Тройные интерметаллиды в системах La/Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры, магнитные и электрофизические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

На правах рукописи

М/:

Шаблинскан Ксения Владимировна

ТРОЙНЫЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ В СИСТЕМАХ Ьа/Се-Ки-Са. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ, МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1с АПР 2015

005567406

Москва-2015

005567406

Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент

Серопегии Юрий Дмитриевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Мурашова Елена Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сережкииа Лариса Борисовна Самарский государственный университет

доктор физико-математических наук, доцент Глушков Владимир Витальевич заведующий лабораторией низких температур Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. U.C. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 5 июня 2015 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова, на сайте химического факультета http://vvww.chcm.msu.ru и на сайте ВАК http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан 7 апреля 2015 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

Хасанова Нелли Ракиновна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интерметаллические соединения редкоземельных элементов зачастую обладают нетипичными физическими свойствами при низких температурах. Из-за наличия у редкоземельного элемента (РЗЭ) заполняющейся глубокорасположенной 4/-оболочки, характеризующейся низкой величиной эффективного радиуса, вследствие чего она не перекрывается с орбиталями близлежащих атомов, магнитный момент, связанный с ней, оказывается сильно локализованным. Поэтому магнитные свойства атомов РЗЭ, как правило, сохраняются и в их соединениях, что приводит к большому разнообразию у них магнитных свойств, а также проявляется в особенностях электрофизических свойств, что и делает возможным применение этих соединений в электронной коммутации, устройствах записи, чтения и хранения информации. Особый интерес к Се-содержащим интерметаллидам основывается на большом количестве нерешенных теоретических проблем, поскольку корреляционные зависимости «состав-структура-свойства» для соединений с нетривиальным поведением при низких температурах до сих пор не установлены.

При анализе физических свойств и строения интерметаллических соединений обращает на себя внимание группа интерметаллидов, структуры которых содержат короткие и аномально короткие расстояния Се-переходный металл (ПМ), где ПМ = Со, ЯЬ, Рс1, Ки. Эти расстояния лежат в пределах 2.3-2.6 А и 2.7-2.8 А, соответственно. Физические свойства некоторых подобных интерметаллидов свидетельствуют о наличии в них атомов церия в промежуточно-валентном состоянии. В связи с этим можно предположить, что присутствие коротких связей Се-ПМ в интерметаллидах указывает на промежуточно-валентное состояние церия в соответствующих структурах, которое, в свою очередь, связано с проявлением специфических низкотемпературных физических свойств этих соединений.

Целенаправленный поиск новых материалов невозможен без изучения характера взаимодействия в системах РЗЭ-ПМ-Х, где X = элемент 13-й или 14-й группы, и кристаллических структур тройных интерметаллических соединений, образующихся в этих системах.

Цели и задачи исследования

Целью настоящего исследования является поиск и синтез новых тройных фаз в системе Ce-Ru-Ga, в том числе с короткими расстояниями Ce-Ru, определение их кристаллических структур, температур плавления и возможных фазовых переходов, установление областей существования этих фаз, а также изучение магнитных и электрофизических свойств при низких температурах, выявление взаимосвязи «состав-структура-свойства». В дополнение к этому, была исследована система La-Ru-Ga с целью получения немагнитных аналогов тройных соединений из системы Ce-Ru-Ga. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- установление фазовых равновесий в системе Ce(La)-Ru-Ga, синтез и характеристика новых соединений: установление точного состава, определение температур плавления, возможных фазовых переходов, установление границ областей гомогенности для соединений с переменным составом;

- сравнительный анализ систем Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga: поиск подобий между образующимися тройными фазами, их химическими составами, типами кристаллических структур;

- определение кристаллических структур полученных интерметаллидов, проведение кристаллохимического анализа;

- в случае обнаружения соединений с короткими связями Ce-Ru, получение однофазных образцов новых интерметаллидов, измерение их магнитных и электрофизических свойств, а также оценка валентного состояния атомов церия;

- установление корреляции между длинами связи Ce-Ru и средней валентностью церия в соединениях;

- для полученных соединений, содержащих Се в промежуточно-валентном состоянии, выявление взаимосвязи между наличием промежуточно-валентного состояния церия и нетривиальными физическими свойствами;

Объекты исследования', тройные интерметаллиды в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga.

Предмет исследования: фазовый состав полученных образцов, кристаллические структуры новых тройных соединений в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga, их магнитные и электрофизические свойства.

Методы синтеза и исследования: высокотемпературный жидкофазный синтез в атмосфере аргона в электродуговой печи с последующим отжигом образцов, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ монокристалла, структурный анализ с использованием порошковой рентгеновской дифракции по методу Ритвельда, локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА), дифференциально-термический анализ, измерение удельного электрического сопротивления и магнитной восприимчивости, рентгеновская спектроскопия поглощения выше £з-края поглощения (XANES).

Научная новизна

- Проведено систематическое исследование фазовых равновесий в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga при 600°С, определены границы областей гомогенности соединений е переменным составом.

- Впервые синтезированы 14 новых соединений в системе Ce-Ru-Ga и 8 новых соединений в системе La-Ru-Ga.

- Определены 19 новых структур тройных интерметаллических соединений, выполнен кристаллохимический анализ этих структур.

- Установлены пять новых структурных типов в системе Ce-Ru-Ga и три новых структурных типа в системе La-Ru-Ga.

- Впервые получены семь новых интерметаллических соединений, содержащих короткие и аномально короткие расстояния Ce-Ru.

- Подтверждено присутствие атомов церия в промежуточно-валентном состоянии и измерены магнитные и транспортные свойства для четырех новых интерметаллидов.

Практическая значимость работы

Полученные в ходе данной работы результаты могут быть использованы как справочные при изучении фазовых равновесий в системах РЗЭ-ПМ-Х (X - элемент 13-й или 14-й групп), а также направленного синтеза тройных интерметаллидов в них. Наличие у четырех тройных соединений системы Ce-Ru-Ga атомов церия в промежуточно-валентном состоянии позволило получить новую информацию, связанную с природой возникновения этого явления.

Кристаллографические данные о соединениях Ce4Ru3Ga3, Ce9Ru4Ga5, CciRuiGaj вошли в Базу данных кристаллических структур неорганических соединений (ICSD) и

базу Международного центра дифракционных данных (ICDD). В последнюю базу также были занесены данные об интерметаллиде CeRu0.9Gau и кубической модификации соединения Ce5Rii3Ga2. На защиту выносятся следующие основные результаты:

- Изотермические сечения Т-х диаграмм систем Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga при Т = 600°С с 22 новыми тройными интерметаллидами.

