Фазовые переходы в привитых полимерных слоях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РАН

На правах рукописи

" Г 1

АМОСКОВ ВИКТОР МИХАЙЛОВИЧ

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПРИВИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ, 1998 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Бирштейн Т.М.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Скворцов A.M. кандидат физико-математических наук Волчек Б.З.

Ведущая организация:

кафедра статитической физики физического факультета Санкт-Петербургского государственного Университета.

Защита состоится 2-4 1998 г. в _ на заседании дпс

сертационного совета Д.002.72.01 Института высокомолекулярных соеди нении по адресу: 199001, г.Санкт-Петербург, Большой пр.31, конференп зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокс молекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан " 17 " "ЙООу^Я " 1998

г.

Ученый секретарь диссертационного совета

—af-

Д.А.Дмитрочеш

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Полимерные монослон, образующиеся при прививке полимерных молекул на межфазяых границах жидкость - твердое тело и жидкость - жидкость являются интересной модельной системой для исследования свойств различных сложных гетерогенных полимерных систем важных для биофизики, материаловедения, трибологии. Теория этих структур интенсивно развивается в последнее время. В мировой литературе для таких систем используется термин ''brush", т.е. щетка. Такие монослои могут быть созданы разными способами, например при адсорбции на поверхность двублочного сополимера, когда один из блоков избирательно адсорбируется на поверхности, а другой нет; суперструктуры, возникающие в блок-сополимерах, также имеют своим элементом привитые полимерные люнослои. По существу, полимерными щетками являются сегрегированные блоки в мицеллах, цепи звездообразных полимеров, боковые цепи графт-полимеров. Своеобразной разновидностью привитых полимерных слоев можно считать поверхностно-активные вещества. Такие системы оказались весьма интересным объектом с точки зрения статистической физики полимеров, благодаря чему быстро попалп в центр внимания специалистов по теории критических явлений и фазовых переходов.

Большое разнообразие свойств полимерных щеток, необходимость их надежного теоретического истолкования и предсказания возможных новых свойств, стимулировало развитие целого ряда направлений статистической физики полимеров. Тем не менее тема полимерных щеток весьма далека от исчерпания, что подтверждается как открытием все новых свойств щеток, так и неиссякахлщш потоком научных работ по данной тематике.

В частности, до настоящего времени практически неисследованной областью являются так называемые анизотропные щетки, т.е. полимерные монослои, составленные из макромолекул с мезогеянымп звеньями в главной цепи. Взаимодействие соседних мономеров в них сильно зависит от взаимной ориентации мономеров, или, говоря другим языком, подобные системы проявляют значительную анизотропию свойств. Анизотропные щетки погруженные в растворитель будут основным объектом изучения в настоящей диссертации. Некоторое внимание в ней будет также уделено заряженным (полпэлсктролитным) щеткам, а также проблеме конечной растяжимости пепей в щетке.

Цель работы. Главной целью данной работы является теоретическое исследование анизотропных щеток, т.е. изучение возможных состояний в таких системах и построение теории фазовых переходов между этими состояниями.

В качестве промежуточной пели нужно выделить необходимость иметь математическую модель анизотропной щетки, для чего требуется разработать:

• реалистическую модель такой системы;

• систему уравнений, описывающих поведение модельной системы;

• программу для ЭВМ, способную решить эти уравнения.

Научная новизна. В ходе работы над диссертацией автором были по лучены следующие новые результаты:

1. Дано точное аналитическое решение и найден самосогласованны: потенциал для ряда свободносочлененных моделей полимерных щего при учете конечной растяжимости цепей. Показано, что данная аналитг ческая модель является точной асимптотикой модели Схойтенса-Флир для длинных цепей при любых плотностях пронвивки и степени раст; жения цепей, в отличие от гауссовой модели, которая справедлива тольь при слабом растяжении целей. В предельных случаях малых и болыпг плотностей прививки эта формула переходит в известные решения д; гауссовой щетки и ступенько-подобного плотноупакованного слоя с по. ностью растянутыми цепями.

2. Удалось построить реалистическую математическую модель аниз тройной щетки. Основная техническая сложность в построении такой м дели состоит в зависимости самосогласованного потенциала полимерн цепочки от ориентации. Эту трудность удалось преодолеть, введя свс образное "расщепление" (векторизацию) основных характеристик щет: - плотности и потенциала - на несколько "орпентацпонных'' компонст их вычисления порознь и последующего объединения. Благодаря это: удалось построить замкнутый алгоритм вычисления всех характерпст изучаемой системы (профиль плотности, распределение свободных кс цов. параметр порядка, растяжение, свободную энергию и т.д.).

3. Показано, что с ростом энергии анизотропного взаимодейств происходит переход обыкновенной набухшей щетки в жидкокристалли ское состояние. Этот переход осуществляется через возникновение св

- о -

образного двухфазного состояния - микросегрегированной щетки. Внутренний приграничный субслой представляет собой плотную жидкокристаллическую фазу, а наружный субслой - фазу обычной набухшей щетки.

4. Показано, что для относительно небольших плотностей прививки этот переход осуществляется как фазовый переход первого рода со всеми характерными для таких пререходов признаками: наличием иетаста-бильных состояний на графиках свободной энергии (гистерезис), скачками плотности и параметра орпентадионного порядка в точке перехода. При повышении плотности прививки наблюдается постепенное ослабление перехода (уменьшается гистерезис и скачки плотности) и при некоторой критической плотности прививки данный переход осуществляется как фазовый переход второго рода. При увеличении длины цепочки N также наблюдается ослабление перехода, прп ..V —► ос данный переход также осуществляется как фазовый переход второго рода.

5. Показано, что фазовый переход в жидкокристаллическое состояние может быть вызван сжатием плоскостью, параллельной плоскости прививки или сжатием другой щеткой. В зависимости от величины энергии анизотропного взаимодействия, переход при сжатии осуществляется как фазовый переход первого илп второго рода.

6. Показано, что прп достаточно сильном сжатии двух щеток с пн-дуцнрованной жесткостью возникает совершенно необычное "'склеенное" состояние: щетки взаимопроникают друг в друга вплоть до плоскости прививки встречной щетки. Этот переход протекает как фазовый переход первого рода. Любопытно, что это состояние является весьма устойчивым: последующее растяжение не приводит к немедленному распаду объединенной системы на две щетки, для разрыва системы ее нужно довольно сильно растянуть.

7. При исследовании полиэлектролитных (ПЭ) щеток показано, что как изменение качества растворителя, так и сжатпе ПЭ гцеткп плоскостью. параллельной плоскости прививки, индуцирует фазовый переход из вытянутого состояния в сколлапсированное. При достаточно малых плотностях прививки оба этих перехода проходят как фазовые переходы первого рода с характерными для таких переходов скачками плотности и гистерезисными эффектами. Увеличение плотности прививки или длины цепочки приводит к ослаблению этих эффектов и при некоторой критической плотности прививки пли при .V —► ос этот переход проходит как фазовый переход второго рода.

