Графт-сополимеризация алкилакрилатных композитов в электромагнитных полях радиочастотного диапазона малой мощности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукопиа ТРЕНИНА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА //

ГРАФТ-СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКИЛАКРИЛАТНЫХ КОМПОЗИТОВ В ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЯХ РАДИОЧАСТОТНОГО ДИАПАЗОНА МАЛОЙ МОЩНОСТИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 2004 г.

Работа выполнена в Государс1венном образовахельном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор химических наук профессор

Научный консультант: доктор медицинских наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

ЗАРЕМБО Виктор Иосифович

БОБРОВ Анатолий Петрович

КОРСАКОВ Владимир Георгиевич

СТЯЖКИН Павел Семенович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный Университет

Защита диссертации состоится " " 2004 г. в 15 в а. 61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский просп., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес ученого совета института.

Автореферат разослан «_» 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета К.Т.Н., доцент

И. Б. Пантелеев

гот

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Действие электромагнитных полей (ЭМП) на химические превращения в конденсированной фазе - одна из традиционных тем физической химии Межмолекулярное и дисперсионное взаимодействие удерживают мо\екулы вместе и изучение их - один из наиболее важных методов получения информации о структурных и динамических аспектах архитектуры конденсированной фазы Напряженности ЭМП, создаваемые и контролируемые человеком, значительно ниже тех, что действуют на молекулярном уровне, тем не менее сведения о влиянии полей, создаваемых исследователем, проще всего получить на разрывах непрерывности фазовых границ.

В нашей лаборатории экспериментально установлено, что в конденсированных средах при фазовых переходах системы откликаются на внешние электромагнитные низкочастотные возмущения малой мощности Процесс формирования коагуляционно-конденсационных структур (гель-фракция) с переменным соотношением компонентов в силовых и по\евых воздействиях позволяет нам осуществлять направленное технологическое воздействие, следовательно, получать материалы с заданными свойствами, при этом сокращая энергетические затраты и экономя материальные ресурсы Технологическое воздействие основано на возможности управления процессами, происходящими в мезомире

Разработанные нами технические средства дают возможность практического применения полевых воздействий в большинстве областей металлургии, машиностроении и химической технологии, в тч и стоматологии Эти технологии дают значительную экономию за счет ускорения производственного цикла и значительного улучшения свойств и структуры изделий Улучшение качества пластмасс, применяемых в стоматологии (в первую очередь снижение концентрации остаточного мономера, который вызывает токсико-аллергическое воздействие на организм) — актуальная задача стоматологического материаловедения

Целью данной работы явилось, исследование влияния ЭМП радиочастотного малой мощности на графт - сополимеризацию алкилакрилатных композитов (термоотверждаемьгх пластмасс «Этакрил», «Синма», «Бесцветная» и «Фторакс»), выявление при которых изменяются конечные свойства композитов, определение диапазона частот, в которых наблюдаются взаимодействия, с современных позиций представ чения о конденсированной фазе объяснить и по возможности предложить физико-химическую наблюдаемого явления Выбор объектов исследования обусловлен тем, что эти п\астмассы широко применяются в современной стоматологии, а композиты на основе сополимеров алкилакрилатов используются при создании защитных покрытий и герметиков во многих отраслях промышленности

Для выполнения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. осуществить ' графт-сополимеризацию - алкилакрилатных композитов в ЭМП радиочастотного диапазона малой мощности;

2. изучить влияние частоты ЭМП в диапазоне от 10 до 8000 кГц на конверсию мономера при графт-сополимеризации пластмасс «Этакрил», «Синма», «Бесцветная» и «Фгоракс»;

3. исследовать физико-механические свойства полученных органических композитов;

4. исследовать микроструктуру поверхности полученных органических композиционных материалов;

5. провести сравнительные исследования' аллергических, токсикологических и клинических характеристик воздействия стоматологических пластмасс с различными условиями полимеризации;

6. установить корреляцию' между наблюдаемыми явлениями влияния поля и структурными представлениями о конденсированной фазе;

7. в рамках представлений о движениях флуктуационных: надмолекулярных образований предложить механизм объяснения наблюдаемых явлений.

Научная новизна:

Осуществлена графт-сополимеризацию алкилакрилатных композитов (пластмасс «Этакрил», «Синма», «Бесцветная» и «Фторакс»)в ЭМП в диапазоне 10 — 8000 кГц при мощности генератора до 15 Вт.

Изучена динамика изменения содержания мономера в ' заполимеризованных в ЭМП. пластмассах.

Изучены физико-механические свойства исследованных композитов.

Установлены диапазоны частот -ЭМП,' в которых наблюдается уменьшение содержания мономера в исследованных пластмассах.

Исследованы аллергические, токсикологические и клинические характеристики алкилакрилатных композитов с разными условиями полимеризации.

С позиций представлений о флуктуационных надмолекулярных образований конденсированной фазы на основании модельных расчетов по метйлметакрилату бпределены средние молекулярные массы макромолекул, участвующих в процессе полимеризации. Графт-сополимеризация в режиме резонансного ЭМП приводит «('уменьшению доли активных центров в полимере, к повышению степени конверсии мономера и росту средней молекулярной массы макромолекул.

Практическая значимость: полученные в работе экспериментальные и расчетные данные по графт-сополимеризации алкилакрилатных композитов могут быть рекомендованы для применения в стоматологической практике при получении зубных протезов.

На защиту выносятся.

1. Результаты экспериментального исследования:

1.1. графт-сополимеризация алкилакрилатных композитов (пластмасс этакрил, синма, бесцветная и фторакс) в диапазоне частот ЭМП 10-8000 кГц малой мощности;

12. динамика изменения содержания остаточного мономера в исследованных пластмассах в ЭМП 10 - 8000 кГц;

1.3. исследования физико-механических свойств и микроскопические исследования' алкилакрилатных композитов;

1.4. аллергические, токсикологические и клинические исследования характеристик алкилакрилатных композитов с разными условиями полимеризации

2. Модельные расчеты числа активных центров и средних молекулярных масс макромолекул, участвующих в процессе полимеризации метилметакрилата с позиций представлений о флуктуационных надмолекулярных образованиях конденсированной фазы

3. Феноменология и модель объяснения влияния ЭМП радиочастотного диапазона малой мощности на процесс графт-сополимеризации.

Апробация работы: Материалы работы были доложены на II научно — технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), 5-й межд. конф. челюстно-лицевевых хирургов и стоматологов, Рос. науч. форуме, 3-ей Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии», XIII симпозиуме «Современная химическая физика».

Публикации; по материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 4 докладов и тезисов докладов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 95 страницах, включает 19 рисунков и 9 таблиц. Список литературы .содержит 101 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «Введении» дается общая характеристика работы, включающая обоснование актуальности выбранной темы и определение целей и задач исследования

В первой главе, которая представляет собой аналитический обзор литературы по теме диссертационного исследования, описаны алкилакрилатные композиты, применяющиеся в стоматологии, и их свойства, области их применения, различные применяемые методы улучшения их качества. Также рассматриваются вопросы влияния электрических и э чекгромагнитных полей на свойства органических полимеров

Дается анализ применения различных способов уменьшения токсико-аллергпческнх свойств алкилакрилатных композитов Обосновывается перспектива и целесообразность изучения влияния слабых электромагнитных полей радиочастотного диапазона для графт-сополимеризации алкилакрилатных композитов, с целью уменьшения содержания мономера при сохранении физико-механических свойств пластмасс

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования, также з ней описаны результаты эксперимента. Описаны применяемые при анализе приборы и методики. В качестве исходных компонентов при изучении реакции графт-полимеризации бы\и взяты серийно выпускаемые для стоматологической ортопедии пластмассы «Фторакс», «Этакрнл-02», «Сннма-74» и «Бесцветная».

