Тройные интерметаллиды в системах Ce - {Rh, Pd, Ir} - Si: фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Липатов Алексей Владимирович

ТРОЙНЫЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ В СИСТЕМАХ Се - {ЛЬ, Рс1,1г} -ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.01 - «Неорганическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ 4843734

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2011

1

4 миг 2й11

4843734

Работа выполнена на факультете наук о материалах и кафедре общей химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Грибанов Александр Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Могутнов Борис Михайлович

доктор химических наук, профессор Шевельков Андрей Владимирович

Ведущая организация: Институт Металлургии и Материаловедения

им. А.А. Байкова РАН

Защита диссертации состоится « 08 » апреля 2011 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «04» марта 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Последние три десятилетия в химическом материаловедении большое внимание уделяется исследованиям нового класса соединений - так называемым сильно коррелированным электронным системам (СКЭС), к которым относятся тяжелофермионные (ТФ) соединения (эффективная масса носителей заряда в которых на 2-3 порядка выше, чем у свободного электрона), ТФ сверхпроводники, соединения с квантовым критическим переходом, флуктуациями валентности атомов РЗЭ, Кондо-решетки и другие. Несмотря на высокую активность исследователей по изучению этих систем, многие наблюдаемые физические явления СКЭС не получили удовлетворительного теоретического объяснения, и для прогресса в этой области необходим больший объем сведений о химических составах, кристаллических структурах и физических свойствах новых представителей этого класса. Понимание механизмов формирования основного состояния и физических свойств этих соединений приведет к развитию других важных аспектов современного материаловедения, в том числе таких, как влияние допирования на высокотемпературную сверхпроводимость в купратах и пниктидах железа.

Известно, что свойства СКЭС наблюдаются у многих тройных интерметаллических соединений (ИМС), образованных элементами Се, УЪ, и или Ри с частично заполненными 4/- или 5/- орбиталями. В частности, уникальные свойства, обусловленные сильными электронными корреляциями, демонстрируют многие из изученных тройных силицидов церия и металлов платиновой группы - КЪ, Рс1,1г и Р1. Среди них наиболее яркими представителями стали тяжелофермионные соединения СеРс^г -интерметаллид с квантовым критическим переходом при давлении рс~ 2.8 ГПа, СеР1з81 - первый сверхпроводник с нецентросимметричной кристаллической структурой, СеЮ^з и СеЫ^з - два других нецентросимметричных ИМС, переходящие в сверхпроводящее состояние под давлением. Уникальные свойства этих и других изученных фаз систем Се - {ЛЬ, Рс1, 1т, - Б! обусловили интерес ко всем тройным соединениям, образующимся в этих системах, их кристаллическим структурам и свойствам. Одна из них - Се-Р1-81, - к настоящему времени изучена.

Имеющиеся в литературе данные о системах Се - {ЯЬ, Р<1, 1г} - Б! неполные и частично противоречат друг другу. Поэтому исследования этих тройных систем, включающие поиск новых интерметаллидов, установление фазовых равновесий, определение кристаллических структур

и изучение свойств новых соединений, являются актуальной научной задачей.

Цели и задачи исследования

Цель настоящей работы - получение экспериментальных данных о составе, структуре и физических свойствах новых тройных силицидов церия, образующихся в системах Се - {ЯИ, Рс1, 1г} - 81. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) применяя методы физико-химического анализа построить изотермические сечения Т-х диаграмм перечисленных тройных систем;

2) определить составы и кристаллические структуры новых тройных ИМС;

3) используя полученные сведения выполнить синтезы новых тройных соединений в виде однофазных сплавов;

4) изучить магнитные и электрофизические свойства приготовленных образцов.

Объекты исследования-, сплавы из тройных систем Се - {ЛИ, Рс1,1г} - 81. Предмет исследования-, фазовый состав сплавов, кристаллические структуры соединений в системах Се - {ЯЬ, Р<1,1г} - 81, взаимосвязь между различными структурными типами, магнитные и электрические свойства тройных соединений.

Методы исследования', высокотемпературный жидкофазный синтез в электродуговой печи с последующим гомогенизирующим отжигом сплавов; рентгеновский фазовый анализ; рентгенофлуоресцентный химический анализ; рентгеноспектральный микроанализ; рентгено-структурный анализ (РСА) порошка и/или монокристалла; измерение удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости. Научная новизна

1. Впервые установлены фазовые равновесия в системах Се-Рс1-81 (при 800 °С), Се-ЯЬ^ (при 800 °С) и Се-1г-81 (при 950 °С), построены соответствующие изотермические сечения Т-х диаграмм. В изученных системах определены границы областей гомогенности твердых растворов на основе двойных и тройных соединений.

2. Обнаружено 26 новых тройных соединений.

3. Для 24-х ИМС впервые определены кристаллические структуры.

4. Определены и проанализированы два новых типа кристаллической структуры у интерметаллидов СегРс!^! и СезШ1581.

5. Выполнен кристаллохимический анализ ряда структур новых ИМС.

6. Впервые синтезированы однофазные образцы одиннадцати соединений и изучены их магнитные и электрические свойства, а в отдельных случаях - теплоемкость. Практическая значимость работы

Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системах Се — {Rh, Pd, Ir} - Si, условиях образования тройных соединений, сведения о их кристаллических структурах будут использоваться как справочный материал в области неорганической химии и материаловедения при создании новых материалов.

Полученные в настоящей работе данные о физических свойствах новых тройных ИМС важны для развития теоретических моделей, объясняющих связь кристаллической структуры и уникальных физических свойств ИМС, образованных с участием РЗЭ.

Кристаллографические характеристики трех соединений - Ce2Rh3Si, CejRhíSij и Ce2Pdi4Si, - вошли в базу Международного Центра дифракционных данных (ICDD, США).

Работа выполнялась в рамках проекта РФФИ: гранты 06-03-90579-БНТС_а и 08-03-01072_а.

На защиту выносятся следующие основные результаты

• Изотермические сечения Т-х диаграмм Ce-Pd-Si и Ce-Rh-Si при 800 °С и Ce-Ir-Si при 950 °С, в которых обнаружены 26 новых тройных ИМС;

• Результаты определения кристаллических структур 24 соединений;

• Характеристика новых структурных типов - Ce2Pd|4Si и CejRhsSi;

• Анализ кристаллических структур тройных соединений изученных систем;

• Результаты исследования физических свойств одиннадцати интерметаллических соединений.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты работы были представлены на X и XI Международных конференциях по кристаллохимии интерметаллических соединений (IMC, г. Львов, Украина, 2007, 2010 гг.); XV и XVII Международных конференциях по соединениям на основе переходных элементов (SCTE, г. Дрезден, Германия, 2008 г; г. Анси, Франция, 2010 г.). Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 работ, в том числе 2 статьи в международных журналах, 4 тезиса докладов на международных конференциях.

Личный вклад автора

Автором выполнен сбор и систематический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, проведены синтезы и термическая обработка сплавов, съемки порошковых рентгенограмм, выполнены все исследования с использованием электронного микроскопа и рентгеноспектрального микроанализатора. Автор самостоятельно готовил все образцы для проведения экспериментов, включая измерения физических свойств, и интерпретировал полученные экспериментальные данные.