Практическая ценность работы состоит предсказании целого ряда н< вых свойств полимерных щеток. Проведенные численные расчеты bhoj не могут стать базой для широкого экспериментального псследованг анизотропных полимерных щеток при самых разных внешних услов] ях: изменения качества растворителя (температуры), изменения степ ни сжатия, влияния гибкости исследуемых макромолекул и т.д. Мат матическии аппарат, разработанный в данной работе, возможно сташ отправной точкой для того, чтобы по-новому посмотреть на целый ps проблем, которйми интересуются теоретики.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следу! ших научных конференциях и семинарах:

• 1-й международный симпозиум "Molecular Mobility and Order Polymer System", С.-Петербург, З-б октября 1994

m Ежегодная конференция Американского Химического Общества Майями, 12-17 ноября 1995

• 2-й международный симпозиум "Molecular Order and Mobility Polymer Systems", С.-Петербург, 21-24 мая 1996

• Международная конференция "Фундаментальные проблемы нау: о полимерах", Москва, 21-23 января 1997

• 6—Dresden Polymer Discussion, Meissen, 14-17 апреля 1997

Публикации. По теме диссертации опубликовано пять статей, од препринт и пять тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, семи г л; заключения и списка литературы, содержащего 93 наименования. Общ объем диссертации 152 страницы, включая 4 таблицы и 46 рисунков.

Краткое содержание работы

Во вводной главе 1 дается обзор, литературы по теме диссертации, а также обзор основных направлений теоретического исследования полимерных щеток, приводится краткая характеристика каждого из них. Обосновывается актуальность рассматриваемой проблемы. Особое внимание уделяется методу численного решения уравнений самосогласованного поля с использованием алгоритма Схойтенса-Флпра.

Глава 2 посвящена изложению аналитической теории привитых полимерных монослоев с учетом реальных механизмов растяжимости. В настоящее время известны две асимптотики:

• теория гауссовых цепочек, дающая верную асимптотику в пределе низких плотностей прививки и слабых растяжений;

• ступенько-годобный плотноупакованный слой с полностью растянутыми цепями, асимптотика для больших плотностей прививки.

Предложенная теорпя работает для любых плотностей прививки и содержит гауссову модель как частный случай. Она позволяет понять, как происходит переход между указанными асимптотиками при росте плотности прививки, а также оценить границы применимости обеих асимптотических моделей. Новая теория дает возможность описать структуру щетки для любой модели гибкости полимера (континуальная модель, трехмерная решетка, решетка с неравными вероятностями шагов и т.д.) и для любой выбранной модели расчлтать все основные характеристики щетки. Для некоторых конкретных моделей (например, для щетки на объемноиентрированнои кубической (ОЦК) решетке) получены простые формулы для основных характеристик щетки - самосогласованного потенциала, профиля плотности, распределения свободных концов.

В п.2.1 подробно описывается модель полимерной щетки в растягивающем внешнем доле - модель нелинейной пружины в неоднородном растягивающем внешнем поле. В п.2.2 выводится общее уравнение, связывающее самосогласованный потенциал V(z) со статсуммой цепочки, показывается, как из данного уравнения можно найти известное решение для гауссовой цепочки. Предъявляется новый класс точно решаемых моделей с конечной растяжимостью, в который попадают модели цепочек на плоской квадратной п ОЦК решетках п решетке типа алмаза. Так, например, для щетки на ОЦК-решетке V0,iK — -3 In cos —, где г = х/Ха

есть безразмерное расстояние от плоскости прививки. N - число звеньев, а - шаг решетки, х - расстояние от плоскости прививки (г = 1 соответствует длине цепочки). При : <С 1 это решение переходит в решение для гауссовой (бесконечнорастяжпмой) щетки: \'д = Но при г —* 1

вновь найденный потенциал ведет себя более реалистично, V{z) —> оо. Это соответствует тому факту, что полимерную цепочку нельзя растянуть больше, чем на ее контурную длину, тогда как в случае гауссовой щетки такое возможно, хотя статистически и маловероятно. Для других моделей (например, для щетки на простой кубической (ПК) или гра-нецентрированной кубической (ГЦК) решетках) предложен достаточно общий алгоритм вычисления самосогласованного потенциала в виде бесконечного ряда. На рис.1 представлены данные для самосогласованного потенциала ряда моделей, для всех них потенциал V(z) —+ оо при z —* 1. Пунктиром показан самосогласованный потенциал для гауссовой (бесконечнорастяжпмой) модели, при z —► 1 он остается конечным.

Показано также, что данная теория совпадает с численными расчетами по алгоритму Схойтенса-Флира, когда длина цепочкп JV —> оо. Особенно наглядно в этом смысле сопоставление данных для зависимости высоты щетки от плотности прививки, полученных по новой теории для ПК-решетки с данными, полученными Скворцовым с сотр. экстраполяцией численных расчетов на ПК-решетке от конечных N к N —* оо, см. рис.2. Хорошо видно полное совпадение результатов обеих теорий.

В п.2.3 выписываются формулы для вычисления всех основных характеристик щетки по формуле для потенциала. Из рис.3, где показаны типичные профили плотности, хорошо видно, как с ростом плотности прививки а (т.е. числа цепей на единицу площади. <r < 1) профиль плотности меняется от параболического (точное решение для гауссовой щетки) до ступенько-подобного плотноупакованного слоя. Из рис.4, где показаны типичные распределения свободных концов, видно, как с ростом плотности прививки распределение свободных концов превращается в 6-образное распределение, как в ступенько-подобном плотноупакованном слое. В п.2.4 на основе модели Флори-Хаггпнса исследуется зависимость высоты щетки от плотности прививки. Показано, что гауссова модель неплохо описывает такпе системы вплоть до плотностей прививки а ~ 0.1.

В п.2.5 найденное решение для модели на ОЦК решетке применяется для изучения полпэлектролитных щеток, для которых также вычисляются графики профиля плотности д функщш распределения свободных концов.

Рис.1 Самосогласованные потенциалы V Рис.2 Высота щетка :тах как функция <7, для разных моделей: (1) - континуальная (1) - континуальная модель; (2) - ПК-

модель

; (2) - ГЦК; (3) - ОЦК; (4) - ПК решетка; (3) - численные данные, полу-

решетки: (5) - гауссова модель

ченные для ПК-решетки по алгоритму Схойтевса-Фляра

1~

'0 9

0.8-

р.8

0.6-

,07 \ 06 .

\ .о.'? .'. .Л . о.'4 \

Лг)

оз..

