Фазовые равновесия жидкость-твёрдое тело в многокомпонентных рабочих телах для ДРС на температурный уровень 70-120 К тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

1кс(е/>и4 С. В

На правах рукописи

РГБ ОД

Жан Хайбо

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ТВЁРДОЕ ТЕЛО В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАБОЧИХ ТЕЛАХ ДЛЯ ДРС НА ТЕМПЕРАТУРНЫЙ УРОВЕНЬ 70 -120 К

Специальность 01.04.09 - Физика низких температур

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на Кафедре низких температур Московского энергетического института (Технического университета).

Научный руководитель - старший научный сотрудник кандидат технических наук Могорычный В.И.

Официальные оппоненты - доктор технических наук профессор

A.A. Александров

кандидат технических наук Ю.Г. Мутовин

Ведущая организация ОАО «КРИОГЕНМАШ»

г.Балашиха, Московской области

Защита диссертации состоится "_"_2000 года в

_1300_ часов на заседании диссертационного совета К053.16.02 в

Московском энергетическом институте (Техническом университете ) по адресу : Москва , Красноказарменная ул д. 17, корп.Т, каф. ИТФ, к.206

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ .

Огзывы на автореферат просим направлять по адресу :111250,Москва, Красноказарменная ул ., д . 14 , Ученый совет МЭИ.

Автореферат разослан "_" ________2000 года .

Ученый секретарь диссертационного совета К053.16.02 к.ф.-м.н.

Мика В.И.

К АЛО -х-х-тк _ о о _ J г->

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В настоящее время криогенные системы находят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства: химии, медицине, энергетике.

В последние годы вырос интерес к дроссельным регенеративным системам в связи с применением многокомпонентных рабочих тел. Многокомпонентные рабочие тела позволяют создавать эффективные дроссельно-регенеративные системы охлаждения с большим ресурсом работы.

• Одним из требований, которые предъявляются к криогенным дроссельным системам на смесях, является достижение и поддержание температур 70-120К при сохранении высокой эффективности.

Такое требование может быть удовлетворено включением в состав МРТ компонентов с высокими нормальными температурами кипения. Однако, часто такие компоненты имеют высокие температуры тройных точек, что приводит к опасности формирования твердой фазы в отмеченном выше интервале температур.

Таким образом, для использования МРТ необходимо располагать данными не только по парожидкостному равновесию в многокомпонентных системах, но и по фазовому равновесию жидкость-твердое тело.

Отсутствие таких данных определяет необходимость проведения экспериментальных исследований фазового равновесия жидкость-твердое тело и разработки (или уточнения) методов расчета такого равновесия в многокомпонентных смесях. Цель исследования

Целью настоящего исследования является экспериментальное изучение и расчетное описание процессов образования твердой фазы в бинарных и многокомпонентных смесях компонентов, представляющих интерес при формировании высокоэффективных многокомпонентных рабочих тел для криогенных систем различного назначения. Научная новизна результатов

1. Впервые экспериментально получены данные о температуре ликвидус (температура начала формирования твердой фазы) для ряда бинарных, тройных и многокомпонентных смесей веществ, которые могут найти применение при разработке новых многокомпонентных рабочих тел для криогенных систем на температурный уровень 70-120К

2. Экспериментально исследовались метастабильные состояния, наблюдаемые для некоторых практически важных смесей. Показано, что темп охлаждения смеси может оказывать сильное влияние на процесс формирования твердой фазы.

Автор выносит на защиту положения, которые определяют научную новизну результатов. Кроме того, защищаются следующие результаты исследований.

1. Экспериментальные данные о температуре ликвидус в следующих бинарных смесях:

СКгСзНз, СН4- п-С5Н|2, СН4- П-С4Н10, С2Н4- п-С^Ню, С2Н4- С3Н8, С3Н8- п-С^Ню, 1-С4Н10- П-С4Н10, С2Н4- Í-C4H10, СзН«- i-C4H10> СН4-С2Н4. Всего исследовано 10 бинарных систем

2. Экспериментальные данные о температуре ликвидус в следующих тройных смесях iCRrC^Hg- П-С4Н10 и СН4-С2Н4- П-С4Н10

3. Экспериментальные данные о температуре начала образования твердой фазы в следующих многокомпонентных смесях : Не-СН4-С2Н4-СзН8- п-С4Н|ои Не-СН4-С2Ы4-СзН8- п-С5Н12.

