Фазообразование и структурирование композитов в электромагнитных полях малой мощности радиочастотного диапазона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Направахрукописи

КиселеваОльгаЛеонидовна

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И СТРУКТУРИРОВАНИЕ КОМПОЗИТОВ В ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЯХ МАЛОЙ МОЩНОСТИ РАДИОЧАСТОТНОГО ДИАПАЗОНА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2004г

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ЗАРЕМБО Виктор Иосифович Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

КОЛЕСНИКОВ Алексей Алексеевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

КОРСАКОВ Владимир Георгиевич доктор технических наук, профессор МАРГОЛИН Владимир Игоревич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Педагогический Университет им. А.И. Герцена

Защита диссертации состоится " 27 " апреля 2004 г. в 15 30 в а.61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский просп., 26. e-mail: taiah@peterlink.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес ученого совета института

Автореферат разослан

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.230.07

к.т.н., доцент И. Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование гетерофазных химических превращений и фазовых переходов при действии слабых электромагнитных полей (ЭМП), а также управление с их помощью свойствами получаемых композитов - одна из актуальных тем физической химии и материаловедения. Во многих случаях, когда энергия, передаваемая ЭМП веществу, меньше внутренней энергии отдельных атомов и молекул, оказывается затруднительным оценить энергетическую выгоду процесса. Слабые силовые поля могут оказывать влияние на неравновесные гетерофазные процессы, скорее всего, в области разрывов непрерывности фазовых границ, то есть в промежуточной области - мезофазе, составленной флуктуирующими надмолекулярными структурами. Экспериментальные исследования, проводившиеся в нашей лаборатории, позволили установить резонансный характер воздействия ЭМП малой мощности на физико-химические системы, в которых происходят гетерофазные превращения, причем эффект наблюдается в интервале радиочастот.

Твердение минеральных вяжущих на основе цемента представляет собой развивающийся во времени гетерофазный процесс, проходящий через ряд-метастабильных состояний. При этом на стадии образования термодинамически неустойчивой структуры возникает автоколебательный процесс. Такие системы могут рассматриваться как самонастраивающиеся физико-химические структуры, приспособление которых к внешним воздействиям обусловлено стремлением к минимизации скорости роста энтропии, которое находит свое выражение в изменении свойств системы.

Исследование низкоэнергетических воздействий на систему твердеющих минеральных вяжущих на основе цемента - одно из перспективных направлений в области энергосберегающих технологий. Разработка технологии воздействия ЭМП малой мощности на твердеющую систему позволит создать экономичные способы управления свойствами материалов и изделий.

Цель данной работы состояла в следующем:

• исследование влияния ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона на процесс твердения цемента ПЦ-400, бетонных и железобетонных изделий на его основе;

• изучение микроструктуры и макросвойств неорганических композитов с помощью физико-химических методов;

• моделирование резонансного воздействия ЭМП малой мощности на твердеющую систему;

Выбор объектов исследования обусловлен широким применением минеральных вяжущих на основе цемента ПЦ-400 в строительной индустрии.

ЮС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

В соответствие с вышеизложенным для выполнения поставленных задач было необходимо:

• осуществить процесс твердения цемента ПЦ-400 и изделий на его основе в ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона- 0,1-8 МГц.

• изучить кинетику твердения цемента ПЦ-400 и изделий на его основе;

• исследовать микроструктуру и макросвойства полученных композитов;

• предложить физико-химическую модель, объясняющую влияние ЭМП малой мощности на твердение минеральных композитов.

Научная новизна. Обнаружено увеличение скорости твердения цемента ПЦ-400, бетонов и железобетонов на его основе под действием ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона. По результатам исследования микроструктуры и макросвойств образцов цемента, затвердевших под воздействием поля, сделан вывод об изменении технологических характеристик материала. Расчетами поверхностной фрактальной размерности затвердевшего цемента по данным ртутной порометрии подтверждены выводы об изменении структуры материала. Предложена физико-хихмическая модель воздействия акустической волны малой мощности, возникающей в результате электромагнитно-акустического преобразования (ЭМАП), на неравновесный процесс твердения цемента.

Практическая значимость. Разработанные на основе экспериментальных данных методы влияния ЭМП малой мощности на кинетику твердения бетонов и железобетонов на основе цемента ПЦ-400 могут быть рекомендованы при изготовлении бетонных и железобетонных изделий и конструкций как в заводских условиях, таю и непосредственно на строительной площадке.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального исследования:

• кинетика твердения композитов на основе минеральных вяжущих в ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона 0,1-8МГц.

• обнаружение увеличения скорости твердения цемента ПЦ-400 и изделий на его основе в диапазоне частот 1,5-2 МГц примерно в 2 раза;

• установление изменения технологических характеристик затвердевшего цемента и композитов на его основе по данным изучения микроструктуры и макросвойств (предела прочности на сжатие, пористости, морозостойкости, влагоемкости, распределения неод-нородностей фаз) полученных композитов при неизмешюсти химического и фазового составов;

• физико-химическая модель воздействия акустического поля малой мощности, возникающей в результате ЭМАП, на кинетику твердения композита в рамках теории переходного состояния.

Апробация работы: материалы работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: Ш Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", Санкт-Петербург, 26-29 июня 2001 г.; ХП1 Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 25 сентября - 6 октября 2001 г.; VI Политехнический Симпозиум "Технические науки-промышленности региона", Санкт-Петербург, 22 февраля 2002 г.; XX Всероссийский Симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, 11-15 марта 2002 г.; XXV Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября 2002 г.; II Всероссийская конференция (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехиология", Санкт-Петербург - Хилово, 23-28 сентября

2002 г.; I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002, Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.; XXI Всероссийский Симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, 10-14 февраля 2003 г.; V Международная конференция "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов", Воро-неж,14-16 февраля 2003 г.; XV Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября 2003 г.; Ш Политехнический Симпозиум "Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона", Санкт-Петербург, 4 ноября

2003 г.

Публикации: Всего автором опубликовано 20 работ. Из них по материалам диссертации - 3 статьи и 10 тезисов докладов.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на.126 страницах, включает 26 рисунков и 12 таблиц. Список литературы содержит 119 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «Введении» дается общая характеристика работы, включающая обоснование актуальности выбранной темы и определение целей и задач исследования.

В первой главе, которая представляетхобой аналитический обзор литературы по темедиссертационной веществ. Рассматриваются исследования по влиянию различных факторов на процесс формирования структуры композита, в частности, механические, ультразвуковые и электрофизические методы воздействия. Дается анализ применения различных способов интенсификации процессов твердения, разработанных в последние десятилетия. Обосновывается перспектива дальнейшего изучения влияния ЭМП малой мощности на выбранные для настоящего исследования процессы. Отмечается, что все современные представления о структуре композиционных неорганических материалов базируются на принципах рассмотрения их как

открытых нелинейных систем. При этом свойства материала в условиях внешних воздействий определяются процессами фазообразования и струк-турообразования, протекающими при обмене энергией, веществом и информацией между системой и окружающей средой. Отмечается, что одним из противоречивых аспектов по-прежнему остается проблема объяснения внешнего энергетического воздействия на элементы коллоидно-дисперсной фазы, тем более воздействия слабых полей, когда энергия воздействия поля на вещество на много порядков меньше тепловой энергии молекул кТ. Показывается, что в последнее время повысился интерес к рассматриваемой нами проблеме, что выразилось в увеличении числа работ, посвящепных наноструктурам и нанотехнологиям, и как следствие - в появлении специальной науки, получившей название "мезоскопическая физика".

