Фазовые равновесия в двух- и трехкомпонентных системах на основе жирных кислот с числом углеродных атомов 14-16 и полиэтиленгликолей с молекулярной массой 2000 и 5000 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 .Физико-химические свойства полиэтиленгликолей и их растворов. * *

1.2. Физико-химические свойства насыщенных жирных кислот. 1.3. Надмолекулярные структуры полиэтиленгликолей и жирных кислот.

1.4. Аналитические способы исследования диаграмм состояния.

1.5. Определение уравнения состояния исходя из условий фазового равновесия.

1.6. Моделирование жидкой фазы.

1.7. Развитие методов прогнозирования.

1.8. Групповые методы.

• 1.9. Получение аналитического решения групповым методом.

1.10. Метод прогнозирования на основе UNIFAC.3g

1.11. Моделирование реагирующих систем.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Общие сведения о методе дифференциальной сканирующей калориметрии.

2.2. Физические основы метода термического анализа.

2.3. Сравнительный анализ методов ДТА и ДСК.

2.4. Классический и "Боерсма" ДТА.

• 2.5.Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). 4g

2.6. Интерпретация и расшифровка термограмм.

2.7. Геометрический анализ кривых нагревания.

2.8. Экспериментальные факторы, влияющие на характер термограмм

2.9. Выяснение физико-химической сущности (природы) термических эффектов, регистрируемых на кривых ДСК. 5g

2.10. Подготовка образцов для термического анализа.

2.11. Калибровка аппаратуры по шкалам тепловых эффектов и температур фазовых переходов.

2.12. Измерение температуры фазового перехода.

2.13. Измерение теплоты фазового перехода.

2.14. Измерение теплоёмкости.

Глава 3. Исследование диаграмм плавкости систем, содержащих по-лиэтиленгликоли и жирные кислоты.

3.1.Физико-химические свойства полиэтиленгликолей и жирных ки

• слот.

3.2. Диаграмма плавкости системы миристиновая кислота — пальмитиновая кислота - полиэтиленгликоль-2000.

3.3. Выбор модели для расчета диаграмм плавкости исследуемых сис- 90 тем.

3.4. Методика комплексного исследования тройных систем пальмитиновая кислота - миристиновая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-2000, миристиновая кислота -пентадекановая кислота - ПЭГ-115, миристиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-2000.

3.5. Методика комплексного исследования тройных систем.

3.6. Использование полученных результатов для изготовления теплоаккумулирующих материалов.

Развитие физической химии многокомпонентных систем (МКС) связано с тем, что большинство природных и технологических объектов представляют собой композиции из многих компонентов. Поэтому стимулирование исследований в области многокомпонентных гетерогенных равновесий обусловлено важностью их для современного материаловедения и решения многочисленных прикладных задач.

В проведении систематических исследований диаграмм состояния большое значение отводится физико-химическому анализу, который обладает эффективной методологией и объединяет достижения химии, физики, математики и вычислительной техники.

Важнейшей задачей физико-химического анализа является установление и, по возможности, предсказание зависимости (диаграммы) типа состав - свойство [1]. Каждая такая диаграмма не только является обоснованием для решения практической задачи, но имеет и большое теоретическое значение.

Большинство методологических работ по физико-химическому анализу посвящено различным приемам теоретического исследования геометрических моделей систем [2]. Эти работы позволили сузить в многомерных полиэдрах составов границы областей, подлежащих экспериментальному изучению. Работы [3-9] посвящены созданию и совершенствованию математических моделей исследуемых растворов. Математизация эксперимента позволяет значительно ускорить экспериментальные исследования, сконцентрировав внимание на наиболее важных областях составов, таких как области безвариантных составов, поверхности раздела фаз и т.д.

В последние годы создана комплексная методология исследования многокомпонентных систем, которая позволила существенно сократить трудоемкость их исследования - до нескольких порядков (в зависимости от числа компонентов системы). Тем не менее изучение многокомпонентных систем продолжает оставаться наукоемкой задачей.

Очередным этапом, который даст качественный скачок по снижению трудоемкости изучения гетерофазных многокомпонентных объектов, является активное использование средств вычислительной техники с их широкими возможностями. Экспериментальные исследования необходимые для построения диаграмм состояния весьма дорогостоящи, требуют много времени и не всегда возможны. Довольно много времени уходит на обработку полученных экспериментальных данных. Применение современных средств вычислительной техники и разработка специализированного программного обеспечения позволяют автоматизировать процесс обработки полученных экспериментальных данных, а также существенно сократить число опытов. Становится очевидным, что одним из факторов, позволяющих привести разработчиков новых материалов на основе многокомпонентных систем к коммерческому успеху в условиях жесткой конкурентной борьбы за рынки сбыта, является минимизация трудозатрат.