Практическая ценность пезультатов

Проведенные экспериментальные исследования особенностей формирования твердой фазы в углеводородных смесях и найденные поправочные коэффициенты бинарного взаимодействия, необходимые для выбранной теории, описывающей жидкие многокомпонентные растворы, позволяют анализировать во всем интервале концентраций и температур фазовые равновесия жидкость- твердое тело многокомпонентных рабочих телах.

Результаты работы использовались при разработке многокомпонентных рабочих тел для дроссельных рефрижераторов при выполнении госбюджетных работ. Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 печатные работы . Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Объем работы 105 страниц, включая 39 рисунков и 33 таблицы. Библиография содержит 89 наименований.

Содержание работы В первой главе рассмотрены особенности формирования многокомпонентных рабочих тел для криогенных систем различного назначения. Определены компоненты, которые целесообразно включить в состав рабочего тела и которые обеспечивают (при неизменном давлении нагнетания Рш) появление жидкости на входе в теплообменник, что резко повышает эффективность дроссельных систем. К числу таких компонентов можно отнести следующие углеводороды: Í-C4H10 (изобутан ), П-С4Н10 (нормальный бутан ), Í-C5H12 ( изопентан ) и n-С5Н12 (нормальный петан) и другие компоненты.

Проведен обзор имеющихся экспериментальных данных по фазовому равновесию жидкость -твердое тело веществ, входящих в состав многокомпонентных рабочих тел.

Во второй главе рассмотрены методы расчета фазового равновесия жидкость-твердое тело, описана теория регулярных растворов, использованная для расчета свойств жидких растворов.

Условия фазового равновесия жидкость-твердое тело в смеси из п-компонентов при использовании коэффициентов активности-у для описания жидких и твердых растворов могут быть записаны в виде:

х,ьу№(Т,Р)=х^(Т,Р) для i = Un, (1)

l s

где: X; и X; - концентрации компонента 1 в жидком и твердом растворах ;

l s

Yi и Yi ~ коэффициенты активности компонента i в жидком и твердом растворах;

fo,L и fo,S - фугитивность чистого компонента i в жидком и твердом растворах при заданных Т и Р. Известно, что

1„ = Ь,(ТТ| -Т) '.АС,

к —<2)

С учетом ур 2, ур.1 можно переписать в виде

х у Тт ' I Т 1 '

I I 1 Т|

В ур. 2 и 3: Ц- теплота плавления компонента ¡, АС, - разница теплоемкостей компонента ]' в жидком и твердом состояниях, Я-универсальная газовая постоянная, Тп.- температура тройной точки компонента ¡.

Один из наиболее важных случаев фазового равновесия жидкость-твердое тело соответствует предельной несмесимости компонентов (т.е. компоненты не формируют твердых растворов во всем диапазоне концентрации) в твердой фазе и полной смесимости в жидкой. Для этого случая фазовое равновесие жидкость-твердое тело для компонента I описывается уравнением

'•п Т1 1

С помощью ур. 4 легко рассчитать температуру ликвидус. Для выполнения таких вычислений необходимо располагать только методом расчета коэффициента активности в жидком растворе и свойствами чистого компонента ¡.

Если предположить, что компоненты в жидкой фазе формируют идеальный раствор и ЛСг=0, тогда ур.5 запишется в виде

ИТ 1п X Ь = - ЫЪь Г. Т.)

■ у (.5)

1 Т1

Это уравнение называется уравнением Шредера и позволяет рассчитать растворимость компонента 1 в жидком растворе при температуре Т.

В данной работе рассматриваются системы, которые не формируют твердых растворов, поэтому основное внимание уделяется корректному описанию жидких растворов.

При выборе теории для расчета свойств жидкого раствора принимались во внимание следующие соображения. Теория должна оперировать величинами, которые определяются на основе реальных физических и теплофизических свойств компонентов. Это позволило бы проследить зависимость параметров равновесного состояния от свойств чистых компонентов и сделать некоторые оценочные предположения для тех смесей, для которых нет экспериментальных данных.

