Эволюция кристаллической структуры высокотемпературных сверхпроводников в интервале температур 80-300К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Пряничников, Степан Викторович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
4852914
ПРЯНИЧНИКОВ Степан Викторович
ЭВОЛЮЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 80 - 300 К
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 5 СЕН 2011
Екатеринбург - 2011
4852914
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН
Научный руководитель доктор физико-математических наук
Титова Светлана Геннадьевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Черепанов Владимир Александрович
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Васильев Виктор Георгиевич
Ведущая организация: Учреждение Российской академии нау
Физический институт им. П.Н. Лебедев РАН
Защита состоится 14 октября 2011 года в 13.00 на заседании диссертационног совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016, Екатеринбург, ул Амундсена, 101
С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотек Уральского отделения РАН.
Автореферат разослан ¿6 августа 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета /Л\ /
доктор технических наук ^¡¡Шу Дмитриев А.Н.
БЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность_работы. Открытие высокотемпературной
верхпроводимости (ВТСП) является одним из величайших в XX веке, поскольку рименение сверхпроводников при температуре кипения жидкого азота открывает овые перспективы для энергетики, техники, электроники. В настоящее время уже азработаны и применяются линии электропередачи, моторы, генераторы, оковводы и другие устройства, в которых носителями тока являются ВТСП-атериалы. Прогнозы показывают, что рынок продукции, использующей ысокотемпературную сверхпроводимость, будет расти экспоненциально, сновная масса ВТСП-проводников изготавливается по двум технологиям - так азываемые провода I и II поколений. Изделия I поколения выполняются по схеме <порошок в серебряной трубе», где в качестве носителя тока используется ВТСП-истема Bi2Sr2Can-iCunOy. II поколение - «плёнка на ленте», носителем тока вляется система YBa2Cu3Oy, а в качестве подложки используется нержавеющая таль, сплавы никеля, соединения YSZ со сложными буферными слоями. При том в обоих случаях важно, чтобы при введении в рабочий режим (охлаждении т комнатной температуры до температуры кипения жидкого азота и ниже) верхпроводящий материал имел коэффициент теплового расширения (КТР) авный или близкий КТР подложки.
Известно, что высокотемпературные сверхпроводники демонстрируют номальное поведение в интервале температур 150 - 250 К. Это выражается в том, то температурные зависимости параметров элементарной решётки и/или КТР вляются немонотонными, а величины КТР - отрицательны. Величина эффекта ависит от химического состава вещества. При этом в литературе нет истематических исследований температурных зависимостей структуры и/или TP высокотемпературных сверхпроводников с различным содержанием сверхстехиометрического кислорода и/или неизовалентно замещённых катионов. Поэтому важной задачей является проведение таких исследований.
В работе исследованы три ВТСП-системы: Bi2Sr2Can_i СипОу (Hg,Tl)Ba2Ca2Cu3Oy, и (Y,Ca)Ba2Cu3Oy. Системы на основе висмута (п=2) и иттрия являются наиболее часто применяемыми для создания технических устройств. Системы на основе ртути имеют наибольшие температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Интерес к материалам на основе ртути вызван также тем, что приложение внешнего давления способно намного повысить температуру перехода в сверхпроводящее состояние в них (до 165 К). Соединение Bi2Sr2CuOy практически не применяется на практике, но представляет интерес как модельная система со сравнительно простой кристаллической структурой.
Целью работы является изучение температурной эволюции кристаллической структуры ВТСП-соединений Bi2Sr2Can.iCunOy (n=l,2), (Y,Ca)Ba2Cu3Oy и (Hg,Tl)Ba2Ca2Cu3Oy в зависимости от факторов, определяющих температуру перехода в сверхпроводящее состояние (концентрация сверхстехиометрического кислорода, неизовалентной примеси и приложенное внешнее давление).
\Ч
V
N3
Для достижения цели решались следующие конкретные задачи:
• Синтез и аттестация образцов системы BSCCO: Bi2Sr2Cu06+a, Bi2Sr2CaCu208+5 с различным содержанием кислорода;
• Синтез и аттестация образцов системы YBCO: Yi_xCaxBa2Cu3CVs с различными содержанием кислорода и степенью неизовалентного замещения (Y,Ca);
• Исследования кристаллической структуры полученных ВТСП-соединений в интервале температур 80-300 К;
• Исследования структуры Н£0.8Т1о;2Ва2Са2Сиз08,зз при варьировании внешнего давления в диапазоне 0-20 ГПа в интервале температур ЮО-ЗООК.
Научная новизна заключается в следующем:
• Впервые для монокристаллов Bi2Sr2CaCu208+5 показано, что существует температурный интервал (»110 -f 250 К), в котором коэффициент теплового расширения отрицателен при охлаждении. Эффект имеет объёмный характер, наблюдается при охлаждении материала и не воспроизводится при нагреве; определён диапазон содержания кислорода 5 = (0,1 * 0,15), в котором проявляется эффект отрицательного КТР.
• Для материала Y0,9Ca0,iBa2Cu3O6,6 впервые обнаружен максимум н температурной зависимости параметра а при охлаждении при температуре -160 К.
• Повышение внешнего давления выше 1 ГПа вызывает в состав; Hgo.8Tlo.2Ba2Ca2Cu308,33 изменение знака величины cx(z0-zCu) характеризующей искажение сверхпроводящих Си02-плоскостей (с параметр элементарной ячейки, z - координата вдоль направления с).
На защиту выносятся:
1) Температурные зависимости параметров элементарной ячейки в диапазон температур 80 - 300 К высокотемпературных сверхпроводников Bi2Sr2Cu06+5 Bi2Sr2CaCu208+5 (1), У,.хСахВа2Сиз06+б (2), Hgo.8Tlo.2Ba2Ca2Cu308+s (3) пр различном содержании кислорода (1,2), концентрации кальция, замещающег иттрий (2), приложенном внешнем давлении (3).
2) Рассчитанные по температурным зависимостям параметров ячейк коэффициенты теплового расширения от содержания кислорода неизовалентного замещения, внешнего давления.
Практическая значимость работы: данные о температурных зависимостя линейных коэффициентов теплового расширения ВТСП-соединений востребовань при проектировании сверхпроводящих изделий на их основе.
Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены m следующих конференциях и совещаниях: 6 Молодежный семинар по проблема!» физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2005 г.); IX и Междисциплинарный международный симпозиум «Порядок, беспорядок j свойства оксидов» ODPO (г. Сочи, 2006, 2007 гг.); XVI Международно совещание по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007); 6-летняя Школа Института Пауля Шеррера (PSI Summer School) (г. Зуос Швейцария, 2007); VI Национальная конференции по применени рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов дл
следования материалов (РСНЭ-2007, Москва); 25-я Международная онференция по физике низких температур LT25 (г. Амстердам, Нидерланды, 008); III Международная конференция «Фундаментальные проблемы ысокотемпературной сверхпроводимости» (г. Звенигород, 2008); Совещание <Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008); VII ициональная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны i Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-ошитивные технологии» РСНЭ-НБИК (г. Москва, 2009); Международная онференция «Сверхпроводимость, исследуемая в экспериментах по рассеянию ейтронов» SENSE (г. Гренобль, Франция, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых оссийских и международных журналах, 12 тезисов докладов и статей в научных борниках.
Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в работе, получены амим автором или при его непосредственном участии. Автором проведён синтез бразцов, выполнены все дифракционные эксперименты, измерения EXAFS и <\NES, их обработка и интерпретация.
Образец Hgo.8Tlo.2Ba2Ca2Cu3O8.33 предоставлен проф. Ингрид Бринтце, таборатория Аррениуса, Университет Стокгольма.
Монокристалл Bi2Sr2CaCu208.,4 предоставлен к.х.н. Г.А. Калюжной, ФИАН, осква. Эксперимент по дифракции на монокристалле выполнен в ИОС УрО РАН .х.н. Слепухиным П.А. при непосредственном участии автора.
Эксперимент по дифракции с применением камеры высокого давления был выполнен в Японии, синхротрон Spring-8 Титовой С.Г. и Ohishi Y.
Эксперименты по EXAFS-спектросколии и дифракции нейтронов выполнены в РНЦ «Курчатовский институт» Зубавичусом Я.В., Вылегжанином А.А (EXAFS, XANES) и Яковенко Е.А., Агафоновым С.С. (нейтронография) при
непосредственном участии автора.
Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов Учреждения Российской академии наук Институте металлургии УрО РАН в рамках Программы Президиума РАН «Физико-химические свойства систем на основе оксидов 3d- и 4£металлов с кристаллической структурой перовскита, шпинели и граната в равновесных, метастабильных и наноразмерных состояниях» (шифр 5.1), междисциплинарного проекта УрО РАН "Структура, свойства и стабильность функциональных сверхпроводящих материалов» № 09-М-23-2009, Государственного контракта Минобрнауки РФ № 16.552.11.7017.
Объём и структура диссертации: Диссертация изложена на 117 страницах текста, иллюстрирована 4 таблицами и 77 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 78 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы её цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость исследований.
