Рентгенографическое исследование равновесной твердофазной растворимости в бинарных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

л /

На правах рукописи

Шубин Юрий Викторович

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНОЙ ТВЕРДОФАЗНОЙ РАСТВОРИМОСТИ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1997

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук старший научный сотрудник Ю.И. Веснин

доктор химических наук Л.М. Плясова

кандидат химических наук В.И. Косяков

Ведущая организация: Институт химии твердого тел

и переработки минерального сырья СО РАН

Защита состоится " 2 " апреля 1997 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук (630090, Новосибирск 90, просп. Акад. Лаврентьева, 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук I/ У Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Образование твердых растворов замещения обеспечивает многие важные для практики физико-химические характеристики таких материалов современной техники, как: металлические сплавы, люминофоры, полупроводники, лазерные кристаллы, ферриты, сегнето- и пьезоэлектрики, огнеупоры, керамика и т.д. В твердом состоянии часто имеет место ограниченная взаимная растворимость компонентов. Определение температурно-концентрационных границ существования твердых растворов является одной из ключевых проблем материаловедения. Это обусловило появление большого числа экспериментальных и теоретических работ по определению границ распада-образования твердых растворов.

Однако обилие экспериментальных работ по данной тематике не означает достоверности публикуемых результатов. Время установления равновесия при образовании или распаде твердых растворов определяется скоростью взаимодиффузии компонентов в твердой фазе и достигает, часто, сотен и тысяч часов. Как следствие, данные разных авторов зачастую сильно расходятся, и даже в случае хорошего совпадения данных нет уверенности в их равновесности. Практически все рекомендованные справочные данные нуждаются в проверке достоверности равновесий.

Существенным при построении фазовых диаграмм является равновесность исследуемых образцов. Новые методические подходы и использование высокотемпературной рентгенографии, позволяющей проводить исследование ш зг'м, полностью устраняют неопределенность, связанную с неполным достижением равновесного состояния и смещением равновесия во время закалки образцов.

Исследование твердофазной растворимости в ряде бинарных и квазибинарных систем и дальнейшее развитие методических подходов в этой области представляется весьма важным для дальнейшего развития химии и физики твердого тела.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в:

а) развитии приложений метода высокотемпературной рентгенографии для построения равновесных кривых распада твердых растворов;

б) экспериментальном исследовании твердофазной растворимости в системах: Аи-Р£, Аи-№, Cu-Ag, Рс1-1г, СзВг-Св!.

Для достижения целей диссертационной работы решались следующие конкретные задачи:

изучение температурных шшеимостей параметров кристаллической решетки исходных компонентов:

- построение зависимостей параметров кристаллической решетки гомогенных твердых растворов от состава в области температур 200-1300°С (изотермы Вегарда);

- реализация двустороннего подхода к состоянию равновесия:

а) со стороны высоких концентраций компонентов (распад гомогенных твердых растворов);

б) со стороны низких концентраций (образование твердых растворов из чистых компонентов);

- построение равновесных диаграмм состояния (субсолидусная область) в системах с твердыми растворами;

экспериментальная поверка выполнимости уравнения Шредера — Ле Шателье для равновесных кривых сольвуса.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе развито приложение метода высокотемпературной рентгенографии для изучения равновесных диаграмм состояния. На основе этого метода практически реализован двусторонний подход к состоянию равновесия при изучении фазовых диаграмм в системах с твердыми растворами.

Впервые построены равновесные кривые распада твердых растворов в системах Аи-Р1, Аи-№, Си-Ад, РсЫг, СзВг-Сб!. Экспериментально показана выполнимость уравнения Шредера — Ле Шателье ддя равновесных твердых растворов замещения, в системах Аи-Рг, Cu-Ag, РсИг, СвВг-Сэ! (для твердых растворов на основе Сб!).

Впервые построены зависимости параметров кристаллической решетки от температуры для гомогенных твердых растворов Аи-Р^ Аи-№, Cu-Ag, РсЫг,, СэВг-Сх! различной концентрации.

Для этих изоморфных твердых растворов впервые получены высокотемпературные изотермы Вегарда.

Уточнены температурные зависимости параметров кристаллической решетки ддя Аи, Рг, N1, Си, Р<1,1г, СбВг, Сз1.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные в работе равновесные кривые распада твердых растворов в системах Аи-Рг, Аи-№, Cu-Ag, Р«!-1г, СэВг-Сб! имеют существенное практическое значение, кроме того, они являются основой для построения многокомпонентных фазовых диаграмм, а также служат базой для проверки работоспособности теоретических моделей.

