Фазовые равновесия, кристаллическая структура и некоторые физические свойства интерметаллидов в тройных системах Ce-(Pd,Pt)-(Si,Ge) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА |

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 546.865:548.736.4

ГРИБАНОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЯИДОВ 3 ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ Се-Ш.РО-ЧБьСе)

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994 г.

Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: кандидат химических наук,доцент

Ю. Д. СЕРОПЕГИН.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: профессор, доктор химических наук

А.Я. ПОТЕМКИН,

Защита состоится 17 марта 1994 г. в 15 час. 30 мин. на заседании специализированного Совета К 053. 05. 59 по химически наукам в Московском государственном университете им. М. В. Ломон сова по адресу: 119899, ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 15 февраля 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук.

научный сотрудник, кандидат химических на И.Э. КОВАЛЕВСКАЯ.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Львовский государственный университе

доцент

Кучеренко

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Научно-технический прогресс в современных гслозиях предъявляет высокие требования к материалам, которые должна обладать комплексом качественно новых физических, технологически и эксплуатационных свойств. Большую роль в создании новых мате-шалов играют данные о строении диаграмм состояния многокомпонентен систем, кристаллохимическне и физические характеристики образующихся фаз.

Несмотря на широкое использование расчетных методов построения диграмм состояния последнее слово остается за экспериментальными [етодами.

Сплавы и соединения переходных металлов с редкоземельными ме-■аллами (РЗМ) обладают широким диапазоном необходимых для совре-:енно!1 техники электрических и магнитных свойств. Наиболее перс-ективными в этом отношении являются силициды и германиды переход-ых металлоз с участием РЗМ.

Уникальность РЗМ определяется особенностями электронной струк-уры их атомов, а именно наличием заполняющейся глубоко располо-енной 4Г оболочки. Вследствие небольшой величины эффективного ра-иуса этой оболочки, предотвращающей перекрывание слоев даже лизлежащих ионов, магнитный момент, связанный с ней, оказывается ильно локализованным. Поэтому магнитные свойства атомов РЗМ сохранится в кристаллах, что приводит к большому разнообразию как маг-итных, так и других физических свойств соединений и сплавов РЗМ.

Открытие сверхпроводимости для некоторых тройных соединений на снове РЗМ привело к появлению большого количества эксперименталь-ых и теоретических работ в области магнитных сверхпроводников. В вою очередь эти исследования дали толчок к интенсивному изучению иаграмм состояния систем РЗМ-М-Х (где М - переходные металлы. X -лементы четвертой группы Периодической системы химических элемен-ов) и тех интерметаллических соединений (ИМС), которые обладают верхпроводящими и магнитными свойствами.

В настоящее время отсутствует или очень ограничена информация ак по строению диаграмм состояния тройных систем с участием РЗМ, эталлов Рс[, П и элементов IV группы - кремния, германия, - так и 5зорная информация по сверхпроводящим и магнитным свойствам нн-эрметаллнческнх соединений в этих системах.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение взаимодей-гвия компонентов в системах Се-{Рс1,Ри-{31,Се}; построение изо-

термических сечений диаграмм состояния этих систем при 873 К, исследование кристаллических структур и некоторых свойств полученных соединений.

Научная новизна и практическое значение. Впервые в полном концентрационном интервале построены изотермические сечения диаграмм состояния систем: Се-Рс1-51, Се-Р(1-Се, Се-РЬ-Б! и Се-П-Се при 873 К. В системах впервые синтезированы 44 тройных соединения. Определена и уточнена кристаллическая структура для 17 новых тройных интерметаллических соединений. Соединения СедР^^Сец, Се^Рс14Се2, Се^Р^Сец, Св2Р1уСвд и Се2Р12зСе^ являются первыми представителями новых структурных типов интерметаллическнх соединений.

Проведенные исследования расширяют фундаментальные знания о химии металлов и могут служить основой для создания новых материалов. Полученные результаты представляют собой справочный материал по диаграммам состояния трехкомпонентных систем и по кристаллическим структурам интерметаллнческих соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

- изотермические сечения диаграмм состояния систем Се-Р(1-51, Се-РсЬСе, Се-Р1-Б1 и Се-Р^е при 873 К;

- физические свойства тройных ИМС;

- кристаллические структуры 17 новых интерметаллидов, среди которых 5 новых структурных типов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XII европейском конгрессе кристаллографов (Москва, 1989), на V всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллнческих соединений (Львов, 1989) и на VI совещании по кристаллохимии интерметаллических и координационных соединений (Львов, 1992).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей методику и результаты эксперимента, и обсуждения полученных результатов.

Содержание диссертации.

Во введении, обосновывается актуальность темы, ставится цель и определяются задачи исследования.

В литературном обзоре приведены литературные данные об основных свойствах тройных соединений на основе РЗМ, представлены сведения о двойных системах, ограничивающих исследуемые тройные: Се-<РЪ,Р<1, Si.Ce>, (Р1,Р<1> - {Si.Ce>, описаны известные тройные соединения изучаемых систем и их физико-химические свойства.

В-экспериментальной части описана методика проведения эксперимента, приведены-результаты исследования систем Се-{Рс1,Р1.}-{51,Се}, определения кристаллических структур и изучения некоторых физических свойств тройных германидов и силицидов церия.