В первой главе содержится обзор литературных данных об основных свойствах и применении ВСТП-купратов; подробно рассмотрены кристаллическая структура, её зависимость от кислородной нестехиометрии, неизовалентных замещений и внешнего давления. Для систем на основе висмута сообщается о немонотонной зависимости параметров элементарной ячейки от концентрации носителей заряда.
Температура перехода в сверхпроводящее (Тс) состояние зависит от концентрации носителей заряда в сверхпроводящх плоскостях, которую можно контролировать различными способами: внедрением сверхстехиометрического кислорода, неизовалентными замещениями, внешним давлением. При этом наибольшая Тс достигается при определённом значении концентрации носителей заряда - такие образцы называются оптимально допированными. Составы, в которых содержание кислорода (концентрация неизовалентной примеси, приложенное давление) меньше оптимального, называют недодопированными, больше - передопированными.
Для систем на основе ртути при приложении внешнего давления Тс этих соединений, в отличие от других ВТСП-систем, повышается даже для передопированных составов вплоть до Р -15 ГПа, что может быть связано с тремя факторами: а) перенос заряда из плоскостей 1^0 в сверхпроводящие плоскости Си02, б) так называемый «внутренний фактор», связанный с уменьшением «гофрированности» СиО? плоскостей, в) так называемый «геометрический» фактор, заключающийся в уменьшении расстояния (1п между «сверхпроводящими» СиОг-слоями.
На температурных зависимостях параметров элементарной ячейки всех рассматриваемых ВТСП-систем в интервале температур Т1 (~170 К) - Т2 (~220 К) присутствуют структурные аномалии, выражающиеся в виде локальных минимумов (с наличием областей с отрицательным коэффициентом теплового расширения - далее КТР) или изломов при охлаждении; проявление аномального поведения зависит от химического состава образца. Так, в Вь2212 эффект проявлялся только при 5 > 0.1 и не наблюдался для состава с 8 = 0,19.
Во второй главе описаны используемые в работе методики синтеза образцов и способы варьирования концентрации носителей заряда в них; методы структурных исследований (рентгеновская порошковая и монокристальная дифрактометрия, нейтронография), уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда, приведены исходные модели; рентгеновская спектроскопия края поглощения (ЕХАРЗ и ХАЫЕБ); измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости, определения Тс. Список исследуемых образцов и условия их получения приведены в Таблице 1.
Синтез проводили по стандартной твердофазной технологии. Содержани кислорода в образцах определялось по литературным данным о зависимост кислородной нестехиометрии от температуры синтеза и состава атмосферы для
истем Ш-2201 [1] и В1-2212 [2]; для систем У-123 и Нв,Т1-1223 содержание ислорода определялось на основе зависимости параметров элементарной ячейки т содержания кислорода [3,4]. Изменение содержания кислорода выполнялось с омощью отжига в контролируемой по кислороду атмосфере в вакуумной иркуляционной установке.
Табл. 1. Характеристики исследуемых образцов
№ Условия получения Содержание кислорода | Тс, К
lg Р(02)/атм. 1 Т, °С
Bi2Sr2Cu06+8 (Bi-2201)
1 -1,7 700 6,147 8.0
2 -1,3 700 6,150 18.2
3 -1,0 700 6,153 15.0
4 -0,7 (воздух) 700 6,155 11.0
5 0(кислород) 700 6,157 10.0
6 -3,0 700 6,125 -
Bi2Sr2CaCu208fS (Bi-2212)
1 Метод свободного роста в газовых кавернах раствора расплава KCl, монокристалл. 8,14 80
2 -0,7 775 8,14 80
3 -0,5 775 8,15 20
4 -2,5 775 8,105 92
УВазСизОб+в (Y-123)
1 -0,7 (воздух) 700 6,6 51.5
2 -0,7 (воздух) 550 6,8 55.2
3 0(кислород) 550 6,95 90.3
Уп.,Сао.1Ва2СизОб+8 (Y,Ca-123)
4 -0,7 (воздух) 700 6,6 53.0
5 -0,7 (воздух) 550 6,8 78.0
6 0(кислород) 550 6,95 84.1
Hgo.sTIiuBa2Ca2Cu3O8.33 (Hg,TM223)
1 1 0 (кислород) 1 300 1 8.33 | 133
Рентгеноструктурные исследования выполнены на рентгеновских дифрактометрах ДРОН 1-УМ (Cu-Ka, Ni-фильр), Shimadzu XRD 7000 (Cu-Ka, графитовый монохроматор). Исследования при понижении температуры были выполнены с помощью низкотемпературных приставок RTI (Черноголовка, Россия) и ТТК-450 (Anton Paar, Австрия), точность поддержания температуры составляла ГС для RTI и ОД °С для ТТК-450.
Рентгеновская дифракция на монокристалле выполнена на дифрактометре Oxford Xcalibur, CCD-детектор, графитовый монохроматор. Охлаждение образца обеспечивалось помещением его в поток паров жидкого азота требуемой температуры.
Нейтронография выполнена на реакторе ИР-8, станция ДИСК, длина волны 1,668 Л, двойной монохроматор.
EXAFS и XANES на краях висмута (LI и ЬЗ-края) и меди (К-край) выполнены на станции «Структурное материаловедение», РНЦ «Курчатовский
институт» в геометрии пропускания с использованиям моноблочного монохроматора channel-cut Si(lll) и двух ионизационных камер, заполненных азот-аргоновыми смесями, в качестве детекторов. Для анализа привлекались спектры Bi, Bi203 и NaBiC>3 в качестве эталонов состояний висмута Bi°, Bi3+ и Bi5\ соответственно.
Дифракционные эксперименты под давлением выполнены на синхротроне Spring-8, Япония, установка BL10XU, с применением камеры высокого давления с алмазными наковальнями (DAC) и гелиевого криостата при давлениях 0; 0,35; 1; 1,5 и 20 ГПа. В качестве детектора использовался Imaging Plate R-AXIS IV, разрешение 0,1 мм, область чувствительной зоны 300x300 мм, монохроматор настроен на длину волны >.=0.4959 А.
Магнитные измерения выполнены на вибромагнетометре CFS-9T-CVT1 Cryogenic Ltd (Великобритания) в режиме постоянного поля (В=0,1 Т) при охлаждении, температура перехода определялась по методу двух касательных.
Анализ кристаллической структуры образцов по данным дифракционных экспериментов проводили с помощью программного пакета GSAS [5].
В третьей главе представлены результаты исследований структуры висмутсодержащих ВТСП-соединений при варьировании концентрации сверхстехиометрического кислорода. Исследования выполнены для двух семейств - Bi2Sr2Cu06+s (Bi-2201) и Bi2Sr2CaCu208+s (Bi-2212).
Зависимость структуры Bi-2201 и Bi-2212 от содержания кислорода
На рис. 1 приведены зависимости параметров элементарной ячейки от содержания кислорода в образцах Bi-2201 и Bi-2212. Подтверждается известная из литературных данных [1,2,6] немонотонная зависимость параметров от содержания кислорода (наблюдается минимум при 5 « 0,15 для Bi-2201 и 5 ~ 0,11 для Bi-2212). Поскольку система Bi-2201 обладает сравнительно простой структурой с одной СиОг-плоскостью на ячейку, для неё выполнены подробные исследования.
По результатам рентгеновской дифракции фазовый состав образцов 1-5 системы Bi-2201 (Таблица 1) идентичен. На рис. 2 представлены изменения длин связей Bi-О и Си-0 (по данньм EXAFS-спектроскопиии): R = Ro + AR, где R -вычисленная длина связи, Ro -длина связи, заданная из исходной модели и одинаковая для всех образцов, AR - варьируемый параметр. В интервале (0,150 < 5 < 0,155) изменение расстояний Си-0 и Bi-О имеет разный знак. Мы интерпретировали это как следствие локального перераспределения заряда между плоскостями.
По результатам XANES не зафиксировано изменений степени окисления висмута или меди.
Для контроля степени заселённости кристаллографических позиций, занимаемых све;рхстехиометрическим кислородом, выполнена нейтронография для образцов 1,4 и 5. На рис. 3 приведены результаты.
5 в Bi2Sr2CaCu20(
8 в В128г2Си06+5
Рис. 1 - Зависимость параметров элементарной ячейки висмутовых ВТСП от содержания кислорода: а) параметры элементарной ячейки а (левая ось, светлые кружки) и с (правая ось, темные звездочки) для образцов 1-5 материала В1-2201 (Таблица 1); б) параметр с материала 2212 в зависимости от 5. Кружками отмечены образцы 1, 3 и 4 системы В1-2212 (Таблица 1), звёздочками - литературные данные [2].
0,10
0,05
0,00
0,28
0,27
0,25
2,40
0,145 0,150 0,155 0,160 S в Bi2Sr2Cu06+s
Рис. 2- изменения AR (см текст) расстояний Си-0 в плоскости Си02 (темные кружки, левая ось) и Bi-О в плоскости BiOi+5 (светлые кружки, правая ось) в зависимости от 5 по данным EXAFS для образцов Bi-2201.
0,145 0,150 0,155
8 в Bi2Sr2Cu06+5
0,160
Рис. 3 - Результаты нейтронографии для образцов 1, 4 и 5 В1-2201: коэффициент заполнения кислорода позиции в ВЮм-слое (кружки, левая ось), и степень расщепления слоя Эг-О, рассчитанная как с*(го-25г) (квадраты, правая ось), в зависимости от 8.
