Фазовые равновесия в системе Cd - Ge - As и термодинамические характеристики CdGeAs2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

СЛ

со

з

5 «я: а «л _ со

НИКОЛАЕВА ЛАРИСА НИКОЛАЕВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Сй - ве - Аэ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СсЮеАз.

( 02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химка хм. Н.С.Курнакова

Научные руководители: академик РАН

|В. Б. Лазарев| кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г. Д. Нипан

Официальные оппоненты: доктор химических наук, професс

Ю. Н. Коренев

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Т.И.Конешова

Ведущее предпр*ягие:Москов~ская~Государственная академия тонкс химической технологии им.М.В.Ломоносова.

Зашита состоится >

*/<? часов на заседания диссертационного Совета К 002.37.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте обшей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова ран Адрес: 117071 Москва, В-71. Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН '

Автореферат разослан »££_ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат химических наук / . 1

Л. X. Ииначова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Реферируемая диссертационная работа продолжает исследования полупроводниковых сястек с легколетучими компонентами, начатые в Институте общав и неорганической химии в 70-х годах. В отличие от предшествующих работ, где экспериментально изучены фазовые равновесия с участием пара ■ построены Р-Т-х диаграммы для бинарных систем: Гп-£в, 2п-Р, С<3-р, 2п-Ав, Сс1-Аа, С<1-Тв ; в этой работе впервые проанализированы равновесия с парок в тройной системе Сй-бе-Ав я построена ее Р-Т-Х-у диаграмма.

Актуальность темы. Фазовый анализ многококпоненгйьгх систем позволяет выбрать условия синтеза и эксплуатации материала заданного состава, что особенно важно для полупроводников, содержащих легколетучие компоненты. С росток температуры эти полупроводники заметно сублимируют и, есл^ они сублимируют ииконгрузнтно, то изменяется их состав я соответственно свойства, определение парциальных давлений молекул в паре при выбрйнйых температурах над образцами разных составов, построение ■фЪЗйвых диаграмм в координатах; давление - температура - состав (Р-Т-х^../ гяе п - число компонентов), регулирование состава пара а гетерофезном равновесии с помощью источников легколетучях компонентов - необходимые шаги при создании материала с контролируемыми свойствами.

Исследования в диссертация система Сй-Св-Аз -одна из тройных систем А1- В1- СУ (где А - ей, Ве; В - Э!, Се, РЬ, Эп; С - Р, Аз, БЫ, на которых обратили внимание благодаря образованию в них алмазоподобных полупроводниковых соединений А В С., Широко известны труды проф. Н.А.Горюновой в ее сотрудников посвещенкые этим

II IV V

соединениям. Большая часть публикаций по системам А - В - С

связана с Сй-Се-Ав. Принято считать, что в этой системе образуется две стабильные кристаллические фазы на основе С<ГСеАв2 и СсЗ^еАз^ , а также метастабильная кристаллическая фаза состава Сс14Се3Ав5 . Обнаружены стеклообразование, область которого захватывает С<иеАв2 и Сс12СеАз4 , а рассла^ание расплава. Установлено, что в паре преимущественно находятся кадмий и мышьяк, не образующие гетеромолвкул.

Исследование фазовых состояний с участием пара и построение Р-Т-х-у диаграммы для такой физико-химически многообразное тройной системы несомненно полезно. Кроме научного существует прикладной интерес: материал получаемый на основе легированного СйОеАв2 , по мнению специалистов, может быть успешно использован для регистрации коротковолновых излучений с длинами волн меньшими 10 см..

Цель работы. Представленная работа лосв£пека исследованию фазовых равновесий с участием пара в системе са-бе-Ав, построению равновесной Р-Т-х-у диаграммы системы, определения термодинамических функций для сйСеАа2>

Научная новизна работы. Экспериментально построена равновесная Р-Т-х-у фазовая диаграмма системы СеЫ5е-Ав в виде Р-Т, Т-х-у и х-у проекций. Приведены варианты стабильной и метастабильной триангуляции в треугольнике составов для субсолидусных фазовых состояний. Определены Р-Т координаты и составы фаз для шести нон-вариантных пятифазных равновесий. Оценена растворимость компонентов в кристаллической фазе на основе С<ЭСеА&2> Рассчитаны стандартные термодинамические функции для стехиометрического СсЮеАв^

Методы исследования. Основным методой изучения Р-Т-х-у диаграммы системы сй-ве-Ав являлась статическая тензикетрия с кварцевым нуль-манометром Бурдока. Отдельные образцы идентифицировали методами рентгенофазоеого и дифференциально-термического анализов.