Физико-химический анализ многокомпонентных систем является теоретической основой современного материаловедения.

На базе данных по фазовым комплексам систем можно получать разнообразные композиции полифункционального назначения с регламентируемыми свойствами.

Для современной промышленности актуальной задачей является создание устройств и материалов для термостабилизации, аккумулирования тепла и холода. При решении таких задач находят применение материалы на основе легкоплавких веществ. Одним из условий при создании таких материалов является узкий температурный интервал фазового перехода, что обуславливает использование для этих целей либо индивидуальных веществ, либо инвариантных составов.

Теплоаккумулирующие материалы (ТАМ) находят широкое применение в различных современных технических устройствах и системах. Эффективность применения ТАМ сохраняется в радиоэлектронных приборах периодического действия, сопровождающегося выделением энергии, в частности, в оптических квантовых генераторах [10], бортовых передатчиках с мощными активными элементами и в других электронных системах. Важным применением ТАМ являются системы энергосбережения с чередованием поглощения и выделения тепла, такими, как гелиосистемы, характеризующиеся несовпадением количеств поступающей энергии и потребляемого тепла.

Смеси насыщенных жирных кислот средней молекулярной массы с по-лиэтиленгликолями (ПЭГ-2000 и ПЭГ-115) имеют температуры плавления в интервале от 40 до 64 °С, достаточно высокую теплоту плавления и относительно невысокую стоимость. Поэтому они могут быть использованы при разработке высокоэффективных энергоемких теплоаккумулирующих фазо-переходных материалов.

В пищевой промышленности тепловые аккумуляторы на основе смесей насыщенных жирных кислот с полиэтиленгликолями могут применяться для хранения ферментов, с повышенной температурой (>60 °С) для селективной пастеризации различных субстратов, при создании оптимальной температуры жизнедеятельности плесневого грибка Penicillium, при средних температурах (26-32°С) для селективного выращивания различных культур дрожжей [11].

Знание о физико-химических свойствах и микроструктуре смесей по-лиэтиленгликолей имеет практическое значение при производстве косметических средств, где эти материалы могут быть использованы в качестве основы для кремов, лосьонов, шампуней, помад, зубных паст. Кроме того смеси полиэтиленгликолей находят широкое применение в текстильной, каучуковой промышленности, в производстве фломастеров, компонент гидравлических жидкостей, как составная часть чистящих средств, кремов для обуви и т.д. [12]. Знание диаграмм состояния во многих случаях позволяет научно обосновать оптимальные режимы технологических процессов и синтеза новых материалов.

Целью данной работы является исследование диаграмм плавкости двойных и тройных систем, содержащих жирные кислоты с числом углеродных атомов 14, 15 и 16 и полиэтиленгликоль молекулярной массы 2000 и 5000 с использованием расчетных способов оптимизации и интенсификации процесса изучения диаграмм состояния.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследование методом ДСК шести двойных систем: полиэтиленгликоль-2000 - пальмитиновая кислота, полиэтиленгликоль-2000 - миристиновая кислота, миристиновая кислота - ПЭГ-115, пентадекановая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - ПЭГ-115, пентадекановая кислота - ПЭГ-2000.

2. Исследование методом ДСК одной тройной системы: пальмитиновая кислота - миристиновая кислота - полиэтиленгликоль-2000.

3. Получение или уточнение методом ДСК физико-химических свойств индивидуальных кислот, полиэтиленгликолей и их смесей, необходимых для прогнозирования неисследованных систем с использованием различных теорий растворов.

4. Оценка применимости различных теорий и подходов для описания фазового равновесия "жидкость — твердое вещество" в системах жирных кислот и полиэтиленгликолей на примере исследованной методом ДСК тройной системы.

5. Прогнозирование тройных систем пальмитиновая кислота - миристиновая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-2000, миристиновая кислота — пентадекановая кислота - ПЭГ-115, миристиновая кислота — пентадекановая кислота - ПЭГ-2000 по теории, наиболее полно отображающей характер взаимодействия в системах жирных кислот и полиэтиленгликолей. Уточнение результатов прогноза методом ДСК.

6. Рекомендации по использованию полученных результатов для изготовления теплоаккумулирующих материалов.