Во второй главе описаны экспериментальные исследования.

В лабораторных условиях процесс твердения цемента ПЦ-400 как под воздействием ЭМП, так и без него, проводили в одинаковых условиях, для чего использовались стальные формы и реакторы, включавшиеся в токовую гальваническую петлю нагрузки генератора переменного тока (ГПТ). Металлические реактор или форма являются частью петлевого вибратора, играя роль антенны, излучающей ЭМП (рис.1). Для осуществления процесса был использован маломощный (до 5 Вт) широкополостный генератор импульсов электрического тока радиочастотного диапазона от 0,1 до 8 МГц. Исследовались параметры затвердевшего цемента (предел прочности на сжатие, пористость, морозостойкость, влагоемкость, распределение неодно-

Рис.1 Принципиальная блок-схема установки: 1-генератор переменного тока (Г П Т); 2-твердеющая реакционная масса; 3-электропроводящий реактор (стальная изложница).

Установлено, что при малой пороговой мощности и некоторых частотах сигнала радиоволнового диапазона специальной (прямоугольной) формы, практически независимо от размеров и габитуса реактора наблюдается совокупный экстремум влияния ЭМП на исследованные параметры.

Тщательно перемешанную смесь портландцемента ПЦ-400 с водой (при массовом соотношении 10:4 - "водное число" В/Ц=0,32), приготовленную весовым способом, вносили в разборные металлические формы с ячейками

родностей фаз, и.т.д.) при наложении поля с определенной частотой основной гармоники.

размером 2 х 2 х 2 см, уплотняли. Для исследований использовали несколько форм, в которых находилось от 6 до 10 ячеек. В первой серии опытов формы выдерживали при 80°С и 100% влажности в течение 3,5 часов для получения твердого композита. Воздействие ЭМП на твердеющие образцы осуществлялось в радиочастотном диапазоне основной гармоники 0,1-8 МГц. После спонтанного охлаждения форм до комнатной температуры образцы вынимались и направлялись на исследования. Во второй серии лабораторных испытаний на образцах тех же размеров исследовали кинетику твердения цемента под действием ЭМП с частотой 1,5-2 МГц (выходная мощность генератора 2 Вт) при температуре 80°С, влажности воздуха 100%. В контрольном эксперименте твердение изучали в аналогичных условиях без ЭМП. ,

Зависимость значений предела прочности на сжатие (определенных на лабораторном пресс - манометре МП-500) для образцов ПЦ-400 от частоты основной гармоники ЭМП по данным трех параллельных испытаний каждого режима приведены на рисунке 2. Максимальная прочность достигается в интервале частот 1,5-2 МГц при прочих равных условиях.

Рис.2 Зависимость предела прочности на сжатие от часто -ты основной гармоники ЭМП для цемента ПЦ-400 (время твердения 3,5 ч; 100% влажность, 800С; В/Ц=0,32).

Результаты исследования кинетики твердения цемента под воздействием ЭМП частотой 1,5-2 МГц приведены на рисунке 3

Рис.3. Кинетика твердения цемента ПЦ- 400 при 80°С, 100% влажности, частоте основной гармоники 1,5-2 МГц.

Как видно из графика, значение предела прочности на сжатие 40 МПа достигается при воздействии ЭМП через 4 часа, а в отсутствие поля - через 8 часов твердения. Это соотношение остается примерно неизменным и при других значениях времени твердения.

Результаты исследований пористой структуры образцов цемента ПЦ-400 (контрольного и полученного при наложении ЭМП частотой 1,5 МГц), после 8 часов твердения при 80°С и 100% влажности, с использованием метода ртутной порометрии представлены на рис.4 в виде дифференциальной функции распределения объемов пор V (см /г) по эквивалентным радиусам пор г (нм) в предположении их шарообразной формы;

Значения удельной поверхности стенок пор, в которые вдавливается ртуть, рассчитанные для образцов цемента, составили: для контрольного образца - 9,044 м2/г; для образца, затвердевавшего под воздействием ЭМП - 2,795 м2/г.

0.250 0.200

^ 0.150 о

;> 0.100

0.050

0.000

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00

Рис.4.' Интегральные кривые распределения пор по эквивалентным радиусам для образцов цемента ПЦ-400, затвердевших без поля (контроль) и в ЭМП частотой" 1,5 МГц

Из анализа рисунка 4 видно, что влияние ЭМП приводит к сокращению числа и объема пор, повышению однородности пористой структуры цемента.

Для оценки степени неупорядоченности поверхности пористого пространства образцов затвердевшего цемента был проведен расчет поверхностной

фрактальной размерности (ПФР) с использованием экспериментальных данных ртутной порометрии, результаты которых представлены на рисунке 5. йи

-1-1—1-1-1-1-1. I-1-1_I_

0 02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.05 0.1 0.15 0.2

(а) (б). V, см3/г

Рис. 5. Фрактальная размерность цемента ПЦ-400: а - полученного в обычных условиях твердения; б - твердевшего при наложении ЭМП частотой 1,5 МГц.

Характер зависимости ПФР цемента, затвердевавшего при наложении ЭМП частотой 1,5 МГц, отличается от такового для цемента, твердевшего в обычных условиях. Для значения суммарного объема пор V=0,05 см3/г ПФР первого образца (рис.5-а) меняется в широких пределах, что свидетельствует о высокой степени неупорядоченности структуры поверхности цемента. В то же время значение ПФР второго образца (рис.5-б) остается постоянным в большом интервале значений суммарного объема пор, что свидетельствует о снижении степени неупорядоченности поверхности пористого пространства цемента, твердевшего при наложении ЭМП.

Результаты рентгенофазового анализа (дифрактометр "Geigerflex - D/max-RC) для образцов цемента ПЦ-400, затвердевшего при наложении ЭМП частотой 1,5 МГц и без него показали, что, фазовый состав композита (порт-ландит, кальцит, белит, алит, аферит, ярозит, рентгеноаморфный материал), в пределах погрешности рентгеиофазового анализа, сохраняется. Непосредственный анализ рентгеновских дифрактограмм показал, что размер кристаллов портландита в образце цемента, затвердевшем при воздействии ЭМП, уменьшается в 2 раза по сравнению с контрольным. По данным дифференциального термического анализа образцов также сделан вывод о неизменности фазового состава цемента.

В таблице 1 представлены экспериментальные данные по исследованию морозостойкости, влагоемкости, суммарной пористости, удельной поверхности, скорости продольных акустических волн для цемента полученного при наложении ЭМП и при обычных условиях твердения.

Таблица 1. Экспериментальные данные по макросвойствам цемента ПЦ-400 (I - контрольный; II - экспериментальный, затвердевший в ЭМП частотой 1,5 МГц)

Из таблицы 1 видно, что морозостойкость (по данным потери предела прочности) образцов цемента, затвердевших в ЭМП, выше на треть, а потери массы меньше в 2 раза. Вла-гоемкость образцов, затвердевших в ЭМП, увеличивается на 40% видимо, за счет увеличения суммарной пористости на 40%. При этом среднее значение кажущейся плотности образцов не меняется. Удельная поверхность цемента, затвердевшего в ЭМП, сокращается в среднем в 2 раза, при этом скорость звука увеличивается примерно на 10 %

С помощью сканирующей электронной микроскопии получены микрофотографии сколов поверхности образцов цемента, содержащих поры и новообразования, снятые во вторичных электронах при различных величинах разрешения микроскопа (рис. 6,7.).