С помощью нейтронографии установлено:
а) коэффициент заполнения кислорода в слое ВЮц-5 линейно увеличивается с увеличением парциального давления кислорода при отжиге. Это означает, что сверхстехиометрический кислород внедряется только в слой ВЮнз, что не может объяснить немонотонную зависимость параметров решётки от парциального давления кислорода;
б) степень расщепления слоев Эг-О, рассчитанная как сх(гСЯ-гБг), не изменяется в образцах 1 и 4 и заметно уменьшается к образцу 5. Эта величина практически линейно связана с разностью электрического потенциала слоев Си02
и ВЮнб [7]. Так как слои ВЮ^ (зарядовый резервуар) заряжены положительно, а сверхпроводящие плоскости - отрицательно, то промежуточный слой 8г-0 будет расщеплён: отрицательно заряженный кислород будет сдвинут к слою ВЮ^, 8г - к сверхпроводящему слою [7]. При увеличении содержания кислорода в слое зарядового резервуара ВЮ1+8 дырки, образованные при внедрении сверхстехиометрического кислорода, должны «стекать» в сверхпроводящие слои Си02- При этом должна уменьшаться разность зарядов слоев и, соответственно, степень расщепления промежуточного слоя 8г-0 [7]. Это расщепление не изменяется в диапазоне (0,147 < 5 < 0,155), где изменения расстояний ВьО и Си-0 имеют разный знак. За границами этого диапазона степень расщепления уменьшается с ростом концентрации носителей заряда, что обычно и имеет место в ВТСП-купратах.
Тот факт, что Тс в зависимости от ^Р(02)/атм имеет характерную для ВТСГ1 зависимость с максимумом (см. Таблицу 1) говорит о том, что внедрение сверхстехиометрического кислорода приводит к монотонному росту концентрации дырочных носителей заряда. Отсутствие уменьшения степени расщепления слоя БгО в диапазоне (0,147 < 5 < 0,155) свидетельствует об отсутствии межслоевого переноса заряда в этом интервале 5. Такое поведение говорит о том, что дырочные носители заряда локализуются в слоях ВЮ1+5. Следовательно, в области содержания кислорода вблизи 8 и 0,15 для В1-2201 и 8 » 0,11 для В1-2212 состояния слоя ВЮН5 участвуют в обмене заряда при окислительно-восстановительных процессах, что является причиной немонотонной зависимости параметров от содержания кислорода.
Исследования температурной эволюции структуры В1-2201 выполнены на образцах 4 и 6 (Таблица 1). Ход температурной зависимости параметров элементарной ячейки для образца, отожжённого в воздухе, не проявляет заметных аномалий, но есть две точки перегиба. Особенности при температурах ^ - 170 и Т2 -220 К заметны для сильно недодопированного образца 6. Параметры элементарной ячейки в зависимости от температуры приведены на рис. 4.
24 49 Рис- 4 " Зависимость параметров элементарной ячейки а (левая ось, светлые кружки) и с (правая ось, звёздочки) образца 1М-2201 №6.
24,48
24,47
24,46
100 150 200 250 300
В интервале Т, - Т2 для этого образца параметр ячейки вдоль а-оси практически не зависит от температуры, т.е. соответствующий коэффициент теплового расширения близок к нулю.
Из результатов дифракции были рассчитаны тепловые параметры атомов Ц50 (поправка структурного фактора за счёт тепловых колебаний рассчитывается как Т = ехр(-8л2 Ц50 5т26/Я,2) ). Для всех катионов наблюдался рост тепловых параметров ниже температуры Т>, наиболее ярко проявляющийся для атомов стронция, рис. 5. Для передопированного образца № 4 параметры структуры зависят от температуры монотонно, без аномального поведения.
Рис. 5. Температурные зависимости тепловых параметров 11;50 для атомов стронция образца № 6 системы В1-2201.
100 150 200 250 300
Т,к
Исследования температурной эволюции структуры Е\-2212 выполнены на оптимально допированном поликристаллическом образце 4 (Таблица 1). ассчитанные параметры элементарной ячейки представлены на рис. 6.
31,2
°< 30,8
о
30,6 30,4
*о о
' * Q* О О ОЭ
3,84 3,82 3,80 3,78
га
120
160 200 240 280
т, к
Рис. 6. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки а (светлые кружки, правая ось) и с (темные звездочки, левая ось) для В1-2212 №4. Линии проведены для с(Т) с помощью (3-сплайна.
Ниже Т2~250 К при охлаждении растут оба параметра ячейки а и с, при Т]~180 К наблюдается излом, ниже 180 К рост параметров замедляется (рис. 6). Несмотря на значительную анизотропию структуры, ход температурной
31,00-
зависимости параметров а и с одинаков. Относительные координаты атомов в процессе охлаждения практически не изменялись. Это говорит об изотропном характере взаимодействия, определяющего отрицательный КТР.
Эксперимент по дифракции на монокристалле В1-2212 с содержанием кислорода -8.14 (слабо передозированное состояние) при температурах 300, 200 и .110 К показал, что изменения формы дифракционных пятен в процессе охлаждения не наблюдалось. Из этого следует, что отрицательный КТР - свойство
самой фазы В1-2212, а не следствие 544 распада материала на фракции (п масштабах, превышающих размеры областей когерентного рассеяния). Изменения относительных
координат атомов, также как и по данным порошковой дифракции, не обнаружено; это подтверждает изотропный характер явления. Температурные зависимости
параметров элементарной ячейки приведены на рис. 7. Вблизи 200 К имеется минимум а, с (Т), который фиксируется только при охлаждении материала и отсутствует при нагреве. При повторном охлаждении эффект исчезает и возобновляется только при выдержке материала в течение нескольких недель при комнатной температуре. То есть, низкотемпературное состояние «замораживается» и требует значительного времени релаксации.
■ 5,43
■ 5,41
- 5,40
Рис. 7 - Температурная зависимость параметров элементарной ячейки с (левая ось, звездочки) и а (правая ось, кружки) для монокристалла Ш-2212 при охлаждении (светлые символы) и нагреве (темные символы).
Рассчитанные в изотропной форме параметры тепловых колебаний атомов приведены на рис. 8. При охлаждении тепловые параметры не уменьшаются. Часто для самой низкой температуры 110 К величины и^ всех атомов максимальны.
0,02
О
§
©
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 х/а
О О
О
о «
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
х/а
О о
8 6 о 9
0
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
х/а
Рис 8 - Тепловые параметры атомов (слева направо) В1, Бг и Си при температурах: о - 110 К, о -200 К, • - 295 К по результатам монокристальной дифракции. Погрешность меньше размера
Для образца 3 с содержанием кислорода 8=0,151 температурная зависимость параметров элементарной ячейки не содержит участков с отрицательным КТР. Таким образом, граница эффекта отрицательного КТР со стороны высокого содержания кислорода находится в интервале 0,14<5тах<0,151.
На рис. 9 мы суммировали свои и литературные данные [2] для коэффициентов теплового расширения вдоль с-оси для образцов Bi-2212 в интервале температур 150 - 230 К.
10-7
0-
ю О -10-
т—
X -20-
Н
.<! -30-
О
<1
* -40-
о
т— -50-
-60-
*/ ё
Рис. 9. Коэффициенты теплового расширения вдоль соси для образцов Bi-2212 в зависимости от 5 в интервале температур 150 - 230 К (темные символы, линия Р-сплайн). Звёздочками
обозначены литературные данные [2]. Вертикальная стрелка соответствует
максимуму Тс(8) и минимуму концентрационной зависимости КТР.
0,08 0,Ю 0,12 0,14 0,16 Содержание кислорода 6 в B^S^CaCi^Oe+e
Наибольший по модулю отрицательный КТР имеют оптимально допированные образцы. Отрицательный КТР проявляется в диапазоне 5 = (0,1^-0,151).
Таким образом, можно заключить, что в материалах В1-2201 и Вь2212 в интервале температур Т, - Т2 наблюдается отрицательный КТР. Это свойство является свойством самой фазы, а не следствием распада материала на фракции в масштабах, превышающих размер областей когерентного рассеяния. Эффект наблюдается в обоих направлениях а и с. Эффект сопровождается повышением тепловых параметров и существует в определённом интервале концентраций сверхстехиометрического кислорода вблизи оптимально допированного состояния.
Четвёртая глава посвящена исследованиям структуры материала У,.хСа.хВа2Си306+5 при варьировании содержания кислорода и замещении (У,Са). Отличием этой системы является то, что, варьируя только содержание кислорода, нельзя получить сильно передопированные образцы. Передопированные образцы можно получить путём замещения (У,Са). Синтезированы две серии образцов -без замещения и с 10% замещением (У,Са) с 6 = 0,6; 0,8 и 0,95.
Зависимость структуры от содержания кислорода. Параметр а и объём элементарной ячейки в зависимости от состава приведены на рис. 10.
