Фазовые переходы в пленках дихромированного желатина при записи объемных и красных радужных голограмм тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

" и ,!.и.\ Ъ^

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОМ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ВЫГОВСКИЙ Юрий Николаевич

УДК 539.2: 772.773

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПЛЕНКАХ ДИХРОМИРОВАННОГО ЖЕЛАТИНА ПРИ ЗАПИСИ ОБЪЕМНЫХ И КРАСНЫХ РАДУЖНЫХ ГОЛОГРАММ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ИРКУТСК 1997

Диссертационная работа выполнена в Иркутском филиале Института Лазерной Физики Сибирского отделения Российской академии наук и научно-технической фирме «МеДиа».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

А.Н.Малов

Официальные-ошоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ю.В.Аграфонов кандидат физико-математических наук, доцент Б.В.Бондарев

Ведущая организация:

Научно-исследовательский фототехнический институт ОАО «Компания Славич» (НИФТИ-«Славич»)

Защита состоится «22» января 1998'года в 10.00 час. на заседании специализированного совета Д063.32.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20, в ауд.203.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан «12» декабря 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета доцент, к.ф.-м.н.

Б.В.Мангазеев

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1.1. Актуальность темы. Исследования фотоиндуцированных фазовых переходов в аморфных и упорядоченных средах занимают одно из центральных мест в современной физике твердого тела. Это связано как с фундаментальными, так и прикладными аспектами проблемы. Все возрастающее применение фотоиндуцированных фазоструктурных переходов в регистрирующих средах при фотографической и голографической записи и хранении информации также вызывает быстрое развитие этого раздела физики. Тем не менее, достижения теории фотоиндуцированных фазовых переходов имеют пока ограниченный характер - зачастую даже отсутствуют качественные модельные представления, позволяющие адекватно описать явления, происходящие, например, в пленочных структурах при регистрации оптической информации.

Среди наиболее широко исследуемых и применяемых в голографии регистрирующих сред особое место по своим уникальным свойствам занимают слои дихромированного желатина (ДЖ). Слои ДЖ являются также хорошим модельным материалом для изучения основных характеристик фазовых переходов различной природы в частично упорядоченных и квазикристаллических пленочных системах. Но, хотя история исследования и применения ДЖ уже перевалила за полуторавековую черту в механизме записи оптической информации на слоях ДЖ остается очень много неясного. Так, принято считать, что запись голограмм происходит за счет светового дубления желатина и это часто трактуется как совершенствование трехмерного каркаса межмолекулярных связей или, иными словами, как фотоиндуцированное формирование квазикристаллической структуры задубленного желатина. Но рентгеноструктурные исследования показали рост степени аморфизации желатина при экспонировании, а отнюдь не рост степени кристалличности структуры. Причины возникающей в ДЖ сильной модуляции показателя преломления связываются с самыми разнообразными процессами - от внутримолекулярного перехода «спираль-клубок» до чисто механического растрескивания слоя при сушке в изопропаноле, но полного объяснения оптическим свойствам среды не дают. Изощренные попытки описать на химическом языке процессы, происходящие в слое ДЖ при его засветке и обработке, также не дали реальных результатов. Использование физических подходов для описания структурных превращений (хорошо развитых в разделе физики твердого тела - статистической физике полимеров) для описания явлений в ДЖ при записи голограмм пока имеют фрагментарный и непоследовательный характер. Поэтому многочисленные

экспериментальные результаты по применению слоев ДЖ в голографии трудно сопоставимы и часто противоречивы. Это может быть объяснено как несовпадением технологий синтеза сред на основе ДЖ, так и отсутствием единой сенситометрической системы для описания фазовых голографических сред.

С физической точки зрения фотографическая регистрация информации всегда осуществляется посредством специально организованного фазового перехода в веществе. Поэтому исследование механизма записи в слоях ДЖ может привести к пониманию процессов взаимодействия излучения с аморфными телами и фотоиндуцированных конформационных переходов в полимерных и неупорядоченных средах.

Принято считать, что разрешающая способность ДЖ определяется размером молекулы желатина, однако при повышении уровня задубленности ДЖ, что является способом эффективного увеличения размера исходной молекулы, снижения разрешающей способности замечено не было. Более того, высокозадубленный слой ДЖ, являясь единой макромолекулой с высокими эластоупругими свойствами, позволяет регистрировать голографическую информацию с разрешением не хуже 1000 лин/мм, что даже в случае дискретной регистрирующей галоидосеребряной среды требует применения специальных высокоразрешающих фотоэмульсий.

ДЖ как сложная, иерархически организованная система, могущая испытывать различные структурные превращения является одним из наиболее перспективных не только в практическом, но и в исследовательском плане, объектом. Желатин как полимер обладает многими характеристиками, близкими к реальным биологическим объектам - белкам, ДНК, ферментам и др. Поэтому его изучение способствует достижению прогресса в понимании биохимических и биофизических процессов жизнедеятельности и, наоборот, использование результатов, полученных в биологии, позволяет представить более ясную картину взаимодействия излучения с ДЖ и разработать способы управления процессом регистрации голограмм.

1.2.Целью диссертационной работы является исследование структурных превращений и фазовых переходов в слоях дихромированного желатина и определение характеристик процесса записи в них голографической информации в зависимости от технологических параметров и условий синтеза и проявления подобных регистрирующих сред.