- Результаты определения 18 кристаллических структур соединений в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga.

- Установление восьми новых структурных типов: Ce4Ru3Ga3, CegR^Gas, Ce2Ru2Ga3, Cei0Ru40-j:Ga24+x> Ce23^Ru7Ga4.x, LaRu2Ga3, La3Ru2Ga2, LaRuGa2.

- Получение семи новых тройных интерметаллидов с короткими расстояниями Ce-Ru.

- Кристаллохимический анализ новых тройных соединений в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga.

- Данные о магнитных и транспортных свойствах четырех интерметаллидов системы Ce-Ru-Ga.

Апробация результатов диссертации

Результаты настоящей работы были представлены на XVII, XVIII и XIX Международных конференциях по соединениям переходных металлов (SCTE; 2010, г. Анси, Франция; 2012, г. Лиссабон, Португалия; 2014, г. Генуя, Италия), XII Международной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (IMC; 2013, г. Львов, Украина), XIV Европейской конференции по химии твердого тела (ECSSC14; 2013, г. Бордо, Франция), VII Национальной кристаллохимической конференции (NCCC2013; 2013, г. Суздаль, Россия), XXI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2014» (2014, г. Москва, Россия).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в международных журналах и 9 тезисов докладов на международных и национальных конференциях.

Личный вклад автора

Автор выполнял сбор и анализ литературных данных по теме диссертационной работы, синтез тройных интерметаллидов, адаптировал методику синтеза для конкретных объектов, проводил термическую обработку образцов, проводил подготовку их для проведения физико-химических исследований, ставил задачи исследования. Данные рентгеновской дифрактометрии, съемок микроструктур и локального рентгеноспектрального анализа, дифференциально-термического анализа получали на кафедре общей химии при непосредственном участии автора. Эксперименты по рентгеноструктурному анализу монокристалла проводил в.н.с. ИОНХ РАН, д.х.н. Илюхин А.Б. На основании полученных результатов автором построены изотермические сечения систем Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga при Т = 600 С, автор установил и интерпретировал структуры интерметаллических соединений с помощью прямых методов по монокристаллу и методом полнопрофильного анализа порошка. Соискатель систематизировал результаты работы, подготовил материалы для публикации в международных журналах и представления на международных и национальных конференциях, сформулировал выводы и положения, выносимые па защиту.

Магнитные и транспортные свойства новых интерметаллидов с аномальными особенностями кристаллической структуры измерены профессором Д. Качаровскн (Институт низких температур и структурных исследований Польской Академии наук, г. Вроцлав, Польша). Работа по проведению рентгеновской спектроскопии поглощения выше £3-края поглощения выполнена младшим научным сотрудником А. Ярославцевым (МИФИ, г. Москва) на станции DESY/HASYLAB (г. Гамбург, Германия). Результаты данных исследований интерпретировали и обсуждали совместно с автором диссертационной работы.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов исследований, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (123 источника), благодарностей и приложения. Работа изложена на 198 страницах печатного текста (из них 57 страниц приложения), содержит 125 рисунков и 64 таблицы (из них 47 таблиц приложения).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит введение, в котором представлена актуальность выбранной темы, ее научная новизна, а также сформулирована цель исследований.

Во второй главе приведен обзор литературы, начиная с введения понятия «промежуточная валентность» или «валентные флуктуации», «тяжелые фермионы», также представлен краткий обзор известных в литературе интерметаллидов, содержащих атомы церия в промежуточно-валентном состоянии и демонстрирующих нетривиальные физические свойства. Под понятиями «промежуточная валентность» или «валентные флуктуации» подразумевают явление, когда часть электронов РЗЭ имеют двоякую природу: сохраняя в значительной степени локализованный характер, они в то же время частично коллективизируются и начинают принимать участие в химической связи. Вводится понятие «короткие» и «аномально короткие» расстояния Се-ПМ. Изложен обзор современного состояния исследований в области тройных интерметаллидов РЗЭ-ПМ-Х (X - элемент 13 или 14 групп) с короткими и аномально короткими связями Се-ПМ и их физических свойств. Приведены данные об известных в литературе тройных соединениях в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga, а также о соединениях и фазовых равновесиях в двойных системах Ce/La-Ru, Ru-Ga, Ce/La-Ga. В конце главы сформулированы выводы из литературного обзора и поставлены задачи исследований диссертационной работы.

Третья глава посвящена описанию методик синтеза и исследований полученных образцов, условий проведенных экспериментов. Для синтеза соединений в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga применяли высокотемпературный жидкофазный синтез из элементарных компонентов в электрической дуге в атмосфере инертного газа. Для достижения равновесного состояния сплавы подвергали отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах, которые помещали в электрические печи и выдерживали 30 суток при температуре 600'С. По истечении срока отжига ампулы закаливали в ледяной воде.

Полученные образцы исследовали методом рентгенофазового анализа для установления их фазового состава. При условии образования монокристаллов новых интерметаллидов, их отбирали из расколотых образцов и исследовали на монокристальном автодифрактометре Bruker AXS SMART 1000 CCD (MoKa-излучение, \ — 0.71073 Â). Структуру определяли прямыми методами с использованием пакета программ SHELXS97 [1] и уточняли методом наименьших квадратов в

8

анизотропном приближении при помощи программ ЭНЕЬХЬ97 [1]. С помощью данного метода были решены структуры большинства новых соединений.

В случае отсутствия монокристаллов удовлетворительного качества для решения структуры новых соединений анализировали экспериментальную порошковую дифрактограмму с применением известной структурной модели. В качестве структурной модели использовали структуру известного аналога или модель, полученную из рентгеноструктурного эксперимента кристалла сравнительно низкого качества. Расчеты проводили с помощью метода Ритвельда с помощью программ РиИРгоГ [2] и ХУшРШТЯ [3].

Количество и состав фаз в полученных сплавах устанавливали при помощи метода локального рентгеноспектрального анализа. По результатам дифференциально-термического анализа были определены температуры плавления и температуры фазовых переходов новых соединений.

На однофазных образцах интерметаллидов с аномальными особенностями кристаллической структуры проводили измерения их магнитной восприимчивости и электрического сопротивления при низких температурах. Для подтверждения присутствия атомов церия в промежуточно-валентном состоянии использовали рентгеновскую спектроскопию поглощения выше ¿¿-края поглощения (ХАИЕЯ).