Постановка исследовательских задач, анализ полученных результатов и их обобщение, формулирование выводов проводились совместно с научным руководителем. Экспериментальные массивы рентгеновских отражений от монокристаллов получены Геральдом Гистером в Институте минералогии и кристаллографии Университета г. Вены (Австрия). Физические измерения проводились в Институте низкотемпературных и структурных исследований Польской Академии наук (г. Вроцлав) и в Техническом университете г. Вены совместно с сотрудниками лабораторий.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания материалов и методов исследования, изложения результатов и их обсуждения (3 главы), выводов, списка цитируемой литературы (164 источника) и приложения. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, мотивирован выбор объектов исследования, показана научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературы по теме работы. Он состоит из трех частей. В первой части главы автором описаны современные представления о взаимодействии локализованных магнитных моментов атомов кристаллической решетки с электронами на уровне Ферми, основные необычные состояния электронной подсистемы в интерметаллидах, образованных с участием атомов РЗЭ с частично заполненной /оболочкой; при этом использована диаграмма Дониаха. Описаны основные отличия свойств интерметаллидов с тяжелофермионным состоянием электронов на уровне Ферми от свойств обычных металлов. Показано, что ИМС церия являются важными объектами для фундаментальных исследований в области химии

материалов. Во второй части первой главы описаны основные свойства чистых компонентов (Се, Rh, Pd, Ir и Si) и даны сведения о их взаимодействии в двойных системах Се - {Rh, Pd, Ir, Si} и {Rh, Pd, Ir} - Si. В третьей части первой главы описаны тройные системы Се - {Rh, Pd, Ir} -Si. Приведены соответствующие изотермические сечения и данные о кристаллических структурах тройных фаз. Отмечено, что существующие сведения о фазовых равновесиях, составах и кристаллических структурах тройных ИМС этих систем неполные и частично противоречат друг другу. В четвертой части обзора литературы описаны физические свойства известных тройных соединений систем Се - {Rh, Pd, Ir} - Si. В конце первой главы автором сделаны выводы из проведенного анализа литературных данных.

Во второй главе описаны методики синтеза сплавов, приведения их в равновесное состояние и методы исследования приготовленных образцов. Обоснован выбор температуры и продолжительности отжигов. Отмечено, что образцы первой серии сплавов тройной системы Ce-Ir-Si после отжига при 800 °С в течение 360-500 часов оставались неравновесными, поэтому для ускорения процессов диффузии температура отжига была увеличена до 950 °С.

Синтез сплавов проводили в атмосфере очищенного аргона из чистых химических элементов (Се 99.9 мае. %, Rh масс. 99.99%, Pd масс. 99.99 %, Ir масс. 99.99 %, Si масс. 99.999 %) в электродуговой печи «МАМ 1» фирмы Edmund Bühler с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом медном поду. Среднее значение потерь массы вещества составило 0.2 мае. %.

Для достижения равновесного состояния сплавы подвергались термической обработке в вакуумированных кварцевых ампулах, помещенных в электрические трубчатые печи сопротивления, в течение 360 часов при температуре 800 °С (сплавы систем Се - {Rh, Pd} - Si) и при 950 °С (сплавы системы Ce-Ir-Si). Отжиг не приводил к изменению массы образцов. В работе исследовались как литые, так и равновесные сплавы.

Рентгенофазовый анализ проводили по порошковым рентгенограммам, полученным на автодифрактометре STOE STADI Р (CuKai-излучение, время выдержки в каждой точке 30-80 сек, 8° < 29 < 90°) и в камере Гинье Huber 670 IP (СиКсц-излучение, 8° < 29 < 100°). Для анализа полученных рентгенограммам использовался программный пакет STOE WinXpowv. 1.06. Уточнение кристаллических структур проводилось по методу Ритвельда с помощью программы FULLPROF.

Съемка отражений от монокристаллов для рентгеноструктурного анализа выполнялась на дифрактометре Nonius Карра CCD (MoKa-

5

излучение). Решение и уточнение кристаллических структур выполняли с применением пакета программ SHELX-97. Для расшифровки кристаллической структуры по порошковым данным применяли программу "Superflip".

При поиске изоструктурных соединений и выполнении кристаллохимического анализа использовали базы данных по кристаллическим структурам неорганических соединений TYPIX и FIZ/NISTICSD.

Графическая интерпретация структур интерметаллидов выполнена в программе Diamond v. 3.2q.

Рентгеноспектральный микроанализ образцов проводили на электронном сканирующем микроскопе Carl Zeiss LEO EVO 50XVP, оснащенном аналитической приставкой EDX INCA Energy 450 (Q-BSD детектор).

Химический анализ сплавов выполнялся с использованием рентгенофлуоресцентного анализатора «Спектроскан Макс GF2E».

Магнитную восприимчивость измеряли на магнетометре Quantum Design MPMS-5 (SQUID) в полях до 5 Тл в температурном интервале 1.71 -400 К.

Установка Quantum Design PPMS использовалась для измерения удельного электросопротивления, магнетосопротивления и теплоемкости на образцах правильной формы (параллелепипед 1x1x5 мм3) в интервале температур 0.38 - 300 К и полях до 9 Тл.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение. Образование промежуточных ИМС в двойных системах регистрировалось по результатам, полученным при исследовании тройных сплавов из прилегающих концентрационных областей. В основном полученные данные о двойных ИМС соответствовали литературным сведениям. В случаях, когда наблюдались расхождения с данными из литературы, были выполнены синтезы и исследования дополнительных сплавов, в том числе двухкомпонентных. В работе при 800 °С не наблюдали образования ранее описанных в литературе двойных фаз CeSii.34, Pd|9S¡io, Pd39SÍ2o и Celr5, а кристаллические структуры соединений CejPds, Cesión I^Sií, не соответствовали литературным данным.

Тройная система Ce-Pd-Si была изучена на 130 сплавах. При 800 °С в системе образуются 18 тройных интерметаллидов (рис. 1). Двойные силициды палладия не растворяют церий. В литых сплавах обнаружены три новые ИМС, не участвующие в равновесиях при 800 °С; для одного из них (CejPdjSij) определена кристаллическая структура. Составы и основные параметры кристаллических структур тройных соединений

6

системы Се-Рс1-81 представлены в таблице 1 (здесь и далее в таблицах

серым тоном отмечены поля с данными, полученными впервые).

Рис. I. Изотермическое сечение тройной системы Се-Рс/-51 при 800 °С.

Таблица 1.

Составы и основные параметры кристаллических структур тройных

соединений системы Се-Р<1-81.

Соединение Пр. группа Структ. тип Параметры элементарной ячейки, А Комментарии

а Ь с

ть СеР<151з /4 тт ВаЛгёпз 4.3189(2) 9.6061(8)

т2, Се2Р(Шз Производи, от А1В2 8.2622(3) 17.1315(5) 0.215 £ х < 0.321

т3, СезРс^ 1Ьат и2Со3815 9.951(1) 11.813(2) 5.973(1)

т4, СеаРй«®« неизвестно

т5, Се3Рб513 1ттт УзШЬ 4.1207(1) 4.3026(1) 18.4069(4)

т6, СС(Р481Ьх)2 М\/ат(1 тьэь 4.1837(4) 14.508(2) 0.338 <х< 0.387 х„™ = 0.338

т7, СеРс12.х812+х 14/ттт ТЬСг^г 4.2388(4) 9.878(1) 0 < х <0.25 Хтш=0

т8, СезРадц 1ттт илия, 4.1768(2) 4.2550(2) 24.475(1)

19, СеРаЭ) Р2,/с РгРси 10.813(2) 5.8655(3) (3 = 92.13(1)° 7.8923(5)

Тю, СсдГМз^Иа ГтЪт Се4Р<32<,3114 1.8031(2)

Тп,СеРа251 Рпта УРа281 7.602(1) 6.874(1) 5.694(1)

112, Се29Р(1,55122 неизвестно

тп, Се^РсЬо+^б РтЪт СозоАЬВб \У2Сг21Сб 12.272(1) 12.214(1) 12.163(1) 0 < х < 1 х = 0 х = 0.5 х=1

Т14, Се3Рс1531 1тта СезРс^ 7.3852(5) 13.039(7) 7.6027(5)

ти, Сс.гРс^,, неизвестно

т,б, Се5Р<1,«51 С(!гР(1м.,Я,„ РМптт СегРа^ 8.8380(7) 7.0394(7) 0 < х 0.32 "шах 0.32

1,7, Св,Р(1,,Я„ неизвестно

т,8, СеРа^и неизвестно 0.06 <х < 0.13

СегРё^Ь Рттп СС2Ю11 з.чОе4.б5 4.2040(1) 4.2247(1) 17.2444(3) При 1 > 800 °С

Се,2Раи8|25 неизвестно При 1 > 800"С

СсггР^ви, неизвестно При 1 > 800 °С

* - кристаллическая структура решена методом РСА монокристалла

Рис. 2. Изотермическое сечение тройной системы Се-Юг-81 при 800 °С.

