Синтез, кристаллическое и электронное строение соединений, содержащих системы связей металл-металл разной размерности на основе Pd и Pt тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

005009485

ЗАХАРОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ РАЗНОЙ РАЗМЕРНОСТИ НА ОСНОВЕ Рс1 И Р1

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 ЯНВ 26¡2

Москва-2012

005009485

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Доктор химических наук

Кузнецов Алексей Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук

Хрусталев Виктор Николаевич

Доктор химических наук, академик РАН Бучаченко Анатолий Леонидович

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения

имени A.A. Байкова Российской академии наук

Защита состоится «17» февраля 2012 года в 15.00 в ауд. 446 химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «17» января 2012 года Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.51 Кандидат химических наук

А

Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Изучение соединений со связями «металл-металл» выделилось в самостоятельное научное направление неорганической химии. К настоящему времени известно большое число соединений, содержащих в кристаллических структурах как конечные кластеры из атомов металла, так и бесконечные системы связей «металл-металл» различной размерности. В образование структурных фрагментов со связями «металл-металл» могут быть вовлечены элементы с различными типами внешних электронных оболочек: пары разных ¿-металлов,/- ир-, с/и р-, /• и ¿/-металлы. Многообразие вариантов сочетаний металлов обуславливает богатую структурную химию соединений с гетерометаллическими фрагментами, позволяет направленно влиять на их физические свойства и, как следствие, определяет значительный фундаментальный интерес к ним. Кроме того, наличие в структурах таких соединений низкоразмерных металлических фрагментов может вызывать сильную анизотропию физических свойств (электрических и магнитных), которая делает их перспективными в качестве основы для новых функциональных материалов. Таким образом, актуальными являются фундаментальные исследования, направленные на выяснение закономерностей образования кристаллической и электронной структуры, устойчивости соединений с низкоразмерными гетерометаллическими фрагментами, на выявление взаимосвязей «структура-свойства» для таких фаз. С этой точки зрения расширение массива соединений с гетерометаллическими фрагментами за счет поиска новых фаз является одной из важнейших задач. В данной работе увеличение количества таких фаз предложено за счет получения новых соединений, содержащих связи между атомами палладия или платины и атомами непереходных металлов. В качестве отправной точки поиска новых соединений были выбраны структурные типы, характерные для никеля, так как из проделанного анализа литературы следует, что химия соединений с гетерометаллическими связями палладия и платины, при всем ее разнообразии и особенностях, имеет значительное сходство с химией никеля. Более того, для получения соединений с низкоразмерными гетерометаллическими фрагментами наиболее логичным представляется путь «вырезания» готовых фрагментов из трехмерной структуры интерметаллида при помощи элементов-неметаллов, что, по сути, происходит при образовании таких структурных типов как К17.ХМСЬ2 и №з.хМТе2 (здесь и далее, М -непереходный металл, СИ - халькоген), содержащих двумерно-бесконечные гетерометаллические фрагменты. Для более глубокого понимания закономерностей образования и строения соединений с низкоразмерными гетерометаллическими фрагментами необходимо рассматривать их в совокупности с соединениями, содержащими трехмерный каркас гетерометаллических связей, что в данной работе делается впервые для соединений палладия и платины. Благодаря развитию и расширению возможностей квантово-химических расчетов для периодических структур становится возможным получение такой информации как заряды на атомах и характер

1

взаимодействий между атомами, что особенно важно для понимания строения металлических и «металлоподобных» систем. В данной работе для новых низкоразмерных соединений палладия представлены результаты расчетов электронной структуры и визуализация химических связей с привлечением наиболее современного метода - топологического анализа и построения бассейнов функции ЕЫ, что применительно к соединениям с гетерометаллическими связями «непереходный металл-переходный металл» сделано впервые.

Цель настоящей работы заключается в выявлении закономерностей образования фаз, содержащих фрагменты разной размерности со связями Рс1(Р1) - непереходный металл, и изменения их кристаллического и электронного строения в зависимости от состава. Для достижения цели в работе были поставлены следующие задачи:

- направленный поиск новых смешанных халькогенидов с двумерно-бесконечными гетерометаллическими фрагментами структурных типов №7.ХМСЬ2 и №3.хМТе2 в тройных системах Т-М-СЬ (Т= Рс1, РЦ, халькогенгалогенидов типа №8В1851 с одномерно-бесконечными фрагментами в четверных системах Т-М-СЬ-1 в областях фазовых диаграмм, богатых переходным металлом; рост монокристаллов всех новых соединений, пригодных для проведения рентгеноструктурных экспериментов различными методами или синтез однофазных образцов;

- определение кристаллического строения новых соединений;

- определение электронной структуры по данным квантово-химических расчетов и анализ химической связи для всех новых низкоразмерных соединений; прогноз электрофизических и магнитных свойств;

- выявление основных закономерностей образования и устойчивости соединений, содержащих системы гетерометаллических связей Рс1(РЦ-нспереходный металл.

Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на защиту:

1) В результате направленного поиска низкоразмерных соединений в 16 системах РсШ-СЬ (М=А1, йа, 1п, йе, йп, РЬ, 8Ь, В1, СЬ=8, Бе, Те), в 14 системах РЬМ-СЬ (М=А1, йа, 1п, Бп, РЬ, ЭЬ, В1, СЬ=8е, Те), в 8 четверных системах Т-М-СЬ-1 (Т=Рс1, Р^ М=В1, РЬ, СЬ=8, йе), в 7 четверных системах №-Т-М-Те (Т= Рс1, Р^ М=Са, Ое, Бп, БЬ) и в 2 четверных системах Рс1-1п-8е-Те, Р(1-8п-5е-Те обнаружено 12 новых тройных соединений. Из них 3 имеют блочное строение (Рс^пБе, Рс181п25е, Р(17.х1пТе2), 3 - каркасное строение, Рс11б1п58е4 относится к принципиально новому структурному типу и его особенностью является наличие в структуре трехмерного каркаса гетерометаллических связей и одномерно-бесконечных каналов, образованных атомами селена, а также 5 новых фаз, построенных по мотиву №Аз.

2) Впервые на большом массиве данных показано, что палладий, так же как и никель, склонен связываться с атомами теллура и непереходного металла с образованием тройных соединений со структурой типа №Л5, в то время как для платины характерно

2

образование фаз типа NiAs в виде бинарных соединений. Установлено, что в зависимости от типа непереходного металла и соотношения М:Те в системах Pd-M-Te в изученном диапазоне составов образуются 2 типа соединений. Для М= In, Sn, Pb, Sb, Bi образуются фазы с неупорядоченной структурой NiAs: в неупорядоченной гексагональной плотнейшей упаковке из атомов Те и р-металла атомы Pd заселяют все октаэдрические пустоты. В системах Pd-Sn-Te и Pd-In-Te также образуются фазы со сверхструктурой по отношению к ячейке типа NiAs. Определены кристаллические структуры Pd3PbTe2 и Pd3BiTe2, в которых данными порошковой и электронной дифракции доказана статистическая заселенность позиций непереходного элемента. Впервые по данным электронной дифракции и мессбауэровской спектроскопии показано, что границы возникновения сверхструктуры на основе NiAs в системе Pd-Sn-Te лежат в пределах составов Pd3Sn0!)Te2.i - Pd3Sni 2Teu, при этом характер сверхструктуры радикально отличается от упорядочения, которое наблюдается в соединениях типа Ni3_xMTe2, и не имеет описанных в литературе аналогов. В качестве основного фактора, влияющего на образование упорядоченных структур заданного типа с гетерометаллическими фрагментами типа NiAs, выдвинут размер атома непереходного металла.

3) Впервые обнаружены и синтезированы смешанные халькогениды палладия-индия. Для селенидов - Pd5InSe, Pd8In2Se, Pdi6In5Se4 - определена кристаллическая структура, для Pd7.xInTe2 предложена модель строения. Соединение Pd5InSe - второй по счету структурно охарактеризованный представитель блочных соединений палладия типа Pd5TlAs. Pd8In2Se кристаллизуется в новом структурном типе и является первым структурно охарактеризованным представителем блочных соединений палладия, в структуре которого гетерометаллические фрагменты удвоены по высоте. Показано, что палладий, как и никель, способен образовывать гомологические ряды соединений с блочным строением, в которых присутствуют гетерометаллические фрагменты типа Cu3Au разной толщины. Прослежена взаимосвязь структуры блочных селенидов палладия с интерметаллидами палладия-индия: интерметаллид Pd3In модификации TiAl3 является прототипом гетерометаллического фрагмента для Pd5InSe, а модификации ZrAl3 - для PdgIn2Se.

4) Изучено электронное строение халькогенидов палладия-индия, впервые полученных в данной работе, а также впервые изучено электронное строение родственных блочным селенидам палладия известных пниктидов палладия-непереходных металлов (типа Pd5TlAs). По данным неэмпирических квантово-химических расчетов установлена близость зонной структуры фаз блочного строения с гетерометаллическими связями Pd-In и Pd-Sn между собой, а также с блочными фазами на основе никеля и пниктидами типа Pd5TlAs. На основе топологического анализа функции ELI показано сходство электронного строения гетерометаллических фрагментов и наличие многоцентровых делокализованных взаимодействий Pd-M-Pd в

3

структурах фаз с гетерометаллическим блоком типа СизАи.

5) Синтезирован новый представитель класса паркеритов - Pt3Bi2Se2, определено его кристаллическое и электронное строение. В системе Pt-Bi-Te обнаружена новая фаза состава Pt44B¡22Te38, для нее предложена модель структуры.

6) Методом электронной дифракции впервые изучены тройные фазы, построенные по мотиву интерметаллидов типа Pd8Sb3/Pd5Sb2 и полученные в работе в ходе поиска низкоразмерных соединений в системах Pd-Sb-Te и Pd-Pb-Te: показано отсутствие упорядочения атомов р-мсталла и теллура в соответствующих позициях сурьмы.