3,86
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
SBY-,-CaxBa2Cu3°6+5
Рис. 10. Параметр а (левая ось, кружки и сплошные линии) и объём элементарной ячейки V (правая ось, квадратики и пунктирные линии) в зависимости от содержания кислорода для Y-123 (светлые символы) и Y,Ca-123 (тёмные символы).
Ход зависимостей монотонный, согласуется с литературными данными. Используя универсальное выражение для связи Тс и концентрации носителей заряда в Си02-плоскостях р [8]:
Тс/Тстах= 1-82,6 (р-0,16)2
и данные о максимальном значении Тстах температуры перехода в сверхпроводящее состояние для систем Y-123 (92,6 К) и Y,Ca-123 (90 К), рассчитали концентрацию носителей в Си02 плоскостях р. Для образцов Y-123 значения р составили 0,087, 0,102 и 0,143 для б = 0,6; 0,8 и 0,95. Для образцов Y,Ca-123 соответственно р= 0,909; 0,120 и 0,170.
Образцы с 5=0,6 и 0,8 (Y-123 и Y,Ca-123) являются недодопированными; состав с 5=0,95 без кальция близок к оптимально допированному уровню, состав 5=0,95 с кальцием слабо передоиирован относительно оптимально допированного состава с р=0,16.
Исследования температурной эволюции структуры Y-123 и Y,Ca-123.
Температурные зависимости параметров и объема ячейки образцов приведены на рис. 11, длин связей - на рис. 12.
Для составов без кальция (рис. 11 левая часть) с 5=0,8 наблюдается максимум зависимости о(Т) вблизи -180 К и менее заметный (однако, за пределами погрешности) максимум в зависимости с(Т) вблизи -220 К. Из всех исследованных только образец Y-123 с 5=0,8 демонстрирует небольшой рост в(Т) и с(Т) ниже -115 К. Состав Y-123 с 5=0,95 имеет небольшой максимум а(Т)
близи -210 К. Среди составов с кальцием (рис. 11 правая часть) обращает на себя нимание образец с 5=0,6, для которого фиксируется резкий максимум а(Т) вблизи , -160 К, параметры ячейки А(Т) и с(Т) при этом не имеют особенностей. Таким бразом, замещение (Y,Ca) привело к резкому выявлению низкотемпературной номалии, в далеком от оптимального уровня допирования состоянии.
На рис. 12 приведены длины связей Си2-04 (апикальная связь, высота Си05-ирамиды) и Си 1-04 (расстояние от апикального кислорода до «цепочечного» тома меди). Рассмотрим данные для составов без кальция (левая часть рисунка), се кривые достаточно близки друг к другу при том, что параметр ячейки с для остава с 5=0,95 минимален. Кроме связей Си2-04 и Cul-04 в величину параметра чейки с вносит вклад только толщина структурного фрагмента, заключенного ежду CuOs-пирамидами, разделенными Y-прослойкой. Расстояние d(Cu2-Y) фактически не зависело от температуры для всех образцов без кальция, для образца 5=0,95 оно значительно больше, чем для других составов, в то время как величина параметра с - минимальна. Это возможно только благодаря тому, что в области температур Т>225 К для него минимальна длина d(04-Cul), а при более низких температурах минимальна апикальная связь d(Cu2-04) (рис. 12, левая часть). За исключением состава Y,Ca-123 с 5=0,6, для всех образцов проекция d(Cu2-Y) на ось z практически не зависит от температуры. Поскольку зависимость с(Т) не имеет заметных аномалий (рис. И, левая часть), то все особенности, наблюдаемые на рис. 12, обеспечены сдвигом апикального кислорода. Сдвиг максимален для наиболее близкого к оптимально допированному состоянию образца с 5=0,95.
Для образцов с кальцием с 5=0,8 и 5=0,95 длины связей d(Cu2-04), d(04-Cul) (см. рис. 12) и проекция dz(Cu2-Y) практически не зависят от температуры. Так же как и для образцов без кальция, для образца с максимальным содержанием кислорода апикальная связь является самой короткой ниже -160 К. Обращает на себя внимание резкое изменение всех длин связей образца с 5=0,6: при охлаждении резко уменьшается длина апикальной связи, которая затем скачком возрастает и становится самой длинной по сравнению с другими составами ниже -160 К. Это изменение сопровождается изменением длины связи 04-Cul, значит, оно обусловлено сдвигом апикального атома кислорода. Несмотря на то, что для состава Y,Ca-123, 5=0,6 только один параметр ячейки а (рис. 11, правая часть) показывает аномальное поведение и только вблизи -160 К, анализ данных рис. 12 позволяет выделить две температуры Т2 -225 и Т, -160 К, в интервале между которыми длина апикальной связи имеет минимум для составов с 5=0,6.
УВа2Си306+г
У1.хСахВа2Си30м
8 = 0,6
3.842
3,840
3,838
3.836-
3,834
3,828
о<
3,826
- 3,822-
■ 3,878
100 150 200 250 300 т, к
Рис. 11. Температурные зависимости параметров ячейки а (светлые кружки) - левая ось, Ь (треугольники) и с/3 (тёмные кружки) - правая ось образцов У-123 (левая часть рисунка) и У,Са-123 (правая часть рисунка). Сверху вниз: содержание кислорода 6=0,6; 6=0,8; 5=0,95.
Рис. 12 - Температурные зависимости длин связей для У-123 (слева) и У,Са-123 (справа): длина апикальной связи с1(Си2-04) (звездочки) и расстояние <3(04-Си1) (кружки). Светлые символы соответствуют содержанию кислорода 5=0,6, серые - 8=0,8, черные - 8=0,95.
По данным рис. И рассчитаны коэффициенты линейного и объёмного термического расширения, которые представлены на рис. 13. Для образцов без кальция в интервале Т! - Т2 ~ 160 - 225 К наблюдается Ы-образная форма температурной зависимости коэффициентов теплового расширения для всех кристаллографических направлений и коэффициента объёмного расширения элементарной ячейки с двумя перегибами - локальными минимумом и максимумом. Для образцов с 6=0,6 и 6=0,8 при охлаждении наблюдаются отрицательные величины коэффициентов теплового расширения. Аналогично системе без кальция, состав У,Са-123 с 5=0,8 демонстрирует участок с отрицательными величинами коэффициентов теплового расширения в кристаллографических направлениях а и Ь в области низких температур. Существенно отличаются данные для состава с 5=0,6, для которого все зависимости КТР (линейные и объёмный) имеют \У-образный вид с максимумом при температуре -225 К для кристаллографического направления а и -200 К для
остальных величин.
Таким образом, при (У,Са)-замещении наблюдается резкое изменение характера температурной эволюции кристаллической структуры, наиболее яркий эффект отрицательного КТР вдоль оси а наблюдается для менее допированных образцов. Из этого следует, что носители заряда, возникающие из-за увеличения содержания кислорода и при (У,Са)-замещении различны. Носители, вносимые при замещении (У,Са), менее подвижны [9] и влияют на межатомные взаимодействия сильнее, чем подвижные носители, вносимые с кислородом. Также локализованные носители должны иметь более сильную температурную зависимость подвижности, чем свободные. Поэтому изменение подвижности носителей заряда приводит к увеличению эффекта низкотемпературной аномалии вблизи-160 К.
Объёмный КТР для образцов У-123 и У,Са-123 в области температур 170-250К минимален для образцов, близких к оптимальному уровню допирования.
т, к
Рис. 13. Температурные зависимости коэффициентов теплового расширения ах=(1/Х)(йКЛЛ"), где Х= а,Ь,сУ для У-123 (слева) и У,Са-123 (справа). Светлые символы соответствуют содержанию кислорода 5=0,6, серые - 6=0,8, черные - 5=0,95.
В пятой главе рассматривается зависимость структуры ВТСП-материалов основе ртути (Нцо,8Тао.2Ва2Са2Си308зз) от температуры и внешнего давления. В езультате обработки дифракционного эксперимента рассчитаны параметры лементарной ячейки, координаты атомов, коэффициенты теплового линейного асширения. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки редставлены на рис. 14, рассчитанные коэффициенты теплового расширения - на ис. 15.
3,85
а)
Ф
/ /
о ... ........9
• • ( о -о ^ ' * с" ■Ъ
150 200 250 300
т, к
15,84
15,80
- 15,76
100 150 200 250 300
т,к б)
15,80
15,75
В)
15,70
15,65 '
150 200 250 300
т,к г)
Рис. 14 - Температурные зависимости параметров ячейки а (темные символы, левая ось) и с (светлые символы, правая ось) для ЩозТЬгВагСагСизОззз при внешнем давлении Р= 0 ГПа (а), 0,35 ГПа (б), 1 ГПа (в), 1.56 ГПа (г) и 20 ГПа (д).
г
о
<1 „
О
о \
.о
ч
\
Рис. 15. Коэффициент теплового расширения вдоль с-оси, рассчитанный в интервале температур 170-240 К для Hgo.sTlo.2Ba2Ca2Cu3O8.33 в зависимости от приложенного внешнего давления, по данным дифрактометрии.
О
0,0
0,5
1,5
1,0 Р, ГПа
Коэффициенты теплового расширения, определенные в интервале температур 170 -240 К, минимальны и даже отрицательны для Р=1 ГПа.
