Фазовые переходы в системе Nb - H тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯ им. Л.Ф.ЬЕРЕЩАГИНА

РГб ОД

На ii.uai.aA р^КиШСД СОРОКИНА Наталья Ивановна

УДК ( 536.42 + 669.788 )

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СИСТЕМЕ НЬ - Н

С Г. 04.07- физика твердого тел;*

Автореферат диссертации на соискание ученой етсыни кандидата Аизико-математических наук

Троицк - 1994

Работа рыпогчина и ордена Трудового Красного Знамени И]>сткг>.м физгоси высоких давления им.Л.Ф.Верещагина РАН

ифодальние оппоненты - доктор физико-математических наук

А.П.Жернов

- доктор фгаико-мзтематических наук С.В.Попова

Буду!"оя организация - Институт физики твердого тела РАН

Зашита состоится щ-/б" 199£г. в /У час

на заседают Спеииализировагаюгб Совета Института физики высоких давлений РАН по адресу 142032, Троицк, Моск.обл.

ИФВД РАН , коигеренц-зал

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке института.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

к.ф.м.н. А.Ф.Татарчэнко

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуилыюсть темы. Интерес к сиетемьм мо"алл -водород носит весьма многоплановый характер, охватыинший широкий доапазог от чисто научных до сугуоо прикладных про0лем(1).

Соединения водорода с металлами - гидрида являются простейшими представителями сплавов внещням - одгюго из классов материалов. Их рассматривают как модельные системы для научения оеянх <хихкашссгсЯ ?ер"<мтичамиче~ ских и электронных свойств этих сильной.

Фазовые диаграммы систем Ме - Н довольно сложные, со множеством фазовых проходов (ФП). Проблема построения моделей ФП в сплавах типа Ш{у привлекает многих теоретиков. . .

Известные в литературе данные по фазовым диаграк/ам системы №>-Н сходны при высоких температурах (Т>250К) и различаются в деталях при Т < 250К и х = Н/МЬ >0.7. Зто связано с тем, что в указанной области температур и концентраций водорода фазовые диаграмм; строились, как правило, нм основании изучения температурных и концентрационных зависимостей только одного свойства -электросопротивления или воспримчивости или поглощен)я ультразвука (2-4).

Теплоьие и транспортные свойства гидридов ниобия ь зависимости от концентрации водорода в а' , р и особенно Л и 7- фазах чэ одних и- тех же образцах практически не изучались. Отсутствие эксчорименталышх даннгч существенно сдерживает развитие теоретических представлений о природе гидридных фаз.

Основной целью "иссертационной работы является - изучение фазовых переводов в системе №>-Н на одних и тех

-лжи образцах в торокам даапазонэ температур, давлений концентраций водорода;

- исследование концентрационных зависитлостей тепловых транспортах свойств гидридов ниобия в области а' ,р, А. и фаз.

Дпя досыженмя атой цели были проведены: I .Измерения теилэзмкости и теплового расширения гидриде ниобия - для. определения температурных границ фазовь переходов и , их типов, скачков энтропии

объема при этих превращениях.

2. Исследования концентрационных зависимостей тепловых транспортных свойств гидридов ниобия в области а', р, К 7~фаз .методами калориметрии, дилатометрии, электротеплопроводности, а также термоэде.

3.Изучение елияния высокого давления до 23 кбар на низкотемпературные фазоьые переходы в КЬН методом электросопрс тивления.

Кэучнэя новизна : '

I.Получены данные о температурных .границах р •» X, р ' фазовых переходов, скачках энтропии и скачках объемов щ» этих превращениях для МЬНх,. гце х = 0.78;0.8б;0.87 и 0.9. 2.Экспериментально определены барические зависимое температур разовых переходов р * X, X » У для гидриде ниобия, имеших состав Ш50 ^ и Ш!0 84. Обнаружена нова» Х~4эза высокого давления у НЬН0 существующая при Р>1 кбар и Т>244К.

3.Проведен анализ тепловых и транспортных свойств неупор* дочешьй а'- Фазы и упорядоченной р- фазы НЬНу, подтвера дающий в основном положения современной модели Н-Н взаимс действий, учитывающей многочастичные взаимодействия меац атонэми водорода .т.е.