Тройная система Се-ЯИ^ изучена на 110 сплавах. При 800 °С в системе образуются 25 тройных соединений (рис. 2). Двойные силициды

8

родия не растворяют церий. В литых образцах обнаружены два новых ИМС, не участвующие в равновесиях при 800 °С. Составы и основные параметры кристаллических структур тройных соединений системы Се-11Ь-81 представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Составы и основные параметры кристаллических структур тройных ____соединений системы Се-ЯЬ-Б!._

Соединение Пр. группа, Структ. тип Параметры ячейки, А Комментарии

a b с

Ti, CeRhSij /4mm BaNiSnj 4.2311(1) 9.7816(3)

тг, Cc;RhSi3 Ce2Rhi-,SÎ3„ Рвз/ттс Er2RhSi3 8.2359(2) 8.4212(3) 0й х £0.24 х™,= 0

Тз, CeRhSiz CcRh,.„Si2n Cmcm CeNiSi2 4.2629(1) 16.7456(3) 4.1731(1) 05 х £0.32 Хтп = 0.0

т4, Ceî2Rh22Si5s неизвестно

T5>Cei0Rh2,SiH Тетрагон. ВаАЦ-произв. 4.1391(1) 9.9650(2) Параметры субячейки

т6, CejRhjSij ïbam UjCojSis 9.9118(2) 11.7558(3) 5.8313(1)

т7, CejRhSij Immm YîNiSij 4.1528(1) 4.2548(1) 18.1906(5)

■с,, CcjRhi.,Si3„ Pmmn Ce2Rh1.35Ge4.s5 4.1035(2) 4.1091(2) 17.2633(7) 0.05£ х <0.36 Хпип = 0.05

t,, CcRh2Si2 lA/mmm ThCr2Si2 4.0883(1) 10.1748(2)

Tio, Ce3Rh4-xSM« lmmm UjNuSi« 4.0676(1) 4.1409(1) 24.4727(4) 0.0£ х <0.1 Хппв — 0

Tii,CeRheSi4 Pl ml LiCo6P4 6.9881(2) 3.7808(2)

T|2, CeRhjSij Imma ErRh3Si2 7.1252(1) 9.7220(2) 5.5932(1)

rI3, CesRhMSi,»j Pbjm U„C03oSi,9 22.300(1) 3.8398(1)

Tu, CesRhjoSin P6Jm Sc6C03„Sil9 15.7257(2) 3.8569(1)

т„, Ce2Rhl2Si7 Pb-Jm H02Rh12AS7 9.7199(2) 3.8480(1)

T16, Ce2RhlsSi, РтЪт Ce2Rh15Si7 8.8323(2)

Tj7, Ce3Rh2Si2 Pbcm LajNi2Ga2 5.6849(5) 7.9745(7) 13.289(1)

Ti8, Ce.JUuSij C2/c Sm4Pd4SÎ3 20.749(1) 5.7242(3) 0=110.09(1)" 7.8741(3)

Tu, Ce3RhjSi2 Pnma Ce3RhjSi2 7.7176(6) 14.874(1) 5.7599(5)

T2o, CeRhi 9Si].i Cmcm HHB.-CeNiSi2 4.0591(3) 17.673(1) 4.0736(3)

T2i,CeRh2Si CeRh2.,Sii„ IAJamd CeIr2Si 4.0521(2) 35.556(2) 0.0£х<0.1 х = 0

т22, СеДО.,«^,^ ДЗ т УгЯЬзСе 5.5577(2) 11.7766(6) 0.085 х <0.17 х = 0.08

Се1ЯЬ5„ Б!,., Рпта Се,!*!^ : 15.260(2) 7.539(1) 5.523(2) -0.04 5 х <0.24 Хтт = -0.04

Ы, Се^Юц.^Омв! РтЪт СскРа^Ь 8.2166(3) 0.075 х< 0.10 Хиш = 0.07

тг5, Се4(КЬ,.х8У,г51 1т Зт СС4ЯЬЦ51 8.2155(1) 0.00 5 х 50.03 х = 0

СеюКЬлБЬ) Пут июСоц8Ь'з 29.107(1) 3.8334(1) При 1 > 800 "С

СсЮ^ Р2,3 ШгЯ 6.231(1) Прт> 800 "С

Тройная система Се-Гг-51 изучена на 80 сплавах. В системе при 950 °С образуются 15 тройных соединений (рис. 3). Двойные силициды иридия не растворяют церий. Составы и основные параметры кристаллических

структур тройных соединений системы Се-1г-51 представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Составы и основные параметры кристаллических структур тройных соединений системы Се-1г-81.

Соединение Пр. группа, Структ. тип Параметры ячейки, A Комментарии

a b с

ть CeilrnSi» неизвестно, гексагональная 4.3531(1) 6.6266(2)

т2, CelrSij 14тт BaNiSnj 4.2424(1) 9.7924(2)

Тз, CciIrSij lmmm Y3NiSi3 4.1327(1) 4.2759(1) 18.1838(5)

U. CcjIrSij Ce2Iri.,Si)«, P6i/mmc Er2RhSi3 8.2165(2) 8.2034(2) 8.4735(3) 8.4969(3) -0.36SXS0.24 x = -0.36 x = 0.12

ts, CelrSij CeIr,„Si2„ Cmcm CeNiSi2 4.2514(1) 16.7431(5) 4.1944(1) OS x £0.16

Тб, Ce2Ir3Sis Ibam U2CojSi5 9.9584(2) 11.5670(5) 5.8756(2)

т7, Ce3Ir2-*Si2tx Cmcm Sm3Ir2Si2 4.1181(1) 10.8137(3) 13.3794(4) 0.0 S x S 0.2 x = 0.0

ts, Celri_xSi|+x Р2,г LalrSi 6.2757(2) 6.2609(2) 0.0 < x < 0.04 x = 0.04

t9, Ce3lr4Si< lmmm U3Ni4Si4 4.0242(2) 4.1431(2) 24.345(1)

Tio, pCeIr2Si2 PA/nmm CaBe2Ge2 4.1392(1) 9.8538(4)

tn, Ce3Ir3Si2 Pnma Cc3Rh3Si2 7.6926(1) 14.8069(2) 5.7048(1)

ti2, CeIr2Si CeIr2.xSi,„ 741 tamd CeIr2Si 4.0603(2) 4.0665(2) 35.397(3) 35.322(2) 0.0S x <0.08

Ti3, CeIr3rtSi2-R Imma ErRh3Si2 7.1783(2) 7.1801(2) 9.7301(3) 9.7271(3) 5.5978(2) 5.5928(2) 0.0S x SO.08 x = 0

in, Ce6lr30Sii9 /V» Sc.CojoSii, 15.7234(3) 3.8924(1)

lis, CejIrnSi, P63/m ; Ho2Rhi2As7 9.7336(3) 3.8663(2)

Все двойные силициды палладия, родия и иридия не растворяют церий, так как атомный радиус атомов церия (1.82 А) значительно превышает атомные радиусы палладия (1.37 А), родия (1.342 А), иридия (1.36 А) и кремния (1.33 А). Напротив, близость величин атомных радиусов Si и переходных металлов Pd, Rh, Ir приводит к тому, что в ряде двойных и тройных соединений атомы кремния и переходных металлов замещают друг друга с образованием твердых растворов, имеющих области гомогенности с постоянным содержанием церия. В системе Ce-Pd-Si при 800 °С области гомогенности образуют тройные фазы т2, т6, т-ъ Ti6 и tig, в системе Ce-Rh-Si - т2, тз, т8, ТюДгь Т22, Тгз> Т24И Т25> а в системе Ce-Ir-Si

при 950 °С - Т4, Т5, Т7, г?, Т]2, Т1з. В отличие от вышеперечисленных фаз, в системе Се-Рё-Б! нами впервые обнаружена область гомогенности с постоянным содержанием для тв - Сез-хРсЬсн^б (0 < х < 1), ранее считавшегося соединением фиксированного состава СсзРс^оЗ^. Кристаллические структуры тройных соединений.