Были получены следующие новые научные результаты:

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлены диаграммы фазового равновесия «твердое - жидкое» для двойных систем насыщенных жирных кислот и полиэтиленгликолей: пальмитиновая кислота — ПЭГ-115, пальмитиновая кислота — ПЭГ-2000, миристиновая кислота - ПЭГ-115, миристиновая кислота - ПЭГ-2000, пентадекановая кислота - ПЭГ-115, пентадекановая кислота - ПЭГ-2000, а также исследованы теплоемкость, теплота и температура плавления индивидуальных кислот и полиэтиленгликолей.

2. Впервые были получены экспериментальные диаграммы состояния тройных систем насыщенных жирных кислот и полиэтиленгликолей: пальмитиновая кислота — миристиновая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота -миристиновая кислота - ПЭГ-2000, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-2000, миристиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-2000, миристиновая кислота — пентадекановая кислота - ПЭГ-115.

3. Исследованы теплоёмкости полиэтиленгликолей молекулярной массы 2000 и 5000 в широком интервале температур. Уточнены теплоты фазовых переходов миристиновой, пентадекановой и пальмитиновой кислот, полиэтиленгликолей ПЭГ-115 и ПЭГ-2000 и их сплавов в широком интервале концентраций, а также для составов, пригодных для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов.

4. Выполнен расчет фазового равновесия «жидкое - твердое» в указанных системах и проведена оценка адекватности экспериментальным данным результатов расчета по различным теориям растворов неэлектролитов: модифицированной теории Гильдебрандта-Скетчарда, Флори-Хаггинса, Гуген-гейма-Ставермана, NRTL, модифицированной для растворов полимеров модели UNIQUAC и модели UNIFAC.

Практическая ценность заключается в получении новых материалов, основанных на эвтектических составах и конгруэнтно-плавящихся соединениях, перспективных для создания тепловых аккумуляторов.

На защиту выносится:

1. Диаграммы плавкости двойных и тройных систем, содержащих миристи-новую, пентадекановую и пальмитиновую кислоты и полиэтиленгликоли ПЭГ-115 и ПЭГ-2000. Температурные зависимости теплоёмкостей чистых компонентов.

2. Метод расчета диаграмм состояния с использованием модели растворов неэлектролитов UNIQUAC, модифицированной для растворов полимеров.

3. Теплоаккумулирующие материалы, в качестве которых могут быть использованы все нонвариантные составы исследованных систем на основе бинарных и многокомпонентных сплавов миристиновой, пентадекановой, пальмитиновой кислот и полиэтиленгликолей с молекулярной массой 2000 и 5000.

4. Бескорпусные теплоаккумулирующие материалы на основе жирных кислот, полиэтиленгликолей и эпоксидной смолы.

Основные результаты и выводы

В результате проведенных в данной работе исследований были получены следующие результаты.

1. Уточнены физико-химические свойства индивидуальных кислот и полиэтиленгликолей: теплоемкости, теплоты фазовых переходов, температуры плавления.

2. Впервые исследованы диаграммы фазового равновесия "жидкость — твердое вещество" двухкомпонентных систем пальмитиновая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - ПЭГ-2000, миристиновая кислота - ПЭГ-115, миристиновая кислота — ПЭГ-2000, пентадекановая кислота — ПЭГ-115, пентадекановая кислота - ПЭГ-2000. а также исследованы физико-химические свойства индивидуальных кислот и полиэтиленгликолей.

3. Установлено, что все исследованные дифференцированные системы миристиновая кислота — МК3ПК2, МК3ПК2 - пальмитиновая кислота, пальмитиновая кислота — ПДК3ПК2, ПДК3ПК2 - пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - ПЭГ-2000, миристиновая кислота - ПЭГ-115, миристиновая кислота - ПЭГ-2000, пентадекановая кислота -ПЭГ-115, пентадекановая кислота - ПЭГ-2000, МК3ПК2 — миристиновая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота — МК3ПК2 - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - МК3ГЖ2- ПЭГ-2000, МК3ПК2 — миристиновая кислота - ПЭГ-2000, пальмитиновая кислота — ПДК3ПК2 - ПЭГ-115, ПДК3ПК2 - пентадекановая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - ПДК3ПК2 - ПЭГ-2000 , ПДК3ПК2 - пентадекановая кислота - ПЭГ-2000, пентадекановая кислота - ПЭГ-2000 — МК3ПДК2, миристиновая кислота - ПЭГ-2000 - МК3ПДК2, пентадекановая кислота - ПЭГ-115 - МК3ПДК2, миристиновая кислота - ПЭГ-115 -МК3ПДК2 имеют эвтектический характер.