При малом увеличении (рис. 6) в образце цемента, полученном в ЭМП, видны поры, более мелкие и равномерно распределенные по объему образца, чем в контроле. При большем увеличении видно, что каждая крупная пора содержит в себе более мелкие поры. У исследованного образца, затвердевавшего в ЭМП, таких мелких сквозных пор меньше, а внутренняя поверхность крупных пор более однородная. При больших увеличениях (рис.7) на поверхности образца, полученного в ЭМП, наблюдаются мелкие игольчатые кристаллы, тогда как в контрольном образце таких включений не выявлено.

Исследования температурной зависимости коэффициента теплопроводности для образцов цемента ПЦ-400 показали, что заметна тенденция к изменению значений коэффициентов теплопроводности.

Результаты лабораторных исследований показали, что влияние ЭМП увеличивает скорость твердения цемента; наблюдается экстремум влияния поля на прочность, морозостойкость, влагоемкость, пористость, скорость звука, удельную поверхность и распределение неоднородностей фаз композита.

Свойство Значение

I II

Потеря предела прочности, % 20 14

Потеря массы, % 1,2 0,6

влагоемкость, % 1,6 2,7

кажущаяся плотность, г/см3 2,0 2,0

удельная поверхность, м2/г 8,0 3,6

суммарная пористость, % 3,2 5,3

средняя скорость продольных акустических волн, км/с 5,5 6,2

Рис.6. Микрофотографии образцов цемента ПЦ-400, затвердевших без поля (а) и в ЭМП частотой 1,5 МГц (б) (хЗО)

Рис.7. Микрофотографии (внутренние поверхности характерных пор) образцов цемента ПЦ-400, затвердевших без поля (а) (х1000) и в ЭМП частотой 1,5 МГц (б) (х 1500).

Исследования по влиянию ЭМП на твердение бетонов и железобетонов на основе ПЦ-400 были выполнены на действующих производствах - железобетонных заводах и на стройплощадке по монолитному домостроению. По результатам исследований установлено, что при наложении ЭМП частотой 1,5 МГц отпускная прочность железобетонных изделий марки 350 (сваи С-120-35), равная 35 МПа, достигается через 5 часов изотермической выдержки (средняя температура обработки 80°С), что позволяет сократить время тепловлажностной обработки на 50%; отпускная прочность мелкозернистого бетона марки 400 (камень бортовой БР-100-30-15), равная 36 МПа, достигается через 6 часов изотермической выдержки (средняя температура 36°С), что позволяет сократить время тепловлажностной обработки на 35%.

Приводятся аналогичные результаты наблюдений при изготовлении изделий из бетона марок 100, 150, 200, 300. В качестве примера на рис. 8 представлены результаты по изучению кинетики твердения бетона М200, из которого изготовлена плита перекрытия.

Рис.8.Кинетика твердения бетона М-200

Как видно из рисунка, в ЭМП бетон М-200 твердеет быстрее. В режиме ЭМП достижение отпускной прочности (75% от проектной) обеспечивается уже через 2 часа после выхода температурной кривой на плато, тогда как в обычном режиме это достигается через 5 часов. Применение ЭМП позволяет сократить время изотермического прогрева на 50%.

Исследования по влиянию поля при изготовлении монолитных железобетонных перекрытий строящегося жилого дома в зимних условиях с электроподогревом показали, что ЭМП позволяет сократить время прогрева до технологических показателей в 2 раза.

Далее в главе 3 обосновывается возможность увеличения скорости гете-рофазной реакции твердения минерального вяжущего под действием ЭМП малой мощности с привлечением модели резонансного ЭМАП и теории переходного состояния.

Кристаллизация и отвердевание - сложные процессы, включающие массо-и теплоперенос, течение жидкости, химические реакции и фазовые переходы. При определенных условиях конвекция становится нерегулярной, и такое хаотическое поведение индуцирует случайные изменения температуры и концентрации, приводя к дефектам структуры. Главную роль в этих явлениях играют свойства границы раздела между жидкостью и твердым телом. Примером такого неравновесного состояния служит существование однородной фазы в промежуточном слое между жидкой и твердой областями, причем ее свойства отличны от свойств обеих областей. Температурные флуктуации затухают здесь чрезвычайно медленно, что можно рассматривать как указание на критическое состояние всего слоя. Мезофаза определяется как промежуточное образование, составленное флуктуирующими над-

молекулярными структурами (НМС) жидкой фазы, динамическая устойчивость которой обусловлена переходными энергоэнтропийными процессами на межфазной границе.

В границах мезофазы протекают лимитирующие реакции. Здесь же происходит рождение фазовопереходного сверхизлучения и распад высокочастотных фононкых мод, питающих энергией акустическую волну ЭМАП. В этой области аномально высоких тепловых, диффузионных, акустических, оптических и др. сопротивлений создаются наибольшие градиенты интенсивных параметров состояния, происходит диссипация превратимой энергии. И здесь, формируются синхронные низкочастотные резонансные колебательно-вращательные движения НМС, способные образовать бесконечный кластер перколяции с новым набором физико-химических характеристик вещества. Мезофаза в режиме резонансного ЭМАП обеспечивает для этого благоприятные условия: наличие матрицы - акустической волны ЭМАП на частоте релаксационного дипольного или флуктуационно-го параметрического резонанса; непосредственно примыкающие источники превратимой энергии, сосредоточенные на фазовой поверхности; диссипация энергии как фактор, обуславливающий появление по границе фаз аттрактора синхронных движений НМС, создающего высокоскоростной канал проводимостей; присутствие "податливых" к формированию бесконечного кластера перколяции стохастически движущихся и флуктуирующих НМС, макромолекул, сегментов, боковых радикалов и пр.

Передача энергии осуществляется по распадному механизму взаимодейсвия гармонических волн с усилением амплитуд сигнальной и распадной волн:

О)

где шн- частота волны накачки; - частота сигнальной волны; Шр - частота распадной волны; волновой вектор.

Эффект распадной неустойчивости (1)может проявляться при достаточно малых амплитудах сигнальных акустических волн ЭМАП. Принимаем что соответствует значению средней частоты оптической ветви колебаний. Значение частоты сигнальной волны, равное 1,5 МГц, соответствует частоте колебательных движений структурных единиц большого кластера, формирующегося в мезофазе. Эта частота может также соответствовать уровню либрации или крутильным колебаниям, которые совершают связанные между собой массивные осцилляторы.

Движущей силой в описываемом нами процессе является энергоэнтропийный фактор

Согласно теории переходного состояния константа скорости в законе действующих масс К определяется через трансмиссионный коэффициент температуру системы Т, энтальпию» ДН* и энтропию ДБ* активации:

(2)

Существенно повлиять на ультраслабым возмущением системы не представляется - реальным, тогда как изменить энтропийный фактор ехр (ДБ/Я) возможно. Энтропия активации характеризует изменение конфигурации системы (в частности, ее колебательного спектра) при образовании 1 моля переходных состояний в "бесконечной" системе реагентов:

(3)

Под понимается суммарная энергия, переносимая частицами с

химическим потенциалом: ^ при "забрасывании" их на вершину активаци-онного барьера. Введя энтропию системы без активированных комплексов как запишем энтропию активации

уровня энтропии основного ти системы.