0.4~

.0.24

<5=0 1

0.2-

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

25

20-

I

15 у

9(2) ;

ю-4

5-

0.9

07

О

..........0.6.

о=0 0 2 0.3 0 4 ,

0 0.2 0.4 0.6 0.3 1

Рис.3 Профили плотности р{х) щеток для Рис.4 Распределения свободных концов разных плотностей прививки а д(х) шеток для разных <т

Глава 3 посвящена исследованию исследованию жидкокристаллического (ЖК) упорядочения анизотропных щеток. В п.3.1 подробно описывается предлагаемая модель анизотропной щетки. В качестве метода исследования используется обобщенный метод Схойтенса-Флира. Основная трудность при применении к таким системам классического алгоритма Схойтенса-Флира - это зависимость взаимодействия от ориентации. Данную трудность удалось преодолеть в диссертации с помощью своеобразного "расщепления" основных характеристик щетки (плотности и потенциала) на несколько "орнентадпонных*' компонент, по числу направлений в модельной решетке. Удалось модифицировать алгоритм Схойтенса-Флира для таких систем следующим образом.

Рассмотрим модель полимера на ПК-решетке, привитого к плоскости х = 0, где х-координата направлена перпендикулярно к плоскости прививки. Постоянную решетки а полагаем равной единице. Представим себе плоскость прививки расположенной горизонтально. Направим ось х вверх и будем считать, что полимерные цепочки также растут вверх. Будем представлять себе цепочку как последовательность звеньев, со-едененных "шарнирами", которые (шарниры) могут быть направлены в одном из следующих направлений: (О) - вверх, (+) - 4 направления в плоскости прививки, (@) вниз. Присвоим этим направлениям номера от 1 до 3 в указанном выше порядке и в дальнейшем будем использовать их как индексы. Для учета неравенства чисел направлений в дальнейшем будем пользоваться вектором направлений Т> ~ (1,4,1).

Полимер находится во внешнем анизотропном поле ¿"'(г). Для .удобства, вместо и'(х) будем использовать функцию Больцмана У{х) — ехр[—Ь'г(х}], здесь и далее кТ используется как единица энергии. В соответствии с моделью полагаем, что вероятность поворота шарнира в любом из направлений определяется компонентами самосогласованного поля Л!(х) = ехр[—Ьт,{х)\ н матрицей переходов Агде г.] ~ 1 • • - 3. Направление следующего звена однозначно определяется предыдущим шарниром. К концу этого нового звена прикрепляется следующий шарнир, который поворачивается полем в очередном направлении и т.д. Матрица переходов А^ определяет вероятность направления очередного звена в зависимости от направления предыдущего и все 9 элементов ее состоят лишь из 3-х различных чисел: а( - вероятность шага в направлении предыдущего звена (транс-изомер). ад - вероятность перехода вбок (гош-пзомер) и аь ~ вероятность шага назад. Матрица компонент поля определяет вероятности перехода в соседние слои. Эти матрицы выгля-

- и -

дят следующим образом: ( аг 4а,

а.

а аь

д а, + 1ад + аь ад

4а„

V аь

Определим функцию Ру

(Лу) =

а,

г 3

х у

\®(х) О

О

А+(г) О О Л®(г)

как вероятность того, что цепочка

из .V звеньев выходящая из слоя х в направлении г оканчивается в слое у с направленным в направлении ) конечным шарниром. Для данной функции, в зависимости от места подсоединения новых звеньев (в конец пли в начало), строятся две рекуррентные по N формулы:

'р 1

Рг

I ®

Vх ~1 у

Рп+1 ( * I

® з

Х + 1 у

п+1

Рп Рп

Рп

\

Рп-И Рп+1

Рп+1

% е

X у

г +

х у

I ^

X у

\

= (А

Рп

Рп

Рп

О 3

X у

+ 3

X у

® 3 X у

г О

X у г + х у г ® х 3/4-1

(1)

(2)

где (Л) п (А[а;]) - описанные выше матрицы, (А)т - матрица, транспонированная к (Л). Для .V = 0 имеем очевидное уравнение:

г 3 х у

(3)

чпсления Р

.V

для любых Л".

Начальное условие (3) и одна из итерационных формул дают способ вы-

< 3

х у

Заметим, что в (1) переменные з,у - просто параметры, по которым можно просуммировать. В уравнении (2) аналогичную операцию можно провести по переменным ¿, х. Поэтому введем еще две важные функции, в которых просуммированы :'корни' (I?-функция) и "ветви" (В-фувкдия):

Яп

г ]

О у

, начальное условие : В а ( ) =

°0у

\

т.е. сумма по "'корням" равна сумме по всем цепочкам длины п, выходящим из нулевого слоя в произвольном направлении и оканчивающихся в слое у с направлением 3.

В„ | ^ ^ = Ц -Рп ^ ^ | , начальное условие : Вц ^ ^ | = Р,-

т.е. сумма по "ветвям" равна сумме по всем цепочкам длины и, выходящим из слоя х в направлении г" и оканчивающихся произвольным образом.

Для каждой из этих функций можно написать рекуррентную формулу, используя формулу (1) для В-функции и формулу (2) для Е-функции. Теперь можно написать, чему равна плотность узлов цепочек длины Л* в слое х и в этом слое имеющих направление г:

n

CT -Г ' 71 » V» ) Л» —П I _ I / .

oIxlZ п^о \ х I \ х ] „ ^ т^ { г

а - пилотность прививки. Полная плотность в слое х есть сумма:

p[x]=pQ(x) + p+(x) + p9{x) (5)

Энтропия на единицу площади щетки во внешнем поле Ui(x):

Зь[и}=аЫ2+$:Ш*)-р'(х)} (6)

i.x

Эта формула может быть интерпретирована как энтропия S \U (рЧ2'))] щетки с профилем плотности р1(х), где поле U \р] вычисляется обращением уравнения (4). Легко найти и другие характеристики системы, так параметр ориентационного порядка = (3(cos2 >)) — 1)/2. где 0 - угол между звеном и направлением нормали к плоскости прививки, п распределение свободных кондов д(х) можно вычислить по следующим формулам:

3 (ß(x)+p%г) 1 , з /¿\

' ^ ~ 2--fe]--2 -gÄv^J,

Для вычисления плотности энергии близкодействующего взаимодействия в приближении

локальной однородности системы /т/ предложена комбинированная модель: изотропная часть вычислялась по модели Флори-Хаггпнса, анизотропная - согласно модели Майера-Заупе:

fintlx] = (1 - р[х\) 1п(1 - рИ) - - f

гдс rj - параметры изотропного и анизотропного взаимодействия между полимерными сегментами, все линейные по р члены опущены, т.к. при суммировании дают константу и потому не влияют на результат. В случае чисто изотропного взаимодействия {ц = 0). параметр \ становится обычным параметром Флори. Отсюда получается формула для свободной энергии на единицу площади:

Д = (7)

X

где энтропийный член Si вычисляется по (6). Минимизация Fj дает уравнения для компонент самосогласованного потенциала Xl(x) ~ ехр{-и>(х)}:

\°(х) = А®(х) = (1 - ,[*]) ■ ехр{Д*| • (2Х + п ■ в2[*])} 1

Эти уравнения означают, что профиль локального химического потенциала полимерных сегментов д/ы/др должен быть равен потенциалу поля, формирующего профиль плотности р'(х). Формулы (5) и (8) формируют систему уравнений для вычисления А'(х) и р'(х).