Основные задачи, которые решались при исследовании фазоструктурных переходов в ДЖ, состояли в следующем:

- разработка и обоснование сенситометрической системы для описания голографических свойств фазовой регистрирующей среды на основе ДЖ;

- разработка физической модели конформационных превращений макромолекул желатина, учитывающей наличие взаимодействия с материалом подложки;

- определение параметров и условий синтеза и проявления слоев ДЖ для селективного выделения определенных структурных переходов в желатине и их целенаправленного изменения;

- определение голографических характеристик слоев ДЖ, включая их спектральную светочувствительность.

1.3. Методы исследований. Для решения поставленных задач были выполнены комплексные исследования фазовых переходов при регистрации голографической информации в слоях ДЖ, работающих в различных режимах - водного и кислотного проявления, проявления водяными парами и самопроявления. Интерпретация экспериментальных результатов осуществлялась с привлечением методов статистической физики полимеров и физики твердого тела, коллоидных и дисперсных систем, физики поверхностных явлений и результатов биохимических исследований белковых систем, а также голографических и оптических методов анализа процессов взаимодействия когерентного излучения с веществом. Также широко использовались методы теории фотографического процесса и технологии синтеза фотоэмульсий.

1.4. Связь с государственными программами и НИР. Работы по теме диссертации выполнялись в рамках ГНТП «Фундаментальная метрология» и по плану Иркутского филиала Института Лазерной Физики СО РАН. Часть работ осуществлялась при поддержке РФФИ в рамках фанта № 96-02- 16796а.

1.5. Научная новизна работы состоит в том, что впервые показана превалирующая роль структурных внутримолекулярных и надмолекулярных фазовых переходов желатина при записи на них голографической информации и, в частности:

выявлены основные параметры синтеза слоев ДЖ, обеспечивающие максимальную эффективность процессов структурных превращений при регистрации голограмм;

- исследованы зависимости голографических характеристик слоев ДЖ от условий регистрации голограмм и свойств исходной желатиновой эмульсии;

- определены физические причины полихроматичности первичной фотохимической реакции в слоях ДЖ;

- выявлены причины собственной светочувствительности ДЖ в красной области спектра;

- предложена и обоснована концепция механизма записи голограмм в хромированных коллоидах, позволяющая оптимизировать параметры последних путем управления процессами синтеза и проявления слоев;

- определен механизм формирования фазового рельефа в слоях ДЖ под действием некогерентного излучения и показана возможность эффективного контактного копирования дифракционных оптических элементов.

1.6. Практическая значимость работы. Проведенные исследования способствовали разработке фазового регистрирующего материала для записи голограмм, обладающего воспроизводимыми и оптимальными характеристиками по сравнению с известными стандартными слоями ДЖ. Предложен способ сенситометрического испытания слоев ДЖ, позволяющий определить необходимые для записи голограмм свойства материала.

Разработаны способы синтеза глобулярных и фибриллярных слоев ДЖ, позволяющие оптимизировать характеристики голографических и компьютерных оптических элементов, а также улучшить характеристики рельефных фазовых голограмм.

Выявленное влияние структуры слоя ДЖ на его светочувствительность к красному излучению позволяет существенно модифицировать процесс копирования голограмм, а также приступить к разработке процессов цветного голографирования на одном носителе записи. Метод контактного копирования дифракционных структур некогерентным излучением от стандартных источников освещения позволяет значительно упростить процесс тиражирования синтезированных компьютерных оптических элементов.

Результаты исследований использовались при разработке серийного производства радужных голограмм на базе НТФ «МеДиа».

1.7. Защищаемые положения:

1. Запись оптической информации в дихромированном желатине (ДЖ) происходит за счет двух фазовых переходов. Во-первых, под действием фотовозбужденных ионов хрома происходит изменение структуры участка .цепи макромолекулы желатина по механизму фазового внутримолекулярного перехода «спираль-клубок». Во-вторых, происходит изменение каркаса макромолекулярных связей в желатиновом слое.

2. Численные параметры фазовых переходов, такие как энергетическая светочувствительность, пороговая плотность интенсивности экспонирующего излучения и времена релаксации, на

порядок отличаются друг от друга. Управление характеристиками этих процессов эффективно осуществляется на уровнях химического состава эмульсии, условий полива, вариации свойств подложки и режима проявления слоев ДЖ.

3. Центром скрытого изображения в ДЖ является участок цепи макромолекулы желатина, переходящий под действием фотовозбужденного иона хрома из спирализованного в клубковое конформационное состояние. При проявлении экспонированного слоя ДЖ происходит значительное уменьшение размера центра скрытого изображения. Предельная разрешающая способность слоя ДЖ поэтому зависит от энергии экспозиции и режима проявления и составляет от 200 до 2000 А.

4. Собственная светочувствительность слоя ДЖ к излучению красного спектрального диапазона обусловлена комплексами ионов хрома, локализованными в области ядра глобулы макромолекулы желатина. Поэтому для обеспечения максимальной светочувствительности к излучению красного спектрального диапазона и некогерентному белому свету необходимо использовать слои ДЖ с глобулярной структурой.

