существует переходная зона, где формирование пор и электрополировка конкурируют между собой за контроль над морфологией поверхности.

Образующаяся пористая структура в зависимости от условий получения может быть довольно сложной: губчатой, столбчатой, древовидной и т.д. Авторами [4] была предложена идеализированная модель пористого кремния (рис. 1.2), где кристаллитом является часть непро-травленного кремния между ближайшими порами.

Напряжение, В

Рис. 1.1. Типичная В АХ для кремния в ОТ, показывающая характерные области растворения: А - формирование пор, В - переходная область, С -электрополировка кремния [3].

Рис. 1.2. Идеализированная структура ПК [4].

В качестве исходного материала для получения ПК можно применять пластины моно-81 п- или р-типа различного уровня легирования, любой ориентации.

1.1.1. Модели образования пористого кремния

Первая модель образования ПК была предложена Тернером (Тшпег В.) [5] еще в 1958 году и развита Меммингом (Мепшшщ К.) и Сквондтом (8ск\¥апсН: О.) [6]. Согласно этой модели, получившей название модели Тернера-Мемминга-Сквондта, при обработке в электролитах с плавиковой кислотой, на поверхности кремниевого анода под

действием электрического тока наблюдаются следующие превращения

И:

• образование бифторида кремния в результате электрохимической реакции:

81+2Ш+(2-2)11+->81р2+2Н+2е; (1.1)

где '/.<2 - эффективная валентность кремния.

• переход нестабильного двухвалентного кремния в стабильное четырехвалентное состояние с образованием аморфного кремния:

281р2->8^+81Р4(1.2) 81Р4+2НР->Н281Р6, (1.3)

• медленное окисление аморфного кремния до четырехвалентного состояния и переход его в раствор в результате взаимодействия с фтористым водородом (водный раствор):

81ам+2Н20->8Ю2+2Н2Т, (1.4)

8Ю2+6Ш->Н28Шб+2Н20. (1.5)

Преобладание реакций (1.4-5) приводит к тому, что осаждающийся на поверхность аморфный кремний препятствует протеканию реакции (1.1). Это ведет к тому, что кремний травится только в тех местах, где происходит электрический пробой аморфной пленки, в результате чего и образуются поры.

Однако эта модель далека от совершенства, и по мере накопления экспериментальных данных предпринимаются попытки не только ее усовершенствования, но и выдвигаются новые модели. Так в обзорной работе Р.Л.Смита (Я.Ь.ЗгтШ) и С.Д.Коллинса (8.0.СоШш) [3] рассматриваются две альтернативные модели, одна из которых связывается с локализацией тока на энергетических неоднородностях поверхности кремния, другая - с диффузионными (транспортными) ограничениями при доставке основных носителей тока (дырок) в область протекания электрохимической реакции. Несмотря на независимость этих

моделей, они обладают схожими предпосылками процесса формирования пор.

При получении пор на кремнии п-типа важное значение имеет интенсивность и спектральный состав освещения поверхности образца. Облучение способствует дополнительной генерации дырок, наличие которых необходимо для беспрепятственного выполнения электрохимических реакций [2, 7]. При анодной поляризации на кремнии п-типа происходит смещение электронов и образование запирающего слоя. Протекание тока через такой полупроводник способствует дополнительной генерации дырок.

Положительная роль освещения при анодном электрохимическом травлении сказывается не только на п-, но и на р-81, где равновесная концентрация дырок достаточно велика. Как было установлено авторами работы [8] равномерное освещение р-подложки увеличивает пористость и ФЛ получаемых слоев. Неравномерное освещение вызывает перераспределение пор по площади образца, изменяя его структуру. По мнению самих авторов, этот эффект еще не нашел своего объяснения, хотя модель локализации тока [3] на энергетических неоднородностях поверхности кремния, генерируемых светом, согласуется с этим. Результаты [8] подтверждаются исследованиями [9, 10]. Причем Астровой Е.В. и др. [10} замечено, что освещение образца ускоряет процесс химического взаимодействия слоя ПК с раствором. При этом происходит фотоиндуцированное окисление и ускоренное растворение ПК. Размеры кристаллитов уменьшаются, а ФЛ таких образцов усиливается. При этом спектральный состав освещения не играет заметной роли.

Несмотря на кажущуюся простоту получения пористого кремния, процесс его формирования является достаточно сложным. При одинаковых условиях изготовления ПК очень трудно получить об-

разцы с одинаковой пористостью и равномерностью свечения. Любые несовершенства, приводящие к неоднородности высоты барьера ОТ - 81 на микроуровне, ведут к локальному изменению плотности тока. Такие неоднородности могут возникать не только в области структурных дефектов, но и в местах нахождения точечных дефектов (атомы примеси, вакансии, межузельные атомы кремния и их скопления). В области таких несовершенств локальная плотность тока становится выше, что приводит к предпочтительному растворению этих площадей и в конечном итоге к формированию локального распределения пор по поверхности ПК.

Оказывается, что структура и излучающие свойства ПК, получаемого электрохимическим травлением, зависят от большого числа технологических параметров: типа проводимости, удельного сопротивления и кристаллографической ориентации исходной кремниевой пластины; концентрации плавиковой кислоты, типа растворителя и температуры травящего раствора; режимов травления - плотности тока, длительности процесса, освещенности пластины. Практически все исследователи, занимающиеся изучением свойств ПК, указывают на недостаточно хорошую воспроизводимость результатов при формировании ПК (неоднородность по площади). Это п