4. Для всех двойных систем определены суммарные тепловые эффекты фазовых переходов смесей во всем интервале концентраций.

5. Впервые установлены диаграммы фазового равновесия шести трехком-понентных систем, содержащих миристиновую, пентадекановую, пальмитиновую кислоты и полиэтиленгликоли с молярными массами 2000 и 5000 г/моль: пальмитиновая кислота — миристиновая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - миристиновая кислота — ПЭГ-2000, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-2000, миристиновая кислота -пентадекановая кислота - ПЭГ-115, миристиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-2000.

6. Впервые для различных теорий растворов проведена сравнительная оценка способности описывать коэффициенты активности и фазовые равновесия в системах содержащих насыщенные жирные кислоты и полиэтиленгликоли. Были проанализированы модифицированная теория Гильдебрандта-Скетчарда, Флори-Хагтинса, Гугенгейма-Ставермана, NRTL, модифицированная для растворов полимеров модель UNIQUAC и модель UNIFAC. В результате сравнения для описания фазового равно

• весия выбрана модификация модели UNIQUAC, учитывающая свободный объем в системах с длинноцепочечными компонентами, являющаяся наиболее термодинамически обоснованной моделью из всех перечисленных.

7. Выбранная модель UNIQUAC была использована для предварительного щ установления диаграмм состояния с целью ускорения экспериментальных работ при исследованиях двойных и тройных систем, содержащих жирные кислоты и полиэтиленгликоли.

8. Предложенная методика прогнозирования может быть использована для установления диаграмм плавкости систем полиэтиленгликолей и жирных кислот с четным и нечетным числом углеродных атомов в любых комбинациях с любым числом компонентов.

9. Разработаны рекомендации по изготовлению новых теплоаккумулирую-щих материалов с использованием исследованных смесей нонвариантных составов с указанием допустимых отклонений по составу и предложены бескорпусные формоустойчивые теплоаккумулирующие материалы. Все нонвариантные составы исследованных двойных и тройных систем могут быть использованы для создания теплоаккумулирующих материалов. Эти же составы, приготовленные с добавлением эпоксидной смолы, рекомендуются для создания бескорпусных теплоаккумулирующих материалов.

1. Аносов В .Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: "Наука", 1976. - С. 81.

2. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. 2-е изд., перераб. и доп.-М.:Металлургия.-1988.-560 с.

3. Данилин В.Н. Тепло- и холодоаккумулирующие материалы, разработка и применение. Краснодар: КубГТУ, 1994. 33 с.

4. Гильдебранд Г. Растворимость неэлектролитов. М.: ГОНТИ НКТП, 1938. — 168 с.

5. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. — Ithaca, Cornell Univ. Press. -1953.-672 p.

6. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Пиотровская E.M. и др. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л., 1982.

7. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М., 1973,1-е изд.; 1982, 2-е изд.

8. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К. 1998. 216 с.

9. Марцинковский А.В. Фазовые равновесия легкоплавких систем, содержащих жирные кислоты: Автореф. дисс., к-та хим. наук, Краснодар, 2000.- 156 с.

10. Данилин В.Н. Физическая химия тепловых аккумуляторов. Краснодар: изд. ЮПИ, 1981.-90 с.

11. Техническая микробиология пищевых продуктов / В.М.Богданов, Р.С.Баширова, К.А.Кирова, и др. / Под ред. А.Я.Панкратова. М.: Пищевая промышленность, 1968. - 744 с.

12. Сибур-Нефтехим. Продукция полиэтиленоксид. http://www.sibur-nn.ru/main/print=l&id=l 175.

13. Ralston A.W. Fatty Acids and Their Derivatives. Chapman and Hall. London, 1948,986 p.

14. Jain N.L. Overall crystallization of polymers. Part V. Polyethylenoxide//Indian J. Tehnol. 1970,8, № ю, 356-358 pp.

15. Viditti G., Levy D., Kovacs A.J. Crystallysation of fusion des polymers autoensemences. I. Polybutene-I, Polyethylene et Polyoxyethylene de haute massemolekulaire. //Kolloid-Z. und Z.Polymere, 1969, 230, № 2, s. 289-305

16. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Справочник /Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Киев: Наукова Думка, 1987.-170с.

