Фазовые равновесия в системах Fe-Al-O и Fe-Si-O в интервале температур 1100-1300 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кимяшов Александр Анатольевич

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Бе - А1 В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 1100-

- О и Бе - - О 1300 К

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МДР 2011

Челябинск, 2010

4840818

Диссертация выполнена на кафедре «Физическая химия» ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» Научный руководитель - профессор, доктор химических наук

Лыкасов Александр Александрович. Официальные оппоненты: - профессор, доктор химических наук

Тюрин Александр Георгиевич, доцент, кандидат физ.-мат. наук Окишев Константин Юрьевич.

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт

металлургии (НИИМ), г. Челябинск

faS/idti^

Защита состоится 26 января-2011 г., в 1400 , на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете в зале заседаний диссертационных советов, ауд. 1001.

Ваш отзыв в 1 экз., заверенный печатью, просим направлять по адресу:

454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ, ученый совет.

e-mail: kimvashov@mail,ru

тел., факс: (351) 265-62-05

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮУрГУ. Автореферат разослан « (Н » декабря-304-0-г.

ЗмАосрЛ гс>€-(

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

А.В. Рощин

Общая характеристика работы и ее актуальность

Диаграммы состояния состав - температура - свойство являются подробной характеристикой условий существования веществ. Они позволяют определить, каким образом можно синтезировать вещества заданного состава, судить о том, какие превращения возможны в системе в тех или иных условиях, каков состав продуктов на каждом этапе превращения и какими свойствами эти продукты обладают.

Соединения, содержащие кремний и алюминий, широко распространены в природе. Они составляют основу разных минералов и образуются в различных технологических процессах. Условия образования многих из этих веществ в природных и технологических процессах до сих пор недостаточно изучены. Например, даже в системе Ие - А1 - О условия фазовых равновесий с участием железо-алюминиевой шпинели в интервале температур 1100 - 1300 К практически не исследованы, а сведения о диаграмме состояния системы Бе - - О при температурах существования твердых фаз крайне противоречивы.

Вещества систем Бе - А1 - О и Бе - - О представляют определенный интерес для различных отраслей производства. Железо-алюминиевая шпинель относится к классу материалов, которые используются в электротехнике благодаря сочетанию электропроводности магнетита и огнеупорности герцинита. Изучение системы Бе - - О является важным для понимания свойств горных пород. Вещества этих систем являются компонентами металлургических шлаков и неметаллических включений сталей. Они используются как адсорбенты, катализаторы, при производстве специальных материалов. В металлургии цветных металлов соединения этих систем составляют основу промышленных отходов, и знание свойств этих веществ необходимо для разработки способов их утилизации.

Цель работы состоит в исследовании условий фазовых превращений в системах Ре - А1 - О и Ре - Б! - О в интервале температур 1100 - 1300 К и построении изотермических сечений диаграмм состояния систем Ре - А1 - О и Ре - — О.

Научная новизна. Впервые исследованы условия равновесия магнетито-герцинитного раствора с вюститом, магнетито-фаялитного раствора с вюститом и с кремнеземом, а также кремнеземо-гематитного раствора с магнетитом в интервале температур 1100 - 1300 К. Определены зависимости равновесного давления кислорода от температуры и состава исследованных систем. Впервые установлено, что магнетит ограниченно растворяется в фаялите, а кремнезем в гематите. Рассчитаны активности компонентов твердых растворов магнетита и герцинита, а также магнетита в фаялите. Экстраполяцией свойств шпинельного раствора Ре304 - РеА1204 показано, что этот раствор в условиях равновесия с вюститом при температурах ниже 1084 К распадается на две фазы: раствор на основе магнетита и раствор на основе герцинита. Определены составы сопряженных фаз и равновесное им давление кислорода. Впервые получены термодинамические данные для равновесия магнетит - раствор кремнезема в гематите - кремнезем, уточнены данные для равновесий: железо - фаялит - кремнезем; магнетит - раствор магнетита в фаялите - кремнезем.

Впфвые построены изотермические сечения диаграмм состояния системы Бе - А1 - О при температурах 1273 и 973 К и системы Бе - - О при 1073, 1173 и 1273 К.

Практическое значение. Полученные результаты носят фундаментальный характер и могут быть использованы в качестве справочного материала при анализе процессов с участием исследованных веществ.

На защиту выносятся следующие положения:

результаты исследований условий фазовых равновесий в системах Ре - А1 - О и Ре - - О;

изотермические сечения диаграмм \%Р0 - состав - температура систем

Бе - А1 - О при 1273 и 973 К и Бе-Б!-О при 1273,1173 и 1073 К;

термодинамические характеристики компонентов твердых растворов изученных систем.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 статьях, из них 3 - в журналах, рекомендованных ВАК. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях.

1. Пятая научно-практическая конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование», Санкт-Петербург, 2008.

2. Двенадцатая Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2008.

3. Семнадцатая международная конференция по термодинамике, Казань, 2009.

4. Девятый Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган,2008.

5. Четырнадцатая международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали», Челябинск, 2010.

6. Десятый Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2010.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 48 наименований и приложения. Работа содержит 139 страниц, в том числе 85 рисунков и 4 таблицы.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследования фазовых равновесий в системах Ре - А1 - О и Ре - - О.

В первой главе приведен литературный обзор по системам Ре - А1 - О и Бе — — О, показавший ограниченность и неполноту сведений по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам соединений этих систем. В основном исследованы равновесия магнетита с герцинитом и корундом при температурах выше 1553 К. Термодинамические свойства шпинельных растворов при температурах 1073 - 1373 К не исследованы. В системе Ре - 81 - О в основном изучались трехфазные равновесия. Не обнаружено данных о растворимости

магнетита в фаялите и кремнезема в гематите. Сведения о структуре фазовой диаграммы системы Ре - - О противоречивы.

Вторая глава диссертации посвящена описанию методик эксперимента, синтеза образцов и их анализа.

Для исследования фазовых равновесий в системах Ре - А1 - О и Бе - - О использовали метод измерения ЭДС концентрационного по кислороду гальванического элемента с твердым кислородпроводящим электролитом. Измерения проводили в вакууме при температурах 1100 - 1300 К.

Для исследования образцов, составы которых отвечают низкокислородным областям фазовых диаграмм, использовалась гальваническая ячейка с неразделенным газовым пространством над электродами, а высококислородным - с разделенным газовым пространством. Ячейка с разделенным пространством имеет герметизированное пространство для исследуемого вещества, что исключает изменение его состава во время опыта.

Гальваническая ячейка схематично изображена на рис. 1. На дно кварцевой пробирки 5 на керамическую подложку 11 помещали платиновую пластину с токоотводом 13, который подводился к пластине через отверстие в дне пробирки. На платиновой пластине размещали электрод сравнения 12 в виде таблетки и полуэлемент 10. Верхнюю платиновую пластину с токоотводом 9, укрепленную на подвижной кварцевой трубке 4, плотно прижимали к токоотводу полуэлемента с помощью пружины 3. Это обеспечивало одновременно надежный контакт между электродом сравнения и полуэлементом. Гальваническую ячейку помещали в реакционный сосуд из кварца 7 с верхним водоохлаждаемым шлифом 2, в который впаяны токоотводы 1. Температуру в реакторе измеряли пла-тино-платинородиевой термопарой, горячий спай которой находился на уровне исследуемого образца.

Конструкция полуэлемента с исследуемым образцом показана на рис. 2. Полуэлемент представляет собой тигель из твёрдого электролита 2. Тигель наполовину заполняли порошком исследуемого образца 5, в который погружали до дна тигля платиновый токоотвод 1. Над исследуемым образцом помещали таблетку из твердого электролита 4 (для исключения взаимодействия цемента с исследуемым веществом), а остальную часть тигля герметизировали несколькими слоями огнеупорного цемента 3, перегибая платиновый токоотвод между слоями цемента. После нанесения каждого слоя изделие просушивали сначала на воздухе в течение суток, а затем в вакууме при постепенном нагревании до -600 К. Цемент готовили из тонкодисперсного порошка диоксида циркония (2г02) и жидкого стекла.

Рис. 1. Схема гальванической ячейки

Рис. 2. Схема полуэлемента

Образцы для исследования были синтезированы методом твердофазной реакции. Химическая формула, описывающая валовый состав любой композиции, - Ре|_сЭсО}, (Э = А1 или где с - отношение числа молей элемента к общему числу молей элемента и железа, у - степень окисленности - отношение числа молей кислорода к общему числу молей элемента и железа.

Образцы синтезировали из смеси порошков карбонильного железа марки «Ос.ч.», оксида железа Ре20з марки «Ос.ч.», оксида алюминия А1203 «Ос.ч.» или диоксида кремния БЮг «Ос.ч.». Компоненты шихты взвешивали в рассчитанных количествах и тщательно перемешивали для получения однородной смеси. Из полученной смеси прессовали таблетки диаметром 6мм и толщиной 3 - 4 мм под давлением 0,4 ГПа.

Таблетки загружали в трубку из стабилизированного диоксида циркония и прогревали в вакууме при температуре ~700 К для удаления влаги. Контейнер с образцами запаивали в ампулу из кварца и выдерживали в течение 45 часов при температуре 1323 К в вакууме.

Для определения фазового состава использовали рентгенографический и микрорентгеноспектральный (электронно-зондовый) методы анализа.

В третьей главе изложены результаты экспериментального исследования фазовых равновесий в системах Бе - А1 - О и Ре - Б! - О.

Система ¥е-А1 — 0

Равновесие магнетито-герцинитного раствора с вюститом

В работе исследованы образцы Ре^АЦО,, с содержанием алюминия с=0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,56; 0,6 и степенью окисленности>=1,33 и 1,3. Состав образцов со степенью окисленности_у=1,33 отвечает квазибинарному сечению РезС>4 - РеА1204.