Все сплавы готовились из исходных компонентов, взвешенных с точностью до 0,001 г. Синтез проводили в электродуговой печи с не-расходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаеыом медном поду. После плавления сплавы взвешивались и для дальнейшей работы использовались те, потери в массе которых не превышали 1 мае. У.. Выборочный контроль за составом сплавов проводился методами химического и локального рентгеноспектрального (ЛРСА) анализов.

Для достижения равновесного состояния сплавы подвергались гомогенизирующему отжигу. Образцы запаивали в двойные кварцевые ампулы, заполненные аргоном. В качестве геттера в ампулы помещалась титановая стружка. Отжиг проводили в электрических печах сопротивления на протяжении 30 суток при температуре 873 К (регулировка температуры осуществлялась автоматически с точностью до 2 К). Закалка образцов проводилась в ледяной воде с разбиванием наружной ампулы. Температура отжига выбиралась с учетом температур плавления компонентов и легкоплавких эвтектик, исходя из литературных данных по строению двойных диаграмм состояния.

В настоящей работе исследование сплавов проводилось комплексом методов физико-химического анализа - рентгенофазовым, рентгено-структурным, локальным рентгеноспектральным, микроструктурным, измерением удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости и намагниченности при низких температурах.

Основным методом исследования образцов был рентгеновский анализ, дающий возможность не только установить наличие тех или иных фаз в сплаве, но и определить их кристаллическую структуру.

Фазовый анализ сплавов проводился по порошкограммам, снятым в камерах Дебая (диаметр 57,3 мм.) с ассиметрнчноп закладкой пленки на хромовом излучении (УРС-55, экспозиция съемки 1,5-2 часа).

Для определения периодов кристаллических решеток обнаруженных соединений и установления областей существования твердых растворов на их основе проводили рентгенофазовыи анализ по дифрактограммам, полученным на приборах ДРОН-2 (ГеКд-излученпе ). ДРОН-3 СиК^- излучение), ДРОН-4 (СоКа-пзлучение), а также по порошковым рентгенограммам, снятым в фокусирующей камере-монохроматоре ПЬ552 (Си К -излучение) с добавками чистого германия в качестве внутрен-

него стандарта.

Кристаллическую структуру соединений исследовали методами порошка и монокристалла. Для монокристальных образцов на первом этапе применялись камеры Лауэ и вращения (РКВ-86), гониометр Вайсен-берга (РГНС), а на заключительном - автоматические дифрактометры Enraf-Nonius CAD-4 (Mo Ка~ излучение) и ДАРЧ (Мо Ка~ излучение).

ЛРСА применялся для определения состава равновесных фаз в сплавах. Объемная локальность метода составляет 0,1 - 0,3 мкм , абсо-

-12 -15

лютная локальная чувствительность 10 - 10 г. точность определения 2,5 - 3 X, измерения проводились на микроанализаторе "CAMEBAX-microbeam", по La - линиям для Ce.Pd.Ge, по Ка - линиям для Si, по На - линиям для Pt.

Исследование температурной зависимости удельного электросопротивления (изучение образцов выполнялось совместно с сотрудниками кафедры низких температур под руководством с. н. с. В. Н. Никифорова) проводилось в температурном интервале 2.1-300 К стандартным четы-рехзондовым методом на постоянном токе 10 мА. Автоматизированная установка позволяла исключить паразитные термо-ЭДС и дрейф нуля аппаратуры. Измерение температуры образца осуществлялось за счет перемещения его в парах жидкого гелия в существующем градиенте температуры над уровнем жидкости, с помощью калибровочного германиевого датчика температур. Относительная точность определения сопротивления - не меньше 1%, точность определения температуры - не меньше 0.1 К.

Магнитные свойства ряда полученных соединений исследовались с помощью вибрационного магнитометра "PARK-155" в температурном интервале 4-300 К в магнитных полях до 0.3 Тл. Абсолютная ошибка в измерении магнитного момента 10 ^ ед. СГС.

Диаграммы фазовых равновесий

Система Ce-Pd-Si исследована на 117 сплавах. Подтверждено существование известных ранее тройных соединений CePdjSig и CePd2Si. Существование ранее обнаруженного соединения CegPdgSig нами не подтвердилось. Установлено существование 10 новых тройных соединений, для 5 из них определена кристаллическая структура. Растворимость кремния в двойных соединениях системы Ce-Pd достигает 10 ат. % Si (для PdgCe), наибольшая растворимость палладия в двойных соединениях системы Ce-Si составляет 12 ат. % Pd, двойные соединения

Рис. 1. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Се-Ра-Б! при 873 К.

Рис. 2. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Се-Р<1-Се при 873 К.

Рис. 3. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Се-Р1-Б1 при 873 К.

Рис. 4. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Се-Р1-Се при 873 К.

системы Pd-Si практически не растворяют церии (рис.1).

Область гомогенности тронного .соединения CePd2SÍ2 составляет 8 ат. % Si, а соединения CeíPd.SDg - 5 ат. % Si. Остальные тронные соединения имеют область гомогенности не более 3 ат. % по всем компонентам.