На основе данных полнопрофильного анализа рассчитаны степен расщепления слоев Си02 (сх(г02-гСи)) и Ва-0 (сх(гВа-гОЗ)). Эти величинь практически не зависели от температуры. Усреднённые по температуре степен расщепления слоев для каждого значения давления приведены на рис. 16.
Видно, что при повышении давления степень расщепления Си02-плоскосте" уменьшается, при Р>1 ГПа расщепление становится отрицательным, то есть меняется знак выражения (г02-гСи). При дальнейшем приложении давления эт величина растёт по модулю. При этом степень расщепления слоя Ва-0 растёт резко при давлениях до 1 ГПа, при Р > 1 ГПа рост замедляется. При Р = 1 ГП сверхпроводящие медь-кислородные плоскости наименее искажены (рис. 16 разность (г02-гСи) для этого давления минимальна). По данным [4, 10], наимене искажённые плоскости характерны для оптимально допированных образцо ^,Т1-1223.
0,4
о
т
<и о
5
ш
X
О) Ц
с
<в 3
о го О-
0,0-
-0,4
-0,8
О
О
10 Р, ГПа
15
20
01,2
го
т
т
■■ф
¡ОД
ш X I 0)
§0,4-0) ао го 0.
10
Р, ГПа
15
а) б)
Рис. 16 - Зависимости от давления степени расщепления Си02 плоскостей (а) и ВаО плоскосте в Що вПсиВагСагСизОвзз- Линии проведены с помощью Р-сплайнов.
Рассчитанные величины толщины «металлического слоя» (1п (расстояния ежду СиОг-фрагментами) приведены на рис. 17. Как видно, уменьшение слоя <1п меет место только для Р > 1,5 ГПа, тогда как в интервале 0-1,5 ГПа давление риводит к росту с1п.
10 Р, ГПа
15
20
Рис. 17. Зависимость толщины «металлического слоя» (1п от внешнего давления в
Hgo.sTlo.2Ba2Ca2Cu3O8.33.
Таким образом, существует особая точка Ркрит ~ 1 ГПа, и можно выделить две бласти давлений: Р<Ркрит. когда при увеличении давления уменьшается степень асщепления Си02-плоскостей, резко растёт степень расщепления слоя ВаО и астет толщина «металлической прослойки» между Си02-плоскостями; и область ^крит, когда уменьшается толщина «металлической прослойки», степень I асщепления Си02-плоскостей становится большой по модулю и отрицательной о величине, рост степени расщепления ВаО замедляется. Смена знака степени > асщепления Си02-плоскостей обусловлена появлением дырочных носителей в них вследствие межслоевого переноса заряда. Таким образом, следствием величения степени допирования (в определённом интервале давлений) являются отмеченные структурные особенности, а не металлизация образца. При повышении давления за рамки этого интервала (р > ~1 ГПа) происходит металлизация и, как следствие, рост величины Тс при увеличении давления.
Для давления Ркрит ~ 1 ГПа степень расщепления медь-кислородных плоскостей близка к нулю, что, согласно [4,10], является признаком оптимально допированного состояния в этой системе. Для этого же давления наблюдается минимум КТР.
Заключение. В работе исследованы ВТСП-системы Bi-2201, Bi-2212, Y,Ca-123, Hg,Tl-1223 в интервале температур 80-300 К. Для всех систем в диапазоне температур от Т, -170 К до Т2~ 250 К наблюдаются структурные аномалии в виде минимумов или перегибов на температурной зависимости параметров элементарной ячейки, отмеченные в литературе ранее.
Нами показано, что для систем Bi-2212 и Hg,Tl-1223 аномальное поведение фиксируется для всех кристаллографических направлений и не сопровождается
изменениями относительных координат атомов, для системы Y,Ca-123 аномалия сильнее выражена на температурной зависимости параметра а.
В работе ставилась цель изучить, как влияет изменение концентрации носителей заряда на аномалии структуры в ВТСП-системах, перспективных для практического применения. Использованы три механизма изменения концентрации носителей заряда: варьирование содержания кислорода, степени неизовалентного замещения и внешнее давление. В результате применения дифракционных методов, EXAFS и XANES спектроскопии показано, что даже в пределах использования одного механизма изменения концентрации носителей заряда, например, при изменении содержания кислорода, носители заряда возникают в различных структурных фрагментах и, соответственно, имеют различия. Различные носители заряда возникают при изменении содержания кислорода и неизовалентном замещении. Тем не менее, установлено, что для составов с оптимальной концентрацией носителей заряда всех исследованных высокотемпературных сверхпроводников, коэффициент теплового расширения минимален и даже нередко отрицателен.
В целом по работе сформулированы выводы, приведенные ниже.
Выводы:
1. Для ВТСП-систем Bi2Sr2Cu06+6, Bi2Sr2CaCu208+s (1), Y,.xCaxBa2Cu306+5 (2), Hg0.gTl0.2Ba2Ca2Cu3O8+3 (3) исследованы температурные зависимости параметров элементарной ячейки для различного содержания сверхстехиометрического кислорода (1,2), содержания кальция, замещающего иттрий (2), приложенного внешнего давления (3). Показано, что в интервале температур Т] (~170 К) + Т2 (~220 К) минимальные значения коэффициентов теплового расширения, вплоть до отрицательных величин, имеют наиболее близкие к оптимально допированному состоянию образцы.
2. Эффект отрицательного коэффициента теплового расширения, наблюдаемый в исследованных системах в интервале температур -170 250 К при охлаждении, является свойством основной фазы и не связан с распадом фазы на фракции (в масштабах, больших, чем размеры областей когерентного рассеяния), сопровождается увеличением тепловых параметров атомов.
3. Для ВТСП- состава Hgo.gTlo.2Ba2Ca2Cu3Os.33 при приложении внешнего давления существует РкрИт ~ 1 ГПа; для давлений - Р< Р,фИТ, при увеличении давления уменьшается степень расщепления Си02-плоскостей, и растет толщина структурного фрагмента между Си02-плоскостями; для давлений Р>Ркр,,„ уменьшается толщина структурного фрагмента между Си02-плоскостями, и степень расщепления Си02-плоскостей становится большой по модулю и отрицательной по величине. Вблизи Ркрит коэффициент теплового расширения материала при охлаждении имеет минимум, а степень расщепления медь-кислородных плоскостей близка к нулю.
Основные публикации по теме диссертации:
1. Titova Svetlana, Pryanichnikov Stepan, Fedorova Olga, Balakirev Vladimir, Bobrikov Ivan. Crystal Structure Features of HTSC Cuprates and Relative AF Phases» II AIP Conf. Proc. -- September 7, 2006 - Volume 850, pp. 517-518
2. Пряничников C.B., Титова С.Г., Калюжная Г.А., Горина Ю.И., Слепухин П.А. Отрицательный коэффициент' теплового расширения в высокотемпературном сверхпроводнике Bi2Sr2CaCu208+x // ЖЭТФ. 2008. 134. С. 89-94.
3. Titova S., Pryanichnikov S., Balakirev V., Ohishi Y„ Adachi T. Crystal structure of Hg.Tl-1223 HTSC compound under high pressure and low temperature // Journal of Physics: Conference
Series. 2009. V. 150, P. 052269.
4 С В Пряничников, С.Г. Титова, Е.А. Черепанова, Г.А. Дорогина. Аномалии кристаллическои структуры Y,.xCaxBa2Cu3Oy в области температур 100-300 К // ФТТ. 2011. Т 53. С. 1889-1894.
5. Пряничников С.В., Титова С.Г., Федорова О.М., Фетисов А.В., Янкин A.M. Влияние окисления на сверхпроводимость Bi|.xPbxSr2CaCu208«, // 9 международная конференция ODPO, сборник трудов. Ростов-на-Дону. 19-23 сентября 2006. Т. 1, С. 220-221.
6.. Титова С.Г., Пряничников С.В., Федорова О.М., Балакирев В.Ф. Особенности кристаллической структуры ВТСП-купратов в интервале температур 100-300 К. // Труды 34 совещания по физике низких температур (НТ-34). - т.2. Ростов-на-Дону. 26-30 сентября 2006. С.141-143.
7. Титова С.Г., Пряничников С.В., Федорова О.М., Балакирев В.Ф. Особенности кристаллической структуры ВТСП-купратов и родственных антиферромагнитных фаз в интервале температур 100-300 К // Сборник трудов Второй международной конференции ФПС'06. Москва. 9-13 октября 2006. С.162-163.
8. Pryanichnikov S.V., Slepukhin Р.А., Titova S.G. Single crystal Bi2Sr2CaCu20,; structure investigation. // Crystal chemistry and diffraction studies of minerals - 2007. Book of Abstracts of the XVI International Conference. Miass, Russia. July 2-6,2007. P.209-210.
9. Пряничников C.B., Титова С.Г., Ohishi Y. Кристаллическая структура ВТСП состава Hg,Tl-1223 в условиях высокого давления и низких температур. // Тезисы докладов VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. ИК РАН, Москва. 12-17 ноября 2007. С 62
10. Pryanichnikov S.V., Titova S.G., Ohishi Y. Study of crystal structure of HTSC Hg,Tl-1223 compound in temperature range 100-300K and pressure range 0-1 GPa. // Abstract booklet of 6 PSI Summer school on condensed matter research. Zuoz, Switzerland. 18-25 august 2007.