17. Hay J.N., Sabir М., Steven R.L., Crystallysation cinetics of high polymers. Polyethylen oxide. Part I.// Polymer, 1969, 10, № 3, 187-202.

18. Gild Par В., Spegt P., Terrisse J. Skoulios A. Etude de la cristallisation des polymers. IV.//Makromolek. chem., 1967, 107, 39-45.

19. Terrise Jean, Spegt Piere, Skoulios Antone. Cristallisation d'un polyoxyethylene en presence d'un de ses oligomeres.// C. r. Acad, sci, 1967, № 23, 13071320.

20. Booth C., Domszy R.C., Leung Y.-K. Chain folding in poly(ethylene oxide) 2000: effect of group.//Makromol. Chem., 1979,180, № 11,2765-2767.

21. Altmeier Andreas, Karl Veit-Holger, Ueberreiter Kurt. Differentiallther-moanalitische Untersuhungen bei verschidenen Drukken an ainer Molekular-gewichtsreihe von Polyethylenoxiden.// Makromol. Chem., 1981, 182, № 2, 3311-3322.

22. Kambe Yuko. Melting behavior of poly(ethylene glycol) revealed by differen-tiall scanning calorimetry. // Repts. Progr. Polym. Phys. Jap., 1980, 23, 175178.

23. Klare S. Markley. Fatty acids. Their chemistry and physical properties. New York.: Interscience Publishers, Inc, 1947. 668 p.

24. Francis F., Collins F.J.E., Piper S.H., Proc. Roy. Soc. London, A158, 1937. P. 691.

25. Ogino Keizo, Okamoto Motohide. Study on the melting behavior of odd-even fatty acids mixtures. Yukagaku, J. Jap. Oil Chem. Soc. 1975, 24, № 7. P. 474.

26. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Пищевая промышленность, 1974. 448 с.

27. Коломеер М.Г. и др., Термохимическое исследование ассоциации поли-оксиэтиленов различной молекулярной массы. // Термодин. органич. со-един., 1978, № 7, 58-64.

28. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: "Мир", 1977.-590 с.

29. Кривенко В.Ф., Корнена Е.П., Янова Е.П. Ассоциация жирных кислот в неполярных растворителях//Изв. вузов. Пищевая технология.-1991.-№1-З.-С. 30-32.

30. Батуев М.И. Известия АН СССР, Сер. физ., 11, 336. 1947.

31. Барри Т. Прикладная химическая термодинамика. Модели и расчеты. Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 378 с.

32. Moffat W.B., Handbook of Binari Phase Diagrams, Vols.l, 2 and 3, General Electric, Schenectady, 1979.

33. Prince A., Multicomponent Alloy Constitution Bibliografi 1955-1979, Metals Soc., London, 1978, Multicomponent Alloy Constitution Bibliografi 19741977, Metals Soc., London, 1981.

34. Агеев Н.В./ Диаграммы состояния металлических систем.-М.: ВИНИТИ, № 1-24,1959-1980.

35. Haltgren R., et. Al., Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binari Alloys, Amer. Soc. Metals, Metals Park, Ohio, 1963.- P.963.

36. Kubaschewski O., Alcock C.B., Vetallugical Thermochemistry, 5-th Edn., Pergamon, Oxford, 1979.

37. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. Пер. с англ.-М.: Мир, 1989. С.419.

38. Морачевский А.Г. Термодинамика жидких смесей: Учебное пособие.-Л.:изд. ЛПИ им М.И.Калинина, 1981.-72 с.

39. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/Пер. с англ. под ред. Б.И.Соколова.-З-е изд., перераб. и доп.-Л.:Химия, 1982.-592 с.

40. Тихонов Д.Э. Математическое моделирование процесса экстракционной очистки фосфатидного концентрата: Автореф. дисс.,к-та техн. наук, КубГТУ, Краснодар, 1999. - 146 с.

41. Термодинамика равновесия жидкость-пар /А.Г.Морачевский, Г.Л.Куранов, И.М.Балашева, и др./Под. ред. А.Г.Морачевского.-Л.: Химия, Ленингр. Отделение, 1989.

42. Hildebrandt J.H., Prausnitz J.M., Scott R.L. Regular and Related Solutions. VanNostrand, 1970.

43. Wilson G.M. Vapor-liquid equilibrium. XI: A new expression for the excess free energy of mixtures. J. Am. Chem. Soc., 86,1964.

44. Renon H., Prausnitz J.M. Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures // AIChE Journal, 1968.-Vol. 14, № l.-p. 135-144.