Система Ce-Pd-Ge исследована па 158 сплавах. Подтверждено существование известных ранее тройных соединений CePd2Ge2 и CePdGe. Обнаружено 14 новых тройных соединений, для 4 из них определена кристаллическая структура. Максимальная растворимость германия в двойных соединениях системы Ce-Pd составляет 12 ат. % Ge (для CePd^), наибольшая растворимость палладия в двойных соединениях системы Ce-Ge составляет 11 ат. % Pd (CeGe2_x), двойные соединения системы Pd-Ge практически не растворяют церий (рис. 2).

Области гомогенности тройных соединений CePdgGeg и CetPd.GeJg составляют 8 ат.% Ge, области гомогенности других тронных интерме-таллпдов не превышают 3 ат. % по всем компонентам.

Система Ce-Pt-Si исследована на 160 сплавах. Подтверждено существование известных ранее тройных соединений CePtgSig и CePtSi. Обнаружено 10 новых тройных соединений, для 2 из них определена кристаллическая структура. Максимальная растворимость кремния в двойных соединениях системы Ce-Pt составляет L0 ат. % Si (для CePt), наибольшая растворимость платины в двойных соединениях системы Ce-Si составляет 7 ат. % Pt (CeSÍ2_x и Ce^Si^l, двойные соединения системы Pt-Si практически не растворяют церии (рис.3).

Область гомогенности тройного соединения CetPt.Si^ составляет 6 ат. % Si, области гомогенности других интерметаллидов не превышают 3 ат. % по всем компонентам.

Система Ce-Pt-Ge исследована на 146 сплавах. Подтверждено существование известных ранее тройных соединений CePt2Ge2 и CePtGe. Опубликованное ранее соединение CePtGeg обнаружено не было. Установлено существование 10 новых тройных соединений, для 5 из них определена кристаллическая структура. Максимальная растворимость германия в двойных соединениях системы Ce-Pt составляет 20 ат. % Се (для CePtg), соединение CePtg растворяет до 15 ат. % германия; наибольшая растворимость платины в двойных соединениях системы Ce-Ge составляет 11 ат.% Pt (для CeGe), двойные соединения системы Pt-Ge

практически не растворяют церий (рис. 4).

Области гомогенности тройных соединений CePt2Ge2 и CeiPt.GeJg составляют 10 ат.% Gc области гомогенности'других интерметаллидов системы Ce-Pt-Ge не превышают 3 ат. %.

Кристаллические структуры тройных интерметаллидов.

Структура соединения CegPc^gGeg исследована методом монокристалла: пр. гр. Fm3m, а = 1,24453 нм, Z=4. Координаты атомов уточнены по 326 рефлексам в анизотропном приближении до R=0,0527. 4Cel: 4(а) ООО; 8Се2: 8(с) 1/4 1/4 1/4; 32Pdl: 32(f) х х : х=0,38390(8); 48 Pd2: 48(h) 0 х х, х=0Л7479(8); 24 Gel: 24(е) х 0 0, х=0,2325(2). Для изоструктурного соединения Ce3Pd20SiE найденного в системе Ce-Pd-Si, а = 1,2161(1) нм. Соединение CegPd2gGeg является новым структурным типом ИМС. Проекция элеме} тарной ячейки структуры Ce2Pd20Ce6 на плоскость XY и координации ные многогранники атомов показаны па рис. 5.

Структура соединения Ce^Pd^Ge^ изучена методом монокристалла: пр. гр. ?2г/п, а=0,9315(2), Ь=1,2277(7), с=1,2698(3) нм, 2=4. Координаты атомов уточнены по 1109 независимым рефлексам в анизотропном приближении до R=0,0491 (табл.1).

0=0осо=©-0со0-0

¿VW?

Q>°<P Cfeo

© OrcО Ю) Coro ©

о<Ъ <?$<ъ сРо

о _0 -ОН ?о° 9>о<р <Ъ§

О-Сосо-О-Осоо-О

Рис. 5.

г- О 0.25 0.5 0 71;

Се О О О Гй ОЮ CDCKD СО Qe о со о со

Проекция элементарной ячейки структуры Ce^PdgQGeg на плоскость XY и координационные многогранники атомов: Се - (а-б); Pd - (в-г); Ge - (д).

У

Рпс. 6. Проекция элементарной ячейки структуры СеуРй^ез на плоскость Хг н координационные многогранники атомов: Се - (а-ж); Рс1 - (з-л); Се - (м-н).

Таблица 1.

Координаты атомов в структуре СвуРс1^Се2.

Атом Позиция х/а у/ь г /с

Се1 4(П 0 .7271(2) 0, 0895(3) 0 ,2482(2)

Се 2 4СГ ^ 0 ,5224(2) 0, 1545(2) 0 ,0011(2)

СеЗ 4(П 0 ,7298(2) 0, 0924(3) 0 ,7532(2)

Се4 4С Г) 0 ,5172(2) 0, 1637(2) 0 ,5014(2)

Се5 4( Г) 0 ,0975(2) 0, 0992(3) 0 ,5989(2)

СеБ 4С Г) 0 ,1200(2) 0, 1197(3) 0 ,1613(2)

Се7 4 Ш 0 .,1626(2) 0, 1005(3) 0 ,8799(2)

Рс31 4(1') 0 .7760(3) 0. 0749(4) 0 .4997(4)

Р<12 ) 0 .8097СЗ) -0, 0005(4) 0 ,0007(4)