Навеску из 2,5 массовых частей (м ч) порошками 1 м. ч. жидкости выдерживали при комнатной температуре при периодическом перемешивании до образования, тестообразной консистенции, способной вытягиваться в нити, что происходило в течение 10—30 мин. Приготовленной формовочной массе придавали форму лепешки, вноси ш в гипсовые формы и медленно прессовали, добиваясь полного заполнения формовочного пространства. Далее проводили обработку полуфабриката в термошкафе в поле электромагнитного излучения частотой V, которое подавали на металлическую формат с полимеризуемым образцом В течение одного часа постепенно повышали температуру до 383 К, и затем ее поддерживали в течение 45 мин., после охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Термическую полимеризацию проводили при значениях мощности источника электромагнитного поля от 0 5 до 15 Вт, а также при отключенном источнике (контроль). Режимы полимеризации повторяли на каждой частоте от 3 до 8 раз.

Для определения количества «остаточного мономера», точнее активных центров в алкилакрилатных композитах, применялся метод бромирования, по результатам которот рассчитывается так называемое «бромное число» - массовое отношение количества брома, пошедшего на титрование определенной массы пластмассы.

«Бромное число» было определено для пластмасс «Этакрил», «Синма», «Бесцветная» и Фторакс», заполимеризованных в ЭМП различной частоты. Результаты представлены на рис. 1-4.

Рис. 1. Динамика изменения бромного числа (В,%) в пластмассе "Этакрнл" при графт-сополимеризации под воздействием ЭМП

Рис.2. Динамика изменения бромного числа (В,%) в пластмассе «Синма» при графт-сополимеризации под воздействием электромагнитного поля А

2 - ' -*- з ■

1.5- г- 1 ■

1 - ' I

1 ~ ■ ' ■■ ■ I -

0.5; Д ! ■

п •

-0 15 _150.. 1500 5000 .

Рис.3. Динамика изменения бромного, числа (В,%) в пластмассе* «Бесцветная» при графт-сополимеризации под воздействием электромагнитного поля.

О 60 < '200 "600 2000

Рис. 4 Динамика изменения бромного числа (В,%) в пластмассе "Фторакс" при графт-сополимеризации под воздействием электромагнитного поля

ЭМП наиболее эффективно влияет на содержание активных центров в п уастассах при частотах от 15 кГц до 1500 кГц Диапазон резонансных частот при синтезе пластмассы "Этакрил" составляет 15 - 1000 кГц Более высокие частоты - 150 -1500 кГц наблюдаются при синтезе п\астмассы марки "Бесцветная", для "Фторакс" 200-600 кГц и 300 - 1000 к1 ц — для "Синма"

Проводилось исследование физико-механических характеристик статический изгиб, прочность на сжатие и ударная вязкость Для испытаний образцы изготавливались согласно, ГОСТам, имели гладкую, ровную поверхность без вздутий, сколов, трещин, раковин и других видимых дефектов На каждое испытание было взято по пять образцов Испытания на статический изгиб проводились в соответствии с ГОСТ 4648-71 на силоизмерите \ьной машине Л8-102 Разрушающее напряжение присжатии определялось в соответствии с ГОСТ 4651-82 на разрывной машине Р-5 Ударная вязкость определялась в соответствии с ГОСТ 14235-69 на маятниковом копере Были изучены физико-механические показатели базисных п часгмасс до и после обработки электромагнитным полем Результаты представлены в таб\ 1. Применение ЭМП способствует увеличению механо-прочностных характеристик изученных композитов

Таблица 1 Физико-механические характеристики алкилакрилатных композитов

Этакрил Фторакс Бесцветная пластмасса

без ЭМП с ЭМП без ЭМП с ЭМП без ! ЭМП с ЭМП

При «В», % 3% 0,2% 3,2% 0,2% 0,5% 0,2%

6„, МПа 60 ±6 ' 70 + 7 54 + 4 62 + 4 52 + 4 60 ±4

6е, МПа 110 + 6 120 + 7 100 + 4 110±4 100 + 5 115 + 5

УВ, кг см / см3 8 + 0,6 9 ±0,5 9 + 0,5 11 ±0,5 8 ±0,7 9 ±.0,6

Примечание 6 т»* прочность на изгиб, 5С прочность на сжатие, УВ - ударная вязкость

Пластмассы «Этакрил», «Бесцветная», «Фторакс», заполимеризованные без ЭМП и под его воздействием, исследовались на оптическом микроскопе с увеличением в 10 раз и фотографировались Результаты для пластмассы «Бесцветная» представлены на рис 5 ЭМП оказывает вшяние и на микроструктуру пластмасс В результате действия поля мономер проникает вглубь зерна порошка, те происходит гомогенизация смеси, что предпо\агает возможность изменения транспортного механизма в системе. Такое действие ЭМП проявляется для всех изученных пластмасс, которые в тонких слоях прозрачны

Рис 5 Микроструктура «Бесцветной» пластмассы а без ЭМП, б 500кГц

Исследованные нами пластмассы применяются в зубном протезировании и при исправлении зубочелюстных аномалий Находясь в полости рта длительное время по шмеры могут вступать во взаимодействие с тканями протезного ложа (\окальный и\и тканевой уровень), органами и системами жевательно-речевого аппарата (системный уровень), иммунной системой и вегетативными функциями человека (организменный уровень)

Были проведены исследования воздействия на биологические ткани животных

алкилакрилатных композитов с различными условиями полимеризации

Сравнительный анализ экспериментальных данных реакции биологических тканей на имплантированные образцы базисных пластмасс показывает, что полимеры, прошедшие обработку электромагнитным полем во время полимеризации, оказывают меньшее токсическое воздействие, что подтверждается сроками заживления

выполнено исследование реакции кожно-аппликационной пробы у пациентовс явлениями идиосинкразии к алкилакрилатам

В целом из 40 обследованных пациентов кожная аппликационная проба выявила положительную реакцию на базисные пластмассы, а после полимеризации под в иянисм э хектромагнитного излучения получены следующие результаты у 27 пациентов (66,67%)

определялась отрицательная реакция, у 8 (20%) — слабоположительная реакция и у 5 человек (13,33%) реакция осталась положительной.

' Воздействие электромагнитного поля на процесс полимеризации приводит к уменьшению содержания агрессивных соединений в пластмассе, уменьшению числа токсико-аллергических реакций у больных

Также ' осуществлено клиническое исследование воздействия термоотвержденных алкилакрилатов в ЭМП на слизистую оболочку полости рта. Анализ данных, характеризующих изменение критериев самооценки пациентами результатов лечення, показывает, что у больных с явлениями идиосинкразии базисным пластмассам несколько изменены процессы адаптации. Ряд авторов отмечают, что адаптация к съемным протезам должна проходить в течений S-30 суток, а у повторно протезируемых пациентов в течении 512 суток. Однако у больных с явлениями непереносимости к акрилатам процессы адаптации значительно растянуты во времени, и стабилизация реакций привыкания наступает через полгода после начала пользования протезами (ис 6)

Рис.6. Динамика изменения самооценки пациентами результатов лечения, в зависимости от времени пользования протезами из пластмассы, полимеризованной в электромагнитном поле.

Из 44 человек, находившихся под нашим наблюдением в течение года, которым выполнены съемные протезы из акриловых пластмасс, полученных путем полимеризации в электромагнитном поле, стойкий положительный терапевтический эффект бы\ зафиксирован у 23 пациентов (52,27%) — отличный результат, значительное улучшение и возможность пользоваться протезами определяется у 11 чел. (25%) — хороший результат, у двоих пациентов (4,55%) - удовлетворительный и только у восьми больных (18,18%) получен неудовлетворительный результат.

В третьей главе обсуждаются полученные в ходе эксперимента результаты.

Рассматривается моделирование резонансного воздействия ЭМП на процесс графт-сополимеризации алкилакрилатных композитов.