Пользуясь этими значениями поля А'(ж), можно найти по (4,5) новые значения плотности р'(х) п р[х], по которым, пользуясь (8), найти очередные значения Лг(х) и повторять весь этот цикл до тех пор пока итерации не сойдутся к решению. Приведенные выше алгоритмы легко перевести в коды программы для ЭВМ.

Расчеты, проведенные в п.3.2 на основе разработанного алгоритма, показали, что анизотропные щетки обладают богатым набором возможных состояний и переходов между ними. Обнаружено, что с ростом энергии анизотропного взаимодействия, г/, переход от обыкновенной набухшей щетки к жидкокристаллически упорядоченной щетке проходит через возникновение своеобразного двухфазного состояния, названного в диссертации микросегрегироааммая щетка (MSB), см. рис.5. Приграничный субслой является плотной /КК-фазон, наружный субслой - обыкновенной набухшей щеткой. С ростом энергии анизотропного взаимодействия /] происходит перераспределение долей щетки в данных субслоях в пользу ЖК-субслоя и при некоторой энергии ц происходит полное исчезновение наружного субслоя и щетка полностью переходит в ЖК-состоянпе. Из рис.б видно, что распределение свободных концов в MSB-режиме имеет два максимума, соответствующие ЖК-слою и обычной щетке. С ростом q второй максимум постепенно уменьшается.

О 0.1 0.2 0.3 0.4 х1Ы

Рис.5 Профили плотности р[х] щетки при росте энергии анизотропного взаимодействия, а = 0.15, х = 0-25, N = 500, а, = а3 = 0!(,

О 0.1 0.2 0.3 0 4 ХЖ

Рис.6 Распределения свободных концов д[х] щетки при росте знергии анизотропного вдаимодействия (данные как на рис.5)

0.45

0.31

0.15

-0.15

П

<р>

0.2"

2 3

Ч

Рис.7 Графики свободных энергий на сет- Рис.8 Средняя плотность щетки (р) для мент F анизотропной щетки для разных разных плотностей прививки, \ = 0.25. плотностей прививки, \ = 0.25, Л" = 500 Л' = 500. а( = ад = оь

О

IА^

о

012345678

х/№л

Рис.9 Профиля плотности МБВ-щетки в Рис.10 Профилп плотности МвВ-шетки в точке перехода для разных N в зависимо- точке перехода для разных N в зависимости от х/М, = 0.25, а1 = ад = оц сти от х/т/17, данные как па рис.9

В п.3.3 производится сравнение полученных результатов со скейлин-говымп предсказаниями. Показано, что данные для всех а неплохо ложатся на бпнодаль, полученную по скейлингу. В п.3.4 основное внимание сосредоточено на переходе между обычной и микросегрегированнои щеткой. Для случая малых плотностей прививки показано наличие двух минимумов свободной энергии при т] близких к точке перехода щ, из которых один глобальный и соответствует равновесной конфигурации, а другой локальный и соответствует метастабильному состоянию (рис.Г). На кривых средней плотности и среднего параметра порядка обнаруживаются конечные скачки (рис.8). Все это указывает на то, что при небольших плотностях прививки переход к микросегрегированной щетке протекает как фазовый переход первого рода. С ростом плотностп прдвпвкп, а, эти эффекты ослабляются и при некотором критическом значении а ~ 0.2 данный переход уже проходит как фазовый переход второго рода. При еще больших а этот переход уже не является фазовым (кривая а = 0.25 на рис. 7,8).

На рис.9,10 показала одна и та же серия графиков р(х), вычисленных в точке перехода для разных но имеющих разный масштаб по оси х. Из сопоставления рисунков можно сделать вывод, что относптель-

вый размер ЖК-слоя в толке перехода - величина порядка iV-1/2, т.е. стремится к нулю при N -+ ос. Следовательно, при N —» ос переход протекает как фазовый переход второго рода. В п.3.5 показывается, что подобная картина в общем и целом имеет место как для свободносочле-ненных цепочек, так и для цепочек с запрещенным шагом назад (цепочек с индуцированной жесткостью в ЖК-состояшш).

Глава 4 посвящена исследованию вопроса, как происходит ЖК-упорядочение щетки. В п.4.1 предлагаются необходимые исправления модели, чтобы можно было выделить долю цепочек, свободные концы которых принадлежат заданному интервалу. В п.4.2 показывается, что профиль плотности цепочек, чьи свободные концы находятся в плотном субслое микросегрегированной щетки, похож на общий профиль плотности, см. рис.11. Это должно означать, что такие цепочки остаются целиком в плотном субслое, не выходя наружу. Из рис.11 видно, что профили плотности цепочек, чьи свободные концы расположены в наружном субслое, повторяют в общем профили плотности обычных щеток. Следовательно, такие цепочки почти не участвуют в формировании плотного субслоя. Для сравнения приведены аналогичные данные для обычной щетки.

Из расчетов в главе 4 частичных характеристик MSB-щетки ясно, что цепочки фактически разделяются на две группы: Внутренние цепочки, которые полностью упакованы в ЖК-субслое и практически не дают вклада в набухший субслой; и Проходные цепочки, которые ведут себя подобно обычной набухшей щетке и проскакивают внутренний субслой (рис.11). Переход к ЖК-щетке проходит путем постепенного увеличения числа внутренних цепочек и уменьшения числа проходных, а не путем частичного упорядочения каждой из цепочек в щетке.

В главе 5 исследуется сжатие щетки непроницаемой плоскостью, отстоящей от плоскости прививки на расстоянии Я. Ясно, что вторую плоскость нельзя продвинуть ближе чем на расстояние Я = Л"ст. при котором плотность заполнения звеньев становится равной единице. Поэтому удобной характеристикой сжатия является величина H/Nu - обратный коэффициент заполнения. Эта величина пропорциональна Я, не зависит от N и а, всегда больше единицы и стремится к единице при сильных сжатиях. В п.5.1 вводятся необходимые изменения модели для учета сжимающей стенки.

В п.б.2, где подробно исследуется перестройка структуры щеток при сжатии, доказано, что фазовый переход между обычной и микросегрегированной щетками может быть индуцирован сжатием, см. рис.12.13.