раз 4 (Г) 0 ,4585(4) 0, 1861(5) 0 .2464(3)

Р<14 4(П 0 ,4555(4) 179615) -0 ^•7489(3)

Се1 4 С Г) 0 ,2265(4) 0. 0826Г6) 0 ,3772(4)

Се2 4Ш 0 ,0133(4) .0. 1574(5) 0 ,3801(4)

-ю-

со ГИ с»1 С.1

«и ш с*г

6 -=оЬ Ь:

®б б ©б о оо О о© о О®

1О=й>=о.0=Ю- ^ ^ "

О

Рнс. 7. Проекция элементарной ячейки структуры Се^РЦСе^ на плоскость Хг н координационные многогранники атомов: Се - (а-б); ?1 - (в-г); Се - (д-з). Проекция элементарной ячейки структуры СеуРс1^Се2 на плоскость Х2 н координационные многогранники атомов показаны на рис. Б. Германия Се^Р{1^Се2 является новым структурным типом ИМС.

Структура соединения Се^Р^Свц исследована методом монокристалла: пр. гр. ВшшЬ, а=0,4419(1), Ь=0,4422(1), с=2,6222(5) нм, 2=2. Координаты атомов уточнены по 208 независимым отражениям в анизотропном приближении до 0.033 (табл. 2). Проекция элементарной ячейки структуры СедРЦСе6 на плоскость и координационные многогранники атомов показаны на рнс. 7. Гермапид Се^Р^Сец является новым структурным типом ИМС.

Таблица 2.

Координаты атомов в структуре Се^РЦСец.

Атом

Позиция

х/а

у/Ь

г/с

Се^

Се2

РИ

?12

Се1

Се2»

СеЗ

4(8)

4(8) 4(8) 4(8) 4(8) 4(8) 8(Ю

0 0 0 0 0 0

0,201(2)

3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4

0,3425(1)

0,0292(2)

0,43714(9)

0,20423(9)

0,2505(2)

0,1102(2)

0,5356(3)

заселенность: Се2 - 0,52(3); СеЗ - 0,51(3)

Рис. 8. Проекция элементарной ячейки структуры Св2Р1уСе^ на плоскость Хг и координационные многогранники атомов: Се - (а-б); Р1 - (в-и); Се - (к-н).

Структура соединения Ьи^^^е^ исследована методом монокристалла: пр. гр. Рпта, а=1.9866(9), Ь=0„4089(2), с=1,1439(4) нм, г=4. Координаты атомов уточнены по 301 независимому отражению в изотропном приближении до 0.0357 (табл. 3).

Таблица 3.

Координаты атомов в структуре Се2Р1уСе^.

Атом

Позиция

х/а

у/Ь

г/с

Се1 Се2 РИ Р12 Р13 Р14 Р15 Р16 Р17 Бе1 Се2 СеЗ Се4

4(с) 4( с) 4( с) 4( с) 4 (с) 4( с) 4(с) 4(с) 4( с) 4( с) 4(с) 4(с) 4( с)

0,2801(3) 0,4719(2) 0,0331(2) 0,2139(2) 0,8390(2) 0,1293(2) 0,5412(2) 0,6336(2) 0,3465(2) 0,5942(5) 0,7560(6) 0,4123(5) 0,9144(6)

1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4

0,0122(4) 0,2437(4) 0,0604(3) 0,1836(3) 0,0527(3) 0,1198(2) 0,0466(2) 0,1329(2) 0.2449(3) 0,2466(8) 0,2065(8) 0,0631(7) 0,0775(7)

Проекция элементарной ячейки структуры Се2Р1уСе^ на плоскость У.2 и координационные многогранники атомов показаны на рис. 8. Герма-нид СвдР^Се^ является новым структурным типом ИМС.

© О О '

•О о о о г'

О' о о с* ( , - • • о ? о 00 оио !

-О • • •

,, ООО •

О о о о о* в *

опо> © о о

О ^ ^Г о. • в в

Г 1

' с-

о-

о -в -

о-о

Рис. 9. Проекция элементарной ячейки структуры СеоРЦоСе- - на плоскость ХУ и координационные многогранники атомов: Се - (а); Р1 - (б-з); Се - (и-н).

Структура соединения СедР12зСе^^ исследована методом монокристалла: пр. гр. Г43ш, а=1,71883(9) им, г=4. Координаты атомов уточ нены по 276 независимым отражениям в изотропном приближении до 0,0735 (табл. 4).

Координаты атомов в структуре СезР12зСе^.

Таблица 4.

Атом

Позиция

х/а

у/Ь

2/с

Се1

Ри

Р12

Р13

П4

П5

Р16.

Р17

С-Л

Со2

СеЗ„

Се4

Се5

24( Г) 24(£) 16(с) 16(е) 16(е) 16(е) 48(11) 48( Ь) 16( е) 16(е) 16(е) 1В(е) 24Св)

0,2482(11)

0,6219(3)

0,5598(4)

0,1639(3)

0,9427(5),

0,3287(3)

0,1659(3)

0..1653(3)

0,0857(13)

0,4172(12)

0,8575(12)

0,6462(8)

0,0785(9)

0 1/4 0,5598(4) 0,1639(4) 0.9427(5) 0,3287(3) 0,1659(3) 0.1653(3) 0,08"7(13) 0^4172(12) 0,8575(12) 0,6462(8) 1/4

0

1/4 0,5598(4) 0,1639(4) 0,9427(5) 0.3287(3) 0,9979(4) 0,5041(5) 0,0857(13) 0,4172(12) 0,8575(12) 0,6462(8) 1/4

заселенность: Р17 Се 4

0.7С(Зт + 0. 22(3)йе; 0.80(7)Се + 0.20<7т.