Расчеты и построения проводили с помощью программных пакетов EUREKA и GRAPHER на ПК PRAVETZ ЕС 1839 И IBM 386/7DX40/4x210.

Практическая ценность работы. Экспериментально изучены фазовые равновесия с участием пара, построена равновесная Р-Т-х-у диаграмма системы Cd-Ge-As я приведена триангуляция в треугольнике составов для случая метастабильноВ кристаллизации фаз. Результаты исследования свидетельствуют, что для получения достоверных сведений о фазовых соотношениях в систене, включающей легколетучие компоненты, необходимо использовать методы статической тензкметрни, так как давление является чувствительным инструментом, позволяющим различать стабильные, мзтастабипьные и неравновесные состояния. Р-Т-х-у диаграмма системы Cd-Ge-As позволяет подобрать оптимальные условия для синтеза образцов CdGeAs2 с заданными свойствами. Рассчитанные стандартные термодинамические характеристики для стехиометрическо-го CdGeAa2 могут быть использована как справочные величины.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научных конференциях ИОНХ РАН С г. Москва, 1993, 1994 гг.) и на I Международной конференции "Материаловедение халькогенидных и алмаз способных полупроводников" (Украина, г. Черновцы, 1994 г.).

Публикации, по теме диссертации опубликовано 4 работы. Список публикаций приведен а коше автореферата.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пасти глав, выводов, списка литературы я приложения. Работа изложена на страницах, содержит ¿à рисунков и J £ таблиц.

Список цитируемо!) литературы содержит наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

во введении обоснованы актуальность, новизна а практическая значимость темы, сформулированы цели и задачи диссертационной

работы, описаны катоды исследования..

Первая глава - литературный обзор, состоящий из двух частей.

В первой части критически проанализированы известные к настоящему

времени публикации по фазовым равновесиям с участием пара в одно-,

двух- и трехкомпонентных системах. Во второй части обзора описаны

II IV V

Т-х диаграммы полупроводниковых систем А - В- С. Рассмотрены системы: Cd-Ge-P; Zn-Si-P; Zn-Sn-P; Cd-Sn-P; Cd-Sn-Ав; Zn-Ge-P; Cd-Ge-As. показано, что сведения о фазовых состояниях в системе Cd-Ge-As достаточно противоречивы. Так, в ряде работ утверждается, что кроме cdGeAs2 , образуется стабильное соединение CdjGeAs^ , которое существует в ограниченном интервале температур, .но триангуляция с участием этого соединения остается гипотетической. Данные полученные при измерении давления пара над CdGeAbj и над образцами "квазибинарного" разреза Ge - CdAs2 малоинформативны, поскольку при инконгруэнтной сублимации фазы CdGeAs2 возникают частные тривариантные и дивариантные равновесия, не позволяющие составить представление о фазовых состояниях системы. Ставится задача: построение статическин тензиметрическим Методом Р-Т-х-у равновесной фазовой диаграммы системы Cd-Ge-As, определение термодинамических функций для CdGeAs2.

Вторая глава посвящена методике эксперимента и синтезу образцов. Основным методом исследования являлась статическая тензиметрия с кварцевым нуль-манометром Бурдона, измерения проводили в интервалах температур 650-1200 К и давлений 0.1-100 кПа, Отдельные образцы шдентифкцировалж методам* ДТА (НТР-70, 63) и РФА СДРОН - 1, 0). Синтезы проводили прямым сплавлением элементов в реакционной камере манометра, для предотвращения взаимодействия расплава с кварцем, исходную шихту помещали в стеклографитовую чашку. Смеси с низким