SMSB

О 0.05 ' 0.1

X/N

Рис.11 Плотности проходных (t) и внутренних (f) цепочек для MSB и СВ состояний. Е - суммарные профили плотности

О 0.1 0.2 0.3

х/М

Рис.12 Параметр ориентационного порядка, 32, при сжатии. Конечные точки кривых соответствуют позиции сжимающей плоскости. 0( = а3 — аь, ц = 3 < щ

1 1.5 2 2.5 3 H/Nc

Рис. 13 Средние параметры ориентационного порядка при сжатии \ = 0.25. /V = 500. «( = as — аь

i

НШст

Рис.14 Кривые для свободной энергии на сегмент Р сжатой щетки, данные как на рис.13

Прп этом энергии анизотропного взаимодействия, т), разбиваются на три диапазона:

в Малые энергии, когда сжатие обыкновенной щетки приводит из-за ограничения степени вытянутости цепей к уменьшению параметра порядка, который стремится к нулю (рис.13).

• Большие энергии, когда щетка уже находится в MSB состоянии. При сжатии двухфазной щетки происходит перераспределение долей субслоев в пользу внутреннего ЖК субслоя. Параметр порядка при сжатии стремится к 1 (рис.13).

• Средние энергии, когда сжатие обыкновенной щетки, приводит к переходу ее в MSB состояние.

В последнем диапазоне первоначальное сжатие напоминает сжатие щетки с J] — 0, параметр порядка уменьшается. Но в какой-то точке уменьшение сменяется ростом параметра порядка, щетка становится микросегрегированной. При сжатии двухфазная щетка может возникнуть при значительно меньших энергиях анизотропного взаимодействия. Переход проходит при т] близких к критическим как фазовый переход первого рода, с характерными для таких переходов скачками плотности и параметра порядка (рис.13) и гистерезисными эффектами (рис.14). При уменьшении г? эти эффекты ослабляются и при некотором значешш г/ данный переход протекает как фазовый переход второго рода.

Рис.14 показывает, что сжатие MSB-щетки приводит к значительно меньшему росту свободной энергии при сжатии, чем при сжатии обыкновенной щетки. Рис.13 показывает зависимость среднего параметра порядка при сжатии.

В главе 6 исследовано сжатие щетки щеткой. В п.6.1 вводятся необходимые изменения модели для вычисления такой системы. В п.6.2 показано. что в наиболее общем случае поведение щетки повторяет сжатие щетки непроницаемой плоскостью. Это связано со слабым взаимопроникновением щеток, из-за чего встречная щетка воспринимается фактически как непроницаемая стенка. Однако, здесь обнаружен один интересный случай - сжатие щетки с индуцированной жесткостью - с совершенно необычным поведением, этот случай разбирается в п.6.3. Щетка, у которой шаг назад запрещен, а шаг вбок с ростом ц становится термодинамически все менее выгодным, является системой, чья жесткость индуцируется ростом

энергии анизотропного взаимодействия. При сжатии такая система образует необычное состояние, см. рис.15. Обе щетки полностью проникают друг в друга вплоть до плоскости прививки встречной щетки. Переход к системе взаимопронпкших щеток всегда проходит как фазовый переход первого рода.

В п.6.4 рассматривается обратный процесс - растяжение системы взаимопронпкших щеток. Подобная система обнаруживает удивительную живучесть, при растяжении она не распадается на две независимые щетки, а остается как бы склеенной, отчего такая система получила название система склеенных щеток (ЭСВ). Прп растяжении от обеих плоскостей прививки отходят два симметричных очень сильно вытянутых субслоя с низкой плотностью в слое, а в центре системы остается плотный субслой из склеенных щеток (рис.16). Прп этом щетки уже не доходят до плоскости прививки встречной щетки, а заканчиваются в плотном центральном субслое. Растяжение приводит к увеличению двух приграничных субслоев и постепенному исчезновению плотного центрального субслоя. При некотором расстоянии между щетками происходит фазовый переход - разрыв системы на две независимые щетки.

В п.6.5 подробно рассмотрен весь спектр равновесных и метастабиль-ных состояний, их при одних и тех же условиях может быть три (рис.17). Вполне вероятно, что последовательность: обыкновенная щетка —> сжатие —» мпкросегрегированная щетка —► сжатие —» система склеенных щеток —» растяжение —► распад на две обыкновенные щетки, найденная при численном моделировании, может стать основой для практического поиска таких систем.

Одиночные (несжатые) щетки с индуцированной жесткостью образуют упакованную складчатую структуру. Необычное поведение щеток с индуцированной жесткостью при сжатии второй такой же щеткой немедленно ставит в повестку два важных вопроса:

1. Почему упакованные ЖК-щеткп формируют объединенную структуру?

2. Почему щетки остаются склеенными при растяжении?

Предлагаемые в диссертации ответы на эти вопросы, которые даются в п.6.6. можно сформулировать следующим образом.

ч

os •

h/no-2.4

right brush

0.05 01 0.15 0.2

x/N

Рис.15 Профили плотпости системы склс- Рис.16 Изменение профилей плотности ле-еиных щеток (ЙСН) при ///А'сг = 1.06; вой щетки при растяжении, данные как на

а = 0.1, х = О, N = 500, at = ая, аь = О

рис.15

2 3

H/Nc

10 20 30 4l

н

Рис.17 Кривые свободных >нергий для Рис.18 Средняя плотность ПЭ-щетки при 3-х состояний системы двух шеток при сжатии ее непроницаемой плоскостью, <т ~ сжатии-растяжении, данные как на рис.15 0.01. N = 1500, Ф, = Ю-3, т = 0.2

ЖК-гцетки должны удовлетворять двум требованиям: компактности щетки и высокой степени упорядочения, или р а 1, s? ~ 1. Чтобы удовлетворить условию /> ~ 1 необходимо упаковать каждую цепочку в щетке. Чтобы удовлетворить условию s2 ~ 1.необходимо минимизировать число складок. Каждое изменение направления на 180° в модели с запретом шага назад требует двух шагов с одним дополнительным сегментом, ориентированным против поля. Это приводит к образованию складчатых структур в одиночных щетках. Это же приводит и к взаимопроникновению контактирующих щеток с индуцированной жесткостью. Формирование структуры SGB приводит к уменьшению числа складок в каждой из двух щеток. Тот факт, что. согласно полученным данным, щетки не разделяются немедленно при растяжении, подтверждает утверждение о том, что барьер между локальным и глобальным минимумами довольно велик. К сожалению, метод самосогласованного среднего поля не дает возможности анализа кинетических аспектов перехода, типа оценки времени перехода между состояниями и др.