Измеряли ЭДС элемента

-Рг, Ре, РеО | 2г02+ У2031 Ре,,АЩ„ Р1 + , (1)

где Ре, РеО - равновесная смесь железа и вюстита (электрод сравнения); '¿Ю2 + У203 - твердый электролит; Ре|.сА1сОу, - исследуемое вещество.

Изотермические зависимости ЭДС элемента (1) от состава системы Ре304 - РеА1г04 при температурах 1123, 1173, 1223, 1273 К представлены на рис. 3. Здесь же сплошными линиями построены зависимости, рассчитанные по уравнению (8).

Рис. 3. Зависимость ЭДС элемента (1) от состава при>>=1,33: 1 -973; 2 - 1023; 3 - 1073; 4 - 1123; 5 - 1173; 6 - 1223; 7 - 1273 К

Как видно из рис. 3, функция £=/(с) имеет сложный характер. При всех температурах выше 1123 К ЭДС элемента (1) монотонно изменяется с составом образцов. Согласно правилу фаз Гиббса система в этих условиях имеет степень свободы, и представляет собой неограниченный твердый раствор магнетита и герцинита.

Изотермы при температурах 973 - 1073 К получены экстраполяцией опытных данных. Изломы на этих изотермах обусловлены фазовыми превращениями в системе. При этих температурах ЭДС элемента (1) остается постоянной в широком интервале содержания алюминия в системе. Это свидетельствует о том, что в этих условиях магнетит и герцинит ограниченно растворяются друг в дру-

ге. Используя зависимость ЭДС элемента (1) от состава шпинельной фазы (рис. 4), рассчитали активности магнетита в шпинельном растворе по формуле:

1§%ез°4 2,303 • 103 -ЯТ Л

¡(4-Зу)йЕ.

(2)

Здесь - равновесное значение ЭДС элемента (1) для смеси вюстита и магнетита, мВ. Активность герцинита определяли по следуещей формуле:

1ЕаРеА!204 =;

3

V Т>Т 1 2с

(3)

2,303-10 ЯГ £

где Е - равновесное значение ЭДС элемента (1) для смеси герцинита, корунда и железа, мВ.

При выводе формул (2) и (3) допускали, что шпинельный раствор находится в равновесии с чистым вюститом (РеОу). Зависимость степени окисленности вюстита (у) от температуры и ЭДС выражается формулой:

у= 1,049+(2,10-10~3±8 • 10~Ч 1,12-10~6±7-10~8>Т)-£. (4)

Зависимости активностей компонентов, рассчитанных по формулам (2) и (3), от состава раствора для различных температур приведены на рис. 4 точками. а

0,4 0,6 0,8 Х1

Ке304

Рис. 4. Зависимости активностей магнетита и герцинита от мольной доли магнетита в шпинельном растворе: 1 - 1273, 2- 1223, 3- 1173, 4- 1123 К

Зависимость аРе 0 =/(ХРе 0 ) была описана с позиции теории регулярных

растворов:

^Ре-.О.'^РеЛ, "ехР

гх2

А.

ГеА1204

•е

ЯТ

(5)

где

0_. ят

1,704 +

4014

(6)

Активности магнетита, рассчитанные по формуле (5), приведены на рис. 4 и 5 сплошными линиями.

Активности герцинита были рассчитаны по формуле, аналогичной уравнению (5)

(7)

аРеА1204 ~^РеА12С>4 'ехР

2 ^ ^304 б

Результаты расчета по этой формуле приведены на рис. 4 и 5 пунктирными линиями.

Как видно, модель регулярных растворов хорошо описывает экспериментальные данные и может быть использована для описания термодинамических характеристик шпинельного раствора системы Ре — А1 - О.

а

Ге304

Рис. 5. Зависимость активностей магнетита и герцинита от мольной доли магнетита в шпинельном растворе: 1 - 1073,2- 1023, 3 - 973 К Из приведенных концентрационных зависимостей активностей компонентов шпинельного раствора Ре304 - РеА1204 следует, что свойства компонентов раствора существенно отличаются от идеальных. В системе наблюдаются значительные положительные отклонения от закона Рауля, что свидетельствует о тенденции раствора к распаду. Из характера зависимостей %езо4 =/( -^Ре3о4) ПРИ

температурах ниже 1073 К следует, что в этих условиях магнетит и герцинит ограниченно растворяются друг в друге.

О распаде раствора также свидетельствуют зависимости ЭДС элемента (1) от состава системы для температур 1073,1023,973 К, рис. 3. Они были рассчитаны по формуле:

.д) „¿Г*

X,

Fe,0,

•ехр

У2

л FeAl2Q4

RT

. .2,303-10J-M" _о =10 Е

(8)

Используя параметры теории регулярных растворов, рассчитали условия распада шпинельного раствора. Координаты купола распада шпинельного раствора Рез04 — РеА1204 приведены на рис. 6. Они хорошо согласуются с данными работы Турнока, полученными непосредственными измерениями составов шпинельных фаз в условиях равновесия их с корундом. Цифрами на рис. 6 указаны значения логарифма давления кислорода (атм) в гетерогенной системе. Критическая температура распада шпинельного раствора по данным настоящего исследования равна 1084 К, а по данным Турнока - 1143 К.

200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8 Xj

FeAl204

Рис. 6. Купол расслоения шпинельного раствора

Fe304- FeAl204----данные Турнока (Journal of Petrology,

1962. - V.3. - Р.533-65)

На основании результатов настоящей работы и литературных данных об условиях равновесия железа, герцинита и корунда были построены изотермические сечения диаграммы системы Ре - А1 - О в исследуемом интервале температур и составов.

На рис. 7 изображено сечение при температуре 1273 К. Структура диаграммы сохраняется при любой другой температуре.

Экстраполяция результатов экспериментальных исследований позволяет прогнозировать сечения диаграммы при более низких температурах. Для примера на рис. 8 приведено изотермическое сечение при температуре 973 К, ниже температуры распада шпинельного раствора.

На диаграммах символом обозначен вюстит, 8 - непрерывный раствор магнетита и герцинита, 8) - раствор на основе магнетита, 82 - раствор на основе герцинита.

Рис. 7. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Ре - А1 — О при температуре 1273 К: - атм]= 1 - 13,00; 2 - 13,31; 3-13,63; 4-13,95; 5-14,26; 6-14,58

Рис. 8. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Ре - А1 - О при температуре 973 К

Система /"е - £/ - О

Для исследования системы Ре - 81 - О было синтезировано пять серий образцов состава Ре^^Оу с постоянной степенью окислености у= 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,45. Содержание кремния варьировали от с=0,02 до с=0,5. Измеряли ЭДС цепи

-Р: | Ре, РеОу | 7г02 + У2031 Ре^Б^Оу | Ри+ (9)

в которой РС].с51сОу - исследуемый образец. По результатам измерения ЭДС элемента (9) построили изотермические зависимости ЭДС от состава образцов. Для иллюстрации на рис. 9 и 10 приведены зависимости для 1073 К.

Е, мВ

Рис. 9. Зависимость ЭДС элемента (9) от состава образцов приГ= 1073 К: • ->>=1,1; ▼ -у= 1,2; ♦ ->-1,3

Рис. 10. Зависимость

ЭДС элемента (9) от состава образцов:

7М073 К:-->-1,4,

----->-1,45

Для образцов со степенями окисленности от 1,1 до 1,3 при постоянном значении у зависимость Е от с (рис. 9) представляет собой две горизонтальные прямые, соединенные наклонной линией с большим угловым коэффициентом. Согласно данным рентгенофазового анализа верхняя горизонтальная линия отвечает равновесию магнетит — вюстит — раствор магнетита в фаялите (5), а нижняя - равновесию железо - вюстит - фаялит. Резкое уменьшение ЭДС элемента (9) с увеличением содержания кремния в образцах наблюдается в том случае, когда они содержат две фазы - вюстит и раствор магнетита в фаялите (8).

Зависимости, приведенные на рис. 10, имеют более сложный характер. При небольших содержаниях кремния в образцах (0<с<0,03, >—1,4; 0<с<0,06, >—1,45) ЭДС элемента (9) является функцией состава образцов. Это возможно в том случае, когда образцы либо гомогенны, либо содержат две конденсированные фазы. Микрорентгеноспектральным анализом в образце состава >>=1,4 с=0,02 обнаружены две фазы: светло-серая - оксид железа и темно-серая - соединение кремния, железа и кислорода. Согласно данным рентгенофазового анализа оксид железа - магнетит, а вещество, содержащее Ре, 81, О, - раствор кремнезема в гематите. В спектре РФА не обнаружены линии характерные для чистых гематита, кремнезема и фаялита. Таким образом, в указанной области состава образцы содержат две фазы - магнетит и раствор кремнезема в гематите (Н).

Изломы на зависимостях, рис.10, связаны с изменением фазового состава образцов. Первый излом на зависимостях Е=Е(с) (с=0,04,>—1,4; с=0,062, >—1,45) обусловлен появлением в образцах еще одной фазы - кремнезема. Для образцов, состоящих из трех фаз, ЭДС элемента (9) не зависит от состава образцов и зави-

симость Е=Е(с) представляет горизонтальную линию. Следующий излом при с-0,1, и с~0,18 объясняется переходом к трехфазному равновесию магнетита, магнетито-фаялитного раствора и кремнезема. На завершающей стадии приведенной зависимости (с=0,4,у=1,4; с=0,4, у=1,45) ее характер обусловлен переходом от равновесного состояния магнетито-фаялитного раствора с кремнеземом и магнетитом к состоянию равновесия железа, фаялита и кремнезема. Этот переход осуществляется через двухфазную область равновесия магнетито-фаялитного раствора с кремнеземом.