7) Впервые систематизирована информация обо всех известных, в том числе полученных в данной работе соединениях, содержащих системы гетерометаллических связей Pd(Pt)-iieпереходный металл разной размерности и проведен сравнительный анализ с соединениями никеля. По данным выполненных исследований сформулированы факторы, определяющие формирование соединений палладия с блочной структурой, которыми являются: наличие структурного прототипа в виде бинарного интерметаллида, в структуре которого имеются слои из кубооктаэдров или искаженных кубоктаэдров состава Pd3M; ограниченные возможности взаимной подстройки гетерометаллического и металл-неметаллического блоков; размер и величина электроотрицательности неметалла.

Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты расширяют представления о химии халькогенидов палладия и платины и соединений с гетерометаллическими связями палладий (платина) - непереходный металл. Данные о кристаллическом и электронном строении новых тройных халькогенидов палладия и платины могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по неорганической химии и химии твердого тела, справочных изданиях по химии и материаловедению, а также пополнить международные базы данных PDF (ICDD) и ICSD (Gmelin Institute, Karlsruhe). Сформулированные принципы строения блочных фаз на основе фрагментов со структурой интерметаллидов переходного-непереходного металлов могут быть использованы для дизайна новых неорганических гетероструктур.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 09-03-1229б_офи_м) и гранта президента РФ (МД-5250.2011.3).

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2008г., 2011г.), на VIII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2008 г.), на V и VI Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009г., Суздаль, 2011 г), на 2-ом Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech 09» (Москва, 2009г.), на 12-ой Европейской конференции по химии твердого тела (Мюнстер, Германия, 2009г.), на 11-ой Международной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, Украина, 2010г.), на 17-ой Международной конференции по твердотельным соединениям переходных элементов

4

(Анси, Франция, 2010г.) и на 17-ом Международном симпозиуме по реакционной способности твердотельных соединений (Бордо, Франция, 20 И г.).

Публикации. Содержание работы изложено в 1 статье и тезисах 10 докладов. Структура и объем диссертации. Текст состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части (6 разделов), обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 186 страницах (включая 21 страницу приложений) и содержит 74 рисунка и 80 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы, ее цели, а также новизна и практическая значимость.

В обзоре литературы описаны неорганические соединения, в кристаллических структурах которых присутствуют бесконечные фрагменты со связями между металлами 10 группы (N1, Рс1 или 14) и непереходными металлами. В первой части обзора проанализирована информация обо всех известных бинарных интерметаллидах (в системах Т-М, где Т - металл 10 группы) на предмет установления наиболее распространенных структурных типов и выявления аналогий в поведении никеля, палладия или платины при взаимодействии с различными р-металлами. Обнаружено, что структурные типы Си3Ац и В8 (№Аз/№21п) являются самыми распространенными для интерметаллидов никеля, палладия и платины. Кроме того, можно проследить близкое родство Си3Аи с другими структурными типами, такими как, например, ХгА1} и Т1А13, в которых также кристаллизуются некоторые интерметаллиды в системах «переходный металл-непереходный металл». На базе интерметаллидов типа В8 возникает большое число сверхструктур в связи с упорядочением в частично заселенной позиции переходного металла, что ведет к понижению симметрии ячейки. Вторая часть обзора непосредственно посвящена описанию тройных халькогенидов и галогенидов со связями «непереходный металл-переходный металл» (№, Рс1, Р0, структуры которых имеют родство с бинарными интерметаллидами. Среди них - соединения типа М17.хМТе2, Рс15МРп, Рс)5А112, которые содержат гетерометаллический блок типа тетрагонально искаженного Си3Аи; соединения типа №3.хМТе2, которые содержат гетерометаллический фрагмент типа №Аз/№21п, соединения никеля и палладия с неупорядоченной структурой №Аэ и со сверхструктурой по отношению к №Аз; соединения со структурой интерметаллидов Рс188Ь3/Р1155Ь2. Третья часть обзора посвящена описанию каркасных соединений со структурами, гетерометаллические фрагменты в которых не похожи ни на один известный интерметаллид: это семейства паркеритов, шандитов, ульманитов. В четвертой части обзора описаны соединения, содержащие бесконечные системы связей никель(платина)-висмут. В обзоре подробно рассмотрено кристаллическое строение соединений, геометрические характеристики гетерометаллических фрагментов, кристаллохимическое родство гетерометаллических и металл-неметаллических

5

фрагментов с бинарными соединениями, приведены сведения об электронных структурах и физических свойствах соединений.

В постановке задачи подробно описан принцип выбора объектов исследования, основные направления исследования и методы их выполнения.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Синтез и рост кристаллов. В качестве исходных реагентов для синтеза использовали следующие элементы: Pd, Pt, Ni, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi - все 99.99%; I2, S, Se, Те - все осч. Синтез осуществляли по стандартной ампульной методике. Стехиометрические смеси исходных веществ помещали в кварцевые ампулы, которые вакуумировали до остаточного давления ~ 5 ■ 10"2 мм рт.ст. и отпаивали. В ряде случаев в качестве исходных были использованы предварительно синтезированные бинарные соединения. Образцы отжигали в печах Naber Nabertherm или Технотерм CHOJI с программируемым режимом. Продолжительность отжига варьировали для разных образцов от 5 суток и выше (но суммарно не более месяца). При необходимости закалки использовали холодную воду. После синтеза все образцы вскрывали на воздухе, кроме образцов в системах T-Al-Ch, которые вскрывали в сухом боксе, осушаемом Р205.

Для роста кристаллов использовали: медленное (~2°С/час) охлаждение исходной шихты; кристаллизацию из расплава в растворе флюса (KI, КВг, РЬС12, металлические флюсы In и Ga), химический транспорт с использованием элементарных иода или серы.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием трехкадровой камеры-монохроматора Гинье-де Вольфа Enraf Nonius FR-552, а также автоматического порошкового дифрактометра Stoe STADI-P (излучение СиКоЬ 1=1.54051 А). Анализ рентгенограмм проводили с использованием пакета программ «WinXPow» и базы PDF2 (ICDD). Промер рентгенограмм проводили с целью определения параметров ячейки на компараторе ИЗА-2 с точностью до ±0.02 мм. Обработка данных промеров, а также индицирование рентгенограмм индивидуальных соединений проводили с помощью пакета программ «WinXPow» и «Powder-2».

Локальный рентгеноспектральный анализ (JIPCA) и электронная микроскопия. Рентгеноспектральный микроанализ кристаллов выполнялся на рентгеноспектральном микроанализаторе-микрозонде с волновой регистрацией САМЕВАХ SX-50 на кафедре минералогии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, с помощью системы микроанализа Oxford Instruments INCA Energy+ на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения LEO Supra 50VP в ЦКП ФНМ МГУ имени М.В. Ломоносова, а также с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-820, снабженного рентгеновским энергодисперсионным микроанализатором с полупроводниковым детектором LINK AN-10000. Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) использовали для получения информации о фазовом контрасте на прессованных в таблетки порошках и микроанализа для объемных образцов.

Картины электронной дифракции (ЭД) были получены при помощи просвечивающего электронного микроскопа Philips СМ20 с приставкой Inca Energy+ и микроскопа JEOL 4000ЕХ в центре ЕМАТ факультета физики университета Антверпена (Бельгия). Микроскопию высокого разрешения (ПЭМ BP) также выполняли при помощи просвечивающего электронного микроскопа JEOL 4000ЕХ. Расчет теоретических изображений проводили при помощи программ «CrystalKit» или «WebEMAPS».

Рентгеноструктурный анализ (РСтА). Уточнение кристаллических структур соединений выполняли полнопрофильным методом Ритвельда по данным порошковой дифракции, полученным на дифрактометре Stoe STADI-P или Huber G670 Image Plate. Уточнение проводили при помощи программ «Jana 2000» и «Jana 2006». Решение и уточнение кристаллической структуры Pdi6ln5Se4 проводили по данным дифракции на монокристалле, полученным с использованием автоматического дифрактометра Bruker Smart Apex II (ИОНХ РАН имени Н.С. Курнакова), при помощи программы «Jana 2006».

Дифференциально-термический анализ образцов проводили с помощью дифференциально-термического анализа на приборе NETZSCH STA 409 PC в ЦКП ФНМ МГУ имени М.В. Ломоносова.

Мессбауэровская спектроскопия на ядрах '"Sn. Сверхтонкие взаимодействия в оловосодержащих тройных фазах исследовались методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn (источник CaII9rnSn03) в Лаборатории мессбауэровской спектроскопии и радиохимических методов кафедры радиохимии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Съемку спектров проводили на спектрометре электродинамического типа, работавшем в режиме «с постоянным ускорением». Значения изомерных сдвигов приведены относительно эталонного образца CaSn03 при 295 К.

Квантово-химические расчеты. Расчеты электронной структуры проводили с использованием теории функционала электронной плотности (DFT) в базисах атомных орбиталей (АО) или линеаризованных присоединенных плоских волн (FP-LAPW) при помощи программ «Crystal 98» и «ELK(1.3.x)». Топологический анализ функций, визуализирующих распределение электронной плотности (ELF, ELI), осуществлялся с использованием программы «DGrid 4.6.». В расчетах с использованием базиса атомных орбиталей использовали гибридный функционал B3LYP и квазирелятивистские эффективные ядерные потенциалы Хэя-Уодта для учета химически пассивных электронов внутренних оболочек. В качестве базисных функций были использованы наборы Хэя-Уодта, модифицированные для расчетов периодических систем. В расчетах с использованием FP-LAPW применяли полноэлектронные атомные базисные наборы в приближении обобщенного градиента плотности (GGA) и модифицированного обменно-кореляционного функционала Пердыо-Бурка-Эрнцерхоффа (РВЕ). Для расчетов, выполненных в программе «Crystal 98», заряды атомов оценивались по схеме Малликена. Для расчетов, выполненных в программе «ELK» с использованием приближения FP-

7

LAPW, применялись два подхода: 1) заряд атомов оценивался как заряд внутри muffln-tin-сферы (далее - МТ-сфера) плюс доля, получаемая путем деления полного «межсферного» заряда поровну между всеми атомами; 2) по схеме Бэйдера, основанной на теории «атомы в молекулах» (QTAIM). Для прогноза физических свойств анализировали кривые плотности состояний (DOS) и дисперсионные кривые.