1.8. Апробация работы: Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: XXIII, XXIV и XXV Международных школах-симпозиумах по когерентной оптике и голографии (г.Москва, 1994, 1996 гг и г. Ярославль, 1997 г.); научно-практической конференции по материалам для голографии (г. Переславль-Залесский, 1996 г.); конференции-коллоквиуме SPIE по голографии (г. Киев, 1997 г.); Международном симпозиуме по оптико-информационным науке и технологии -«OIST'97» (г. Москва, 1997 г.); II Международном симпозиуме «Современные проблемы лазерной физики» (г. Новосибирск, 1997 г.); научных семинарах Новосибирского и Иркутского университетов, Московского института электроники и математики, Физического института им. П.Н. Лебедева РАН, Института Лазерной Физики СО РАН.

1.9. Личный вклад автора. Экспериментальные результаты, их получение и обработка, анализ и интерпретация проведены автором лично. Постановка задач и разработка экспериментальных и технологических методик выполнены совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ.

1.10. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ.

1.11. Структура и объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, введения, заключения и списка литературы (180 наименований), изложенных на 192 страницах и содержит 39 рисунков и 7 таблиц.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение.

Приведена краткая история исследования и применения слоев ДЖ в полиграфии, фотографии, кинематографии и голографии. Обоснована актуальность рассматриваемых в работе задач. Определена цель работы. Изложены научная новизна, практическая значимость, защищаемые положения, сведения об апробации работы и краткое содержание диссертации.

Глава 1. Дихромированный желатин как голографическая регистрирующая среда.

Дана общая характеристика дихромированного желатина как голографической регистрирующей среды и проведен сопоставительный анализ известных данных по использованию желатина в фотографии и голографии. При проведении анализа использованы также результаты биофизических исследований белковых макромолекул.

Желатин представляет собой линейный высокоасимметричный полипептидный полимер белковой природы, в котором отдельные звенья макроцепи связаны пептидной связью - ЫН - СО. Макромолекулы желатина содержат в среднем 500 - 600 аминокислотных остатков, так что их молекулярная масса лежит в пределах 40 000 - 100 000. Процесс образования из линейных макромолекул желатина трехмерных сетчатых структур лежит в основе дубления эмульсионных слоев и записи голограмм.

При описании желатиновых сред, как и в случае белковых систем различают шесть основных уровней структурной организации:

1) первичная структура - определяется составом и последовательностью аминокислотных остатков в макромолекуле полипептидной цепи;

2) вторичная структура - определяется конфигурацией и пространственным расположением относительно друг друга фрагментов макромолекул белка, имеющих форму спиралей, складок или клубков;

3) сверхвторичная структура - определяется агрегацией элементов вторичных структур в пределах одной макромолекулы и проявляется, в частности, как фазовое состояние глобулярного ядра; 4) доменная структура - определяется действием внешних по отношению к среде условий (толщина слоя, степень его адгезии к подложке и др.), приводящим к формированию обособленных глобулярных участков макромолекулы и относительно слабо связанными между собой; 5) третичная структура - определяется конформацией спиралей белка в виде фибрилл или глобул; 6) четвертичная структура - определяется агрегацией фибрилл и глобул и существенно зависит от внешних условий (предельным случаем для четвертичной структуры

макромолекул желатина является конформация колагеноподобной тройной супер спирали).

Для макромолекул желатина характерны три основных типа межмолекулярных связей. К первому типу относятся взаимодействия, обусловленные водородными связями, в образовании которых принимают участие протонодонорные и протоноакцепторные функциональные группы полимера. Энергия этих связей 20 -30 кДж/моль. Второй вид связей обусловлен диполь - дипольным взаимодействием и определяется кулоновским притяжением разноименно заряженных концов локальных диполей желатиновых макромолекул. Энергия такого взаимодействия оценивается в 1 - 5 кДж/моль. К третьему типу связей относится дисперсионное, или вандерваальсовское взаимодействие между малополярными и неполярными группами, оцениваемое статистически; его энергия не превышает 0,2 - 0,7 кДж/моль. Все перечисленные виды межмолекулярного взаимодействия имеют электростатический характер, а суммарное значение энергии составляет 35 - 40 кДж/моль. Реализация того или иного типа взаимодействия и структур различного уровня зависит в основном от двух факторов: концентрации и температуры раствора желатины.

Рис.1. Первичная фотохимическая реакция и ее последствия в пленках ДЖ.

Механизм записи оптической информации в слое ДЖ можно представить следующим образом. Слой ДЖ, имеющий сложную микроструктуру, выражающуюся, в частности, в его пористом строении,

У ^тппгвтпх" —^— - (О) у № ^-Д-^-.У^-У-у^'У^ У ^иигляУ ®

У^Тя'Уауз^ ^ ® ©

Рис.2. Проявление экспонированных слоев ДЖ водой и изопропанолом.