(4)

.Рис.9 Диаграмма возможных изменений энтропии активации в мезофазном слое твердеющей системы. Обратимся к энтропийной диаграмме активации, представленной на рис.9.

Принципиально допустимо изменение ДБ вариациями и переходного состояний реакционной облас-

О,

2\?„<>0:

Индексы " R" определяют реакцию в режиме резонансного ЭМЛП.

Активированные комплексы находятся далеко за пределами взаимного влияния, их поведение независимо. Организовать бесконечный перколяци-онный кластер из стохастически распределенных в мезофазе, неустойчивых, короткоживущих комплексов, концентрация которых мала, тем более на одной общей резонансной частоте невозможно, поэтому Зя8*=0. Ускорение реакции будет обеспечиваться при

В режиме резонансного ЭМАП наиболее вероятно формирование кинетических процессов, в которых акустические волны переносят сравнительно малые порции энергии, необходимые лишь для синхронизации, фазирования, последовательного запуска или переключения структур диссипативной среды с внутренними источниками энергии. Характер установившегося движения в таком перколяционном канале целиком определяется свойствами системы и не зависит от начальных условий, а его локальная структура не связана ни с начальными, ни с граничными условиями, кроме параметров ЭМАП.

ЭМАП следует рассматривать как сигнальную волну инициатора синхронного распада высокочастотной фононной энергии с выбросом (преобразованием) энергии в естественно затухающий процесс согласованного движения надмолекулярных структур в перколяционном канале. Надмолекулярные структуры (НМС) в мезофазе представляют собой заряженные, дипольные или индуцированные полярные образования, возникающие в результате механических напряжений, термически активированных процессов, например, возникновения точечных заряженных дефектов, а также зарядовых и геометрических флуктуации:.

(6)

где Р и 1 -соответственно макроскопические поляризации и намагниченности вещества мезофазы в локальных полях Е и В; ЕхДх, - сумма функционалов "накачки" синхронных колебаний в перколяционным канале, где

обобщенные i-e силы меняются по закону колебания ультразвуковых волн резонансного ЭМАП.

Работы консервативных сил упругости и электромагнитных сил в макроскопическом рассмотрении адиабатического приближения эквивалентны и можно принять, что диссилативные функции макроскопических работ механических и электромагнитных сил примерно одинаковы, что допускает применимость перехода (6).

Далее используется модель поляризации в нулевом внешнем электростатическом поле, в которой вещество перемещается из бесконечности в поле напряженности Е, все деформации вещества фиксируются, и оно возвращается в исходное положение с Е=0. В действительности, среда перколяцион-ного канала мезофазы поляризуется в нулевом внешнем поле неэлектрическим способом, приобретая коллинеарную напряженности Е поляризацию:

(7)

где у^е-1- средняя по объему среды изотропная макроскопическая диэлектрическая восприимчивость (е- проницаемость), а Е- создаваемое всеми поляризованными структурами и свободными зарядами электрическое поле, локальное в пределах мезофазы.

Аналогично для вектора намагниченности магнитных структур:

(8)

где Хпт магнитная восприимчивость среды м е з о ф а В ьвркшр: ально го магнитного поля; магнитная постоянная вакуума. Далее, используя закон Гиббса-Гельмгольца, получили:

(9)

Постоянство поляризации Р- это модель идеального диэлектрика (отсутствие свободных зарядов в объеме и на его поверхности), постоянство индукции Б - это среда со свободными пространственными зарядами.

Далее проводится теоретическое исследование инкрементов энтропии и теплоемкости мезофазы, которое показывает, что в среде с фиксированными зарядами а в среде со свободными зарядами 5к8о<0прихк>1.

В режиме резонансного ЭМАП существует ненулевая доминирующая вероятность образования конфигураций мезофазы с пониженной диэлектрической восприимчивостью- кооперативный эффект снижения энтропии и теплоемкости мезофазы.

РисЛО. Варианты согласованных коле-бателыю-вращательных движений в перколяционном кластере

Элемент перколяционного кластера представляется как одномерную цепочку в среднем одинаковых диполей ре размера 1. Синхронным колебательно-вращательным движениям диполей соответствует либо параллельная, либо антипараллельная ориентация N звеньев (рис.10).

Показывается, что разность энергий Д'\УП(1,2) параллельной (1) и антипараллельной (2) конфигураций при любых N больше нуля, что определяет соотношение вероятностей структур в пользу второй: Рщ(2) > Р»(1)-

Реально существует пространственная группа параллельных конфигураций (1) и (2), и тогда изменение направления дипольных моментов необходимо связать с энергетикой взаимодействия диполей соседних цепей.

Рис.11. Плоская система одномерных цепочек диполей

Упрощенное рассмотрение плоской (двумерной) системы однотипных конфигураций (рисунок 11) показывает, что опрокидывание одной линейной цепи конфигурации (1) приводит к кардинальному повышению энергии локальных взаимодействий (а именно которое не устраняется никакими флуктуациями продольных относительных смещений соседних цепей. Тогда как та же операция переворота со структурой (2) приводит к несколько меньшему возрастанию из-за перекрестного снижения энергии взаимодействия, но более существенно то, что продольный сдвиг опрокинутой цепи всего лишь на один диполь вправо или влево возвращает энергию \У„(2~") к значению Рассмотрение трехмерной структуры радикально ничего не меняет, а лишь усиливает неравенство энергий в различных конфигурациях при их инверсии.

Доказывается, что при формировании вторичного кластера - цепи синхронно колеблющихся НМС - вероятность конфигурации (2) тем выше, чем крупнее НМС (1) и чем больше неоднородности (флуктуации) размеров НМС. Это вполне отвечает свойствам мезофазы.

Соотношение вероятностей существования двух конфигураций с использованием больцмановской формулы для конфигурационной энтропии выражается:

ад

ехр

ЖТ

схр

Ык

(10)

Далее показывается, что в реальной физико-химической системе возможна реализация условий, при которых инкременты энтропии и теплоемкости мезофазы будут отрицательными, и в режиме резонансного ЭМАП предэкс-поненты константы скорости лимитирующей стадии, в которой участвуют НМС мезофазы, способные к синхронизированному движению, возрастут.

Проведенные в работе расчеты по определению средней молекулярной массы надмолекулярного соединения в предположении его шарообразной формы дали величину 7000 относительных единиц. Надмолекулярное образование такой массы соответствует резонансным параметрам ЭМАП (1,5-2 МГц). При такой величине массы мы свободны в выборе химического состава НМС - неорганический полимер, минерал цементного клинкера,

И.Т.Д.

В Приложении рассмотрено экономическое обоснование применения технологии твердения бетонных и железобетонных изделий при наложении ЭМП. Расчеты показали, что применение данной технологии на предприятиях дает существенный годовой экономический эффект при сроке окупаемости капитальных вложений (20-50 тыс. долл.) от 2 до 50 дней.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен процесс твердения портландцемента ПЦ-400 и бетонов на его основе в электромагнитном поле малой мощности в интервале частот 0,1-8 МГц.

2. Экспериментально показано, что при воздействии поля в диапазоне частот 1,5-2 МГц снижается общее время набора прочности цемента примерно на 50%, сокращается стадия тепловлажностной обработки при твердении бетонных и железобетонных изделий на основе цемента.