содержанием кадмия проплавляли в вибрационной печи g толстостенных графитизированных кварцевых ампулах, которые затек подпаивали к измерительной части манометра. Использовали элементы следующей квалификации: кадмий КДОО, мышьяк В-5, германий ГПЗ-1. Навески брали на весах НЛ-31 (+ 0.0001) г. Объем реакционной камеры манонетра измеряли абсолютированным спиртом с точностью +0.1 ск3. Мембраны нуль-манометра Бурдона имели чувствительность не хуже 10 Па. Во время тензиметрического эксперимента реакционная какера манометра с синтезированным образцом находилась в рабочей зоне печи с градиентом не более 1 К на участке в 150 мк. Давление в реакционной камере компенсировали сухим воздухом или аргоном. Компенсационное давление определи по ртутнону манометру ИБП (+ 5 Па) до 101 кПа. Температуру в печи поддерживали с помощью комплекса ВРТ-3. Pt-Pt/Rh термопары и цифровой вольтметр Щ-68003 позволяли измерять температуры верха и низа реакционной камеры манометра с точностью 0.5 К. Текзиметричес-кую установку калибровали измеряя давление насыщенного и ненасыщенного пара кадмия. Полученное значение теплоты сублимации AfH°(Cd, г, 298,15 К) • 111.7 + 0.4 кДж/моль согласуется со справочной величиной 112.0 + О. в кДж/моль а продолах экспериментальной погрешности. Воспроизводимость исходной массы кадмия в экспериментах с ненасыщенным паром составила 0.0001 г. Расчеты и графические построения с помоиьв программных пакетов EUREKA a GRAPHER проводили На ПК PRAVETZ ЕС 1839 И IBM 386/7DX40/4x210.

Третья глава содержит три раздела, в которых проанализированы экспериментальные Р(Т)-зависимости для гетерофазных равновесий с участием пара в частных треугольниках Ge-cd-cd3As2> Ge-Cd3A32~CdAs2 и Ge-cdASj-Ae тройной системы Cd-Ge-As. Подробно рассмотрена методика использования тензиметряческих данных при исследовании тройных

систем. Для описания фазовых состояний системы введены следующие обозначения: SGe, SC(j, SAg - кристаллические фазы на основе Ge, Cd, As; S32, S12' sn ~ кРис,галл1,ческие фазы на основе Cd3As2, CdAs2, GeAs; S112 ~ кристаллическая фаза на основе CdGeAs2 , L - расплав. V - пар. На рис. 1,а в треугольнике Cd-Ge-As значками отмечены составы изученных сплавов. Для системы Ge-Cd-Cd^As^ на Р-Т проекции из набора тензиметрических кривых выделена линия моновариантного равновесия S^VLS^ (рис. 2) до 870 К практически совпадающая с линией испарения расплава кадмия, оценены координаты нонварианной точки пятифазного равновесия N0(SGeVLScdS32*: р - 14 Па- т - SS3 к» соответствующей вырожденной тройкой звтектике. При исследовании Ge-Cd3As2~CdAs2 получены линии моновариантных равновесий (рис. 2) SGeS32Sli2V' S32S112S12V (пРактичвски совпадает с моновариантной линией s32si2V бинаРЯОй систем cd-As), S32S112LV, восходящая ветвь S112S12LV и S32S12LV' заканчивающаяся в нонвариантной .четырехфаз-ной точке системы Cd-As. Тензинетрические кривые для составов, отмеченных на рис. 1, а светлыми значками, отклоняются от моновариантных линий, что соответствуют переходу в дивариантное равновесие кристалл-кристалл-пар. Образование значительной двухфазной области между S32 и S112 , при области гомогенности S32 , не превышающей 0.02'ат.% в системе Cd-As, связано с растворимостью CdASg в s112' доходящей до 30 мол. %. Не обнаружены моновариантные равновесия с участием тройной фазы на основе CdjGaAs^ (рис. 1,6). Не исключено, что граничный состав твердого раствора отдельные авторы приняли за индивидуальное химическое соединение. В Ge-Cd3As2-CdAs2 экспериментально получены Р,Т-координаты двух точек нонвариантных эвтектических пятифазных равновесий Nj^ ( seeS32Sll2LV) р " 5,8 кПа> т - 913 к; hj ( s32sh2s12lv) р " 8-8 кпа' т " 867 к (рис.2) и co-

А$

Рис. 1 Исследованные составы и фазовые соотношения в суСсолидусной оОласти системы Сс1-Се-А5.