при высыхании политого слоя или его сенсибилизации в растворе бихромата аммония, удерживает воду как в порах, так и в связанном состоянии вблизи молекул желатина. Ионы Сг (VI) локализуются между неспирализованными участками молекул желатина (рис. 1а). Под действием света в результате переноса фотоэлектрона от молекулы желатина, являющейся электронным донором, происходит изменение состояния хрома Сг(УГ) в Сг (У), что вызывает отход лигандов от центрального иона хрома (рис. 16). При этом происходит изменение структуры комплекса хрома с тетраэдрической на .октаэдрическую, что оказывает воздействие на участки сайр вторичными структурами молекул желатина. Это воздействие может быть описано как повышение эффективной температуры а и Р участков макромолекулы. Рост эффективной температуры вызывает переход «спирапь-клубок», который реализуется как движение сегментов макромолекулы желатина (рис.1 г). На новых клубковых участках возникают вакансии для ионов хрома, что вызывает диффузию ионов Сг(У1) из неэкспонированной в экспонированную область (рис.1д). Возникновение

фотоиндуцированных межмолекулярных связей приводит к «выдавливанию» свободной воды из неэкспонированных областей в экспонированные, что отчетливо проявляется в гелеобразных и самопроявляющихся слоях ДЖ в виде осцилляций ДЭ. Под действием воды при проявлении происходит переход Сг(У) Сг(Ш), что может быть описано как дальнейшая перестройка тетраэдрических комплексов хрома в октаэдрические структуры с перемещением

макромолекулярных сегментов желатина и фазовыми переходами

"спираль-клубок" участков макромолекул (рис.2), образованием ковалентных связей между макромолекулами желатина и ростом числа межмолекулярных сшивок за счет диффузии ионов хрома в зону дубления (рис.2а). Одновременно идут набухание желатина и увеличение числа сшивающих связей за счет диффузии ионов Сг(Ш) в область дубления. При длительном пребывании в воде происходит растворение (отрыв) неэкспонированных макромолекул желатина при слабой начальной задубленности или при глобулярной структуре слоя (рис.26). Обезвоживание (вытеснение или замещение молекул воды) в горячем (1>30°С) изопропиловом спирте вызывает фазовый переход «спираль-клубок» для неэкспонированных участков макромолекул желатина (рис.2в). Быстрое испарение изопропилового спирта из слоя ДЖ в вакууме или в струе теплого воздуха, приводит к сильной усадке деспирализованных неэкспонированных областей вплоть до возможного образования участков нативной коллагеноподобной суперспирали (рис.2г). Конечным результатом процесса записи голограмм в ДЖ можно считать с точки зрения физики твердого тела возникновение квазикристалла случайно разветвленной макромолекулы в виде макроскопической полимерной сетки, которая состоит из «сшитых» в соответствии с интенсивностью регистрируемого излучения отрезков (звеньев) линейных цепных молекул желатина.

Глава 2. Структура слоя ДЖ и механизм формирования скрытого изображения.

Показано, что для голографической сенситометрии слоев ДЖ (эмпирического описания их светочувствительных свойств) можно использовать, следующие параметры:

Лср - величина фазовой модуляции слоя ДЖ, измеренная путем непосредственной визуализации, или

ДЭ - дифракционная эффективность на начальном участке А<р (до достижения первого максимума ДЭ) при одновременном контроле степени линейности записи путем определения параметра т - числа порядков дифракции в одну сторону от центрального максимума. Для обеспечения однозначности зависимости ДЭ от А<р кратность мультипликации не должна превышать значения ттах = 5.

Поскольку малые энергии экспозиции, соответствующие условиям линейной регистрации оптической информации, обеспечивают сильную чувствительность фотографического эффекта к условиям приготовления, экспонирования и проявления, то были выбраны методики приготовления и проявления слоев ДЖ, позволяющие выделить определенные детали механизма фотоиндуцированных изменений, что, в

свою очередь, было сделано на основе модельных представлений о механизме записи голограмм в слоях ДЖ.

С макроскопической точки зрения желатин как полимерная система при приготовлении слоя ДЖ проходит последовательность различных агрегатных состояний. Исходным состоянием является разбавленный раствор желатина в воде, в котором макромолекулы находятся в состоянии гауссова клубка или глобулы. В процессе формования, после полива раствора на подложку, за счет взаимодействия цепных макромолекул происходит образование геля, который может иметь свойства жидкого кристалла, если молекулы являются жесткоцепными, либо свойства концентрированного раствора. Испарение из политой эмульсии растворителя (воды) сопровождается процессом возвращения макромолекул в нативное состояние - типа коллагеноподобной трехтяжной спиральной структуры, в той или иной степени деформированной условиями пленкообразования. При студенении под действием сил со стороны подложки и условий сушки происходит развертывание макромолекул в линейные структуры с одновременным закручиванием сегментов со специфическим сочетанием аминокислотных остатков в трехтяжные спиральные образования. Состояние структурных элементов в пленке зависит, естественно, от их состояния в эмульсионном растворе. Так, желатин в пленке, полученной из раствора при температуре выше 35°С, находится в конформации гауссова клубка.

Проведенный в главе анализ фазовых переходов, происходящих при записи голограмм в слое ДЖ на уровнях вторичной и надмолекулярных структур позволил разделить процесс фотоиндуцированного изменения структуры слоя ДЖ на два механизма - внутримолекулярный переход «спираль-клубок» и изменение конформационного состояния полимерной сетки макромолекул. Такое разбиение удобно еще и тем, что позволяет, хотя бы условно, отнести к первому механизму собственные свойства желатина, а ко второму - внешние свойства, такие как влияние подложки, проявителя и условий экспонирования. Также показано, что центром светочувствительности в слое ДЖ является спиральный участок молекулы желатина, а его куновская длина может служить мерой разрешающей способности этой регистрирующей среды -2000 ангстрем или 5000 лин/мм, что соответствует известным экспериментальным результатам.