3. Экспериментальные исследования свойств затвердевшего цемента показали, что при воздействии электромагнитного поля малой мощности в резонансном режиме наблюдается экстремум влияния поля на прочность, морозостойкость, влагоемкость, пористость, скорость звука, удельную поверхность, распределение пор и неоднородностей фаз

в композите. При этом фазовый и химический составы композита сохраняется.

4. Рассмотрена физико-химическая модель возможности изменения процессов в мезофазе в режиме резонансного ЭМАП:

• показано неизбежное повышение констант скоростей без изменения механизма самих реакций;

• рассмотрена энтропийная модель возможности образования бесконечного кластера перколяции;

• оценены инкременты теплоемкостей мезофазы, позволяющие объяснить повышение температуропроводности и увеличения констант скоростей реакций на границе продукта и мезофазы.

Основные публикации по теме диссертации

[1]. Киселева ОЛ. , Алехин О.С. Кинетика твердения минеральных вяжущих материалов в силовых полях радиочастотного диапазона // Сб. докладов 13 симпозиума "Современная химическая физика". М: МГУ, 2001.-с.181.

[2]. Зарембо В.И., Киселева О.Л., Колесников АА., Суворов КА. Кинетические эффекты воздействия слабого электромагнитного поля на процесс твердения и свойства минеральных вяжущих// Сб. докладов XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. М: МГУ, 2002.-c.80.

[3]. Киселева ОЛ. Энергосберегающая технология твердения минеральных вяжущих материалов в производстве сборных бетонных и железобетонных конструкций //Сб. докладов 2 Политехнического симпозиума "Молодые ученые- промышленности северо-западного региона". СПб: СПбГТУ, 2002.-с.23.

[4]. Киселева О.Л., Колесников АА Суворов КА. Управление тепловыми процессами в кинетике твердения минеральных вяжущих веществ. // Тез. докл. 14 симпозиума "Современная химическая физика".- М.: МГУ, 2002.-с. 103-104.

[5]. Зарембо В.И., Киселева ОЛ., Колесников АЛ., Суворов КА. Воздействие слабых электромагнитных полей на объемные и поверхностные параметры пористой структуры минеральных вяжущих веществ в процессе их твердения // Тезисы докладов II Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология". СПб, РИО СПбГТИ (ТУ), 2002.- с.112-113.

[6]. Зарембо В.И., Киселева ОЛ. , Колесников АА Активация процесса гидратации минеральных вяжущих материалов с помощью слабых электромагнитных полей // Материалы I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ("ФАГРАН-2002").Воронеж, 2002- с. 197.

[7]. Подгородская Е.С., Киселева О.Л., Иванов Е.В. Технология получения материалов в -электромагнитных полях малой мощности радиочастотного диапазона // Материалы V международной конференции "Действие электромагнитных полей на прочность и пластичность материалов". Воронеж, 2003.-С.155-156.

[8]. Киселева О.Л., Зарембо В.И. Структура композитов на основе силикатов, полученных в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования // Сб. докладов XXI Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. М: МГУ, 2003 .-с.39.

[9]. Киселева ОЛ., Колесников А.А., Зарембо В.И. Скорость гетерогенных физико-химических превращений в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования // Тез. докл. 15 симпозиума "Современная химическая физика". М.:МГУ, 2003.-с.213-214.

[10]. Киселева ОЛ. Получение композиционных материалов в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования //Сб. докладов 3 Политехнического симпозиума "Молодые ученые - промышленности северо-западного региона". СПб: СПбТТУ,2003.-с.24-25.

[11]. Зарембо В.И., Киселева О.Л., Колесников АЛ., Алехин О.С., Суворов К~А Технология твердения минеральных вяжущих в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования. // Химическая промышленность. - 2003. - т.80, №1. - с.35-42.

[12]. Киселева О.Л., Колесников А.А., Заремб.о В.И., Бурное Н.А., Суворов КА. Увеличение скоростей гетерогенных физико-химических превращений в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования. // Химическая промышленность.- 2003.- т.80, №5.-. с. 12-24.

[13]. Зарембо В.И., Киселева О.Л., Колесников А.А. Структурирование неорганических материалов под действием слабых электромагнитных полей радиочастотного диапазона // Неорганические материалы. - 2004 . -т.40, №1. -с.96-102.

Типография СПбГТИ (ТУ), заказ № 55. Тир. 100. Подп. к печ. 18.03.04

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современные представления о процессах твердения композитов на основе минеральных вяжущих веществ.

1.2. Управление структурой минеральных вяжущих при твердении.

1.2.1. Структурообразование при повышенных температурах.

1.2.2. Механические воздействия на процесс твердения вяжущих.

1.2.3. Ультразвуковые методы воздействия.'.

1.2.4. Электрофизические методы воздействия.

1.3. Физико-химические принципы формирования прочностных свойств при самоорганизации в дисперсных вяжущих системах.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методики и результаты исследования.

2.2.1. Твердение цемента ПЦ-400 в ЭМП.

2.2.2. Изучение кинетики твердения ПЦ-400 в ЭМП по прочностным характеристикам композита.

2.2.3. Исследование пористой структуры цемента ПЦ-400.

2.2.4. Определение морозостойкости, влагоемкости и скорости продольных акустических волн для цемента ПЦ-400.

2.2.5. Рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы образцов цемента ПЦ-400.

2.2.6. Изучение микроструктуры образцов затвердевшего цемента ПЦ-400 методом сканирующей электронной микроскопии.

2.2.7. Измерение теплопроводности образцов затвердевшего цемента ПЦ-400.

2.2.8. Изучение кинетики твердения бетонов и железобетонов.

Глава 3. ОБРАБОТКА И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Опр еделение поверхностной фрактальной размерно сти поверхности композита на основе ПЦ-400 по данным ртутной порометрии.

3.2. Моделирование резонансного воздействия ЭМП на процесс твердения.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Исследование гетерофазных химических превращений и фазовых переходов при действии слабых электромагнитных полей (ЭМП), а также управление с их помощью свойствами получаемых композитов — одна из актуальных тем физической химии и материаловедения. Во многих случаях, когда энергия, передаваемая' ЭМП веществу, меньше внутренней энергии отдельных атомов и молекул, оказывается затруднительным оценить энергетическую выгоду процесса. Слабые силовые поля могут оказывать влияние на неравновесные гетерофазные процессы, скорее всего, в области разрывов непрерывности фазовых границ, то есть в промежуточной области - мезофазе, составленной флуктуирующими надмолекулярными структурами. Экспериментальные исследования, проводившиеся в нашей лаборатории, позволили установить резонансный характер воздействия ЭМП малой мощности на физико-химические системы, в которых происходят гетерофазные превращения, причем эффект наблюдается в интервале радиочастот [85-90,106,118].