Экспериментально полученные кристаллографические

характеристики тройных соединений из изученных систем приведены в таблицах 1, 2 и 3 (тонально выделены впервые полученные данные о симметрии и прототипах 24 кристаллических структур).

При сравнении изученных тройных систем и системы Се-П^ (известной из литературы) между собой найдены закономерности в реализации химических составов и структурных типов тройных ИМС. Общие для систем Се - {ЛЬ, Рё, 1г, Р1} - структурные типы встречаются в соединениях с содержанием переходного металла < 50 ат. %. Исключение составляют интерметаллиды состава 1:1:1 и 1:2:1, для которых общий тип структуры наблюдали только у соединений с 1г и ЯЬ. Во всех четырех системах образуются тройные соединения следующих составов (Т = ЯЬ, Рс1, 1г, П): СеТЗЬ (Ва№8п3-тип), Се3Т8Ь (У3№81з-тип), Се2Т3815 (и2Соз515-тип), СеТ^ (ТЬСг2812-тип для Т = ЯЬ, Рс1 и СаВе20е2-тип для Т = 1г, Рг), Се2Т313 (А1В2-тип для Т = П, сверхструктура к А1В2-типу для Т = КЬ, Рс1,1г). Соединения СеТ81 с Т = КЬ, 1г кристаллизуются в кубическом структурном типе Ьа1г81, с палладием CePdSi - в моноклинном типе РгРй81, с платиной СеР181 - в тетрагональном аТЬ812. Соединения состава СеТ281 при Т = ЯЬ, 1г имеют тетрагональную кристаллическую структуру типа Се1г231, в то время как структуры соединений с палладием и платиной - орторомбические: у СеРё^ тип УРё^, а у СеР^! -инвертированный вариант типа Се№812. В трех изученных системах, в отличие от системы с платиной, реализованы составы 2:3:3 и 3:4:4 с соответствующими им структурными типами Ce2Rh1.35Ge4.s5 и изМЦЗЦ, соответственно.

Все перечисленные выше структурные типы, за исключением кубического Ьа1г81, моноклинного Р^81 и орторомбического YPd2Si, могут быть представлены либо как производные от типа ВаАЦ, либо как производные от типа А1В2, либо в виде комбинаций фрагментов этих структурных типов. Характер пространственного расположения атомов в этих структурах меняется в зависимости от содержания Се. При 20 ат. % Се кристаллические структуры соединений СеТБ^, Сс2Т3315 и СеТ2312 представляют собой производные от типа ВаА^. Интерметаллиды СеТ281, СеТБЬ, Се2Т381з и Се3Т4814 с содержанием церия 25 и 27 ат. % кристаллизуются в структурных типах, образованных различным

12

чередованием слоев ВаАЦ и А1В2. А структуры тройных соединений Се2Т813, СеСГхБ^.хЬ (33 ат.% Се) и Се3Т313 (43 ат. % Се) либо являются сверхструктурами к типу АШг, либо образованы различным расположением слоев этого типа друг относительно друга. Отличия структур соединений, расположенных вдоль одной изоконцентраты Се, как правило, заключается в различном заполнении позиций атомами переходного металла и кремния, что в свою очередь и определяет симметрию решетки и параметры элементарной ячейки.

В тройной системе Се-11Ь-31 обнаружены интерметаллиды Се^,^ (п = 1), СебШ^и, (п = 2), СебШ^м« (п = 3), СсюЯЬз^Ьз (п = 4), и СеКЪ6514 (п = со) с гексагональными структурами, которые характеризуются наличием одного короткого периода (с ~ 3.8 А) и принадлежащими гомологическому ряду Сеп(„+|)ЛЛ6(п,+1)5'г4лз+;1. Два

соединения из этого ряда (п = 1, 2) образуются также в системе Се-Гг-81, что является проявлением аналогий свойств 11Ь и 1г, находящихся в одной группе в Периодической системе элементов. В тройных системах с палладием и платиной не обнаружено ни одного представителя данного ряда.

При концентрации переходного металла более 50 ат.% образующиеся в системах соединения имеют кристаллические структуры которые, как правило, не наблюдаются у ИМС в других исследованных системах.

Впервые обнаруженные в данной работе соединения Се2Рс1м81 и СезЯЬя-хЗ^.х кристаллизуются в новых структурных типах.

Структура Се^Рс^ решена методом РСА монокристалла: пр.гр. Р4/птт, Ъ=2, 1Р34, а = 8.8832(2) А, с = 6.9600(2) А; 2 Се1 в 2с (%,'А0.06217(9)), иеч= 0.0085(1) А2, 2 Се2 в 2Ь СА'А'/г), иеч= 0.0105(1) А2, 8 Р(11 в 8/ (0.08360(3), х, 0.38531(6)), иеч=0.0097(1) А2, 8 Р(12 в 8/ (■/4,0.01805(5), 0.73901(6)), иеч= 0.0098(1) А2, 8 Рс13 в 8/ ('/4,0.59995(5), 0.14875(6)), иеч= 0.0094(1) А2, 4 Рс14 в 4с1 (0,0,0),. иеч= 0.0098(1) А2, 2 БИ в 2с ('/4,'/4,0.5498(5)), иеч=0.0089(5) А2; Я 1=0.025. .

На рис. 4 представлены элементарная ячейка и координационные многогранники атомов в кристаллической структуре интерметаллида СегРс!^!. По систематике, разработанной П.И. Крипякевичем, эта кристаллическая структура относится к семейству с тетрагонально-антипризматической координацией атомов меньшего размера (81). Она может быть представлена в виде чередования слоев, состоящих из упаковки координационных полиэдров кремния [^¡РсУ, и слоев с большим содержанием атомов палладия (Рис. 5).

Се2Рс!145!