Поиск соединений с одномерной структурой. Направленный поиск соединений типа Ni8Bi8SI/Ni8Bi8SI2 проводили в системах T-M-Ch-I (Т = Pd, Pt; М = Pb, Bi; Ch = S, Se). Квантово-химические расчеты (процедура оптимизации геометрических параметров гипотетического соединения Pd8Bi8SI, расчет зонной структуры) показали принципиальную возможность существования одномерных аналогов никелевых фаз для палладия. Однако, как синтез из элементов в условиях, в которых были получены никелевые фазы, так и синтез с использованием предварительно синтезированных бинарных соединений с варьированием режимов отжига, не привел к получению четверных соединений с палладием и платиной. По всей видимости, в отличие от никелевых систем, образующиеся в ходе реакции бинарные и тройные соединения (паркериты или шандиты палладия/платины), оказываются термодинамически более выгодными, чем четверные халькогенгалогениды.

Поиск соединений блочного строения. Направленный поиск фаз блочного строения типа Ni7.xMCh2 проводили в системах T-M-Ch (Т = Pd, Pt; М = AI, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi; Ch = S, Se, Те). Составы и условия синтеза подбирали по аналогии с соединениями никеля (в пределах от 6:1:2 < T:M:Ch < 7:1:2), дополнительно готовили образцы составов 5:1:1, 7:2:1. Были обнаружены 4 новых смешанных халькогенида: Pd5InSe, Pd8In2Se, Pdi6In5Se4, Pd7.JnTe2. В остальных системах с палладием в изученной области составов образуются смеси бинарных или бинарных и тройных каркасных соединений с неупорядоченной структурой интерметаллидов Pd8Sb3 или Pd5Sb2-

Кристаллические структуры

Pd5InSe и Pd8In2Se были уточнены совместно по методу Ритвельда в программе «Jana 2006» для образца состава Pd^InSc, синтезированного при 550"С и содержащего согласно РФА 2 фазы: Pd8In2Se и Pd5InSe. Параметры уточнения структур представлены в Таблице 1. Симметрия, центрировка и параметры элементарных ячеек для обеих фаз подтверждены данными ЭД. JIPCA дал следующие составы для кристаллитов: Pd72(i)Ini3(i)SeI5(2) и Pd74(2)In17(2)Se9(1). Соединение Pd5InSe (Рис. 1) относится к структурному типу Pd5TlAs и имеет большое

8

Таблица 1. Параметры уточнения структур _PdsInSe и PdJn2Se._

Формула Pd5InSe | Pd„In2Se

Пр. гр. Р4/шшш (№123)

а, с! А 4.035(1), 7.000(1) 4.012(1), 10.979(1)

г 1 1

Диапазон 26,0 4.003 <20 <99.992

Число уточняемых параметров 28 31

Я1, Яр, WR.ii 0.043, 0.026, 0.036 0.049, 0.030, 0.042

Тип профильной функции псевдо-Войт

количество изоструктурных соединении среди пниктидов палладия-непереходных металлов, однако полная структурная информация представлена только для одного их них. Среди халькогенидов это первый пример структурно охарактеризованного соединения типа Рё5Т1Аз.

Рс181п23е В структуре Рс151п5е вдоль оси с

чередуются гетерометаллические

фрагменты * {Pd3In} типа тетрагонально искаженного Си3Аи и палладий-селенидные блоки типа Ь120. Рс1н1п28е не имеет структурно охарактеризованных аналогов (вероятно, ему изоструктурны упомянутые в литературе пниктиды РУпгАя и Р(81п2Р, однако о них нет структурной информации). В структуре Р<381п28е гетерометаллический блок удвоен по высоте по сравнению с блоком в структуре Р(151п8е, а палладий-селенидный блок сохраняется. Прототипами гетерометаллических фрагментов в структурах РсЫпЗе и Рс181п28е можно считать известные интерметаллиды Рс131п модификаций "ПА13 и ггА13, которые имеют структуру близкую к Си3Аи (Рис. 2). Селениды палладия со структурой У20 не известны.

Рис. I. Кристаллические структуры Рс^Ме и РйвГпгЭе (элементарные ячейки).

, .

14,1 п (ст. т. /гЛ13)

Р<уп(ст.т. иду

Рсуп^е

Рис. 2. Схема образования структур РсЫпЗе и Pd8In2Se из интерметаплидов.

Расстояния Рс1-Рс1 в структурах новых соединений (2.834-2.853 А для Pd5In.Se, 2.743-2.899 А для Рё81п28е) несколько превышают расстояния в металлическом палладии (2.760 А) и сравнимы с расстояниями в интерметаллидах Рй3Гп (2.764-2.872 А для модификации Т]А13, 2.774-2.899 А для ггА13). При этом расстояния Ра-Ра между гетерометаллическими фрагментами в обеих структурах незначительно превышает 3 А и, вероятно, не являются связывающими. Расстояния Pd-In близки к соответствующим

расстояниям в интерметаллидах Рс131п. Расстояния Рё-8е близки к таковым в структуре Рс1175е15 (2.433-2.586 А). Гетерометаллические фрагменты в обоих селенидах искажены аналогично интерметаллидам, а именно сплюснуты вдоль оси с и растянуты вдоль плоскостей аЬ. Степень искажения кубооктаэдров (отношение его высоты к ширине основания) меньше для селенидов, при этом объем кубооктаэдров несколько увеличивается при переходе от интерметаллидов к селенидам. Причиной этого, скорее всего, является влияние атомов Эе, которые вносят ковалентную полярную составляющую при образовании связей с атомами Р(12, что и приводит к «растяжению» кубооктаэдров вдоль оси с. В структуре РсУп28е степень искажения гетерометаллического блока меньше, чем в Рс151пЗе (тот же эффект наблюдается и в интерметаллидах), что, вероятно, связано с большей компенсацией поляризации связей Рс12-8е на границах блоков за счет внутренних электронов гетерометаллического фрагмента, которых больше в удвоенном блоке. Удвоение блока по высоте приводит к тому, что атомы индия смещаются друг к другу из центров кубооктаэдров вдоль оси с. Это может свидетельствовать об усилении взаимодействия между атомами вдоль оси с.

В системе Рё-1п-8е обнаружено еще одно новое соединение, которое обладает структурой с трехмерным каркасом гетерометаллических связей. Соединение Рс^^ПзЗе,!, судя по всему, образуется в неравновесных условиях, так как оно было получено в виде кристаллов сильно анизотропной формы только в образцах состава Рс^Ь^е. Его структура определена по данным монокристального эксперимента (Таблица 2).

Таблица 2. Основные параметры структурного эксперимента для Рёк^ПзЗеф

Формула Pd16InsSe4

Пр.гр. 14/ш (№ 87)

а, с!к 14.3104(7), 3.9641(4)

Z 2

Т/К 293

в," 2 < б < 31.8

R1 (1>3сг (I)) 0.027

wRl (1>3сг (I)) 0.072

Rail 0.031

wRall 0.074

GoF 1.74

Рис. 3. Кристаллическая структура Р<Ып58е4.

Строение нового соединения не имеет известных аналогов среди неорганических

интерметаллидов, халькогенидов или галогенидов. Как видно из Рис. 3, кристаллическая структура Р£11с,1п58е4 состоит из соединенных друг с другом посредством связей Рс1-Рс1, РсИп и Рс1-8е, бесконечных вдоль оси с и почти квадратных в сечении гетерометаллических колонн. Соседние колонны сдвинуты друг относительно друга по оси с на 1.982 Айв плоскости аЬ на ~1.42 А. Такое строение приводит к возникновению

одномерных каналов вдоль оси с из атомов селена четырех соседних колонн. Ближайшие атомы селена образуют октаэдрические пустоты с диагоналями 5.667 А и 4.05 А. От выше рассмотренных селенидов соединение Р<3161п58е4, прежде всего, отличается наличием коротких расстояний 1п-1п (2.842 А), которые значительно меньше расстояний в тетрагональной модификации металлического индия (3.25 А), но несколько превышают таковые в орторомбической (2.69 А). Расстояния Рс1-Рс1 (2.725-2.861 А) и РсНп (2.792-2.907 А) сопоставимы с соответствующими расстояниями в металлическом палладии, интерметаллидах Р(1з1п, Рё51п8е, РсУшБе. При этом самые короткие расстояния Р«1-Р(1 и самые длинные расстояния РсИп связывают колонны друг с другом. Атомы селена являются мостиковыми и образуют по четыре связи с атомами палладия «своей» колонны (2.426-2.572 А), что сопоставимо с расстояниями в Рё^е^. Расстояния Рё-Бе между колоннами близки к расстояниям РсЗ-Р(1 и, возможно, не являются связывающими. Как и в блочных селенидах, атомы индия в Р<3161п58е4 изолированы от атомов селена атомами палладия и имеют кубооктаэдрическое окружение. Изоструктурных этому соединений в системах РсЫп-Б и РЫп-ве получено не было.

Рентгенограмма образца Рс171пТе2 была проиндицирована в предположении об изоструктурности Рс^БпТег с параметрами а = 4.018(1) А, с = 20.71(1) А (пр. гр. 14/ттш). Таким образом, можно утверждать, что фаза Рё7_х1пТе2 изоструктурна ранее

описанным блочным смешанным халькогенидам никеля-металлов 13-15 группы и Рс^впТег (Рис. 4). С использованием метода Ритвельда параметры элементарной ячейки Рс171пТе2 были уточнены как а = 4.003(1) А и с = 20.742(6) А, однако провести полноценное уточнение оказалось невозможным ввиду наличия в образце малых количеств примеси (одного из теллуридов Рс12.5Те или Рё9Те4, модели кристаллических структур которых достоверно не определены и не могут быть использованы для совместного уточнения). Присутствие примеси указывает, на то, что стехиометрия фазы, скорее всего, несколько отлична от 7:1:2, но идентичность рентгенограммы образца состава Рс^-ТпТег с рентгенограммой образца Р<171пТе2 свидетельствует о том, что тройное соединение не обладает сколько-нибудь заметной областью гомогенности по палладию. По данным ЛРСА состав кристаллитов отвечает формуле РЙ71.8(2)1п9.5(3)Те18.7(7). Вероятно, стехиометрия блочного теллурида палладия-индия близка к 7:1:2, то есть частично заселенные позиции палладия заселены в большей степени, чем в Рс1б.58пТе2.