Разработанные методические подходы к построению кривых распада твердых растворов позволяют существенно упростить трудоемкий эксперимент и повысить надежность термодинамических данных.

Полученные в работе конкретные данные по температурной зависимости параметров кристаллической решетки гомогенных твердых растворов и чистых компонентов, а также изотермы Вегарда имеют практическое значение для различных областей материаловедения.

Выполнимость уравнения Шредера — Ле Шателье, применительно к конкретной кривой распада, в области высоких температур, позволяет экстраполировать кривые распада в область низких температур, где достижение равновесия затруднено по кинетическим причинам.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- рентгенографическая методика построения равновесных кривых распада твердых растворов, основанная на двустороннем подходе к состоянию равновесия н проведении измерений in situ;

- равновесные кривые распада (кривые сольвуса) твердых растворов в системах Au-Pt, Au-Ni, Cu-Ag, Pd-Ir, CsBrrCsI;

- экспериментальные данные по температурной зависимости параметров кристаллической решетки для Au, Pt, Ni, Си, Ag, Pd, Ir, CsBr, Csl, а также данные по зависимости параметров кристаллической решетки от температуры для гомогенных твердых растворов Au-Pt, Au-Ni, Cu-Ag, CsBr-CsI различной концентрации;

- высокотемпературные изотермы Вегарда для твердых растворов Au-Pt, Au-Ni, Cu-Ag, CsBr-CsI в области температур 200-1300°С.

АПРОБАЦИУ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на Научных конференциях ИОНХ РАН (Москва, 1985, 1987), на конкурсе научной молодежи ИНХ СО РАН (1986), на международной конференции "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (Санкт-Петербург, 20-23 июня, 1994).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 6 работ, включая 1 тезисы докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения. Она изложена на 108 страницах машинописного текста и иллюстрирована 26 рисунками и 44 таблицами. В конце сформулированы основные выводы работы. Список цитируемой литературы насчитывает 98 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, указана ее научная новизна, практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор (первая глава), В первой части главы рассматриваются основные методы определения границ твердофазной растворимости. Анализируются характерные недостатки конкретных методов, приводящие к большому разбросу результатов, приводимых разными авторами. Наиболее существенным недостатком применяемых в настоящее время методов является неопределенность в

равновесности исследуемых образцов и, как следствие, сомнительная достоверность получаемых результатов.

Отмечено, что применение метода высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии (ВРД) к изучению структуры твердых растворов и определению границ твердофазной растворимости позволяет получить весьма ценные результаты, которые зачастую не могут быть достигнуты с помощью других методов исследования, а также уточнить данные, получаемые "классическими" методами изучения многокомпонентных систем (рентгенографирование при комнатной температуре, изучение твердости и микроструктуры, измерение электросопротивления и ЭДС, термический анализ и др.). Основное преимущество метода ВРД - возможность получения структурной информации о фазах находящихся в состоянии равновесия. Однако из-за технических сложностей (необходима продолжительная выдержка при высокой температуре в камере дифрактометра, требуется большое количество рентгеновских съемок) этот метод имеет ограниченное использование лишь для качественного подтверждения двухфазности или гомогенности образцов при данной температуре.

Во второй части приведен обзор литературных данных по исследованию твердофазных равновесий в изучаемых системах. На конкретных примерах показан большой разброс результатов, публикуемых разными авторами. Различия в определении положения границ двухфазной области достигают десятков процентов. В системах Аи-Р1 и РсЫг имеют место противоречия в определении типа диаграммы состояния.

В третьей части главы рассматривается применимость уравнения Шредера — Ле Шателье в качестве уравнения кривой распада твердых растворов. Данное уравнение связывает концентрацию насыщенного твердого раствора (.х) с абсолютной температурой 7 выражением:

1пл* = —+ ¿> л Где а и Ь константы, причем а пропорциональна

энтальпии смешения. Справедливость этого утверждения для случая твердых растворов малой концентрации, находящихся в равновесии с фазой постоянного состава, показали Тамман и Ольсен [1]. По данным ряда авторов уравнение Шредера — Ле Шателье часто выполняется даже и в тех случаях, когда указанные ограничения соблюдаются не вполне строго. Выполнимость, для конкретных систем, этой эмпирической закономерности на надежных равновесных данных, полученных в области высоких температур, позволило бы экстраполировать кривые распада в область низких температур, где получение равновесных данных затруднено кинетическими факторами.