ставы расплава в этих равновесиях: х* - 41 ат. X Cd, 18 ат. X Ge, 2

41 ат. % As; х£ - 35 ат. X Cd, 7 ат. X Ge, 58 ат. X As. Система Ge-CdAs2-As (рис. 1,а) оказалась самой сложной при интерпретации тенэи-кетрического эксперимента. Согласно существовавшей триангуляции (рис. 1,6), на Р-Т должны были проявиться четыре моновариантных линии, соответствующие в каждом случае равновесию между тремя кристаллическими фазами и паром, но тензиметрические эксперименты указали на существование только трех таких линий. Причем, если сочетание кристаллических фаз для первой линии s<jesn2siiv < Р"с- ' соответствовало предполагаемой триангуляции, то триангуляция CdGeASj-CdAs.-GeAs и CdAs.-GeAe-As (рис. 1,а) с образованием моновариантных

. а

равновесий sn2S12SllV * S12SllSAsV (Р"0, явилась неожиданностью. Полученный результат позволяет заключить, что GeAs2 - метьстабильная фаза, при подробном анализе данных других авторов, этому были найдены подтверждения: отсутствие двухфазной области GeAs-GeAs^ (Stohr und Klemm), диссоциация GeAe^ на элементы без образования промежуточной фазы (Wadsten), существование при повышенных давлениях только GeAs (Donahue and Voung). Обнаружена значительная двухфазная область sn2Sll' связанная с существованием ограниченного твердого рствора на основе CdGeAs2 (рис. 1, а), двухфазная область S12SAs построена на основе литературных данных. Теизиметрячески определены координаты трех нонвариантных пятифазных эвтектических точек:

N3 (SGeS112SllLV) Р ' 5,8 кПа1 020 К N4 '^ " 37-2 кПа, Т - 875 Kj Ы5 (Sj^jSjjS^LVi Р - 03.7 кПа, Т - 885 К и положение линий si12Sx2LV (квсходящая ветвь), s112SnLV " si2SllLV" Экспериментально обнаружено, что линии моновариантных равновесий с участием S112 имеют при Т - 820-830 К излом, что, по-видимому, соответствует полиморфному переходу халькопирит-сфалерит твердого

Рис.2 Р-Т проекция Р-Т-х-у фазовой диаграммы Cd-Ge-As.

раствора на основе CdGeAs^. Полиморфное превращение такого типа характерно для большинства фаз A1IBIVC2 .Образование метастабиль-ного CeASj указывает на возможность метастабильной триангуляции в Ge-CdAs2-As. Для ряда охлажденных, но не отожженных сплавов по данным РФА возникает триангуляция Ge-CdGeAs2-GeASg¡ CdGeAs2 -GeA^As и CdGeAs2~CdAs2-As (рис. 1,в). Кроме того, при быстро« охлаждении одного из образцов треугольника Ge-Cd3As2-CdAs2 была получена кета-

стабильная фаза Cd4Ge3As5, о которой ранее сообщалось в литературе л

В чзтверт<иЦ главе рассчитаны парциальные давления PC£j> PAs .

4

PAs И составы пара Ху(Т) для моновариантных равновесий SGevLS32 ,

SGeS32S112V • S32S112S12V И нонвариантных равновесий S^S^S^LV,

S32S112S12LV' 3 также термодинамические характеристики для стехио-

нетрического CdGeASj. Парциальные давления и состав пара определя-

лялись из системы уравнений:

Р - PCcj + РДз + РДз где Р экспериментально измеренное

4 2

„ _3 „ „1/2 давление, К, - константа сублимации

К1 " Cd х As, 1

_ Cd^As,, полученная ранео при исслодо-

К2 " PAs /PAs

2 '4 вании системы Cd-As, К2 - константа

газофазной реакции полимеризация (см. ниже), взятая из литературы.

6 3

Решение сводилось к вычислению корнай полинона х + ах + b/x -Р - О корни находили методок последовательных приближений с помощью программного пакета EUREKA. Так как решение могло быть не единственным, предварительно вводили относительные ограничения для величин

парциальных давлений. Рассчитанные составы пара для нонвариантных

1 2 равновесий N^ и N2: Ху - 30 ат. % Cd, 70 ат. X As; х^ -3.5 ат. 7. Cd,

96.5 ат. 7. As лежат вне игследуекых треугольников Ge-Cd3As,-CdGeAs¿

y Cd3As2-CdGeAs^-CdAr^ и практически принадлежат система Cd-As.