11. Titova S.G., Pryanichnikov S„ Ohishi Y., Adachi Т., Balakirev V. Crystal structure of Hg,Tl-1223 HTSC compound under high pressure and low temperature // Тезисы докладов 25 Международной конференции по физике низких температур. Амстердам, Голландия. 6-13 августа 2008 С.82.
12 Pryanichnikov S., Titova S., Balakirev V., Slepukhin P., Kaljuzhnaia G„ Gonna J. Temperature evolution of crystal structure for Bi-2212 HTSC compounds // Тезисы докладов 25 Международной конференции по физике низких температур. Амстердам, Голландия. 6-13 августа 2008. С.224.
13. Пряничников С.В., Титова С.Г., Балакирев В.Ф., Ohishi Y. Эволюция структуры высокотемпературных сверхпроводников на основе ртути (Hg,Tl-1223) при изменении температуры (300-100 К) и внешнего давления (0-20 ГПа) // Третья международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» ФПС'08, Сборник трудов. Москва, ФИАН. 2008. С.164-165.
14. Пряничников С.В., Федорова О.М., Янкин A.M., Титова С.Г. Синтез, структура и свойства ВТСП-материалов (Bi,Pb)-2212. // Химия твердого тела и функциональные материалы -2008, Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции. Екатеринбург. 2008, С.292.
15. Пряничников С.В., Зубавичус Я.В., Велигжанин А.А., Янкин А.М., Агафонов С.С., Яковенк Е.В., Титова С.Г. Зависимость кристаллической и локальной структуры Bi2Sr2Cu06+5 о парциального давления кислорода при отжиге // тезисы докладов 7 Национальной конференции РСНЭ-НБИК. Москва. 1-5 ноября 2009. С.370.
16. Пряничников С.В., Зубавичус Я.В., Велигжанин А.А., Янкин A.M., Агафонов С .С., Яковенко Е.В., Титова С.Г. Зависимость кристаллической структуры от содержания кислорода для ВТСП Bi2Sr2CuC>6+x // XVIII Международная конференция по использованш синхротронного излучения СИ-2010. Новосибирск. 19-22 июля 2010. С.76.
17. Pryanichmkov S.V., Titova S.G. Crystal structure of HTSC cuprates as a function of temperature based on neutron and X-ray diffraction data // International Workshop "Superconductivity Explored by Neutron Scattering Experiments" Grenoble, France. 21-23 October 2010. P.59.
1. Jean F., Colson D., Collin G., Blanchard N„ Konstantinovic Z., Le Bras G., Forget A., Andriux M. Structure and charge transfer driven by the controlled amount of additional oxygenin cation-stoichiometric Bi2Sr2Cu06+5 // Phys. Rev B. 2003. 68. P.174511.
2. Федорова O.M., Титова СТ., Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Отрицательный коэффициент температурного расширения в ВТСП материале Bi2Sr2CaCu2Oy // Известия РАН, серия физическая. 2005. 69. С.1049.
3. E.D. Specht, C.J. Sparks, A.G. Dhere, J. Brynestad, О. B. Cavin, D.M. Kroeger, H.A. Oye, Effect of oxygen pressure on the orthorhombic-tetragonal transition in the high-temperature superconductor YBa2Cu3Ox, Physical Review B, Vol 37, Number 13, p. 7426 (1988).
4. Lokshin K.A., Kuzemskaya I.G., Kulikova L.F., Antipov E.V., Itskevich E.S. High pressure
synthesis of Hg-1234 and strongly overdoped Hg-1223 phases // Physica C. 1997.279. P.l 1.
5. Larson A.C., Von Dreele R.B.// LANSE, MS-H805. LANL., Los-Alamos, USA, NM 87545 (1986).
6. Maeda A., Hase M., Tsukada I., Nöda К., Takebayashi S., Uchinokura K. Physical properties of Bi2Sr2Ca„.iCunOy (n=l, 2,3) // Physical Review B. 1990. V. 41. N10. P.6418
7. Шильштейн A.C., Иванов A.C. Определение зарядов ионов меди в иттрий-бариевых купратах на основе модели кулоновскго расщепления слоев (ВаО) // ФТТ. 1995. Т.37 3268с.
8. Tallon J.L., Bernhard С„ Shaked Н., Hitterman R.L., Jorgensen J.D. Generic superconducting phase behavior in high-cuprates: Tc variation with hole concentration inYBa2Cu307_5 // Phys. Rev. B. 1995. 51. P.12911.
9. Watanabe Т., Fujiwara M., Suzuki N. Superconducting and electrical properties of Ca -substituted YBa2Cu306 // Physica C. 1995. V. 252. P. 100.
10. Nunez-Regueiro M., Acha C. Studies of High Temperature Superconductors, ed. A. Narlikar, Nova Science Publisher, New York. 1997.
Список цитируемой литературы
Плоская печать
Формат 60 х 84 1/16 Тираж 100
Бумага писчая Заказ № 382
Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19
ВЫВОДЫ
1. Для ВТСП-систем В128г2Си06+6, Вь8г2СаСи208+5 (1), У,.хСахВа2Си306+5
2), Н£0.8Т10 2Ва2Са2Си308+з (3) исследованы температурные зависимости параметров элементарной ячейки для различного содержания сверхстехиометрического кислорода (1,2), содержания кальция, замещающего иттрий (2), приложенного внешнего давления
3). Показано, что в интервале температур Т1 (~170 К) ^ Т2 (~220 К) минимальные значения коэффициентов теплового расширения, вплоть до отрицательных величин, имеют наиболее близкие к оптимально допированному состоянию образцы.
2. Эффект отрицательного коэффициента теплового расширения, наблюдаемый в исследованных системах в интервале температур ~170 -т-250 К при охлаждении, является свойством основной фазы и не связан с распадом фазы на фракции (в масштабах, больших, чем размеры областей когерентного рассеяния), сопровождается увеличением тепловых параметров атомов.
3. Для ВТСП- состава Н§0,8Т10.2Ва2Са2СизО8.зз при приложении внешнего давления существует Ркрит ~ 1 ГПа; для давлений - Р< Ркрих, при увеличении давления[ уменьшается степень расщепления Си02-плоскостей, и растет толщина структурного фрагмента между Си02-плоскостями; для давлений Р>Р|ф1)Т, уменьшается толщина структурного фрагмента между СиО?-плоскостями, и , степень расщепления Си02-плоскостей становится большой по модулю и отрицательной по величине. Вблизи Ркрит коэффициент теплового расширения материала при охлаждении имеет минимум, а степень расщепления медь-кислородных плоскостей близка к нулю.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе рассмотрены три группы высокотемпературных сверхпроводников: 1) системы на основе висмута В128г2СиОб+б, В128г2СаСи208+5; 2) система У1хСахВа2Си3Об+б; 3) Н§о.8Т1о.2Ва2Са2С11з08+5. Эти системы выбраны постольку, поскольку первая и, особенно, вторая являются в настоящее время используемыми в практике, а третья демонстрирует наиболее высокие температуры перехода в сверхпроводящее состояние и поэтому представляет собой наиболее интересный объект с точки зрения исследования свойств высокотемпературных сверхпроводников. Ставилась задача исследовать эволюцию кристаллической структуры в зависимости от факторов, контролирующих температуру перехода в сверхпроводящее состояние (внедрение сверхстехиометрического кислорода, изменение концентрации неизовалентной замещающей примеси, внешнее давление) в интервале температур от 80 до 300 К (этот диапазон температур перекрывает диапазон Тс- 300 К для рассмотренных систем, кроме В128г2СиОб+5)
Среди рассмотренных систем только системы на основе висмута демонстрируют немонотонную зависимость параметров ячейки от содержания кислорода и/или от концентрации замещающей примеси. Нами показано, что эта немонотонность не связана ни с изменением фазового состава образцов, ни с изменением степени окисления катионов, ни с тем, что кислород заполняет различные кристаллографические позиции при увеличении его содержания. На основе анализа кристаллической структуры с учётом того, что ВьО электронные состояния вносят заметный вклад в плотность состояний вблизи уровня Ферми [75], сделано заключение, что при некоторых условиях (определенная концентрация носителей заряда) не происходит перенос заряда с этих состояний в состояния Си02-плоскостей. При этом общая концентрация носителей заряда при увеличении содержания кислорода продолжает увеличиваться. Наши данные о длинах химических связей, полученные с применением нейтронографии, подтверждают сделанное заключение.
Система на основе ртути Що.8Т1о.2Ва2Са2Си308+б5 также как и другие системы ее типа Н§Ва2Сап.1Сип02П+2+з (п=1-^5), отличается от других высокотемпературных сверхпроводников тем, что приложение внешнего давления вплоть до Р= ~15 ГПа приводит к росту температуры перехода в сверхпроводящее состояние даже для передопированных составов. Ранее в литературе [32,36] делалось предположение, что это связано с тем, что при приложении внешнего давления изменяется некий «геометрический» фактор. В качестве такого «геометрического» фактора предлагалось несколько возможных изменений: уменьшение степени «гофрированности» медь-кислородных плоскостей, уменьшение «металлической» несверхпроводящей прослойки в элементарной ячейке.