- и а'-фазе при х>0.7 происходят,по-видимому, значителы изменения в электронном состоянии внедренного водорода;

- в водородной подрешетке (3- фазы параметры порядка, очь видно, резко увеличиваются яри х > 0.7. 4.Полученные данные о низкотемпературной 7- фазе Неаполя ют предположить, что водородная подрешетка 7-ИЬНх наиболее упорядочена при x=Q.86 и 0.87 и наименее при хЮ.78 и О-В.

На защиту автором выносятся: 1.Результаты исследования в системе Kb-Н температурных ц барических границ фаз, типов фазовых переходов в широком интерна*» температур, давлений и коицонтрчний №>*>|к>дч. •¿.Результаты изучения температурных и концентрационных заьисимостей теплоемкости, теплового расширения, а также электро- и теплопроводности в а'-, (3- и 7- фазах NPH^. 3.Анализ полученных данных на основе микроскопических моделей.

Практическая ценность.

1. Уточнена фазовая диаграмма МЪН при составах Х-0.7Й, 0.Н6, 1>.й7 И 0.9 при Т= 4.2-430 К.

2.Результаты paCo"U могут бигь использованы при построении микроскопической теории широкого круга сыйотк силенов внедрения.

3.Дшшыи о концентрационных зависимостях тепловых и транс портных свойств низкотемпературных фаз NI)HX могут сгинули ропать Ti>oj4<iB4wcK»iw и :>кгпирим<»нт.члмшч псом яеьнни.ч .иамененил стиплш порядка водородной подрешетин в ззхшси мости от коццчнтрчции водорода.

Анрл'.чция ра'.о'Ш. Материалы диссертации докладывались на - Г Рсоооишом совещании по физике и технике высоких. ЛЧНХ^НИЙ 1,Д"!!"НК, Г97,4 ),

П! |ч'(ЧЧ ими и М LVMlllHptt "В0Д1 h М-тТЯИ.ЧЧХ",

Ulun-.mi.iu^),

_ б -

-ÍÍII, X научном семинаре - Влияние высоких давлений

на вещество! Киев,1983,1985.), - на семинаре в институте низких температур и структурных исследований ПАН, г. Вроцлав, 1993г.

Основной материал диссертации опубликован в 9 работах, список которых приведен в конце автореферата и 4 .тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из предисловия, введения , 4-х глав и выводов. В ней содержится 105 стр., включая 43 рисунка и 11 таблиц. Списо! литературы содержит 56 наименования работ.

ПЕРВАЯ глава представляет собой обзор литературных данных со теме диссертации. В этой главе обсуждаются экспериментальные и теоретические работы, посвященные исследованию фазовой диаграммы ffb - Н и физическим свойствам а', р - фаз. Известно, что атомы водЬрода в ниобиевой матрице находятся исключительно в тетраэдрических междоузлиях (ТМ)При высоких температурах - а, а' - фазы - водород распределен хаотически по ТМ изотропно расширенной ОЦК решетки ниобия. При охлаждении а'- фаза переходит в р- фазу, имеющую решетку ГЦР- гранецентрированную ромбическую. Водород в р-: фазе находится в определенных ТМ на плоскости (П0)г, образуя свою, Водородную подрешетку» При концентрациях водорода х<1 водородная Подрешетка р- фазы содержит структурные вакансии й При Т<230 К оказывается НестабильНой, переходя в К или 7 - фазы.

По ходу изложения материала проводится анализ Известных фазовых диаграмм системы НЪ-Н, указываются причины различия фазовых: диаграмм при концентрации водорода х > 0.7 и Т < 230 К. Дан обзор работ по изучению влияния давления на фазовые переходы, и структуру гидридов ниобия.