Условия моновариантных равновесий в системе Ре - 5/ - О По данным рентгеновского анализа в исследованной части диаграммы Бе - Б! - О реализуются следующие равновесия трех конденсированных фаз: магнетит - раствор кремнезема в гематите (Н) - кремнезем; магнетит - раствор магнетита в фаялите (8) -кремнезем; магнетит - вюстит - Б; железо - вюстит - фаялит; железо - фаялит - кремнезем. На рис. 11-15 приведены экспериментальные данные по давлению кислорода над трехфазными образцами. Здесь же они сравниваются с литературными данными. Термодинамические данные для равновесия магнетит - Н -кремнезем впервые получены в настоящем исследовании. Уточнены данные для равновесий: железо - фаялит - кремнезем (рис. 12); магнетит - 8 - кремнезем (рис. 13). Данные настоящей работы для равновесия железо - фаялит - кремнезем совпадают со значениями, полученными Роби, Муаном, Шенком, Даркеным и Тюриным, а также подтверждают расчет Селби. Данные этих авторов мы считаем более надежными. Для равновесия магнетит - 8 - кремнезем данные настоящей работы воспроизводят значения давления кислорода, полученные Шенком, Чирилли и Муаном. Подтверждены литературные данные по системам: железо - вюстит - фаялит; вюстит - магнетит - 8.

-4 -6 -8 -10 -12 -14 -16

1000 1100 1200 1300 Т, к

Рис. 11. Равновесие «магнетит - Н - кремнезем»:

.....-Селби; • - Шенк;--равновесие магнетит - гематит

(настоящее исследование);---настоящее исследование

Рис. 12. Равновесие «железо - фаялит - кремнезем»:

......- Селби; • - Маерс; О - Шенк;х - Даркен; ♦ - Роби;

О - Вильяме; Д - Якоб; Т - Муан; □ - Тюрин;---расчет по

данным энергии Гиббса;--настоящее исследование

-10 -12 -14 -16 -18 -20 -22 -24

800 900 1000 1100 1200 1300 Г, К

Рис. 13. Равновесие магнетит - 8 - кремнезем:.....- Селби;

---Маерс; • - Хевит; О - Чоу; Т - Чирилли; Л - Муан;

0 - Шенк;--настоящее исследование

1000 1100 1200 1300 1400 Г, К

Рис. 14. Равновесие «железо - вюстит - фаялит»:

.....- Селби; • - Даркен; О - Шенк; □ - Муан;

--настоящее исследование

1ц''о2 -----—

-10

-22 --.-,-

1000 1100 1200 1300 т, К

Рис. 15. Равновесие «вюстит - магнетит - 8»: ■ • • • - Селби; Л - Чирилли;* - Муан; О - Шенк; --настоящее исследование

Изотермические сечения диаграммы состояния системы Ре -Бг-О

Условия существования исследованных веществ системы Ре - - О представлены графически на рис. 16 в виде изотермических сечений диаграммы состояния - Т - состав для температур 1073 и 1273 К. Изотермические сечения диаграммы содержат сведения о фазовом составе системы (верхняя часть диаграммы в координатах у- с) и условиях стабильности веществ и равновесий в кислородсодержащей газовой среде (нижняя часть диаграммы в координатах 1ё/ог - с). Давление кислорода выражено в атмосферах. Символом Б обозначен

раствор магнетита в фаялите, а Н - раствор кремнезема в гематите.

Вид фазовой диаграммы (верхняя часть рисунка в координатах у - с) качественно согласуется с приведенной в работе Муана для температуры 1373 К. В отличие от диаграммы Муана, на диаграмме, рис. 16,имеются области равновесия с участием твердых растворов магнетита в фаялите и кремнезема в гематите.

Рис. 16. Изотермические сечения диаграммы состояния системы Ре-51-О при 1073 К (слева) и 1273 К (справа) 1 - Ре - РеОу -Б; 2-Ре- Ре28Ю4 - ЗЮ2; 3 - РеОу -Ре304 - Ре28Ю4; 4 - Ре304 - Н; 5 - Ре304 - Н - 8Ю2; 6 - Ре304 - 5- 8Ю2; 7-РеОу-5'; 8-5-8Ю2

Расчет активностей компонентов магнетито-фаялитного раствора

Используя полученные данные по равновесию твердого раствора на основе фаялита с сопряженными фазами, методом непосредственной обработки данных рассчитали активность Ре304 (а2) в растворе, находящемся в равновесии с 8102:

Е

4Е

2,ЗОЗЛ7МО-

* 1 —

(10)

и активность магнетита в магнетито-фаялитном растворе, сопряженном с вюститом:

1 &аг=--[(4-3_у)с1Е. (11)

Ь 2 2,303-10 ЛГ^ ;

Здесь Е - равновесное значение ЭДС элемента (9) для смеси вюстита и магнетита, мВ, а Ео - равновесное значение ЭДС элемента (9) для равновесия магнетит - 8 - кремнезем. Активность фаялита (а|) в твердом растворе определяли из соотношения

£>1=хг/1,

а коэффициент активности фаялита в шпинельном растворе (/¡) - по формуле

12/=-рс11Е/2. (12)

Для иллюстрации на рис. 17 приведены зависимости активности компонентов твердого раствора, сопряженного с кремнеземом, от содержания магнетита в растворе для температуры 1073 К.

Рис. 17. Зависимость активности магнетита (1) и фаялита (2) от мольной доли магнетита в магнетито-фаялитном растворе, сопряженном с кремнеземом при Т= 1073 К

0,00

0,05

0,10

0,15 Хк,

Ке,04

Из рис Л 7 видны значительные положительные отклонения свойств компонентов раствора от закона Рауля (пунктирная линия).

Выводы

1. Методом ЭДС исследованы условия фазовых равновесий в системе Ре -Рез04 - РеА1204 при температурах 1100 - 1300 К. Доказано, что в этом интервале температур магнетит и герцинит неограниченно растворяются друг в друге. Определены активности компонентов и рассчитаны термодинамические характеристики шпинельного раствора, находящегося в равновесии с вюститом.

2. Экстраполяцией свойств шпинельного раствора Fe304 - FeAl204 показано, что этот раствор в условиях равновесия с вюститом при температурах ниже 1084 К распадается на две фазы: раствор на основе магнетита и раствор на основе герцинита. Определены составы сопряженных фаз и равновесное им давление кислорода.

3. Построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe - Al - О при температурах 1273 и 973 К.

4. Методом ЭДС исследованы условия фазовых равновесий в системе Fe -Fe203 - Si02 при температурах 1100 - 1300 К. Впервые установлено образование в этой системе твердых растворов магнетита в фаялите и кремнезема в гематите. При температуре 1273 К растворимость магнетита в фаялите составляет 24,7 мол.%, а кремнезема в гематите - 24,6 мол.%.

5. Определены активности Fe304 и Fe2Si04 в фаялитном растворе. Показано, что свойства компонентов раствора существенно отличаются от идеальных.

6. Экспериментальным исследованием условий равновесия трех конденсированных фаз в системе Fe - Si - О впервые получены термодинамические данные для равновесия магнетит - раствор кремнезема в гематите - кремнезем, уточнены данные для равновесий: железо — фаялит - кремнезем; магнетит -раствор магнетита в фаялите - кремнезем, подтверждены литературные данные по системам: железо - вюстит - фаялит; вюстит - магнетит - раствор магнетита в фаялите.

7. Впервые построены изотермические сечения диаграммы lgP02 ~~ состав -

температура системы Fe - Si - О при температурах 1073, 1173 и 1273 К.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кимяшов, A.A. Условия равновесия фаялита с железом/ A.A. Кимяшов, C.B. Штин, A.A. Лыкасов// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2008. -№24(124).-Вып. 11.-С. 3-4.

2. Фазовые равновесия в системе Fe - Fe304 - Fe^SiOV A.A. Кимяшов, M.B. Евтушенко, C.B. Штин, A.A. Лыкасов// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2010. - № 13(189). - Вып. 14. - С. 11 -13.

3. Лыкасов, A.A. Условия фазовых равновесий в системе Fe-Si-Ов интервале температур 1100 - 1300 К/ A.A. Лыкасов, A.A. Кимяшов// Бутлеровские сообщения. - 2010 - Т. 21. - № 7. - С. 42 - 49.

4. Кимяшов, A.A. Условия равновесия фаялита с кремнеземом и железом при 1150 - 1300 К/ A.A. Кимяшов, C.B. Штин, A.A. Лыкасов// Сборник трудов V Международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности»,- СПб.: Изд-во политехнического ун-та, 2008.-Т. 12.-С. 203-205.

5. Моновариантные равновесия в системах Fe - Fe304 - Si02 и Fe - Fe304 -FeAl204/ A.A. Кимяшов, A.A. Лыкасов, C.B. Штин, A.A. Козлова// Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов».-Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2008. - Т. 3. - С. 196 - 197.

6. Активности компонентов шпинельных растворов Fe304-FeAl204 при температуре 1273 К/ A.A. Лыкасов, A.A. Козлова, A.A. Кимяшов, М.С. Павловская// Труды IX Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та,

2008.-С. 80-81.

7. Kimyashov, A.A. Exploration of the phase equilibriums of Fe - Fe304 -Fe2Si04 at the temperature range 1100 - 1300 К/ A.A. Kimyashov, A.A. Lykasov, S.V. Shtin// Abstracts of the XVII International Conference on «Chemical Thermodynamics in Russia». - Kazan: Innovation Publishing House Butlerov Heritage Ltd,

2009. - P. 248.

8. Лыкасов, A.A. Термодинамические свойства шпинельных растворов Fe30,<-FeAl204 при температурах ниже 1300 К/ A.A. Лыкасов, A.A. Кимяшов, М.С. Павловская// Труды X Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2010. - С. 55 - 56.

9. Лыкасов, A.A. Фазовые равновесия в системе Fe-Fe304-FeAl204npH температурах ниже 1300 К/ A.A. Лыкасов, A.A. Кимяшов// Материалы XIV Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали». -Челябинск: Изд. центр ЮУрГУ, 2010. - Ч. 1. - С. 106 - 108.

Издательский центр Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 13.12.2010. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 501/803.