Электронное строение блочных халькогенидов палладия-индия. Для всех блочных

11

Рис. 4. Модель кристаллической структуры Р(17_х1пТе2.

халькогенидов палладия была изучена электронная структура. Результаты квантово-химических расчетов зонной структуры соединений Pd5InSe и PdgIn2Se с использованием DFT/AO ((Crystal 98») и DFT/FP-LAPW(«ELK») находятся в хорошем согласии друг с другом с другом. Поэтому для расчета электронной структуры всех остальных соединений в работе был использован только метод DFT/FP-LAPW(nporpaMMa «ELK»).

Как видно из представленных на Рис. 5 зонных структур для четырех блочных халькогенидов палладия, качественного различия между ними нет. Все изученные блочные соединения палладия, по-видимому, имеют металлический тип проводимости и являются парамагнетиками Паули, для всех них характерна анизотропия зонной структуры. Наибольший вклад в зоны вблизи уровня Ферми во всех соединениях вносят rf-состояния палладия, которые практически заполнены. Кроме того, наши исследования показали значительное сходство электронных структур блочных халькогенидов с блочными фазами на основе никеля, а также с интерметаллидами со структурой типа СизАи или ZrAl3 и пниктидами Pd5MPn (Pn=P, As). Анализ дисперсионных кривых для PdjInSe и PdgIn2Se вдоль различных k-путей в обратном пространстве свидетельствует о слабой анизотропии металлической проводимости, при этом в соединении с удвоенным гетерометаллическим блоком анизотропия выражена несколько сильнее.

Заряды на атомах для PdsInSe и Pd8In2Se рассчитывали несколькими способами. Для Pd5InSe схема Малликена дает следующую картину распределения зарядов на атомах: +0.09 на Pdl, +0.014 на Pd2, -0.05 на In, -0.59 на Se. Схема Бэйдера (QTAIM) для того же селенида: -0.27 на Pdl, -0.11 на Pd2, +0.78 на In, -0.07 на Se. Для Pd8In2Se схема Малликена дает следующую картину зарядов: +0.36 на Pdl, -0,05 на Pd2, -0.001 на Pd3, +0.881 на In, -0.695 на Se. Схема Бэйдера для того же селенида:-0.25 на Pdl, -0,1 на Pd2, -0.3 на Pd3, +0.79 на In, -0.05 на Se. Как видно, распределение зарядов по QTAIM практически идентично в Pd5InSe и Pdgln^Se, что лучше коррелирует с близостью их зонных структур. Однако, разумная с точки зрения химических связей интерпретация распределения зарядов может быть предложена как для схемы Малликена, так и для схемы Бэйдера, при этом картины будут различаться. На примере Pd^lnSe видно, что малликеновские заряды указывают на малый вклад атомов непереходного металла в образование связей (что, казалось бы, коррелирует с низкой чувствительностью структур к гетеровалентным заменам р-металла), в то время как бэйдеровские показывают значительный перенос электронной плотности с центрального атома кубооктаэдра на ¿/-металл и халькоген (что соответствует нашим представлениям об электроотрицательности). Таким образом, мы можем констатировать, что для изучаемых нами объектов, содержащих системы металлических связей, заряды существенно зависят от схемы их расчета и не могут быть использованы как однозначный параметр для оценки химических связей. Заряды же, определенные из заселенности МТ-сфер, в принципе не могут быть использованы ввиду наличия значительной «межсферной плотности» и отсутствия способа ее корректного деления.

12

— ТООБ

— РОС« Ра

- РООЙ Тп

- Р1ХК ЯеЛс

-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 1л11лг к.,)

Рис, 5. Общая плотность состояний вблизи уровня Ферми и вклады различных атомов в нее для РсЩпБе, РсУпгве, Рс171пТе2, Р^Ь^ы

Рис. 6. Бассейны функции Е1_1 в структурах РсЬ;1п5е(а-б) и Рс181п28е(в-д): для внутренних оболочек атомов(а), образование валентных оболочек Рё, 1п и 8е и вид границы между ними(б-г), вид бассейна индия(д).

Для получения наиболее достоверной информации о зарядах и связях был использован более сложный способ анализа волновой функции - топологический анализ функций электронной локализации (ELF) или индикатора электронной локализуемое™ (ELI), которые специально сконструированы для визуализации распределения электронной плотности в прямом пространстве. При этом для исследованных нами систем с высокой степенью делокализации не всегда удается наблюдать максимумы, не центрированные на атомах, т.е. атомные оболочки (степень локализации металлических связей с участием переходных металлов, как правило, невысока), поэтому для более детального анализа использовалось построение бассейнов ELI, что позволило не только визуализировать взаимодействия между атомами, но и получить наиболее корректные значения зарядов на атомах.

Как видно из Рис. 6, для Pd5InSe и PdsIn2Se взаимодействия в гетерометаллических блоках являются многоцентровыми (Pd-In-Pd) и делокализованными. В структуре Pd5InSe форма бассейнов Pdl-In и Pd2-In свидетельствует о переносе электронов с индия на палладий. Бассейны Pdl граничат с Pd2, но не с другими бассейнами Pdl, что означает отсутствие прямых взаимодействий Pdl-Pdl. В то же время взаимодействия Pd2-Se носят более локализованный характер - более компактные бассейны, их форма указывает на перенос заряда с атомов Pd2 на атомы Se и поляризацию связи. Если продолжить построение бассейнов в гетерометаллическом фрагменте (вдоль плоскостей ab), то они будут образовывать непрерывную систему многоцентровых взаимодействий Pd-In-Pd. Взаимодействия Pd2-Pd2 между гетерометаллическими блоками в направлении оси с отсутствуют.

Таким образом, показано, что в структуре соединения Pd5InSe происходит чередование фрагментов с чисто гетерометаллическими и металл-неметаллическими взаимодействиями со значительной степенью данности, гомометаллические взаимодействия между блоками в направлении, перпендикулярном распространению блоков одного типа, отсутствуют. Интерпретация бассейнов ELI для PdglrbSe носит аналогичный характер. Вклады атомов индия в многоцентровые взаимодействия в данном соединении еще более заметны. При этом, как видно из Рис. 6, в отличие от Pd5InSe, где наблюдается граница между бассейнами Pdl и Pd2, указывающая на наличие прямых взаимодействий Pd-Pd, в PdgIn2Se отсутствуют границы между бассейнами для атомов палладия, т.е. все взаимодействия внутри гетерометаллического фрагмента включают индий.

Расчет заселенностей бассейнов ELI электронами для PdjInSe позволил получить следующую картину зарядов по методу ELIBON (ELI-based oxidation numbers): заряды на атомах Pdl и Pd2 составляют +0.06, на атомах In +1.7 и на атомах Se это величина -1.8. Таким образом, электронная плотность оттягивается с индия (из центра гетерометаллического блока) к селену. Полученное распределение зарядов в совокупности с картинами бассейнов ELI позволяют объяснить образование системы, в

14

которой присутствуют многоцентровые делокализованные гетерометаллические взаимодействия Рс1-1п-Рс) и локализованные взаимодействия Рс1-8е.

Поиск соединений слоистого типа. В рамках поиска соединений типа №3.хМТе2 были синтезированы образцы стехиометрии от 2:1:2 до 3:1:2 в системах Рс1-М-Те (М=А1, ба, 1п, Ое, 8п, РЬ, БЬ, ВО, РсШ-Эе (М= вп, РЬ), РШ-Те (М=1п, Бп, РЬ, 8Ь, ВО, РьМ-ве (М=1п, Эп, ЭЬ, ВО.

Рентгенограммы всех образцов были проиндицированы (Таблица 3) в пространственной группе Р63/ттс с параметрами близкими к Рс1Те. Согласно этим данным в образцах с сурьмой, свинцом и висмутом, образуются тройные фазы со структурой №Аэ, так как на рентгенограммах не остается непроиндицированных отражений. На рентгенограммах же образцов с оловом и

Таблица 3. Параметры элементарных ячеек тройных фаз в системах Ра-М-Те (М = 1п, Эп, РЬ, БЬ, Вр.

Состав образца а, А с, А

РсЫпТе2 4.104(1) 5.668(4)

Рс12.51пТе2 4.0482(8) 5.660(3)

Рс135пТе2 4.0969(5) 5.6123(5)

РЙ2.б8пТе2 4.1222(6) 5.6419(6)

Рё2БпТе2 4.0728(7) 5.5315(7)

PdзSn2Te 4.0648(6) 5.552(1)

Рёз8пп.г,Те2,4 4.1222(6) 5.6419(6)

Рё3РЬТе2 4.151(1) 5.680(1)

Рё35ЬТе, 4.1203(9) 5.634(2)

Ра2.58ЬТе2 4.093(1) 5.548(7)

PdзBiTe2 4.176(1) 5.667(2)

имеется по

индием PdзInTe2 и Рё38пТе2 нескольку слабоинтенсивных (<10%), не отнесенных к известным фазам.

Для поиска сверхструктры образцы из систем

отражении каким-либо

с сурьмой, свинцом, оловом и индием изучали методами ЭД и СЭМ.

т • рю]

* 002 ♦ *

т 110

а) • {001].

• 010 • # »

* # » # * ♦ ♦

1г * °1й [001]. » « *

• <# » *

Рис. 7. Основные зоны дифракции для образцов: а) РсЬЭпц/,Те2 4; б) Р<1зЗпТе2.

15

По данным ЭД во всех сурьма- и свинец-содержащих образцах, а также в большинстве образцов с оловом образуется только фаза типа №Ав (Рис. 7а) с параметрами ячейки, соответствующими полученным по индицированию порошкограмм. Таким образом, в ячейках этих фаз палладий заселяет позицию № в №Аз, а позиция непереходного элемента статистически совместно заселена атомами р-металла и теллура. Кроме того, в системе Рё-Би-Те для узкой области составов (по данным ЛРСА - в пределах Р<338П()9Те21 - Рс^вп^Те^) наблюдалось образование сверхструктуры по отношению к ячейке типа №Ад. Вектор модуляции был определен как q~0.2c* (Рис. 76).

В системе Рс1-1п-Те, помимо фазы с неупорядоченной структурой №Ав, найдены кристаллиты с дополнительным упорядочением по а и по с, однако, сверхструктурные рефлексы сильно «смазаны» и не могут быть использованы для определения вектора модуляции.

