Фазовые равновесия в системах Н-парафинов и насыщенных жирных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОЛОВАНОВА Татьяна Николаевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Н-ПАРАФИНОВ И НАСЫЩЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2003

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Доценко Сергей Павлович

доктор химических наук, профессор Стрижов Николай Константинович,

кандидат химических наук, преподаватель Арутюнян Маргарита Мкртычевна

Всероссийский институт авиационных материалов

Защита состоится 4 ноября 2003 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 100. 01. при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350006, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2.

Автореферат разослан 3 октября 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Кожина Н. Д.

Актуальность темы. Диаграммы фазового равновесия жидкость — твердое вещество в компактном виде содержат наиболее полную информацию о свойствах систем и представляют как научный интерес, так и практическую ценность при создании новых материалов для современной техники. Материалы на основе легкоплавких веществ находят применение при решении таких задач, как термостабилизация, аккумулирование тепла и холода, при разработке фа-зопереходных исполнительных датчиков. Одним из условий при создании таких материалов является узкий температурный интервал фазового перехода, что обуславливает использование для этих целей либо индивидуальных веществ, либо инвариантных составов. Поэтому так остро поставлен вопрос скорейшего исследования свойств неизученных систем.

Перспективными для создания таких материалов являются насыщенные жирные кислоты и н-парафины с числом углеродных атомов от 14 до 18, имеющие температуры плавления в интервале от 10 до 70°С, достаточно высокие теплоты плавления (около 45 — 55 кДж/моль) и относительно невысокую стоимость (насыщенные жирные кислоты являются крупнотоннажным сырьем и полупродуктом масложировой промышленности, главным природным источником н-парафинов является нефть). Смешение кислот и н-парафинов в различных пропорциях позволяет получить ряд материалов с фазовым переходом в интервале температур от 276 до 300 К. Экспериментальное изучение диаграмм плавкости связано с огромными трудностями, так как требуется проведение большого объема эксперименталь-

ных работ. Ускорению процесса исследования диаграмм состояния служит математизация исследований, цель которой отыскивать оптимальные варианты проведения эксперимента, сократить число опытов до минимума.

Целью данной работы является исследование диаграмм плавкости двойных и тройных систем, содержащих жирные кислоты и н-парафины с использованием расчетных методов, дающих возможность на основе термодинамических данных чистых компонентов и граничных бинарных систем планировать и значительно ускорять получение экспериментальных данных.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Впервые построены диаграммы фазового равновесия двойных систем: тетрадекан — миристиновая кислота, пен-тадекан — пентадекановая кислота, гексадекан — пальмитиновая кислота, октадекан — стеариновая кислота, окта-декан — миристиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота, пентадекан — пальмитиновая кислота, гексадекан — стеариновая кислота; тройных систем: гексадекан — миристиновая кислота — пальмитиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота — стеариновая кислота, октадекан — пентадекановая кислота — пальмитиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота — миристиновая кислота.

2. Исследованы термодинамические и физико-химические свойства двойных и тройных эвтектических смесей.

3. Развита методология прогнозирования тройных и более компонентных систем фазового равновесия, которая ос-

нована на получении коэффициента парного взаимодействия из экспериментальных диаграмм состояния двойных систем.

Были получены следующие новые научные результаты:

1. Методом дифференциальной сканирующей микрокалориметрии впервые получены диаграммы фазового равновесия твердое — жидкое для двойных систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов: тетрадекан — миристино-вая кислота, пентадекан — пентадекановая кислота, гекса-декан — пальмитиновая кислота, октадекан — миристино-вая кислота, октадекан — стеариновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота; тройных систем: гексадекан — миристиновая кислота — пальмитиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота — стеариновая кислота, октадекан — пентадекановая кислота — пальмитиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота — миристиновая кислота.

2. Впервые предложено прогнозирование термодинамических свойств многокомпонентных систем на основе углеводородов и жирных кислот с использованием метода 1Ш1<ЭиАС.

Практическая ценность работы заключается в получении новых материалов, на основе эвтектических составов, перспективных для создания тепловых аккумуляторов.

На защиту выносятся:

1. Экспериментально полученные диаграммы состояния двойных и тройных систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов.

2. Расчет диаграмм состояния многокомпонентных систем с использованием метода иШГАС по уравнениям иШСЩАС .

3. Теплоаккумулирующие и фазопереходные материалы на основе эвтектических бинарных и многокомпонентных смесей насыщенных жирных кислот и н-парафинов.

Диссертационная работа выполнена согласно комплексной теме НИР КубГТУ «Физико-химические и технические проблемы аккумулирования тепла и холода» (№ гос. регистрации 01980009738), подраздел «Фазовые равновесия в системах веществ алифатического ряда».

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на II региональной научно-практической конференции «Агропромышленный комплекс Юга России — сегодня», г. Майкоп 2002; на четвертой всероссийской научно-практической конференции «Наука — XXI веку», г. Майкоп 2003.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано б научных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 20 таблиц, 18 иллюстраций и состоит из введения, 3 глав основного содержания, выводов, списка использованных источников из 215 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Свойства и фазовые равновесия смесей насыщенных жирных кислот и н-парафинов (литературный обзор). Настоящий обзор содержит литературную информацию о современном состоянии вопроса. Здесь рассмотрены литературные данные о свойствах индивидуальных насыщенных жирных кислот и н-парафинов, а также их смесей. В этой

главе дается обоснование целесообразности постановки исследований диаграмм фазового равновесия двойных и тройных систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов и практическом их использовании в качестве ТА. Сделан вывод о возможности прогнозирования многокомпонентных систем с использованием двухпараметрической модели 1Ж1С}иАС. Данные расчета и эксперимента свидетельствуют о том, что в случае небольшой разницы между температурами плавления чистых компонентов и эвтектических составов двойных систем (в случае исследуемых смесей не более 40 К) для хорошей точности расчета прогнозируемых многокомпонентных эвтектических составов достаточно использование двухпараметрической модели иШСЗИАС, рассчитанным по парциальным избыточным энергиям Гиббса двойных диаграмм.

2. Методика проведения эксперимента. Проведено сравнение метода ДСК с другими термическими методами фазового анализа. Показаны преимущества метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) перед методом дифференциального термического анализа. Выявлены преимущества и недостатки метода ДСК. Приведены подробные методики очистки жирных кислот и н-парафинов и приготовления их смесей, определения температур и теп-лот фазовых переходов. Рассмотрены методики калибровки основного прибора ДСМ-2М, способы устранения наиболее характерных ошибок в ДСК-измерениях. Проанализировано влияние условий эксперимента на величину ошибок измерения в методе ДСК. Приведены способы интерпретации экспериментальных данных, являющиеся об-

щепризнанными в мировой практике исследований фазовых равновесий.

3. Экспериментальное исследование диаграмм. В данной работе были предприняты исследования как бинарных систем жирных кислот и н-парафинов, так и тройных, данные по которым практически совсем отсутствуют в литературе.

Нами были исследованы фазовые равновесия двойных систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов. Энтальпии плавления смесей и чистых компонентов, их температуры плавления определяли по описанным методикам. Термограммы процесса плавления записывали в интервале 278 — 343 К, скорость сканирования составляла 0,5 К/мин., чувствительность определения тепловых эффектов — 0,15 Дж/г.

Кроме исследования свойств насыщенных жирных кислот и н-парафинов, а также их смесей целью данной работы являлось получение надежных экспериментальных данных для дальнейшего их использования в расчетах фазовых равновесий при прогнозировании многокомпонентных систем данного класса соединений. Эксперимент включал исследование восьми двойных легкоплавких эвтектических систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов с числом углеродных атомов 14, 15, 16 и 18.

В результате проведенных экспериментальных работ получены диаграммы плавкости исследованных систем: тет-радекан — миристиновая кислота, пентадекан — пентаде-кановая кислота, гексадекан — пальмитиновая кислота, ок-тадекан — стеариновая кислота, октадекан — миристино-

вая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота, пента-декан — пальмитиновая кислота, гексадекан — стеариновая кислота.