В четвертой главе изложены основные результаты проведенной работы: сведения о полученных впервые 14 тройных интерметаллидах в системе Се-Яи-Оа и 8 п системе Ьа-Ии-Оа, их кристаллографических данных (таблицы 1, 2), Далее приводится кристаллохимический анализ новых соединений.

Таблица I. Кристаллографические данные тройных соединений в системе Се-Ии-Са.

Фаза Структ. тип Пр. гр. Параметры ячейки, А

а Ь с

СезКизСа2 (триг.мод.) Се5Яи3А12 ю 13.7892(3) 8.3095(2)

СезЯизОа2 (куб. мод.) ЬазЯизАЬ 1213 9.688(3)

Се4ЯизОа) новый Рппа 7.719(4) 18.578(9) 5.673(3)

СечКщОа, новый 14/ттт 10.1132(4) 8.1212(3)

СегЯигОаз новый Я2,2,2, 4.488(2) 6.912(4) 17.092(9)

Се7КибСа7 Рг7Со6А17 РМтЬт 13.6285(5) 4.3524(2)

СеЯиктОагз (Се^з.хСах) Ри№3 Я-3 т 5.4149(13) 25.148(6)

СеКл1о9Са11 Рбу/ттс 5.4249(15) 8.675(3)

CeRuuGao.7 (CeRu2.xGax) MgCu2 Fddd 7.5755(4)

Cc2Ru4Ga3 (Ce2Ru7.xGax) Gd2Co7 Рбзтс 5.4394(3) 24.641(2)

CeioRu29.2gGa34 72 (CeuiRu4o.xGa24+x) новый Pb-Jmmc 9.195(5) 17.313(9)

Ce24 62Ru7Ga238 (Ce23+sRu7Ga4.x) новый Рбгтс 9.866(7) 22.150(14)

CeiRutuîGaijg Ce6(Rut.vGax)Ga2 Fe2P/K2UF6 Pb-lm 7.992(11) 4.335(8)

Cel8Ru36.4Ga45.6

Ce53.3Ru41Ga5.7

Ce2Ru3Ga9 Y2Co3Ga9 Cmcm 12.949(3) 7.638(2) 9.801(2)

CeRui 9i3Gag CaCo2AIs Pbam 12.604(2) 14.711(2) 4.098(1)

Ce2Ru23|Ga5 09 Sc2Mn3Si5 P4/mnc 11.3510(8) 5.8058(6)

Ce26Rui0Ga7 (Ce2r,Rux(Gai.x)17) Sm26(Coo.o5Gao35)i7 PAImbm 11.597(3) 11.965(7)* 15.562(5) 15.106(9)

'Результаты по монокристаллу, полученные в данной работе.

Сведения в таблицах 1,2 о тройных соединениях, отделенные жирной линией, относятся к литературные данным.

Таблица 2. Кристаллографические данные тройных соединений в системе La-Ru-Ga.

Фаза Структ. тип Пр. rp. Параметры ячейки, Â

a b с

LaRu233Gao,67 (LaRu3.xGax) PuNi3 R-3m 5.4442(4) 25.744(2)

LaRuGa Cu2Sb P4lnmm 4.47662(8) 6.7574(3)

LaRu2Ga3 новый Pnma 12.0750(12) 5.8276(6) 6.2391(6)

La3Ru2Ga2 новый P2\/m 5.819(3) 13.961(3) 12.207(3)

0 = 97.85(3)

LaRui.3Gao.7 (LaRu2-xGax) MgCu2 Fddd 7.7345(8)

La26RucGaii (La2f,(RuxGai.x)i7) Sm26(Coo.65Gao 35)17 P4/mbm 12.111(5) 15.873(7)

LaiRu3Ga2 La<Ru3Al2 я,з 9.914(2)

LaRuGa2 (La25Ru25Ga50) новый Pnma 7.537(3) 6.7709(15) 6.2154(21)

La2Ru3Ga9 Y2Co3Ga9 Cmcm 12.952(2) 7.657(1) 9.839(1)

LaRu2Gag CaCo2Alg Pbam 12.647(2) 14.733(2) 4.117(1)

La2Ru3.xGa5+x Sc2Mn3Si5 P4/mnc 11.4048(8) 5.8504(7)

В результате работы были определены 19 новых структур: 13 в системе Ce-RuGa и б в системе La-Ru-Ga. При этом в системе Ce-Ru-Ga пять и в системе La-Ru-Ga три интерметаллида кристаллизуются в новых структурных типах.

В наших исследованиях удалось впервые синтезировать пять интерметаллидов с аномально короткими расстояниями Ce-Ru длиной от 2.33 А в структуре Ce2Ru2Ga3 до 2.55 А в Ce23+xRu7Ga4.x и двух с короткими длиной от 2.71 А в Ce26(RuxGa1.x)i7 до 2.72 А

в Ce4Ru3Ga3 (табл. 5.1). Кубическая модификация Ce5Ru3Ga2 также содержит короткое расстояние Ce-Ru длиной 2.77 А.

Большинство соединений с аномалиями в кристаллическом строении, выражающимися в сокращении расстояний Ce-Ru, образуются в области с высоким содержанием церия (более 35 ат. %) (таблица 3). Единственным исключением является интерметаллид Ce2Ru2Ga3 (28 ат. % Се). Кроме того, практически все они имеют фиксированный состав, не образуя областей гомогенности. Четыре из семи соединений с особенностями межатомных расстояний в ближайшем окружении церия кристаллизуются в новых структурных типах: Ce2Ru2Ga3, Ce9Ru4Gaj, Ce23+xRu7Ga4.x и Ce4Ru3Ga3.

Таблица 3. Соединения системы Ce-Ru-Ga с короткими и аномально-короткими связями Ce-Ru.

Соединение Длина связи Ce-Ru, À Физические свойства

Ce2Ru2Ga3 2.332(4),2.434(4) флуктуации валентности, эффект Кондо

Ce9Ru4Ga5 2.3664(8) флуктуации валентности, антиферромагнитное упорядочение

Ce5Ru3Ga2 (триг.) 2.40(4)

Ce7Ru6Ga7 2.510(6)

Ce23+xRu7Ga4.x 2.546(3), 2.727(3), 2.777(3)

Ce5Ru3Ga2-Ky6 2.772(2) флуктуации валентности, эффект Кондо, антиферромагнитное упорядочение

Ce4Ru3Ga3 2.7167(17) флуктуации валентности

Ce26(RusGa,.x),7 2.715(4), 2.721(5)

Новое соединение СеЛиьСа3 принадлежит одному структурному семейству с интерметаллидами Се^и21п3 и Се^и21п2 [4], структуры которых являются производными от ОДИ^гц [5]. В отличие от структурных аналогов интерметаллид Ce2Ru2Ga3 кристаллизуется в элементарной ячейке, относящейся к пространственной группе Р2{2\2\. В структуре соединения Се2Кц20а3, как и соединений Се^и21п3 и ШЯЬ2Зп4, можно выделить сетчатые слои, перпендикулярные направлению [100] (рис. 1).