Значительное внимание уделено работам группы В.Г.Вакса(5),

/

в которых исследуется широкий круг термодинамических и кинетических свойств гидридов типа ниобия. В этих работах анализируются специфические особенности мел атомных II-И .взаимодействий и их влияние на свойства а, а' и |3-фаз. При этом сделан ряд качественных предсказаний относительно аномалий в термоэдс в случае а, а'- фаз при х > хс, предсказан аномально резкий скачок"энтропии ДЭ<х) для х-х в случае фазового перехода а'=» (3, а также немонотонная концентрационная зависимость параметров пппадк» п В^ЯррзДЦйй ¿аилийшп'гК» р - фЧ^Ц.

ПТОГАм Г.Чаьа ДИоиЬГШЦМ посвящена методикам экспериментов. Образцы гидридов ниобия были получены методом газового насыщения монокристаллического ниобия водородом при Т = 1120 К и р^ <. 5 атм. Точность определения концентрации водорода в образцах 1 %. Для определения температурных границ фазовых переходов, скачков энтропии проводились измерения теплоемкости при 80 - 430 К в полностью автоматизированном калориметре с точностью I .;>Х; при 300 - '130 К в мюфокалор*.метре ДСН-2 с точностью определения скачка энтальпии 3 %. Тепловое расширение гидридов измерялось и кзарцевом дилатометре Л7!)/80 фирми в гелиевой атмосфере со скорюстия

нагрева и охлаждения 2-й К/мил при НО - 130 К. Погрешность определения температуры - и.] К, погрешность определения А1 Не Гк'Л.'О О.ОГ>»КГЬМ. Для изучения транспортных еь<;Пети гидридов ниибин измерялись температурные и концентрационные зависимости угольного электросопротивления СТаНДПр'ПШМ 4-х контактным Методом с точностью 3 Тирмп-идс измерялась дифференциальным методом с погреш-

ностью определения термоэдс-,0.1 цУ/К, температуры - 0.2 К при зш - 430 К. Теплопроводность измерялась статическим методом при 4.2 - -130 К, усреднен*,.^ сшибка в определении коэффициента тенлинронодноста к - 3 %. Для ипучсн"Я влияния давления на фазовые переходя з гидридах ниобия метод< м

электросопротивления использовались камеры высоко] давления типа поршень-цилиндр с максимальным давление при комнатной температуре 22 кбар. Погрешность определен! тьмпэратурн - 0.2 К, давления - 0.3 кбар.

ТРЕТЬЯ 1ЛАВА ДИССЕРТАЦИИ посвящена изложению оригинг льных результатов, их анализу и обсуждению . В разделе 3. этой главы приводятся данные по измерениям концентрацией ных зависимостей электросопротивления и термоэдс в а , а' фазах НЬНХ. Из рис I видно, что термоэдс НЪНХ плавне изменяется при х = 0.05- 0.67; далее в области резкого иа менения р(х), в нашем случае хс > 0.67, происходит резкое изменение поведения термоэдс - она растет у ШН0 73 падает, достигая значения = - 22 цУ/К у ЫЪНд 82. Такс поведете согласуется с предложенной В.Г.Ваксом моделью согласно которой при х > хс начинается "делокализа'ция электронов водорода, т.е.переход их в з-й зону. При это уровень Ферми смещается в область больших энергий. Пр дальнейшим увеличении концентрации водорода уровень Ферм может пройти через особую точку в плотности состояний резкий минимум - что должно приводить к особенности в тер моэде.

В разделе 3.2 описаны результаты измерений скачка энтропи 63(х) при разовом переходе (ФП) р=*х' НЬНХ, рис.2. Нача. "ступенеобразного"возрастания Д3(х) при х=0.82 совпадает ■ положением резкого минимума в концентрационной зависимост] термоэдс в а'-Фазе. Это может указывать на существенную связь Н-Н взаимодействий, определяющих упорядочение, I концентрационными аномалиями электронных характеристик Наличие "ступенеобразной" зависимости ДБ(х) качествен^ сог:эсуется с предсказаниями В.Г.Вакса иможет отражат] резкий ;ост параметров порядка при х > хс в водородно! подрешетке.

В разделе 3.3 приводятся данные о теплоемкости МЬНд^

Рис. I

AS"

to

0.5

a« (i<au

A1

i

Hl-'-

-I-L.