На рисунках 1 — 4 представлены экспериментальные диаграммы плавкости эвтектических систем н-парафинов и насыщенных жирных кислот, полученных методом ДСК на приборе ДСМ-2М.

т,к

333

326.5 325

313

293

273

О

20

40

60 80 100 С, мол. %

Рисунок 1: тетрадекан — миристи новая кислота — 1, пентадекаи — пситадекановая кислота — 2 (с — концентрация второго компонента, Т — температура)

Рисунок 2: гексадекян — пальмитиновая кислота — 1, октадекан — стеариновая кислота — 2

С, X мол.

Рисунок 3: пентадекан — пальмитиновая кислота — 1, гексадекан — стеариновая кислота — 2

20 40

60 80 100 СЛ моль

Рисунок 4: октадекан — мирлстнновая кислота — I, октадекан — пальмитиновая кислота — 2

В подтверждение экспериментальных данных проведены расчеты.

Для бинарных систем н-парафинов и насыщенных жирных кислот уравнение, представляющее интегральную избыточную энергию Гиббса по ТЖК^иАС, имеет вид:

ДСг"6 = Х11п—+1п— + X, Х2

+ — 2

г

\Л+?2Х7 ьЛ-&Х, Щ Щт2])-ё1Х2 \г(в2 ® 2

I (1)

X/, + Х/,

т, = ехр

Х& +Х/,

I м

V ИТ/ при 1 =1,2

при д = 1,2

А, — параметр взаимодействия;

ъ — координационное число;

г, ^ — параметры чистых компонентов;

тг\,т\2 — Два настраиваемых бинарных параметра.

Условие равновесия для рассматриваемого случая можно представить в следующем виде:

КТ1п(х,и)+ц,и(Т, хЛ,>=КТ1п<х1") + х,12), (2)

где индексы *Ы» и «Ь2» относятся к сосуществующим фазам.

Парциальные избыточные энергии Гиббса (ДС^Т, х,1*)) в жидком состоянии вычисляются из данных по точкам эв-тектик, следовательно, необходимо проводить экстраполяцию термодинамических данных на всю область концентраций, которую производим расчетным путем, решая систему уравнений:

АН

ИТ\ пЖ +ДС, =-дН"+Т-!-

; тг О)

АН м

КТ 1п Ы2 + Ав, = -АН™ +

*■ ' гр ЯЯ

1

относительно т 12 т

Для расчета избыточной интегральной энергии Гиббса двухкомпонентных систем из парциальных, используем следующее выражение:

ДО,2=14, Дв, +^Д02 (4)

Данные расчета и эксперимента свидетельствуют о том, что в случае небольшой разницы между температурами плавления чистых компонентов и эвтектических составов двойных систем (в случае исследуемых углеводородов и насыщенных жирных кислот не более 45 К) для хорошей точности

расчета прогнозируемых многокомпонентных эвтектических составов достаточно использование двухпараметрической модели 1Ш1(ЗиАС, рассчитанной по парциальным избыточным энергиям Гиббса двойных диаграмм.

Кроме двойных систем нами исследовались четыре тройные системы, содержащие миристиновую, пентаде-каиовую, пальмитиновую, стеариновую кислоты, гекса-декан, октадекан. Из них тройные системы исследовались полностью экспериментально. В подтверждение экспериментальных данных проведен расчет, который описан в данной главе.

На основе экспериментальных термодинамических данных было получено достаточно хорошее описание линий фазового равновесия в диаграммах трехкомпонентных систем.

Диаграммы плавкости содержат важную информацию для разработки смесей с заданными свойствами. Как правило, они устанавливаются экспериментально. Чисто экспериментальным путем решить эту задачу часто бывает нецелесообразно, так как во многих случаях не требуется знания полного комплекса диаграммы, а необходимо лишь установить наличие тех или иных фаз, превращений, характер линий ликвидус и т. д.

В связи с этим развивается теоретическое предсказание диаграмм состояния, расчет отдельных участков ее, а также математическое планирование эксперимента многокомпонентных систем.

Исследование термодинамических характеристик смесей жирных кислот и н-парафинов позволяет усовершенствовать методы прогноза физико-химических свойств многокомпонентных смесей названных углеводородов. В научном плане изучение фазовых равновесий данных смесей позволяет усовершенствовать общие подходы к изучению растворов, которые наиболее просты при изучении смесей насыщенных жирных кислот и н-парафинов.

На рисунках 5, 6 показаны поверхности первичной кристаллизации трехкомпонентных систем: гексадекан — ми-ристиновая кислота — пальмитиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота — стеариновая кислота.

На рисунках 7, 8, 9 показаны сечения диаграммы кристаллизации трехкомпонентной системы: гексадекан — ми-ристиновая кислота — пальмитиновая кислота.

Описание равновесия в тройных системах сводится к моделированию простых эвтектических подсистем. Термодинамическим критерием типа диаграммы состояния может являться коэффициент активности наиболее тугоплавкого компонента в жидкой смеси эквимольного состава, прогнозируемый по теории иШС^иАС.

'о ол #2г оэ ад 05 об а? 08Л оз 1 оСт

Октадекан — пальмитиновая кислота — стеариновая кислота Рисунок 5. Поверхность кристаллизация трехкомпонентной системы

0.1 0-94 0,3 03 0,6 О.^И 0,8 0,9 1

Гексадекан — мнрнстнновая кислота — пальмитнвовая кислота

Рисунок 6, Поверхность кристаллизации трех компонентной системы

В этой главе показано, что экспериментальное изучение диаграмм фазового равновесия связано с огромными трудностями, т. к. требуется проведение большого объема экспериментальных работ. Ускорению процесса исследования диаграмм состояния служит математизация исследований, цель которой определять оптимальные варианты проведения эксперимента, сокращать число опытов до минимума.

за

313

гЯЗ

я

ёч»

£

ж

т

Ж "

га*

У» 'у

ж+ Мн+Й 1иПа

ж+г. I**

ГД + Па + Ла

319 317

277

0.2

<Ы

06

Ой

)Л

Мольная доля пальмитиновой кислоты

Рисунок 7. Политермическое сечение I диаграммы состояния гексадекан — мнристиновая кислота — пальмитиновая кислота

Основополагающим уравнением для расчета фазового равновесия в исследуемых системах являлось уравнение, полученное из равенства химических потенциалов твердой и жидкой фаз на линии ликвидуса:

КТ 1п N. + Д вГ = -АН Г + Т

Лн*

(5)

где ДО, = 1Шпу*.

и

м

I

ф

с

I

Н

133 323 313

Ж

* У

И С+ Па + ПаЛ [и

Ж+Гд

ГД + Па +1 1н

ТЫ

02

04

ы

ол

1Л

Мольная доля миристиновой кислоты

Рисунок в. Полнтермнческое сечение II диаграммы состояния гексадекан-мнристиновая кислота — пальмитиновая кислота

Решение системы уравнений вида (5) для всех компонентов дает эвтектический состав исследуемой системы. Для представления результатов прогноза в сравнимой форме все результаты прогнозирования пересчитывались в системы координат первичных двойных и тройных систем.

Парциальные избыточные энергии Гиббса компонентов в тройной системе рассчитываем по уравнениям:

01(УЬУ2,УЗ,0=Д012З(У!,У2,УЗ,0 +0 -N0.5впз/аN1-N3.56123/0N1 02(УьУ2,Уз,() =д Сш(уьУ2,Уз,0 + (1 - N2) • 8 От/д N2 - N.. 5 вт/д Ы,

Сз(У|,У2,Уз,0 = д 0|2з(У!>У2.Уз»0 - N1. 8 0|2г/5 N,-N2.5 0,2з/5 N2

(6)

к «

£ H

323 313

Ж

293 2(3 177

Ж+! Яи ИнГЪ + Па

/ ж +По+П illii4

/ \ f C+n<rt-ri

ж+мм^ Ц к+пл «tili

Мп + Гд МнГ а Па ¡-Гд + МиПа

301

287 184

0 02 04 0,6 OS III

Мольная доля пальмитиновой кислоты

Рисунок 9. Политермическое сечение III диаграммы системы гексадекаи — мнрнстииовая кислота — пальмитиновая кислота

Для расчета избыточных термодинамических свойств многокомпонентных систем обычно используют уравнение Колера, которое дает хорошее согласование с экспериментальными значениями, поэтому оно было использовано и в данной работе.