По сравнению со структурой Ce2Ru2In3, которая построена из плоских сеток, структура Ce2Ru2Ga3 состоит из гофрированных сеток. В элементарных ячейках

Ce2Ru2Ga3 и Ce2Ru2In3 (рис. 1а и в) одна из четырех позиций Sn структуры NdRh2Sn4 занята атомом церия, именно он (Cel) образует в сетке кратчайшие межатомные расстояния Cel-Rul длиной 2.332(4) Л и Cel-Ru2 длиной 2.434(4) Â. Во всех этих направлений.

соединениях присутствуют расстояния Ce-Ru значительно короче суммы ковалентных радиусов атомов церия и рутения, равной 2.89 А. В случае соединения Ce2Ru2In3 связи Ce-Ru насчитывают 2.3225(8) А и 2.3681(8) А.

У интерметаллида Ce2Ru2Ga3 наблюдается такое поведение обратной магнитной восприимчивости, которое может объясняться присутствием в структуре соединения атомов церия как в трехвалентном, так и промежуточно-валентном состоянии. Межатомные расстояния Ce-Ru в структуре Ce2Ru2Ga3 сильно различаются для кристаллографически независимых атомов Се2 и Cel, свидетельствуя о том, что эти атомы номинально находятся в трехвалентном и промежуточно-валентном состояниях, соответственно. Это находит подтверждение и в температурной зависимости электрического сопротивления данного интерметаллида. Средняя валентность атомов церия, исходя из данных XANES, в структуре Ce2Ru2Ga3 уменьшается практически линейно от значения -3.17 при 23 К до -3.14 при 300 К.

В следующем разделе рассматривается структура нового тройного интерметаллида Ce9Ru4Ga5 в сравнении со структурой изоформульного соединения LayRujIns. Структуры этих соединений построены из слоев сдвоенных полиэдров рутения (рис. 2). Пустоты между этими стопками занимают бесконечные каналы из полиэдров Gal и полиэдров Се2 в случае Ce9Ru4Ga5 и In 1 и La2 в случае La9Ru4In5. Отсутствие центра инверсии в структуре Ce9Ru4Ga5 по сравнению со структурой La9Ru4In5 дает одну дополнительную кристаллографически независимую позицию

•VV.À

\ © т \ ® ■

¿т • *Т* • * . "/л '/Чл

; « © г * © ■ *

'tí-йФ ®>«'<®>«'*i г « fiS

а

Cc¡Ru¡Ca;.

И

f.vvVf* ■ «

a • 1 о

i®

J *Мл J

Ct)Bu,lüj

щ цаЩеЩ

»*•« ф

Obf+r*-*,

i * Шл д

NdRhjSlt,

Рис. 1. Проекции структур Се2^2Саз вдоль [100] (а) и [010] (б) направлений; Се2ки2[п3 вдоль [010] (в) и [001] (г) направлений и КсШк28п4 (д) вдоль [010]

ш ш

11!

Рис. 2. Слои полиэдров в структурах Cei>Ru4Ga5 (а) и La9RuJn5 (б).

церия - СеЗ. Кратчайшим расстоянием в структуре La<,Ru4In5 является связь Lal-Ru

длиной 2.745(2) А, что короче суммы ковалентных радиусов соответствующих элементов. В CegRi^Gas расстояние Cel-Ru в полиэдре атома Се1 короче по сравнению с суммой

ковалентных радиусов и составляет 2.3664(8)А.

Средняя валентность церия в интерметаллиде Ce5Ru4Ga5 по данным XANES составляет -3.10 при 280 К. Измерения магнитной восприимчивости, электрического сопротивления и теплоемкости подтверждают присутствие атомов церия r промежуточно-валентном состоянии. При температуре 3.5 К кривая обратной магнитной восприимчивости проходит через слабый максимум, что указывает на магнитный фазовый переход, антиферромагнитное упорядочение, что подтверждается кривой зависимости теплоемкости и электрического сопротивления от температуры.

Для тройного соединения Ce5Ru3Ga2 были обнаружены две полиморфные модификации, кубическая и низкотемпературная (ТфП. = 65 ГС) тригональная, и La5Ru3Ga2 (рис. 3).

Структура тригональной

модификации Ce5Ru3Ga2,

принадлежащая к структурному типу Ce5Ru3Al2 [6] и являющаяся искажением кубической ячейки, представляет собой трехмерный

каркас, состоящий из атомов

Рис. 3. Элементарные ячейки интерметаллидов

СезЯизваг-куб (а) и 1а5Ки3Са2 (б). рутения и галлия и имеющий

обширные пустоты, в которых располагаются атомы церия (рис. 4). Параметры элементарной ячейки тригональной модификации связаны с параметрами кубической

ячеики соотношениями: а,

- Ьку6, Ьтри1 — 6чб + с1)6, cmplti

триг икуб' триг

1 _ 1 Г 1 -

В кубической модификации Ce5Ru3Ga2 присутствуют короткие расстояния Ce-Ru величиной 2.772(2) Â, в то время как аномально короткие расстояния Ce-Ru в тригональной модификации достигают значений 2.40(4) А. Обе модификации Ce5Ru3Ga2 являются парамагнетиками Кюри-Вейсса благодаря Рис 4 Проекция элементарной ячейки наличию Се3+. Кубическая модификация тригональной структуры Ce5Ru3Ga2.

интерметаллического соединения Ce5Ru3Ga2 при температуре 1.9(1) К претерпевает антиферромагнитное упорядочение. Электрическая проводимость этого соединения демонстрирует эффект Кондо.

Тройные интерметаллиды Ce4Ru3Ga3 и La3Ru2Ga2 кристаллизуются в ячейках новых структурных типов и обладают схожими друг с другом, а также с известным в литературе соединением La3Ni2Ga2 [7], структурными мотивами.