Отпечатано в типографии Издательского центра ЮУрГУ. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Система Ее - О

1.2. Система Ее - А

1.3. Система А1 - О

1.4. Система Ре - А1 - О

1.5. Система в! - Ре

1.6. Система в! - О

1.7. Система Ее - - О

1.7.1.Равновесие железо - фаялит - кремнезем

1.7.2. Равновесие Ее - ЕеО - 8Ю

1.7.3. Равновесие ЕеО - Ее304 - Ре28Ю

1.7.4. Равновесие Еез04 - Ее2Оз - 8Ю

1.7.5. Равновесие Еез04 - Ее28Ю4 - 8Ю

1.7.6. Изотермические сечения фазовой диаграммы системы Ее - - О

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Метод ЭДС

2.2. Приготовление исследуемых образцов

2.2.1. Расчет шихты для системы Ее - А1 - О

2.2.2. Синтез образцов системы Ее - А1 - О

2.2.3. Расчет шихты для системы Ее - - О

2.2.4. Синтез образцов системы Ее - 81 - О

2.2.5. Приготовление электродов сравнения

2.3. Экспериментальная установка

2.3.1. Общая схема

2.3.2.Гальваничеекая ячейка с неразделенным газовым пространством

2.3.3. Гальваническая ячейка с разделенным газовым пространством

2.3.4. Процедура опыта

2.3.5. Проверка установки

2.4. Аттестация образцов

2.4.1. Рентгенографический фазовый анализ

2.4.2. Микрорентгеноспектральный фазовый анализ

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Система Ре-А1

3.1.1. Равновесие магнетито-герцинитного раствора с вюститом

3.1.2. Равновесие вюстит - железо - герцинит

3.1.3. Диаграмма состояния системы Ре - А1 - О

3.2. Система Ре - в! - О

3.2.1. Равновесие магнетит - вюстит - раствор магнетита в фаялите

3.2.2. Равновесие вюстит - железо - фаялит

3.2.3. Равновесие железо - фаялит - кремнезем

3.2.4. Равновесие магнетит - раствор кремнезема в гематите - кремнезем

3.2.5. Равновесие магнетит - раствор магнетита в фаялите - кремнезем

3.2.6. Равновесие раствора магнетита в фаялите с вюститом

3.2.7. Равновесия в системе Ге304 - Ре2Оз - ЭЮг - РегвК^

3.2.8. Изотермические сечения диаграммы состояния системы Ре - Б! - О

ВЫВОДЫ

Общая характеристика работы и ее актуальность

Диаграммы состояния состав — температура — свойство являются подробной характеристикой условий существования веществ. Они позволяют определить, каким образом можно синтезировать вещества заданного состава, судить о том, какие превращения возможны в системе в тех или иных условиях, каков состав продуктов на каждом этапе превращения и какими свойствами эти продукты обладают.

Соединения на основе кремния и алюминия широко распространены в природе. Они составляют основу разных минералов и образуются в различных технологических процессах. Условия образования многих из этих веществ в природных и технологических процессах до сих пор изучены недостаточно. Например, даже в системе Бе - А1 - О условия фазовых равновесий с участием железо-алюминиевой шпинели при температурах ниже 1273 К практически не исследованы, а сведения о диаграмме состояния системы Бе - - О при температурах существования твердых фаз крайне противоречивы.

Вещества систем Ее - А1 - О и Бе - 81 - О представляют определенный интерес для различных отраслей производства. Железо - алюминиевая шпинель относится к классу материалов, которые используются в электротехнике, благодаря сочетанию удельной электропроводности магнетита и огнеупорности герцинита, которые являются компонентами шпинельных растворов. Изучение системы Бе - - О является важным для понимания свойств пород. Вещества этих систем являются компонентами металлургических шлаков и неметаллических включений. Они используются как адсорбенты, катализаторы, при производстве специальных материалов и т. д. В металлургии цветных металлов соединения этих систем составляют основу промышленных отходов и знание свойств этих веществ необходимо для разработки способов их утилизации.

Цель работы состоит в исследовании условий фазовых превращений в системах Бе - А1 - О и Бе - - О в интервале температур 1100 - 1300 К и построении изотермических сечений диаграмм состояния систем Бе - А1 — О и Ре - - О. 4

Научная новизна. Впервые исследованы условия равновесия магнетито-герцинитного раствора с вюститом, магнетито-фаялитного раствора с вюститом, с кремнеземом, а также кремнеземо-гематитного раствора с магнетитом в интервале температур 1100 - 1300 К. Определены зависимости равновесного давления кислорода от температуры и состава исследованных систем.

Впервые установлено, что магнетит ограниченно растворяется в фаялите, а кремнезем в гематите.

Рассчитаны активности компонентов твердых растворов магнетита и гер-цинита, а также магнетита в фаялите. Экстраполяцией свойств шппнельного раствора Рез04 - РеА1204 показано, что пшинельный раствор в условиях равновесия с вюститом при температурах ниже 1084 К распадается на две фазы: раствор на основе магнетита и раствор на основе герцинига. Определены составы сопряженных фаз и равновесное им давление кислорода.

Впервые получены термодинамические данные для равновесия магнетит - раствор кремнезема в гематите - кремнезем, уточнены данные для равновесий: железо -фаялит - кремнезем, магнетит - раствор магнетита в фаялите - кремнезем.

Впервые построены изотермические сечения диаграмм состояния системы Ре -А1 - О при температурах 1273 и 973 К и системы Бе - - О - при 1073, 1173 и 1273 К.

Практическое значение. Полученные результаты носят фундаментальный характер и могут быть использованы в качестве справочного материала при анализе процессов с участием исследованных веществ.

Содержание работы. Диссертационная работа состоит из трех глав. В первой главе приведен литературный обзор по системам Бе - А1 - О и Бе - - О, показавший ограниченность и неполноту сведений по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам соединений этих систем. В основном исследованы равновесия магнетита с герцинитом и корундом при температурах выше 1553 К. Термодинамические свойства шпинельных растворов при температурах 1073 — 1373 К не исследованы. В системе Бе - 81 - О в основном изучались трехфазные равновесия. Не обнаружено данных о растворимости магнетита в фаялите и кремнезема в гематите. Сведения о структуре фазовой диаграммы системы Ре - — О противоречивы.

Вторая глава диссертации посвящена описанию методики эксперимента, синтеза образцов и их анализа.

В третьей главе изложены результаты экспериментального изучения фазовых равновесий в системах Ре - А1 - О и Бе - - О. На защиту выносятся следующие положения: результаты экспериментальных исследований условий фазовых равновесий в системах Ре - А1 - О и Ре - - О; изотермические сечения диаграмм - состав - температура состояния систем Ре - А1 - О при 1273 и 973 К и Ре - - О при 1273, 1173, 1073 К; термодинамические характеристики компонентов твердых растворов изученных систем.

1. Литературный обзор 1.1. Система Fe - О

Система Fe - О содержит следующие вещества: твердое железо различных модификаций, жидкое железо, растворы кислорода в твердом и жидком железе, нестехиометрический монооксид железа FeOy (вюстит), Рез04 (магнетит), Fe203 (гематит) и газообразный кислород. Фазовая диаграмма этой системы приведена на рис. 1.1. Она является результатом обобщения многочисленных исследований физико-химических свойств указанных веществ. Подробная информация практически обо всех работах, посвященных исследованиям фазовых равновесий в системе Fe - О, содержится в работах [1, 2, 3, 4].

Твердое железо имеет три модификации: a-Fe (структурный тип А2, объемно-центрированная кубическая решетка - о.ц.к.), y-Fe (Ai гранецентрированная решетка- г. ц. к.), 8-Fe (А2, о.ц.к.). Железо модификации a устойчиво до температуры 1184 К. Железо модификации у стабильно в интервале температур 1184— 1667 К. При 1667 К в результате аллотропического превращения вновь образуется железо со структурой о.ц.к. б-Fe. Оно устойчиво вплоть до температуры плавления железа (1811 К).

При контакте с кислородом образуются растворы кислорода в железе. Растворимость кислорода в твердом железе мала настолько, что до сих пор не может быть достаточно точно определена экспериментально. Она чувствительна даже к следам примесей в железе. На рис. 1.1 приведены данные, основанные на исследованиях железа, полученного зонной очисткой.

Насыщенное кислородом a-Fe, до температуры «843 К находится в равновесии с Fe304, а при более высоких температурах — с вюститом. Вюстит является равновесной железу фазой в интервале температур 1184-1644 К. При 16441667 К y-Fe сопряжено с жидким расплавом L2; насыщенное кислородом 8-Fe во всем температурном интервале его существования находится в равновесии с оксидным расплавом L2. ч

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма системы железо - кислород: Ь1 - металлический расплав, Ь2 - оксидный расплав, XV - вюстит, у - отношение чисел атомов кислорода и железа (степень окисленности>

Вюстит образуется при температуре 843 ± 5 К из железа и по реакции

4 - Зу0 ) Бе + ^оРе304 = 4РеОУо, (1.1) где>>о~1,056 ±0,01. Концентрация кислорода в вюстите превышает содержание в стехиометрическом монооксиде РеО, т.е. вюстит является односторонней фазой переменного состава. Стехиометрический монооксид РеО - метастабильная фаза. Он образуется как промежуточный продукт распада вюстита при температуре ниже 723 К.

Наиболее бедный по кислороду вюстит существует в твердом состоянии до температуры 1644 К, при которой он вступает в реакцию с у-Ре с образованием жидкого оксида. Вюстит, обогащенный кислородом, при 1697 К распадается на жидкий оксид и магнетит. В интервале температур 1644 - 1697 К вюстит находится в равновесии с жидким оксидом железа.

Вюстит стабилен в интервале парциальных давлений кислорода от 10~26 при 843 К до 10"6 атм при 1697 К (рис. 1.2).