Например, избыточную интегральную энергию Гиббса тройной системы можно представить уравнением Колера:

АС[2э= (N1 + Ы2)2 Дв,: + М + Из)2 Дв,3+0^ + И3)2 ДС23 (7)

где Лв,, — значения интегральных избыточных энергий Гиббса двойных систем при у( = Nl/(Nl + Ы) в системе И.

В качестве расчетных данных, с использованием метода иШРАС по уравнениям ТШК}иАС были получены резуль-

»

тапл расчетов следующих двойных систем: октадекан — миристиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота, пентадекан — пальмитиновая кислота, гексадекан — стеариновая кислота.

Для теоретического расчета фазовых равновесий тройных смесей насыщенных жирных кислот и н-парафинов была использована модель ТЖК^иАС. При использовании данной модели необходимо наличие экспериментальных данных, характеризующих двойное взаимодействие компонентов.

Двухпараметрическая форма модели иШ<ЗиАС позволяет распространить приближенные значения настраиваемых параметров, полученных по экспериментальным данным двойных систем на многокомпонентные системы того же класса соединений. Результаты прогнозирующих способностей двухпараметрическоЙ модели 1Ш1(}иАС оценивались на тройных системах жирных кислот и н-парафинов: гексадекан — миристиновая кислота — пальмитиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота — стеариновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота — миристиновая кислота, гексадекан — пентадекановая кислота — пальмитиновая 1 кислота.

Расчет диаграмм состояния тройных систем является этапом расчета и разработки многокомпонентных эвтектических сплавов, которые могут быть использованы как ТАМ. Построение диаграммы состояния тройной системы требует проведения значительного количества измерений методом ДТА, которые можно с удовлетворительной точностью заменить расчетными данными.

Расчет диаграммы состояния тройных систем полезен, по нашему мнению, в связи с тем, что для разработки мно-

гокомпонентных ТАМ достаточны полуколичественные данные по всей диаграмме, а область эвтектики может быть уточнена экспериментальными методами. Таким образом, значительно уменьшается объем экспериментальных исследований многокомпонентных систем.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые построены диаграммы фазового равновесия двойных эвтектических систем с температурами плавления от 276,0 К до 300 К, а также тройных эвтектических систем с температурами плавления от 277,0 К до 296,0 К.

2. Исследованы термодинамические и физико-химические свойства двойных и тройных эвтектических систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов.

3. Впервые использована методология прогнозирования избыточных термодинамических свойств многокомпонентных систем на основе углеводородов и насыщенных жирных кислот с использованием метода иШС^иАС.

4. Полученные диаграммы фазового равновесия, а также термодинамические и физико-химические свойства двойных и тройных эвтектических систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов дают возможность использования данных смесей в качестве теплоаккумулирующих материалов.

Данные расчета и эксперимента свидетельствуют о том, что в случае небольшой разницы между температурами плавления чистых компонентов и эвтектических составов двойных систем (в случае исследуемых смесей не более 40 К)

ДЛЯ хорошей точности расчета прогнозируемых многокомпонентных эвтектических составов достаточно использование двухпараметрической модели UNIQUAC, рассчитанным по парциальным избыточным энергиям Гиббса двойных диаграмм. Использование модели UNIQUAC дает хорошую сходимость расчетных и экспериментальных данных.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Голованова Т. Н., Данилин В. Н., Доцен-к о С. П. Фазовые диаграммы плавкости бинарных систем н-парафинов и насыщенных жирных кислот // Вторая научно-практическая конференция «Агропромышленный комплекс Юга России — сегодня»: Тез. докл. — г. Майкоп, 2002. — С. 140—141.

2. Голованова Т. Н., Данилин В. Н., Доцен-к о С. П. Фазовые равновесия в тройных системах // Юбилейный сборник научных трудов МГТИ. — г. Майкоп, 2003. — С. 108.

3. Голованова Т. Н., Доценко С. П., Данилин В. Н. Фазовые диаграммы бинарных систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов // Пищевая технология, 2003. № 4. — С. 27 — 28.

4. Голованова Т. Н., Данилин В. Н., Доценко С. П. Исследование диаграмм плавкости двойных систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов //IV Всероссийская научно-практическая конференция «Наука — XXI веку»: Тез. докл. — г. Майкоп, 2003. — С. 112.

5. Голованова Т. Н., Доценко С. П., Данилин В. Н. Диаграммы фазового равновесия в тройных системах // Пищевая технология, 2003. № б. — С. 30—31.

6. Голованова Т. Н., Данилин В. Н., Доценко С. П. Диаграммы плавкости двойных систем н-парафи-нов и насыщенных жирных кислот // Объединенный научный журнал, 2003. № 28. — С. 57—58.

ГОЛОВАНОВА Татьяна Николаевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Н-ПАРАФИНОВ И НАСЫЩЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Автореферат

Подписано в печать 01.10.03. Бумага писчая. Формат бумаги 60x84/16. Печать офсетная. Усл. п. л. 1,33. Заказ 380. Тираж 100 экз.

ООО «Качество*, ул. Крестьянская, 221/2, тел./факс (87722) 2-36-87, 7-09-92. ПД № 10-10002 от 20.03.2001 г.

, s

РНБ Русский фонд

2006-4 36721

Введение.

Глава 1. Свойства и фазовые равновесия насыщенных жирных кислот и н -парафинов.

1.1. Насыщенные жирные кислоты и н-парафины.

1.1.1. Плавление и кристаллизация насыщенных жирных кислот и н-парафинов.

1.2. Термодинамический метод описания фазовых равновесий.

1.2.1 Условия равновесия.

1.2.2 Метод ШЮиАС.

Глава 2. Методика проведения эксперимента.

2.1. Методы проведения исследований термических и физических свойств фазопереходных материалов.

2.1.1. Калибровка аппаратуры по шкалам тепловых эффектов и температур фазовых переходов.

2.1.2. Измерение температуры и теплоты фазового перехода индивидуальных веществ.

2.1.3. Влияние условий эксперимента на величину ошибки измерения в методе дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

2.2. Методика приготовления смесей насыщенных жирных кислот и н — парафинов.;.

Глава 3. Экспериментальное исследование диаграмм фазового равновесия.

3.1. Диаграммы плавкости двойных систем насыщенных жирных и н-парафинов с числом углеродных атомов 14, 15, 16, 18.

3.2. Прогнозирование свойств тройных диаграмм состояния.

3.2.1. Расчет избыточных термодинамических характеристик многокомпонентных систем.

3.3. Расчет фазовых равновесий многокомпонентных систем.

3.3.1. Расчет эвтектических равновесий.

3.3.2. Диаграммы плавкости тройных систем н-парафинов и насыщенных жирных кислот.

3.4. Расчет статистических характеристик модели прогноза состава и температур плавления.102

ВЫВОДЫ.

До конца XIX века основным методом изучения химических систем являлся препаративный метод, основанный на выделении из системы данного вещества различными способами (кристаллизация, перегонка и др.) и изучение его состава и свойств. Препаративный метод имеет большое значение для развития химии и широко применяется до настоящего времени. Однако этот метод оказался недостаточным для изучения растворов расплавов и других многокомпонентных систем.

На базе учения о химическом равновесии был разработан новый метод исследования химических систем - метод физико-химического анализа. Этот метод основан на изучении зависимости физических свойств химической системы от факторов, определяющих ее равновесие. В качестве изучаемых свойств могут быть выбраны, объемные, электрические и др.

Большой вклад в создание метода физико-химического анализа, как самостоятельного метода исследования, внесли Н. С. Курнаков и его ученики. Многие работы Н.С. Курнакова по изучению металлических, органических и солевых систем показали, что метод физико-химического анализа является важным, а иногда и единственным методом исследования сложных систем.