45. Kouji Maeda, Takashi Kashimoto, Keisuke Fukui, Syouji Hirota. Solid-liquid equilibria and binodals of liquid-liquid equilibria for the quaternary systems aqueous solution q binary fatty acids. Fluid Phase Equilibria 162,1999 p. 193— 209.

46. K.Maeda, Y. Nomura, K.Fukui, S.Hirota. Extraction and crystallization of fatty acids by ethanol aqueous solution, Kagaku Kogaku Ronbunshu, 23, 1997 p.433-436.

47. K.Maeda, S.Yamada, S.Hirota. Binodal curve of two liquid phases and solid-liquid equilibrium for water plus fatty acid plus ethanol systems and water plus fatty acid plus acetone systems, Fluid Phase Equilib., 130, 1997, p. 281-294.

48. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Themodynamics of Liquid Mixtures: A new Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AlChe Journal, 1975, Vol. 21.-p. 116-128.

49. Gmehling J.G. Present status of group contribution methods for synthesis and design of chemical processes. Fluid Phase Equilibria 144,1998, p. 37-47.

50. Gmehling J.G., Onken U. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. DECHEMA Chemistry Data Series, Vol. 1, DECHEMA 1977 ff.

51. Derr E.L., Deal C.H. Inst. Chem. Eng. Symp. Ser. London. 3(32), 40.-1969.

52. Redlich O., Derr E.L., Rierotti G. J. Am. Chem. Soc. 81, 2283.-1959.

53. Palmer D.A. Chem. Eng., June 9, 1975.-p. 80.

54. Tochigi K., Kojima K. The determination of group Wilson parameters to activity coefficients by ebulliometer. J. Chem. Eng. Japan, Vol. 9,1976-p.267-273.

55. Gmehling J.G., Rasmussen P., Fredenslund F. Vapor-liquid equilibria by UNIFAC group contribution revision and extension. 2. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. Vol. 21, 1982.-p.l 18-127.

56. Magnussen Т., Rasmussen P., Fredenslund A. UNIFAC parameter table for prediction of liquid-liquid equalibria. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. Vol. 20, 1981.-p. 331-339.

57. Краснов K.C., Воробьев H.K., Годнее И.Н. Физическая химия. Т.1. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1995.-е. 418.

58. Данилин В.Н., Шурай П.Е., Доценко С.П., Алексеев С.А. Эвтектические и монотектические легкоплавкие смеси. Краснодар: изд. КПИ, 1991—138 с.

59. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. 536 с.

60. Темникова Т.И. Кур теоретических основ органической химии. Изд. 3-е, пер. и доп-Л.:Химия, 1968. 1008 с.

61. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. 336 с.

62. Иванова В.П. и др. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: «Недра», 1974.399с

63. Чехлатов С.С., Борисенко Е.В. Сольватные комплексы фторидов фулле-рена и их свойства. http://www.hcc.ru/Undergraduate/Brvansk/ research/work 1 O.htm. Январь 1999.

64. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. — 526 с.

65. ASTM standard practice for temperature calibration of diferential scanning calorimeters and differential thermal analysers E 967-83. Annual Book of Standards 14. 02, 782. 1984.

66. Данилин В.Н., Доценко С.П., Боровская JI.B., Марцинковский А.В. Прогнозирование фазовых равновесий бинарных систем насыщенных жирных кислот // Изв. вузов. Пищевая технология-2000- № 1. С. 55-58.

67. Suzuki Н., Wunderlich В., J. Therm. Anal., 1984, v. 29, p. 1369-1377.

68. Фрайштат Д.М. Реактивы и препараты. Хранение и перевозка.-М.: "Химия", 1977.-424 с.

69. Breuer К.Н., Eysel W. Thermochim. Acta, 1982, v. 57, p. 317-329.

70. Sarge S., Gammenda H.K. Thermochim. Acta, 1985, v. 94, p. 17-31

71. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.

72. ASTM standard practice for temperature calibration of diferential scanning calorimeters and differential thermal analysers E 967-83. Annual Book of Standards 14. 02, 782. 1984.

73. Callanan J.E., Sullivan S.A. Rev. Sci. Instrum., 1986, v. 57, № 10, p. 25842592.

74. Бернштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров . Л.:Химия, 1990.-256с.

75. Шпербер Ф.Р., Евтягина Е.В., Алтухова М.С. Дериватографическое исследование углеводородов. Тезисы доклада ХХУ студенческой научной конференции, КубГТУ, Краснодар, 1998.