Пр. гр. РА/птт а = 8.8832(2) А с - 6.9600(2) А

а) Се1 [Р016]

б) Се2 [Рс|16]

I в) Рс11 [Се3Рс110Зи1 \ г) Рй2 [СегРс^пЭ!,] М Д) РЙЗ [Се2Рс110] Ж, е)Рс)4 [Се2Р<310]

' СМ ГОН.1

Рис. 4. Элементарная ячейка и координационные многогранники атомов в кристаллической структуре интерметаллида Св2Рс1ц8и

СвоРсЬдЗ! Р4/птт, ?Р34

РтЗт, сГ 116

Рис. 5. Проекции кристаллических структур Св2Р<^1451 и СезРс12о51б и упаковка координационных полиэдров

Подобная упаковка полиэдров кремния ^¡РсЩ наблюдается у кубической фазы Се3Рс12о31б. На рис. 5 показаны проекции кристаллических структур СегРс^Б! и СезРс^с^б- В структуре СезР<12о81б показаны не все, а только избранные полиэдры атомов кремния ^¡РсЩ, укладка которых имеет общий мотив со структурой СегРс^Б^

Структура СщЗ^з+^ЗГьх решена по порошковым данным с использованием программы "БирегШр", затем уточнена программой ШШ^ОЕ : пр.гр. Рпта, Ъ=4, оРЗб, а = 15.2632(2), Ъ = 5.5092(1) с = 7.5302(1) А; 4 Се1 в 4с (0.3297(5), 'А, 0.3334(5)), В|80= 0.70(1) А2, 4 Се2 в 4с (0.1713(4), '/4, 0.0706(4)), В180= 0.73(1) А2, 4 СеЗ в 4с (0.0003(4), 0.3677(6)), В;50= 0.63(1) А2, 4 ЯЫ в. 4а (0, 0, 0), Biso= 0.72(1) А2, 8Шгё в 8с/ (0.1549(2), 0.0051(6), 0.4552(4)), В|50= .0.59(1) А2, 4 Ш1З в 4с (0.0779(5), '/д, 0.7239(7)), В|50= 0.61(1) А2, 4 Шй в 4с (0.2541(5), %, 0.6899(8)), В!50= 0.55(1) А2, 4 М (0.98(1) Б! +0.02 М) в 4с (0.407(1), %, 0.721(2)), Ви„= 0.5(1) А2; Я, = Е|1„-1с|/Е10 =0.065, ЛР = £|уо;-ус;|/Е|у0;|=0.043, %2 = (Л^ЛУ2 = 3.9. Фрагмент кристаллической структуры, элементарная ячейка, координационные многогранники атомов и упаковка тетраэдров из атомов родия и кремния в структуре соединения СезЛИзБ! показаны на рис. 5. СезШ15+х811.х относится к фазам Лавеса. Атомы меньшего размера (ЛЬ и 81) образуют сетку, в пустотах которой расположены атомы церия.

В тройной системе Се-ЯЬ-81 на изоконцентрате 33.3 ат. % Се в интервале от 0 до 15.5 ат. % увеличение содержания кремния приводит сначала к образованию твердого раствора на основе СеЛИг (от 0 до 6.7 ат. % БЦ атомы кремния статистически делят 16с позицию с атомами Ш1), а затем к образованию двух новых соединений: т2з - СезШ^+хЗ^.х и Т22 -Се2Ю1з+х811.х. При содержании кремния от 8.5 до 11.5 ат. % происходит искажение слоев структуры и понижение симметрии - образуется орторомбическая структура СезЛИз+хЗ^. В интервале от 13.8 до 15.5 ат. % количества кремния становится достаточно, чтобы образовать регулярную сетку из тетраэдров [И^У, что приводит к повышению симметрии до ромбоэдрической. Кристаллические структуры этих трех фаз и упаковки тетраэдров представлены на рис. 6.

Методом рентгеноструктурного анализа монокристалла впервые изучены кристаллические структуры тройных соединений СезРс^ЗЦ, СеШм.^г+х, СегИт^з и Се^оЗ^,.

Физические свойства новых тройных интерметаллидов.

Полученные в работе данные о фазовых равновесиях в тройных системах Се - {ЛЬ, Рс1, 1г} - 81, химических составах и кристаллических структурах новых интерметаллидов были использованы при проведении

синтезов однофазных образцов одиннадцати тройных соединений для измерения удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости.

Ав

-

■Се ■ЯЬ

Се3РЬ581

Пр.гр. Рпта а = 15.2632(2) А Ь= 5.5092(1) А с= 7.5302(1) А

щ

Ии чжг т?*

Се1

Се2

№1

ИЬ2

СеЗ

¡¡к*у»

а

№4

Рис. 5. Фрагмент кристаллической структуры, элементарная ячейка, координационные многогранники атомов и упаковка тетраэдров из атомов родия и кремния в структуре соединения Се3К)г;31.

-г

0 < ат.% 5:' < 6.7

Се1ЧИ2, Се^И^БУг стр.тип МдСи2 Рс/Зт, сР24

V 0

8.5 <ат.%5| < 11.5 СвзКИ^^

стр.тип Се3КЬ651 Рпта, оРЗб

13.8 < ат.% < 15.5

стр.тип УгИИзве КЗл? И, Л/?18

Рис. 6. Кристаллические структуры СеЯИ2, СезЯИз+^^.х, СегШИз+хЗ!/^ и упаковки тетраэдров.

Результаты измерения магнитной восприимчивости и электросопротивления следующих шести соединений показали, что сплавы являются обычными металлическими проводниками без выраженных магнитных эффектов: Се4Рё298114, СегИ-з-хЗм+х (х = 0.1), Се(Ш11_х31х)2 (х = 0.09), Се8(Ш1,-х8у2481 (х = 0.09), Се4Ю11281, СеШ^,., (х = 0.875).

В результате проведенных измерений магнитных и электрофизических свойств у интерметаллидов Сез1г81з, Се4Ю1481з, Се3КЬ81з, СезРсЦ5Ц, СезРё81з были зарегистрированы аномалии, обусловленные сильными электронными корреляциями.

16

а) боо

50 100 150 200 250 300 350 400 Температура (К.)

' 200

§ 150

s

л 100 8

§ 50

Ce3lrSi3

/

\L

/

/

100 150 200 250 Температура (К)

100 150 200 250 300 Температура (К) Рис. 7. Зависимости магнитной восприимчивости (а) удельного электросопротивления (б) и теплоемкости (в) от температуры для CesJrSi3.

Зависимость магнитной восприимчивости CeJrSh от температуры (рис. 7а) в парамагнитной области (Т > 150 К) описывается законом Кюри-Вейса. Парамагнитная температура Кюри 0 = -44.6 К. Эффективный магнитный момент атомов Се составляет jj.eff = 2.54 что точно соответствует значению для трехвалентного Се3+. Увеличение удельного электросопротивления (рис. 76) при понижении температуры ниже 250 К говорит о Кондо-взаимодействии между магнитными атомами Се и электронами проводимости. Резкое уменьшение сопротивления при температуре ниже 20 К свидетельствует о формировании когерентного Кондо-состояния. Максимумы на дифференциальной кривой зависимости dp/dT(T) (вставка к рис. 76) соответствуют двум переходам. Значительное повышение значения магнитной восприимчивости (вставке к рис 7а) в постоянном магнитном поле говорит о том, что при Тс = 10.5 К происходит ферромагнитный переход, что является редким случаем для цериевых интерметаллидов. Второй переход типа порядок-порядок реализуется при Т = 2.7 К. Оба перехода наблюдаются на температурной зависимости теплоемкости С(Т) (рис. 7в). Высокое значение коэффициента Зоммерфельда у = 460 мДж/(моль*К2) свидетельствует о тяжелофермионном основном состоянии соединения CejIrSij.

Отклонение от классического закона Кюри-Вейса при описании зависимости %''(Т) для СеЛРг^ (рис. 8а) в области Т > 70 К объясняется вкладом парамагнетизма Паули из-за влияния 4с1 электронов атомов Шт Парамагнитная температура Кюри 0 = -27 К. Эффективный магнитный момент атомов Се составляет Цегг = 2.11 рв, что ниже, чем у трехвалентного Се и указывает на возможные флуктуации валентности магнитных атомов. Локальный максимум на температурной зависимости теплоемкости (рис. 86) при Т = 2 К соответствует антиферромагнитному (АФМ) переходу. Увеличение значения удельного электросопротивления при понижении температуры (рис. 8в) говорит о Кондо-взаимодействии между магнитными атомами Се и электронами проводимости. Несформированный максимум на зависимости с1р/<1Т(Т) (вставка к рис. 8в), а также высокое значение С/Т = 3.5 Дж/(моль*К2) при Т = 0.38 К указывает на другой фазовый переход при температуре ниже 0.38 К. Се4Ю1431з демонстрирует большое значение магнетосопротивления, которое в приложенном поле 9 Тл при Т = 0.5 К составляет -80% (рис. 8г).