Химическая термодинамика и учение о фазовых равновесиях играют важную роль в развитии технологических процессов различных отраслей промышленности, в изучении проблемы получения материалов с заданными свойствами. Здесь следует особо отметить термодинамику гетерогенных равновесий, поскольку построение (экспериментальное или расчетное) и анализ соответствующих диаграмм состояния двойных, тройных и более сложных систем в сочетании с данными о молекулярном строении соответствующих фаз и сведениями о кинетике гетерогенных процессов позволяют найти связи между условиями получения, составом и физико-химическими свойствами материалов и структур [37].

При анализе равновесия фаз в гетерогенных системах конечной целью является установление строгих взаимосвязей между параметрами, характеризующими состояние системы, благодаря которым можно не только определить состояние гетерогенной системы, но и предсказать характер фазовых превращений при изменении температуры, давления и концентрации в определенном направлении [37].

Как известно, установить вид уравнений состояния (особенно для конденсированных систем) трудно, поэтому экспериментальное и теоретическое построение диаграмм состояния является главным путем в решении проблем описания гетерогенных равновесий при анализе реальных систем [37].

Изучение диаграмм состояния связано с большими трудностями. Достаточно сказать, что, несмотря на огромное количество проводимых исследовательских работ, согласно данным [41,42,88], не изучено значительное количество диаграмм состояния трех и более компонентных систем.

В настоящее время большое внимание уделяется теоретическому прогнозированию диаграмм состояния с последующим проведением экспериментальных исследований участка диаграммы, необходимого для практических целей [95].

Решение вопросов, связанных с прогнозированием и экспериментальным исследованием диаграмм состояния многокомпонентных систем, имеет не только прикладной характер, но и теоретическое значение, поскольку помогает решать вопросы о растворах по свойствам входящих в них компонентов.

Что касается прикладного характера, то для различных видов производства представляют интерес материалы, претерпевающие переход плавление -кристаллизация, как в большом интервале температур, так и с изотермичным фазовым переходом. В системах термостабилизации радиоэлектронных приборов и тепловыделяющих узлов такие материалы называют тепловыми аккумуляторами (ТА) или теплоаккумулирующими материалами (ТАМ)[12, 16, 43, 85, 123]. Эффективность применения ТАМ сохраняется в радиоэлектронных приборах периодического действия, работающих в периодическом режиме и сопровождающихся выделением большого количества тепла, в частности, в оптических твердотельных квантовых генераторах, бортовых передатчиках с мощными активными элементами.

В приборостроении реальные рабочие температуры в основном находятся в интервале от 5 до 120 °С [3], поэтому наиболее перспективны для использования в ТАМ металлы, неорганические и органические вещества и их сплавы и смеси [44, 76].

Развитие экологически чистых систем энергопроизводства, в частности, гелиосистем, характеризуется несовпадением количеств поступающей энергии и потребляемого тепла, требует применения ТАМ для эффективной ра- ' боты системы.

Выбор индивидуального вещества или смеси веществ в качестве рабочего материала, разработка оптимальных режимов технологических процессов представляет собой задачу физико-химических исследований. Теплофи-зические характеристики индивидуальных веществ имеют узкий диапазон, поэтому более перспективными и реально используемыми в этом отношении являются двух- и более компонентные системы. Особо важными среди них для многих технических применений считаются системы, плавящиеся изотермично. Экспериментальный поиск и исследование таких систем представляет собой технически сложную и трудоемкую задачу, поэтому так важны методы расчета нонвариантных составов, прогнозирование их термодинамических свойств. Эффективность термостабилизации будет определяться количеством нонвариантной эвтектической или монотектической фазы, содержащейся в сплаве, поэтому оптимальный состав сплава должен основываться на достаточно точных данных состава и температуры фазового перехода сплава.

Термодинамические методы расчета кривых фазового равновесия требуют информации, получаемой трудоемкими экспериментальными исследованиями. Таким образом, возникает необходимость в разработке достаточно простых, требующих минимального объема входной термодинамической информации, методов прогнозирования свойств многокомпонентных систем. Использование широко представленной в литературе термодинамической информации по двойным системам, диаграмм состояния двойных систем металлов, неорганических и органических веществ позволяет с минимумом дополнительных экспериментальных исследований прогнозировать фазовые равновесия многокомпонентных систем, получать необходимые материалы и корректировать режимы технологических процессов.

Работа посвящена разработке новых теплоаккумулирующих материалов на основе насыщенных жирных кислот и н-парафинов.

Целью настоящей работы является построение диаграмм плавкости двойных и тройных систем на основе, экспериментальных данных, содержащих насыщенные жирные кислоты и н-парафины с использованием расчетных методов, дающих возможность на основе термодинамических данных чистых компонентов и граничных бинарных систем прогнозировать физико-химические свойства трех и более компонентных систем.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Впервые построены диаграммы фазового равновесия двойных систем: тетрадекан - миристиновая кислота, пентадекан - пентадекановая кислота, гексадекан — пальмитиновая кислота, октадекан — стеариновая кислота, октадекан - миристиновая кислота, октадекан - пальмитиновая кислота, пентадекан - пальмитиновая кислота, гексадекан - стеариновая кислота, тройных систем: гексадекан — миристиновая кислота — пальмитиновая кислота, октадекан - пальмитиновая кислота — стеариновая кислота, октадекан - пентадекановая кислота - пальмитиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота — миристиновая кислота.

2. Исследованы термодинамические и физико-химические свойства двойных и тройных эвтектических смесей.

3. Развита методология прогнозирования тройных и более компонентных систем фазового равновесия, которая основана на получении коэффициента парного взаимодействия из экспериментальных диаграмм состояния двойных систем.

Были получены следующие новые научные результаты:

1. Методом дифференциальной сканирующей микрокалориметрии впервые получены диаграммы фазового равновесия твердое - жидкое для двойных систем насыщенных жирных кислот и н — парафинов: тетра-декан-миристиновая кислота, пентадекан - пентадекановая кислота, гексадекан - пальмитиновая кислота, октадекан - миристиновая кислота, октадекан - стеариновая кислота, октадекан - пальмитиновая кислота, тройных систем: гексадекан — миристиновая кислота - пальмитиновая кислота, октадекан - пальмитиновая кислота-стеариновая кислота, октадекан - пентадекановая кислота-пальмитиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота-миристиновая кислота.

2. Впервые предложено прогнозирование термодинамических свойств многокомпонентных систем на основе углеводородов и жирных кислот с использованием метода иМСШАС.

Практическая ценность заключается в получении новых материалов на основе эвтектических составов, перспективных для создания тепловых аккумуляторов.

На защиту выносится: Р

1. Экспериментально полученные диаграммы состояния двойных и тройных систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов.

2. Расчет диаграмм состояния многокомпонентных систем с использованием метода иМРАС по уравнениям иМСШАС .

3. Теплоаккумулирующие и фазовопереходные материалы на основе эвтектических бинарных и многокомпонентных смесей насыщенных жирных кислот и н-парафинов.

1. A.c. № 1038755, СССР, МКИ3 F25 В 17/02. Устройство для термостати-рования элементов/ В.Н.Данилин, Р.А.Петренко, В.Н.Сахаров и С.П.Доценко (СССР).- Заявл. 13.08.82; Опубл. 30.08.83.- Бюл. № 32.- 3 с.

2. A.c. № 1104890, СССР, МКИ3 С 22 С 11/08. Легкоплавкий сплав / В.Н.Данилин, С.П.Доценко, Р.А.Петренко, В.Н.Сахаров (СССР). Заявл. 03.06.83, не публ.

3. A.c. № 1176620, СССР, МКИ3 С 22 С 28/00. Легкоплавкий сплав / В.Н.Данилин, С.П.Доценко, П.Е.Шурай и др.(СССР).- Заявл. 05.12.83, не публ.

4. A.c. № 1446951, СССР, МКИ3 С 22 С 21/00. Сплав на основе индия / В.Н.Данилин, С.П.Доценко, И.Р.Петруненко и др.(СССР).- Заявл. 01.04.87, не публ.

5. A.c. № 1464498, СССР, МКИ3 С 22 С 21/00. Теплоаккумулирующий сплав / В.Н.Данилин, С.П.Доценко, Р.А.Петренко и др.(СССР).- Заявл. 02.06.87, не публ.