Энергетическая светочувствительность слоя ДЖ зависит от температуры перехода «спираль-клубок», которая, в свою очередь, зависит от прочности водородных межвитковых связей. Наличие воды и комплексов иона хрома в слое ДЖ, влияние подложки и толщины слоя, исходное количество спирализованных участков в слое, интенсивность

излучения и его длина волны, температура слоя - все это может влиять на устойчивость водородных связей и инициировать этот переход.

В то же время оказывается, что переход «спираль-клубок» не является фазовым, поскольку не происходит разделение фаз и перемешанное состояние является статистически равновесным для спирализующейся цепочки и свидетельствует об одномерности системы, в которой происходит этот переход. В этом состоит и фундаментальное отличие слоя ДЖ от галоидосеребряных фотоматериалов, в которых запись является именно фазовым переходом микрокристалла галогенида серебра к кристаллу металлического серебра, а разрешающая способность определяется размером микрокристалла. В галоидосеребряных эмульсиях величина светочувствительности управляется размером микрокристалла, а в ДЖ это управление возможно за счет изменения рН среды. С микроскопической точки зрения следует, конечно, говорить не об изменении рН, а об изменении электрического поля, в котором находится спирализованное звено. Очевидно, что эти изменения могут быть стимулированы и фотоиндуцированным изменением валентного состояния хрома, если он находится поблизости от спирали.

Существенным отличием слоев ДЖ от галоидосеребряных является уменьшение центра скрытого изображения по сравнению с центром светочувствительности. Если размер центра светочувствительности оценить длиной куновского сегмента спирализованного участка (-2000 ангстрем), а размер центра скрытого изображения - длиной куновского сегмента клубкового состояния (~20 ангстрем), то видно, что структура «проявленного» изображения формируется из элементов на два порядка меньших, чем они были при регистрации. Это обстоятельство может служить объяснением причин высокого качества голографических изображений, записываемых в ДЖ. Реально ситуация в слое ДЖ в силу значительного разброса молекул по своим размерам и молекулярному весу ближе к гетерополимерным системам, где переход «спираль-клубок» происходит путем поочередного «выплавления» вполне определенных участков - тех, где за счет, по-видимому, близости ионов хрома или соответствующей структуры гидратной оболочки (связанной воды) в должной мере повышено или понижено содержание «легкоплавких» или «тугоплавких» звеньев. Из приведенных соображений ясно что идеальным для регистрации оптической информации был бы слой ДЖ, состоящий из молекул желатина, находящихся в спирализованном состоянии.

Эффективность спиралеобразования может быть повышена, если увеличить концентрацию желатина в растворе. Полив желатиновой эмульсии на подложку без достаточного выдерживания ее в состоянии

студня, с последующей быстрой сушкой приводит к формированию пленок с минимальной упорядоченностью структурных элементов. Также дубление желатина перед процессом спиралеобразования сильно тормозит последний. Поэтому все реакции сшивания макромолекул желатина, ограничивающие их подвижность и возможность структурной перестройки, следует, при получении слоев ДЖ, проводить после завершения процессов спирализации макромолекул и формирования полимерной сетки студня.

Поскольку в растворе макромолекулы желатина могут находиться в двух конформационных третично-структурных состояниях - клубковом и глобулярном, то и структура политых пленок будет глобулярной или фибриллярной. Предпочтительной для голографии является, конечно, фибриллярная структура слоя, которая формируется за счет сильного адсорбционного взаимодействия с подложкой, что достигается поливом слоя на нагретую до 40°С подложку также нагретого эмульсионного раствора. Последующее студенение политого слоя при пониженной до 15-20°С температуре способствует формированию преимущественно спиральной вторично-структурной конформации цепей макромолекул желатина.

На основе развитой в главе модельной концепции разработаны различные методики синтеза и проявления слоев ДЖ, позволяющие управлять как структурой желатиновых слоев, так и процессами регистрации голограмм.

Глава 3 Механизм записи голограмм в слои ДЖ при «мокром» проявлении.

Слои ДЖ слабо чувствительны к красному излучению с длиной волны 0.63 мкм, что позволяет исследовать процесс формирования скрытого изображения (СИ) в них при записи голографических решеток излучением гелий-кадмиевого лазера с длиной волны 0.44мкм. Характер изменения ДЭ СИ с энергией экспозиции и пространственной частотой решетки (рис.3) говорит о наличии как минимум двух механизмов формирования СИ, первый из которых соответствует внутримолекулярному переходу «спираль-клубок», а второй формированию полимерной сетки из молекул желатина. При проявлении искажения усиливаются и экспозиционная поверхность принимает вид, показанный на рис. 4.

Наличие двух фазовых переходов, вызываемых фотохимической реакцией при записи оптической информации позволяет объяснить многие разногласия между данными, полученными при разных длинах волн и интенсивностях записывающего излучения. Вклад каждого из переходов при реакции зависит от длины волны излучения и его интенсивности при записи. Таким образом, меняя длину волны

записывающего излучения, его интенсивность и концентрацию раствора бихромата аммония при сенсибилизации слоя, можно управлять формой ХК и диапазоном линейности записи.

б

Рис.3. Дифракционная эффективность скрытого изображения при записи голограмм на слоях Д)К. а -ДЭ С.И голографической решетки с пространственной частотой 110 лин/мм; б - ДЭ СИ голографических решеток при интенсивности записывающего излучения 1 мВт/см2 и 0,1 мВт/см2.