Для частот перехода, колебательных движений во вращательные справедливо соотношение

Уо « Ь / (8'дЧ), (1) ; ' '■■■>■

где I - момент инерции частицы. ' ... . . .-. . ■• ..

Последние в * условиях ' достижения относительной " подвижности ' надмолекулярных образований - структурных единиц,'необходимой для астйвадаи процесса полимеризации под действием электромагнитного'поля, можнЬ рассматривать как наименьшие частоты' собственных'" свободных • движений'''Часйщ" системы. - Формула -для1расчета"- частот вращательного движения тела^ представленная в вйде'соотношенйя (1), может быть получена также из сравнения двух выражений статистических сумм £ = 8я21кТ/ (Ъ2) и { - кТ/(Ьу), где к, Т - постоянная Больцмана и температура. Аналогичным образом можно получить-соотношения для частот трёхмерных вращательных - - -"" -•' ; > У,

: ' •"-'-.• • " ' ; V - Ь/(8-л7^1) • (2)" • "

и поступательных движений теХа в ячеистом ' . ...... ■ -

' '' - V = Ь/(2л:пу (елг^2'3), (3) ; ' . ~ :

и замкнутом . . . . -

V - Ь/(2я-пуук?/'), _ (4) пространствах, где тК( ук - масса и объем структурной единицы. Более широкий 'диапазон частот собственных движений частиц системы, связанный со свободными вращательно-поступательными движениями структурных единиц^ может быть представлен в виде набора частот разрешенных квантовых уровней свободного вращения :'> " • ' " ■ «

- . У=Л+1)Ь/(8-3^1), " , ' - V: (5).. . !~

и поступательного движения тела . • . . . , ч . г.. "< . /

V = (п,2 + пу2 + п,2 ) ЬДв-пуа2), (6) -

где^щ-квантовые числа; а-размер частицы. ............

Если в формулах (1-6) форму структурной единицы системы представить близкой к сферической и положить, что )=1,.(п*2 + )=1, число мономеров в структурной

единице, имеющей радиус"^, равно & а = 2;гй т8*= = (3;У/(4л))1/3; ш, г, V -

масса, радиус и объем мономера, соответственно; I = Кт-пуг^2; Кг -'коэффициент,-имеет значение 0,4 при вращении шарообразного тела вокруг центра тяжести и 1,4 - при вращении вокруг оси, проходящей касательно поверхности тела, то частота .V может быть представлена в зависимости от § • г ■:■'■:' ; ■■■■.<■'•

где VI - частота движений мономера, а также в зависимости от плотности системы (р) и массы структурной единицы тв

v = с-р2'3 / mg5/3,

(8)

где С - постоянные.

Соотношения (1-8) могут быть использованы как для расчёта характеристических частот (v), так и для оценки различных характеристик структурных единиц системы (g, mg, rg, и др) по экспериментальным значениям частот. На основании cooi ношений (1-8) даже без конкретизации вида наиболее вероятных движений имеется возможность оценки диапазона значений молярной массы надмолекулярных образований системы . Например, для наиболее широкого диапазона частот влияния ЭМП на процесс полимеризации (15 кГц - 1500 кГц) такая методика дает 'диапазон значений молярной массы trig = 2.0*103 - 1.2*105 (в относительных единицах).

Для уточнения результата следует из видов вращательно-поступательных движений, представленных формулами (1-6), выделить наиболее вероятные, а также провести расчёты параметров ассоциатов жидкой фазы, флуктуационных образований. Первое можно сделать на основании следующих рассуждений: в высокоэластичном состоянии полимеров для макромолекулярных частиц вращательные движения вокруг осей, проходящих по касательной к поверхности частицы, маловероятны, что повышает нижний предел значений mg выше 4*103. Численный анализ оставшихся видов вращательно-поступательных движений показывает, что коэффициенты С в уравнении (8), найденные по формулам (3, б и 1 при значении коэффициента Кг = 0.4), имеют близкие значения: Если частота V измеряется в Гц, р - в кг/м3, mg - в кг/моль, то коэффициент С имеет значения 2.31'105, 2.34-105 и 2.32-105, соответственно. Если отнести эту частоту движений частиц к числу наиболее вероятных и использовать соотношения (1, 3, 6, 7 и 8) для расчёта характеристик структурных единиц системы в более узком диапазоне значений. Результаты такого расчета представлены в таблице 2.

Таблица 2. Диапазон возможных (М) и наиболее вероятных (mg) значений молекулярной массы подвижных надмолекулярных образований системы (в относительных единицах массы), вращательно-поступательные движения которых влияют на процесс графт-сополимеризации в процессе ЭМП при времени высокотемпературной полимеризации (t, мин.)

Пластмасса t (мин.) m,,-lD3 М -Ш3 •

Бесцветная '45 5.5-21.9 ' " 2-30 '

Фторакй 25 ' * 106-14.4 3.8-19.9

Фторакс 30 ' • • 10-16.1 3.6-22.2

Фторакс 45 9.5-18.4 3.4-25.4 •

Этакрил 45 7-87 2.5-120

Синма 45 7-14.4 2.5-19.9

Также в главе 3 на примере метилметакрилата рассматривается процесс полимеризации с позиций теории перколяции.

: Возможность образования в исследуемых системах подвижных структурных единиц может быть обоснована теорией перколяции, в соответствии с которой вероятность найти в системе изолированные маленькие кластеры всегда, отлична-от нуля. Мономеры могут находиться з составе, бесконечного кластера, р. непрерывной сеткой связей (I) и в виде свободных мономеров или замкнутых п-меров (II). Доля мономеров в состоянии II (золь-фракция, б) может быть найдена из соотношения

б =(1-р-(1-8М/»))«, (10)

где 2 .- функциональность (т.е. число активных центров или координационное число) мономера; р. = 1 -х, и х - доля занятых (образовавших сильные связи) и незанятых (образовавших слабые связи) активных центров. Доля мономеров в состоянии I ("гель-фракция", в) составляет в = 1-5, соответственно. Переход золь-гель может быть связан со свободной энергией межмолекулярного взаимодействия (А»)

Л5 = - ИТ-1п($). ' " " ' (И)

Порог перколяции (р,,), равный наименьшему значению р, при котором может образоваться бесконечный кластер определяется методами молекулярной динамики и Монте-Карло и может быть представлен формулой

... ; ;; , р„ = 1/(2,1). .. _ . г , - (12) , ..

В том случае, когда доля занятых активных центров меньше порога перколяции (р < р,,), рост молекулы при переходе от поколения к поколению остановится. В общем случае даже при р > р,', имеется доля совершенно изолированных отдельных мономеров. , • . ;„■.■.

В процессе полимеризации-метилметакрилата образуются линейные макромолекулы. Если мономер имеет два активных центра (2=2), число возможных новых ветвлений (2.Л) и порог перколяции р„ равны 1. Поскольку величина р не может быть больше 1, то и золь-фракция б (при р < р») так же имеет значение 11' Последнее может означать, что в процессе полимеризации без воздействия электромагнитными полями и друтими средствами должна получаться система, содержащая мономеры и макромолекулы с необразовавшими сильные связи активными центрами, т. е. полимер не должен образовываться. В реальной полимеризации композитов на основе метилметакрилата наряду с процессом образования линейной цепи с высоким значением энергии связи (порядка сотен кДж/моль) наблюдаются также межмолекулярные взаимодействия с энергией связи порядка 20-30 кДж/моль, что проводит к образованию надмолекулярных структур в виде макромолекулярных клубков , гроздей и ламелей. Экспериментально найденные значения доли мономеров и свободных активных центров (х) в исследованных системах достигают 5 %. В связи с последним мономеры метилметакрилата можно рассматривать как частицы с значениями 2' > 2 п

количественно оценить некоторые характеристики исследуемых систем на основании теории перколяции