Нами исследован состав Н§о.8Т1о.2Ва2Са2Сиз08 33 (почти оптимально допированное состояние с Тс~ 133 К) в интервале температур 100-300 К при приложении внешнего давления в диапазоне от 0 до 20 ГПа (в этом диапазоне давления Тс для данного состава увеличивается [36]). Обнаружены две области давления: Р<1 ГПа, когда при увеличении давления уменьшается степень расщепления СиОг-плоскостей, резко растёт степень расщепления слоя ВаО, и растет толщина «металлической прослойки» между Си02-плоскостями; и область Р>1 ГПа, когда уменьшается толщина «металлической прослойки», замедляется рост степени расщепления слоя ВаО, и степень расщепления Си02-плоекостей становится большой по модулю и отрицательной по величине. Для области высоких давлений нами установлено, что увеличение давления приводит к росту степени «гофрированности» сверхпроводящих медь-кислородных плоскостей, и этот фактор не только не обеспечивает рост Тс, а, напротив, должен приводить к ее уменьшению из-за уменьшения перекрытия Си Зс/х2 2 и О 1рх2>7состояний в Си02-плоскостях. Следовательно, рост величины Тс при увеличении давления обеспечивается только за счет резкого уменьшения толщины «металлической прослойки».
Исследование- эволюции кристаллической структуры как функции температуры подтвердило ранее известные данные [3] о существовании в некоторых; ВТСП-системах по крайней мере двух температур Т^ПО К и Т2~ 250 К, при 'которых наблюдаются максимумы или? перегибы на температурной зависимости параметров элементарной ячейки1 для всех исследованных систем;
В диссертации ставилась цель изучить, как влияет концентрация носителей заряда на=эти особенности:
Для системы В1-2212 концентрация носителей заряда изменялась при изменении, содержания кислорода: Установлено; что аномальное поведение существует вблизи оптимально^ дотированного состояния' в котором аномалия наиболее ярка и проявляется как рост обоих параметров ячейки при охлаждении в диапазоне Т] - Т2. Таким образом, для? составов.; вблизи оптимального уровня допирования наблюдается отрицательный; объемный коэффициент теплового расширения. С помощью монокристальной дифрактометрии установлено' что. аномальное поведение* не связано с распадом; материала на фракции с различными? параметрами элементарной ячейки (в масштабах, больших размеров -блоков когерентного рассеяния); или с перераспределением долей таких фракций, а является свойством основной фазы. • :
Для> .системы У1 .хСахВа2Си30()+8 конце! 1трация носителей- заряда; контролировалась двумя-: механизмами: изменением• содержания: кислорода и неизовалентным замещением (У,Са). В этой, системе: при всех достигнутых уровнях допирования не зафиксировано объемного отрицательного: коэффициента теплового расширения. Объемный КТР имеет тенденцию понижаться при охлаждении и достигает очень низких, почти нулевых значений вблизи нижнего предела нашего температурного, интервала: 80 К. Вполне возможно, что для некоторых составов он способен становитьсяотрицательным при дальнейшем охлаждении. Сравнение величин КТР в интервале Тг Т2 для составов с различным уровнем допирования показывает, что при содержании кальция х=0 минимален, но не отрицателен, объемный КТР для оптимально допированного состава (Рис. 4.5). При содержании кальция х=0.1 минимальным, но не отрицательным, становится объемный КТР для состава с содержанием кислорода 5=0.8. По расчётам, оптимальный уровень допирования в образцах с кальцием находится между образцами с содержанием кислорода 0,8 и 0,95.
Для состава с х=0.1 и 8=0.6 обнаружен максимум на температурной зависимости параметра ячейки я(Т), при этом остальные параметры Ь,с не демонстрируют каких-либо заметных особенностей. Анализ параметров кристаллической структуры позволил установить, что ответственным за аномальное поведение как для этого состава, так и для остальных исследованных составов, является^ т.н. «апикальный» кислород - кислород, занимающий позицию в вершине Си05-пирамид (Рис. 2.11). Тот факт, что аномальное поведение вблизи Т^ 170 К необычно ярко для недодопированного состава с замещением (У,Са) позволяет утверждать, что носители заряда, «сгенерированные» при внедрении кислорода и при гетеровалентном замещении, имеют различную природу; например, они могут отличаться степенью подвижности, как это предполагалось в литературе [25]. Носители, вносимые при замещении (У,Са), в основном, менее подвижны [25] и, следовательно, влияют на межатомные взаимодействия сильнее, чем подвижные носители, вносимые с кислородом. Более того, менее подвижные носители должны иметь более сильную температурную зависимость подвижности, чем свободные. Следовательно, «яркость» аномалии вблизи Т1-170 К связана со степенью подвижности носителей заряда.
Для системы на основе ртути концентрация носителей заряда изменялась (увеличивалась) при приложении внешнего давления. Кроме концентрации носителей заряда, рост внешнего давления приводит к еще двум следствиям: 1) увеличивается жесткость решетки (увеличение жесткости решетки в присутствии даже незначительного внешнего давления Р=0.35 ГПа приводит к полному подавлению структурной аномалии вблизи перехода в сверхпроводящее состояние, отмеченной ранее [23] для Hgo.8Tlo.2Ba2Ca2Cu3Og.33) и 2) к значительному изменению кристаллической структуры без фазового превращения. Как мы уже отметили выше, вблизи Р=1 ГПа происходит смена поведения материала при приложении внешнего давления. Мы полагаем, что эта смена связана с тем, что вблизи Р=1 ГПа образец достигает оптимально допированного состояния и переходит в передопированную область. Сравнение величин КТР, рассчитанных в интервале Тг Т2 при различном внешнем давлении показывает наличие минимума КТР вплоть до достижения отрицательных величин вблизи Р=Т ГПа, что достаточно близко к оптимально допированному состоянию.
Таким образом, для всех исследованных систем фиксируются структурные аномалии при температурах Т1 -170 К и Т2~ 250 К, которые проявляются как точки максимумов или перегибов на температурной зависимости параметров элементарной ячейки. При сравнении высокотемпературных сверхпроводников с различной концентрацией носителей заряда, минимальные величины КТР в диапазоне температур Т1 -Т2 демонстрируют наиболее близкие к оптимально допированному состоянию составы. Различные носители заряда (вносимые, например, при внедрении сверхстехиометрического кислорода и при неизоваленетным замещении У/Са) по-разному воздействуют на проявление этого эффекта. Структурные фазовые переходы в этом диапазоне температур в исследодванных ВТСП-системах отсутствуют. Эти факты говорят о том, что эффект должен обуславливаться электронной структурой материала. В интервале температур Т1-Т2 взаимодействие электронной и решёточной подсистем приводит к упомянутым особенностям на температурных зависимостях КТР или параметров.
В целом по работе сформулированы выводы, приведенные ниже.
1. Bednorz J.G., Muller K.A. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-O system // Z. Phys. В - Condensed Matter. 1986. 64. P. 189.
2. Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A. Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников // «Успехи химии». 2000. 69. Зс.
3. Titova Svetlana G., Irvine John T.S. Superconductivity Research Developments. ISBN: 1-60021-848-2, Ed. by James R. Tobin; Chapter 4 Perspectives of Superconducting Temperature Increase in HTSC Copper Oxides; 2008. P. 93.
4. Idemoto Y., Fueki K. Oxygen nonstoicheometry and' valences of bismuth and copper in Bi2ooSr1.88Ca1.ooCu2.i40) // Physica C. 1990. 168. P.167.
5. Krishnaraj P, Lelovich M, Eror N.G, Balachandran U. Oxygen stoicheometry, structure and superconductivity in in Bi2Sr2CaCu20s+x // Physica G. 1995. 246. P.271.
6. Jean F, Collin G, Andrieux M., Blanchard N., Marucco J-F. Oxygen stoicheometry, point defects and critical temperature in superconducting oxide Bi2Sr2CaCu2Og+A // Physica C. 2000. 339. P. 269.
7. Федорова O.M., Титова С.Г., Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Отрицательный коэффициент температурного расширения в ВТСП материале Bi2Sr2CaCu2Oy // Известия РАН, серия физическая. 2005. 69. 1049с.
8. Sonder Е., Chakoumakos В., Sales В. Effect of oxygen and strontium vacancies on the superconductivity of single crystals of Bi2Sr24Cu06-y // Physical Review 1989. B. 41.N10. P.6872.
9. Lang К. M., Madhavan V., Hoffman J. E., Hudson E. W., Eisaki H., Uchida S., Davis J. Imaging the granular structure of high-Tc superconductivity in underdoped Bi2Sr2CaCu208+5 //Nature. 2002. 415. P.412.
10. Шильштейн A.C., Иванов A.C. Определение зарядов ионов меди в иттрий-бариевых купратах на основе модели кулоновскго расщепления слоев (ВаО) // ФТТ. 1995. Т.37. 3268с.
11. Specht E.D., Sparks C.J., Dhere A.G., Brynestad J., Cavin О. В., Kroeger D.M., Oye H.A. Effect of oxygen pressure on the orthorhombic-tetragonal transition in the high-temperature superconductor YBa2Cu3Ox // Physical Review B. 1988. 37. N13. P.7426.