Интересной особенностью структуры Ce4Ru3Ga3 является наличие короткого расстояния между атомами Се2 и Ru2 длиной 2.717(2) А, меньшей, чем сумма не только соответствующих атомных (3.17 А), но и ковалентных радиусов (2.89 А). По данным рентгеновской спектроскопии вблизи края поглощения церия (XANES) средняя валентность атомов церия в структуре составляет 3.19 при Т = 300 К, то есть часть этих атомов в структуре находятся в промежуточно-валентном состоянии. Измерения магнитных и транспортных свойств интерметаллида Ce4Ru3Ga3 подтверждают наличие валентных флуктуации атомов церия.

К соединениям с короткими связями Ce-Ru относится и интерметаллид Ce7Ru6Ga7. Структура соединения была уточнена по порошковым данным с помощью метода Ритвельда с использованием модели Рг7Со6А17 [8]. Соединение Ce7Ru6Ga7 кристаллизуется в тетрагональной ячейке в пространственной группе PMmbm. Интересной особенностью окружения Рг и Се в двух структурах являются короткие и аномально короткие по сравнению с суммой ковалентных радиусов расстояния: Рг-Со 2.591(3) А (г(Рг)МСо) = 2.81 А) и Ce-Ru 2.510(6) A (r(Ce)+r(Ru) = 2.89 А).

Структура нового интерметаллида Ce23+xRu7Ga4.x интересна тем, что это случай соединения с областью гомогенности, в котором происходит замещение атомов галлия

атомами церия. По итогам рентгеноструктурного и локального рентгеноспектрального анализов было установлено значение х = 1.62.

Ближайшее окружение атомов Ru в структуре Ce23+xRu7Ga4.x (рис. 5) представляет собой тригональные призмы, как и в известных из литературы соединениях Ce23Ru7Cd4 [9] и Ce23Ru7Mg4 [10]. Все три структуры интерметаллидов построены из кластеров Cd, Mg или Ga и CelO/Gal 0, а также полиэдров рутения. Особенностью нового соединения Ce23+xRu7Ga4_x является наличие аномально коротких и коротких расстояний Ce-Ru: 2.546(3) А, 2.777(3) А и 2.727(3) А.

В области с высоким содержанием церия в системе обнаружено еще одно соединение с такими особенностями кристаллического строения - Ce2f>(RuxGai.x)]7. Параметры элементарной ячейки соединения Ce2(i(RuxGai.x)i7 (х = 0.63) были впервые определены авторами [11]. В настоящей работе проведен рентгеноструктурный анализ монокристалла интерметаллида состава Ce2GRU|oGa7. Интерметаллид кристаллизуется в тетрагональной ячейке с пространственной группой PMmbm. В системе La-RuGa было впервые получено аналогичное соединение La26(RuxGa|.x)17, по монокристаллу определен его состав и структура - La26Ru6Gan. Оба интерметаллида Ce26RuI0Ga7 и La26Ru6Gan принадлежат к структурному типу Sm26(Co0.65Gao.35)i7- В отличие от соединения с La структура соединения с Се содержит короткие расстояния Ce-Ru с длинами 2.715(4) А и 2.721(5) А. Особенностью структуры La26Ru6Gan является то, что один из трех кристаллографически независимых Ru статистически разупорядочен по двум позициям. Границы областей гомогенности новых соединений Ce26(RusGa,.x)17 и La2<;(RuxGai.x)I7.x определяли по данным, полученным методами рентгеноструктурного анализа монокристалла и локального рентгеноспектрального анализа: Ce26(RuxGa1.s)n существует в области составов 0.37<х<0.63, а границы гомогенности твердого раствора La26(RuxGa|.x)i7 лежат в интервале 0.35<х<0.79.

Новое соединение Ce6(Ru!.xGax)Ga2 (состав монокристалла Cef,Ruo.52Ga248) принадлежит структурному типу Fe2P/K2UF6 [12, 13]. В структуре нового

Рис. 5. Объемное изображение ячеек тройного интерметаллида Ceu.62RuyGa2.3a

интерметаллида Ce6Ruo .52Ga248 можно выделить кольца, состоящие из шести сочлененных ребрами тригоналъных призм из атомов Се1 с атомами Gal в центре каждой (рис. 6). Пустоты в кольцах занимают стопки, образованные тригональными призмами из атомов Се2 со смешанными позициями Ru2/Ga2 внутри.

В тройных системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga в области с содержанием РЗЭ < 25 ат. % были синтезированы несколько новых

соединения кристаллизуются в тригональных

элементарных ячейках (структурный тип Ри№3 [14]), Ce2Ru4Gaз кристаллизуется в гексагональной ячейке, принадлежащей к структурному типу Ос^Соу [15], в то время как ячейка СеюКим.г8(4)Оа3472(4) гексагонального типа относится к новому структурному типу. Все четыре интерметаллида имеют схожее расположение атомов в решетке. Межатомные расстояния в четырех структурах соответствуют суммам металлических радиусов составляющих структуру элементов. С помощью данных, полученных методом локального рентгеноспектрапьного анализа ряда образцов, было установлено, что соединение CeRuз-xGax существует в области составов 1.3<х<1.7, соединение 1^и3.хОах в более протяженной области - 0.67<х<1.32, соединение Ce2Ru7_xGax - в области 3<х<3.5, а интерметаллид Се1(Ди4о-хОа24+х- 8<х<11.

В системе Се^и-ва не существует интерметаллида фиксированного состава CeRuGa, но существуют два других соединения: твердый раствор CeRu2.xGax со структурным типом М§Си2 [16]) и CeRu09Ga| | (структурный тип MgZn2 [16]). Структура соединения СеКио^Оам относится к фазам Лавеса гексагонального типа, его элементарная ячейка принадлежит к пространственной группе Рв^ттс. Границы области гомогенности твердого раствора CeRu2.xGax установлены по данным ЛРСА ряда образцов: 0<х<0.7. Аналогичное соединение было получено в тройной системе

методом рентгеноструктурного анализа монокристалла были определены структуры и составы новых интерметаллидов: CeRUl 7Са1.3, 1^и2.зз(4)Оа0.б7(4), Се2Ки40а3 и

СекДи29.28(4)Оаз4.72(4)> соответственно. Первые два

соединений с областями гомогенности CeRu3. xGax, LaRu3_xGax и Ce2Ru7.xGax и Cei0Ru40.xGa24+x,

и Рис. 6. Проекция структуры

интерметаллидов Cejiuo ¡2Ga2 ja

ia i на плоскость ab.

Ьа-Яи-Оа - ЬаЯи2.хСах (структурный тип 1^Си2), существующее в области составов с 0<х<0.7.