Экспериментальная часть (вторая глава). В первой части главы описана методика рентгенографического эксперимента. Измерения

параметров кристаллической решетки в области температур 20—1300°С проведены на дифрактометре ДРОН-О.5, оборудованном высокотемпературной камерой КРВ-1200, при комнатной температуре съемки проводились на дифрактометре ДРОН-ЗМ, излучение Си Кд. При расчете параметров кристаллической решетки использовали экстраполяцию по Нельсону — Райли. При комнатной .температуре погрешность определения параметра кристаллической решетки (исходные компоненты и твердые растворы на их основе относятся к кубическому типу) не превышала ±0.001 А, при высоких температурах погрешность возрастает до ±0.002 А. Систематическая погрешность исключалась сопоставлением измеренных параметров решетки некоторых эталонных веществ с литературными данными.

Градуировка высокотемпературной камеры проводилась по методике, использующей температуры плавления реперных веществ. Точность определения температуры образца составляла ±3°С.

Методика построения равновесных кривых сольвуса. В качестве исходных компонентов использовались металлические Au, Pt, Ni, Ag, Pd и Ir, чистотой не ниже 99.9 %, и чистые соли CsBr и Csl, марки ч.д.а. и х.ч. соответственно. Соли были дополнительно подвергнуты очистке направленной кристаллизацией расплава в вакуумированных кварцевых контейнерах.

Достоверность получаемых результатов обеспечивалась применением двустороннего подхода к состоянию равновесия и рентгенографией in situ.

Для реализации двустороннего подхода к равновесию исходные образцы получали двумя способами: а) сплавлением чистых компонентов (образцы типа I) и б) прессованием композитов из смеси порошков исходных компонентов (образцы типа II). Для получения твердых растворов, находящихся в равновесии, при температуре ниже критической, исходные образцы выдерживали

продолжительное время при заданной температуре в высокотемпературной камере дифрактометра. При этом периодически проводилась съемка дифрактограмм с расчетом параметров кристаллической решетки. В образцах типа I (сплавленные) происходит распад неравновесного твердого Рис- Зависимости параметров

__ кристаллической решетки от времени раствора. лежащего внутри г* г г

Р< v. uwv. di j р отжига в образцах двух типов

° - образец типа I д - образец типа II

<и

а

CD &

Время

двухфазной области, а в композитах (образцы типа II) происходит образование двух твердых растворов на основе исходных компонентов. При этом в первом случае разность параметров кристаллической решетки образующихся твердых растворов со временем увеличивается, а во втором случае параметры кристаллической решетки сближаются. В каждой температурной точке проводилось несколько съемок и измеренные параметры наносились на кинетический график (см. рис. 1).

При приближению к равновесию зависимости параметр — время асимптотически приближается к горизонтали. Очевидно, что в равновесии твердые растворы, полученные распадом сплавов и образованные диффузионным путем из чистых компонентов, должны иметь одинаковые составы и, как следствие, равные параметры кристаллической решетки. Таким образом, при совпадении параметров кристаллической решетки в образцах двух типов, отожженных при одной температуре, однозначно имеет место равновесие. Съемка при температуре отжига исключает возможность смещения равновесия при закалке, а также влияние закалочных напряжений.

Время установления равновесия сильно зависит от температуры (от 0.5 — 1 часа, до сотен часов). Поэтому, в тех случаях, когда оно превышало несколько десятков часов, отжиг образцов проводился в отжиговых печах в запаянных, эвакуированных кварцевых ампулах (остаточное давление ~10'2торр). Промежуточные рентгеновские съемки и расчет параметров кристаллической решетки, закаленных до комнатной температуры образцов, позволяют контролировать степень достижения равновесия. Отожженные до установления равновесия и закаленные образцы исследовались далее в высокотемпературной камере дифрактометра при той же температуре с выдержкой в несколько часов для контроля смещения равновесия. Хорошее совпадение точек для сплавленных и композитных образцов означало равновесие в системе.

Значения параметров кристаллической решетки граничных твердых растворов, измеренные в состоянии равновесия, нанослись на диаграмму температура — параметр кристаллической решетки. Пример такой диаграммы для системы Аи-№ приведен на рис. 2. Граничным твердым растворам на основе золота (с большим параметром кристаллической решетки) соответствует ветвь АВ, а твердым растворам на основе никеля (с меньшим параметром) — ветвь ВС. Для бинарных систем с областью непрерывных -твердых растворов при высоких температурах и расслаиванием при низких температурах ветви смыкаются в точке с критической температурой, а для систем с перитектикой или с эвтектикой — обрываются при температуре инвариантного равновесия.

200

400

600

800

t,°C

Рис.2. Общий график температура-параметр кристаллической решетки для золота, никеля и их твердых растворов.

Кривые: 1,7 - чистые золото и никель; 4-45 at ."/о никеля;

2 -15 ат.°/о никеля; 5-64—" — ;

3 - 30 — " — ; 6 - 85 — " —.