12. Krüger Ch., Conder К., Schwer H., Kaldis Е. The dependence of the lattice parameters on oxyden content in orthorhombic YBa2Cu3Ox: a high- precision Reinvestigation of nearly- equilibrium samples // Journal of Solid State Chemistry.1997. 134. P.356.
13. P. Burlet, et al., Dynamics of Magnetic Fluctuations in High-Tc Superconductors, NATO; ASI Series, Plenum, NY (1991).
14. Duvigneaud P. H., De Boeck C. and Guo Y. F. Bi and Cu valence characterization and charge transfer in single-phase Bi-2212 ceramics // Supercond. Sei. Technol.1998. V.U. N 1. P. 116-121*.
15. Show T.M., Shivashakar S.A., Placa S.J., Coumo J.J., McGuire T.R., Roy R.A., Kelleher K.H., and Yee D.S. Incommensurate structure in the Bi-Sr-Ca-Cu-O 80-K superconductor // Physical Review B. 1988. 37. N16. P.9856.
16. Kambe S., Okuyama K., Ohshima S., Shimada T. Origin of modulated structure for high-Tc Bi2212 superconductor // Physica C. 1995. 250. P.50.
17. Lokshin K.A., Kuzemskaya I.G., Kulikova L.F., Antipov E.V., Itskevich E.S. High pressure synthesis of Hg-1234 and strongly overdoped Hg-1223 phases // Physica C. 1997. 279. P.ll.
18. Titova Svetlana, Bryntse Ingrid, Irvine John, Mitchell Brian, Balakirev Vladimir,
19. Structural anomalies of 1223 Hg(Tl)-Ba-Ca-Cu-0 superconductors in the temperature range 100 300 K // Journal of Superconductivity. 1998. 11. P.471.
20. Awana V. P. S., Tulapurkar Ashwin, Malik S.K., Narlikar A.V. Role of Ca in enhancing the superconductivity of YBa2Cu307.5 // Phys. Rev. B. 1994. V.50. N1. P.594.
21. Watanabe T., Fujiwara M., Suzuki N. Superconducting and electrical properties of Ca -substituted YBa2Cu306 // Physica C. 1995. V. 252. P. 100.
22. Maeda A., Hase M., Tsukada I:, Nöda K., Takebayashi S., Uchinokura K. Physical properties of Bi^Ca^CunOy (n=l, 2, 3) // Physical Review B. 1990. V. 41. N10. P.6418.
23. Maeda H., Tanaka Y., Fukutumi M., Assano T. A New High-Tc Oxide Superconductor without a Rare Earth Element // Japanese Journal of Applied Physics. 1998. 27. P.209.
24. Khasanova N.R., Antipov E.V. Bi-2201 phases synthesis, structures and superconductiong properties // Physica C. 1995. 246. P. 241-252.
25. Chu C.W., Gao L., Chen F., Huang Z.J., Meng R.L, Xue Y.Y. Superconductivity above 150K in HgBa2Ca2Cu308+5//Nature. 1993. 365. P.323.
26. Cao Y., Xiong Qi, Xue Y., Chu C. W>. Pressure effect on the Tc of HgBa2Gu04+6 with 0.07<6<0.39 // Physical Review B. 1995. 52. P.6854.
27. Acha C., Loureiro S; M;, GhailloufcC., Tholence; J; E., Capponi J. Jl, Marezio M., Nunez-Regueiro? M. 50 К enhancement of Tc by pressure in the Hg-2212 superconductor// Solid State Communications. 1997. V.102. P. 1.
28. Titova S. G., Balakirev V. F:, OhishiiY., Bryntse: It,. Kochubey Е>Ж Stripes, and^ superconductivity in the HTSC copper oxides:// Physica C. 2003. 388-389. P.215.
29. Bianconi A. The. instability close to the 2D generalized Wigner polaron crystal• th density: a possible pairing mechanism indicated by a key experiment.// 41.ternational conference- "Materials and Mechanisms of Superconductivity High
30. Temperature Superconductors"; M2S-HTSC IV, Grenoble, France, 5-9 July 1994.
31. Abstracts and Program. P.27.
32. Donzel I., Mi Y., Shaller R. Oxygen dependence of the mechanical spectrum of Bi2Sr2CaGu208+x in the temperature range 80-600 К // Physica C. 1995. 250. P.75-81.
33. Ting Wu and Fossheim K. Lattice instabilities in single-phase polycrystalline Yi xCaxBa2Cu.j08 (x=0, 0.05, 0.1)// Supercond. Sci. Tcchnol. 1993. V. 6. P. 827-836.
34. Mali M.,. Roos Ji, Brinkmann D. NMR and NQR study of Ga-substituted superconducting YBa2Cu408 // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. N 6. P. 3550-3556.
35. FIoydoo You, Welp! U., Fang Y. Slope discontinuity and fluctuation of lattice expansion? near Tc inmntwined YBa2Cu3075 single crystals // Physical; Review Bt 1991. V. 43, N:4, P.3660-3663.
36. Аншукова Н.В., Головашкин А.И., Иванова А.И., Крынецкий И.Б., Рускав А.П., ШутляевД^А., Аномалия .теплового расширения* Bi2Sr2Cu06 при низких температурах // Физика твёрдого тела. 2004. Т. 46, С. 1356.
37. Yang Z. J., Yewondwossen M., Lawther D. W., Ritcey S. P., Geldart Dï J. W., Dunlap R. A. Thermal Expansion of Bi22Sri 8CaCu2Ox Superconductor Single Crystals // Journal1 of Superconductivity. 1995. V. 8. No. 2 P.233.
38. Аншукова Н.В., Головашкин А.И., Иванова Л.И., Русаков А.П., Крынецкий И.Б. // Аномалии теплового, расширения ВТСП при низких температурах: Система Bi2Sr2.xLaxCu06 // ЖЭТФ. 2006. Т. 129. С. 1043-1055.
39. Yusheng He, Xiang Jiong, Wang Xin, Aisheng He, Zhang Jincang, Chang Fenggao Possible structural phase transition near 210 К of single-phase Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 superconducting ceramics // Phisical Review B. 1989. V. 40. N10 P. 7384.
40. Аншукова H.B., Головашкин А.И., Иванова Л.И., Крынецкий И.Б., Русаков А.П. Аномальное тепловое расширение ВТСП-системы Bi2Sr2xLaxCu06. при низких температурах // ФТТ. 2006, Т. 48, С.1358-1365.
41. Акимов А.И., Акимова Т.М., Савчук Г.К., Рубцов В.А. Низкотемпературные исследования кристаллической решетки Т12Ва2Са2СизОю // Неорган. Матер. 2000. Т. 36. N7. С. 858-861'.
42. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий // Журнал физической, химии. 2003. Т.77. №11. С.2108-2111.
43. Larson A.C., Von Dreele R.B.// LANSE, MS-H805. LANL., Los-Alamos, USA, NM 87545, 1986.
44. H. Shaked, P. M. Keane, J. C. Rodriguez, et al., Crystal Structures of the High-Tc Superconducting Copper- Oxides. Science and Technology Center for ' Superconductivity (Argonne National Laboratory, Argonne, IL, United States, 1994)
45. G. M. Sheldrick, SHELX-97: An Integrated System for Solving, Refining, and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data (Release 97-2) (University of Gottingen, Gottingen, Germany, 1998).
46. Канажевский В., Введение в EXAFS-спектроскопию, сборник лекций школы по подготовке молодых специалистов «Синхротронное излучение в современных технологиях», Новосибирск, 2008.
47. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И., Рентгеноспектральный методизучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия, Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние, 1988, стр.306.
48. Singh David J., Pickett Warren E. Band Structure of Bi2Sr2Cu06: Strong Effects due to Structural Modulation,// Journal of Superconductivity. 1995. V. 8. N 5. P.
49. Пряничников C.B., Титова С.Г., Калюжная Г.А., Горина Ю.И., Слепухин П.А. Отрицательный коэффициент теплового расширения в высокотемпературном сверхпроводнике Bi2Sr2CaCu208+x//ЖЭТФ. 2008. 134. С. 89-94.
50. И. Миркин. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, Гос. изд-во физ.-мат. лит., Москва (19.61), с. 863.
51. С.В. Пряничников, С.Г. Титова, Е.А. Черепанова^ Г.А. Дорогина. Аномалии кристаллической структуры Y1.xCaxBa2Cu3Oy в области температур 100-300 К1 //ФТТ. 2011. Т 53. С. 1889-1894.
52. Tallon J.L., Bernhard С., Shaked Н., Hitterman R.L., Jorgensen J.D. Generic superconducting phase behavior in high-Tc cuprates: Tc variation with hole concentration inYBa2Cu307.5 // Phys. Rev. B. 1995. 51. P. 12911.
53. Titova S., Pryanichnikov S., Balakirev V., Ohishi Y., Adachi T. Crystal structure of Hg,Tl-1223 HTSC compound under high pressure and low temperature // Journal of Physics: Conference Series. 2009. V. 150, P. 052269.583.586.