07

0.9 tmy

Рис. 2.

и №Н0 д в "-эмперзтурном интервале 80-430 К см. рис.3. На завислмостях кривых СП(Т) отчетливо видны пики, соответствуйте ФП р и у НЬН0_87 и ^а', р=>7 у НМ0_9. Температурные границы ФП и соотвествующие им скачки энтропии ЛБ=ДН/ЙТ приведены в таблице I:

ШЬ.д7 213-216 195-208 4Т.К 3 13 АЕ,э.е. 0.1090 0.0272 385-398 ЛТ,К 12.5 ЛБ 0.792

тн09 р-7 142-180 38 0.0638 р-«а' 403-421 18.0 0.885

Экспериментальные зависимости Ср(Т) гидридов были откат с помощью модельной кривой Ср(Т) = Сд^+^^+С^щ для опреслегая дебаевской температуры вд р и 7 - фаз, значения которых указаны в таблице 2 :

'4.9 Т1 раза 0-фаза

ес,к 312 Т.К 89-137 е0,к 290 т,к 185-231

{1ЬН0.87 312 90-111 —

Согласно нашему эксперименту кривив Ср(Т) №Н0 87 и ИЬНр д существенно различаются при Т > III К; ав области р- Фазы при Т = 250 К при разнице в концентрации водорода 3% теплоемкость НЬН0_ет на 13 % больше теплоемкости 1№На д.Причины различия в поведении и значениях теплоемкости при ланных концентрациях водорода нам до конца не

Temperature [K] PlIC. 3.

Flic. 4.

ясны. Избыточная часть теплоемкости в р- фазе по сравнению о модельной кривой - АСр(Т) использовалась для определения Еа,,^ водородной диффузии. Строя график 1п(АС*Т2) от 1/Т, получили серию прямых линий, наклон которых равен ~Еач(./!<£, где нв~ постоянная Больцмана рис. 4. Вычисленные значения активационной энергии Еас+ в р-фазе для исследу -ешх гидридов сведены в таблицу 3 :

Ш'0.87 Температурный №Н0.9 Температурный

интервал,К интервал,К

7-фаза

0.076 125-1 ее

(З-фаза р-фаза

0.086 238-271

С.120 271-311 0.180 250-329

0.230 311-390 0.27.0 329-400

Полученные значения, Еас). мч-ут быть связаны с диффузией атомов водорода по междоузлиям вне регулярной водородной подрешетки. Скачкообразные изменения Еас1; отражают, возможно, включение дополнительных путей миграции водорода при повышении температуры.

В разделе 3.4 приводятся дэнше о тепловом расширении гидридов ниобия при 77-430 К, рис. 5 и 6. Соответствующие образцы били получены гидрированием монокристалла ниобия, вырезанного вдоль направления (100)с. Заметим, что в отличие от системы М-Н коэффициент тенлсвого расширения гидридов ниобия и.(Т) меньше, чем а(Т) ниобия во всей температурной области. В низкотемпературной области Т < 240 И температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) гидридов ниобия №НХ, где X = 0.78, 0.86, 0.87 и 0.9,

liO

зо

«'»0.7* \

Ä

i A/A^o.as

so

MO 250

Рис. 5.

350 т,к

•NtH ||> •ЧЛ«.

M#0.8?

Л

—1_\—

Рис. G.

велет себя чо разному; - заметно зависит от температуры ; НЬЙ0.'ГВ' слас1° растет с температурой у NbH0 86 и NbHQ n а(Т) Nbhg q близка к ТШГР чистого ниобия и замети« увеличивается при нагревают. Эти гидрида при Т < 140 К п< предварительным данным имеют кубическую решетку и можн< сравнить КЛР гидридов и ниобия при 100 К, таблица 4:

а(Т) 10-%"' Ш1а.78 ,,bH0.86 №Н0.87 NbH0-g Nb

2.0 2.3 3.4 4.8 5.14

Из этой таблицы виден резкий рост КЛР гидридов пр! увеличеии концентрации водорода, т.е. степень энгармонизма решетки гидридов увеличивается, приближаясь к чистому ниобию. '