Точки:® - двухфазный образец, типа I; 0 - образец, закаленный от 900°С;

А - двухфазный образец, типа II; О - наши данные; □ - данные [21

При построении Кривой распада Параметр о твердых растворов равновесные Решетки'А концентрации определяли, используя значения параметров

кристаллической решетки граничных твердых растворов (рис. 2) и применяя изотермы Вегарда (рис. 3). Изотерма Вегарда — зависимость параметров кристал-лической решетки от состава, учитывающая ■ отклонения от аддитивности. Она может быть получена изотермическим Сечением графиков зависимостей a(t) для нескольких гомогенных твердых растворов известного состава и исходных компонентов (рис. 2). Изотерма для 20°С, строилась на образцах, закаленных из области гомогенности (в данном случае от 900°С).

4,100

■V.OOO

3,900

3.700

3,600

аи 20 40 60 80 № Состав, ат.% №

Рис.3. Изотермы Вегарда для твердых растворов золото-никель. О - наши данные; А.О - данные [3]

Экспериментальное построение кривых a(t) является трудоемкой задачей, поэтому при построении изотерм Вегарда ограничивались несколькими составами.

Кроме того, некоторые точки на кривых распада получали, определяя на гафиках параметр-температура координаты точек пересечения кривых a(t) для гомогенных твердых растворов с двухфазной кривой (на рис. 2 пересечения кривых 2-6 с кривой ABC). Для таких точек, в отличие от точек полученных с использованием изотерм Вегарда, погрешность определения состава определяется погрешностью взвешивания при приготовлении отливок и не превышает ±0.2 ат.%.

Экспериментальные данные по температурной зависимости параметров кристаллической решетки для исходных компонентов обработаны методом наименьших квадратов. Получены апроксимирующие выражения в виде полиномов второй степени:

а(Т) = А + ВТ+СТ2, где Т - температура в К. Коэффициенты уравнения и среднеквадратичное отклонение с даны в табл. 1.

Таблица 1

Вещество Интервал температур, °C A B*105 C*108 . cj*103 ,Á

Ag 20-900 4.067 6.305 1.926 ' 1.1

Au 20-1000 4.067 3.655 2.388 1.1

Cu 20-1050 3.601 4.091 2.602 1.4

Ir 20-1200 3.831 2.517 0.206 1.0

Ni 20-900 3.514 3.519 1.750 1.0

Pd 20-1100 3.878 3.983 0.910 1.2

Pt 20-1200 3.915 3.186 0.546 1.0

Csl 20-600 4.526 8.373 16.79 1.9

CsBr 20-600 4.265 4.114 ' 19.28 3.1

Расчитанные нами погрешности определения границ существования равновесных фаз в изученных системах приведены в табл. 2. Различия в значениях погрешности в разных системах объсняются тем, что ошибка в определении концентраций равновесных твердых растворов в существенной мере определяются разностью параметров кристаллической решетки образующих компонентов. В системах с большей разностью параметров решетки исходных компонентов положение кривой распада определено точнее.

Таблица 2

Система, Au-Pt Au-Ni Así-Cu Pd-Ir CsBr-CsI

5c, ат.% I 1 0.5 2,5 l

"Результаты и их обсуждение (третья глава). Равновесные кривые да изученных систем.

Система золото-никель. Распад твердых растворов изучался на цах двух типов (композиты и сплавленные), в основном жащих 65 ат.% никеля. В равновесии образцы данного состава тзны практически при всех температурах ниже критической. При ратуре 335°С для установления равновесия потребовалось • 500 . Ниже 300°С это время неприемлемо велико. На рис. 2 видно нее совпадение в- образцах обоих типов параметров относящихся е на основе золота. Несколько заниженные значения параметров аллической решетки фазы на основе никеля у композитных цов объясняются слишком медленной диффузией золота в никеле. Изотермы Вегарда для данной системы имеют равное штельное отклонение от аддитивности при 20 и 800°С (рис. 3). На основании они были приняты одинаковыми для всего интервала ратур.

Из рис. 4 следует, что равновесная растворимость никеля в золоте <500°С на несколько процентов ниже значений растворимости,

принятых в [4]. Растворимость золота в никеле также имеет' меньшие значения.

Координаты критической точки (рис. 4) — 815±5°С и-74 ат.%1\4, согласуются с данными [2].

Уравнение Шредера — Ле Шателье в данной системе выполняется лишь в области малых концентраций.

Значительные отклонения от идеальности в области высоких концентраций объясняются, по-видимому, разной химической природой золота и никеля.

Система золото-платина. Равновесная твердофазная

растворимость в системе золото-платина изучена в интервале температур 500—1300°С.