Сс 12001000800 6001

400

-30 -25 -20 -15 -10

Ро^атм]

Рис. 1.2. Давления кислорода, равновесного веществам системы Бе — О

При равновесии вюстита с железом давление кислорода (в атм) [2]:

27300

Р02 =--—— + 6,523, (1023 К<Г<1184К); (1.2)

27770

1ёро =--+ 6,920, (1184 К<Г<1644 К). (1.3)

Давление кислорода над вюститом, находящимся в равновесии с магнетитом, согласно работе [2]

31557

11,274 +4,718-Ю"7Г2, (873-1697 К). (1.4)

Равновесное давление кислорода над гомогенным вюститом зависит, от температуры и состававюстита. Зависимость . от состава хорошо описывается уравнением, полученным по теории ионных субрегулярных растворов [2]: апсм:^] == Т ^ 096—.68^ 89^ СУ- ~ ■+ ^60,594

1.5)

Т ). у .

Магнетит является односторонней фазой переменного состава. При температуре ниже; 973 К отклонение от стехиометрического состава Ре304 незначительно;: а выше 1673 К оно столь! заметно; что? пренебрегать им при описании свойств магнетита! уже нельзя. Максимальное отклонение от стехиометрии наблюдается при равновесии с Т^СЬ, когда Р02 = 1 атм. В этих условиях степень окисленности магнетита? (у) достигает величины 1,382, что существенно превышает значение 1,333 для стехиометрического Ре304.

Свободную энергию образования Рез04 из элементов

ЗРе,+ 202 = Ре304 можно рассчитать по формулам (Дж/моль) [2]:

ДОо(Ре304) = (-1081520 ± 100) + (293,091 ± 0,102)7; (843-1184 К); Д<3°(Ре304) = (—1097350 ± 170) + (306,393 ± 0,120)7; (1184-1697 К); Да0(Рез04) = (-1125600 ± 570) + (323,141 ± 0,327)7, (1697-1809 К); ДО°(Ре304) = (-1163217 + 530)+ (344,111 ± 0,288)7; (1809-1867 К). Они получены по данным о равновесии реакции

3(РеО)\¥ + 02 = Без04: да°(Тез04) = 3 да°(РеО) + 8,314Г(3-1пДре0 + 0,51п^:). (1.6)

Высший оксид железа Ре20з (гематит) - соединение практически стехиометрического состава; При температурах выше 1373 К авторы работы [1] обнаружили в этой фазе небольшой избыток железа-по сравнению со стехиометрическим составом. Максимальный избыток железа наблюдается при температуре его перитектоидного разложения (1730 К) на магнетит и газообразный кислород. В этих условиях гематит содержит 59,82 мол. % кислорода (у = 1,489) вместо 60 %, соответствующих стехиометрической фазе. При всех температурах стабильной является модификация а-Ре203 - фаза со структурой корунда (а-А1203). Известные модификации у-Ре203, (3-й е-Ре203 - метастабильные фазы, которые образуются как промежуточные продукты в процессах окисления железа, распада стабильных оксидных фаз и т.д. С высококислородной стороны гематит находится в равновесии с газообразным кислородом, а с низкокислородной - с магнетитом. Давление кислорода в равновесии с магнетитом существенно зависит от температуры. При низких температурах оно невелико, например, при 1073 К ~ Ю-10 атм, а при температуре разложения равно 1 атм (при общем давлении 1 атм). В интервале температур 1090 - 1590 К равновесное Р0г можно рассчитать по формуле:

Д00(02) = ДПпР0 = -405039 — 277,442Г+ 68,56471пГ, . (1.7)

2 моль

Свободная энергия Гиббса образования а-Бе20з, рассчитанная по данным равновесия его с магнетитом,

Ре203) = -818930+ 348,3977 -12,866Г 1п Т, (1090-1590К). (1.8) моль

1.2. Система Ре - А1

Фазовые равновесия в системе Бе - А1 подробно проанализированы в справочнике [5]. Результатом наиболее достоверных исследований является диа

Рис. 1.3. Фазовая диаграмма системы железо - алюминий

Из диаграммы видно, что в интервале интересующих нас температур, 1173 -1273 К, существуют следующие соединения: раствор алюминия в железе, ин-терметаллиды (РеА1, Реб,5А1ц,5, РеА12,8, Ре4А113) и раствор железа в алюминии. В данном интервале температур реализуются равновесия: раствор алюминия в железе - РеА1, РеА1 - Ре6>5А11и5, Ре6,5А1ц,5 - РеА12>8, РеА128 - Ре+АЬз, Ре4А113 -раствор железа в алюминии. Растворимость алюминия в железе при 1273 К составляет 29 ат. %, а железа в алюминии - 10 ат. %. Область гомогенности интерме-таллида РеА1 велика при всех температурах существования этой фазы. При 1273 К она простирается от 30 до 50 ат. % алюминия.

1.3. Система А1 - О

Как видно из рис. 1.4, заимствованного из справочника [5], фазовая диаграмма системы А1-0 - простая. В этой системе реализуется одно соединение А1203 в разных модификациях: а-А1203 (корунд) - наиболее устойчивая в природных условиях, образуется при 773 К; р-А1203 - устойчивая при очень высоких температурах (превращение а-А12Оэ в р-А1203 происходит при температуре 1773 К); у-А1203 получается искусственно при прокаливании гидроксида алюминия до температур ниже 1223 К.

3500 3000

С 2000 <и а. е

1500 1000 500

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 а1 а1. % о

Рис. 1.4. Фазовая диаграмма системы алюминий - кислород

Алюминий практически не растворяет кислород и при всех температурах находится в равновесии с А1203.

1.4. Система Ре - А1 - О

Согласно диаграмме плавкости, приведенной в работе [6], (рис. 1.5) в системе БеОу - А12Оз, образуется одно тройное соединение РеА1204 (герцинит).

Рис. 1.5. Фазовая диаграмма системы системы БеО - А12Оз

Термодинамические свойства алюмината железа исследовала Резухина с сотрудниками [7]. В температурном интервале 1508-1596 К измерялась ЭДС ячейки

Р11 Ре, а - А1203, РеА1204| твердый электролит | Ре, РеО| с токообразующей реакцией

РеО + а-А1203 —> РеА1204. (1.9)

Алюминат железа приготавливали прокаливанием (около 300 часов) при температурах 1273 - 1373 К в запаянных эвакуированных кварцевых ампулах смесей порошков Ре, РеО и а - А12Оз. Электролитом служил твердый раствор

Ьа2Оз в ТЮ2. Ячейка выдерживалась при постоянной температуре не менее

14

7 часов с целью достиженоия равновесного значения ЭД€. Получено следующее уравнение зависимости ЭДС (В) от температуры: .

Е = 0,2342 - 0,00008857г. (1.10)

Согласно этому уравнению энергия Гиббса реакции (1.9) •

Аа° =-2^ =-10800+ 4,0857; кал: (1.11);

Из этого уравнения следует, что для реакции (1.9) Ш°2эв = -10,8 ккал, АС7°298 = -9,6 ккал, Д5"°298 (РеАЬО.}) = -22,4 кал/моль-К. Для реакции

Ее + 2А1 + 202 = РеА1204 (1.12)

А/Я°298 - "474,4 ккал/моль, Д/0°298=-446,8 ккал/моль.

В 1958 году опубликованы данные Фишера [8] по энергии Гиббса;реакции образования шпинели, полученные методом ЭДС. Был исследован гальванический элемент:

1 РеО, А120з | твердый электролит | А12031 в атмосфере аргона, и для реакции

Ре0 + А120з = РеА1204 (1.13) определено изменение энтальпии реакции (1.13); АуЛ°298(РеА1204) = -14 ккал/моль.

Воробьевым и Богдановичем проведены исследования по растворимости А1203 в вюстите при температуре 1273 К [9]. Определенные количества Ре203 и А1203 смешивали в стальных шаровых мельницах в течение 4 часов, высушивали и запрессовывали в контейнеры из армко-железа. Для предотвращения попадания в контейнер кислорода воздуха его закрывали пробкой и заваривали; Оксид железа (Ре2Оз) восстанавливали до РеО железом контейнера при температуре 1273 К в течение 60 часов. Последующая закалка образцов в смеси воды и льда обеспечивала предотвращения эвтектоидного распада образовавшегося вюстита. Синтезированные таким образом образцы исследовали рентгенографическим методом. Установлено, что растворимость А1203 в монооксиде железа состава Ре0,95О при 1273 К близка к 1,4 - 1,5 мас.%. При этом в 6 раз увеличивается твердость вюстита и понижается его удельное сопротивление по сравнению с чистым вюститом. Это, вероятно, обусловлено уплотнением поликристаллического образца и снижением его макропористости и трещинова-тости.

Фишер и Хоффманн [10] установили максимум растворимости корунда в вюстите при 1603 К -2,5 масс.%, а Атлас и Сумида [11] приводят значение

1 мас.% при той же температуре.

Фазовые равновесия в системе А12Оз - РеА1204 исследовали Новохат-ский и Белов [12] рентгенографическим и петрографическим методами. Тщательно перетертые и перемешанные смеси РеА1204 с различным содержанием корунда (10,5 и 85 мае. %) выдерживали в трубках из А12Оэ и Ът02 при 1973 К в течение 10 часов в атмосфере очищенного аргона. После выдержки образцы закаливали в воде и подвергали рентгенографическому фазовому анализу. Было установлено, что растворимость алюмината железа в корунде меньше

2 масс.%. В некоторых случаях наблюдалось частичное растворение оксида алюминия в алюминате железа, которое они объясняют тем, что при высоких температурах в контакте с алюминатом железа а модификация А1203 может перерождаться в термодинамически неустойчивую у модификацию, которая имеет кристаллическую решетку, близкую к решетке шпинели.