Твердение минеральных вяжущих на основе цемента представляет собой развивающийся во времени гетерофазный процесс, проходящий через ряд метастабильных состояний. При этом на стадии образования термодинамически неустойчивой структуры возникает автоколебательный процесс. Такие системы могут рассматриваться как самонастраивающиеся физико-химические структуры, приспособление которых к внешним воздействиям обусловлено стремлением к минимизации скорости роста энтропии, которое находит свое выражение в изменении свойств системы. Модель сложной физико-химической структуры вяжущего в процессе твердения можно представить как совокупность большого числа элементарных осцилляторов, объединенных в группы, в пределах которых возможна взаимная синхронизация, однако вследствие заметного ослабления связей между элементами структуры с расстоянием синхронные режимы локализуются в небольших участках, между которыми синхронизация отсутствует. Если частота внешнего поля приближается к частоте колебаний одной из групп осцилляторов надмолекулярных образований, то происходит синхронизация колебаний ■ внешним сигналом. Диапазон, в котором происходит синхронизация, определяется величиной частот осцилляторов данной группы. Синхронизация сопровождается фазированием колебаний всех элементарных осцилляторов, то есть фазы этих колебаний совпадают с фазой внешнего сигнала на данном участке структуры. Такие синфазные колебания идентичных участков структуры могут приводить к различным макроскопическим эффектам, например к возбуждению электромагнитных или электроакустических волн. Характерной особенностью синхронизации колебаний является малая мощность требуемого внешнего сигнала, пороговое значение которого зависит от уровня шумов в системе и разброса частот отдельных осцилляторов данной группы.

Таким образом, исследование низкоэнергетических воздействий на систему твердеющих минеральных вяжущих на основе цемента становится одним из перспективных направлений в области энергосберегающих технологий. Надо полагать, что разработка и внедрение технологии обработки системы электромагнитными полями малой мощности позволит создать простые и экономичные способы управления свойствами материалов, а также даст возможность направленного формирования структуры минеральных вяжущих без значительных энергетических затрат.

Цель данной работы состояла в следующем: исследование влияния ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона на процесс твердения цемента ПЦ-400, бетонных и железобетонных изделий на его основе; изучение микроструктуры и макросвойств неорганических композитов с помощью физико-химических методов; моделирование резонансного воздействия ЭМП малой мощности на твердеющую систему;

Выбор объектов исследования обусловлен широким применением минеральных вяжущих на основе цемента ПЦ-400 в строительной индустрии.

Б соответствие с вышеизложенным для выполнения поставленных задач было необходимо: осуществить процесс твердения цемента ПЦ-400 и изделий на его основе в ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона 0,1-8 МГц. изучить кинетику твердения цемента ПЦ-400 и изделий на его основе; исследовать микроструктуру и макросвойства полученных композитов; предложить физико-химическую модель, объясняющую влияние ЭМП малой мощности на твердение минеральных композитов.

Научная новизна. Обнаружено увеличение скорости ' твердения цемента ПЦ-400, бетонов и железобетонов на его основе под действием ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона. По результатам исследования микроструктуры и макросвойств образцов цемента, полученных под воздействием поля, сделан вывод об изменении технологических характеристик материала. Расчетами поверхностной фрактальной размерности затвердевшего цемента по данным ртутной порометрии подтверждены выводы об изменении структуры материала. Предложена физико-химическая модель воздействия акустической волны малой мощности, возникающей в результате электромагнитно-акустического преобразования (ЭМАП), на неравновесный процесс твердения цемента.

Практическаязначимость. Полученные в работе экспериментальные данные по влиянию ЭМП малой мощности на кинетику твердения бетонов и железобетонов на основе цемента ПЦ-400 могут быть рекомендованы при изготовлении бетонных и железобетонных изделий и конструкций как в заводских условиях, так и непосредственно на строительной площадке.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального исследования:

1.1. кинетика твердения композитов на основе минеральных вяжущих в ЭМП малой мощности радиочастотного диапазона 0,1-8МГц.

1.2. обнаружение увеличения скорости твердения цемента ПЦ-400 и изделий на его основе в диапазоне частот 1,5-2 МГц примерно в 2 раза;

1.3. установление изменения технологических характеристик затвердевшего цемента и композитов на его основе по данным изучения микроструктуры и макросвойств (предела прочности на сжатие, пористости, морозостойкости, влагоемкости, распределения неоднородностей фаз) полученных композитов при неизменности химического и фазового составов;

2. физико-химическая модель воздействия акустического поля малой мощности, возникающей в результате ЭМАП, на кинетику твердения композита в рамках теории переходного состояния.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

III Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", Санкт-Петербург, 26-29 июня 2001 г.; XIII Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 25 сентября - 6 октября 2001 г.; VI Политехнический Симпозиум "Технические науки- промышленности региона", Санкт-Петербург, 22 февраля 2002 г.; XX Всероссийский Симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, 11-15 марта 2002 г.; XIV Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября 2002 г.; II Всероссийская конференция (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология", Санкт-Петербург

- Хилово, 23-28 сентября 2002 г.; I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002, Воронеж, 11-15 ноября'2002 г.; XXI Всероссийский Симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, 10-14 февраля 2003 г.; V Международная конференция "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов", Воронеж, 14-16 февраля 2003 г.; XV Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября 2003 г.; III Политехнический Симпозиум "Молодые ученые промышленности Северо-Западного региона", Санкт-Петербург, 4 ноября 2003 г.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 10 тезисов докладов. Всего автором опубликовано 20 работ.

Тяава 1

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Осуществлен процесс твердения портландцемента ПЦ-400 и бетонов на его основе в электромагнитном поле малой мощности в интервале частот 0,1-8 МГц.

2. Экспериментально показано, что при воздействии поля в диапазоне частот 1,5-2 МГц снижается общее время набора прочности цемента примерно на 50%, сокращается стадия тепловлажностной обработки при твердении бетонных и железобетонных изделий на основе цемента.

3. Экспериментальные исследования свойств затвердевшего цемента показали, что при воздействии электромагнитного поля малой мощности в резонансном режиме наблюдается экстремум влияния поля на прочность, морозостойкость, влагоемкость, пористость, скорость звука, удельную поверхность, распределение пор и неоднородностей фаз в композите. При этом фазовый и химический составы композита сохраняется.

4. Рассмотрена физико-химическая модель возможности изменения процессов в мезофазе в режиме резонансного ЭМАП:

• показано неизбежное повышение констант скоростей без изменения механизма самих реакций;

• рассмотрена энтропийная модель возможности образования бесконечного кластера перколяции;

• оценены инкременты теплоемкостей мезофазы, позволяющие объяснить повышение температуропроводности и увеличения констант, скоростей реакций на границе продукта и мезофазы.

1. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. Л.: Стройиздат, 1974.- • 80с.

2. Пивинский Ю.Е. О фазовых соотношениях, важнейших технологических свойствах и классификации керамических и других вяжущих систем // Огнеупоры. 1982,- №6.- с.49-60.

3. Нехорошев A.B., Гусев Б.В., Баранов А.Т. и др. Явление, механизм и энергетические уровни образования структурированных дисперсных систем // ДАН СССР,- 1981,- т.258, №1.-с. 149-153.

4. Соломатов В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных строительных материалов // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1985.- №8.- с.58-64.

5. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов -и бетонов. Под рёд. A.B. Нехорошева. М.: Стройиздат, 1991.- 488 с.

6. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1983, №4.-с.56-61.

7. Тимашев В.В., Пантелеев A.C. Роль гелеобразной и кристаллической фаз в твердении цемента //В кн. Тимашев В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. М.: Наука, -1986.-424 с.'

8. Шейкин А.Е., Чеховской Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979.-335 с.

9. Сватовская А.Б., Сычев М.М. Природа связи в цементирующих фазах и прочность цементного камня / /Неорганические материалы. -1980. т. 16, №6.-с.1107-1110.

10. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат, Ленингр. отделение, 1983.-160с.