Все низкотемпературные фазовые перехода являются перехода;-™ первого рода и происходят со скачком относительного удлинения и гистерезисом. Начало и конец переходов при нагревании и охлаждении со скоростью 2 К/мин, скачки объемов ЙУ/У0а ЗД1/10 приведет в таблице 5:

пшолв ß«ä. + е av/v0 nbh0.86 av/v0

нзгр охл т пор : 180-202 210-186 194.5 0.06±0.005 216-225 208-198 212.3 0.07I±0.00S

nbho.RT nbho.9

нэгр охл т пер 212-218 202-198 209.2 0.06*0.005 132-176 154-122 156 0.18t0.005

Отметим, что скачок объема у №)Н0 д при ФП т-р в ~ 3 раза больше, чем у остальных гидридов. Однако,вполне возможно, что представленные скачки относительного удлинения №НХ при ФП отражают анизотропич относительного удлине ния вдоль направления (П0)о или (100)с- В р-фазе (Т > 200К) температурнгй ход а(Т) у ИЬН разный: почти не зависит от температуры у ГЛэН0 заметно растет у дб и НЬНд о7 и линейно падает со серостью скХ/йТ =-6.7 «10" /К^ У Ш10_д. "Эффекты предллавло1, -я" в водородной подрешетке р-фазы, выражающиеся в быстром росте а(Т) при приближении к ФП р-41', отчетливо видны ча кривых а<Т) у №Н0_78 при Т>360К, у МЬН0_8б при Т>350К, Ш10_87 при Т>330К, но КЛР Ш1д не обнаруживает никаких признаков "предплавления" при подходе к р-а'и>П. Такое различное поведение теплового расширения гидридов в р-фазе в настоящее время можно объяснить, используя представление о возможных аномалиях концентрационной зависимости степени порядка в водородной подрешетке р-фазы. Высокотемпературные ФП р=>а' - это ФП 1-го рода, температуры начала и конца переходов, измеренные при нагревании и охлаждении со око ростью 2 К/мин, а' также скачки объемов АУ/У0~ ЗД1/10 сведены в таблицу 6 :

состав Г,К % т,к %

№Н0.7С нагр. рва' 386-393 АУ/У0 0.11 Ш!0.86 р«а' 388-406 ду/у0

охл. 386-376 389-375 0.08

Т пер 38Ь.2 389

«ЬИО.87 нагр. охл. 390-430 393-378 ньн 0>9 410-430 417-395

Т пер 391 0.07 408.2 -0.043 •

'Самое удивительное из .этих данных - это характер изменения относительного удлинения при р=*1'ФП у 1

НЪН0 д. У №Нд 9 четко видно,' что при охлаждении а' =>( превращение сопровождается расширением, а при - сжатием решетки. Зная величины скачков объемов ЛV/V0, энтропии ДБ ФП, мы оценили йТ[;/с1Р этих переходов по уравнению . Клайперона- Клаузиуса <±Г/йР=АУ/ЛЗ, таблица 7:

dTn/dPf К/кбар

fba' p-A.

0.14±0.Q1 0.8*0.06

рчх' M

NbHog -0.07 ±0.01 4.7+0.02

Наши оценки для ФП у ЫШ0 ^ неплохо согласуются < нашими экспериментальными данными. Мы оценили термодинамическую постоянную Грюнайзена 7 = За»УЩО|»Вт/Ср, полагая, что модуль упругости слабо меняется с изменением темпераг) ры, Е!зоок=(198±30)109дж/м3 для НЬН0 75; таблица 8;

T-100K I85K 250K 300K 350K 380K

NbUU.W 1 .3 - 1.2 1.2 1.3 -

Ъ-р

'"'»о.ад ' 2.2 1.4 1.1 0.9 0.7 0.5

Ми не даом погрешность определения поскольку

ниизьеотиы значения модулей упругости исследуемых фаз i их тимиурятурние зависимости (точность определена i«VBwl/.:., составляет 3.5$'). Тем не менее, падоиие 1

ч в три раза в р-фэзе на фоне относительно постояшю-го значеютя 7Гр в этой фазе у ?№Н0 может говорить о ее стремлении к отрицательным значениям, что и происходит в области Кфазового переходя.