При вычислении термодинамических характеристик стехиометрического

СсЗСеАзг фазовое равновесие 5<за5з25ц^ представили набором химических реакций:

С(1СеАв2( крист. ) - веСкрист. ) + 1/ЗСазАэ2( крист. ) + 1/ЗАз4(пар) (1)

Сй3Ав2( крист. ) - ЗСсЗ(пар) + 1/2Аз^( пар) (2)

Аз4( пар) - 2Аз2(пар) (3)

Температурная зависимость общего давления для SGвsз2Sll2V, аппР°"

ксимярованная методом наименьших квадратов как 1дР ~ А-В/Т, имеет

вид: 1дР(Па) - (9.60 + 0.15) - (3335 + 140)/Т

Из этой зависимости общего давления и известных температурных

зависимостей констант реакций (2). (3) определили РДа , РДд

4 2

(см. выше) при выбранных температурах и вычислили константу реакции:

сасеАБ2( крист. ) - Се(крист. ) + С<3( пар) + 1/2Ав4(пар) (4)

Температурная зависимость константы формальной химической реакции (4) получена в виде: 1д К(Па3/2) - ( 15.1 + 0.1) - (8995 + 95)/Т Вычисленные по II закону термодинамики энтальпия и энтропия реакции (5), приведенные к стандартным условиям с помощью табулированных температурных зависимостей теплоемкостей для соответствующих фаз и приближения Неймана-Коппа для теплоемкости СсЗСеАзг составили: ДГН°(298) - 184.5+2.0 кЛж/моль и Дг3°(298) - 167.5+2.5 Дж/моль- град. При использовании энтальпий образования и абсолютных энтропий для са(пар), Аз^Спар), <5е(крист. ) определили стандартные термодинамические величины для С(ЗСеАг2:

&£Н° (СсЮеА52, крист., 298.15) - - (4.5 + 3.0) кДж/моль,

Э0 (саСеАя2, крист., 298.15) - 196 + 5 Дж/моль'град. Полученное значение стандартной энтальпии образования совпадает с величиной, оцененной с помощью энергетической кристаллохимии.

В пятой главе представлена Р-Т-х-у равновесная фазовая диаграмма системы СсЗ-Са-Аз в виде Р-Т проекции (рис. 2) , х-у и Т-х-у

проекций поверхности ликвидуса и Т-х-у проекция поверхности пара. На рис.2 незаштриховакными точками отмечены нонвариантные пятифаз-ные Nq- Н5 и условно нонвариантное четырехфазкое К (sgsLV"S32' рав" новесия тройной системы Cd-Ge-As. сплошными линиями с соответствующими подписями изображены моновариантныо и условно моноваряантное, (LV-S32 - гетеро&эеотроп-. кристаллическая фаза на основе Cd^Aa^ конгруэнтно сублимирует в присутствии расплава отличающегося состава) равновесия этой же системы. Заштрихованными точками отмечены нонвариантные четырехфазные (LV-s32 приходит в условно новариантную трехфазную точку системы Cd-As) равновесия граничных бинарных систем. Штриховыми и штрих-пунктирными линиями изображены Р-Т проекции Р-Т-х диаграмм систем Cd-As я Ce-As. Проекции взяты из оригинальных работ. Р-Т проекция Р-Т-х-у диаграммы системы Cd-Ge-As построена в соответствия с принципами Скрейнемакерса, отдельные узлы изображены в увеличенном масштабе. На х-у проекция поверхности ляквидуса на треугольник Cd-Ge-As, кроме состава расплава в вырожденном эвтектическом равновесии Н0 и экспериментально определенных составов х*. х£ для нонвариантных равновесий N^, N2 , приведены составы расплава для нонвариантных эвтектических равновесий N}, N4> Ngí -го ат. X Cd, 32 ат. X Ge, 48 ат. ХАв; х* - 30 ат. X Cd, 6 ат. X Ge, 64 ат. % As; - 25 ат. X Cd, 4 ат. iGe, 71 ат. X As, линии состава расплава в моновариантных равновесиях и области расслаивания, положение которых было оценено при использовании литературных данных. Отдельно показано взаимное расположеияе фаз внутрм треугольника cocimos для каждого равновесия Ng. На основе всех перечисленных данных построены Т-х-у проекции для поверхностей ликвидуса и пара.