11. Richardson J.G. The nature of C-S-H in hardened cements// Cem. and Concr. Res.: An Intern. Journal. 1999. - v.29, №8.-p.l 131-1147.

12. Физико-химическая механика дисперсных структур в магнитных полях. Под ред. Круглицкого H.H. Киев : Наукова Думка, 1976.193 с.

13. Круглицкий H.H., Бойко Г.П. Физико-химическая механика цементо-полимерных композиций. Киев : Наукова Думка, 1981240 с.

14. Круглицкий H.H., Горовенко Г.Г., Малюшевский П.П. Физико-химическая механика дисперсных систем в сильных импульсных полях. Киев : Наукова Думка, -1983.-192 с.

15. Levita G., Marchetti A., Gallone G., Prinsigallo A. Electrical properties of fluid Portland cement mixes in the early stage of hydration. // Cem. and Concr. Res.: An Intern. Journal. 2000. - v.30, №6.-p.923-930.

16. Ахвердов H.H. Основы физики бетона. М.: Стройиздат, -1981.464 с.

17. Пасечник Г.А. Структурообразование дисперсий минеральных вяжущих веществ при механических и электромагнитных воздействиях. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Киев, -1973.- 25 с.

18. Бойко Г.П. О природе твердения цемента // Химическая промышленность Украины. 1999, №3.- с.35-41.

19. Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах. Киев: Наукова Думка, 1984.-299 с.

20. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, -1973.-207 с.

21. Павлов А.В., Елесин М.А., Трубина С.В. и др. Исследование влияния комплексной сернисто-полимерной добавки на процессы твердения цемента // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 2001, №12.-с.27-33.

22. Гаркави М.С., Новоселова Ю.Н., Шабров А.А. Интенсификация твердения цемента с помощью добавок // Промышленные строительные материалы, сер.1. 2001, №6.- с.14-21.

23. Кудяков А.И., Аниканова Л.А., Копаница Н.О. Влияние зернового состава и вида наполнителей на свойства строительных растворов // Строительные материалы. 2000, №11.-с.28.

24. Дворкин Л.И., Пашков И.А., Дворкин О.Л. Бетоны с комплексным золомикронаполнителем // Энергетическое строительство. 1995, №2.- с.18-24.

25. Копаница Н.О., Аниканова Л.А., Макаревич М.С. Тонкодисперсные добавки для наполненных вяжущих на основе цемента // Строительные материалы. 2002, №9.-с.2-3.

26. Bentz 'D.P. Influence of silica fume on diffusivity in cement-based materials. II. Multi-scale modeling of concrete diffusivity / / Cem. and Concr. Res.: An Intern. Journal. 2000. - 30, №7. -p.l 121-1129.

27. Соломатов В.И., Выровой B.H., Бобрышев A.H. и др. Полиструктурная теория композиционных строительных материалов. Ташкент: Фан,- 1991.- 340 с.

28. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композиционных материалов. Липецк: НПО Ориус -1994.-151 с.

29. Штакельберг Д.И., Сычев М.М. Самоорганизация в дисперсных системах. Рига: Зинатне, 1990.-175 с.

30. Макарова Н.Е., Соломатов Б.И. Исследование физико-механических свойств и анализ микроструктуры наполненного цементо-песчаного композита // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 2001, №5.- с.21-27.

31. Яковлев Г.И. Кластерные системы в твердеющих минеральных вяжущих. Ижевск, 1999.- 83с.

32. Ямлеев У. А., Решетников Ю.А. Теоретические основы структурообразования бетона при тепловлажностной обработке // Известия вузов. Стр-во и архитектура. 1995, №2.- с.51-55.

33. Morsy M.S. Effect of temperature on electrical conductivity of blended cement pastes // Cem. and Concr. Res.: An Intern. Journal. — 1999. -v.29, №2.-p. 603-606.

34. Чешко И.Д., Крикливый С.Ю., Смирнова Е.Э. Ударно-акустическое и ультразвуковое исследование бетона при нагревании // Цемент и его применение. 1998, №5-6.- с.29-32.

35. Торопова М.В. Влияние тепловлажностной обработки на структурообразование и эксплуатационные свойства бетона. Автореф. дис. на соиск. уч. степ, к.т.н. Иванов, гос. архит.-строит, акад., Иваново, 2002.- 19 с.

36. Калашников В.И., Демьянова B.C. Влияние режимов тепловой обработки на кинетику набора прочности высокопрочного бетона // Известия вузов. Стр-во и архитектура. 2000, №2-3,- с.21-25.

37. Thomas J., Jennings Н. Effect of heat treatment on the pore structure and drying shrinkage behavior of hydrated cement paste //J. Amer. Ceram. Soc. 2002. - 85, №9. -p.2293-2298.

38. Соломатов В.И., Бредихин B.B. Влияние полиструктурности цементного камня на эффективность термообработки бетона // Известия вузов. Стр-во и архитектура. 1995, №1,- с.41-45.

39. Соломатов В.И., Бредихин В.В. Повышение однородности цементного камня и бетона // Известия вузов. Стр-во и архитектура. 1992, №3.- с.57-59.

40. Булгаков A.B., Чернявский В.Л. Влияние длительных виброактивационных воздействий на свойства бетона // Бетон и железобетон. 1993, №8.-с.10-11.

41. Ромасько B.C., Чернявский В.Л. К вопросу о структурообразовании цементного камня в условиях длительных виброактивационных воздействий // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1999, №8,- с.33-36.

42. Сулименко A.M., Шалуненко Н.И. Механохимическая активация вяжущих композиций // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1995, №11.-с.63-68.

43. Гольденберг Е.Л., Павлов С.В. Кинетическая модель активации // Тез. докл. XI Всесоюзного Симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Чернигов, 1990, т.2,- с. 120-121.

44. Круглицкий H.H., Нечипоренко С.П. Ультразвуковая обработка дисперсий глинистых минералов. Киев: Наукова Думка, -1971.-198 с.

45. Круглицкий H.H., Бойко Г.П., Кравчук В.Т., Сивко В.И. О методе структурно акустического резонанса в технологии минеральных вяжущих и бетона // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. - 1982, №10.- с.67-70.

46. Самолетов В.К. Исследование влияния энергетических характеристик ультразвука на твердение портландцемента. Дисс. на соиск. уч. степ. к.т.н. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1981.-183 с.

47. Булат А. Д. Гидратация цемента под действием внешних электрических полей // Сб. научных трудов ПТИС: "Проблемы и решения современной технологии". 2001, №9, с.74-76.

48. Емец Б.Г. Замедленная релаксация водных растворов, подвергнутых электромагнитному воздействию // ЖФХ—1997.-т.71,№6,- с.1143-1145.

49. Пат. 2163582 Российская Федерация, МГЖ7 С 04 В 40/00. Способ получения жидкости затворения цемента / Семенова Г.Д., Саркисов Ю.Д., Еремина А.Н., Семенов В.Д, Образцов С.В. -№99107885/03; Заявл. 13.04.1999; Опубл. 27.02.01.

50. Саркисов Ю.С., Касицкая A.B., Свентицкая Ю.А., Шепель О.М. Применение магнитных растворов в технологии цементных композиций // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 2002, №9.- с.51-56.

51. Ханин М.В., Шальнев КК., Шалобасов И.А. Изменение прочностных свойств цементного камня под действием постоянного магнитного поля // ДАН СССР.- 1975, т.224. -№6. — с.1304г1307.