Измерения параметров решетки равновесных твердых растворов проведены на образцах типа I (гомогенная отливка) и II (композит), в основном .состава

20

40 60 80 Состав, ат.% N1

N1

Равновесная кривая распада ¡х растворов золото-никель. ■ равновесные температуры :оставов 2-6, на рис. 2;-равновесные составы, определение вухфазной кривой рис. 2; анные [4].

1ус и солидус — поданным [4]

— Аи-60 ат.%Р1. Образцы этого состава двухфазны во всем изученном интервале температур. Равновесная кривая распада, полученная нами (рис. £~ ), отличается от принятой в настоящее время. Она не имеет критической точки, т.е. диаграмма состояния относится к перитектическому типу. В

подтверждение этого на рис. б приведены дифрактограммы сплавленного образца, снятые при 1290 и 1300°С. Наличие дублетных рефлексов доказывает двухфазность образцов. Резкое снижение интенсивности

рефлексов при 1300°С можно объяснить протеканием

перитектической реакции с

т. °с

¡400 1200 1000 800 600 400 200

-200

Аи

20

40 60 80 Состав, ат.% Р1

появлением фрагментов охлаждении температур рефлексов лишь частично, что появлением текстуры.

первых жидких в матрице. При до более низких интенсивность восстанавливается

связано с ростом

Рис. 5. Фазовая диаграмма систе золото — платина.

1 — кривая распада по данным [5]:

2 — кривая распада по данным [4]:

3 — равновесная кривая распа; данным настоящей работы. Ликвидус и солидус — по данным

кристаллитов в образ

1290

^ , I '

1 I ! ' 1 ¡'

х^гЖА

65 45

градусы.

Рис.

6. Высокотемпературные дифрактограммы твердых

растворов золото — платина в состоянии

равновесия.

1 — линии фазы на основе золота:

2 — линии фазы на основе платины

Кроме того, существо! разрыва области гомогенное! системе золото-платина подтве] но на образцах, закаленны> 1300°С. Рентгеновская съемка комнатной температуре указыва наличие двух наборов хо разрешенных рефлексов, относят к различным фазам.

Проверка выполни!

уравнения Шредера — Ле Шатех равновесной кривой распада в « золото-платина показала, что во интервале концентраций наблю; линейная зависимость лога| концентрации от обратной тел туры, как для твердых раствор

о

r,<t.

40 СО 80 Состан, цт.% Си

¡е золота, так и для твердых оров на основе платины. Система серебро — Равновесные границы юфазной растворимос-1Я системы серебро-медь едены на рис. 7. зоримость меди в ¡ре, по нашим данным, 0.5-Г-1.5 ат.% меньше юримости, приведенной (пунктирные кривые на 7). Растворимость ¡ра в меди практически >тличается от данных, одимых в литературе. Уравнение Шредера — Шателье в данной ме хорошо выполняется ем интервале составов. Система палладий — [й. Из-за высокой температуры плавления иридия, сплавлением алось получить образцы твердых растворов палладий-иридий )го состава. Для получения образцов типа I использовали нальную методику получения твердых растворов металлов ческим разложением сложных координационных соединений [5]. гестве исходного соединения использовали комплексную соль Нз)4][1гС1б]. Термическое разложение комплекса в атмосфере ода при 250°С приводит к выделению гомогенного твердого эра палладий-иридий* . Получаемый после отжига черный одисперсный порошок спрессовывали в таблетку толщиной .5 мм. Контроль состава и чистоты металлической фазы дили весовым методом и рентгенографически. По данным ¡нофазового анализа полученные металлические образцы й-палладий являлись гомогенными твердыми растворами, с етром кристаллической решетки а=3.856±0.003 А (уширение кционных линий не позволяет измерить значение параметра с

Рис. 7. Равновесная кривая распада твердых растворов серебро — медь. Пунктир, а также ликвидус и солидус — по данным [4]

ез комплексных соединений и образцов композитных смесей >генных твердых растворов палладий-иридий проводился C.B. Кореневым (Лаборатория химии редких платиновых тов ИНХ СО РАН).

более высокой точностью). Указанное значение близко к зна1 параметра кристаллической решетки эквиатомного твердого рас («=3.861 А).

Исследование композитных образцов (тип II), приготовле из смеси порошков иридия и • палладия показало, что во рассматриваемом интервале температур равновесие устанавлиЕ крайне медленно и практически не достижимо за разу промежуток времени. Поэтому для получения образцов ти использовали термическое разложение в атмосфере воде специально приготовленных образцов, содержащих стехиометрической пропорции два координационных соединен [Рс1(ЫНз):СЬ] и'(ЫН4)2[1гС1б]. По данным рентгенофазового ан полученные таким образом композитные образцы типа II содер две фазы с параметрами кристаллической ячейки — ^ = 3,* «2= 3,891 А. Эти значения параметров совпадают с парамет чистых палладия и иридия, соответственно.