Проекция элементарной ячейки структуры СезР12зСе^ на плоскость ХУ и координационные многогранники атомов показаны на рис. 9. Гер-манид СедР12зСе^ является новым структурным типом !ШС.

Таблица 5.

Кристаллографические данные тройных соединений систем Се-Ш.Ри-Ш.Се).

Соединение Простр. Тип _____П§£иоаь1_реыеткИд._нм__

гр. структуры а б с

СеРа31

3

Се(РсиБ1)2 СеР(12512

СеМ1.6^0.4

Се3Р(120316

Атт2

14шт

Рб/штт

14/ттт

Н^/ашс!

ГтЗт

Се2СиСе£ ВаШ5п3 А1В-

2 М

СеА12Са2

2

СеЗР(120СеЕ

0,3749(6)

0,43209(5)

0,4219(4)

0,42365(7)

0,41842(6)

1,2155(1)

0,4199(7)

2,098(6)

0,9606(2)

0,4134(4)

0,9899(3)

1,4571(3)

Се2Рс1Се6 СеРс^С^ Се( Рс1, Се) 2 СеРс1Се

СеЗР(120Се6 CePd2Ge

CeyPd^JGe2

Атш2

14/шшш

Рб/штт

1шта

ГтЗт

Рпта

Р22/п

Се2СиСе^ СеА12Са2 А1В2 кн22

0,4163(2) 0,4359(4) 0,42946(7) 0,4480(4)

0,4089(2)

0,7288(5)

2,196(2) 1,001(1) 0,41732(7) 0,7672(4)

Се.^20Се6 1,24453(4) 0,6980(7) 0,9315(2)

CeyPd^Ge2

0,7702(7) 0,5789(6) 1,2277(7) 1,2698(3)

0=114,31(2)°

СеР151

3

Се(Р1,31)2

СеР12312

СеР1Б1

14тт Рб/штт 14/тгпт I41md

ВаШБп А1ВП

3

2

СеА1

2Са2

1аР1Б1

0,4298(2) 0,4232(1) 0,4259(2) 0,4188(1)

0,9575(7) 0,4209(2) 0,9805(5) 1,4480(6)

Се2Р1Свц

СеР12Се2

Се3Р14Се6

Се(Р1,Се)2

СеР1Се

СеЗР123Се11 Се2Р17Се4

Ашш2

Р4/птт

ВттЬ

Рб/штт

1тта

Г43т

Рпта

Се2СиСе£

СаВе2Се2

Се^РЬ^Свд

А1В2

КН22

Сезр4зСеи

Се2Р1уСе/|

0,4142(2)

0,44033(4)

0,4419(1)

0,4272(2)

0,4445(2)

1,71883(9)

1,9866(9)

0,4082(2)

0,4422(1)

0,7329(3)

2,209(1)

0,9808(1)

2,6222(5)

0,4204(3)

0,7609(3)

0,4089(2) 1,1439(4)

Структуры остальных тройных обнаруженных соединений церия принадлежат к девяти известным структурным типам. Их кристаллическая структура определена методом порошка. Кристаллографические харак-

теристнки тройных силицидов и•германидов-церия, для которых полностью или частично определена кристаллическая структура, приведены в табл. 5.

Физические свойства тройных интерметаллидов.

Измерение удельного электросопротивления соединении CeyPd^Geg и CePtgGeg в области температур 4,2-300 К показали у обоих из них наличие характерной металлической- зависимости электросопротивления от температуры и отсутствие аномалий во всем исследуемом интервале температур. В районе гелиевых температур электросопротивление выходит на свое остаточное значение.

Измерения удельного электросопротивления соединения CegPtyGe^ в температурном интервале 1,3 -300 К показали, что при температуре Тшш = 15 К зависимость удельного электросопротивления проходит через локальный минимум. После прохождения Тм наблюдается рост значения удельного электросопротивления по логарифмическому закону, что отчетливо наблюдается на зависимости р(1п(Т)). Далее при Тмакс = 4 К зависимость р(Т) имеет максимум, после которого значение удельного электросопротивления испытывает резкое уменьшение. Высокотемпературный участок зависимости ^(Т) показывает парамагнитное кюри-вейссовское поведение с магнитным моментом Иэфф2,5 /ав. Последнее значение близко к значению магнитного момента свободного иона церия.

Данные о физических свойствах соединения Ce^Pt^Geg приведены на рис. 10. Измерения удельного электросопротивления соединения в области температур 4,2 - 300 К показали наличие одного максимума и одного минимума при температурах Т ~140 К и Т -20 К (рис.10).