Чтобы воспользоваться соотношениями теории перколяции для количественных оценок рассматриваемого процесса полимеризации, необходимо сделать некоторые предположения о форме макромолекул и локализации слабых связей Допустим, что форма макромолекулы близка к сферической Звено цепи на поверхности макромолекулы имеет ((-г) активных центров, направленных к соседним макромолекулам, и образует

(13)

сильных связей с другими частицами, где - коэффициент пропорциональности, связанный с числом мономеров в макромолекуле Параметр при исследовании структуры аморфного германия рассчитывали по формуле где - число мономеров в кластере. При

моделировании процессов полимеризации используем формулу для оценки параметра f в более общем виде

(14)

где предполагается, что мономеры, расположенные на поверхности кластера, могут иметь (а) активных центров, направленных в сторону соседних кластеров, и - во внутреннюю

об \асть частицы Вклад центров типа (а) в коэффициент { представлен в виде до \и активных центров мономера а вклад -центров - в виде доли активных центров кластера поскольку в частице, содержащей мономеров, всего активных центров От соотношения параметров а и Ь, которые в общем случае могут принимать значения це\ых чисел от 0 до 2, существенно зависят результаты моделирования системы., Отношение площадей поверхности шарообразной структурной единицы и мономера равно поэтому положим, что активных центров направлено к соседним частицам Величина

рс= {^'Р" (15)

фактически является порогом перколяции макромолекулы в целом При локализации слабых связей в области поверхности макромолекулы доля слабых связей определяется соотношением

(16)

В том случае, когда величины известны или могут быть определены независимым

способом, величины могут быть найдены из соотношений (10-11), что открывает

возможность оценки размеров и молекулярной массы макромолекул в зависимости от соотношений параметров а также в зависимости от порога перколяции В результате таких количественных исследований могут быть выяснены условия блокирования и разблокирования мономеров и их активных центров в процессе сополимеризации, что, в свою очередь, может быть стартовой площадкой для разработки и обоснования методов направленного синтеза,

управления кинетикой полимеризации и повышения степени конверсии мономеров. .В, связи с отмеченным для упрощения оценки величины g представим формулу (16) в виде,,

: ' ' ' ' 8'-/з^.(х„/х), ' • • • • (17) ••

где Хи = 1-рц, Остановимся на некоторых частных случаях, которые следуют из формул (14) и (17). При а=0 все активные центры мономера, находящегося на поверхности макромолекулы, направлены вовнутрь макромолекулы, £= 1/^, величина g определяется соотношением значений пороговых (х„) и действительных (х) долей свободных (образовавших слабые связи) активных центров мономера в степени 3/4

В другом крайнем случае, когда все активные центры мономера, находящегося на поверхности макромолекулы, направлены в сторону соседних частиц, а = г, г = 1, величина § определяется соотношением значений „пороговых и действительных долей свободных, активных центров мономера в степени 3 ' . < ■ • -.,. . . ; ; ■. 1 , . .,

■ ' - ' : ' - - ■ • (18)" - : -

В промежуточной области распределения значений параметра а от 0 до' г, выделяя частный случай при а = Ь = г/2, получим выражение ■ .

■ : ^=./2) = (х„/х)з-(1+1/£}з/ в/ ........ у (19)- ,.....

из которого следует, что, когда (хп / х)»1 и, соответственно, ¡>»1, значение практически на порядок меньше величины Значение найденное при аналогичных условиях при

значении а'=2/5, на два порядка: меньше величины Последнему случаю: соответствует формула 'Т.!" •' ' ; : О.■'.'./

>~ ' ^/5) = (х1,/Х)З-(1+4/Й'/125. (20) Г'-''-

Уменьшение доли активных центров мономера, направленных в сторону соседних частиц, можно рассматривать как блокирование активных центров мономера в процессе полимеризации, поэтому из сравнения формул (18) - (20) следует, что блокирование активных центров мономеров приводит к резкому снижению числа звеньев полимера, созданию условий образования олигомерного состояния и низкой степени конверсии мономера. Для повышения степени пр>еврагцения мономера необходимо создавать условия, способствующие разблокированию активных центров мономера. Использование формул (10) - (20) при исследовании значений молекулярной массы макромолекул в зависимости от функциональности (г) мономера позволяет оценить влияние на процесс «»полимеризации как средних значений энергии межмолекулярных связей, в которые могут вступать активные центры мономера, так и особенностей распределения этих связей, их векторов и градиентов на поверхности мономера.

Д ля расчета доли занятых (образовавших сильные связи, р) и незанятых ( образовавших* слабые связи, х) активных центров необходимо оцени т возможные значения функциональности

ф мономера применительно к процессу полимеризации В случае метилметакрилата принимаем нанбошяее значение величины 2, равным 14 (по числу атомов водорода, неподеленных пар э\ектронов кислорода и двойных связей у атомов углерода). Все активные центры мономеров могут не реализоваться в процессе полимеризации, поэтому величины и молярные массы макромолекул - масса мономера) оценивали при значениях

Результаты таких оценок приведены в таблице 3, в которой значения М^а:^), М^, /1)

получены при значениях а =1, а = г/2 И а= 2-1, соответственно. Отношение молекулярных масс

Отношение молекулярных масс (Уо = М^,) / М^о)) находили по формуле

Таблица 3 Значения молекулярной массы (N1^=1), М8(а=, 1), относительные единицы, при числе внешних связей а=1, г/2, 2-1, соответственно), отношение М^-, \)/ЪАф^\) (У1), отношение

порог перколяции параметр доля занятых и незанятых активных центров звена макромолекулы полиметилметакрилата в зависимости от числа реализованных активных центров (г) мономера в процессе полимеризации при температуре 373 К

г Р» Р X Хп /х М8 * М«(а=/ 1) У| Уо

14 0077. 0.791 0,209 44 0.3-103 13103 ,7103 23 28

12 0091 0839 0161 56 0 4-10^ 2.5-103 „ 14-Ю3 35 49

10 0111 0888 0.112 7.9 05-1(Р 6.5-103 50-103 100 106

8 0.143 0935 00645 133 1.5-103 30-103 157-103 105 337

7 0.167 0956 0 0436 191 26-103 87-103 294-103 113 764

6 020 0974 00259 309 15-103 370-103 18-10« 120 2-103

5, 025, 0988, 00125 ,60, 176-103 2.7-106 11-10« / 62 1-10»

4 0.333 0.996 42-103 ,160 64-105 51-106 • 173-106 27 9-104

В этом случае при расчете значений использовали предельные значения чисел

внешних связей мономеров (а—0 и а= г), соответственно. В таблице 8 приведены также значения порога перколяции

Полученный результат подтверждается непосредственным расчетом значений z из соотношений (10-17) Результаты такого расчета представлены на рисунке 7 в зависимости от числа внешних связей и молекулярной массы макромолекул полиметилметакрилата при золь-фрающи э = 3"10 10. На этом же рисунке представлены значения доли незанятых активных центров (х) в полимepe,

которые, как следует из рисунка, на несколько городков превышают зо\ь-фракцию и резко возрастают по мере уменьшения молекулярной массы макромолекул Из сравнения значений 8 и х с экспериментальными значениями бромного числа, в композитах на основе метидметакри \ата что бромное число характеризует долю активных центров в полимере, а не содержание мономера.