В отличие от системы Се-Яи-Оа, в системе Ьа-Ки-Оа существует тройное эквиатомное соединение Ьа11иОа. Кристаллическая структура интерметаллида ЬаИиСа была уточнена по методу Ритвельда с использованием порошковых данных и структурной модели соединения ЬаЯиОе. Структура ЬаЯиОа содержит три кристаллографически независимых атома: Ьа, Яи и ба и построена из бесконечных гофрированных слоев, состоящих из атомов рутения и атомов галлия и лежащих перпендикулярно оси [001]. Между слоями располагаются атомы лантана.

В ходе исследования системы Ьа-Яи-Оа было обнаружено существование интерметаллида ЬаЯи20а3 нового структурного типа (пр. гр. Рпта). Атомы Ии и ва в структуре ЬаКи2Оа3 образуют каркас, обширные пустоты которого заполнены атомами Ьа. Полиэдры атомов лантана связаны друг с другом общими гранями и ребрами и расположены вдоль направления Ь.

В последнем подразделе четвертой главы представлены данные о фазовых равновесиях на изотермических сечениях Т-х диаграмм тройных систем Се-Г1и-Оа и Ьа-Ки-Оа (рис. 7, 8) при Т = 600 °С, построенных по данным локального рентгеноспектрального и рентгенофазового анализа.

В системах Се-Яи-ва и Ьа-Яи-Оа было подтверждено существование известных в литературе соединений: Се20(КихОа,.х)17 [11], Се2Яи3Са9 и Ьа2Яи30а9 [17], СеКи20а8 и ЬаЯи2Са8 [18], Се2Ки2.3,Оа5ет и Ьа2Ки>хОа5+х [19]. Впервые было получено 14 новых соединений в системе Се-Яи-Оа, из них пять кристаллизуются в новых структурных типах, и 8 новых соединений в системе Ьа-Яи-Оа, из них три интерметаллида кристаллизуется в новых структурных типах.

В тройных системах при Т = 600 °С установлено существование трех соединений, Се18Яи36.40а45.6, Се53.3Ии4Юа5.7 и ЬаЯиОа2 (Ьа25Г!и250а50), которые не удалось синтезировать в виде однофазных образцов и получить их монокристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа. Рентгенограмма образца, содержавшего фазу ЬаЯиОа2, была проиндицирована и получены уточненные параметры элементарной ячейки нового интерметаллида. Поиск в базах структурных данных аналогов этого соединения показал, что оно кристаллизуется в новом структурном типе. Для соединений Се1811и36.40а45.6 и Се53.3Яи4Ша5.7 состав

определен по результатам локального рентгеноспектрального анализа нескольких образцов.

Ga

100 , Се о

1. CeRu,&13Ga8

2. Ce,Ru3Ga,

3. CftiRu^jGajgg

4. Cc1SRu36.4Ga45.6 6. C^Ru^O«», 6. CSjRiijGaj T. CejRu^Ga,

8. C»RuMGa,

9. CeRu^Ga,,

10. CeRn,,Gat 1f. Се,КиеСа, 1 г. Ce4Ru3Ga3

13. Cc<rjRu,Ga,

14, Се5Ви,Оаг

15, CeS3.3Ru41Ga5.T

16. Ce^iRUjGa,.,!,, \ 30 17. CejtRUi^GaJGaj

18. Ceï>(Ru/Ga4 ,f : 20

•so

'Ru

Pue. 7. Изотермическое сечение T-x диаграммы тройной системы Ce-Ru-Ga при Т = 600° С.

При сравнении изотермических сечений систем Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga обнаружено, что на обоих сечениях существуют соединения следующих составов: P335Ru3Ga2, P332Ru3.xGa5+x, P332Ru3Ga,j, P33Ru2Ga8, P33Ru2.xGax, P33Ru3.xGax, P3326(RuxGai.x)l7. В отличие от La-Ru-Ga, в системе Ce-Ru-Ga не существует интерметаллида эквиатомного состава, а образуется соединение CeRuo.çGai j. Интерметаллиды LaRuGa и CeRuo.gGau кристаллизуются в разных сингониях: тетрагональной и гексагональной, соответственно. Двойные интерметаллиды LaRu2 и CeRu2 растворяют до = 24 ат. % Ga, образуя твердые растворы LaRu2.xGax и CeRu2_xGax. Значительно различаются области существования тройных интерметаллических соединений состава P33Ru3.xGax со структурой PuNi3: 32.5-42.5 ат. % Ga - в случае соединения с церием и 16.8-33.0 ат. % Ga - для соединения LaRu3.sGax. Соединения с аномально короткими расстояниями Ce-Ru не имеют изоформульных и изоструктурных аналогов в системе с лантаном.

1. LaRu2Gae

2. LiijRUjGa,

3. La,Ru3.xGas+x

4. LaRuGa,

5. LaRu2G3j

6. LaRu^Ga,

7. LaRuGa

S. LaRu-^Ga,

9. La3RUjGaj

10. La5Ru3Ga2

11. LajjjRu^Ga^),,

Pue. 8. Изотермическое сечение T-x диаграммы тройной системы La-Ru-Ga при Т -600" С.

Пятая глава диссертации посвящена обсуждению полученных в результате исследований результатов, анализ их совместно с литературными данными.

Общей тенденцией в структурах интерметаллидов в области с высоким содержанием галлия является каркасное строение с ковалентными связями Ru-Ru, RuGa и Ga-Ga и сравнительно большими по длине связями РЗЭ-Ru металлического типа.

Нетипичное поведение церия в его соединениях приводит к искажению кристаллического строения по сравнению со структурами прототипов, которое можно проиллюстрировать многими примерами. В некоторых случаях в интерметаллидах на основе церия, в отличие от их изоформульных аналогов с другими редкоземельными элементами, сохраняется сингония, пространственная группа элементарной ячейки, но наблюдается изменение координационных полиэдров атомов церия и рутения из-за наличия короткой связи Ce-Ru. К таким соединениям относятся исследованные в этой работе Ce5Ru3Ga2 и Ce7Ru6Ga7.

В ряде случаев в тройных интерметаллидах с короткими расстояниями Ce-Ru сохраняется сингония изоформульного соединения, но происходит изменение

19

пространственной группы в сторону понижения симметрии. Так, например, при переходе от La9Ru4ln5 к Ce9Ru4Ins симметрия кристалла понижается от IMmmm до 14тт, утрачивая центр инверсии. Атом Се в Ce9Ru4In5 смещается в сторону рутения, что приводит к появлению аномально короткого расстояния Ce-Ru 2.3664(8) Â. Понижение симметрии происходит и в структуре Ce2Ru2Ga3 (Р2Х2{2{) по сравнению с Ce2Ru2In3, Ce3Ru2In2 и NdRh2Sn4 (Prima), что является следствием искажения сеток, из которых построена структура.