При температуре 1173 К равновесия в системе Бе - А1 - О исследовали Шмаль и Диленбург [13]. Образцы восстанавливали СО, выдерживая их в атмосфере с определенным содержанием моноксидида углерода при 1173 К до установления равновесия между газовой атмосферой и образцом. Исследовали 4 смеси с отношением Ре203:А1203= 4:1, 2:1, 1:1, 1:3. По опытным данным построили зависимости отношения С0/С02 от состава образцов, из анализа которых определили структуру изотермического сечения фазовой диаграммы системы Бе - А1 - О при 1173 К, рис. 1.6. Из диаграммы следует, что Ре203 неограниченно растворяется в А1203 и существует непрерывный ряд твердых растворов между Бе304 и РеА1204. Бедные кислородом твердые растворы Бе203 -А1203 сосуществуют с твердыми растворами Бе304 - РеА1204, которые при низких содержаниях кислорода находятся в равновесии с практически чистым вюститом или железом. Методом непосредственной обработки данных были рассчитаны активности компонентов шпинельных растворов (рис. 1.7). Как видно из рис. 1.7, по данным этой работы в системе Ре304 - РеА1204 наблюдаются значительные отрицательные отклонения от закона Рауля.

Зависимость энтальпии образования шпинельного раствора от состава при температуре 1173 К (рис. 1.8) является ассиметричной.

Рис. 1.6. Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Ре - А1 - О при 1173 К по данным работы [13] аРеА1204 МкН—I—I—I—|—|—I—|—I—|—|—I—I—I—I—I—I—| I I—I | а

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 ХРе0<

Рис. 1.7. Активности магнетита и алюмината железа при 1173 К, [13]

АН°, ккал/моль -1,0

-1,6

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 1.8. Изменение энтальпии образования шпинельных растворов системы Бе - А1 - О при 1173 К, [13]

В работе [14] фазовые соотношения в системе Ее - А1 - О исследовались при температуре ниже 1123 К. Исходными материалами; служили механические смеси элементов и соединений. Их приготавливали измельчением химических реактивов в течение часа в жидком ацетоне для предотвр ащения окисления ипо-тери порошка. Железо вводили в виде оксалата, а алюминий - в виде у - А1203. Последний получали дегидратацией А1(ОН)3 на воздухе при 973 К. Использовали также более простой способ: взвешивали алюминиевую проволоку, растворяли ее в кислоте, а затем осаждали гидроксид, который подвергали дегидратации. Оксалат железа разлагали с образованием железа при прокаливании ватмосфере водорода при 873 К в течение 30 минут.

Смеси этих твердых веществ и избыток воды были запаяны в платиновом или серебряном контейнере с инертной атмосферой. Контейнер был окружен буфером; что позволяло контролировать давление Н2 И О2 в системе. Таким образом, буфером задавалось; нужное парциальное давление кислорода в системе, рис. 1.9. Контейнер с буфером помещали в гидротермальную камеру, в которой? устанавливали нужные температуру и давление пара. Платиновый-контейнер использовали с буферами (гематит + магнетит) и (N1 + №0), а серебряный - с (железо + магнетит + корунд), (магнетит + вюстит): Камеры нагревались с внешней стороны, а температура контролировалась термопарой с точностью ± 5 К. В конце эксперимента сосуд высокого давления в течение 15 минут охлаждали до комнатной температуры воздухом.

-30

600 800 1000 1200 т, К

Рис.1.9. Значения над системами используемыми в качестве буфера [14]

Для нескольких гидротермальных экспериментов вместо контейнера использовалась запаянная кварцевая трубка. Продукты эксперимента идентифицировали рентгеновским и микроскопическим методами.

Твердые растворы магнетита и герцинита были получены при температурах от 873 К до 1173 К и давлении 1 и 2 кбар. Экспериментальные данные, характеризующие составы равновесных фаз, приведены на рисунке 1.10.

Как видно из рис. 1.10, при температурах ниже 1143 К Ре3(Э4 и РеА1204 ограничено растворяются друг в друге. г, к 1100

1000

900

800

700

Рез°4 0,2 0,4 0,6 0,8 Xvca\2o,

Рис. 1.10. Магнетито - герцинитный сольвус

Ошибка местоположения сольвуса составила ± 5 масс.% FeAl204 в твердом растворе и ± 5 К на вершине. Вершина сольвуса находится при 48 ± 3 масс.% FeAl204 и температуре 1133 ± 5 К.

Равновесие шпинельных растворов реализуется при определенном значении давления кислорода Р0г, которое изменяется с температурой (рис. 1.11). Если это давление выше, то шпинель окисляется и корунд становится третьей твердой фазой. Из этого следует, что приведенные значения lg P0i близки или равны lg для моновариантного равновесия шпинельных растворов с корундом.

Для проверки влияния давления кислорода на положение сольвуса, провели несколько экспериментов с электродами сравнения Ni+NiO и Fe304+Fe0. Они показали, что эти изменения меньше, чем разброс точек, которые определяют местоположение сольвуса (рис. 1.10). т, к 1200

1000

0,8

FeAl204

Рис. 1.11. Изокислородные линии на фазовой диаграмме Рез04 - FeAl204 (цифрами приведены значения (-lg Ра ))

Mt - магнетит, Не - герцинит, Cor - корунд, Sp - магнетито-герцинитный раствор, Нет - гематит

800

Условия равновесия в системе гематит - корунд приведены на рис. 1.11. Согласно этим данным гематит и корунд при температурах 873 - 1178 К ограниченно растворяются друг в друге. Это свойство сохраняется и при более высоких температурах, рис. 1.12. Таким образом, выводы авторов работы [10] о наличии непрерывного ряда растворов между гематитом и корундом при температуре 1173 К являются ошибочными.

Равновесие шпинели с низкокислородными фазами в этой работе практически не исследованы. Исключение составляет моновариантное равновесие шпинели с вюститом и железом, табл. 1.1.

Результаты исследований фазовых равновесий схематично представлены в виде изотермического сечения диаграммы Fe - А1 - О при 973 К, рис. 1.13. т, к 1600

1400

1200

1000

800

600

Рис. 1.12. Составы равновесных растворов в системе Ре2Оз - А12Оз: о - Муан, Ги;--Атлас, Сумида; А - Турнок [14]

Таблица 1.1.

Условия моновариантного равновесия шпинельный раствор (8) + Бе + вюстит (XV)

Исходные материалы Г, К Состав шпинели (мае. % РеА1204)

Ре+уА12Оз 17,2 1149 8(84) + Бе +

Бе+уАЬОз 17,7 1123 8(84) + Бе + \У

Нс90 МИ0 + \У + Бе 18,8 1073 8(83) + Бе +

Нс76 МС4 + Ре 18,8 1073 8(79) + Бе + Ш

Нс93 КЙ7 + + Бе 22,2 948 8(84) + Бе +

Рис. 1.13. Схема фазовых равновесий в системе Ре-А1-0 при температуре 973 К [14]: I - область равновесия растворов на основе гематита (I7), корунда (в) и магнетита (Е); П - область равновесия вюсгига (А), растворов на основе магнетита (О) и герцинига (С); Ш - корунд (в) в равновесии со шпинельными растворами (О) и (С); IV - равновесие железа (Ре), вюсгига (А) и раствора на основе герцинига (В); V - равновесие железа (Ре), герцинига (В) и корунда (в)

Равновесие трех конденсированных фаз шпинель + корунд + железо исследовано в работе Чирилли [15]. По его данным в интервале температур 1173 - 1373 К это равновесие реализуется при следующих значениях ^(/>0г ,атм) : 32780 ,

Ро2=----+ 9,13. (1.14)

По данным Забейворота [48] зависимость давления кислорода от температуры описывается уравнением

31322

1ЕР02=-^р + 7,897.

В работе Ричардса и Байта (1954) [15] для этого же равновесия приводится значения Ро2 = —18,7, для Т— 1173 К, которое на одну десятую часть менее отрицательно значения 1 %Р0г, рассчитанного по уравнению (1.14). Данные Забейворота и Чирилли по давлению кислорода над этой системой при 1073 К совпадают.

Стандартная свободная энергия Гиббса реакции

2Fe + 2А120з+ 02 = 2FeAl204 (1.15) по данным Чирилли:

ArG°(1.15) = - 150000 +41,8Г, кал. Согласно этим данным изменение энергии Гиббса реакции

6FeAl204 + 02<-> 2Fe304 + 6А1203, (Г. 16) описывается уравнением

A,Gr° (1.16) =- 85600 + 39,0Г, кал. (1.17) а зависимость lg P0l от температуры выражается уравнением: п 18706 , . lg Ро2 =--j-+8,52 . (1.18)

Кривая зависимости lg Р0г от температуры, рассчитанная по уравнению

1.18), пересекает кривую, представляющую равновесие магнетита с гематитом, и входит в область гематита. Однако результаты эксперимента, представленные на рис. 1.8, доказывают, что это не возможно, поскольку равновесие магнетита с корундом более стабильно, чем равновесие гематита с герцинитом. С учетом этого обстоятельства авторами работы [14] зависимость (1.18) была откорректирована:

- D 23360 - .

--^-+12,3 . (1.19)

Согласно этому уравнению ArGT° (1.16) = - 106900 + 56,5Г, кал. Используя эту формулу, для свободной энергии Гиббса реакции (1.15) авторы работы [14] получили следующую зависимость:

ArGT° (1.15) = -142900 + 36,0Г, кал. (1.20)

Из уравнения (1.20) следует, что равновесие железа, корунда и герцинита возможно при следующих значениях lg Р0г :

Ig^o, (1.21)

Трехфазные равновесия в системе БеО - Ре304 - РеА1204 - Бе исследовались в работе [16] методом ЭДС в интервале температур 1123 - 1423 К. Получены следующие зависимости а™ ] от температуры:

- равновесие гематита, шпинели и корунда:

23242

ЧРог =--—+ 11,972, (1.22)

- равновесие железа, шпинели и вюстига: 27375 ,

Н Ро2 =--^-+ 6, 468, (1.23)

- равновесие железа, шпинели и корунда:

7,154.