Для построения кривой распада в системе иридий-пал] методом высокотемпературной рентгенографии необхс измерять параметры кристаллической решетки твердых раство чистых исходных компонентов до 1600°С. Имею! высокотемпературный дифрактометр позволяет пров^ измерения лишь до температуры 1300°С. Поэтому изучение тв< растворов иридий-палладий проведено с использованием м закалки. Достаточно длительное время установления равновесн ч. при' 1400°С) указывает на медленную диффузию компонен системе палладий-иридий и позволяет пренебречь смещ! равновесия за время закалки.

В интервале температур 800—1400°С были пост! зависимости параметров- кристаллической решетки грат твердых растворов, закаленных из состояния равновеси! температуры отжига и измеренных при комнатной темпер; Ниже 800°С время отжига превышает 500 час., и равнов образцы получены . не были. При температурах, близк критической (выше 1300°С), значения параметров кристаллич решетки фаз распада сильно сближаются и станс затруднительнным разрешение дифракционных линий, относя] к разным фазам. На дифрактограмме, снятой на • об] закаленном от 1400°С, разрешенными остаются только реф;

анные на больших углах, :м для расчета параметра аллической решетки фазы мерялась сп составляющая ■кса этой фазы, а для та параметра кристал- . кой решетки фазы 2)—аз вляющая. Опреде-лить 1етры кристал-лической :ки двухфазного образца гнного от состояния весия выше 1400°С с емой точностью (±0.002 А) дается. Дифрактограммы цов, отожженных при 3 позволяют лишь гвенно судить о наличии раз.

Концентрации фаз распада еляли с использованием эмы Вегарда, полученной ением при 20°С [етров кристаллической ки гомогенных образцов го состава, предварительно кенных в вакууме при ^ и закаленных. Равновесная кривая

1ьной твердофазной

зримости в системе :й-палладий представлена 1С. 8. Для сравнения на 2 показаны кривые енные в работах [6,7]. чие концентраций

гает 10—12%.

На рис. 9 приведены 1мости 1пх от 7/Т для весных твердых растворов

Рис. 8. Субсолидусная взаимная . растворимость компонентов в системе иридий - палладий: I - данные [6]; 2-данные[7]; 3 - равновесная кривая сольвуса, полученная в настоящей работе. Пунктир ниже 800 °С — экстраполяция данных рис. 9

-1пдг

б

14

10 Ю'/ГХ'

Рис. 9. Выполнимость уравнения Шредера — Ле Шателье в системе иридии — палладий (пунктир — по данным [6]):

1 — фаза на основе палладия;

2 — фаза на основе иридия

на основе палладия и на основе

Экспериментальные данные хорошо аппроксимируются

я

прямыми. Исключением являются точки 800 и 900 °С для фа основе иридия, что можно объяснить большой относите погрешностью определения состава в данной системе. На р приведены, также аналогичные зависимости, рассчитанные по дг [6]. Видно существенное отличие от линейности.

Система цезия иодид — цезия бромид. Образцы тв растворов солей СэВг и Сз1, типов I и II, при температурах 120°С, исследовались аналогично металлическим сист Большинство измерений проведено на образцах состава СбВг-4( Св1.

Время установления равновесия сильно увеличивается снижении температуры. Поэтому при температурах 120°С и ниже применена следующая методика. Приготавл1

концентрированный водный раствор нужного состава. Рг наносился на специальную кювету и помещало; высокотемпературную камеру дифрактометра, предварш прогретую до заданной температуры. При изотермич выпаривании водного раствора образуются твердые раст равновесные при температуре выпаривания. Такая методика позв значительно сократить время установления равновесия.

Отклонение изотерм Вегарда в данной системе сильно меня! зависимости от температуры. Максимальное положит« отклонение от аддитивности увеличивается от 0.12% при 20°С до при 500°С. Поэтому при построении кривой распада ст промежуточную изотерму Вегарда для каждой температуры.