Изменение сингонии при образовании укороченных расстояний Ce-Ru происходит, например, при добавлении алюминия (0.4 ат.%) к кубической модификации интерметаллического соединения Ce5Ru3Ga2, которое образует изоструктурный ряд с P335Ru3Ga2 (РЗЭ = La, Pr, Dy). Образующаяся тригональная модификация Ce5Ru3Ga2 принадлежит структурному типу Ce5Ru3AI2 и демонстрирует наличие аномально короткой связи Ce-Ru длиной 2.40 Â.

Измерения магнитной восприимчивости, электрического сопротивления, а также получение рентгеновских спектров на краю ¿3-Се поглощения XANES проводили только для интерметаллидов: Ce4Ru3Ga3, Ce9Ru4Ga5, Ce2Ru2Ga3, Ce5Ru3Ga2, полученных в виде однофазных образцов, и в которых были обнаружены аномалии кристаллической структуры.

а б в г

Рис. 9. Физические свойства соединений в системе Се-Ки-йа: спектр ХАКЕЭ интерметаллида Се4Ри30а3 (а), температурная зависимость электросопротивления соединений Се2Ри2Са3 (б) и СезЯи3Оа2 (в) и магнитной восприимчивости Се^Р-и^Оа^ (г).

По данным исследований все такие интерметаллиды демонстрируют нетривиальные физические свойства, такие как флуктуации валентности церия (Се^и30а3 (рис. 9а), Ce9Ru4Ga5, Се2Яи20а3, Ce5Ru3Ga2), наличие Кондо-решетки (Се^и20а3 (рис. 96), Ce5Ru3Ga2-кyб (рис. 9в)), антиферромагнитное упорядочение (Ce9Ru4Ga5 (рис. 9г), Се.^и30а2-куб).

Выводы

1. Изучены фазовые равновесия и построены изотермические сечения Т-х диаграмм систем Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga при Т = 600 °С.

2. В системе Ce-Ru-Ga получено 14 новых тройных соединений, восемь из которых содержат связи Ce-Ru короче суммы ковалентных радиусов: пять интерметаллидов с аномально короткими (Ce2Ru2Ga3, Ce9Ru4Ga5, Ce5Ru3Ga2-TpHr, Ce7RuüGa7, Ce23+,Ru7Ga4.x) и три с короткими расстояниями Ce-Ru (Ce26(RuxGa!.x)i7, Ce4Ru3Ga3, Ce5Ru3Ga2-Ky6). Большинство таких соединений образуются в области с высоким содержанием церия (>35%). Единственным исключением является интерметаллид Ce2Ru2Ga3.

3. В системе La-Ru-Ga обнаружено восемь новых интерметаллидов, среди них установлено шесть тройных интерметаллидов, изоструктурных Се-содержащим соединениям.

4. Определены кристаллические структуры 19 интерметаллидов. Соединения Ce2Ru2Ga3, Ce9Ru4Ga5, Ce23+xRu7Ga4-x, Ce4Ru3Ga3, Cei0Ru4o-xGa24+x из системы Ce-RuGa и LaRu2Ga3, LaRuGa2 и La3Ru2Ga2 из системы La-Ru-Ga принадлежат к новым структурным типам. Интерметаллиды с короткими связями Ce-Ru кристаллизуются в собственных структурных типах и имеют фиксированный состав, не образуя областей гомогенности.

5. В соединениях с короткими расстояниями Ce-Ru, полученных в однофазном виде, измерения магнитной восприимчивости, электрического сопротивления и XANES показали, что атомы церия в находятся в промежуточно-валентном состоянии.

6. В соединениях с особенностями кристаллического строения при низких температурах установлено наличие Кондо-решетки (Ce2Ru2Ga3, Ce5Ru3Ga2-Ky6) и антиферромагнитное упорядочение (Ce9Ru4Ga5, Ce5Ru3Ga2-Ky6).

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] Sheldrick G. М„ A short history of SHELX // Acta Crystallogr., A64 (2008) 112-122;

[2] Rodríguez-Carvajal J., Recent Developments of the Program FULLPROF // Commission

on Powder Diffraction (IUCr), 26 (2001) 12-19;

[3] Roisnel Т., Rodriguez-Carvajal J. // 2000 WinPLOTR: a Windows tool for powder

diffraction patterns analysis. Materials Science Forum (EPDIC 7). Barcelona. Spain.

May 20-23 (2000) 118;

[4] Tursina A.I., Kurenbaeva Zh.M., Gribanov A.V., Noël H., Roisnel T., Seropegin Yu.D., Ce2Ru2In3 and Ce3Ru2In2: Site exchange in ternary indides of a new structure type // J. Alloys Compd., 442 (2007) 100-103;

[5] Meot Meyer M, Venturini G, Malaman B, Roques В., New ternary stannides: TRi^RhaSn^, 0<x<0.5, TR = La-Sm // Mat. Res. Bull., 20 (1985) 913-919;

[6] Murashova E., Tursina A., Bukhan'ko N. et al., New ternary intermetallics RE5Ru3Al2 (RE = La, Ce, Pr): Synthesis, crystal structures, magnetic and electric properties // Mat. Res. Bull., 45 (2010) 993-999;

[7] Yarmolyuk Ya.P., Grin Yu.N., Gladyshevskiy P.E., Fundamentskiy V.S., Crystal structure of R3Ga2Ni2 (R = La, Ce, Pr) compounds // Kristallografiya, 29 (1984) 697-700;

[8] Ярмолюк Я.П., Заречнгок О.С., Аксельруд Л.Г., Рыхаль Р. М., Рождественская И.В., Кристаллическая структура Рг7Со6А17 - нового представителя семейства R7Co6AI7 (R= Pr, Nd, Sm) // Кристаллография, 31 (1986) 392-393;

[9] Tappe F., Hermes W„ Eul M., Poettgen R., Mixed cerium valence and unusual Ce-Ru bonding in Ce23Ru7Cd„ // Intermetallics, 17 (2009) 1035-1040;

[10] Linsinger S., Eul M., Hermes W„ Hoffmann R.-D., Pöttgen R., Intermediate-valent Ce23Ru,Mg4 and RE23Ru7Mg4 (RE = La, Pr, Nd) with Pr23Ir7Mg4-type Structure // Z. Naturforsch., 64b (2009) 1345-1352;