Одной из простых и с успехом применявшихся для расчета свойств жидких растворов неполярных веществ является теория регулярных растворов Скетчарда - Гильдебрандта . В дальнейшем при описании жидких растворов применялась именно эта теория.

В первом приближении, при проведении расчетов по этой теории необходимо располагать только знанием о теплофизических свойствах чистых компонентов.

Для бинарных смесей неполярных молекул коэффициенты

активности У] и Уг в теории регулярных растворов выражаются следующим образом:

ЯТ 1п у, = V,1 Ф *(см + с22 - 2с12 ) ЯТ 1п у2 = У2'Ф?(сп + с22 - 2с,2 )

(6)

где: V мольный объем чистой жидкости ¡- го компонента при температуре Г, Ф, - объемные доли компонентов, определяемые как :

Ф.= , О)

X,- У,+ X,-V ,

Для чистой жидкости плотность энергии сцепления С» определяется как : С " • V (8)

ли | - энергия, необходимая для того, чтобы изотермически перевести жидкость из состояния насыщения в состояние идеального газа. При температурах значительно ниже критических:

Ли; = АН 1 - ИТ 5 (9)

где: АН.- мольная теплота парообразования чистой ¡- ой жидкости при температуре Т.

Плотность энергии сцепления разносортных молекул С ц

характеризует силы взаимодействия между молекулами компонентов 1 и у Её представляют в виде

с,=(с„с,),п( 1-/,). „о,

где : 1 ч - параметр бинарного взаимодействия. Эта величина может быть

отрицательной или положительной , но всегда небольшой величиной по сравнению с единицей.

С учетом ур.10, имеем следующее выражение для коэффициентов активности в бинарном растворе:

ЯТ 1п ук = У^О - Фк)2 (( 6, - 6 2 )2 + 25,8,1,2 ) к = 1,2 ' (П) где: СУ| - параметр растворимости, определяемый соотношением:

Я _ ( А У ; / V 1 /2

0 - ~ ^ /ч . > (12)

В качестве первого приближения , можно принять = 0. В этом случае коэффициенты активности будут рассчитываться при использовании только с использованием свойств чистых компонентов.

Уравнения теории регулярных растворов могут быть легко распространены на многокомпонентные смеси. Для компонента к:

ЯТ1пук= у; ¿¿(А, -О.бА.^Ф,, (13)

1 >

где :

А = (5 - 6 )2 + 25 5 1 )

Ч 4 1 \ / I I 1| '

Ан =0

Параметр растворимости и молярный объем компонента могут быть рассчитаны по эмпирическим соотношениям, в которые входит критические давление и температура, а также фактор ацентричности. Такой способ расчета фактора растворимости и молярного объема использовался в данной работе.

Таким образом, для проведения расчетов по определению температуры ликвидус в многокомпонентной смеси необходимо определить лишь параметр бинарного взаимодействия 1у для каждой пары компонентов. Обычно параметр бинарного взаимодействия определяется по экспериментальным данным по фазовому равновесию жидкость-твердое тело. Коэффициент подбирается таким образом, чтобы расчетные данные согласовывались с экспериментальными.

В третьей главе приведено описание трех экспериментальных стендов: универсального стенда для изучения фазовых равновесий в многокомпонентных смесях, экспресс- установки для изучения фазового равновесия жидкость-твердое тело и замкнутой дроссельной регенеративной системы с герметичным холодильным компрессором. Принципиальная схема универсального стенда для исследования фазовых равновесий представлена на рис. 1.

Стенд позволяет проводить исследования равновесий следующих типов: пар-жидкость, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело. Стенд допускает визуальное наблюдение за фазовым состоянием смеси. Этот метод сочетает удовлетворительную точность с возможностью надежно фиксировать фазовое состояние смеси.