1.24)

Формула (1.24) имеет хорошее согласие с уравнением (1.21). В интервале температур 1073 - 1273 К значения парциальных давлений кислорода, рассчитанные по данным формулам, практически совпадают.

На основании своих и литературных данных о свойствах веществ системы Бе - А1 - О авторы работы [16] построили изотермические сечения диаграммы - состав - температура при 1073, 1173,1273 К (рис.1.14 -1.16).

Рис. 1.14. Изотермическое сечение диаграммы 1ё Ро2 - состав - температура при 1073 К в

Рис. 1.15. Изотермическое сечение диаграммы Лэ 2 - состав - температура при 1173 К

-16

З, -24

-32

АН Л1гО> (1,6х Ю-35) с,е= 0,053 корунд+гематит Рп% =5,2x10"7

0,88 корунд + шпинель 5 Р(>: =1,6x10"17

С/(. = 0,89 шпинель

С, ,.=0,414 в!°с""'"1. ньвюстит

Ре+шпинель / гРе у/ЭД

3,2x10"6) вюспшт

0,011 с„=0.33

Р„, =9,0x10-16

Ре,0Л/Ре0 (1,7 хЮ"15) V РеО/Ре (1,3 х Ю-15) г Ре + корунд

-40

Р(>1= 1,2x10 /^.=1,2x10"14 Fe+ /1/

• / /Р0,= 9,4x10'35 цит" а

0.0

0,2

0,4

6,=

0,6

0,8

1,0

11.

Рис. 1.16. Изотермическое сечение диаграммы 1 ё Ро2 - состав - температура при 1273 К

Из рис. 1.14 - 1.16 следует, что в системе Бе - А1 - О при температурах 1073 -1273 К практически не исследованы бивариантные равновесия с участием шпи-нельных и вюститных растворов.

При температурах выше 1273 К (1553, 1653 и 1773 К) фазовые равновесия в системе Бе - А1 - О исследовали в работе [17]. Образцы шпинелей различного состава были приготовлены из железа и алюминиевых квасцов. Образцы приводились в равновесие с газовыми смесями СО/СОг или Аг/02. Парциальное давление кислорода измерялось методом ЭДС с использованием циркониевого электролита, легированного оксидом кальция. Температуру измеряли с точностью ± 3 градуса. Образец охлаждали на воздухе, отшлифовывали и подвергали спектральному анализу. Состав шпинели определяли измерением параметров

29

-4 -6 -8 -10

-12

Корунд^) + Гематит^)

Гематит(^) м) + Шпинель^

Корунд^в) + Шпинель^)

Шпинель^)

ЮСТИТ^)

ШпинслЦзд) + Вюстит(58)

Шпинель^) + Ре решетки. Результаты были объединены с литературными данными для построения изотермических сечений диаграммы Р0г - состав системы Ре - А1 - О. Одно из сечений для температуры 1553 К представлено на рис. 1.17. Валовый состав системы выражен формулой Ре^А1нОу.

1ё(Р0,атм) -2 ^

Рис.1.17. Фазовая диаграмма системы Ре - А1 - О при температуре 1553 К

Как видно из рис. 1.17, при добавлении в шпинель алюминия ее фазовая область с уменьшением давления кислорода сужается до равновесия с железом и корундом. Предельно низкое Р0 соответствует составу чистого герцинита.

Растворимость Ре203 в А1203 при 1553 К на воздухе = 10,5 мас.% 0,07), а растворимость Ре203 в А1203 в системе шпинель - гематит - корунд ~ 11 мас.% (£, ре = 0,073). Растворимость корунда в гематите при 1553 К на воздухе в системе шпинель - гематит - корунд ~18 масс.% = 0,745). При 1553 К шпинель сосуществует также с вюститом и железом. Граница с вюсти-том определена хорошо, а ее точная форма, соответствующая равновесию шпинель - железо - произвольна.

Таким образом, имеющиеся в литературе сведения по твердофазным равновесиям в системе железо - алюминий - кислород, равновесному давлению кислорода и термодинамическим параметрам фаз недостаточны для построения полной диаграммы состояния системы Бе - А1 - О. В основном исследованы равновесия магнетита с герцинитом и корундом при температурах выше 1553 К. Термодинамические свойства шпинельных растворов при температурах 1073 - 1373 К не исследованы.

1.5. Система в! - Же

Фазовые равновесия в системе подробно проанализированы в справочнике [5]. Фазовая диаграмма этой системы приведена на рис. 1.18.

Fe <"-% Si

Рис. 1.18. Фазовая диаграмма системы железо - кремний

Из диаграммы видно, что в интервале температур 1073 - 1273 К в системе Fe - Si существуют соединения: кремний, Fe0 92SÍ2, FeSi2, FeSi, Fe5Si3, раствор кремния в железе. Растворимость кремния в железе при этих температурах составляет ~30 ат.%. С этими соединениями при температуре 1273 К реализуются следующие равновесия: кремний - Fe0.92SÍ2; Fe0 92SÍ2 - FeSi2; FeSi2 - FeSi; FeSi -FesSi3; FesSi3 - раствор кремния в железе; при температуре 1173 К: кремний -FeSi2; FeSi2 - FeSi; FeSi - Fe5Si3; Fe5Si3 - раствор кремния в железе, и при температуре 1073 К в равновесии находятся: кремний - Ре812; Ре812 - Ре81; РеЭ1 -раствор кремния в железе. 1.6. Система 81- О

Из диаграммы, приведенной на рис. 1.19 [5], видно, что в системе кремний — кислород реализуется одно соединение 8102 в различных модификациях.

1800-4-:--П-!-:-:-'

-1726к + 1.21

1703 I

1600 «*!и го ° 12002? 5 3 о га Э ^ ф 10 а о. 1000 £

870

800- £ га э сг гд Э

600- 574 БЮг чиа Л

400-1-;-;--!-!-;-;-;-

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 о at. %

Рис. 1.19. Фазовая диаграмма системы кремний - кислород

Из полиморфных модификаций 8Ю2 три главные формы имеют самостоятельные названия: кварц, тридимит и кристобалит. Установлен следующий ряд энантиотропных превращений: а - кварц < > В - кварц <= > В - тридимит < >а - кристобалит

846К1143К1749К

Модификация а- кварц устойчива при низких температурах. Тридимит — более высокотемпературная модификация. Кристобалит - высокотемпературная модификация 8Ю2, образуется при получении кварцевого стекла.

1 ¡Р1726 Ц + 12 1

1703 ! —ЭОгоШ и1 1470

1407 го 4-» х: 5 о ^ V) Ш 870

-С га и сг гд О «Л 574 БЮг чиа Л

1.7. Система Ре - в! - О

Согласно литературным данным в системе Бе - - О при температурах 1100 - 1300 К образуются четыре бинарных соединений (ТеОу, Ре304, Ге203, 8102), только одно тройное соединение - Ге28Ю4 (фаялит) и несколько интер-металлидов (их количество зависит от температуры). Ранее отмечалась возможность образования фазы РеЭЮз [18]. При высоком давлении ортосиликат железа, называемый фаялитом, который структурно принадлежит оливину, преобразуется в структуру шпинели [19].

Энергия Гиббса образования фаялита определялась несколькими исследователями, и полученные данные значительно расходятся.

В соответствии с данными Келли [20] стандартная энергия Гиббса реакции

2РеО+8Ю2- Ге28Ю4 (1.25) изменяется линейно от -10042 до -7113 Дж в интервале температур 1273 -1423 К, а по данным Ричардсона, Джефеса и Витерса - от -20502 до -14644 Дж. Данные Келли получены расчетом с использованием значений теплот образования, энтропии и теплоемкости компонентов. Ричардсон, Джефес и Витерс [20] основывали свои расчеты на измерении соотношения С0/С02 в газовой фазе, сосуществующей с Ее, фаялитом и кремнеземом. Данные Тейлора получены методом ЭДС в интервале температуре 1173 — 1413 К с использованиями в качестве твердого электролига легированного диоксида циркония.

Нами была рассчитана зависимость энергии Гиббса от температуры для реакции (1.25) по справочным данным [21]. Она сопоставлена с вышеприведенными результатами на рис. 1.20.

Рис. 1.20. Зависимость энергии Гиббса реакции (1.25) от температуры [20]:* - данные Келли, ▼ - данные Тейлора, Д - данные Муана; о - расчет по справочным данным[21]

Как видно из рисунка, данные Муана и Тейлора неплохо согласуются между собой, но существенно отличаются от оценки этой величины, выполненной Келли. Результаты нашего расчета не воспроизводят имеющие в литературе данные.

Выводы

1. Методом ЭДС исследованы условия фазовых равновесий в системе Ре - Ре304 ~ РеА1204 при температурах 1100 - 1300 К. Доказано, что в этом интервале температур магнетит и герцинит неограниченно растворяются друг в друге. Определены активности компонентов и рассчитаны термодинамические характеристики шпинельного раствора, находящегося в равновесии с вюститом.

2. Экстраполяцией свойств шпинельного раствора Ре304 - РеА1204 показано, что этот раствор в условиях равновесия с вюститом при температурах ниже 1084 К распадается на две фазы: раствор на основе магнетита и раствор на основе герцинита. Определены составы сопряженных фаз и равновесное им давление кислорода.

3. Построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Ре - А1 - О при температурах 1273 и 973 К.

4. Методом ЭДС исследованы условия фазовых равновесий в системе Ре - Ре203 - 8Ю2 при температурах 1100 - 1300 К. Впервые установлено образование в этой системе твердых растворов магнетита в фаялите и кремнезема в гематите. При температуре 1273 К растворимость магнетита в фаялите составляет 24,7 мол.%, а кремнезема в гематите - 24,6 мол.%.

5. Определены активности Ре304 и Ре28Ю4 в фаялитном растворе. Показано, что свойства раствора существенно отличаются от идеальных.