В разделе 3.5 приведены результаты исследований температурных зааг зимостей удельного электросопротивления и теплопроводности гидридов ниобия. Отметим, что гидриды ниобия обладают внсокой "-'Лектропроводност- ">. Поэтому для качественного рассмотрения можно применить к ним модель свободных электронов. В рамках теории Блоха-Грюнэйзена на

ичмярмний й.ПйКТШпЗОШКПИНШШн ПР" 1.2

110К были полутени дебадески* темпера? у]« Од ¿мл нее."с-лус мых гидридов. Рассчитанные В{( хорошо согласуются с дебаев-скими температурами, полученными из измерений теплоемкости гидридов ниобия при 1.6-16 К. Кроме того были определены барические зависимости дебаевской температуры - сЮд/ЭР для №)Н0 84. В этом 'разделе представлены результаты измерений теплопроводности гидридов №>НХ к(х,Т) при 4.2 - 430 К и составе х ='0.78;0.8б; 0.87 и 0.9, соответствующие кривые представлены на рис 7 и 8. Напомним, что при Т <140 К нио-биевзя подрешетка этих гидридов - кубичеикая. Этот факт существенно облегчает проведение сравнения теплопроводности. ь этой области. Отметим,что резко отличается к(Т> Ш!0 78 в этой области температур - у него отсутствует четкий максимум. Что касается ктях у ИЪНд>8б и МЬН0_87, то они сходны по величине, однако положения максимума по температуре различаются - Т|пах ~ 30 К у №Н0>86 и Т{пят 50К у №>Н0 <,7, (ктах = 1.1 У?/смК). У ИЬНд_д ^пах= °'31 УУ/смК при Т" 60 К. Поскольку нзт никаках сведений о положе нии нодородных атомов п низкотемпературных фазах гидридов ниобия - 7 и X, пока можно только предположить, что водородная подрешетка Ш1д_и более упорядочена,

чем у МЬН0_Г0 и М>Н0 9. На кривых к(Т) гидридов при Т -100 К видны изломи, наблюдавшиеся ранее только в работе И)

2.5

2.0

>1.5

o

3 T>

o

o

e

L-(U JO

0.5

0.0

1 o — + - NbHo.7e NbH0j6

1 . •• — Hb

: ♦ o\ \ "

J 0

i t • i t i 1 i I i i

t00 200 300

Temperature (K)

400

Phc. 7.

50.0

_ 40.0 v:

I

i

30.0

t3

3

■o

| 20.0

"6 §

«i

^ 10.0 0.0

i

♦

NbHojo «•••• coolinq * * • ♦ » hcdtinj

-T-' r~i—T-T—i—r-r

v5o 200

Temperature (K)

■ ' i 300

Phc. i .

по поглощению ультразвука. При Т~200К отчетливо видны аномалии на к(Т), связанные с фазовыми переходами в р-фазу. Но , пожалуй, самое интересное из всех данных по теплопроводности- это наличие довольно большого гистерезиса при ~ 21ОК на кривой к(Т) у Ш!0 д. Теплопроводность при охлаждении падает на 60%, хотя структурный переход заканчивается при Т80К, и при 214 К решетка ПЬН0 д уже орторомбическая. Природа ртого гистерезиса по конца не ьы-яснена. Для гидридов Шй0 и №:Н0 86 'ыла выделена фскспнзл жюаашшта Ц по соотпсес-шпз бвдзшна грзпца

кобц " У кэл: кэл'= 1оа7- »щсмши, что финиши компонента чистого ниобия кр при Т > 100К составляет приблизительно 6%, таблица 9.