При описании профиля образца Рё3БпТе2 по Лебейлю в пр.гр. Р63/ттс профильные факторы добротности составляют Яр = 2.9% и Я„.р = 4.8%. Поскольку рефлексы с 1 Ф 0 уширены, было сделано предположение, что они представляют собой на самом деле группу не разрешенных рефлексов. При понижении симметрии до моноклинной ячейки описании профиля заметно улучшается, а факторы снижаются до = 2.02%, ГСР = 3.29%. Пр. гр. и параметры элементарной ячейки при этом составляют С2/е^)00, а = 4.090025 А, Ъ = 7.070103 А, с = 5.55512 А,/? = 90.19(1)°. Более детальное изучение сверхструктуры дает значение q ~ 0.18с*, т.е. модуляция является несоразмерной.

Чтобы установить, как

Таблица 4. Основные параметры мессбауэровских спектров меняется ближайшее

для образцов в системе Рё-8п-Те.

координационное окружение атомов олова в зависимости от его содержания в структуре, были проведены исследования методом

мессбауэровской спектроскопии на ядрах " 'Бп для четырех образцов Рё38пхТе3-х с разным значением «х» (Таблица 4). Спектры образцов №№ 1-3 были удовлетворительно описаны суперпозицией двух основных квадрупольных дублетов, результаты обработки которых приведены в Таблице 4. Однако, для образца РсЬвП] гТе, 8 не удается достичь приемлемого описания в рамках той же модели. Его спектр был обработан суперпозицией трех квадрупольных дублетов. По своим параметрам все дублеты можно разбить на 2 основные группы: первая группа дублетов (8 = 2.11+2.21 мм/с, А = 0.69-Ю.83мм/с) отнесена к атомам олова

16

Номер и состав образца дублет 8, мм/с А, мм/с в,0/»

1) Рйз8п0.6Те2.4 I 2.21±0.01 0.71±0.01 63.2±0.6

2 1.65±0.01 0.74±0.01 36.8±0.6

2) Рс^ПодТегл 1 2.20±0.01 0.71±0.01 59.0±0.6

2 I 63±0.01 0.69±0.01 37.7±0.5

3) Рс13ЗпТе2 1 2.14±0.01 0.83±0.01 78.4±0.7

2 1,63±0.02 0.87±0.01 17.2±0.8

4) Рс^пиТе,.« 1 2.11±0.01 0.69±0.01 54.6±3.2

2 1.60±0.04 0.78±0.05 22.5±0.1

3 2.01±0.07 1.42±0.06 19.8±3.3

в практически неокисленном состоянии, вторая группа (8 = 1.60+1.65 мм/с, Д = 0.69-5-0.87 мм/с) - к атомам олова в более окисленном состоянии (формальная степень окисления больше +2). Появление третьего дублета в спектре Рёзвп, 2Те, к с параметром 5 = 2.01 мм/с, близким к первой группе, но со значительно большим квадрупольным расщеплением Д = 1.42 мм/с косвенно свидетельствует об изменении в симметрии координационного окружения части атомов олова в данном образце. Таким образом, можно говорить о появлении дополнительной кристаллографической позиции олова в этой структуре.

По совокупным данным дифракционных методов и мессбауэровской спектроскопии вдоль оси с может происходить чередование фрагментов типа №Аз (состава Рс1Те и РсКп) и/или близких к нему №21п (состава Рф+аЭп) и СсИ2 (состава Рс1Те2), что дает в качестве наиболее вероятного окружения для атомов олова, соответственно, тригональную призму и/или п-шапочную тригональную призму из атомов палладия и/или, в случае если происходит заполнение вакансий во фрагментах типа 1МТе2 атомами олова, искаженный октаэдр из атомов теллура. Однако, конкретный порядок чередования фрагментов установить не представляется возможным.

Кристаллические структуры Рс13РЬТе2 и Рс13ВПе2 (Рис. 8) были уточнены полнопрофильным методом Ритвельда по данным порошковой дифракции (Таблица 5).

ра

РЬ/Т е

Таблица 5. Параметры уточнения структур Рс13РЬТе2 и Рс13ВПе2.

Формула РЙзРЬо.98(2)Те2.|)3(2) ра3в<те2

Формульная единица РС12РЬ0.65( пТе 1.35(1) Pd2Biu.66Te1.34

Пр. гр. Рб^/ттс

а, с/А 4.151(1); 5.680(1) 4.1766(1); 5.6679(2)

Ъ 1 1

2(9, ° 20< 2в < 119.99 3.0< 2в< 84.9)5

Число уточняемых параметров 30 30

11ь \уК.0|| 0.032, 0.075, 0.025 0.029, 0.040, 0.038

Тип профильной функции Пссвдо-войт

Рис. 8. Кристаллическая структура Рё3РЬТе2,

Строго говоря, оба соединения следует относить к каркасным, поскольку в них отсутствует разделение на фрагменты с разным типом связи. Расстояния между атомами Рс1-РЬ/Те в структуре Рс13РЬТе2 составляют 2.79 А, а Рс1-Рс1 - 2.84 А. Расстояния же Рс1-Те в структуре РсГГе равны 2.77 А, а Рс1-РЬ в структуре известного интерметаллида Рс)| 66РЬ составляет 2.58-2.86 А.

Для оценки возможности замещения никеля на палладий и платину в слоистых теллуридах никеля типа №3_хМТе2 был приготовлен ряд образцов состава К13.хРс1хМТе2 и №3_хР1<МТе2 (М= Оа, ве, Эп), где «х» изменялся от 0.25 до 1 с шагом 0.25. По данным

17

порошковой дифракции можно судить о том, что замещение протекает в 2-х случаях. В случае фазы в системе М-Эп-Те замещение никеля на палладий не превышает 10%, а в случае фазы в системе №-Са-Те замещение не превышает 20%. Наконец, для фазы в системе №-Ое-Те по данным порошковой дифракции замещения не наблюдается.

Новые каркасные халькогениды платины-висмута. В результате поиска в тройных системах Р1-Вь8е и Р(>В1-Те были обнаружены новые фазы. Структура Р^В12Зе2 (Рис. 9а) определена методом Ритвельда по данным порошковой дифракции (12,3, а = 8.48671(3) А, Ъ = 4, Кр = 0.031, шКац= 0.04). Соединение изоструктурно известному из литературы паркериту Рс13Вь82. Набор отражений основной фазы в образце Р1:3В!Те2, состав которой по данным ЛРСА соответствует формуле Р144В1)8Тез8, был проиндицирован с параметрами а = 3.999(4) А и с = 35.91(4) А в группе Я-Зт, что очень близко к параметрам Р13Те4. Данные ЭД на кристаллитах, близких к составу Р|:44Вь2Те38, подтверждают тип центрировки и параметры элементарной ячейки (а ~ 4.0 А, с ~ 35.9 А). Таким образом, модель структуры соединения Р144В122Те38 (Рис. 96) соответствует структуре Р1:3Те4, в которой позиции теллура статистически совместно заселены атомами висмута и теллура.

Каркасные соединения типа Рс^ЬУРсЬЗЬ^. Большой массив таких соединений был известен до нашей работы, однако вся информация о соединениях такого типа ограничивается лишь представлением параметров элементарных ячеек, поэтому вопросы подтверждения составов тройных фаз и наличие упорядочения в позиции непереходного элемента оставались открытыми. В данной работе были синтезированы и изучены фазы составов «Рс17|РЬвТе21» и «Рс12768Ь54Те34» (формулы приведены согласно оригинальным

а

б

Рис. 9. Кристаллическая структура РгзВЬБез (а) и модель структуры Р144В122Те38(б).

работам). Параметры ячейки фазы Рс171РЬ8Те2ь рассчитанные по данным электронной дифракции, составляют а = 7.7 А, с = 13.8 А (что соответствует параметрам Рс)5ЗЬ2). На полученной дифракционной картине не прослеживается Д-центрировка, что подтверждает литературные данные о примитивной ячейке. Фаза кристаллизуется в примитивной гексагональной ячейке, при этом по отсутствию сверхструктурных отражений на картинах ЭД можно утверждать, что упорядочения в заселенности позиций атомами свинца и теллура нет. Данные ЛРСА хорошо воспроизводят состав фазы РсЬ2.1(4)РЬ7 2(4)Те2о,5(з). Для соединения «Р(127б8Ь5Де54» ранее была предложена упорядоченная структура с разделением по позициям атомов теллура и сурьмы и утроением параметра с, однако данные ЭД для кристаллитов такого состава опровергают наличие упорядочения: с учетом погасаний для фазы подтверждается й-цеитрированная ячейка с параметрами а ~ 1.1 А, с ~ 43.5 А. В данной работе было также обнаружено, что в системе РсКЬ-Эс также образуется фаза изоструктурная Рс^ЯЬз. Все отражения образца РсЬзЗЬпЗев можно проиндицировать в пр.гр. Я-Зт с параметрами а = 7.588(3) А и с = 42.75(4) А.

Обсуждение результатов

В результате поиска блочных фаз было обнаружено 3 новых блочных смешанных халькогенида палладия - индия: РсУпЭе, Рс181п28е, РсЬ^пТег. С учетом литературных данных можно утверждать, что структурный тип Рс^ЛАэ, совершенно не характерный для никеля, является для палладия предпочтительным, а среди изоструктурных представителям семейства К17.ХМСЬ2 оказываются только два соединения палладия, причем оба являются теллуридами. Общим свойством в поведении никеля и палладия при образовании соединений с блочной структурой можно назвать их склонность к образованию гетерометаллических фрагментов со структурой тетрагонально искаженного Си3Аи. Вид палладий-халькогенидного блока зависит от размера халькогена.