Точное определение критической температуры обеспе1 применением метода исчезающей фазы. Для образца состава 40 ат.%С51 (близкого к критическому) в интервале температур 20ч-160°С измеряли отношение интенсивностей

дифракционных пиков с одинаковыми индексами (ЫЬ), принадлежащих разным фазам, находящихся в состоянии равновесия. При изменении температуры относительные количества фаз меняются по правилу рычага, в соответствии с фазовой диаграммой, а отношение Ь/Ь пропорционально соотношению количеств фаз. С приближением к кривой сольвуса

'А 2,0

0,5

0.0

50

150

100 т,°с ■

Рис. 10. Отношение интенсш дифракционных линий, принадле разным фазам как ф температуры (состав < мол.°/оС51). Дано среднее значеь трех пар линий с один а! индексами

из фаз исчезает и ■ ошение 1|/Ь обращается в (рис. 10):

сстраполировав график - I до пересечения с ссой, получим крити-о температуру для го состава 1к' = 183±5°С.

большой пологости а распада это значение ически совпадает с ческой температурой /са 1к. В подтверждение все изученные составы гомогенны уже при

Равновесная кривая распада системы СзВг - Сэ1 показана на 1. Уравнение Шредера — Ле Шателье в системе СбВг - Сб1 [няется лишь для твердых растворов на основе СбЬ Значительное нение от линейности графика 1пх — //Гдля фазы на основе СбВг, жно, объясняется неидеальностью твердых растворов, угощихся при замене брома в решетке СбВг на существенно [ий ион иода (разность ионных радиусов составляет 10.8%). В таблице 3 приведены коэффициенты уравнения Шредера — Ле 1ье рассчитанные нами для изученных систем. Там же приведены шментальные и вычисленные из данного уравнения значения 1ьной растворимости, разность этих величин Д.

Таблица 3

Au.Pt

1ПХ1: — 1713/Т+0.281 1п(1-х2)=-4807/Т+1.359

' XI, ат.%Р1 А 1-х2, ат.%Р1 А

эксп. выч. эксп. выч.

) 51,0 46,4 4,6 17,6 18,3 -0,7

) 42,8 42,9 -0,1 14,4 14,9 -0,5

) 38,3 39,2 -0,9 10,7 11,7 -1,0

) 34,1 35,4 -1,3 8,8 8,9 -0,1

30,2 31,3 -1,1 6,7 6,5 0,2

26,1 27,1 -1,0 5,0 4,4 0,6

22,8 22,8 0,0 2,9 2,8 0,1

18,2 18,5 -0,3 2,0 1,6 0,4

15,0 14,1 0,9 0,6 0,8 -0,2

200

о 20 40 60 80 100

Х,мол .% С51 Рис. 11. Равновесная кривая распада твердых растворов СвВг - Сз1. Пунктиром показана кривая распада, полученная в работе [8]

Продолжение табл I

Ац-Си

1ПХ1: =-5071/Т+2.786 1п(1-Х2)=-8595/Т+5.24

1, °С XI, ат % Си Д 1-Х2, ат.% Си

эксп. выч. эксп. выч.

760 11,4 12,0 -0,6 4,4 4,6 -(

750 11,0 11.4 -0,4 4,3 4,3 С

700 8,7 8,8 -0,1 2,8 2,8 С

650 6,6 6,7 -0,1 1,7 1,7 с

600 5,0 4,9 0,1 1,0 1,0 с

550 3,7 3,4 0,3 0,5 0,6 с

500 2,5 2,3 0,2 0,3 0,3 с

450 1,3 1,4 -0,2 0,2 0,1 (

400 0,3 0,9 -0.6 0,2 0,1 (

Р(1-1г

1ПХ1 = =-4740/Т+1.797 1п(1-х2)=-8402/Т+3.7*

°С XI, ат.% 1г д 1-х;, ат.% 1г

эксп. выч. эксп. выч.

1420 37,2 36,7 0,5 33,0 30,2

1400 35,6 35,5 0,1 30,5 28,5 \

1300 29,1 29,6 " -0,5 20,3 20,7 -

1200 24,2 24,1 од 13,0 14,4 -

1100 19,1 19,1 0,0 8,6 9,5 -

1000 14,3 14,6 -0,3 5,4 5,9 -

900 10,7 10,6 0,1 3,9 3,4 (

800 7,3 7,3 0.0 3,2 1,7

С5Вг-С51

1ПХ1: =-1933/Т+3.666

1, °с XI, ат.% [г д

эксп. выч.

20 6,0 5,3 0,7

40 8,0 8,1 -0.1

60 11,0 11,8 -0,8

80 15,5 16,4 -0,9

100 21.0 22.0 -1,0

120 27,5 28,6 -1,1

140 35,5 36,3 -0,8

160 44.0 -45,0 -1,0

180 55,5 54,8 0,7

183 64.0 56,4 7.6

В заключении отмечено, что характерной особенн полученных равновесных кривых распада являются более

1сти существования гомогенных твердых растворов, чем в данных, водимых в предшествующих публикациях. Это объясняется тем, традиционно границы твердофазной растворимости изучают на (авшнхся из гомогенного состояния образцах. Низкие скорости фузии в твердом состоянии практически всегда приводят к шновесности исследуемых образцов и, как следствие, завышенным [ениям предельной растворимости.