О 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300

Температура (К) Температура (К)

Температура (К) Магнитное поле (Тл)

Рис. 8. Зависимости магнитной восприимчивости (а) теплоемкости (б) и удельного электросопротивления (в) от температуры для Се4ЯЪ451з. Полевая зависимость магнетосопротивления при разных температурах (г).

а) 5оо

Се RHSi 012345 Le3Knbl3 fi^H (Tj

50 100 150 200 250 300 350 400 Температура (К)

100 150 200 Температура (К)

300

0 50 100 150 200 250 300 Температура (К)

Рас. 9. Зависимости магнитной восприимчивости (а) удельного электросопротивления (б) и теплоемкости (в) от температуры для Ce3RhSi3.

Зависимость магнитной восприимчивости CejRbSij от температуры (рис. 9а) в парамагнитной области (Т > 30 К) описывается модифицированным законом Кюри-Вейса. Отклонение

от классического закона Кюри-Вейса объясняется вкладом парамагнетизма Паули, обусловленным влиянием 4й электронов атомов Шз. Парамагнитная температура Кюри 9 = -2.2 К. Эффективный магнитный момент атомов Се составляет = 2.36 ¡1в, что близко к значению для трехвалентного Се3+ (2.54 цв). Максимум на дифференциальной кривой зависимости ёрМТ(Т) (вставка к рис. 96) при Тс = 4.4 К соответствует ферромагнитному переходу. Высокое значение коэффициента Зоммерфельда у = 700 мДж/(моль*К2) говорит о тяжелофермионном основном состоянии соединения СезМ^з.

Два других интерметаллида с Рс1 также демонстрируют аномальные физические свойства. Для СезРсЬ^ обнаружен Кондо-эффект ниже 130 К с последующим образованием тяжелофермионного состояния, а также АФМ переход при 2 К. Зависимость р(Т) для образца соединения СезРё81з говорит о металлической проводимости, однако присутствует заметный магнитный вклад. При Т = 17 К наблюдается АФМ переход. В настоящее время изучение низкотемпературных свойств этих соединений продолжается.

Выводы

1) Изучены фазовые равновесия и построены изотермические сечения систем Се-Рё-Бь Се-ЯЬ-Б! при 800 °С и Се-1г-81 при 950 °С; обнаружены 26 новых тройных соединений.

2) Впервые определены кристаллические структуры 24 тройных интерметаллидов. Соединения СезШ^ и Се2Рс31451 кристаллизуются в новых структурных типах. СезШ^ относится к фазам Лавеса, по химическому составу и укладке деформированных тетраэдров, образованных атомами родия и кремния, занимая промежуточное положение в ряду СеШ12 - СезШ^+хЯп.х - Сег^ь^Ь-х-Кристаллическая структура нового типа Се2Р<11481 и известный ранее силицид СезРсЬоЗЦ (Со2оАЬВб-тип) имеют кристаллохимическое подобие по признаку общего мотива укладки координационных полиэдров атомов меньшего размера (кремний).

3) Построенные изотермические сечения, а также известное ранее сечение системы Се-Р1-81 при содержании переходного металла < 50 ат. % характеризуются подобием по количеству образующихся тройных соединений, их химическим составам и набору реализованных типов кристаллических структур.

4) В изученных тройных системах Се - {ЯЬ, Рс1,1г} - Б! и в аналогичной Се-Р^ при содержании переходного металла < 50 ат. % кристаллические структуры тройных соединений могут быть представлены либо как производные от типов ВаАЦ или А1В2, либо в виде комбинаций фрагментов этих структурных типов. Характер пространственного расположения атомов в структурах этих интерметаллидов меняется в зависимости от концентрации Се. При содержании переходного металла более 50 ат. % образуются тройные соединения с кристаллическими структурами, как правило, не наблюдающимися в других изученных тройных системах.

5) Измерены магнитные и электрические свойства одинадцати тройных соединений. Среди них найдены новые интерметаллиды церия, демонстрирующие аномалии физических свойств, вызванные сильными электронными корреляциями: ферромагнитное упорядочение в тяжелофермионных ИМС СезШОД и Се31г813, тяжелофермионное соединение СезРс^ц с АФМ фазовым переходом, и СедЛ!^!} (Кондо-решетка с флуктуацией валентности атомов Се).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. A. Lipatov. A. Gribanov, A. Grytsiv, P. Rogl, Е. Murashova, Yu. Seropegin, G. Giester, К. Kalmykov. The ternary system cerium-palladium-silicon. Hi. Solid State Chem., 182(9) (2009) pp. 2497-2509.

2. A. Lipatov. A. Gribanov, A. Grytsiv, S. Saftonov, P. Rogl, Ju. Rusnyak, Yu. Seropegin, G. Giester. The ternary system cerium-rhodium-silicon. //J. Solid State Chem., 183(4) (2010) pp.829-843.

3. A. Lipatov. O. Skornyakova, A. Grytsiv, A. Gribanov, Yu. Seropegin, P. Rogl. Homogeneity ranges of A1B2 and ThSi2 type structures in Ce(PdxSii.x)2. //X International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, 17-20 September, 2007, Lviv, Ukraine, Book of Abstracts p. 52.

4. A. Lipatov. H. Kaldarar, E. Royanian, H. Michor, E. Bauer, A. Gribanov, E. Murashova, Y. Seropegin, P. Rogl, A. Grytsiv, G. Giester. New ternary intermetallic Ce3Pd4Si4. //16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, 26-31 July, 2008, Dresden, Germany, Book of Abstracts p. 149.

5. A. Lipatov. A. Gribanov, A. Grytsiv, P. Rogl and Yu. Seropegin. Crystal structures of new ternaries Ceg(RhI.J(Six)24Si (0.07< x < 0.10) and Ce4(Rlii.)lSix)i2Si (0.0 < x <0.03). //XI International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, 30 May - 2 June, 2010, Lviv, Ukraine, Book of Abstracts p. 105.

6. A. Lipatov. A. Gribanov, A. Grytsiv, P. Rogl, Yu. Seropegin and G. Giester. New ternary intermetallics CelrSi and CeelrsoSiie. //17th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, 510 September, 2010, Annecy, France, Book of Abstracts p.69.

Благодарности

Автор признателен коллективу 'кафедры общей химии химического факультета МГУ и лично д.х.н С.Ф. Дунаеву и к.х.н. Ю.Д. Серопегину за помощь в работе и поддержку. Диссертант благодарит сотрудников химического факультета МГУ к.х.н Е.В. Мурашову и к.х.н. К.Б. Калмыкова, сотрудников Венского Университета проф. П. Рогля, проф. Э. Бауэра, А. Гритцева и Г. Гистера и сотрудников Института низких температур и структурных исследований Польской Академии Наук проф. Д. Качаровского и Д. Бадурского за помощь в проведении исследований и обсуждение результатов.

Подписано в печать: 02.03.2011

Заказ № 5086 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvww.autoreferat.ru

Введение.

Глава первая. Обзор литературы.

1.1. Взаимодействие компонентов в двохгаых системах.

1.1.1. Т-х диаграмма системы церий — кремний.

1.1.2. Т-х диаграмма системы церий - палладий.

1.1.3. Т-х диаграмма системы церий - родий.

1.1.4. Т-х диаграмма системы церий - иридий.

1.1.5. Т-х диаграмма системы палладий — кремний.

1.1.6. Т-х диаграмма системы родий — кремний.

1.1.7. Т-х диаграмма системы иридий — кремний.