Необходимое условие для образования блочных соединений палладия - наличие прототипа гетерометаллического фрагмента - соответствующего бинарного интерметаллида, в структуре которого имеются бесконечные, пусть даже искаженные, слои из кубооктаэдров Рс1зМ. Отсутствие в РЛ-М-СЬ (М=Ое, В1, БЬ) фаз типа №7_хМС1ъ или Рс^ИАэ можно объяснить невыполнением необходимого условия. В остальных системах бинарные прародители имеются (интерметаллиды Р(135п, Рс13РЬ, Рс131п, Рс13Т1, Рс^Оаг и Рс13А12), однако, блочные соединения обнаружены только в системах с оловом и индием. Если считать, что для палладия, так же как и для никеля, при образовании блочных соединений происходит взаимная подстройка металл-халькогенидного и гетерометаллического блоков, то увеличение радиуса непереходного металла, ведет к расширению (по аЬ) гетерометаллического блока, тогда палладий - халькогенидный блок также должен растянуться в плоскости аЬ, при этом он одновременно сжимается по оси с.

19

Наши данные показывают, что наибольшей способностью к деформации для образования структурного типа №7.ХМСЬ2 обладает палладий-теллуридный блок (расстояния Рс1-Те самые большие). Для взаимной же подстройки блоков при образовании гипотетических соединений Рс17.хМ8е2 (М=1п, Яп), потребовалось бы сильное сжатие кубооктаэдров (что практически невозможно) или сильное растяжение палладий-селенидного фрагмента, что заметно ослабляло бы полярные связи Рё-Эе, поэтому при замене теллура на селен гетерометаллический блок типа Си28Ь вырождается, по сути, в слой селена. Наконец, отсутствие гипотетических Рс17.хМТе2 (М=А1, Оа) можно объяснить тем, что в этом случае сами кубооктаэдры не способны к сильной деформации за счет удлинения связей Рс)-М в плоскости аЬ. На массиве соединений никеля было показано, что в целом, по сравнению с идеальными кубооктаэдрами в структурах интерметаллидов Си3Аи, в структурах блочных халькогенидов гетерометаллические фрагменты деформированы, то есть можно сказать, что именно необходимость подстройки блоков ведет к деформациям. Тогда, образование такой структуры невыгодно, если прототип гетерометаллического фрагмента также сильно деформированный кубооктаэдр (как в Рс15А12, Рс^Оаг). Однако, выравнивание кубооктаэдров под воздействием стабилизации металл-неметаллического блока происходит при переходе к структурному типу Рс^Ав.

Гетерометаллический фрагмент в структурах типа Рс15Т1А5, также как и в №7.хМСЬ2, оказывается своего рода резервуаром электронов, допускающим переменную емкость и компенсирующим изменения в числе валентных электронов центрального атома кубоктаэдра. Требование геометрического соответствия также распространяется и на соединения типа Рс15Т1А8. При последовательной замене на атом неметалла с большим радиусом (Р-Аэ-Зе) в структуре Рс151п<3 (С}- халькоген или пниктоген) параметры а и с элементарной ячейки увеличиваются, причем более резкое изменение происходит при переходе от мышьяка к селену. Характер искажения блока меняется от вытянутого вдоль оси с в структуре РсЫпР к сплюснутому вдоль оси с в структуре Р<151п8е, что можно объяснить влиянием двух эффектов: скачкообразное изменение радиуса от Р к Ав приводит к увеличению длин связей и, как следствие, размеров неметаллического фрагмента (а для соответствия- и металлического), а скачкообразное изменение электроотрицательности от Ая к Эе приводит к уменьшению только высоты гетерометаллического блока (т.к. окружающие его атомы мышьяка слабее «растягивают» его по вертикали). В целом, степень искажения кубооктаэдрических фрагментов ни в одном из случаев не превышает 5%.

Отсутствие тройных сульфидов с гетерометаллическими блоками с нашей точки зрения объясняется тем, что замена на серу должна приводить к более сильному по сравнению с фосфидами искажению кубооктаэдров (радиус серы близок к радиусу фосфора, а электроотрицательность выше, следовательно, «растягивание» кубооктаэдров должно быть более ярко выражено). Установленный факт отсутствия соединения

20

РсУпТе позволяет предположить, что попытки внедрить между гетерометаллическими фрагментами слои из атомов теллура приводят к возникновению большой кубооктаэдрической пустоты из-за резкого увеличения расстояния между гетерометаллическими фрагментами (до ~ 3.9 А).

Объяснить отсутствие соединений типа М7.ХМСЬ2 в системах с платиной можно тем, что образование фаз блочного типа, вероятно, чувствительно и к электронному фактору. Несмотря на то, что формально строение валентной оболочки палладия и платины сходно, диффузность ^-орбиталей закономерно выше, чем 4с1, поэтому при прочих равных условиях (т.е. при сохранении основного мотива расположения атомов) связи в кубооктаэдрах между р-элементом и платиной, по всей видимости, слабее, чем между р-элементом и палладием.

Отсутствие по нашим данным в системах Рс1-М-Те фаз типа №3.хМТе2 можно объяснить тем, что атомы Рс1 не склонны заполнять тригонапьно-бипирамидальные пустоты (типа А) в ГПУ из атомов непереходного металла и теллура (из-за большего радиуса пустота оказывается для него мала), а при отсутствии упорядочения в слоях М и Те все октаэдрические пустоты (типа В) в фазах палладия становятся одинаковыми и он способен заполнить их все (Рис. 10).

Следует также обратить внимание на преимущественное образование фаз каркасного строения для палладия, построенных на основе интерметаллидов типа Рс^БЬз и Рс^Ьа. В этом случае, как и для фаз типа №Ая, заселение позиций непереходного элемента является неупорядоченным. Очевидно, малые (по сравнению с никелевыми фазами) различия в радиусах всех входящих в фазы металлов и отсутствие резких скачков в электроотрицательности, провоцирующих поляризацию части связей, благоприятствуют образованию пространственно изотропных структур в противовес низкоразмерным, характерным для никеля.

Таким образом, по сути, единственным классом в рамках изученных, который бы объединял никель, палладий и платину с точки зрения образования изоструктурных тройных халькогенидов, являются паркериты.

М О Те

Рис. 10. ГПУ из атомов М и Те в структурах №з.хМТе.> для М= 1п, Бп, ЭЬ, йа, Ое( слева) и Рс1М1.хТех для М=1п, 5п, 5Ь, РЬ, В)(спрааа).

Выводы

1. Проведен направленный поиск низкоразмерных (блочных и слоистых) соединений в 16 системах Рс1-М-СЬ и 14 системах РМЛ-СИ и поиск соединений с одномерной структурой в 8 четверных системах Т-М-СЬ-1 (Т = Рс1,14, М = В), РЬ, СЬ = 8, Эе). В результате обнаружено 12 новых тройных соединений, при этом 11 из них имеют аналоги среди ранее известных соединений: 3 соединения имеют блочное строение (Рс151п8е, Рс181п28е, Рс17.х1пТе2), 3 соединения - каркасное строение, а также обнаружено 5 новых фаз, построенных по мотиву №Аз. Кроме того, обнаружен селенид Рс^Дг^е^ кристаллизующийся в принципиально новом структурном типе, его особенностью является наличие в структуре трехмерного каркаса гетерометаллических связей и одномерно-бесконечных каналов, образованных атомами селена. Для всех соединений установлена кристаллическая структура или модель структуры по данным дифракционных методов и рентгеноспектрального микроанализа.

2. Впервые на примере селенидов РсУпЗе и Рс181п23е показано, что палладий, так же как и никель, способен образовывать гомологические ряды соединений с блочным строением, в которых присутствуют гетерометаллические фрагменты типа Си3Ац разной толщины.

3. По данным неэмпирических квантово-химических расчетов охарактеризована зонная структура фаз блочного строения с гетерометаллическими связями Рс1-1п и Рс1-8п и фазы Рс^п^е^ Показано, что зонная структура фаз блочного строения на основе палладия близка зонной структуре блочных фаз на основе никеля. На основе топологического анализа функции Е1Л показано сходство электронного строения гетерометаллических фрагментов и наличие многоцентровых делокализованных взаимодействий Р<1-М-Рс1 (М = 1п, 8п) в структурах фаз с гетерометаллическим блоком типа Си3Аи.

4. С применением методов электронной дифракции показано отсутствие упорядочения в большинстве фаз каркасного строения с мотивом структуры №Аз и Р(188Ь3, найденных в системах палладий-металл 13-15 групп-халькоген. По совокупности данных электронной дифракции и мессбауэровской спектроскопии показано, что в системе Рс1-8п-Те образуется ряд соединений со сверхструктурой, не имеющей аналогов в литературе и радикально отличающейся от упорядочения, возникающего в соединениях типа№3.хМТе2.

5. Показано полное отсутствие для платины соединений блочного и слоистого строения, аналогичных соединениям типа №3.хМТе2 и №7.ХМСН2. В условиях синтеза показано отсутствие образования соединений с одномерной системой гетерометаллических связей Рс1(Р1)-непереходный металл.

6. Обнаружен и структурно охарактеризован новый представитель семейства паркеритов Р13В128е2. Показано, что его кристаллическая и электронная структура аналогичны кубической модификации паркерита Рё3В128е2.

22

7. В результате работы показано, что для палладия и платины в исследованных системах значительно менее характерно образование низкоразмерных соединений, содержащих гетерометаллические фрагменты, чем для никеля. Установлены основные факторы, влияющие на формирование в исследованных системах упорядоченных структур заданного типа с гетерометаллическими фрагментами. Для образования слоистых фаз на основе типа NiAs решающую роль играет размер атома непереходного металла. Для образования соединений с блочной структурой определяющими факторами являются: наличие структурного прототипа в виде бинарного интерметаллида, в структуре которого имеются слои из кубооктаэдров или искаженных кубоктаэдров состава Pd3M, возможность взаимной подстройки гетерометаллического и металл-неметаллического блоков, совокупное влияние атомного радиуса и величины электроотрицательности неметалла.

Основное содержание диссертации опубликовано в статье

1. Захарова Е.Ю., Исаева А.А., Кузнецов А.Н., Оленев А.В. Новые смешанные теплуриды палладия-свинца и палладия-олова со структурой типа NiAs// Известия РАН. Серия химическая. 2011, т. 3, с. 431-436.

... н тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях

1. Захарова Е.Ю., Кузнецов А.Н. Поиск новых соединений, содержащих системы гетерометаллическш связей на основе палладия // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 8-11 апреля, 2008. Сборник тезисов, стр. 325.

2. Захарова Е.Ю., Кузнецов А.Н. Поиск новых соединений на основе палладия, обладающих ярко выраженной анизотропией физических свойств // VIII конференция молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». Москва-Звенигород, 6-9 ноября, 2008. Сборник тезисов, стр. 48.