В главе 7 изучается ряд новых аспектов теории полпэлектролптных щеток. В принципе, эта глава носит дополняющий характер и предназначена для того, чтобы

1. проиллюстрировать некоторые возможности расширения области применимости алгоритмов, разработанных в основной части диссертации и

2. показать общность эффектов в щетках с взаимодействием, дополнительным к обычному объемному,' а именно, наличие двухфазных состояний, возможность при определенных условиях фазовых переходов первого или второго рода и т.д.

В п.7.1 приводится алгоритм расчетов полиэлектролптных (ПЭ) щеток, в том числе для их сжатия, аналогичный алгоритму главы 5. В п.7.2 показано. что как изменение качества растворителя, так и сжатие щетки могут при малых плотностях прививки проходить как фазовый переход первого рода. При этом средняя плотность и средняя высота щетки испытывают скачки (рис.18), а на кривых свободной энергии появляются метастабильяые состояния (гистерезис). При росте плотности прививки или при удлпннении цепочки эти эффекты ослабляются, а при некоторой критической плотности прививки или при N —> ос данный переход протекает как фазовый переход второго рода.

В заключении кратко сформулированы результаты диссертаяион ной работы. Отмечается, что разработанный для анизотропных щето математический аппарат может при правильной модификации исподьзс ван и для других систем.

Выводы

Известно, что коллалс щеток с одними только объемными взаимодег ствпями никогда не протекает как фазовый переход. Поэтому, вознпкае вопрос о поведении щеток с включением дополнительного (к обычном объемному) взаимодействия, например, анизотропного поля. Из резул] татов проведенных исследований явствует, что картина поведения такв систем намного сложнее. Обнаружено, что у щеток с орпентацпонны взаимодействием более богатый набор возможных состояний. Очень пая но, что между этими состояниями при определенных условиях оказыв; ются возможными фазовые переходы первого пли второго рода. Это т еретическое предсказание может стать поводом для экспериментальнь поисков, т.к. фазовые переходы почти всегда сопровождаются самых разнообразными косвенными проявлениями.

Список научных трудов

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работа

1. Прямнцын В.А., Амосков В.М., Теория привитых полимерных м нослоев, Препринт 99, С.-Пб.: Инст.Проблем Машиноведения РАН, 19S

2. Amoskov V.M., Pryamitsyn V.A., The theory of the monolayers noiigaussian polymer chains grafted to a surface. I. General theory. Farad Trans., 1994, 90, 889.

3. Амосков B.M., Прямнцын B.A., Теория привитых полимерных г нослоев. Модели цепей с конечной растяжимосью, Высокомолек. Соед. i 1995, 37, N7. 1198

4. Amoskov V.M., Birshtein Т.М., Pryamitsyn V.A., Theory of Polyir Brushes of Liquid-Crystalline Polymer, Macromolecuks, 1996. 29 . 7240,

•5. Birshtein T.M., Amoskov V.M, Mercurieva A.A. Pryamitsyn V.. Phase transitions in Polymer Brushes, Macromol. Symposia, 1997, 113, 1c

6. Amoskov V.M.. Birshtein T.M., Pryamitsyn V.A., Theory of liqu crystalline (LC) polymer brushes: Interpenetrating brushes. Macromolecul 1998, 31(11), 3730

7. Amoskov V.M, Pryamitsyn V.M., Theory of the brushes of polymer chains with finite extensibility, International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer System, Saint Petersburg, 1994, P-30

8. Birshtein T.M., Mercurieva A.A., Polotskij A.A.. Pryamitsyn V.A., Amoskov V.M., The liquid-crystalline ordering in polymer brushes. Annual meeting of Am.Chem.Soc., Miami Beach USA, 1995, P-40j

9. Amoskov V.M, Birshtein T.M., Pryamitsyn V.A., Theory of polymer brushes of liquid - crystalline polymer, 2— International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, Saint Petersburg, 1996, P-140

10. Бпрштсйн T.M., Меркурьева A.A., Прямицын В.А., Амосков В.М., Полоцкий; A.A.. Теория жидкокристаллического упорядочения привитых полимерных монослоев, Международная конференция иФундаментальные проблемы науки о полимерах", Москва, 1997, тезисы докладов С 2-19

11. Birshtein Т.М., Amoskov V.M., Klushin L.I., Mercurieva A.A., Polotskij A.A., Pryamitsyn V.A., Zhulina E.B., Polymer brushes under deformation, 6— Dresden Polymer Discussion, Meissen, 1997, L-21

ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РАН

На правах рукописи

Амосков Виктор Михайлович

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПРИВИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

Научный руководитель д.ф.-м.н., проф. Т.М.Бирштейн

Санкт-Петербург, 1998 г.

Содержание

Введение 7

1 Обзор основных работ 12

1.1 Обобщенная модель..............................................18

1.2 Модель Флори-Хаггинса ........................................19

1.3 Метод Схойтенса-Флира........................................20

2 Аналитическая теория привитых полимерных монослоев 23

2.1 Модель............................................................23

2.2 Вычисление самосогласованного потенциала для плоской полимерной щетки................................................25

2.3 Формулы для основных характеристик щетки................29

2.4 Густо привитые щетки в хорошем растворителе..............31

2.5 Полиэлектролитные щетки......................................32

2.6 Сравнение с другими моделями................................33

3 Полимерные щетки в анизотропном поле 40

3.1 Модель ............................................................40

3.2 Структура щеток.............................46

3.3 Разделение микрофаз в щетке..................................47

3.4 Фазовый переход LC —> MSB................. . 48

3.5 Влияние гибкости полимерных цепей..........................50

4 Частичные характеристики щеток 66

4.1 Модель ............................................................66

4.2 Результаты........................................................67

5 Сжатие щетки непроницаемой стенкой 71

5.1 Модель............................................................71

5.2 Перестройка структуры щеток при сжатии..................72

6 Сжатие щетки щеткой 81

6.1 Модель ............................................................81

6.2 Основные свойства полимерных щеток........... . 82

6.3 Взаимопроникновение двух FLC-щеток........................83

6.4 Растяжение склеенных вместе щеток..........................87

6.5 Равновесные и метастабильные состояния....................88

6.6 Обсуждение результатов........................................91

7 Полиэлектролитные щетки 107

7.1 Модель............................................................107

7.2 Поведение полиэлектролитной щетки при изменении качества растворителя........................110

7.3 Сжатие полиэлектролитных щеток..............112

Заключение 121

А Статсуммы цепочек 127

Б Аналитическое решение для V(z) 132

В Вычисление V(z) в виде ряда 135

Г Регуляризация итерационной процедуры 142

Д Решение для полиэлектролитной щетки 144

Список рисунков*

2.1 Самосогласованный псевдопотенциал для ряда моделей. . . 35

2.2 Зависимость максимальной высоты щетки в хорошем растворителе от плотности прививки..............................36

2.3 Профили плотности и функции распределения свободных концов, континуальная модель....................................37