76. Шпербер Ф.Р., Шабалина С.Г., Данилин В.Н., Боровская JI.B. Зависимость теплоемкости от температуры в системах на основе полиэтиленгликоля и жирных кислот. Депониров. в ВИНИТИ РАН, г.Москва 20.02.2002г. №340-В2002.

77. Шпербер Ф.Р., Шабалина С.Г., Данилин В.Н. Фазовые равновесия в двойных системах полиэтиленгликолей и жирных кислот. Тезисы доклада XVI Международной конференции молодых ученых «МКХТ-2002», РХТУ им. Д.И.Менделеева, Москва, 2002.- с. 18.

78. Шпербер Ф.Р., Шабалина С.Г., Данилин В.Н. Фазовые равновесия в двойных системах полиэтиленгликолей и жирных кислот. Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии», РХТУ им. Д.И.Менделеева, Москва, 2002.-t.XVI, №2, с.78-79.

79. Danilin V.N., Shabalina S.G., Borovskaya L.V., Shperber F.R. Phase equilibrium in binary systems of polyethylene glycol and fatty acids. 15th International Congress of Chemical and Process Engineering "Chiza 2002", summaries, Praga, 2002.-p.311.

80. Данилин B.H., Шабалина С.Г., Шпербер Ф.Р. Формоустойчивый фазопе-реходный теплоаккумулирующий материал. Решение о выдаче патента РФ от 06.05.2003 по заявке №2002123016/04.

81. Данилин В.Н., Шабалина С.Г., Шпербер Ф.Р. Диаграммы плавкости двойных систем жирных кислот с полиэтиленгликолем-2000. // Изв.вузов. Пищевая технология, 2003, №2-3, 38-39.

82. Шпербер Ф.Р., Шабалина С.Г., Данилин В.Н. Формоустойчивые фазопе-реходные теплоаккумулирующие материалы. Материалы II Межвузовской научной конференции «Электромеханические преобразователи энергии» КубГТУ, г.Краснодар, 2003, т.2, с.94-96.

83. Шпербер Ф.Р., Шабалина С.Г., Данилин В.Н. Фазовые равновесия в трехкомпонентной системе пальмитиновая кислота пентадекановая кислота — полиэтиленгликоль2000. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003.

84. Шпербер Ф.Р., Шабалина С.Г., Данилин В.Н., Марцинковский А.В. Перспективные теплоаккумулирующие материалы на основе полиэтиленгликолей. // Изв.вузов. Пищевая технология, 2003, №4, с.113.

85. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 1, 2. М.: Изд. Иностранной литературы, 1962.

86. Вагнер Г. Термодинамика сплавов. М.: Металлургия, 1959. - 179 с.

87. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. -М.: "Мир", 1971.-807 с.

88. Горский В.Г., Адлер Ю.П. Планирование промышленных экспериментов. М.: Металлургия, 1974. - С. 254.

89. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические принципы планирования экстремальных экспериментов. -М.: Наука, 1965. — С. 128.

90. Хартман К., Лецкий Э., Шефер В. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов. М.: Химия, 1977. - С. 552.

91. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении. -М.: Металлургия, 1971. С. 148.

92. Metallurgical Chemistry ./Ed. О. Kubaschewski. London: NPL, 1972. -p. 373-493.

93. Merril I. Survey of High Pressure Phase of Materiales. // Applications of Phase Diagrams in Metallurgy and Ceramies.: U.S.Dep. Commer. Not. Bur. Spec. Publ., 1978. - № 496. - P. 100-120.

94. Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys./ Hult-gren R., Orr R.L., Anderson Ph.P., Kelley K.H. — New-York London: Joku welley Sons. Inst, 1963. - 963 p.

95. Selected Values of Thermodynamic Properties of Binary Alloys./ Hultgren R., Desai R.D., Hawkins D. and ets. Ohio.: Metals Park, 1973. - 1400 p.

96. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Справочник. Л.: Химия, 1970. - 256 с.

97. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей.- Т. 1. Воскресенская П.К., Евсеева Н.П., Беруль С., Верещагина И.П. — M.-JL: АН СССР, 1961. - 840 с.

98. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей.- Т. 2. Воскресенская П.К., Евсеева Н.П., Беруль С., Верещагина И.П. -M.-JL: АН СССР, 1961. - 585 с.