6. A.c. № 1600323, СССР, МКИ3 С 09 К 5/06. Термостабилизирующий материал разового действия./ В.Н.Данилин, Р.А.Петренко, С.П.Доценко и др.(СССР).- Заявл. 22.07.88, не публ.

7. A.c. № 1656863, СССР, МКИ3 С 09 К 5/06. Теплоаккумулирующий материал/ В.Н.Данилин, Р.А.Петренко, С.П.Доценко и др.(СССР).- Заявл. 20.02.89, не публ.

8. A.c. № 1726490, СССР, МКИ3 С 09 К 5/06. Теплоаккумулирующий материал для защиты электронных устройств от тепловых перегрузок. / В.Н.Данилин, С.Г.Шабалина, С.С.Сагаян и др.(СССР).- Заявл.05.02.90; Опубл. 15.04.92, Бюл. № 14.- 2 с.

9. A.c. № 681949, СССР, МКИ3 С 22 С 21/00. Легкоплавкий сплав. / В.Н.Данилин, П.Е.Шурай, А.Г.Долесов и др.(СССР).- Заявл. 14.03.78., не публ.

10. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий.- М.: Наука, 1976.- 280 с.И. Алгоритмы и программы восстановления зависимостей / Под ред.В.Н.Вапника.- М.: Наука.- 1974.- 816 с.

11. Алексеев В.А. Охлаждение радиоэлектронной аппаратуры с использованием плавящихся веществ. — М.: Энергия, 1975.- 88 с.

12. Алексеев В.А., Антонов В.В. Аналитический метод теплового расчета устройств охлаждения РЭА с плавящимися рабочими веществами // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ТРТО. 1980. - Вып. 2. — С. 84 - 94.

13. Алексеев С.А. Развитие методов прогнозирования физико-химических свойств теплоаккумулирующих материалов: Автореф. дис. ., канд.хим.наук.- Краснодар, 1990, 24 с.

14. Аносов В.Л., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа.- М.: Наука, 1976.- 686 с.

15. Байбордин Ю.В. Основы лазерной техники. Киев: Вища школа, 1981.-327 с.

16. Баркова Л.В., Геворкян Э.Т. Описание экстремальных участков кривых ДТА и расчет площади тепловых эффектов// физическая химия, 1974.- Т. 44, №10.- С. 2243 2246.

17. Барри Дейвис Р., Дженкинс Дж., Гиббсон Р. Прикладная химическая термодинамика: модели и расчеты / Под ред. Барри Т.- М.: Мир, 1988.281 с.

18. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы: Учеб. пособие.- М.: Наука, 1987.- 600 с.

19. Белащенко Д.К., Хромушин В.А. Изучение одно- и двухкомпонентных систем с помощью модифицированного уравнения Перкуса-Йевика/ Тезисы 4-й Всесоюзной конференции. Методы теории псевдопотенциала. Ч. 1 .Свердловск, 1980.- С.38-41.

20. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.: Наука, 1969.- 395 с.

21. Боровская JI.B. Дифференциальная сканирующая калориметрия легкоплавких металлических систем : Автореф. дис. ., канд.хим. наук.- Краснодар, 1998, 22 с.

22. Вагнер К. Термодинамика сплавов.: Пер. с англ.- М.: Гос. Науч.- тех. изд.-во лит- ры по горной и цветной металлургии, 1957.-179 с.

23. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Интегральные уравнения: методы, алгоритмы, программы: Справочное пособие.- Киев: Наукова думка.- 1986.544 с.

24. Вечер A.A. Местоположение линий эвтектики в тройных системах // Докл. АН БССР. 1983. - Т. 27, № 1. - С. 59 -62.

25. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономичесих исследованиях.- М.: Статистика, 1974,- 192 с.

26. Волохов В.А., Хрычиков Э.Е., Кисилев В.И. Системы охлаждения теп-лонагруженных радиоэлектронных приборов.- М.: Советское радио, 1975.142 с.

27. Воронин Г.Ф. Расчет термодинамических свойств по диаграммам состояния//ДАН СССР.- 1971.-Т. 196.-№1.- С.133-135.

28. Воронин Г.Ф. Расчеты термодинамических свойств сплавов с использованием диаграмм фазовых состояний.// В кн.: Математические проблемы фазовых равновесий; под ред. Г.Ф.Воронина и Г.А.Коковина.- Новосибирск: Наука.-1983.-С.5 40.

29. Воронин Г.Ф., Дегтярев С.А. Расчет термодинамических свойств сплавов по калориметрическим данным и диаграммам фазовых равновесий // Ж. Физ. химии.-1981.- Т. 55.- С. 1685 1688.

30. Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей/ Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левинова.- 7-е изд., пе-рераб. и доп.- М.-Л.: Химиздат, 1977.- Т.З.- 607 с.

31. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов.- М.:Изд-Моск. ун-та, 1980.-184 с.

32. Гиббс. Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика: Пер. с англ. — М.: Наука, 1982.-584 с.

33. Гильдебранд Д.Г. Растворимость неэлектролитов.: Пер. со 2-го англ. Изд. М.: ГОНТИ, 1938. - 167 с.

34. Глазов В.М., Лазарев В.Б., Жаров В.В. Фазовые диаграммы простых веществ.- М.: Наука, 1981.- 76 с.

35. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые рав новесия.- 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1988. - 336 с.

36. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. Металлургия, 1981.-336 с.

37. Глазов В.М., Павлова Л.М., Плотников В.А. Моделирование термодинамических условий получения полупроводниковых структур методом газофазной эпитаксии // Ж. физ. хим. 1986. - Т. 60. - Вып. 4. - С.825 - 833.

38. Горбунов Л.В. Расчет эвтектической концентрации в бинарных системах через изменение изобарных потенциалов//Физическая химия, 1972. -Т. 46, № 9.- С.2252 2253.

39. Гуляев Б.Б. Обобщение диаграмм состояния металлических систем // Диаграммы состояния металлических систем: Докл. совещания по диаграммам состояния металлических систем. М.: Наука, 1966. - С. 449 -457.

40. Гуляев Б.Б. Обобщение диаграмм состояния металлических систем // Диаграммы состояния металлических систем. — М.: Наука, 1968. — С. 257267.

41. Данилин В.Н. Физико-химические основы создания галлийсодержащих тепловых аккумуляторов: Автореф. дис., д-ра хим. наук .- Краснодар, 1982-34с.

42. Данилин В.Н. Физическая химия тепловых аккумуляторов. Учебное пособие. Краснодар: Изд-во. КПИ, С. 1981. - С.91

43. Данилин В.Н., Алексеев С.А. Расчеты фазовых и химических равновесий на ЭВМ. Методические указания.- Краснодар: Краснодар, политехи, ин-т, С. 1987.-С. 45

44. Данилин В.Н., Боровская Л.В., Доценко С.П. Термодинамические свойства природных олигомеров // 5-я Международная конференция « Термодинамика и материаловедение полупроводников»: Тезисы докладов,- Москва, 1997.-С. 127.

45. Данилин В.Н., Долесов А.Г., Доценко С.П. Разработка материала — заполнителя термопривода. Библиографический указатель ВИНИТИ, «Депонированные рукописи», № 7, 1994, Депонент № 119 хп-94, С. 165.

46. Данилин В.Н., Доценко С.П. Расчет нонвариантных точек многокомпонентных систем./ 4-я Всесоюзная конференция по термодинамике и материаловедению полупроводников// Тез. докл.- М.: ЦНИИ электроника, 1989.-С. 413.

47. Данилин В.Н., Доценко С.П., Боровская Л.В. Физико-химические свойства сплавов легкоплавких металлов /5-я Международная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников". Москва, 1997.- С. 127-129.

48. Данилин В.Н., Доценко С.П., Боровская Л.В., Марцинковский А.В. Прогнозирование фазовых равновесий бинарных систем насыщенных жирных кислот// Изв. вузов. Пищевая технология.- 2000.- № 1.- С.55 -58.

49. Данилин В.Н., Доценко С.П., Долесов А.Г. и др. Фазовые диаграммы легкоплавких систем/ Труды Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем. Тезисы доклада. Махачкала, 1997.-С. 7-8.