52. Нехорошев A.B., Гусев Б.В., Нехорошев Ю.А. и др. Собственные колебания цементно-водной компоненты бетонной смеси при формовании бетонных и железобетонных изделий // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1984, №6,- с.64-68.

53. Цимерманис Л.-Х.Б. Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов. Рига: Зинатне, 1985.-248 с.

54. Бабушкин Б.И. О некоторых новых подходах к использованию методов термодинамики в решении проблем технологии вяжущих и бетонов // Цемент и его применение. 1998, №5-6.- с.50-56.

55. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М.: Мир, 1979.-512 с.

56. Малинецкий Г.Г. Хаос, структуры. Вычислительный эксперимент. Введение в нелинейную динамику. М.: Едиториал, УРСС,- 2002. -256 с.

57. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н. Переход "беспорядок — порядок" в структуре композиционных строительных материалов // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1988, №1.- с.47-55.

58. Вернигорова В.Н. СаО Si02 - Н20 — динамическая диссипативная система // Изв. вузов. Строительство. -1999, №1.- с.43-48.

59. Galam S., Mauger A. Universal formulas for percolation thresholds. II Extension to anisotropic and aperiodic lattices // Phys. Rev. E.-1997, v.56.- №1.- p. 322-325.

60. Sahimi M. Application, of Percolation Theory. London: Taylor and Francis, -1992.-346 p.

61. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, эксперименты. Москва.: Едиториал УРСС, 2002.- 112 с.

62. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Бунин И.Ж. Введение в мультифрактальную параметризацию структур и материалов. Москва-Ижевск: Научно-издательский центр "Регулярная и хаотическая динамика", 2001.- 116 с.

63. Соломатов В.И., Коренькова С.Ф., Сидоренко Ю.В. Термодинамические аспекты контактной конденсации нестабильных силикатных систем // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 2001, №2-3.- с.38-44.

64. Сидоренко Ю.В. Контактная конденсация как объект синергетики // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 2001, №11.- с.60-62.

65. Воробьев В.А. Прочность бетона и теория просачивания // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1995, №11.- с.60-63.

66. Карнаухов A.B. Диссипатнвные структуры в слабых магнитных полях. // Биофизика. -1994. -т.39, вып.6. 1009-1014.

67. Карнаухов A.B., Новиков В.Б. Теоретический подход к анализу кооперативных эффектов движения ионов в растворе при действии слабых электромагнитных полей. // Биофизика.—1996,— т. 41,вып. 4 — с.916-918.

68. Карнаухов A.B. Диссипативный резонанс и его роль в механизмах действия электромагнитного излучения на биологические и физико-химические системы // Биофизика. —1997. —т.42, вып.4. — с.971-978.

69. Макеев В.М. Стохастический резонанс и его возможная роль в живой природе // Биофизика. -1993. -т.38, вып.1. — с.194-201.

70. Жадин М.Н. Действие магнитных полей на движение иона в макромолекуле: теоретический анализ // Биофизика. —1996, —т.41, вып.4. с.832-849.

71. Трезубов В.Н., Макаров К.А., Киселева O.A. Активация полимеризации стоматологических пластмасс электромагнитными полями. // Ученые записки СПбГМА им. акад. И.П. Павлова. -СПб, 2000, т.7, №2,- с.88-91.

72. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: М.: Мир, 1984.-306 с;

73. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. A.B. Киселева, В.П. Древинга. М.: Изд-во МГУ, -1973.-448 с.

74. Рамачандран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. М.: Стройиздат, 1977. - 408 с.

75. Дзецкер П., Ерофеева Е., Завадский В. Энергосбережение: состояние, проблемы, решения. / / Индустриальный Петербург. — 2000, №1 (19). с.30-32.

76. Федер Е: Фракталы. Пер. с англ. М.: Мир, -1991. -254 с.

77. Зельдович Я.Б., Соколов Д.Д. Фракталы, подобие, промежуточная асимптотика. // УФН. 1985. - т.146, №3,- с.493-506.

78. Олемской А.И., Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды // УФН. — 1993. т.163, №12.-с.1-50.

79. Ключарев В.В. Фрактальные образы химических превращений. // ДАН. 2003. - т.390,№3 - с.355-358.

80. Иванова B.C., Баланкин A.C., Бунин И.Ж., Оксогоев A.A. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, г 1994.383 с.

81. Мосолов А.Б., Динариев О.Ю. Фракталы, скейлы и геометрия пористых материалов. // ЖТФ. — 1988,- т.58, №2.-с.233-238.

82. Черкашинин Г.Ю., Дроздов В.А. Оценка фрактальной размерности дисперсных систем на основании уравнения, описывающего адсорбцию в микропорах // ЖФХ. — 1998. т.72, №1. - с.88-92.

83. Неймарк A.B. Определение поверхностной фрактальной размерности по данным адсорбционного эксперимента / / ЖФХ. 1990. - т.64, №10,- с.2593-2605.

84. Фадеев А.Ю., Борисова O.P., Лисичкин Г.В. Определение фрактальной размерности поверхности для ряда пористых кремнеземов // ЖФХ. -1996. -т.70, №4. с.720-722.

85. Конторович В.М., Глуцюк A.M. Преобразование 'звуковых и электромагнитных волн на границе проводника в магнитном поле //ЖЭТФ. 1961, т.41. - с.1195.

86. Dobbs E.R. Electromagnetic generation of ultrasonic waves. // Phys. Acoustics. Principles and Methods. 1973, v.10. - P.127.

87. Зарембо В.И., Киселева O.A., Колесников A.A., Алехин O.C., Суворов К.А. Технология твердения минеральных вяжущих в режиме резонансного электромагнитно акустического преобразования. // Химическая промышленность. — 2003. - т.80, №1.- с.35-42.

88. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.: Мир, -1990.-344 с.

89. Сааль С.А., Смирнов А.П. Фазовопереходное излучение и рост новой фазы // ЖТФ. 2000. - т.7, вып.7. - с.35-39

90. Физические величины: Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М., Энергоатомиздат, 1991. - 1232с.

91. Сар гаев П.М. Проявление структуры воды в электрофизических свойствах биосистем и методы мониторинга . Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, д.х.н. СПб, 1999.-39 с

92. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, -1 Блейкмор Д. Физика твердого тела. М.: Мир, 1988,- 608 с.

93. Форстер Д. Гидродинамические флуктуации, нарушенная симметрия и корреляционные функции. М.: Мир, -1980. — 25Ос.

94. Сажин Б.Н. и др. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия, 1970,- 376 с.

95. Китгель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: ГИФМЛ, -1963.-696 с.

96. Методы исследования быстрых реакций. Под ред. Г. Хеммиса. М.: Мир, -1977.-718 с.

97. Copeland R.F. The effect of Coulombic Fields in the vicinity of metal surfaces upon the entropy and absolute rate of reactions of absorbed molecules //Journal of Physical Chemistry, -1971.-v.75, №19.-p.2967-2969.

98. Каганов М.И., Васильев A.H. Электромагнитно-акустическое преобразование результат действия поверхностной силы. // Успехи физических наук. - 1993. - т.163, №10. - С.67-80.

99. Горленко Н.П. Низкоэнергетическая активация гомогенных и гетерогенных сред // Вестник ТГАСУ. 2002.- №1.- с.12-21.