3. Isaeva A. A., Zaharova E.Yu. Design of new functional materials based on the structures, containing heterometallic palladium-main group metal bond systems of controlled deminsionality II Rusnanotech 09, Nanotechnology international forum. Moscow, 6-8 October, 2009. Book of Abstracts, p. 358-359.

4. Isaeva A.A., Zaharova E.Yu., Kuznetsov A.N., Abakumov A.M., Van Tendeloo G. PdJnSe and PdJniSe - new metal-rich selenides with 2D Pd-In bond systems// 12lh European conference on Solid State Chemistry. Munster, Germany, 20-23 September, 2009. Book of Abstracts, p. 175.

5. Захарова Е.Ю., Кузнецов A.H.. Новые низкоразмерные халькогениды палладия-индия// V Национальная кристаллохимическая конференция. Казань, 29 ноября - 4 декабря, 2009. Сборник тезисов, стр. 76.

6. Zaharova E.Yu., Isaeva А.А., Kuznetsov A.N., Abakumov A.M., Van Tendeloo G. Mixed palladium-tin tellurides: new crystal structures based on the NiAs-type// XI International

conference on crystal chemistry of intermetallic compounds. Lviv, Ukraine, May 30 - June 2, 2010. Book of abstracts, p. 122.

7. E. Zaharova, A. Isaeva, A. Kuznetsov, A. Abakumov, G. Van Tendeloo. Pd5Sn2Te3 and PdsSnTe4: Sn/Te ordering vs. statistical distribution in a solid solution phase// 17th International conference on solid compounds of transition elements. Annecy, France, 5-10 September, 2010. Book of abstracts, p. 49.

8. Захарова Е.Ю., Исаева A.A., Кузнецов A.H. Новые смешанные халькогениды, содержащие бесконечные системы связей палладий - непереходный металлII XVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011». Москва, 11-15 апреля, 2011. Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2011» - [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2011.

9. Захарова Е.Ю., Кузнецов А.Н.. Новые смешанные теллуриды палладия- непереходного металла со структурой типа NiAsll VI Национальная кристаллохимическая конференция. Суздаль, 1-4 июня, 2011. Сборник тезисов, стр. 152.

10. Zakharova Е., Kuznetsov A.. Synthesis, crystal and electronic structures of new ternary chalcogenides with 2D palladium-indium fragments!I 17lh International Symposium on the Reactivity of Solids. Bordeaux, France, 26 June - 2 July, 2011. Book of Abstracts, p. 102.

Благодарности

Огромную благодарность и глубочайшую признательность автор выражает своему научному руководителю д.х.н. Кузнецову Алексею Николаевичу за всестороннюю помощь в выполнении работы, поддержку и внимательное отношение, а также за значительный вклад в воспитание автора как ученого. Автор признательна всему коллективу Лаборатории направленного неорганического синтеза, в котором работает с первого курса.

Автор благодарит к.х.н. Великодного Ю.А. и к.х.н. Оленева A.B. за помощь в проведении экспериментов по порошковой дифракции, к.х.н. Шаталову Т.Б. за проведение термического анализа, д.х.н. Кнотько A.B., к.х.н. Савилова C.B. и н.с. Нестерову Е.А. за помощь в проведении ЛРСА, к.х.н. Чуракова A.B. за проведение экспериментов по монокристальной дифракции, д-ра Т. Доэрта за помощь в решении кристаллической структуры по монокристаллу, а также студентов Химического факультета МГУ Двуреченскую Е.Г. и Иванова И.Д. за помощь в экспериментальной работе. Автор глубоко признательна к.х.н. Соболеву A.B. за регистрацию мессбауэровских спектров и значительную помощь в интерпретации данных. Отдельную благодарность автор выражает к.х.н. Исаевой A.A. за интерес к работе и массированную помощь в проведении экспериментов по электронной микроскопии, плодотворное обсуждение результатов и моральную поддержку. Автор также благодарит коллектив центра ЕМАТ факультета физики университета Антверпена (Бельгия) в лице директора проф-ра Г. Ван Тенделоо и проф-ра Абакумова A.M.

За неоценимую моральную поддержку и понимание автор благодарит свою семью.

Подписано в печать:

13.01.2012

Заказ № 6502 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Объем: 1,5усл.и.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wwvv.autoreferat.ru

61 12-2/257

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

Захарова Елена Юрьевна

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ РАЗНОЙ РАЗМЕРНОСТИ

НА ОСНОВЕ Рс! И14.

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., с.н.с. Кузнецов А.Н.

Москва 2012

Список используемых сокращений:.................................................................................................5

1. Введение..........................................................................................................................................6

2. Обзор литературы.........................................................................................................................11

2.1. Бинарные интерметаллиды, образующиеся в системах металл подгруппы никеля -непереходный металл...................................................................................................................12

2.1.1. Строение интерметаллидов структурного типа СизАи и близких к нему.................15

2.1.2. Строение интерметаллидов структурных типов №Ав и №21п....................................19

2.1.3. Строение интерметаллидов структурного типа №2А1з...............................................22

2.1.4. Строение интерметаллидов структурных типов Рс188Ь2 и Рс158Ь2...............................23

2.2. Тройные соединения, в структуре которых гетерометаллические фрагменты имеют мотив бинарных интерметаллидов..............................................................................................25

2.2.1. Тройные соединения с гетерометаллическим фрагментом типа СизАи....................25

2.2.1.1. Смешанные пниктиды Рс1(Р1)-непереходного металла.........................................25

2.2.1.2. Смешанные халькогениды никеля (палладия) -/^-элементов с блочной структурой..............................................................................................................................29

2.2.1.3. Смешанный иодид палладия - алюминия со слоистой структурой.....................34

2.2.1.4. Кристаллическая структура Еи2Р17А1Р~з................................................................36

2.2.2. Тройные соединения, построенные по мотиву №Аз/№21п.........................................36

2.2.2.1. Теллуриды никеля-р-металлов 13-15 групп семейства №3.хМТе2......................36

2.2.2.2. Тройные соединения со структурой неупорядоченного МАв.............................40

2.2.2.3. Различные варианты упорядочения в соединениях с субъячекой типаМАв. ...41

2.2.3. Тройные соединения построенные по мотиву интерметаллидов Рс^ЗЬз/Рс^ЗЬг......41

2.2.3.1. Соединения с неупорядоченной структурой Рс^Ьз/Рс^Ьг.................................41

2.2.3.2. Смешанный теллурид никеля-мышьяка со слоистой структурой ТМибАвзТеб.... 42

2.3. Тройные халькогениды структурных типов паркерита, шандита, ульманита................43

2.4. Тройные соединения, имеющие связи никель(платина) - висмут....................................45

2.4.1. Галогениды висмута-никеля с гетерометаллическими фрагментами как у интерметаллида МВ13...............................................................................................................45

2.4.2. Иодид и сульфоиодиды висмута-никеля, в которых гетерометаллические фрагменты имеют вид колонн с двойными стенками...........................................................48

2.4.3. Иодид платины-висмута с блочной структурой..........................................................49

3. Постановка задачи........................................................................................................................51

4. Экспериментальная часть............................................................................................................56

4.1. Синтез и рост кристаллов......................................................................................................56

4.2. Методы анализа.....................................................................................................................57

4.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)....................................................................................57

4.2.2. Локальный рентгеноспектральный микроанализ (ЛРСА ) и электронная микроскопия..............................................................................................................................58

4.2.3. Рентгеноструктурный анализ (РСтА)............................................................................60

4.2.4. Дифференциально-термический анализ (ДТА)............................................................60

4.2.5.Мессбауэровская спектроскопия на ядрах 1198п...........................................................60

4.2.6. Квантово-химические расчеты......................................................................................61

4.3. Поиск соединений с одномерной структурой - аналогов №8В1881/№8В18812..................62

4.3.1. Синтез и результаты фазового анализа в системах Т-М-СЬ-1 (Т= Рс1, Н; М=РЬ, Вц СЬ=8, Бе)....................................................................................................................................62

4.3.2. Квантово-химические расчеты модельного Рс18В1881..................................................64

4.4. Поиск слоистых фаз типа №3.хМТе2 в системах Т-М-СИ (М = Рс1, Р^ М = А1, ва, 1п, Ое, Бп, РЬ, БЬ, Вц СЬ = Бе, Те)...........................................................................................................66

4.4.1. Фазовый состав образцов в системах Т-М-СЬ............................................................67

4.4.2. Исследование образцов методами СЭМ и ПЭМ..........................................................72

4.4.3. Уточнение структуры Рс1зРЬТе2 и Рс1зВГГе2..................................................................76

4.4.4. Мессбауэровская спектроскопия...................................................................................80

4.4.5 Поиск новых слоистых фаз с частичным замещением никеля на палладий или платину.......................................................................................................................................85

4.5. Поиск блочных фаз в системах Т-М-СЬ (Т = Р<1,14; М = А1, ва, 1п, ве, вп, РЬ, БЬ, В1; СИ = 8, Бе, Те)................................................................................................................................88

4.5.1. Поиск блочных фаз на основе палладия.......................................................................89

4.5.2. Идентификация новых фаз в системах Рс1-1п-8е и Рс1-1п-Те........................................94

4.5.3. Определение кристаллических структур Рс151п8е, Рс181п28е, Рс^бЬ^ед...................101

4.5.4. Электронные структуры новых халькогенидов палладия-индия (РсЫпЗе, Рс181п28е, РсЫпТег, Р<11б1п58е4), пниктидов типа РсЫпАв и интерметаллидов типа Си3Аи..............107

4.5.5. Поиск блочных фаз на основе платины......................................................................123

4.5.6. Поиск новых блочных фаз с частичным замещением никеля на палладий............124

4.6. Соединения с трехмерным каркасом гетерометаллических связей................................128

4.6.1. Определение кристаллической структуры Р1зВ128е2.................................................128

4.6.2. Определение модели строения фаз в системе РЫЗьТе.............................................130

4.6.3. Строение каркасных соединений, построенных по мотивам интерметаллидов Pd8Sb3 или Pd5Sb2....................................................................................................................132