2.4 Профили плотности и функции распределения свободных концов, ОЦК-решетка....................., 38

2.5 Профили плотности и функции распределения свободных концов, для полиэлектролитных щеток на ОЦК-решетке. . 39

3.1 Характеристики щетки при а = 0.15............................53

3.2 Характеристики щетки при а = 0.25. . .......................54

3.3 Фазовая диаграмма р(г})..........................................55

3.4 Графики при разных а......................................56

3.5 Средние характеристики щетки, % = 0.25......................57

3.6 Графики Г (г/) при разных N......................................58

3.7 Зависимость положения критической точки от N...... . 59

3.8 Средние характеристики щетки для разных N................60

3.9 Характеристики щетки в критической точке при разных N. 61

3.10 Средние характеристики для моделей с различной гибкостью. 62

3.11 Характеристики щетки для модели (110)......................63

3.12 Характеристики щетки для модели (410)......................64

3.13 Распределение свободных концов в 5-ходовых моделях при больших энергиях анизотропного притяжения................65

4.1 Частичные характеристики щетки в точке фазового перехода. 69

4.2 Частичные профили плотности с фиксированными свободными концами......................................................70

5.1 Характеристики сжатой щетки при г] — 0......................76

*В тексте рисунок из текущей главы обычно указывается только своим порядковым номером

5.2 Характеристики сжатой щетки при больших т]................77

5.3 Характеристики сжатой щетки в среднем диапазоне..........78

5.4 Свободная энергия сжатой щетки................................79

5.5 Параметр ориентационного порядка сжатой щетки. ..... 80

6.1 Две встречные плоские щетки в растворителе................93

6.2 Изменение профиля плотности ГЬС-щеток при изменении расстояния 2Н.....................................94

6.3 Индивидуальные характеристики левой щетки................95

6.4 Объединенная система из двух щеток..........................96

6.5 Характеристики ЖК-щетки для модели (111)................97

6.6 Профили плотности сжатых щеток..................98

6.7 Скейлинговые зависимости для зоны перекрывания..........99

6.8 Профили суммарной плотности взаимодействующих ЬС-щеток................................................................100

6.9 Взаимодействующие ЬС-гцетки, имеющие ИХ1 субслой. . . 101

6.10 Изменение характеристик склеенной щетки при растяжении. 102

6.11 Характеристики склеенной щетки при изменении ц.....103

6.12 Степень растяжения цепочки «1 в вытянутом субслое. , . . 104

6.13 Свободная энергия сегментов при фиксированном Н.....105

6.14 Свободная энергия объединенной структуры при разных г106

7.1 Характеристики ПЭ-щетки при изменении качества растворителя ..............................................................114

7.2 Свободная энергия ПЭ-щетки..................................115

7.3 Средние характеристики ПЭ-щетки............................116

7.4 Размер сколлапсированной зоны для разных N.......117

7.5 Сжатие ПЭ-щетки........................118

7.6 Свободная энергия сжатой ПЭ-щетки..........................119

7.7 Средние характеристики сжатой ПЭ-щетки.........120

Список таблиц

2.1 Растяжимости и самосогласованные потенциалы для различных моделей полимерных цепей....................34

В.1 Ряд для вычисления V(z) для континуальной модели. . . . 138

В.2 Ряд для вычисления V(z) для ГЦК-решетки.........139

В.З Ряд для вычисления V(z) для ПК-решетки..........140

В.4 Uk для решеток без шага назад..................................141

Введение

Полимерные монослои, образующиеся при прививке полимерных молекул на межфазных границах жидкость - твердое тело и жидкость - жидкость являются интересной модельной системой для исследования свойств различных сложных гетерогенных полимерных систем важных для биофизики, материаловедения, трибологии. Теория этих структур интенсивно развивается в последнее время. В мировой литературе для таких систем используется термин "brush", т.е. щетка. Такие системы оказались весьма интересным объектом с точки зрения статистической физики полимеров, благодаря чему быстро попали в центр внимания специалистов по теории критических явлений и фазовых переходов.

Большое разнообразие свойств полимерных щеток, необходимость их надежного теоретического истолкования и предсказания возможных новых свойств, стимулировало развитие ряда направлений статистической физики полимеров. Тем не менее тема полимерных щеток весьма далека от исчерпания, что подтверждается как открытием все новых свойств щеток, так и неиссякающим потоком научных работ по данной тематике.

Цель работы. До настоящего времени практически неисследованной областью являются так называемые анизотропные щетки, т.е. полимерные монослои, составленные из макромолекул с мезогенными звеньями в главной цепи. Взаимодействие соседних мономеров в них сильно зависит от взаимной ориентации мономеров, или, говоря другим языком, подобные системы проявляют значительную анизотропию свойств. Целью данной работы является теоретическое исследование анизотропных щеток и построение теории фазовых переходов в таких системах.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые исследовано поведение анизотропных щеток при самых разных внешних условиях. Обнаружено большое количество состояний, в которых может находится щетка, а также большое количество фазовых переходов между ними. Са-

мостоятельную ценность представляют полученные аналитические решения для шеток с произвольным механизмом растяжимости.

Практическая ценность работы состоит предсказании в целого ряда новых свойств полимерных щеток. Проведенные численные расчеты вполне могут стать базой для широкого экспериментального исследования анизотропных полимерных щеток при самых разных внешних условиях: изменения качества растворителя (температуры), изменения степени сжатия, влияния гибкости исследуемых макромолекул и т.д. Математический аппарат, разработанный в данной работе, возможно станет отправной точкой для того, чтобы по-новому посмотреть на ряд других проблем, которыми давно интересуются теоретики.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Построена аналитическая теория полимерных щеток с произвольным механизмом растяжимости. Найдено точное решение для нескольких решеточных моделей.

2- Построена модель анизотропной щетки, разработан алгоритм для ее численного расчета. Под этот алгоритм написана специальная программа для ЭВМ.

3. Обнаружено промежуточное состояние - микросегрегированная щетка, переход от обычной набухшей щетки к ЖК-щетке всегда осуществляется через данное состояние.

4. Показано, что при небольших плотностях прививки указанный переход осуществляется как фазовый переход первого рода. При N —» оо или при некотором критическом значении плотности прививки, данный переход проходит как фазовый переход второго рода.

5. Доказано, что переход к микросегрегированной щетке может быть

и о и ТЛ

вызван сжатием непроницаемой плоскостью или другой щеткой. В зависимости от энергии анизотропного взаимодействия данный переход проходит как фазовый переход первого или второго рода. Диапазон, где наблюдается фазовый переход первого рода, уменьшается с ростом плотности

прививки Или длины цепочки.