W* Kl 11 i 1 •

При Т кс~140 К наблюдается широкий максимум с заметным отклонением поведения удельного электросопротивления от аналогичной зависимости, характерной для металлов. После прохождения при Tf[ «20 К своего минимального значения удельное сопротивление начинает возрастать по логарифмическому закону с понижением температуры. Логарифмические участки роста хорошо видны па зависимости р(1п(Т)). Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости (рис. 10 в) показывает характерное кюри-вейссовское парамагнитное поведение в области высоких температур. Вычисление для данного высокотемпературного (150-250 К) участка дает значение эффективного магнитного момента МЭфф -2,19 jib. В области Т-'i40 К для зависимости обратной восприимчивости от температуры тал;«е наблюдается линейный участок и вычисления магнитного момента для данного интер-

^</0, Ом см

18

17 16 15 14

А

У г» Р1 г.

V У 4 6

а

О 50 100 150 200 250 300 3 Т, К ед.СГС

175?-1 50 |— 1 25 I—

юо Г

75 I-

50 5-

Се

-3 -4—+-6-

0 50 100 150 200 250 Т. К

, з ед.СГС

Х*ю- г73~

0,6 з

0,5

1

а -+

0,4 1 -V 0,3 [

Се , Р\. С-ек } 4 6

0,2 [ 0,1 |

О :

Н = 100

\

П7,

О 5

< ■ I 1 г пттг-

10 15 20 25

т, к

Се 3Р14 Ое(

Г!

□

ГП

С

71

=>

3 б 1

5

4 1 3 =

2 I

и

1 I с++ П- 3 К

Ш 5 К

О 10 20 50 40 50 Н, Э

а

+

Рис. 10. Физические свойства соединения Се^РЦСец-. температурные зависимости электросопротивления р(Т) - а; магнитной восприимчивости %(Т) и 1/%(Т) - б и в; зависимости намагниченности и магнитного момента от поля Н - г, д.

вала температур.дают значение 1<Эфф - 1-36 цв.

Результаты измерения зависимости магнитной воснримчивостп от температуры- для соединения Сс^Пр^Се^ показывает парамагнитное кюрл-вейссовское поведение в области высоких температур. В низкотемпературной области наблюдается особенность при Г-1 '¡.'. К. Данные по измерению магнитной восприимчивости позволяют сделать вывод о существовании магнитного фазового перехода в районе гелиевых температур.

Для нзоструктурных соединении Се^Р(12д516 и Се^Рс^цСе^. были изучены зависимости электросопротивления (р) и магнитной восприимчивости (%) от температуры ГГ), а также зависимость магнитного момента (М) от величины приложенного магнитного поля при 5.5 К.

В обсуждении результатов анализируется взаимодействие компонентов в изученных тройных системах Се-<Р(1, Р1}, Се>, делается их сравнение с системами Се-Н-{51,Се> (И=Н1,ИЬ). рассматриваются кристаллические структуры обнаруженных соединений и особенности физических свойств новых тройных ннтерметаллидов.

Для систем Се-<Р(1, РО-{Б!, Се> характерно образование твердых растворов замещения на основе двойных соединений систем Се-(М,Х>. Этому способствует незначительные отличия в размерах атомов Н и X. В то же время большая разница в размерах атомов церия 0„183

нм) и атомов М и X компонентов является причиной отсутствия твердых растворов на основе двойных силицидов и германидов Р(1 и Р1. Растворимость третьего компонента в системах с Х=Б1 меньше, чем в

г

системах с германием. Это объясняется большим отличием в размерах атомов кремния и компонентов М.

Замена кремния германием при сохранении того же переходного металла влияет на строение изотермического сечения, на составы и структуру тройных соединений. В системах Се-Р(1-<Б1,Се> образуется 12 и 16 тройных ннтерметаллидов соответственно. Среди тройных соединении этих двух систем нзостехиометричны и изоструктурны СчРй2^2 Се(Рс1,X)2» Се2Р<1Хц и СвзРс^дХц. Замена кремния германием в этих соединениях приводит к увеличению периодов решетки и объема элементарной ячейки соединений.

Величины периодов решеток соединений СеР(12Х2, полученных в данной работе, хорошо совпадают с литературными данными. Пзостехпо-метричные тройные соединения СеРс^Х по нашим данным кристаллизуются со структурами разного типа. Причем известные литературные данные для соединения СеРс1?51 (структ. тип Ге-^С) не подтвердились.

Установлена принадлежность соединения СеРс^е к этому структурному типу.

Тройные системы Се-РЬ-{51,Се> характеризуются одинаковым числом тройных интерметаллидов (по 12 в каждой). Изостехиометричны и изо-структурны из них только соединения Се(X)2 с кристаллической структурой типа АИ^. Замена кремния на германий в этих соединениях приводит к увеличению периодов решеток и объема элементарной ячейки.

В системах с третьим компонентом - кремнием - обнаружены изо-структурные соединения СеМБ^ с кристаллической структурой типа ВаШБпд, а в системах с германием существуют изоструктурные соединения СвМБе (структурный тип КНя2>. Сравнение периодов решеток последних двух соединений с литературными данными обнаруживает хорошее соответствие.

Большинство тройных соединений систем Се-< Р<1,Р1>-{,Се> имеют узкие области гомогенности. Переменным содержанием М и X характеризуются лишь три силицида и четыре германида. Структуры этих тройных интерметалидов относятся к структурным типам СеА^!^, СаВе2Се2 и А1В2.