т,к '■' *

NbHQ7a ^0.86

10 • 10 58

50 з 39

100 18 28

200 28 2Ь

300 19 19

400 20 20

Имея данные по теплоемкости NUT.j ¡гГ и NWIq а именно решеточную компоненту теплоемкости единицы объема п ,„ этих гидридов, фононную составляющую теплопроводности k^, мы оценили длину свободного пробега фононив гидридов в р- фазе гидридов по известному соотношению kp-Cp*v«Lp/3, где v- средняя скорость звука, которая было измерена для NbHn о4 при комнатной температуре и равна 3 Л ио'см/сек:

таОЛО

т.к №Н0.3Т ньн09

300 ~ 126 - 26

250 ~ 178 ~ 38

Однако причини столь резкого различия в 1ф у гидридов предстоит выяснить. При Т = 300 К фононная компонента теплопроводности №эН0 87 составляет 31 Ж,а у №й0 д - 9 Ж. Данные о температурах фазовых переходов гидридов ниобия, полученные из измерений теплоемкости С (Т), теплового расширения а(Т), электросопротивления р(Т) сведены в общую таблицу II.

Состав №Н0.78 »«0.86 «ЬН0.87 N^0.9 !

ФП ,К р =» а'

Р(Т) 358-385 386-394 389-394 403-426

а(Т) . 386-393 390-430 388-406 410-430

Ср(Т) 385-398 403-421

ФП.К Р » Л.+е Р •* к Р » \ Р • 7

а(Т) 180-202 212-218 216-225 132-176

0р(Т) 213-216 142-180

р(Т) 190-200 195- излом 197 2 излома 145,191

В раздело 3.6 приводятся данные о влиянии высокой гидростатического давления на низкотемпературные фазовые перехода в НЪН0 ^ и НЬН0 У ^ давление смещает фазовый переход си-р => а+е с Тпер= 201К при атм. давлении I сторону высоких температур со скоростью 0.4 К/кбар, не изменяя существенно ни величины скачка сопротивления, га гистерезиса. У образца Ш10 скачок сопротивления р(Т) при 'Г = 223К, соответствующий ФП р =» ширина перехода 0.1К, гистерезис 7К), оказался более чувствителен к давлению см. рис.У. Он смещается в сторону высоких температур со скоростью Т.ЬО.З К/кбар, исчезая в тройной точке с РТр = 18.9 коар, Тт -243.ЬК - сосуществования р. \ и х~ Фаз. Давление выше \9 кбар сиосооству<. т образованию новой фазы Фазовая Р - Т диаграмма представлена на рис.10. Для - фазы дибаевская температура, определенная из температурной зависимости электросопротивления, падает при увеличении давления, д9д/0Р < 0. Это значит, что параметр Грю-найзена отрицателен и под давлением происходит ослабление связи между атомами металла и усиление амплитуды их колебаний, что обычно свидетельствует о неустойчивости решетки Пород фазовым переходом. Поэтому не исключено,что при больших давлениях V- фаза может исчезнуть.

Давление, существенно влияет на взаимодействие внод{щнних атомов ьидорида а гидриди , что выражается в

существенном изменении фаношй диаграммы иод давлением.

Основным результаты и вывода: Проведены исследования тепловых и транснортних сьоПств /идридов ниобия при высоких концентрациях водород;) ь широком интервал* температур и даьлоний.

[.Получены данные о температурных Гранина:. р » а', р -• X, р ^ | фаговых переходов, установлен род этих переходов,определены скачки энтропии и скачки ооьимов при этих

превращениях для NbHx при х = 0.78; 0.86; 0.87 и 0.9.

2.Установлено, что давление существенно влияет на фазовую диаграмму НЪН() и способствует образованию новой Фазы высокого давления.

3.Обнаруженные аномалии в концентрационной зависимости термоэдс NbHx в неупорядоченной а'Фэзе укапывают на существенное изменения электронного состояния атомов водорода 1гри х 4 0.7.

4.Резкие 'различия в температурных зависимостях теплпюмчиоти, imuwsorc рпот-'р^чия и теплопроводности гидридов в области р Фаз югу? св*»*анм u шомиалга изменением степени упорядочения атомов водорода в водородной подрешотке этой -фазы в зависимости от концентрации водорода.