50. Данилин В.Н., Доценко С.П., Капустина И.В. Теплоаккумулирующие материалы на основе двойных н-парафинов / Прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности / Труды международной научной конференции, Тезисы докладов.- Краснодар, 1994. С. 190.

51. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский A.B., Боровская Л.В. Прогнозирование фазовых равновесий бинарных систем насыщенных жирных кислот с использованием теплоты смешения.- Деп. в ВИНИТИ 16.12.99, № 3748-В99.

52. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский A.B., Дегтярев А.И. Фазовые равновесия в двойных системах жирных кислот. Деп. в ВИНИТИ 14.12.1999, № 3696 — В99.

53. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский A.B., Долесов А.Г. Исследование структуры смесей бинарных смесей жирных кислот в равновесных условиях при фазовом переходе твердое-жидкость методом ДСК. Деп. в ВИНИТИ 16.11.1999, № 3369 В99.

54. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский A.B., Долесов А.Г. Термические свойства смесей жирных кислот средней молекулярной массы./ Изв. вузов. Пищевая технология.- 2000.- № 2-3.- С. 37 39.

55. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский A.B., Шабалина С.Г. Фазовые диаграммы плавкости бинарных систем насыщенных жирных кислот./ Ж. физ. химии, 2001, т. 75, № 1С. 24 26.

56. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский A.B., Шурай П.Е. Фазовые равновесия в тройной системе, содержащей миристиновую, пальмитиновую и стеариновую кислоты./ Изв. вузов. Пищевая технология.-2000.- № 4.- С. 96, 97.

57. Данилин В.Н., Доценко С.П., Улитин O.A. Разработка холодоак-кумулирующего материала. Библиографический указатель ВИНИТИ, «Депонированные рукописи», № 7, 1994, Депонент № 118 хп-94, С. 164.

58. Данилин В.Н., Доценко С.П., Улитин O.A. Расчет диаграмм плавкости двойных смесей насыщенных жирных кислот.// Изв. вузов. Пищевая технология.- 1996.- № 5 6.- С. 83 - 84.

59. Данилин В.Н., Доценко С.П., Улитин O.A., -Мариинковский A.B. Диаграммы плавкости двойных систем жирных кислот / Изв. вузов. Пищевая технология.- 1998.-№ 1.- С. 58-61.

60. Данилин В.Н., Капустина И.В., Доценко С.П. Диаграммы плавкости двойных систем н-парафинов с числом углеродных атомов 14, 15, 18, 21, 22./ Ж. физ. химии, 2000, т. 74, № 3.- С. 389 392.

61. Данилин В.Н., Марцинковский A.B., Шабалина С.Г., Доценко С.П. Расчет на ЭВМ диаграммы плавкости бинарной эвтектической системы./ Материалы III Всероссийской научно-методической конференции 20 — 21 ноября 1997 г., Краснодар: Изд. КубГТУ, 1998.- С. 62.

62. Данилин В.Н., Шурай П.Е., Доценко С.П., Алексеев С.А. Эвтектические и монотектические легкоплавкие сплавы.- Краснодар.- 1991.- 138 с.

63. Данилин В.Н., Шурай П.Е., Срывалин И.Т. Расчет диаграмм состояния двойных эвтектических систем на основе галлия: Труды. «Химия и химич. Технология». Краснодар, политехи, ин-т.- 1976. Вып. 40. - С. 65 — 67.

64. Данилин В.Н., Яценко С.П., Дружинина Е.П. Теплоты смешения галлия с элементами 2-4 групп периодической системы Д.И.Менделеева//Изв. вузов. Цветная металлургия.- 1968, №2.-С. 103-104.

65. Дегтярев С.А., Воронин Г.Ф. Применеие сплайнов в термодинамике растворов. // Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск: Наука, 1983. - С. 53 - 83.

66. Диаграмма состояния InBi-Ga / В.Д.Бушманов, В.Г.Ильвес, С.П.Яценко и др.// Изв. АН СССР. Металлы, 1988.- № 2.- С. 221-222.

67. Диаграммы состояния металлических систем / Под ред. Н.В.Агеева. — М.: Металлургия, 1955 1987. - Т. 1 - 328 с.

68. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСМ-2М. Техническое описание и инструкция по эксплуатации П52.825.010 ТО.- Пущино: СКББП, 1979.-40 с.

69. Долесов А.Г. Физико-химические особенности фазовых переходов легкоплавких систем на основе галлия и кристаллогидратов: Автореф. дис., канд.хим. наук.- Краснодар, 1986, 23 с.

70. Дэннис Дж. Мл., Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений: Пер. с англ.- М.: Наука, 1988, -440с.

71. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: Металлургиздат, 1973. -392 с.

72. Кауфман Л., Бернстейн Х.Х. Расчет диагр. сост. с помощью ЭВМ.: Пер. с англ.- М.: Мир, 1972. 326 с.

73. Климонтович Ю.Л. Статистическая физика.- М.: Наука, 1982. — 608 с.

74. Коленко Е.А. Термоэлектрические охлаждающие приборы. М.: Изд-во АН СССР, 1963.- 192 с.

75. Консервация и трансплантация щитовидной железы/ Чуйко В.А., Ис-маилов С.А., Туракулов Я.Х. Ташкент: Медицина УзССР, 1989.- С.18-19.

76. Концентрационные зависимости энтальпий образования жидких бинарных металлических сплавов/ Валишев М.Г., Гельд П.В. // Расплавы. -1994, №5.-С. 18-24.

77. Корнилов И.И. К вопросу об изучении диаграмм состояния многокомпонентных систем // Докл. совещания по исследованию диаграмм состояния металлических систем. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - С. 116 - 122.

78. Корреляция физических свойств эвтектической системы сплавов висмут кадмий/ А.- М.А.Магомедов, Б.П Пашаев.- М., 1971.- 16 е.- Деп. в ВИНИТИ, 18.06.71, №3811.

79. Кочержинский Ю.А. Дифференциальный термический анализ при высоких температурах// Диаграммы состояния металлических систем.- М.: Наука, 1968.-С. 289-299.

80. Кубашевский О. Термодинамическая стабильность металлических фаз/ В кн.: Устойчивость фаз в металлах и сплавах.- М.: Мир, 1970.- С. 110135.

81. Куликов Б.М. Обоснование возможности дифференцирования экспериментальных кривых дифференциального термического анализа// Тр. НИИ стекла, 1974.- №1.- С. 75-78.

82. Куликов О.В., Баделин В.Г., Крестов Г.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Методика и техника измерений/ Иваново: Изд. Институт химии неводных растворов Академии наук СССР, 1989.- 54с.

83. Курс физической химии / Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин E.H., Киселев A.B. и др.: Под ред. Герасимова Я.И. M.-J1.: Химия, 1964.-624 с.

84. Курц В., Зам П.Р. Направленная кристаллизация эвтектических материалов." М.: Металлургия, 1980. 272 с.

85. Лакедемонский A.B., Хряпин В.Н. Справочник паялыцика.-М.: Matu-гиз, 1959.-356 с.

86. Леонов В.В. Расчет энтальпии смешения при образовании трех- и более компонентного раствора.//Ж. физ. химии.- 1982.- Т.6.- Вып. 10.- С. 25562558.

87. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987.- 161 с.

88. Лыков A.B. Теория теплопроводности.- М.: Высшая шк., 1967.- 537 с.

89. Львовский E.H. Статистические методы построения эмпирических формул.- М.: Высш. школа, 1982,- 224 с.

90. Марадудин A.A., Монтроил Э., Вейсе Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении.: Пер. с англ.- М.: Мир, 1965.-383 с.

91. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтек-тиках и компонентах // Журн. Прил. Химии. 1971. - Т. 44. — С. 2643 -2646.

92. Марцинковский A.B. Фазовые равновесия легкоплавких систем, содержащих жирные кислоты: Автореф. дисс., к-та хим. наук, Краснодар, 2000.- 15 с.

93. Мержанов И.А. Расчет взаимосогласованных термодинамических данных для бинарных систем // Стабильные и метастабильные фазы в материалах.-Киев: ИПН АН УССР, 1987.-С. 30-41.