Рис. 7. Функциональность (го, . , г*) мономера в процессе полимеризации при температуре 373 К и доля незанятых активных центров (хо,..., Х4) полимера при числе внешних связей звена на поверхности макромолекулы соответственно, в зависимости

от десятичного логарифма (1^ М) молекулярной массы (М, относительные единицы) макромолекул полиметилметакрилата

Как следует из рис. 7 и табл. 3, повышение функциональности мономера приводит к понижению средней молекулярной массы макромолекул и повышению доли незанятых активных центров в полимере. Из этого также следует, что увеличение длины цепи алкилметакрилатов и других компонентов при термической сополимеризации метилметакрилата стразличными сополимерами может приводить к увеличению доли мономера и незанятых активных центров в полимере Отмеченное подтверждается экспериментально Например, в отсутствие оттоВого поля значения бромного числа пробных образцов композита «Бесцветная», получаемого практически из чистого метилметакрилата, существенно меньше, чем таковые в случае бо\ее сложных композитов «Фгоракс» и «Этакрил-02»

18

ВЫВОДЫ

1 Осуществлена графт-сополимеризация акрилакрилатных композитов в электромагнитном поле малой мощности в интервале частот 10-8000 кГц,

2 Экспериментально показано, что в определенных интервалах частот при полимеризации акрилакрилатных композитов наблюдается увеличение степени конверсии мономеров, для пластмассы «Этакри\» в интервале 50-1000кГц, «Фторако-200-600кГц, «Бесцветная»-150-1500кГц. «Синма» - 300-ЮСЮкГц

3 Воздействие ЭМП на графт-сополимеризацию термоотверждаемых алкилакрилатных композитов позволяет понизить содержание химически активных, токсичных соединений до 02%, что примерно на порядок меньше, чем при существующей технологии

4 Физико-механические характеристики термоотвержденных в ЭМП алкилакри латных композитов в пределах погрешности остаются неизменными

5 Морфологические и клинические исследования показали, что применение ЭМП при полимеризации способствует уменьшению неблагоприятного влияния полимеров на биологические ткани и понижает токсико-аллергическое воздействие на больных

6 С позиций представления о надмолекулярных флуктуирующих образований предложена феноменологическая модель объяснения наблюдаемого явления, превращение колебательных во вращательно-поступательные движения макромолекулярных структурных единиц при действии ЭМП способствует конверсии мономера в процессе графт-сополимеризации

7 На основании экспериментальных данных и модельных расчетов определены средние молекулярные массы макромолекул, участвующих в процессе полимеризации Моделирование показывает, что путем деблокирования активных центров мономеров метилметакрилата в процессе графт-сополимеризации массу макромолекулярных структурных единиц конденсированной фазы можно увеличить на 2-4 порядка

Основные публикации по теме диссертации:

1. Пути уменьшения содержания мономера в базисных материалах для съемных протезов // Труды 5-го съезда Стоматол. Ассоц. России.-М., 1999.-С.368-369 Трезубое В.Н., Алехин О.С., Мухин Н.Н., Тренина М.В., Бобров А.П.

2. Активация полимеризации стоматологических пластмасс электромагнитноыми полями // Учен. зап. СПбГМУ им. акад. И.П. Павлова.-2000.-Т.7, №2.-С.88-91 Трезубов В.Н., Бобров А.П., Зарембо В.И., Макаров КА, Штейнгарт М.З., Саргаев П.М., Тренина М.В., Киселева О.Л.

3. Способ изготовления базиса стоматологического протеза / Патент на изобретение №2155556 — 2000. Бобров А.П., Зарембо В.И. Алехин О.С., Герасимов В.И., Киселева О.Л., Тренина М.В., Суворов КА

4. Управляемое снижение токсических свойств базисных материалов // Стоматология — 2001: Сб. тез. Рос. науч. форума. - М. , 2001.-С.573-575 Трезубов В.Н., Макашовский Ю.М., Зарембо В.И., Тренина М.В., Штейнгарт М.З., Макаров К.А., Бобров А.П.

5. Управление степенью конверсии мономера при полимеризации пластмасс на основе алкилметакрилатов // Мат. 3-й межд. Конф. Химия высокоорганизованных веществ и начные основы нанотехнологии. - СПб., 2001. - С.163-165. Бобров А.П., Тренина М.В., Киселева О.Л.

6. Полимеризация акриловых пластмасс под действием электромагнитного поля радиочастотного диапазона // Мат. 13-го Всерос. Симп. «Современная химическая физика». - М.. 2001. - С. 369-371. Бобров А.П., Тренина М.В., Зарембо В.И.

7. Зарембо В.И., Саргаев П.М., Тренина М.В., Бобров А.П., Киселева О.Л., Суворов КА. Активация процесса полимеризации алкилметакрилатов в электромагаитых полях малой мощности / Сб. науч. трудов Химия и технология элементоорганических мономеровт и полимерных материалов Волгоград, 2002 195-208

8. Зарембо В.И., Саргаев П.М., Тренина М.В., Бобров А.П., Киселева О.Л., Суворов КА Полимеризация метилметакрилата с позиций теории перколяции Сб. науч. трудов Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов Волгоград, 2002 208-220

12.10.04 г. Зак. 182-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

»2023 1

РНБ Русский фонд

2GG5-4 2G637

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Алкилакрилатные композиты и их свойства

1.2. Методы улучшения качества алкилакриловых композитов

1.3.Диэлектрические потери и свойства органических высокополимеров

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика исследования

2.1.1. Объекты исследования

2.1.2. Методы исследования

2.2. Результаты эксперимента

2.2.1. Определение бромного числа

2.2.2. Физико-механические характеристики исследованных пластмасс

2.2.3. Микроструктура пластмасс

2.2.4. Исследование воздействия на биологические ткани животных алкилакрилатных композитов с различными условиями полимеризации

2.2.5. Исследование реакции кожно-аппликационной пробы у пациентов с явлениями идиосинкразии к алкилакрилатам

2.2.6. Клиническое исследование воздействия термоотвержденных алкилакрилатов в ЭМП на слизистую оболочку полости рта

Актуальность проблемы. Действие электромагнитных полей (ЭМП) на химические превращения в конденсированной фазе - одна из традиционных тем физической химии. Межмолекулярное и дисперсионное взаимодействие удерживают молекулы вместе и изучение их - один из наиболее важных методов получения информации о структурных и динамических аспектах архитектуры конденсированной фазы. Напряженности ЭМП, создаваемые и контролируемые человеком, значительно ниже тех, что действуют на молекулярном уровне, тем не менее сведения о влиянии полей, создаваемых исследователем, проще всего получить на разрывах непрерывности фазовых границ.

Наблюдаемая в настоящее время общая тенденция к миниатюризации в электронике вызвало бурное развитие мезоскопической физики и химии надмолекулярных соединений, изучающих поведение систем с размером от единиц до сотен нанометров, промежуточного между микроскопическим и макроскопическим мирами. Эти исследования ставят себе цель ответить на вопрос, каким образом достигается предел при последовательном увеличении системы от молекулы до массивного образца. В силу этого задачи миниатюризации электроники совпадают с задачами и макротехнологий — химических и физико-химических. Вблизи окрестной точки фазового перехода и состоянии активированного комплекса при химических превращениях поведение систем отличается от макроскопического в широком диапазоне размеров [1].

О мезоскопичесом мире уже довольно много известно[2], в некоторых случаях получены ответы на фундаментальные вопросы о том, каким образом действие макроскопичеких законов трансформируется при переходе в квантовые системы [3].

Транспортные свойства мезофазы (в т.ч. и тепловые потоки) значительно отличаются от свойств обычных макроскопических систем.

При фазовых и химических превращениях система проходит через ряд структурных состояний с различной термодинамической устойчивостью, и некоторые из них могут представлять собой временные диссипативные структуры [4|. При необратимых превращениях необходимым условием нарушения термодинамической устойчивости является отрицательная величина избыточного производства энтропии и наличие источников энергии в системе или ее притока извне.

В нашей лаборатории экспериментально установлено, что в конденсированных средах при фазовых переходах системы откликаются на внешние электромагнитные низкочастотные возмущения малой мощности [5 - 7]. Процесс формирования коагуляционно-конденсационных структур (гель-фракция) с переменным соотношением компонентов в силовых и полевых воздействиях позволяет нам осуществлять направленное технологическое воздействие, следовательно, получать материалы с заданными свойствами, при этом сокращая энергетические затраты и экономя материальные ресурсы. Технологическое воздействие основано на возможности управления процессами, происходящими в мезомире.