1.2. Взаимодействие компонентов в тройных системах Се-{Шг, Р&, 1г}-81.

1.2.1. Система Се-Р(1-81.

1.2.2. Система Се-Ш1-81.

1.2.3. Система Се-М.

1.3 Аномалии магнитных и электрических свойств тройных интерметаллидов на основе 4/- и 5/-элементов.

1.4. Магнитные и электрические свойства тройных соединений систем Се-{Ш1,Рс1Дг}-81.

1.4.1. Система Се-Рс1-81.

1.4.2. Система Се-Е01-81.

1.4.3. Система Се-1г-81.

1.5. Выводы из литературного обзора.

1.6 Цели и задачи исследования.

Глава вторая. Методики синтеза и экспериментальных исследований.

2.1. Методика приготовления сплавов.

2.1.1 Исходные материалы.

2.1.2 Синтез сплавов.

2.1.3 Контроль состава синтезированных сплавов.

2.1.4 Термическая обработка.

2.1.5 Контроль состояния равновесия в сплавах после отжига.

2.2 Методы исследования образцов.

2.2.1 Метод рентгеновской дифракции на порошке.

2.2.2 Метод рентгеновской дифракций на монокристалле.

2.2.3 Рентгеноспектральный микроанализ.

2.3 Измерение физических свойств.

2.3.1 Магнитная восприимчивость.

2.3.2 Электрическое сопротивление и магнетосопротивление.

2.3.3 Удельная теплоемкость.

Глава третья. Результаты и их обсуждение.

3.1 Взаимодействие компонентов в двойных системах.

3.2. Тройная система Се-Р(1-81.

3.2.1 Фазовые равновесия в системе Се-Рс1-81.

3.2.2 Кристаллические структуры тройных фаз.

3.3 Тройная система Се-Ш1-81.

3.3.1 Фазовые равновесия в системе Се-Ш1-8х.

3.3.2 Кристаллические структуры тройных фаз.

3.4. Тройная система Се-1г-81.

3.4.1. Фазовые равновесия в системе Се-1г-81.

3.4.2. Кристаллическая структура тройных фаз.

3.5 Анализ кристаллических структур соединений систем Се - {1111, Рс11г, Р^ - 81.

3.5.1 Структуры соединений с содержанием переходного металла < 50 ат. %.

3.5.2 Структуры фаз Лавеса.

3.5.3 Серия гексагональных структур соединений с параметром с ~ 3.8 А.

3.6 Синтез и аттестация сплавов для измерения физических свойств.

3.7 Магнитные, электрические и термодинамические свойства новых тройных соединений.

3.7.1 Немагнитные соединения.

3.7.2 СезРй^ц.

3.7.3 Се3№.

3.7.4 Се4И^3.

3.7.5 СезИ^з.

3.7.6 СезРс^з.

Выводы.

Актуальность темы

Последние три десятилетия в * химическом материаловедении большое внимание уделяется, исследованиям*, нового класса^ соединений- — так называемым сильно коррелированным электронным системам' СКЭС, к которым относятся тяжелофермионные соединения (эффективная масса носителей заряда в которых на 2-3 порядка выше, чем у свободного электрона), ТФ сверхпроводники, соединения с квантовым критическим переходом, флуктуациями валентности атомов РЗЭ, Кондо-решетки и другие. Несмотря на высокую активность исследователей по изучению этих систем, многие наблюдаемые физические явления СКЭС не получили удовлетворительного теоретического объяснения, и для прогресса в этой области необходим больший объем сведений о химических составах, кристаллических структурах и физических свойствах новых представителей этого класса. Понимание механизмов формирования основного состояния и физических свойств этих соединений приведет к развитию других важных аспектов современного материаловедения, в том числе таких, как влияние допирования на высокотемпературную сверхпроводимость в купратах и пниктидах железа [1,2].

Известно, что свойства СКЭС наблюдаются у многих тройных интерметаллических соединений, образованных элементами Се, УЬ, и или Ри с частично заполненными Л/- или 5/- орбиталями. В частности, уникальные свойства, обусловленные сильными электронными корреляциями, демонстрируют многие из изученных тройных силицидов церия и металлов платиновой группы - Ш1, Р<1, 1г и Р!:. Среди них наиболее яркими представителями стали тяжелофермионные соединения СеРё2812 -интерметаллид с квантовым критическим переходом при давлении рс ~ 2.8 ГПа, СеР1зБ1 - первый сверхпроводник с нецентросимметричной кристаллической структурой, СеШ^з и СеТг813 — два других нецентросимметричных ИМС, переходящие в сверхпроводящее: состояние^ под, давлением. Уникальные свойства этих и других: изученных фаз систем Се - {Ш1, Рс1,1г, Р1} - Б! обусловили интерес ко всем тройным соединениям, образующимся в этих системах, их кристаллическим структурам- и свойствам: Система Се-Р1-81 к настоящему времени изучена [3]:,

Имеющиеся^ в литературе данные о системах Се - Рс1. 1г} — 81 неполные и в. некоторых фазовых областях противоречат друг другу. Поэтому исследования этих тройных систем, включающие поиск новых интерметаллидов, установление фазовых равновесий, определение кристаллических структур и изучение свойств новых соединений, являются актуальной научной задачей.

Цели и задачи исследования

Цель настоящей: работы - получение экспериментальных данных о составе, структуре и физических свойствах новых тройных силицидов церия, образующихся в системах Се — {Ш1, Рс1,1г} — 8ь Для достижения, цели были поставлены следующие задачи:

I. .

1) применяя методы физико-химического анализа построить изотермические сечения Т-х диаграмм перечисленных тройных систем;

2) определить составы и кристаллические структуры новых тройных ИМС;

3) используя полученные сведения выполнить синтезы новых тройных соединений "в виде однофазных сплавов;

4) изучить магнитные и электрические свойства приготовленных образцов.

Объекты исследования: сплавы из тройных систем Се - {Ш1, Рё, 1г} - 81. Предмет исследования: фазовый состав сплавов, кристаллические структуры соединений в системах Се — {Ш1, Рс1,1г} - 8г, взаимосвязь между различными структурными типами, магнитные и электрические свойства тройных соединений.

Методы исследования: высокотемпературный/ жидкофазный синтез, в электродуговой печи; с последующим гомогенизирующим?отжигом? сплавов; рентгеновский^ фазовый; анализ: рентгенофлуоресцентный химический анализ; рентгеноспектральный микроанализ; ; рентгеноструктурный анализ порошка и/или монокристалла; измерение удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости.

Научная новизна

1. Впервые установлены фазовые равновесия в системах Сс-Рс1-81 (при 800 °С), Се-БШ^г; (при 800 °С) и Се-Хг^ (при 950 °С), построены соответствующие изотермические; сечения Т-х диаграмм. В изученных системах, определены границы областей гомогенности твердых, растворов на основе двойных и тройных соединений:

2. Обнаружено 26 новых тройных соединений.

3. Для 24-х ИМС впервые определены.кристаллические структуры.

4. Определены и проанализированы два новых тина кристаллической структуры.у интерметаллидов СегРёмЗги Се3КЬ581.

5. Выполнен кристаллохимический анализ ряда структур новых ИМС.

6. Впервые синтезированы однофазные образцы одиннадцати соединений и изучены их магнитные и электрические свойства;, а в отдельных случаях — теплоемкость.,

Практическая значимость работы

Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системах Се -{Ш1, Рс1, 1г.} — 81, условиях образования тройных соединений, сведения о их кристаллических структурах будут использоваться как; справочный материал в области неорганической химии и материаловедения при создании новых материалов.

Полученные в настоящей работе данные о физических свойствах новых тройных. ИМС важны для развития теоретических; моделей, объясняющих связь кристаллической структуры и уникальных физических свойств ИМС, образованных с.участием РЗЭ.