[11] Мякуш О., Федорчук А., Зелинский А., Кристаллическая структура R26(RuxGa,.x)17 (R - Ge, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Lu) и HoRu0 6Gao4 И Неорган, материалы, 34 (1998) 688-691;

[12] Hendricks S.B., Kosting P.R., Crystal structure of Fe2P, Fe2N, Fe3N and FeB HZ. Krist., 74 (1930) 511-533;

[13] Zachariasen W.H., Crystal Chemical Studies of the 5f-Series of Elements, I. New Structure Types // Acta Cryst., 1 (1948) 265-268;

[14] Villars P., Cenzual K., Daams J., et al., Crystal Structures of Inorganic Compounds Structure Types. Part 5: Space Groups (173) P63 - (166) R-3m, Springer Berlin Heidelberg, 43 (2007) 633-634;

[15] Virkar A.V., Roman A., Crystal structures of AB3 and A2B7 rare earth-nickel phases // J. Less Comm. Met., 18, No. 1 (1969) 59-66;

[16] Edwards A. R., The lattice dimensions of the AB2 Laves phases // Metall. Trans., 3, issue 6(1972) 1365-1372;

[17] Schluter M„ Jeitschko W„ Rare Earth Metal Ruthenium Gallides R2Ru3Ga9 with Y2Co3Ga9 Type Structure // Z. Anorg. Allg. Chem., 626 (2000) 2217-2222;

[18] Schluter M., Jeitschko W„ Ternary Lanthanoid Ruthenium Gallides with a High Gallium Content: Ln2Ru3Ga|0 (Ln = Yb, Lu) with a New Structure Type and LnRu2Ga„ (Ln = La-Nd) with CaCo2Al8-type Structure // Inorg. Chem., 40 (2001) 6362-6368;

[19] Jeitschko W., Schluter M., Rare Earth Ruthenium Gallides with the Ideal Composition Ln2Ru3Ga5 (Ln = La-Nd, Sm) crystallizing with U2Mn3Si5 (Sc2Fe3Si5) Type Structure // Z. Anorg. Allg. Chem., 636 (2010) 1100-1105.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Shablinskaya К., Murashova Е., Tursina A., Kurenbaeva Zh„ Yaroslavtsev А., Seropegin Yu. Intermetallics La9Ru4In5 and Ce9Ru4Ga5 with new types of structures. Synthesis, crystal structures, physical properties // Intermetallics, 2012, T. 23, C. 106-110;

2. Shablinskaya K., Murashova E., Kurenbaeva Zh., Yaroslavtsev A., Seropegin Yu., Kaczorowski D. Intermetallic compounds Ce4Ru3Ga3 and La3Ru2Ga2 with crystal structures of new types// J Alloys Compd., 2013, T. 575, C. 183-189;

3. Murashova E., Shablinskaya K., Kurenbaeva Zh., Yaroslavtsev A., Menushenkov A., Chernikov R., Grishina O., Nesterenko S., Seropegin Yu., Kaczorowski D. Synthesis, crystal structure and physical properties of Ce2Ru2Ga3 // Intermetallics, 2013, T. 32, C. 23-29.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ НА КОНФЕРЕНЦИЯХ

1. Murashova Е., Tursina A., Kurenbaeva Z., Shablinskaya К., Seropegin Y., Kaczorowski D. New compounds RE5Ru3Ga2 (RE = La, Ce, Pr, Dy): synthesis, crystal structure, magnetic, electrical and thermodynamic properties // Solid State Phenomena, 2011, T. 170, C. 405;

2. Shablinskaya K., Murashova E., Kurenbaeva Z., Tursina A.,Yaroslavtsev A., Seropegin Y. Intermetallics La9Ru4In5 and Ce9Ru4Ga5 with New Structural Types // 18th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, Lisbon, Portugal, 2012;

3. Shablinskaya K., Murashova E., Yaroslavtsev A., Seropegin Y., Intermediate-valent

Cerium in the Ce4Ru3Ga3 Structure of New Type // 18th International Conference on

Solid Compounds of Transition Elements, Lisbon, Portugal, 2012;

23

4. Murashova E., Shablinskaya K., Kurenbaeva Z., Nesterenko S.N., Seropegin Y. // Synthesis and Crystal Structure Ce2Ru2Ga3 with a New Structure Type // 18th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, Lisbon, Portugal, 2012;

5. Шаблинская K.B., Мурашова E.B., Куренбаева (Баракатова) Ж.М., Серопегин Ю.Д. Новые тройные соединения с областями гомогенности CeRu3_xGax и LaRu3.xGax//VII Национальная кристаллохимическая конференция, Суздаль, 2013

6. Shablinskaya К., Murashova Е., Kurenbaeva Zh, Seropegin Yu. Ternary phases in the Ce(La)-Ru-Ga systems with MgCu2- and MgZn2-types of structures // 14th European Conference on Solid State Chemistry (ECSSC XIV), Bordeaux, France, 2013;

7. Shablinskaya K., Murashova E., Kurenbaeva Zh, Seropegin Y. Ternary Intermetallic Compound LaRu2Ga3 of New Structural Type // XII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, Lviv, Ukraine, 2013;

8. Шаблинская K.B. Аномально короткие расстояния Ce-Ru в тройных интерметаллидах системы И Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2014», Москва, 2014.

9. Shablinskaya К., Murashova Е., Kurenbaeva Zh. Crystal chemistry analysis of new ternary intermetallic compounds CeRu3.xGax, LaRu3.xGax, Ce2Ru7.xGax, and Ce2Ru,;Ga7. 19th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, Genoa, Italy, 2014;

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность коллективу кафедры общей химии химического факультета МГУ им М.В Ломоносова и лично с.н.с, к.х.н Мурашовой Е.В и с.н.с., к.х.н. Куренбаевой Ж.М. за помощь в работе и обсуждении результатов этой работы. Диссертант признателен в.н.с., к.х.н. Калмыкову К.Б., профессору Качаровски Д., к.ф.-м.н. Ярославцеву А. за содействие в проведении исследований, а также в.н.с, к.х.н. Грибанову А.В. и в.н.с, к.х.н. Нестеренко С.Н. за всестороннее содействие. Особую признательность автор выражает доценту, к.х.н. Серопегину Ю.Д., без постоянной поддержки которого эта работа не состоялась бы.

Подписано в печать:

02.04.2015

Заказ № 10681 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvw.autoreferat.ru