Для целей копирования голограмм, изготовления оптических голографических элементов и записи рельефных радужных голограмм большой интерес представляет область малых интенсивностей записывающего излучения. На рис.5а представлена поверхность глубины модуляции при длине волны считывающего излучения 0,63 мкм и пространственной частоте 5 лин/мм. Кривая не описывает полностью процессов, происходящих при изменении интенсивности, поскольку с изменением уровня предварительной задубленности слоя меняется и величина самого максимума модуляции (рис.5б). При разных интенсивностях излучения в регистрации участвуют слои ДЖ разной толщины, а максимальный уровень фазовой модуляции достигается при

некоторой оптимальной толщине слоя, когда происходит наиболее эффективная пространственная модуляция степени задубливания.

£, мДжй:||1

Рис.4. Дифракционная эффективность проявленного изображения на слоях ДЖ при «мокром» проявлении (а) и влияние на нее температуры воды при проявлении для пространственной частоты решетки 20 лин/мм (б).

Рис.5. Явление невзаимозаместимости при записи голограмм в слоях ДЖ.

Глава 4. Динамические характеристики слоев ДЖ.

Стандартные "мокрые" методики проявления экспонированных слоев ДЖ можно рассматривать как равновесные в том смысле, что все протекающие в них процессы не лимитированы по времени и определяются процессами естественной диффузии и испарения воды и изопропанола. Структура слоя ДЖ позволяет реализовать проявление без стадии "мокрой "обработки за счет конденсации водяных паров, имеющих высокую температуру, прямо на проявляемый участок слоя ДЖ. Проявление происходит за счет того, что сконденсировавшаяся вода вызывает дифференциальное набухание слоя и формирует фазовый рельеф, соответствующий распределению интенсивности регистрируемого излучения. Установившееся значение дифракционной эффективности проявленной голограммы определяется относительной влажностью окружающего воздуха, свойствами желатинового слоя (степенью его задубленности) и энергией экспозиции. При такой методике проявления в слое ДЖ остается только то количество воды, которое может удержать слой, а "лишняя" вода, образовавшаяся в результате конденсации пара на слое, быстро испаряется.

Рис. 6. Проявление скрытого изображения в слое ДЖ парами воды. Т - толщина слоя ДЖ, Са - концентрация желатина в эмульсионном растворе перед поливом слоя ДЖ..

При проявлении слоев ДЖ парами воды возможно управление величиной получаемой дифракционной эффективности в оперативном режиме, а при определенных условиях (обеспечении обратной связи между дифракционной эффективностью и темпом поступления пара) и поддержание значения дифракционной эффективности вблизи максимального значения при высокой светочувствительности системы в

б

целом. Так, уже при экспозициях около 5-10 мДж/см2 ДЭ достигает почгга теоретического предела - около 30 %.

Наличие соответствия между процессами формирования скрытого изображения, «мокро» проявленного и проявленного парами воды позволяет использовать последний процесс как средство контроля качества слоя ДЖ и записанной на нем голограммы. Это связано и с возможностью «допроявления» слоя ДЖ, уже обработанного парами воды.

Введение глицерина в желатиновую эмульсию позволяет получить самопроявляющиеся слои ДЖ (СП ДЖ) и записывать гблограммы в режиме «реального времени», что объясняется повышением содержания свободной воды в системе. Оптимальная по достижению максимальной чувствительности слоя СПДЖ концентрация свободной воды достигается при введении в эмульсию 90-95% глицерина (по отношению к массе сухого желатина) (рис.7).

Рис.7. Экспозиционные характеристики голограмм на слоях ДЖ с различным содержанием глицерина. Сг, - концентрация глицерина в эмульсионном растворе перед поливом в вес.% по отношению к массе сухого желатина.

При экспонировании слоев СПДЖ происходит разворачивание вторичной спирали за счет ослабления межмолекулярных взаимодействий в состояние, близкое к клубковой конформации, но обладающее, однако, определенной степенью упорядоченности. При

этом процессы фотогенерации комплексов Сг(У) (которые связаны с первичным скрытым голографическим изображением) и их преобразования в комплексы Сг(Ш) не разделены во времени, как это имеет место при стандартной методике записи голограмм на слоях ДЖ. Параллельно с образованием под действием света искаженных тетраэдрических комплексов Сг(У) за счет наличия достаточного количества свободной воды происходит их трансформация в октаэдрические комплексы Сг(Ш), которые образуют мостичные связи между макромолекулами коллагена.

Фотохимические процессы, протекающие в слое СПДЖ, можно рассматривать как фотостимулированные фазовые конформационные переходы "спираль-клубок", приводящие и к изменению макроструктуры слоя, что, в свою очередь, обеспечивает модуляцию показателя преломления среды . В качестве светочувствительного агента при этом выступает ассоциат, который представляет собой тройной комплекс "желатин - ион Сг(У1) - многоатомный спирт (глицерин)" со своей гидратной оболочкой.