Системы Се-Ш-Б! и Се-{Р(1, РО-Б! существенно отличаются количеством тройных интерметаллидов (21 с никелем и по 12 с палладием и платиной). Система Се-Ш-Б1 характеризуется большим разнообразием наблюдаемых структурных типов. Во всех трех системах по составу и типу структуры совпадают только соединения Се!^^ (структ. тип СеА12Са2) и СеСМ.Б^д (структ. тип А1В2>. Периоды решеток и объемы элементарных ячеек этих соединений увеличиваются при переходе от никеля к металлам платиновой группы вследствие увеличения радиуса атома переходного металла (Гщ= 0,125 нм, Гр^= 0.137 нм, = 0,138 нм).

В системах Се-Н-Се также наблюдается уменьшение количества интерметаллических соединений в ряду М = N1, Рй, Р1: 21, 16 и 12 тройных соединений соответственно. Среди разнообразия наблюдаемых структурных типов совпадение по трем системам наблюдается только для двух: Св2СиСец и А1В2 Замена никеля на палладий и платину сопровождается увеличением периодов решеток и объемов элементраных ячеек.

Наибольшую роль в формировании наблюдаемых закономерностей образования интерметаллидов по двум рассмотренным рядам Се-М-Б1 и Се-М-Се на наш взгляд оказывает размерный фактор. Можно предполо-

жить, что этот же фактор оказывает существенное влияние на состав и структуры образующихся соединений.

Системы Се-Ш1-<51,Се> характеризуются образованием большого числа тройных интерметаллидов: 17 для системы Се-ЛЬ-Б! и 20 для системы Се-ИЬ-Се. Системы Се-ИЬ-Б! и Се-Рс1-51 содержат изострук-турные соединения: 1) СеКй2512 (структ. тип СеА12Са2); 2) Се1М1513 и СеРс^з (структ. тип ВаМ13п3); 3) Се(П1г,)2 и Се(Р(1,)2 (структ. тшгА1В2). Замена родия на палладий ведет к увеличению объемов элементарных ячеек, что объясняется отличием металлических радиусов атомов родия (^^=0,134 нм) и палладия (гр(1=0,137 им).

Для тройных систем, где М=т, а также для систем с М=<Р<1, Р1> характерно,что кристаллические структуры тройных ИМС принадлежат к широкому набору структурных типов, среди которых можно выделить общие для всех этих систем. К общим структурным типам относятся структуры типа А1В2> СеА12Са2 и Се2СцСе6, причем первая ¡13 них относится ко всем системам, а две другие являются наиболее часто встречающимися. Таким образом, подтвердилось предположение о существовании тройных соединений с известными типами структур в изучаемых системах. Однако наряду с такими соединениями, в системах с М=-С Рс1, РЪ> в соотвествип со сделанным предположением обнаружены тройные соединения с новой структурой. Среди пяти новых структурных типов структуры соединении Се^РЦСец, Се2Р17Се4 и Се3Р(120Сее имеют аналогии с известными структурами ИМС. Установить родственность структур соединений СвуР<1^Се2 и Се^Р^Се^ с другими структурными типами не удалось. Следует отметить, что первая координационная сфера атомов церия в структуре соединения Се3Р123Се11 -параллелепипед с квадратом в основании (КЧ=8), что никогда не наблюдалось для атомов РЗМ в известных структурах.

Структуры других обнаруженных тройных соединений в системах Се-{Р(1, РЪ>-Ч, Бе> установить не удалось.

Поскольку в данной работе были обнаружены тройные интерметалли-ды с новыми структурами, то в первую очередь нами были изучены низкотемпературные свойства именно этих соединении. Из полученных данных о температурной зависимости удельного электрического сопротивления и магнитной восприимчивости для соединения Се2Р17Се4 можно сделать предположение о существовании магнитного фазового перехода, однако получить данные о наличии магнитного гистерезиса в интервале температур 5-50 К не удалось. Для соединения Се3Р14Се6 в области температуры Т£=140 К (рис. 10) происходит частичное редуцн-

рование магнитного момента примерно на 16%, которое можно объяснить процессами Кондо-рассеяния. Магнитные измерения в области гелиевых температур показывают характерное для магнитного фазового перехода резкий рост значения воспрнмчивости (рис. 10 б). Подтверждением наличия фазового перехода в этой области температур является изменение хода полевой зависимости магнитного момента при разных температурах (рис. 10 г) с наблюдаемой тенденцией выхода на насыщение. Дополнительным аргументом в пользу предположения о на-наличии магнитного перехода в области гелиевых температур является гистерезис на зависимости магнитного момента от поля при температуре Т=5,5 К (рис. 10 д), который исчезает с увеличением температуры. Приведенные данные не позволяют сделать однозначный вывод о характере магнитного упорядочения в данном соединении при гелиевых температурах и требуют дополнительного исследования. Тем не менее, данный фазовый магнитный переход предположительно можно охарактеризовать как переход с доминирующим ферромагнитным вкладом.

Исследование зависимости магнитного момента от магнитного поля для соединения СвдР12дСе^ ПР" гелиевых температурах показали отсутствие петель гистерезиса на кривых намагничивания. Таким образом, обнаруженная особенность на зависимости %(Т) не может быть вызвана ферромагнитным упорядочением, и ее происхождение требует дополнительного изучения.