94. Мержанов И.А. Расчет самосогласованных термодинамических данных для бинарных систем. Т. 1. Основы метода// Ж. Физ. химии.-1985.-Т. 59.-№4.- С. 870-873.

95. Методы модельных уравнений и аналогий в химической технологии/ В.В. Дильман, А.Д.Полянин.- М.: Химия, 1988.- 304 с.

96. Методы определения теплопроводности и температуропроводности/ Под ред. А.В.Лыкова.- М.: Энергия, 1973.- 336 с.

97. Мокриевич А.Г. Анализ и реализация методов компьютерного моделирования в термодинамике жидких сплавов: Автореф. дис. . канд. техн. наук.-Л., 1989.- 16 с.

98. Морачевский А.Г. Термодинамика фазовых равновесий и твердых фаз в металлических системах: Учебное пособие.- JI.: Изд-во ЛПИ им. М.И.Калинина.-1983.- 84 с.

99. Морачевский А.Г., Мокриевич А.Г., Майорова Е.А. Применение сплайн-функций при расчетах термодинамических свойств сплавов. // Ж. прикл. химии. 1987. - Т. 60. - № 3. - С. 485 - 489.

100. Нечитайло H.A., Равич Г.Б./ Успехи химии. 1957.- Т. 26.- №9.- С.640.

101. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении.- М.: Металлургия, 1971,- 148 с.

102. Овчаренко A.A. Расчет с помощью ЭВМ-диаграмм состояния некоторых бинарных сплавов с определением параметров взаимодействия из экспериментальных диаграмм состояния // Физ. мет. и металловед. — 1980. -Т. 49, №5.- С. 1013-1020.

103. Пак В., Краснов В.А., Кринский Ю.П. Схема дифференциально-термического анализа на принципе совмещения нагревателя и теплопри-емникаУ/ Физическая химия. 1973.- Т. 47, № 6.- С. 1586 1587.

104. Пашаев Б.П. Теплофизические свойства металлов и сплавов в твердом и жидком состояниях.- Ростов: Высшая школа, 1981.- 160 с.

105. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа.- М.: Наука, 1964.- 110 с.

106. Применение новых приборов для термографических исследований диаграмм состояния/ В.Н.Данилин, А.Г.Муратиди, М.Т.Срывалин и др.// Химия и химическая технология/ Тр. Краснодар, политехи. ин-та.-Краснодар, 1972.- Вып.40.- С. 173-175.

107. Рассеянные металлы (индий, галлий, таллий, ренний). Области освоенного и возможного применения./ В.И. Бабликова, З.А. Корнова, Т.И. Дар-войд и др.- М.: Наука, 1959. 48 с.

108. Рей Д., Майкмайкл Д. Тепловые насосы. М. : Энергия, 1982.-200 с

109. Рид. Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Сра-вочное пособие. 3-е изд., перераб. и доп.: Пер.с англ. М.: Химия, 1982. — 592 с.

110. Рохваргер А.Е., Шевяков А.Ю. Математическое планирование научно-технических исследований.- М.: Наука, 1974.- 440 с.

111. Рощин A.A., Могильницкий М.М., Комаров Е.В. О существовании точек перегиба на зависимости активность — состав в бинарных растворах неэлектролитов. // ЖКХ. 1979.- Т.53.- С. 2624 - 2626.

112. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности.- Т.5.- JL: 1969.502 с.

113. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Том 5. Ленинград., 1964.- 463с.

114. Салов В.В., Петрухин О.М. Статистическое обоснование принципа аддитивности и проблема взаимосвязи энтальпии и энтропии// ДАН СССР.-1989.- Т. 306.- № 6. -С.1417-1421.

115. Свелин P.A. Термодинамика твердого состояния.: Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1968.316 с.

116. Свойства рабочих веществ-наполнителей ТАМ. Отчет о НИР (промежуточный) / ВИАМ; Руководитель Петрашов В.А.- 30.08.88; № ТФМ-3-63 .-М., 1988.- 116 с.

117. Сергеев O.A. Метрологические основы теплофизических измерений.-М.: Изд. стандартов, 1972.- 156 с.

118. Серебренников A.A. О граничной регулярности бинарных растворов.// Ж.физ. химии.- 1976.- Т.50.-№ 11.- С.2769 2772.

119. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1973. - 480 с.

120. Смирнова H.A. Статистическая теория ассоциированных растворов // Химия и термодинамика растворов. JI.: Изд-во ЛГУ, 1968. — С. 3 — 43.

121. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Металлохимия.- М.: Изд-во Моск. ун-1986.-264с.

122. Справочник химика. Второе издание.- Т.1.- М.,Л.: Наука, 1962.- С.545.

123. Таблицы физических величин. М.: Атомиздат, 1976.- 205 с.

124. Тагер A.A. Физикохимия полимеров.- М.: Химия, 1978.- С.341 — 350.

125. Термодинамика разбавленных растворов / Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашова И.П., Пукинский И.Б. Л.: Химия, 1982. - 240 с.

126. Термодинамика разбавленных растворов / Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашова И.П., Пукинский И.Б. Л.: Химия, 1982.-240 с.

127. Технология переработки жиров. Арутюнян Н.С., Аришева Е.А., Янова Л.И., Меламуд Н.Л.- М.: Агропромиздат, 1985.- 368 с.

128. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач.-М.: Наука.- 1979.-288 с.

129. Топор Н.Д., Огородникова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987.-190с.

130. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Пищевая промышленность, 1974.- 448 с.

131. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978.- 526 с.

132. Уэструм Э., Дж. Мак-Каллар. Термодинамика кристаллов. Физика и химия твердого состояния органических соединений.- М.: Мир, 1967,- 203 с.

133. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах из н-алканов: Монография. Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т.- Самара: Изд. Самар. ГТУ, 1997.- 88 с.

134. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов: Справочник./ Под ред. В.М.Татевского.- М.: Гостоптехиздат, I960.- 412 с.

135. Физико-химические свойства элементов: Справочник.- Киев.: Наукова думка, 1965.-806 с.

136. Физические величины: Справочник/ А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский и др.; Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова.- М.: Энергоатомиздат, 1991.- 1232 с.

137. Физическое металловедение / Под ред. Кана Р.- М.: Мир, 1968.- 484 с.

138. Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей.- М.: Изд. МГУ, 1970.-285 с.

139. Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления. Т. 1.- М.: Наука, 1969.-607 с.

140. Фрайштат Д.М. Реактивы и препараты. Хранение и перевозка.- М.: "Химия", 1977.-424 с.

141. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов.-М.: Мир, 1968,- 366 с.

142. Хартман К., Лецкий Э., Шефер В. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов.- М.: Химия, 1977.- 552 с.

143. Хейне В., Коэн М.,Уэйр Д. Теория псевдопотенциала.-М.: Мир, 1973.- 554 с.

144. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика.-М.: Химия, 1990.- 176 с.

145. Химия жиров. Тютюнников Б.Н., Бухштаб З.И., Гладкий Ф.Ф. и др.-М.: Колос, 1992.-448 с.

146. Циммергакл В.А., Стельмах С.И. Установка для дифференциально-термического анализа легкоплавких сплавов// Укр. хим. журн.- 1972.- Т. 38, №1.-С. 37-38.

147. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. - 760 с.

148. Шурай П.Е. Исследование сплавов двойных и тройных галлиевых систем: Автореф. дис., канд. хим. наук .- Краснодар, 1979.- 29 с.

149. Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и сплавов. Пер. с англ. 3-е изд. доп.- М.: Металлургиздат, 1959.- 391 с.

150. Яковлев Д.Н., Попов A.A., Доценко С.П. и др. Теплоаккумулирующие материалы на основе двойных сплавов н-парафинов/Проблемы теоретической и экспериментальной химии /Тезисы докладов 5-й Всероссийской студенческой конференции. Екатеринбург, 1995.- С.86.

151. Abrams P.S., Prausnitz J.M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures. A new exspression for the excess Gibbs energy of partly of completly miscible. // AJCHE Journal. 1975. - V.21. - № 1. - P. 116 - 178.

152. Ameet S., Bhansali, Mallik A.K. Calculation of liquid miscibility gobs in multiple compancnt systems. // CALPHAD. 1988. - V. 12, № 1. - P. 59 - 72.