Введение глицерина в слои ДЖ, кроме обеспечения самопроявления, позволяет повысить светочувствительность и расширить спектральную чувствительность в длинноволновую область. Причины фотохимической сенсибилизации к «длинноволновому» излучению могут быть пояснены следующим, модельным, способом (рис.8а). Введенные в слой ионы Сг(У1) локализуются между соседними

в

Рис.8. Собственная «красная» светочувствительность слоев ДЖ. а - модельное представление причины «красной» чувствительности СПДЖ; б - структура комплекса иона хрома, ответственного за собственно «красную» светочувствительность; в - экспозиционные характеристики глобулярного слоя СПДЖ. Т - толщина слоя СПДЖ.

участками спиральных макромолекул А и В. Падающее электромагнитное излучение может вызвать изменение состояния ионов хрома, или переход Cr(VI) -> Cr(V), при условии резонанса частоты излучения с длиной связи R - О - Cr(VI), что в классическом приближении соответствует условию возникновения стоячих волн на длине этой связи.

Собственная светочувствительность ДЖ к красному излучению объясняется контактным переноса фотоэлектрона от желатина к иону СггО?2", что может приводить к изменению угла связи ф на 3,6° (рис. 86). Светочувствительность к красному излучению очень мала (около 15 -150 Дж/см2 для слоев ДЖ толщиной 10 - 30 мкм), поскольку поглощение ДЖ на этой длине волны довольно низкое (рис.8в).

Ионы хрома, обеспечивающие «красную» светочувствительность, возникают из-за того, что ионы хрома локализуются в пределах ядра глобулы желатиновой молекулы. Запись излучением гелий-неонового лазера интерференционной структуры с периодом 20 мкм на тонком (около 3 мкм) глобулярном слое ДЖ подтверждает подобное предположение (рис. 8в). Усиление эффекта достигается путем использования при проявлении длительной стадии отмывания фазового рельефа (до 20 мин) при температуре воды 25-30°С, когда происходит почти полное растворение глобулярных неэкспонированных участков ДЖ. При контроле процесса записи голограмм на слоях ДЖ, проявляемых паром, и СПДЖ в месте падения излучения гелий-неонового лазера появляется хорошо заметное мутное пятно, что также свидетельствует о собственной светочувствительности несенсибилизированного слоя к «красному» излучению.

Рельефные изображения на ДЖ могут быть получены и посредством экспонирования через фотошаблон естественным солнечным светом или излучением от ламп накаливания (рис.9).

При проявлении рельефных изображений, полученных засветкой белым светом, использовалось растворение неэкспонированного желатина, а сами исходные слои имели преимущественно глобулярную структуру, что также позволило повысить эффективность всего процесса копирования.

Глава 5. «Красные» желатиновые технологии для радужной голографии.

В главе рассматриваются различные оптические схемы получения радужных голограмм и используемые для этого регистрирующие среды. Особое внимание уделено «красным» радужным технологиям, использующим на стадии записи регистрирующие материалы,

светочувствительные к излучению гелий-неонового лазера. Показано, что для применения желатиновых технологий в производстве радужных голограмм перспективны следующие направления:

тгГ.,„.

Рис. 9. Экспозиционные характеристики слоев Д)К для контактного копирования некогерентным светом.

- использование режима дубящего отбеливания для получения рельефных радужных оригинал-голограмм;

- увеличение величины рельефа пластиковой реплики рельефной голограммы по методу «бромойль» за счет большей величины вариаций толщины набухшего желатинового рельефа;

- изменение формы штрихов рельефной голограммы для увеличения угла обзора радужной голограммы за счет использования метода адгезионного отрыва слабозадубленных участков желатина.

Заключение.

Основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом.

1. Впервые показана превалирующая роль структурных внутримолекулярных и надмолекулярных фазовых переходов желатина при записи на них топографической информации и, в частности:

выявлены основные параметры синтеза слоев ДЖ, обеспечивающие максимальную эффективность процессов структурных превращений при регистрации голограмм;

- исследованы зависимости голографических характеристик слоев ДЖ от условий регистрации голограмм и свойств исходного желатинового слоя;

- определены физические причины полихроматичности первичной фотохимической реакции в слоях ДЖ;

- выявлены причины собственной светочувртвительности ДЖ в красной области спектра;

- определен механизм формирования фазового рельефа в слоях ДЖ под действием некогерентного излучения и показана возможность эффективного контактного копирования дифракционных оптических элементов.

2. Запись оптической информации происходит путем конформационного изменения вторичной (переход «спираль-клубок» участка цепи макромолекулы) и четвертичной (изменение каркаса межмолекулярных связей геля желатина) структур желатина, а управление характеристиками этих процессов эффективно осуществляется на уровнях первичной (химический состав эмульсии) и третичной (переход «гауссов клубок-глобула» для всей макромолекулы) структур желатина.

3. Центром скрытого изображения в ДЖ является участок цепи макромолекулы, переходящий под действием фотовозбужденного иона хрома из спирализованного в клубковое конформационное состояние. Предельная разрешающая способность для ДЖ поэтому определяется величиной куновского сегмента макромолекулы и составляет 500-2000 ангстрем.

4. Самопроявляющиеся хромированные желатин-глицериновые слои при глобулярной структуре желатина имеют светочувствительность около 100 мДж/см2 при длине волны излучения 0,63 мкм и обеспечивают разрешающую способность до 1500 лин/мм.

5. Собственная светочувствительность ДЖ к красному спектральному диапазону излучения обусловлена комплексами ионов хрома, локализованными в глобулярном ядре макромолекулы желатина. Для получения максимальной светочувствительности к красному спектральному диапазону и некогерентному белому свету необходимо использовать слои ДЖ с глобулярными третичной и четвертичной структурами.