99. Мержанов И.А. Расчет взаимосогласованных термодинамических данных для бинарных систем//Стабильные и метастабильные фазы в материалах. Киев: ИПН АН УССР, 1987. - С. 30-40.

100. Мержанов И.А. Расчет самосогласованных термодинамических данных для бинарных систем. Т. 1. Основы метода//Ж. физ. химии. 1985. -Т. 59.-№4.-С. 870-873.

101. Garvin D. etc. A combined Least Sums and Least Squares Approach tj the

102. Evaluation of Thermodinamic Date Networks. // Int. Rep. NBSIK. 1976.1. P. 1076-1097.

103. Predel В., Schaller H. Beitrag zur Kentnis der thermodynamischen Eigenschaften binarer flussingen Legierungen des Aluminiums mit Gallium und Zink//Z. Metallkunde.-1969.- V.60, №11.- S. 869 877.

104. Predel В., Stein D.W. Konstitution und Thermodynamische der Legierunden des Systems Aluminium Gallium // Gess.Common Metalls. - 1969.- V.17.-P. 377-390.

105. Горбунов Л.В. Расчет эвтектической концентрации в бинарных системах через изменение изобарных потенциалов // Физическая химия, 1972.- Т. 46, № 9.- С.2252 2253.

106. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтек-тиках и компонентах // Журн. Прил. Химии. 1971. - Т. 44. - С. 2643 -2646.

107. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. — М.: Наука, 1987.- 161 с.

108. Вечер А.А. Местоположение линий эвтектики в тройных системах // Докл. АН БССР. 1983. - Т. 27, № 1. - С. 59 "62.

109. Мамедов А.Н. Расчеты аппроксимации фазовых диаграмм тройных систем с твердыми растворами // Докл. АН АзССР. 1980. - Т. 36, № 10. -С. 33-36.

110. Овчаренко А.А. Расчет с помощью ЭВМ-диаграмм состояния некоторых бинарных сплавов с определением параметров взаимодействия из экспериментальных диаграмм состояния // Физ. мет. и металловед. — 1980.-Т. 49, №5.- С. 1013-1020.

111. Oonk Н.А.J. Phase theory. The termodynamics of heterogeneous equilibria. Studies in midern termodynamics, 3.- Amsterdam Oxford — N.-Y.: Elsevier-scientific publishing company.-1981.-269 p.

112. Pelton A.D., Kohler H., Dubrenil A. Some useful termodynamic relations involving binary phase diagrams.// In: Chem. Metall — Tribute Carl Wagner. Proc. Svmp.; ed. By Gokcen N.A. Warrendale: Metall Soc. AIME.- 1981.-P.273 282.

113. Ansara I., Gambino M., Bros J.P. Etude termodynamique du systeme ter-naire gallium indium - antimoine. // J. Cristal Growth. - 1976.- V.32.-№ 1.-P.101-110.

114. Proks I. Caculation of termodynamic excess functionsin binary systems on the basis of isobaric phase equilibria and calorimetric measurements of changes in enthalpy.// Chem.zvesti.- 1978.- V.32. № 4.- P. 433 - 440.

115. А.с. № 1656863, СССР, МКИ3 С 09 К 5/09. Теплоаккумулирующий материал/ В.Н.Данилин, Р.А.Петренко, С.Г.Шабалина, С.П. Доценко и др. (СССР).- Заявл.20.02.89, не публ.

116. А.с. № 1837549, СССР, МКИ3 В 65 D 85/34, А 47 J 47/00. Контейнер для хранения и транспортировки пищевых продуктов/ В.Н.Данилин, С.П.Доценко, А.Г. Долесов и Р.А.Петренко(СССР).- Заявл. 16.08.89, не публ.

117. А.с. № 1757612, СССР, МКИ3 А 45 D 2/36. Термобигуди/ В.Н.Данилин, С.Г.Шабалина, П.А.Алексеев и др.(СССР)- Заявл. 11.07.89; Опубл. 30.08.92, Бюл.№ 32.- 3 с.

118. А.с. № 1832974, СССР, МКИ3 G 05 D 23/30. Термостатирующее устройство / В.Н.Данилин, С.П.Доценко, С.Г.Шабалина и др.(СССР) Заявл. 01.02.89, не публ.

119. А.с. № 1361520, СССР, МКИ3 G 05 D 23/30. Устройство для охлаждения тепловыделяющего объекта./ В.Н.Данилин, С.П.Доценко и Л.Ф.Свириденко.- Заявл. 16.10.85; Опубл. 23.12.87, Бюл. № 47.- 3 с.