153. Amcct S., Bhansali, Mallik A.K. Calculation of ternary phase diagrams withbinary data // CALPHAD. 1987. - V. 11, № 2. - P. 105 - 116.

154. Ansara I., Gambino M., Bros J.P. Etude termodynamique du systeme ternaire gallium indium - antimoine. // J. Cristal Growth. - 1976.- V.32.-№ 1.-P.101-110.

155. Bale C.W., Pelton A.D. Sérias representation of the thermodynamic properties of solutions. // Canad. Met. Quart. 1975. - V. 14. -№ 3. - P. 213 - 219.

156. Bhansali Ameet S., Mallik A.K. Calculation of liguid miscibility daps in GaPb-Zn system I ICALPH AD.-l 987.- V.l 1, №2.- P. 117-126.

157. Bhansali Amect S., Mallik A.K. Calculation of liguid miscibility daps in multiple component systems// CALPHAD.-1988.-V.12, № 1.- P.59-72.

158. Bonnier E., Gabor C.K. Sur l'estimation de l'entalpies liquides ter-nares.//C.R. Acad. Sei.- 1960.- V.250 P. 527-529.

159. Brebrick R.F. The liquidus line and Gibbs energy of formation of crystalline conpound AmBn (C). The linnear temperature approximation. // Met. Trans. -1971. V. 2. - № 6. - P. 1657 - 1662.

160. Breuer K.H., Eysel W. Thermocyim. Acta, 1982, V. 57.- P.317 329.

161. Bale C.W., Pelton A.D. Mathematical representation of thermodynamic properties in binary systems and solution of Gibbs Duhem equation.// Met.Trans. 1974.- V.5.- P.2323 - 2337.

162. Callanan J.E., Sullivan S.A. Rev. Sei. Instrum., 1986, V. 57, № 10, P. 2584 2592.

163. Chou K.- C. A new solution model for predicting ternari thermodynamic properties .//CALFAD.- 1987.- V.ll.- V.12.- P. 293-300.

164. Correlation of quaternary liquid-liquid equilibria using a modified form of the Wilson equation / Nagata Isamu // Termochim. acta. 1995.-268.- P. 69-82.

165. Crombie R., Downie D.B. An cwaluation of the configurational and non-configurational entropies of same binary alloys.- Scripta Met., 1972, v.6, №4, P. 277-286.

166. Egloff G. Physical constans of Hydrocarbon Compounds, New-Jork (Reinhold), 1946.- 200 c.

167. FSTM standard practice for temperature calibration of differetial scanning calorimeters and differential thermal analysers E 967-83. Annual Book of Standards 14. 02, 782.- 1984.

168. Garvin D, cts. A combined Least Sums and Least Sguarcs Approach to the Evaluation of Thermodynamic Date Networks.// Int. Rep. NBSIK.- 1976.- P. 1076-1097.

169. Gaumann A., Oswald J. Differentialtheermoanaluse, Auswertung und Problematik// Chimia.- 1967.- V. 21, №8.- S. 421 -426.

170. Gluck R., Preddel B. Thermodynamiks of the decomposition of liguid alloys// Eff. Gravity solidification Immiscible Alloys Proc. RIT/ESA/SSC Work-skop, 18 20,- Jar.- 1984, - Paris,- 1984.- P.13-23.

171. Hardy H.K. A "sub-regular" solution model and its application to some binary alloy systems. // Acta Metallurgica. 1953. - V.l. - № 12. - P. 202 - 209.

172. Heumann M., Predel B. Bestimmung der Erstarrungenthalpien vor Metallen und Legierungen durch Differential-Thermoanaluse// Z. Electrochcmie.- 1969.-V.63, №8.- S. 988-994.

173. Hildebrand j.H., Prausnitz j. M., Scott K.L. Regular and related solution.-M.- J.: Van. Nostrand Reinhold, 1970. 228 p.

174. Hildebrandt J.H., Scott K.L. Solubility of Nonelectrolytes.- New York: Ed-dition Reihold Publishing, 1950.- 430 p.

175. Hillert M. Empirical methods of predicting and representing thermodynamic properties of ternary solution phases.//CALFAD.- 1980.- V.4.- № 1.- P. 1-12.

176. Hoch M. The application of the Hoch-Arpshofen model to liquid system with compound-forming tendencies and a mescibility gap. // CALPHAD. -1987. V. 11, № 2. - P. 225 - 236.

177. Hoch M., Arpshofen J. Über ein Komplexmodel zur Berechnung der ther-modynamichen Zustandsfuntioren flüssiger Legierungen. // Zeitschrift fün Metallkunde.- 1984.-V. 11.-№ 1. -S.23-29.

178. Hohne G.W., Eysel W., Breuer K.H. Thermocyim. Acta, V. 94, 1985.-P.l 99-204.

179. Kohler F. Zur Berechnung der Thermodynamichen Daten eines ternaren Systems aus Zugeharigen binaren Systemtn.- Monat. Chem., 1960, V.91, № 4, P. 737-740.

180. Kubaschewski O., Alcock C.B., Vetallugical Thermochemistry, 5-th Edn., Pergamon, Oxford, 1979.

181. Mathcad 2000, professional. Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows 95./ Перевод с англ.- М.: Информационно-издательский дом «Филинъ», 2000. 611 с.

182. Meijering j. L. Thernadynamic analysis and synthesis of fase diagram. // Phisica. 1981. - V. 103B. - P. 123 - 130.

183. Muggiany G.- M., Gambino M., Bross I. Enthalpies de formation des alliages liquides bismuth-etain-gallium a 723 K.//I. Chem. Physique et phys.-chim. Biol.- 1975.- V. 72.- N 1.- P.83 87.

184. Oonk H.A.J. Phase theory. The termodynamics of heterogeneous equilibria. Studies in midern termodynamics, 3.- Amsterdam Oxford - N.-Y.: Elsevier-scientific publishing company.-1981.-269 p.

185. Pelton A.D., Kohler H., Dubrenil A. Some useful termodynamic relations involving binary phase diagrams.// In: Chem. Metall — Tribute Carl Wagner. Proc. Svmp.; ed. By Gokcen N.A. Warrendale: Metall Soc. AIME.- 1981.-P.273 282.

186. Proks I. Caculation of termodynamic excess functionsin binary systems on the basis of isobaric phase equilibria and calorimetric measurements of changes in enthalpy.// Chem.zvesti.- 1978.- V.32. № 4.- P. 433 - 440.

187. Redlich G.P., Kister A.T. Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solution. // Judustr. and Eng. Chem. 1948. - V. 40.-№2.-P. 345-348.

188. Renou H., Prausnitz J.M. Local compositions in thermodynamic exccss functions for liquid mixtures. // AJCHE Journal. 1968. - V.14. - № 1. - P. 135-144.

189. Sarge S., Gammenda H.K. Thermochim. Acta, 1985, V. 94, P. 17-31.

190. Schaake R.C.F., van Miltenburg J.C., de Kruif C.G.- J. Chem. Thermodyn., 1982, v. 14, № 8, P. 764 769, 771 - 778.

191. Sestak J., Holba P., Lombardi G. Annali di Chimica, 1977, V. 67, P. 73 87.

192. Steiner A., Miller E., Komarek K.L.: Magnesium Tin Phase Diagram and thermodynamic properties of liquid magnesium - tin alloys.// Trans. Met. Sos. AIME.- 1964.-v.230.- N5.- P. 1361 - 1367.

193. Suzuki H., Wunderlich В., J. Therm. Anal., 1984, V. 29, p. 1369 1377.

194. Toop I.M. Predicting ternari Activities Using Binari data.//Trans. Met. Soc. AIME.- 1965.- V. 233.- P. 850-855.

195. Van Hambcek J., Bijvoet M., Thermochim. Acta, 1985, V. 94.- P. 199-204.

196. Willmann G. Zeitabhangigkeit des DTA Messignals// Ber. Dt. Kcnam. Ges.- 1974.- V. 51, №9.- S. 262-264.

197. Wilson G.M. A new expression for the free energy of mixing. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - № 2. - P. 127 130.