6. Экспериментальным исследованием условий равновесия трех конденсированных фаз в системе Ре - 81 - О впервые получены термодинамические данные для равновесия магнетит - раствор кремнезема в гематите — кремнезем, уточнены данные для равновесий: железо - фаялит - кремнезем; магнетит — раствор магнетита в фаялите — кремнезем, подтверждены литературные данные по системам: железо - вюстит — фаялит; вюстит — магнетит - раствор магнетита в фаялите.

7. Впервые построены изотермические сечения диаграммы \&Р0г - состав — температура системы Ре - 81 — О при температурах 1073, 1173 и 1273 К.

1. Кубашевский О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справочник / О. Кубашевский—М.:Изд-во Металлургия, 1985. —183 с.

2. Физико химические свойства вюстита и его растворов: монография / А.А. Лыкасов, К. Карел, А.Н. Мень, М.Т. Варшавский, Г.Г Михайлов.— Свердловск: Издательство УНЦ АН СССР, 1987. — 230 с.

3. Spenser P.J. A thermodynamic assessment of the iron oxygen system / P.J. Spenser, O. Kubaschevski. // Calphad. - 1978. - V.2, № 2. - P. 147 - 167.

4. Wriedth H.A. The Fe-0 system/ H.A. Wriedth // J. Phas. Equil. 1991. -V. 12, N2.-P. 170-200.

5. Pauling File/ Inorganic materials database./Crystal impact, 2002

6. Slag Atlas/ Verlag stahleisen GmbH, 1995

7. Резухина Т.Н. Термодинамика фазовых равновесий в системах Fe-O-Me (Al, Cr, Y, Nb, Та) /Т. Н. Резухина, В. А. Левицкий, П. И. Ожегов// Журнал физической химии 1963. - №37. - с.687.

8. Ficher W.A., Pateisky G. Die Engnung fester Metall / W. A. Ficher// John Wollg and sun. Physical Chemistry of stellmaking New York: - 1958. -V.41, N7. -P. 661-673.

9. Воробьев Ю.П. Растворимость А120з, V2O3, Сг2Оз в вюстите/ Ю. П. Воробьев М.В., Богданович// Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1973, - № 1. - С. 83-85.

10. O.Fischer W.A. The Phase Diagram Ferrous Oxide- Aluminium Oxide/W.A. Fischer, A. Hoffinann//Arch. Eisenhuttenwes. 1956. - Bd.27. - P.343-46.

11. Atlas L.M. Solidus, Subsolidus and Subdissociation Phase Equilibria in the system Fe-Al-О/ L.M. Atlas, W.K. Sumida// J. Am. Ceram. Soc. 1958-V.41.-P. 150-60.

12. Новохатскнй И.А. Фазовая диаграмма и распределения элементов в системе Fe-Al-O /И.А. Новохатский, Б.Ф. Белов// Известия АН СССР. Металлы. 1966. - № 1. - С.38-48.

13. Schmall N.G. Gleichgewichtsuntersuchimgen an eisenoxidhaltigen Mischphasen innerhalb der Dreisfattsysteme Fe-Al-O, Fe-Cr-O und Fe-V-O. /N. G. Schmall, H. Dillenburg// Phys. Chem. N. F 1969.- Bd. 65. -P. 119-138.

14. Turnoch A.C. Fe-Al oxides: Phase Relationships below 1000 °C/ A.C. Tur-noch, H.P. Eugster// Journal of Petrology 1962. - V.3. - P.533-65.

15. Meyers CE. Phase Equilibria in the System Fe-Al-О/ C.E. Meyers, Т.О. Mason, J.W. Halloran, H.K. Bowen// Metallurgical and materials transactions -1980.- V. 63, .№ 11-12. P. 659 - 663.

16. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник /Торопов H.A., Барзаковский В.П. и др. М: Наука. 1972. Вып. 3. - 448 с.

17. Hewitt D.A. A redetermination on the fayalite maqnetite - quartz equilibrium between 650 and 850°C/D.A. Hewitt // Am. J. Sei. - 1978. - V. - 278. P. 715-724.

18. Muan A. Activities in olinine and Pyroxenoid solid solutions of the system Fe-Mn-Si-0 at 1150°C/A. Muan, K. Schwedtfeger //Trans. Met. Soc. AIME.-1966.-V.236.-P. 201-211.

19. Кубашевский О. Термохимия в металлургии / О. Кубашевский, Э. Эванс; Пер. с англ./Под ред. А.Ф. Капустинского. -М.: Иностранная литература, 1954.-421с.

20. Jacob К.Т. Chemical potentials of oxygen for fayalite -quartr -iron and fayalite -quartr-magnetite equilibria/К.Т. Jacob, G.M Kale, G.N.K. Iyengar//Metallurgical transactions B. October 1989. - V. 20B. -P. 679 - 685.

21. Schenck R Gleichgewichtsunter suchungen über die reductions -oxydetions —und kohlugsvorgange beim eisen. XI /R. Schenck, H. Franz: Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie: Band 206, Heft 2, Juni 1932.

22. Eugster H.P. The system Fe-Si-O: oxygen buffer calibrations to 1500K contrib mineral petrol / H.P. Eugster // J. Phas. Equil. -1983.- V. 82 P. 75-90.

23. Selleby M. An Assesment of the Fe-O-Si system / M. Selleby // Metallurgical and materials transacnions B. 1997. - V. - 28B. - P.563 - 576.

24. Лыкасов А.А. Термодинамика вюститньтх растворов: дис. док. хим. наук / А.А. Лыкасов. Челябинск: Издательство ЧГТУ, 1991. 305с.

25. Darken L.S., Gurry Rl The system Iron oxygen.//J.Amer.Chem.Soc. - 1946. -V. 68-P. 798-816.

26. Robie R.A, Hemingway B.S., Fisher J.R (1978) Termodynamic properties of minerals and related substances at 298,15 К and 1 bar pressure and at higher temperatures. US Geol Surv Bull 1452: 456.

27. Williams R.J. Reaction constants in the system Fe MgO - Si02 - 02:1. Experimental results/ Am. J. Sci. 270: P. 334 - 360.

28. Tyurin A.G. Thermodynamic analysis of the silicon effect on chemical and electrochemical stability of Iron-Chromiun alloys / A.G. Tyurin: Protection of metals. -2004.-V. 40,N 1. -P.14-22.

29. Vallet P. Contribution а Г etude des propriétés thermodynamiques du protox-yde de ter solide / P. Vallet, P. Raccah // Mem.Sci.Rev.Met. 1965. - V.62, N1.-P. 1-29.

30. Carel C. Nouvelles measures effectuies a'haute temperature et equations de la frontiere du domaine de la wustite avec celuide la magnetite / С. Carel. // C.r.Acad.Sci. 1971. -V. C.273. -P. 393 - 395.

31. Rizzo H.F. Determination of phase boundaries and thermodynamic fonctions in the iron oxygen system by EMF measurements /H.F. Rizzo, RS. Gordon, S.B. Cutler // J.Electrocem.Sos. -1969. - V. 116, N 2. - P. 266 - 274.

32. Charette G.G. Thermodynamic properties of the oxides of Fe, Ni, Pb, Cu and Mn by emf measurements / G.G. Charette, S.N. Flengas // J. Electrochem.Sos. 1968. - Y. 115, N 8. - P. 796 - 804.

33. Asao H. Thermodynamic properties of Wustite (FeOi+y) /Н. Asao, K. Ono, A. Yamaguchi, J. Moriyama // Met.Fac.Eng., Kyoto Univ. 1970. - V.32, N 1. -P. 66-77.

34. Barbi G.B. The stability of wustite by electromotive force measurements on all-solid electrolytic cells / G.B. Barbi // J.Phys.Chem. 1964. - V.68, N 10. -P. 2912-2916.

35. Saito Y. Thermodynamic stydy of the oxides of iron, nickel, cobalt by the solid state electrolyte cells / Y. Saito, K. Nishimura, J. Sanamoto, T. Yamamura, Y. Iwano // J. Jap.Sos.Powder and Powder Metal. -1972. V. 18, N 6. - P. 229 - 237.

36. Birks N. Some problems in the useof solid state galvaniccellsat low tempera-tures.//Nature. 1966. -V. 210. P. 407 - 408.

37. Лыкасов А.А. Упругость диссоциации магнетита В кн. Физико-химические основы металлургических процессов / А.А. Лыкасов, В.В. Дьячук. - Челябинск: Изд-во ЧПИ, 1989. - С. 59 - 64.

38. Richardson F.D. G (formation) of metal oxides: assessment / F.D. Richardson, J.H.E. Jeffes//J.IronStellInst. 1948.-V. 160.-P. 261: 1949.-V. 163.-P. 397.

39. Blumenthal RN. Properties of certain iron and manganese oxid mixtures / R.N. Blumenthal, D.H. Whitmore //J.Amer.Ceram.Sos. -1961. V.44, N10. -P. 508-512.

40. Moriyama J. Thermodynamic study on the systems of metals and their oxides by emf measurements using solid electrolyte / J. Moriyama, N. Sato, H. Asao, Z. Kozu-ka // Mem.Fac.Eng. Kyoto Univ. -1969. V.31. -P. 253-267.

41. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов ЯО.Д. Третьяков. -М.: Изд-во МГУ, 1974. 364 с.

42. Chou I.M. Calibration of oxygen buffers at elevated P and T using the hydrogen fugacity sensor/1.М. Chou//Ammin.-1978.-V. 63.-P. 690 703.

43. CWSfeil H.S.C. Systems Fe-0 and Cu-O: thermodynamic data forthe eguilibria Fe -FeO, Fe-Fe О , FeO -Fe О, Fe О -Fe О ,Cu- Си О and Си О CuO from emf measurements /H.S.C. ONeil // Am.Mineral. -1989. - 'V.73. -P.470 - 486.

44. Rau H. Thermodynamics of the reduction of ironoxyde powder with hydrogen. //J.Chem.Thermodyn. 1972. - V. 4. - P. 57 - 64.