Экспериментальная ячейка изготовлена из органического стекла и разработана таким образом ,что допускает визуальные наблюдения при температурах от 85 до 300 К и давлении до 3 МПа. Ячейка охлаждается через тепловой мост, погруженный в жидкий азот Температура смеси регулируется электрическим нагревателем. Внутри ячейки расположена механическая мешалка. Мешалка служит для быстрого перемешивания фаз с целью достижения фазового равновесия. Все элементы стенда располагаются в криостате с оптически прозрачными окнами. Смесь нужного состава готовиться в баллоне емкостью 15 дм1.

Измерение температуры осуществляется тремя термометрами- один платиновый термометр сопротивления и две термопары медь - константан . Платиновый термометр расположен в середине ячейки, а термопары вверху и внизу ячейки.

Принципиальная схема стенда, на котором изучалось влияние темпа охлаждения на особенности формирования твердой фазы в смесях, приведена на рис.2.

Рис.1

1-двигатель магнитной мешалки, 2-баллон для приготовления смеси, 3-криостат ,4-экспериментальная ячейка, 5-прозрачное стекло окна криостата, 6-истоник тока, 7-жидкий азот, 8-вакуумный насос, 9-электронагреватель,10- манометрическая лампа, 11-магнитная мешалка, 12-блок задания и поддержания температуры ячейки, 13- термопары медь-константан, 14-тепловой мост для охлаждения ячейки,15- манометр, 16- платиновый термометр сопротивления.

Основу стенда составляет ячейка из органического стекла объемом 8 см . Ячейка резьбовым соединением соединяется с медным фланцем. Фланец соединяется с капилляром , через который поступает исследуемая смесь и через который выводятся термопары , которыми измеряется температура смеси. Одна термопара установлена в верхней части ячейки и одна термопара - в нижней части ячейки.

Перемешивание смеси осуществляется за счет конвекции при включении электрического нагревателя, расположенного на дне ячейки. Гибкие тепловые мосты, укрепленные на фланце, и которые могут погружаться в жидкий азот, способствуют выравниванию температур смеси в верхней и нижней части ячейки.

Рис.2.

1-капилляр, 2-ячейка из органического стекла, 3-держатель, 4-термопары, 5-нагреватель, 6- исследуемая смесь, 7- гибкий тепловой мост

Рис.3.

1-компрессор, 2-теплообменник, 3-сепаратор масла,4- регулируемый дроссель, 5- расходомер,

6- регенеративный теплообменник,

7- нерегулируемый дроссель,

8- испаритель, 9- нагреватель,

10 и 11 - вентиляторы

Ячейка располагается в криостате, который позволяет вести визуальные наблюдения за поведением смеси.

Методика проведения экспериментов состояла в следующем. Приготовленная смесь конденсируется в ячейку. Ячейка заправляется примерно на 80-90%. Погружая ячейку в жидкий азот можно добиться больших скоростей охлаждения смеси.

Стенд, изображенный на рис.3, служит для исследования фазового равновесия жидкость-твердое тело в условиях, когда исследуемая смесь является рабочим телом дроссельной регенеративной системы. Основная задача стенда состояла в том, чтобы изучить особенности формирования твердой фазы в реальных условиях работы дроссельной системы. Необходимо отметить одно важное условие, которые отличают реальную систему от экспериментальных стендов, специально предназначенных для изучения фазовых равновесий - условия достижения термодинамического равновесия могут не достигаться.

Основу стенда представляет регенеративный теплообменник, выполненный по схеме «труба в трубе». К испарителю прикреплен электрический нагреватель, имитирующий тепловую нагрузку . В компрессорный блок входит герметичный смазываемый компрессор

объемной производительностью 1,7м3/час, теплообменник для охлаждения рабочего тела после сжатия в компрессоре, сепаратор холодильного масла, дроссель, через который масло возвращается в картер компрессора.

Непосредственно компрессор и теплообменник охлаждается воздушным потоком, подаваемым вентиляторами.

В ходе эксперимента измеряются температуры на концах теплообменника, давление прямого потока на входе в теплообменник, давление после дросселя и давление на выходе из теплообменника .

В четвертой главе приводятся экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость - твердое тело для бинарных и тройных систем, полученные на универсальном стенде.

Бинарные системы

Система метан- пропан

Результаты, выполненных экспериментальных исследований для этой системы представлены на рис.4 и в таблице 1. Влияние параметра бинарного взаимодействия на результаты расчета фазового равновесия показано на рис. 4.