5. Обсуждение результатов............................................................................................................138

5.1. Поиск соединений с блочной структурой на основе палладия.......................................138

5.2. Особенности строения блочных селенидов палладия-индия..........................................145

5.3. Результаты поиска блочных фаз на основе платины.......................................................149

5.4. Электронное строение блочных халькогенидов палладия-непереходных металлов.... 149

5.5. Поиск слоистых соединений...............................................................................................152

6. Выводы........................................................................................................................................155

7. Список литературы.....................................................................................................................157

8. Приложения................................................................................................................................166

Список используемых сокращений:

Т - переходные металлы;

М - непереходные металлы, элементы 13-15 групп Периодической системы; С) - неметаллы; СИ - халькогены; Рп - пниктогены; На1 - галогены;

вт - высокотемпературная кристаллическая модификация; вд - кристаллическая модификация высокого давления; мет. - метастабильная кристаллическая модификация; Стр. т. - структурный тип; Пр. гр. - пространственная группа; КЧ - координационное число;

ПЭМ ВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. а, Ъ, с - параметры элементарной ячейки;

а, Р, у - углы между направлениями кристаллографических осей, в градусах;

1. Введение

Изучение соединений со связями «металл-металл» выделилось в самостоятельное научное направление неорганической химии. К настоящему времени известно большое число соединений, содержащих в кристаллических структурах как конечные кластеры из атомов металла, так и бесконечные системы связей «металл-металл» различной размерности. В образование структурных фрагментов со связями «металл-металл» могут быть вовлечены элементы с различными типами внешних электронных оболочек: пары разных ¿-металлов, /и р-, й- и р-, /- и ¿-металлы. Многообразие вариантов сочетаний металлов обуславливает богатую структурную химию соединений с гетерометаллическими фрагментами, позволяет направленно влиять на их физические свойства и, как следствие, определяет значительный фундаментальный интерес к ним. Кроме того, наличие в структурах таких соединений низкоразмерных металлических фрагментов может вызывать сильную анизотропию физических свойств (электрических и магнитных), которая делает их перспективными в качестве основы для новых функциональных материалов. Таким образом, актуальными являются фундаментальные исследования, направленные на выяснение закономерностей образования кристаллической и электронной структуры, устойчивости соединений с низкоразмерными гетерометаллическими фрагментами, на выявление взаимосвязей «структура-свойства» для таких фаз. С этой точки зрения расширение массива соединений с гетерометаллическими фрагментами за счет поиска новых фаз является одной из важнейших задач. В данной работе увеличение количества таких фаз предложено за счет получения новых соединений, содержащих связи между атомами палладия или платины и атомами непереходных металлов. В качестве отправной точки поиска новых соединений были выбраны структурные типы, характерные для никеля, так как из проделанного анализа литературы следует, что химия соединений с гетерометаллическими связями палладия и платины, при всем ее разнообразии и особенностях, имеет значительное сходство с химией никеля. Более того, для получения соединений с низкоразмерными гетерометаллическими фрагментами наиболее логичным представляется путь «вырезания» готовых фрагментов из трехмерной структуры интерметаллида при помощи элементов-неметаллов, что, по сути, происходит при образовании таких структурных типов как №7-хМС1}2 и №3_хМТе2 (здесь и далее, М - непереходный металл, СИ - халькоген), содержащих двумерно-бесконечные гетерометаллические фрагменты. Для более глубокого понимания закономерностей

образования и строения соединений с низкоразмерными гетерометаллическими фрагментами необходимо рассматривать их в совокупности с соединениями, содержащими трехмерный каркас гетерометаллических связей, что в данной работе делается впервые для соединений палладия и платины. Благодаря развитию и расширению возможностей квантово-химических расчетов для периодических структур становится возможным получение такой информации как заряды на атомах и характер взаимодействий между атомами, что особенно важно для понимания строения металлических и «металлоподобных» систем. В данной работе для новых низкоразмерных соединений палладия представлены результаты расчетов электронной структуры и визуализация химических связей с привлечением наиболее современного метода

- топологического анализа и построения бассейнов функции ЕЫ, что применительно к соединениям с гетерометаллическими связями «непереходный металл-переходный металл» сделано впервые.

Цель настоящей работы заключается в выявлении закономерностей образования фаз, содержащих фрагменты разной размерности со связями Рс1(Р1:) - непереходный металл, и изменения их кристаллического и электронного строения в зависимости от состава. Для достижения цели в работе были поставлены следующие задачи:

- направленный поиск новых смешанных халькогенидов с двумерно-бесконечными гетерометаллическими фрагментами структурных типов 1ЧП7_ХМСЬ2 и №з-хМТег в тройных системах Т-М-СЬ (Т= Рс1, Р1:), халькогенгалогенидов типа №8В1881 с одномерно-бесконечными фрагментами в четверных системах Т-М-СЬ-1 в областях фазовых диаграмм, богатых переходным металлом; рост монокристаллов всех новых соединений, пригодных для проведения рентгеноструктурных экспериментов различными методами или синтез однофазных образцов;

- определение кристаллического строения новых соединений;

- определение электронной структуры по данным квантово-химических расчетов и анализ химической связи для всех новых низкоразмерных соединений; прогноз электрофизических и магнитных свойств;

- выявление основных закономерностей образования и устойчивости соединений, содержащих системы гетерометаллических связей Рс1(Р1:)-непереходный металл.

Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на защиту:

1) В результате направленного поиска низкоразмерных соединений в 16 системах Рс1-М-СЬ (М=А1, ва, 1п, ве, Бп, РЬ, ЭЬ, Ы, СЬ^Б, Бе, Те), в 14 системах Р^М-СЬ (М=А1, ва, 1п,

Бп, РЬ, БЬ, В\, СИ=8е, Те), в 8 четверных системах Т-М-СЫ (Т=Рс1, Р1, М=В1, РЬ, 01=8, Бе), в 7 четверных системах №-Т-М-Те (Т= Рс1, Р1:, М=Оа, ве, Бп, БЬ) и в 2 четверных системах Рс1-1п-8е-Те, Рё-Зп-Бе-Те обнаружено 12 новых тройных соединений. Из них 3 имеют блочное строение (РсУпБе, Рс181п28е, РсЬ_х1пТе2), 3 - каркасное строение, Рс11б1п58е4 относится к принципиально новому структурному типу и его особенностью является наличие в структуре трехмерного каркаса гетерометаллических связей и одномерно-бесконечных каналов, образованных атомами селена, а также 5 новых фаз, построенных по мотиву МАв.

2) Впервые на большом массиве данных показано, что палладий, так же как и никель, склонен связываться с атомами теллура и непереходного металла с образованием тройных соединений со структурой типа в то время как для платины характерно образование фаз типа №Аз в виде бинарных соединений. Установлено, что в зависимости от типа непереходного металла и соотношения М:Те в системах Рё-М-Те в изученном диапазоне составов образуются 2 типа соединений. Для М= 1п, Бп, РЬ, БЬ, В! образуются фазы с неупорядоченной структурой №Аз: в неупорядоченной гексагональной плотнейшей упаковке из атомов Те и /^-металла атомы Рс1 заселяют все октаэдрические пустоты. В системах Рё-Бп-Те и РсНп-Те также образуются фазы со сверхструктурой по отношению к ячейке типа МАв. Определены кристаллические структуры Рс1зРЬТе2 и Рс13В'|Те2, в которых данными порошковой и электронной дифракции доказана статистическая заселенность позиций непереходного элемента. Впервые по данным электронной дифракции и мессбауэровской спектроскопии показано, что границы возникновения сверхструктуры на основе МАз в системе Рё-Бп-Те лежат в пределах составов Рс1з8по.9Те2 ] - Рёз8п1.2Те18, при этом характер сверхструктуры радикально отличается от упорядочения, которое наблюдается в соединениях типа №з-хМТе2, и не имеет описанных в литературе аналогов. В качестве основного фактора, влияющего на образование упорядоченных структур заданного типа с гетерометаллическими фрагментами типа МАв, выдвинут размер атома непереходного металла.

3) Впервые обнаружены и синтезированы смешанные халькогениды палладия-индия. Для селенидов - РсУпЗе, РсУп^е, Рё]б1п58е4 - определена кристаллическая структура, для РсЬ_х1пТе2 предложена модель строения. Соединение РсУпБе - второй по счету структурно охарактеризованный представитель блочных соединений палладия типа Рё5Т1Аз. Рёа1п28е кристаллизуется в новом структурном типе и является первым структурно охарактеризованным представителем блочных соединений палладия, в структуре которого гетерометаллические фрагменты удвоены по высоте. Показано, что палладий, как и никель, способен образовывать гомологические ряды соединений с блочным строением, в которых

присутствуют гетерометаллические фрагменты типа СизАи разной толщины. Прослежена взаимосвязь структуры блочных селенидов палладия с интерметаллидами палладия-индия: интерметаллид Pd3In модификации TiAl3 является прототипом гетерометаллического фрагмента для Pd5InSe, а модификации ZrAl3 - для Pdgki^Se.

4) Изучено электронное строение халькогенидов палладия-индия, впервые полученных в данной работе, а также впервые изучено электронное строение родственных блочным селенидам палладия известных пниктидов палладия-непереходных металлов (типа PdsTIAs). По данным неэмпирических квантово-химических расчетов установлена близость зонной структуры фаз блочного строения с гетерометаллическими связями Pd-In и Pd-Sn между собой, а также с блочными фазами на основе никеля и пниктидами типа Pd5TlAs. На основе топологического анализа функции ELI показано сходство электронного строения гетерометаллических фрагментов и наличие много центровых делокализо ванных взаимодействий Pd-M-Pd в структурах фаз с гетерометаллическим блоком типа Cu3Au.

5) Синтезирован новый представитель класса паркеритов - Pt3Bi2Se2, определено его кристаллическое и электронное строение. В системе Pt-Bi-Te обнаружена новая фаза состава Pt44Bi22Te38, для нее предложена модель структуры.

6) Методом электронной дифракции впервые изучены тройные фазы, построенные по мотиву интерметаллидов типа Pd8Sb3/PdsSb2 и полученные в работе в ходе поиска низкоразмерных соединений в системах Pd-Sb-Te и Pd-Pb-Te: показано отсутстви