В шестой главе описывается получение методом Бриджмена моно» кристаллических блоков CdGeAs2* из шихты, содержащей, в зависимости

от поставленное цели, избыток мышьяка или германия. Для полученных кристаллов приведены параметры элементарной ячейки**, содержание примесей, полупроводниковые характеристики

ВЫВОДЫ

1. Методом статической тензиметрии с кварцевым пуль-нанометром Зурдона в интервалах температур 650-1200 К » давлении 0,1-100 кПа исследованы равновесия с участием пара в системе Сс1-Се-Аз.

2. Приведены два варианта триангуляции системы в субсолидусной области: для случая кристаллизации стабильных фаз и для случая кристаллизации метастабилькых фаз (по данным РФА). Подтверждено существование метастабильной фазы С(14Се3А85. Не подтверждено существова-гтабильнойфазы С^СоАз^, но обнаружено, что твердый раствор на основе С(2СеАз2 содержит до 30 мол. %С<1Аз2 а претерпевает при 820330 К полинорфное превращение.

3. Определены Р, Т координаты и составы расплава в нонварианткых 1ятифазных равновесиях эвтектического типа: Ы0(^е^^сс^зг' р~14 1а, Т-303 К; Н^Зсевэа8!!;;1^) Р-3.8 КПа. Т-913 К, - 41'ат. X С<1, 18 ат. X ва, 41 ат. X Аз; 1*2С8328112312Ш р"8,6 кПа< т"867 к> " 33 ат. % ОЗ, 7 ат. X ве, 58 ат. X Аз; м3<SGвS112SllLV, Рш5-3 кПа. Т-320 К, - 20 ат. X Сй, 32 ат. X ба, 48 ат. X Аз; Н4 (Б1123123111,У) »-37.2 кПа, Т- 875 К, х£ - 30 ат. X Сс1, В ат. X Ба, 64 ат. X Аз;

(S12S11SAЗLV, р"ззл кПа- Т-883 К, х£ - 23 ат. X Сс1, 4 ат. X Св, Т1 ат. X Аз.

Монокристаллы вырааею! к. х. л., н. с. Н. С. Иеляктесяном, "расчеты проведены ведущим технологом Т. В. Филипповой, '^Полупроводниковые свойства измерены к. х. н.. п. с. О. И. Паоковой.

4. Для коно- и нонварианткых (Н1# Nfj) равновесий с участием Cd3As2> при вспользованни справочных данных, вычислены парциальные давления

PCd' РАв' pAs * состввь1 пара ври выбранных температурах. Постро-

4 2 1 2 екы -зависимости; - 30 ат. X Cd, 70 ат. X Аа; х^ - 3.5 ат. %

Cd, 96.5 ат. X As.

5. Для стехиометрического CdGeAs2 на основе экспериментальных тен-зиметрических результатов и справочных данных рассчитана энтальпия образования крист., CdGeASj, 298.15 К) - - (4,9 + 3.0) кДж/моль в.'Методом статической тензнметрии с привлечением методов рентгено-фазового в дифференциально-терническрго анализов построена Р-Т-х-у фазовая диаграмма системы Cd-Ge-As в виде Р-Т, Т-х-у и х-у проекций 7. Выраден монокристалл из шихты, приготовленной в соответствии с полученными данными, определены его,свойства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Нипан Г. Д., Николаева Л. Н. Тензиметрическое исследование системы ge-cdjasj-cdgeasj. - Еурнал неорганической химии, 1894, т.38, № б, о.1001-1006.

2. Нипан Г. Д., Николаева Л.Н. Тензиметрическое исследование системы Cd-Ge-As. - Деп. ВИНИТИ, 1994 г. . 50 с. Vs мв-вэч

3. Нипан Г. Д.. Николаева Л. Н. Фазовые равновесия в системе ; CdjASg-CdGQASj-CdASj.- Известия РАН, Неорганические материалы. 1994, Т. 30, N°8, С. 1017-1022.

4. Нипан Г. Д., Николаева Л.Н. Тензиметрическое исследование системы Ge-Cd3As2-CdGeAs2. The First International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors.,Abstract Booklet, vol.11, Chernivtsi, October 4th-6th, 1994, p.105.