В отношении смеси метан-пропан необходимо сделать следующее замечание: при формировании твердой фазы пропаном, наблюдаются устойчивые метастабильные состояния, которые удавалось разрушить только существенным увеличением оборотов магнитной мешалки-до 500 оборотов в минуту. (Отметим, что в ходе эксперимента магнитная мешалка постоянно перемешивает раствор; обычно мешалка совершает 50-70 оборотов в минуту.)

Переохлаждение раствора достигало 5-10 К.

Таблица 1

Температура ликвидус,К Концентрация метана, мол.дол. Компонент, формирующий твердую фазу

82.0+0.65 0.165 СзНв

80.0Ю.65 0.701 СН4

86.2+0.65 0.915 СН4

На рис. 4 также приведены данные по растворимости метана и пропана, рассчитанные по уравнению Шредера Система метан- нормальный пентан

Эта смесь ранее исследовалась , поэтому нами были проведены исследования только двух смесей. Полученные и имеющиеся данные хорошо согласуются между собой.

Экспериментальные данные приведены в таблице 2. Устойчивых метастабильных состояний для исследованных составов не отмечалось.

Смесь метан-пропан

95.00 90.00

к

Я 85.00

§. 80.00 «

I 75.00 70 00 65 00

/

0 0 0.1 0 2 0 3 0 4 0.5 0.6 0 7 0 8 0.9 1.0 Концентрация, молдол СН4

-Llj-0.02

о Эксперимент - - - Lij-0.0

> Эксперимент

МогорычныйВИ 1987 ■—ур. Шредере

Ь—ур.Шредера

Рис.4

Таблица 2

Температура ликвидус, К Концентрация норм.пентана, мол.дол. Компонент, формирующий твердую фазу

130.3±0.61 0.195 п-С5Н12

137.95+0.61 0.705 п-С5Н,2

Система метан- нормальный бутан

Было исследовано пять составов этой смеси. Экспериментальные данные представлены в таблице 3. Метастабильных состояний при формировании твердой фазы нормальным бутаном не отмечено. Полученные и имеющиеся данные хорошо согласуются друг с другом.

Коэффициент бинарного взаимодействия для этой смеси равен 0.015

_ _ Таблица 3

Температура ликвидус, К Концентрация норм, бутана, мол.дол Компонент, формирующий твердую фазу

104.0±0.63 0.101 П-С4Н10

114.5±0.63 0.302 П-С4Н10

120.25+0.63 0.498 П-С4Н10

125.9±0.63 0.705 П-С4Н10

128.5±0.63 0.790 П-С4Н10

Система этилен- нормальный бутан

Результаты экспериментальных исследований смеси этилен- норм, бутан приведены в таблице 4. В ходе экспериментов не отмечалось метастабильных состояний при формировании твердой фазы нормальным бутаном.

_ Таблица 4

Температура ликвидус,К Концентрация норм, бутана, мол.дол. Компонент, формирующий твердую фазу

109.2+0.62 0.305 П-С4Н10

116.1 ±0.62 0.498 П-С4Н10

125.2±0.62 0.701 П-С4Н10

Коэффициент бинарного взаимодействия для этой смеси равен 0.01. Система этилен- пропан

Результаты экспериментов фазового равновесия жидкость-твердое тело для системы этилен- пропан приведены в таблице 5.

Таблица 5

Температура ликвидус,К Концентрация этилена,мол.дол. Компонент, формирующий твердую фазу

88.0+0.63 0.305 С2Н4

93.4i0.63 0.501 С2Н4

100.0±0.63 0.798 С2Н4

При формировании твердой фазы этиленом метастабильных состояний

Смесь этилен-пропан

115.00 11000 £ 105.00 100 00 £ 95 00 £ 90 00 г 85 00 " 8000 75 00

Ф

-1.|р0 02

о Эксперимент -•-ур. Шредера »-ур.Шредера

00 01 0.2 0.3 04 05 06 0.7 08 09 10 Концентрация, мол.дол С2Н4

Рис.5

не наблюдалось. Коэффициент бинарного взаимодействия, определенный по экспериментальным данным, равен 0.02. На рис.5 также приведены данные по температуре ликвидус, полученные с помощью уравнения Шредера; расхождения с экспериментальными данными по температурам ликвидус достигает 8 К.