Кристаллографические характеристики трех соединений — Ce2Rh3Si, Ce3Rh2Si2 и Ce2Pdi4Si, - вошли в базу Международного Центра дифракционных данных (ICDD, США).

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ: гранты 06-03-90579-БНТСа и 08-03-01072а.

На защиту выносятся следующие основные результаты

• Изотермические сечения Т-х диаграмм Ce-Pd-Si и Ce-Rh-Si при 800 °С и Ce-Ir-Si при 950 °С, в которых обнаружены 26 новых тройных ИМС;

• Результаты определения кристаллических структур 24 соединений;

• Характеристика новых структурных типов - Ce2Pd14Si и Ce3Rh5Si;

• Анализ кристаллических структур тройных соединений изученных систем;

• Результаты исследования физических свойств одиннадцати интерметаллических соединений.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты работы были представлены на X и XI Международных конференциях по кристаллохимии интерметаллических соединений (IMC, г. Львов, Украина, 2007, 2010 гг.); XVI и XVII Международных конференциях по соединениям на основе переходных элементов (SCTE, г. Дрезден, Германия, 2008 г; г. Анси, Франция, 2010 г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 работ, в том числе 2 статьи в международных журналах, 4 тезиса докладов на международных конференциях.

Выводы

1) Изучены фазовые равновесия и построены изотермические сечения систем Се-Рс1-81, Се-ЫЬ^ при 800 °С и Се-Ьг-й при 950 °С; обнаружены 26 новых тройных соединений.

2) Впервые определены кристаллические структуры 24 тройных интерметаллидов. Соединения Се3Ш1581 и Се2Рс11481 кристаллизуются в новых структурных типах. Се3Шг581 относится к фазам Лавеса, по химическому составу и укладке деформированных тетраэдров, образованных атомами родия и кремния, занимая промежуточное-положение в ряду СеИъ— Се3Ш15+х811.х - Се2Б1Ь3+х811х. Кристаллическая структура нового типа Се2Рс11481 и известный ранее силицид Се3Рс12о81б (Со2оА13Вб-тип) имеют кристаллохимическое подобие по признаку общего мотива укладки координационных полиэдров атомов меньшего размера (кремний).

3) Построенные изотермические сечения, а также известное ранее сечение системы Се-Р1>81 при содержании переходного металла < 50 ат. % характеризуются подобием по количеству образующихся- тройных соединений, их химическим составам и набору реализованных типов кристаллических структур.

4) В изученных тройных системах Се - {Ш1, Рс1, 1г} - 81 и в аналогичной Се-Р1>81 при содержании переходного металла < 50 ат. % кристаллические структуры тройных соединений могут быть представлены либо как производные от типов ВаА14 или А1В2, либо в виде комбинаций фрагментов этих структурных типов. Характер пространственного расположения атомов в структурах этих интерметаллидов меняется в зависимости от концентрации Се. При содержании переходного металла более 50 ат. % образуются тройные соединения с кристаллическими структурами, как правило, не наблюдающимися в других изученных тройных системах.

5) Измерены магнитные и электрические свойства одинадцати тройных соединений. Среди них найдены новые интерметаллиды церия, демонстрирующие аномалии физических свойств, вызванные сильными электронными корреляциями: ферромагнитное упорядочение в тяжелофермионных ИМС Се3Ш1813 и Се31г813, тяжелофермионное соединение Се3Рс148ц с АФМ фазовым переходом, и Се4Ш14813 (Кондо-решетка с флуктуацией валентности атомов Се).

1. Si Q., Steglich F. Heavy Fermions and Quantum Phase Transitions. Science, 2010, 329(5996), p. 1161-1166.

2. Doiron-Leyraud N.,-Proust C., LeBoeuf D., Levallois J., Bonnemaison J.-В., Liang R'., Bonn D.A., Hardy W.N., Taillefer L. Quantum oscillations and the Fermi surface in an underdoped high-Tc superconductor. Nature, 2007, 447(7144), p. 565-568.

3. Gribanov A., Grytsiv A., Royanian E., Rogl P., Bauer E., Giester G., Seropegin Y. On the system cerium-platinum-silicon. J. Solid State Chem., 2008, 181(11), p. 2964-2975.

4. Химическая Энциклопедия / под ред. И.JI. Кнунянц. М.: "Советская Энциклопедия", 1990.

5. Bulanova M.Y., Zheltov P.N., Meleshevich К.А., Saltykov P.A., Effenberg G. Cerium-silicon system. J. Alloys Сотр., 2002, 345, p. 110-115.

6. Schobinger-Papamantellos P., Buschow K.H.J. Two-step Ferromagnetic Ordering of Ce2Si3-S. J. Alloys Сотр., 1993,198, p. 47-50.

7. Massalski T.B., Okamoto H., Subramanian P.R. Kacprzak L., Binary Alloy Phase Diagrams. 2 ed, ed. T.B. Massalski. Vol. 1-3.'1990: ASM International. Materials Park, OH, USA.4

8. Rossi D., Ferro R., Marazza R. X-ray diffraction data of palladium-rich cerium-palladium alloys. J. Less-Common Met., 1975, 40(3), p. 345-350.

9. Thomson J.R. The constitution of cerium-palladium alloys containing 50-100% palladium. J. Less-Common Met., 1967, 13, p. 307-312.

10. Kappler J.P., Besnus M.J., Lehmann P., Meyer A., Sereni J. Intermediate valence, magnetic ordering, and volume effect in the cerium-palladium system. J. Less-Common Met., 1985, 111(1-2), p. 261-264.

11. Bretschneider Т., Schaller H J. The Constitution of Pd-Ce Alloys. Z. Metallkd., 1990. 81, p. 84-90.

12. Sakamoto Y., Takao K., Ohmaki M. The phase transitions in the palladium-rich Pd-Ce alloy system. J. Less-Common Met., 1990, 162(2), p. 343-359.

13. Okamoto H. Ce-Pd (Cerium-Palladium). J. Phase Equilib., 1991,12(6), p. 700-701.

14. Moreau J.M., Parthe E. Ferromagnetic GdjPd3 and other rare-earth-palladium compounds with non-centrosymmetric Th?Fe3 structure. Journal of the Less Common Metals, 1973, 32(1), p. 91-96.

15. Palenzona A., Cirafici S. Thermodynamic and Crystallographic Properties of REPd Intermetallic Compounds. Thermochimica Acta, 1975, 12, p. 267.

16. Harris I.R., Raynor G.V., Winstanley С J. Rare-earth intermediate phases : TV. The high-temperature lattice spacings of some R.E.Pd3 phases. J. Less-Common Met., 1967, 12(1), p. 69-74.

17. Kuwano N., Umeo K., Yamamoto K., Itakura M., Oki K. Variations in lattice parameters with annealing temperature for L-Pd^Ce. J. Alloys Compd., 1992, 182(1), p. 61-68.

18. Kang-Hou Z., Li-Li C. Ce-Pd Phase Diagram Containing 50-100 at. % Pd. Acta Chim. Sin., 1989,47, p. 592-594.

19. Palenzona А., Сапера F., Manfrinetti P. Phase diagram of the Ce-Rh system. J. Alloys Сотр., 1993, 194(1), p. 63-6.

20. Ghassem H., Raman A. Intermediate phases in some rare earth rhodium systems. Z. Metallkd., 1973, 64(3), p. 197-199.

21. Raman A. Crystal structures of some Ln3Rh, Injlihi and LnRh3 Phases. J. Less-Common Met., 1972,26(2), p. 199-206.

22. Olcese G.L. Crystal stricture and magnetic properties of some 7:3 binary phases between lanthanides and metals of the 8th group. J. Less-Common Met., 1973, 33(1), p. 71-81.23.