6. Выявленное влияние структуры слоя ДЖ на его светочувствительность к красному излучению позволяет существенно модифицировать процесс копирования голограмм, а также приступить к разработке процессов цветного голографирования на одном носителе записи. Метод контактного копирования дифракционных структур некогерентным излучением от стандартных источников освещения позволяет значительно упростить процесс тиражирования синтезированных компьютерных оптических элементов.

7. Разработаны способы синтеза глобулярных и фибриллярных слоев ДЖ, позволяющие оптимизировать характеристики голографических и компьютерных оптических элементов, а также

улучшить характеристики рельефных фазовых голограмм. Так, для получения максимальной амплитуды модуляции поверхностного рельефа радужных голограмм необходимо использовать слои ДЖ с глобулярной третичной и фибриллярной четвертичной структурами и в сочетании с проявлением методом отмывания рельефа.

8. Различный уровень задубленности желатина обуславливает различную степень адгезии к нему фотополимеризуюшихся композиций, используемых для получения пластиковых копий рельефных радужных голограмм. Величину рельефа пластиковых копий можно увеличить способом многократного адгезионного отрыва или снимая копии с набухшего (необезвоженного) желатинового слоя способом «бромойль».

3. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. .Выговская Н.Ю., Выговский Ю.Н., Чеснаков В.А. Голография для

полиграфии./ В кн. «Вся полиграфическая Москва». - М.: АИЦ «Август Борг», 1995. - с. 107.

2. Выговский Ю.Н., Малов А.Н., Чекалов А.В., Шварцвальд А.И.

Актуальные проблемы изобразительной голографии. / В сб. «Применение лазеров в науке и технике». Под ред. проф. П.И.Остроменского. - Иркутск: ИФ ИЛФ СО РАН. - 1997. - Вып.9, с.1-5.

3. Выговский Ю.Н., Малов А.Н., Шварцвальд А.И. Самопроявляющиеся

фазовые голографические регистрирующие среды на основе дихромированного желатина. / В сб. «Применение лазеров в науке и технике». Под ред. проф. П.И.Остроменского. - Иркутск: ИФ ИЛФ СО РАН. - 1997. - Вып.9, с.5-7.

4. Выговский Ю.Н., Малов А.Н. Проблемы разработки регистрирующих

и тиражных материалов для радужной голографии. / В сб. «Применение лазеров в науке и технике». Под ред. проф. П.И.Остроменского. - Иркутск: ИФ ИЛФ СО РАН. - 1997. - Вып.9, с.8-10.

5. Vigovsky Y.N., Konop A.G., Konop S.P., Malov A.N. The red light

spectral sensitivity of gelatin-glycerol média / International Symposium "Optical Information Science and Technology. OIST-97" Moskow, RAS - RFFR, 1997, report C3-09P, p.42.

6. Vigovsky Y.N., Malov A.N., Malov S.N. The resonance conformational

nonequilibrium bio-simular média for hologram recording. / The Second International Simposium «Modem problems of laser physics», July 1997, Novosibirsk, OSA-RFFR, p. PIII-33 - PIII-34.

7. Vigovsky Y.N., Konop A.G., Konop S.P, Malov A.N., Malov

S.N.,Fetschenko V.S. New dichromated gelatin technologies for the diffraction optical elements fabrication. / International Symposium «Optical information science and technology - OIST-97». Moskow. RAS-RFFR, 1997, - Reports №C4 -13P and C4 -24P, p.51, 53.

8. Выговский Ю.Н., Дработурин П.А., Малов A.H., Малов С.Н.

Сенситометрия фазовых топографических регистрирующих сред. В сб. «Голографические методы исследования в науке и технике». -Ярославль: ЯГПУ. - 1997. - с. 107-114.

9. Выговский Ю.Н., Малов А.Н., Малов С.Н., Фещенко B.C. • Гидротипные методы в радужной голографии. В сб.

«Голографичесие методы исследования в науке и технике». -Ярославль: ЯГПУ. - 1997. - с.136-145.

10. Выговский Ю.Н., Коноп А.Г., Коноп С.П., Малов А.Н., Малов С.Н.

Иерархичность структурно-фазовых переходов и механизм записи голограмм в дихромированном желатине. - Препринт № 3. -Иркутск: ИФ ИЛФ СО РАН. - 1997.-66 с.

11. Выговский Ю.Н., Малов А.Н., Малов С.Н., Фещенко B.C. Гидротипные и «красные» технологии в радужной голографии. Препринт № 4. - Иркутск: ИФ ИЛФ СО РАН. - 1997. - 42 с.

12. Vigovsky Y.N., Malov A.N., Malov S.N. New dichromated gelatin technologies for holography / Proc. SPEE, 1997, - 10 p. (в печати).

13. Vigovsky Y.N., Malov A.N., Malov S.N. Dichromated Gelatin: Selfdeveloping, red sensitivity and phase transitions / Laser Physics, 1998 - 16 p. (в печати).

14. Выговский Ю.Н., Малов А.Н., Малов С.Н. Собственная «красная» светочувствительность слоев дихромированного желатина / Журнал научной и прикладной фотографии, 1998 - 10 с. (в печати).