Система пропан-нормачьнъш бутан

Результаты экспериментальных исследований смеси системы пропан-нормальный бутан приведены в таблице 6. На основании этих данных был определен коэффициент бинарного взаимодействия, его величина равна 0.012.

Таблица 6

Температура ликвидус, К Концентрация норм.бутана, мол.дол. Компонент, формирующий твердую фазу

98.1+0.64 0.102 П-С4Н10

110.2i0.64 0.300 п-С^Ню

118.2±0.64 0.510 П-С4Н10

126.3i0.64 0.703 П-С4Н10

128.2i0.64 0.799 П-С4Н10

Система изобутан -нормальный бутан

В таблице 7 приведены экспериментальные данные для ряда смесей изо-бутана и нормального бутана. При формировании твердой фазы изобутаном наблюдались метастабильные состояния - переохлаждения достигали 10К. В том случае, когда твердую фазу образует нормальный бутан, заметных переохлаждений не регистрировалось. Экспериментальные данные позволили определить коэффициент бинарного взаимодействия. Его величина составила 0.005.

Таблица 7

Температура ликвидус, К Концекграция норм, бутана, мол. дол. Компонент, формирующий твердую фазу

109.2Ю.67 0.1 ВО ¡-С4Н10

112.5±0.62 0.390 П-С4Н10

124.9+0.62 0.700 П-С4Н10

128.5+0.62 0.800 П-С4Н10

Система этилен-изо-бутан

В таблице 8 приведены экспериментальные для системы этилен-изо-бутан. Коэффициент бинарного взаимодействия, полученный на основе экспериментальных данных и равен 0.011. При формировании твердой фазы изобутаном наблюдались метастабильные состояния - переохлаждение жидкого раствора достигало 10 градусов.

Таблица 8

Температура ликвидус, К Концентрация изобутана, мол.дол. Компонент, формирующий твердую фазу

101.0+0.62 0.110 С2Н4

96.0+0.62 0.300 С2Н4

104.2Ю.65 0.630 ¡-С4Н10

108.7510.65 0.800 ¡-С4Н10

Система припаи- изо-бутаи

Экспериментальные данные для системы пропан- изобутан приведены в таблице 9. Коэффициент бинарного взаимодействия для этой смеси равен 0.005. При образовании твердой фазы обеими компонентами смеси отмечались метастабильные состояния в ряде случаев переохлаждения достигали 10 градусов.

Таблица 9

Температура ликвидус, К Концентрация изобутана, мол дол. Компонент, формирующий твердую фазу

83.5Ю.68 0.103 СзНв

88.6Ю.64 0.195 ¡-С4Н10

100.7+0.64 0.508 i-C4H,0

108.75±0.64 0.790 i-C4Hto

Система метан-этилен

В таблице 10 приведены результаты экспериментального исследования смеси метан-этилен. При образовании твердой фазы метастабильные состояния не регистрировались.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показано на рис.6.

Таблица 10

Температура ликвидус, К Концентрация этилена, мол.дол. Компонент, формирующий твердую фазу

85.0±0.60 0.998 СН4

89.0±0.60 0.301 С2Н4

97.2±0.60 0.700 С2Н4

101.6±0.60 0.902 С2Н4

Рис.6

Тройные системы

Для проверки положения о том, что для расчета фазового равновесия жидкость-твердое тело в многокомпонентных смесях при условии, что твердую фазу формирует один из компонентов жидкого раствора, а жидкий раствор описывается теорией регулярных растворов, достаточно знать свойства чистых компонентов и параметры бинарного взаимодействия, характеризующие разнородные взаимодействия, были проведены экспериментальные исследования по определению температуры ликвидус в трехкомпонентных смесях.

Для исследования были выбраны следующие смеси! СЬЦ — С^Нк* п-С4Н ю и СН4-С2Н4-П-С4НК1. Эксперименты проводились на универсальном стенде для исследования фазовых равновесий. Результаты экспериментов для смеси СЬЦ - С^Нк- п-С^Нщ приведены в таблице 11.