6. Обнаружено, что при сжатии двух щеток с индуцированной жесткостью возникает совершенно новое состояние - система склеенных щеток. Переход к этой системе всегда проходит как фазовый переход первого рода. Такая система оказывается очень устойчивой при растяжении и не распадается сразу же на две щетки,

7. При исследовании полиэлектролитных (ПЭ) щеток показано, что как изменение качества растворителя:, так и сжатие ПЭ щетки плоскостью, параллельной плоскости прививки, индуцирует фазовый Переход из вытянутого состояния в сколлапсированное. При достаточно малых плотностях прививки оба этих перехода проходят как фазовые переходы первого рода с характерными для таких переходов скачками плотности и гистере-зисными эффектами. Увеличение плотности прививки или длины цепочки приводит к ослаблению этих эффектов.

Структура работы Работа состоит из введения, семи глав, заключения, пяти математических приложений и списка литературы, содержащего 93 наименования. Общий объем диссертации 152 страницы, включая 46 рисунков, 5 таблиц и оглавление.

Глава 1 содержит обзор литературы по теме диссертации, в ней также дается краткий обзор основных направлений теоретического исследования полимерных щеток, приводится краткая характеристика каждого из них. Обосновывается актуальность рассматриваемой проблемы. Вводятся основные понятия анализа полимерных систем методом среднего поля.

Глава 2 посвящена изложению аналитической теории привитых полимерных монослоев без объемных взаимодействий с произвольным механизмом растяжимости. Предъявляется точное аналитическое решение для некоторых решеточных моделей, в частности, для модели свободносочле-ненных цепей на ОЦК-решетке. Показывается, как с помощью рядов для потенциала среднего поля могут быть вычислены характеристики щеток для других моделей. Проводится сравнение с численными расчетами.

Глава 3 посвящена исследованию анизотропных щеток. Подробно описывается предлагаемая модель анизотропной щетки. Выводится система уравнений для этой модели. Вводятся основные обозначения. Приводятся расчетные формулы для вычисления всех характеристик щетки. Показано, что данный переход реализуется через возникновение особой системы - двухфазной щетки, называемой далее микросегрегированная щетка (MSB). Приграничный субслой является плотной ЖК-фазой, наружный субслой - обыкновенной набухшей щеткой. С ростом энергии анизотропного взаимодействия ц происходит перераспределение долей щетки в данных субслоях в пользу ЖК-субслоя и при некоторой энергии г) происходит полное исчезновение наружного субслоя и щетка полностью переходит в ЖК-состояние.

В небольшой главе 4 рассматриваются частичные характеристики щетки. Показано, что профиль плотности цепочек, чьи свободные концы находятся в плотном субслое микросегрегированной щетки, похож на общий профиль плотности. Это должно означать, что такие цепочки остаются целиком в плотном субслое, не выходя наружу. Профили плотности цепочек, чьи свободные концы расположены в наружном субслое, повторяют в общем профили плотности обычных щеток. Следовательно, такие цепочки почти не участвуют в формировании плотного субслоя.

В главе 5 исследуется воздействие сжатия щетки непроницаемой стенкой. Показано, что при сжатии двухфазной щетки происходит перераспределение долей субслоев в пользу внутреннего ЖК субслоя. Выяснено, что при сжатии двухфазная щетка может возникнуть при значительно меньших энергиях анизотропного взаимодействия.

В главе б проводится исследование процессов, происходящих при сжатии щетки другой такой же щеткой. Показано, что в общем случае здесь нет никаких принципиальных отличий от процесса сжатия щетки непроницаемой стенкой, т.к. такие цепочки почти не перекрываются и встречная щетка фактически непроницаема. Тем не менее имеется особый слу-

чай - сжатие двух щеток с индуцированной жесткостью. Т.к. шаги вбок в такой щетке термодинамически невыгодны, а шаг назад запрещен, то возникает новое явление - при большом сжатии щетки полностью проникают друг в друга и образуют совершенно новое кооперативное состояние, называемое в диссерации система склеенных щеток. Этот переход протекает как фазовый переход первого рода. Рассматривается обратный процесс - растяжение системы склеенных щеток. Оказывается, что система склеенных щеток обладает большой устойчивостью.

Глава 7 написана для для демонстрации того, что многие идеи, примененные в диссертации к анизотропным щеткам, могут быть применены и к анализу других привитых полимерных монослоев, в частности, к полиэлектролитным (ПЭ) щеткам. Рассмотрено поведение ПЭ-щеток при изменении качества растворителя и при сжатии ПЭ-щеток плоскостью, непроницаемой Для полимера.

Публикации. По теме диссертации опубликовано пять статей, один препринт и тезисы пяти докладов на конференциях.

Аппробация работы. Результаты работы докладывались на следую-

щих научных конференциях и семинарах:

• 1-й международный симпозиум "Molecular Mobility and Order in Polymer System", С.-Петербург, 3-6 октября 1994.

• Ежегодная конференция в Американского Химического Общества в Майями, 12-17 ноября 1995.

• 2-й международный симпозиум "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", С.-Петербург, 21-24 мая 1996.

• Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", Москва, 21-23 января 1997.

• 6— Dresden Polymer Discussion, Meissen, 14-17 апреля 1997.

1 Обзор основных работ

Приграничные слои, состоящие из длинных полимерных молекул и прикрепленные одним концом к какой-либо поверхности, связаны с широким: спектром физических явлений, таких как коллоидная стабильность, совместимость, реологический контроль. Такие приграничные слои, называемые также полимерными щетками, могут быть созданы самыми разными способами [1]-[9], см. также обзорные статьи [10, 11] и монографию [12]. Например, они появляются при адсорбции на поверхность двублочного блок-сополимера, когда один из блоков избирательно адсорбируется на поверхности, а другой нет. Суперструктуры, возникающие в блок-сополимерах, также имеют своим элементом привитые полимерные монослои. По существу, полимерными щетками являются сегрегированные блоки в мицеллах, цепи звездообразных полимеров, боковые цепи графт-полимеров. Своеобразной разновидностью полимерных щеток можно считать ПАВ - поверхностно-активные вещества. Из-за практической важности привитых полимерных слоев, исследование их конформационных свойств привлекает пристальное внимание теоретиков на протяжении уже двадцати последних лет.

Первые теоретические исследования полимерных щеток были сфокусированы вокруг изучения свойств простейшей модели - гибкой полимерной цепочки без объемных взаимодействий, привитой к плоской поверхности. Уже для этой модели применялись самые разные методы: метод скей-липга; моделирование методом молекулярной динамики; метод Монте-Карло; различные варианты метода самосогласованного среднего поля (как аналитические теории, так и теории, основанные на численном моделировании).

Метод скейлинга, который широко применяется в статистической физике полимеров к самым разным объектам [13], был применен в работах [14, 15, 16] для разработки первых теорий полимерных щеток. В этих

работах было установлено, что в густо привитых слоях полимерные цепи сильно растянуты. Чтобы объяснить этот р