ВЫВОДЫ

<спериментально реализован двусторонний подход к состоянию вновесия, позволяющий повысить надежность термодинамических нных.

извита рентгенографическая методика построения равновесных |ивых распада твердых растворов, обеспечивающая достоверность щучаемых результатов и позволяющая существенно упростить удоемкий эксперимент.

сспериментально построены равновесные кривые распада твердых створов в системах Au-Pt, Au-Ni. Ag-Cu, Pd-Ir, CsI-CsBr. зказано, что равновесные границы существования твердых створов в изученных системах существенно отличаются от равочных.

жазана выполнимость, в широкой области составов, уравнения редера — Ле Шателье в системах: Au-Pt, Ag-Cu, Pd-Ir, Csl- CsBr 1я твердых растворов на основе CsBr). »

хпериментально получены данные по температурной зависимости раметров кристаллической решетки для Au, Pt, Ni, Си, Ag, Pd, Ir, I, CsBr.

[ервые экспериментально получены данные по температурной зисимости параметров кристаллической решетки для гомогенных ;рдых растворов Au-Pt, Au-Ni, Ag-Cu, CsI-CsBr. ¡ервые построены высокотемпературные изотермы Вегарда для ердых растворов Au-Pt, Au-Ni, Ag-Cu, Csl-CsBr в области ип ер ату р 200-1300°С.

Основное содержание диссертации изложено в следующих икациях:

snin Yu.I., Shubin Yu.V. The equilibrium decomposition of Au-Pt

id solutions II J. Less-Comm. Met.- 1988,- V. 142,- P.213-219.

snin Yu.I., Shubin Yu.V. Equilibrium decomposition curve of Au-Ni

id solutions Hi. Less-Comm. Met.-1989,- Y. 155,- P.319-326.

snin Yu.I., Shubin Yu.V. Equilibrium solid solubilities in the Ag-Cu

tem by x-ray diffractometry H J. Phys. F: Met. Phys.- 1988,- V.18.-

'.381-2386.

4. Vesnin Yu.L, Shubin Yu.V. On the "average" crystal lattice paramel decomposition of CsBr-Csl solid solutions // J. Sol. State Chem.- 1 V.67.- P.191-196.

5. Веснин Ю.И., Шубин Ю.В.. Коренев C.B. Равновс растворимость компонентов в системе иридии-палладии /У Ж1 1996,- Т.70, №2,- С.237-241.

6. Vesnin Yu.L, Shubin Yu.V., Korenev S.V. X-ray Investigatior Iridium-Palladium Solid Solutions // Abstr. of Intern. Conf. "Po Diffraction and Crystal Chemistry".- St.Petersburg, Russia, June 2 1994,- P.93.

Список цитированной литературы

1.Tamman G., Oelsen W. Die Abhängigkeit der Konzentration gesät Mischkristalle von der Temperatur // Z.anorg.Chemie.- 1930,- Bd. S.257-288.

2. Esser H., Eilender W., Bungardt K. Rontgenographische Untersucht] von Metallen bei hohen Temperaturen II Arch.Eisenhuttenwesen.- 1 Bd.12, H.3.- S.157-161.

3. Howard E.M., Violet C.E., Borg R.J. Determination of the Misci Gap in the Au-Ni System by Means of the Mossbauer I II Trans.Metallurg.Soc.AIME.- 1968,-V.242.- P.1503-1507.

4. Хансен M„ Андерко К. Структуры двойных сплавов.-Металлургиздат, 1962,-Т.1-2.- 1488с.

5. Рудницкий A.A. Термоэлектрические свойства благаро, * металлов и их сплавов,- М.: Издательство АН СССР, 1956.-148с.

6. Raub Е., Plate W. Die Palladium-Iridium-Legierungen // Z.Metallku 1957,- Bd.48, H.8.- S.444-447.

7. Тылкина M.A., Полякова В.П., Савицкий E.M. Диагр; состояния системы палладий — иридий // ЖНХ.- 1962,- Т.7,- С 758.

8.Ahtee М. Stadies on CsBr-Csl Solution // Ann.Acad.Sci.Fenn.-A IV, №312.- P.3-8.

Подписано к печати в свет 21.02.97. Бумага 60x84/16. Печ.л. 1,4. Уч.-изд.л. 0,89.

Тираж 100._Заказ №6_Бесплатно.

Компьютерно—издательский отдел ИНХ СО РАН