Разработанные нами технические средства [8] дают возможность практического применения полевых воздействий в большинстве областей металлургии, машиностроении и химической технологии, в т.ч. и стоматологии. Эти технологии дают значительную экономию за счет ускорения производственного цикла и значительного улучшения свойств и структуры изделий. Улучшение качества пластмасс, применяемых в стоматологии (в первую очередь снижение концентрации остаточного мономера, который вызывает токсико-аллергическое воздействие на организм) — актуальная задача стоматологического материаловедения [9].

Целью данной работы явилось: исследование влияния ЭМП радиочастотного диапазона малой мощности на графт -сополимеризацию алкилакрилатных композитов (термоотверждаемых пластмасс «Этакрил», «Синма», «Бесцветная» и «Фторакс»); выявление условий, при которых изменяются конечные свойства композитов; определение диапазона частот, в которых наблюдаются взаимодействия; с современных позиций представления о конденсированной фазе объяснить и по возможности предложить физико-химическую модель наблюдаемого явления. Выбор объектов исследования обусловлен тем, что эти пластмассы широко применяются в современной стоматологии, а композиты на основе сополимеров алкилакрилатов используются при создании защитных покрытий и герметиков во многих отраслях промышленности. Для выполнения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. осуществить графт-сополимеризацию алкилакрилатных композитов в ЭМП радиочастотного диапазона малой мощности;

2. изучить влияние частоты ЭМП в диапазоне от 10 до 8000 кГц на конверсию мономера при графт-сополимеризации пластмасс «Этакрил», «Синма», «Бесцветная» и «Фторакс»;

3. исследовать физико-механические свойства . полученных органических композитов;

4. исследовать микроструктуру поверхности полученных органических композиционных материалов;

5. провести сравнительные исследования аллергических, токсикологических и клинических характеристик воздействия стоматологических пластмасс с различными условиями полимеризации;

6. установить корреляцию между наблюдаемыми явлениями влияния поля и структурными представлениями о конденсированной фазе;

7. в рамках представлений о движениях флуктуационных надмолекулярных образований предложить механизм объяснения наблюдаемых явлений.

Научная новизна: Осуществлена графт-сополимеризацию алкилакрилатных композитов (пластмасс «Этакрил», «Синма», «Бесцветная» и «Фторакс»)в ЭМП в диапазоне 10 — 8000 кГц при мощности генератора до 15 Вт. Изучена динамика изменения содержания мономера в заполимеризованных в ЭМП пластмассах.

Изучены физико-механические свойства исследованных композитов. Установлены диапазоны частот ЭМП, в которых наблюдается уменьшение содержания мономера в исследониппых пластмассах. Исследованы аллергические, токсикологические и клинические характеристики алкилакрилатных композитов с разными условиями полимеризации.

С позиций представлений о флуктуационных надмолекулярных образований конденсированной фазы на оснований модельных расчетов по метилметакрилату определены средние молекулярные массы макромолекул, участвующих в процессе полимеризации. Графт-сополимеризация в режиме резонансного ЭМП приводит к уменьшению доли активных центров в полимере, к повышению степени конверсии мономера и росту средней молекулярной массы макромолекул.

Практическая значимость: полученные в работе экспериментальные и расчетные данные по графт-сополимеризации алкилакрилатных композитов могут быть рекомендованы для применения в стоматологической практике ггри получении зубных протезов.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального исследования:

1.1. графт-сополимеризация алкилакрилатных композитов (пластмасс этакрил, синма, бесцветная и фторакс) в диапазоне частот ЭМП 10-8000 кГц малой мощности;

1.2. динамика изменения содержания остаточного мономера в исследованных пластмассах в ЭМП 10 — 8000 кГц;

1.3. ' исследования физико-механических свойств и микроскопические исследования алкилакрилатных композитов;

1.4. аллергические, токсикологические и клинические исследования характеристик алкилакрилатных композитов с разными условиями полимеризации

2. Модельные расчеты числа акгивных центров и средних молекулярных масс макромолекул, участвующих в процессе полимеризации метилметакрилата с позиций представлений о флуктуационных надмолекулярных образованиях конденсированной фазы.

3. Феноменология и модель объяснения влияния ЭМП радиочастотного диапазона малой мощности на процесс графт-сополимеризации.

ВЫВОДЫ

1. Проведена графт-сополимеризация акрилакрилатных композитов в режиме резонансного ЭМП малой мощности, подтверждающая, что энергиями в 10б раз меньше RT можно управлять химическими превращениями — повышать конверсию мономера.

2. Определены диапазоны частот ЭМП, в которых при полимеризации акрилакрилатных композитов наблюдается снижение концентраций "активных центров" (для пластмассы «Этакрил» - 50-1000кГц, «Фторакс»-200-600кГц, «Бесцветная»-150-1500кГц, «Синма» - ЗОО-ЮООкГц).

3. Воздействие ЭМП на графт-сополимеризацию термоотверждаемых алкилакрилатных композитов приводит к понижению до 0.2% химически активных, токсичных соединений.

4. Существенное уменьшение токсичных соединений в стоматологических полимерах под влиянием ЭМП не ухудшает физико-механические характеристики термоотверждаемых алкилакрилатных композитов.

5. Выполненные морфологические и клинические исследования показали, что применение ЭМП при полимеризации способствует уменьшению неблагоприятного влияния полимеров на биологические ткани и понижает токсико:аллергическое воздействие на больных.

6. С позиций представления о надмолекулярных образованиях предложена феноменологическая модель наблюдаемого явления: превращение колебательных во врагцательно-поступательные движения макромолекулярных флуктуируирующих структурных единиц при ЭМП способствует конверсии мономера в процессе гр афт- сополимеризации.

7. На основании модельных расчетов определены средние молекулярные массы макромолекул, участвующих в процессе полимеризации.

8. Моделирование указывает, что путем деблокирования активных центров мономеров метилметакрилата в процессе графт-сополимеризации молекулярную массу макромолекулярных структурных единиц конденсированной фазы можно увеличить на 2-4 порядка.

1. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1995. - 736с.

2. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. Л.: Изд-во Ленинград, ун-та, 1996. - 253с.

3. Имри Й. Мезоскопическая физика.: Пер. с англ. М.: ФИЗМАТЛИТ, - 2002. - 304 с.

4. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных ^ системах. От диссипативных структур к упорядоченности черезфлуктуации. М.: Мир, 1979. - 512 с.

5. Подгородская Е.С. Кристаллизация цинка и сплавов на основе никеля и кобальта в слабых радиочастотных электромагнитных полях: Автореф. дис. . канд. хим. наук /СПбГТИ(ТУ). СПб., 2002. - 19с.

6. Пат. 2137572 Российская Федерация, С 1 6 В 22 D 27/02. Способ управления процессом кристаллизации / О.С. Алёхин, А.П. Бобров, В.И. Герасимов и др. №98123306/02; Заявл. 29.12.98; Опубл. 20.09.99, Бюл.№26.

7. Пат. 2155556 Российская Федерация, С1 7 А 61 С 13/01, 13/14, & 13/15. Способ изготовления базиса стоматологического протеза / А.П.

8. Бобров, В.И. Зарембо, О.С. Алехин и др. №99114559/14; Заявл. 13.07.99; Опубл. 10.09.00, Бюл. №25.

9. Санитарно-химические свойства базисных пластмасс, применяемых в ортопедической стоматологии / А.Я. Бройтман, М.З. Штейнгарт, Е.Ю. Бобин и др. // Стоматология. 1977. - Т.56, N5. -С.55-58.

10. Материаловедение в стоматологии. / М.М. Гернер, М.А. Нападов, Д.М. Каральник и др. М.: Медицина, 1984.

11. Гожая Л.Д. Аллергические заболевания в ортопедической стоматологии. М.: Медицина, 1988. - 159 с.