Наличие максимума на зависимости р(Т) для интерметаллида СвдРс^о^б в Районе Тмакс ~ 140 К позволяет отнести данное соединение к семейству Кондо-решеток. Оценка величины температуры Кондо дала результат 100 К. Зависимость ^(Т) для этого соедине-

ния при Т< 10 К носит слабо выраженный ферромагнитный характер, что подтверждается наличием узкого гистерезиса при 5,5 К.

Соединение Се^Рс^дСед также можно отнести к Кондо-решеткам с температурой Кондо ~ 100 К. При глубоком охлаждении это соединение претерпевает ферромагнитный фазовый переход при Тс~ Б К. Ферромагнитные свойства данного соединения подтверждаются характерным типом зависимости %(Т) и наличием хорошо выраженного гистерезиса, наблюдаемого при Т< 6 К. Таким образом, замена кремния на германий в этих двух изоструктурных соединениях приводит к усилению тенденции к магнитному упорядочению при конкуренции с Кондо-процессами, что связано с большей величиной электроотрнцательности германия.

-20-ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов физико-химического анализа исследовано взаимодействие компонентов в системах Се-<РА, Р1>-<Б1, йе). Впервые з полном концентрационном интервале построены изотермические сечения диаграмм состояния систем: Се-Рй-Б!, Се-Рй-йе, Се-Р1-Б1 и СеР1-Се при 873 К.

2. Проведен сравнительный анализ изотермических сечений исследованных систем между собой и с родственными системами Се-{Н1,КЬ>-{Si.Ce>.

3. Впервые синтезировано 44 интерметаллнда. Определена и уточнена кристаллическая структура для 17 новых тройных пнтерметаллпческпх соединений.

4. В исследованных системах подтверждено существование известных двойных и тройных соединений (за исключением С^Р^Б^ и СеР1Се2>. Не подтвердилась принадлежность соединения к структурному типу СеА12Са2, а соединения состава Се25Р^д(^2д - к структурному типу Ге3С.

5. Соединения Се^^ец, Се2Р1уСе4> Се3Р12зСе1^, Се3Рй20Се6 и СеуРй^Се2 являются первыми представителями новых структурных типов интерметаллических соединений.

Б- Для соединений Се3РЦСе6, Се2?1уСе4, СеР12Се2> Се3Р12зСе^, СезРЙ2дБ1ц и Се3Рё2дСед были получены зависимости удельного электросопротивления от температуры р(Т), а также магнитной восприимчивости и магнитного момента от температуры и магнитного поля. При низких температурах выявлено существование особенностей физических свойств, связанных с магнитным упорядочением ионов церия в области < 10 К.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Bodak 0.I., Seropegin Yu.D., Sologub O.L., Pecharsky V.K., Gri-banov A.V. Hew structural typies - germanides Ce, Rh and Pt. // Col. abstr. 12 Eur. Crystallogr. Meeting. Moscow, USSR, Aug. 1989. - V. 2. - P. 39.

2. Серопегин Ю. Д., Сологуб 0. Л., Грибанов А. В., Саламаха П. С. Новые тернарные германиды родня и платины. // Тез. докл. V Все-союзн. конфер. по кристаллохимии ИМС. Львов, 1989.- С. 88.

3. Gribanov А.V., Sologub O.L., Salamakha P.S., Bodak 0.1., Seropegin Yu.D., Pecharsky V.K. Crystal structure of the compound CeqPtdGeR // J. Alloys and Сотр.- 1992.- V.179.- L7-L11.

-214. Gribanov A.V., Sologub O.L., Salamakha P.S., Bodak 0.I., Sero-pegin Yu.D., Pavlyuk V.V, Pecharsky V.K. Crystal structure of the compound Ce2PtyCe4 // J. Alloys and Сотр.- 1992.- V.189.-L11-L13.

5. Грибанов А. В., Сологуб 0. Л., Саламаха П. С.. Серопегин Ю. Д., Бодак 0. И. Новый тройной германид церия и платины. // Тез. докл. VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов, 1992,- С. 172.

6. Проць Ю. U., Мишина Т. В., Баракатова Ж. М., Грибанов А. В. 0 новых тройных соединениях в системах R-<Pd,Pt>-{Si,Ge>. // Тез. докл. VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов, 1992.- С. 212.

7. Gribanov A.V., Seropegin Yu.D., Bodak O.I., Pavlyuk V.V, Pecharsky V.K., Sologub O.L., Salamakha P.S. Crystal structure of the compound Ce7Pd4Ce2 // J. Alloys and Сотр.- 1993.-V.198.-P.39-42.

8. Gribanov A.V., Seropegin Yu.D., Bodak O.I., Pavlyuk V.V, Akselrud L.G., Nikiforov V.N.. Velikhovski A.A. Crystal structure of the ne« compound Ce^Ptg^Ge^ // J. Alloys and Сотр. -1993.- V.202.- P.133-136.

9. Gribanov A.V., Seropegin Yu.D., Bodak 0.1. Crystal structure of the compounds Ce2Pd20Gegand CegPd20Sig // J. Alloys and Сотр.- принята в печать 12 августа 1993 г.

Зак. Л 102 от 08.02.94, тип. 100 экз. Отдел печати химического (¡ак-та МГУ