5. Данные' по тепловым и . транспортным свойствам гидридов ниобия позволили оценить :

- Дебаевскую температуру р- и 7- фаз ЛЬИ0 д;

- эноргию активации водородной диффузии в р- фазе Egot¡

- барические зависимости температур ФП р-а' 7-Р;

- постоянную Грюнайзена р-фазы HbH-, и Nl!iifJ

- длину свободного пробега фононоп в р - фазе.

6.Экспериментальные результаты tro термодинамическим и . кинетическим свойствам гидридов ниобия нозболилг проверить теоретические представления о концентрационных особенностях в электронных состояниях и межатомных Н-Н взаимодействиях в системах типа МР-Н, при х - > 0.7.

Цитируемая литература:

1. Водород в металлах, под ред. Г.Л.т;фч.";-лч, И.Р'.чиоп М. "Мир", .1981, тЛ,2.

2. J.M.Welter, F.Shoiidnbe.- A resistometrlc and neutron diffraction Investigation of №>~H system at high hylrogen concentrat lona. J.rhyí«.1': Mel.Р!>уэ.,

3.У.КоЫег, J.If. Wei tor - í,ow temp»ra turo чизсчр). I i - í M ty

and. phase diagrams or the Nb-H and l'a-H syatema, J.Leaa Gomnon Met., 1982, v84,p.225-235.

4. Me лик-Шахназаров, Быдлинская И.Н., Наскидашвили И.А. АраОаджян Н.Л., Чачанидзе Р.В.- Акустические исследовани низкотемпературных фазовых превращений в гидридах Nb и V. КЭТФ,1981,Т.81,В.1(7),с.314-324.

5. Vaka V.Q., Orlov V.O.- On the theory of thi thennodlnamical properties and Interactions of hydrogen In metals of the Mb group. J.Phya.P: Met.Phya., 1988 V.18, p.883-902.

6. Vaka V.G., Zlnenko V.I. On the theory of a(a)-0 phaa* transitions of ordering type in niobium hydrides. J.Phya. Cond. Mat tor, 1989, v.1,p.9085-9095.

Основный научные результаты диссертации опубликована в следующих работах:

I.Н.И.Сорокина,В.В.Евдокимова,И.Г.Куземская, В.Я.Маркин, В.И.Сакин.А.А.Собко •• Влияние давления на температурные зависимости электросопротивления гидридов ниобия, ФТТ, 1984,Т.26,В.4,с.969-973.

2.Н.И.Сорокина,В.В.Евдокимова Низкотемпературные фазовые пароходы в NI>Hq 84 под давлением до 22 кбар. ИТ, 1987, т.ЯЭ,и.1,с.218-220.

3.Н.И.Сорокина - Термоэдс системы Nb-H при температурах 300-420 К. ФТТ,1989,т.31,в.9,27.

4.И.И.Сорокина,М.М.Александрова - 0 концентрационной нанисимости скачка унчропии при фазовом переходе (3 * а,а' В сшшьах Л1)НХ. Ш',1991,Т.33,в.8,0.2465-2489.

t,К.И.Сорокина,о.у.Басаргин,й.И.Савин- Тепловое расширение гидридоь 1"10с>ЙЯ при 77 - 430 К. ФГТ,1991,т.ЗЗ,вЛ2, с.3&(&-356а

ti.ll.MldJ 01 vk, N Л .Sorok 1 па, J. Mucha, А. Jezowckl - Thermal iX'ii'lu'nivtty of nlohulm liydrldea in the temperature range 4.2 420 K. J.AU .(Joinp.1991 ,V.176,p.233-240.

T.N.I.Soroklna.D.Wloaewlcz.T.I'laokoviski - Specific heats of NbH0 qj IfbHg 9 In the temperature range 80 - 430 K. J.All.Сотр., 1993," v.194,p.(41 -145.

8.H.Miaiorek,A.Jezows kl, J. Mticha. N. I Sorokina - Hyateresi3 of thermal conductivity and electrical resistivity of niobium Hydrides Solid St.Com.1993,v.85,N11,p.907-910.

9.Сорокина H.И..Басаргин О.В.,Савин В.И.- Аномалии в тепловом расширении гидрлдов ниобия. 'ХТТ.'Г-Ш-,т.35.в.П,