12. Калинина Н.В., Загорский В.А. Протезирование при полной потере зубов. 2-е изд. - М.: Медицина, 1990. - 224 с.

13. Murray M.D., Darvell B.W. The evolution of the complete denture base, heories of complete denture retention: A rev. // Aust. Dent. J. 1993. -Vol.38, N4. -P.299-305.

14. Price C.A. Impact testing of denture base polymers // Aust. Prosthodont. J. 1993. - Vol.7. - P.35-38.

15. Price C.A. A history of dental polymers // Aust. Prosthodont. J. -1994.-Vol.8.-P.47-54.

16. Phoenix R.D. Denture base materials // Dent. Clin. North. Am. 1996. -Vol.40, N 1.-P. И 3-120.

17. Драгобецкий M.K. Биотехнические факторы, влияющие на адаптацию к съемным протезам // Стоматология. 1986. - Т.65, N 4. -С.91-93.

18. Сысоев Н.П. Покрытие базиса пластиночного протеза способом магнетронного напыления // Стоматология. 1991. - N 5. -С.61-62.

19. Matyasova D. Vyslcut stomatitis prothetica // Ces. Stomatol. -1988. T.88, N 6. - P.400-405.

20. Незнанова Н.Ю. Нарушения адаптации к съемным пластиночным протезам, методы их коррекции и профилактики: Автореф. дис. . канд. мед. наук: 14.00.21 / I Ленингр. мед. ин-т им. акад. И.П.Павлова. -Л., 1989. 17 с.

21. Мишнев Л.М., Фурлетов И.А. Выбор материалов для зубного протезирования пациентам с явлениями непереносимости к протезам. Л., 1986. - Деп. во ВНИИМИ МЗ СССР, N 11868-86.

22. Жолудев С.Е. Применение металлизированных базисов съемных пластиночных протезов при явлениях непереносимости акрилатов: (Клинико-эксперим. исслед.): Автореф. дис. . канд. мед. наук: 14.00.21 / Моск. мед. стоматол. ин-т им. Н.А.Семашко. М., 1990. - 17

23. Козицына С.И. Влияние базисных пластмасс на воспалительные изменения слизистой оболочки протезного ложа и способы их устранения: Автореф. дис. . канд. мед. наук: 14.00.21 / Перм. гос. мед. ин-т. Пермь, 1991. - 18 с.

24. Relationships between denture base resin cytotoxicity and cell lipid metabolism / G.S. Schuster, C.A. Lefebvre, T.R. Dirksen and oth. // Int. J. Prosthodont. 1995. - Vol.8, N 6. - P.580-586.

25. Жадько С.И. Клиническая и лабораторная оценка съемных пластиночных протезов, изготовленных прессованием и центробежным литьем: Автореф. дис. . канд. мед. наук: 14.00.21 / Калинин, гос. мед. ин-т. Калинин, 1987. - 20 с.

26. Жадько С.И., Сысоев Н.П., Русяев В.Ф. Гемокоагуляционная оценка биосовместимости стоматологических пластмасс // Стоматология. 1989. - Т.68, N 1. - С.62-64.

27. Бобров А.П. Разработка технологий для оптимизации свойств стоматологичеких материалов: Дис. . д-ра. мед .наук. СПб.: СПбГМУ им. И.П. Павлова, 2001. - 250 с.

28. Янес Т.Х. Влияние акриловых базисных материалов на микрофлору слизистой оболочки протезного ложа верхней челюсти // Профилактика и лечение основных стоматологических заболеваний. Л., 1984. - С. 131-133.

29. Kurata S. Yamazaki N. Mechanical properties of poly(alkyl alpha-fluoroacrylate)s as denture-base materials // J. Dent. Res. 1989. - Vol.68, N3. -P.481-483.

30. Rigid cold curing resins for direct use in the oral cavity / W.M. Murphy, R. Huggett, R.W. Handley, S.C. Brooks // Br. Dent. J. 1986. -Vol.160, N 11.- P.391-394.

31. Балалаева H.M., Аксенова B.M., Сайкинова H.H. Влияние полиуретана как базисного материала на слизистую оболочкуполости рта и биохимические свойства слюны // Стоматология. -1985. Т.64, N 3. - С.70-71.

32. Бойко Л .П. Усовершенствованная технология изготовления съемных пластиночных зубных протезов с эластичной пластмассой: Автореф. дис. . канд. мед. наук: 14.00.21 / Львов, гос. мед. ин-т. -Львов, 1988. 18 с.

33. Джалилов Х.Р., Агзамходжаев С.С., Хабилов Л.Х. Показания к применению протезов с двухслойными базисами // • Клиническая стоматология. Ташкент, 1988. - С.30-32.

34. Лесных Н.И. Снижение атрофических процессов при пользовании съемными протезами на беззубых челюстях: Автореф. дис. . канд. мед. наук: 14.00.21 / Моск. мед. стоматол. ин-т им. Н.А.Семашко. М., 1990. - 22 с.

35. Сысоев Н.П. Применение конкрета лаванды при ортопедическом лечении больных с полным отсутствием зубов // Применение ферментов в медицине: Тез. докл. респ. науч. конф. -Симферополь, 1987. С. 169.

36. Заблоцкий Я.В. Повышение биологической индифферентности съемных зубных протезов из акриловых пластмасс: Автореф. дис. . канд. мед. наук: 14.00.21 / Львов, гос. мед. ин-т. Львов, 1990. - 15 с.

37. Сысоев Н.П., Ланина С.Я. Результаты санитарно-химических исследований базисных материалов, покрытых компонентами эфиромасличных растений // Стоматология. 1990. - Т.69, N 4. - С.59-61.

38. Чулак JI.Д. Результаты исследования эмиграции лейкоцитов у больных, страдающих непереносимостью к акриловым зубным протезам // Вестн. стоматологии. 1997. - N 4. - С.633.

39. Lockowandt P., Loges Н., Wagner I.-V. Porositaten, Mikroharte, Rauheit und Eigenspannungen von PMMA-Basismaterialen in Abhangigkeit von der Isolierung // Zahn-Mund-Kieferheilkd. 1989. -Bd.77, N 8. - S.795-800.

40. Жадько С.И., Сысоев Н.П., Дробязго М.Г. Влияние воска розы, шалфея и лаванды на миграцию остаточного мономера из акриловых зубных протезов // Новое в стоматологии. 1994. - N 2. -С.30-31.

41. Караков К.Г. Применение сверхкритических сред С02 и C2F6 для устранения токсического действия зубных протезов из акрилатов : Автореф. дис. . канд. мед. наук : 14.00.21; 14,00.16 / Моск. мед. стоматол. йн-т. М., 1997. - 23 с.

42. Повышение биологической совместимости зубных протезов из полиметилметакрилата с помощью гидроксиапатита / Воложин А.И., И.А. Омаров, А.П. Воронов и др. // Стоматология. 1997. - Т.76, N 5. - С.40-43.

43. Павленко А.В. Клинико-экспериментальная оценка усовершенствованных методов изготовления зубных пластиночных протезов: Автореф. дис. . д-ра мед. наук: 14.00.21 / Киев. мед. ин-т им. А.А.Богомольца. Киев, 1989. - 28 с

44. Dimensional changes of relined denture bases with heat-cured, microwave-activated, autopolymerizing, and visible light-cured resins: A lab. study / S. Sadamori, W. Siswomihardjo, К Kameda and oth.// Aust. Dent. J. 1995. - Vol.40, N 5. - P.322-326.

45. Макаров K.A., Штейнгарт М.З. Сополимеры в стоматологии. М.: Медицина, 1982. - 247 с.

46. Marx Н., Fukui М., Stender Е. Zur Frage der Rest-Monomer-Untersuchung von Prothesenkunststoffen // Dtsch. Zahnarztl. Z. 1983. -Bd.38, N 5. - S.550-553.

47. The effect of three processing cycles on some physical and chemical properties of a heat-cured acrylic resin / P. Honorez, A.Catalan, U. Angnes, J. Grimonster// J. Prosthet. Dent. 1989. - Vol.61, N 4. - P.510-517.

48. Разуменко Г.П. Клинико-морфологическое состояние слизистой оболочки протезного ложа в период адаптации к съемным протезам пластиночного типа: Автореф. дис. . канд. мед. наук: 14.00.21 / Моск. мед. стоматол. ин-т им. Н.А.Семашко. -М., 1987.-24 с.

49. Шмалько Н.М., Кортуков Е.В., Дойников А.И. Определение пористости базисной акриловой пластмассы методом ртутной порометрии//Стоматология. 1991. -Т.70,N 3. - С.46-47.

50. O'Toole T.J., Furnish G.M., von Fraunhofer J.A. Linear distortion of acrylic resin//J. Prosthet. Dent. 1985. - Vol.53, N 1. - P.53-55.

51. Bielski J. Zwiekszenie wytrzymalosci naprawianych protez akrylowych // Protet. Stomatol. 1988. - T.38, N3. - S. 118-124.

52. Donovan Т.Е., Hurst R.G., Campagni W.V. Physical properties of acrylic resin polymerized by four different techniques // J. Prosthet. Dent. 1985. - Vol.54, N 4. - P.522-523.

53. Austin A.T., Basker R.M. Residual monomer levels in denture bases // Br. Dent. J. 1982. - Vol.153. - P.424-426.

54. The effect of preparation conditions of acrylic denture base materials on the level of residual monomer, mechanical properties and water absorption / A. Dogan, В. Век, N.N. Cevik, A. Usanmaz // J. Dent. 1995. - Vol.23, N 5.-P.313-318.

55. Monomethacrylate co-monomers for dental resins / R. Labella, K.W. Davy, P. Lambrechts and oth. // Eur. J. Oral Sci. 1998. - Vol.106, N 3. -P.816-824.

56. Уруков Ю.Н. Применение модифицированной пластмассы для изготовления базисов съемных протезов: Автореф. дис. . канд. мед. наук: 14.00.21 / Казан, гос. ун-т. Казань, 1995. - 22 с.

57. Абдуллаев А.Х. Облегченные виды частичных съемных зубных протезов: Автореф. дис. . канд. мед. наук: 14.00.21 / Киев. мед. ин-т им. акад. А.А.Богомольца. Киев, 1991. - 16 с.

58. A basic study of visible light resins used for denture base. 2. Physical properties and fitness / Y. Aoyama, T. Umi, H. Gotoh and oth.// Nippon Hotetsu Shika Gakkai Zasshi. 1986. - Vol.30, N 3. - P.719-723.

59. A basic study on visible light cured resins for denture bases. 1. Mechanical properties / H. Gotoh, T. Umi, Y. Aoyama and oth.// Nippon Hotetsu Shika Gakkai Zasshi. 1986. - Vol.30, N 2. - P.387-391.

60. Cobb D.S., Vargas M.A., Rundle T. Physical properties of composites cured with conventional light or argon laser // Am. J. Dent. 1996. - Vol.9, N5.-P. 199-202.

61. Effect of an ultraviolet light-activated coating material on reduction of the leaching of methyl methacrylate and formadehyde from denture acrylic resins / H. Tsuchia, K. Yamada, M. Akagiri and oth. // Dent. Mat. J. -1993. Vol.12, N 2. - P.253-258.

62. Brenneise C.V., Blankenau R.J. Response of associated oral soft tissues when exposed to Argon laser during polymerization of dental resins // Lasers Surg. Med. 1997. - Vol.20, N 4. - P.467-472.

63. Новикова О.Б. Клинико-экспериментальное обоснование возможности использования СВЧ-излучения для полимеризации пластмасс в стоматологии : Автореф. дис. . канд. мед. наук : 14.00.21 /Моск. мед. стоматол. ин-т. М., 1997. - 25 с.

64. Nishii М. Curing of denture base resins with microwave irradiation: with particular reference to heat-curing resins // J Osaka Dent Univ. -1968. -Vol.2, N1.-P.23-40.

65. Эме Ф. Диэлектрические измерения.: Пер. с нем., 1967. - 223с.

66. Основы аналитической химии: В 2-х кн. -Кн.2: Методы химического анализа : Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1999. -494 с.

67. Трезубов В.Н. Штейнгарт М.З., Мишнев JI.M. Ортопедическая стоматология. Прикладное материаловедение. СПб.: Спец. лит., 1999.-325с.

68. Жолудев С.Е. Клиника, диагностика, лечение и профилактика явлений непереносимости акриловых зубных протезов : Автореф. дис. . д-ра мед. наук: 14.00.21/ Урал. гос. мед. акад. Екатеринбург, 1998. -28 с.

69. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544 с.

70. Дебай П., Закк Г. Теория электрических свойств молекул. Л.-М.: ОТЛ, 1936. - 144 с.

71. Духин С.С., Шилов В.Н. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах. Киев: Наукова думка, -1972.-208 с.

72. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982. - 624 с.

73. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Оптика. М.: Наука, 1980. - 752 с.

74. Вода как химическое соединение и основа биологических жидкостей / П.М. Саргаев, И.Н. Кочнев, Л.М. Кукуй и др. // Материалы международного конгресса "Вода: экология и технология"., 6-9 сент. 1994г. Москва, 1994. - Т. 4. - С. 1148-1159.

75. Каневский И.М., Швецов O.K. К теории равновесных дисперсных систем// Журн. физич. химии. 1983. - Т. 57, вып. 1. - С. 206-208.

76. Саргаев П.М. Проявление структуры воды в электрофизических свойствах биосистем и методы мониторинга / Автореф. дис. . д-ра хим. наук /СПбГАВМ. СПб., 1999. - 39 с.

77. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Издатинлит, 1948. - 583 с.

78. Рудаков Е.С. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия. Новосибирск: Наука, 1968. - 255 с.

79. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твёрдых тел. М.: Наука, 1974. - 560 с.

80. Broadbent S.B., Hammersley J.M. Percolation proceessies. I. Cristals and mazes // Pros. Cambridge Phil. Soc. 1957. - V. 53. Part 3. - P.629-641.

81. Geiger A., Stillinger F.H., Rahman A. Aspects of percolation process for hydrogen-bond networks in water // J. Chem. Phis. 1979. - Vol. 70, N 9.-P. 4185-4193.

82. Займан Дж. M. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. - 591 с.

83. Рудаков Е.С. Понятие о свободной энергии межмолекулярного взаимодействия // Изв. Сибирск. Отд. АН СССР. Серия химических наук. - 1963. - № 3, вып. 1. - С. 115-124.

84. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, -1988.-368 с.

85. Temkin R.J., Paul W., Connell G.A.N. Amorphous germanium. 2. Structural properties // Adv. Phis. 1973. - Vol. 22, N 5. - P. 581-642.

86. Химическая энциклопедия. M.: Сов. энцикл. Т. 3. 1992. - С. 62.

87. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энцикл. Т. 2. 1974. - 1032 с.

88. Славин А. А., Абрамзон А. А. Температурная зависимость свободной энергии испарения органических жидкостей // Журн. Прикладной химии. 1974. - Т. 47, № 9. - С. 1995-2000. .

89. Полимеризация метилметакрилата с позиций теории перколяции / В.И. Зарембо, П.М. Саргаев, М.В Тренина и др. // Сб. науч. трудов РПК Политехника « Химия и технология эементоорганических мономеров и полимерных материалов». Волгоград, 2002. - С.208-220.

90. Активация полимеризации стоматологических пластмасс электромагнитными полями / В.Н. Трезубов, Ю.М. Максимовский, М.В. Тренина и др. // Учен. зап. СПбГМУ им. акад. И.П. Павлова. -2000. Т.7, №2. - С.88-91.