Расчеты температуры ликвидус проводились с теми значениями коэффициентов бинарного взаимодействия, которые были найдены по экспериментальным данным для бинарных смесей.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных для исследованных смесей показало, что они отличаются друг от друга менее чем на 1К. Это позволяет сделать вывод о том, что теория регулярных растворов с успехом может применяться для описания многокомпонентных жидких растворов углеводородов при расчетах фазового равновесия жидкость - твердое тело.

Таблица 11

1 2 3 4 5

СИ, 0.510 0.400 0.310 0.210 0.100

С3Н8 0.100 0.190 0.290 0.400 0.490

П-С4Н10 0.390 0.410 0.400 0.390 0.410

Температура ликвидус,К (эксперимент) 113.9 112.1 111.0 110.5 110 4

Температура ликвидус ,К (расчет) 113.0 112 6 111.9 110.8 1100

В пятой главе приведены результаты экспериментального исследования метастабильных состояний в бинарной системе пропан-изобутан. Целью экспериментов было выявление влияние темпа охлаждения смеси на формирование твердой фазы.

Выбор этой смеси определялся следующими соображениями.

1. Для обоих компонентов характерно наличие метастабильных состояний при формировании твердой фазы.

2. Оба компонента могут входить в состав высокоэффективных рабочих тел.

Эксперименты проводились как на универсальной установке по изучению фазовых равновесий, так и на стенде, в котором реализован экспресс-метод.

Первая серия экспериментов проводилась на стенде для исследования различных фазовых равновесий. Стенд допускал темп охлаждения 1-3 К/мин и оборудован механической мешалкой. Частота вращения мешалки поддерживалась раной п= 60 об/мин. Момент образования твердой фазы фиксировался визуально.

Линия ликвидус, соответствующая кристаллизации в равновесных условиях была определена на том же стенде при плавлении твердой фазы. Температура ликвидус определялась по моменту окончания плавления последнего кристалла. В ходе экспериментов наблюдались значительные переохлаждения - до 8 К.

Для оценки устойчивости метастабильных состояний в смеси ¡-С 4Нц, -С^На был проведен опыт по охлаждению смеси до температуры ниже температуры ликвидус, но выше температуры начала кристаллизации. На

рис.10 эта точка помечена звездочкой (*). Смесь при этой температуре выдерживалась в течении более двух часов при перемешивании. Формирования твердой фазы при этом не наблюдалось. Кристаллизацию удавалась вызвать только при десятикратном увеличении частоты вращения мешалки.

Вторая серия экспериментов по определению влияния темпа охлаждения на ход кристаллизации была проведена на экспериментальной экспресс- установке, позволяющей изучить кристаллизацию смеси при темпе охлаждения 20 К/мин без перемешивания раствора. Момент образования смеси фиксировался визуально и по термограмме. Температуры, определенные обоими способами, различались не более чем на 0.5 К. Опыты на чистых углеводородах показали, что с этих условиях для кристаллизации изобутана потребовалось переохлаждение 10-12 К. Кристаллизация пропана в большинстве опытов не наблюдалась при выдержке в течении нескольких часов при температуре 78 К. В исследованиях на экспресс-установке переохлаждения в смесях увеличивались ( по сравнению с чистыми веществами) и достигали 25 К и более; следует отметить, что при уменьшении концентрации кристаллизующегося компонента, величины переохлаждений увеличиваются.

C3H8- ¡-с дню

20,0 10,0 00,0 90,0 80,0 70,0

■ 1 К/мин ; -20 К/мин |

■ равновесие |

0,4 0,6

Конц*нтрацмк , мол.дол. I-C4H10

Рис.10

Особенности формирования твердой фазы в реальной дроссельной системе исследовались на смесях : Не-СНг С2Н4- CiH«- п-С^Ню и Не-СНр С2Н4- СтНв" П-С5Н12.

Термодинамические свойства смеси рассчитывались с помощью комплекса программ MIX-15, разработанных на кафедре Низких температур. Этот комплекс программ многократно тестировался и расчетные данные как термические, так и калорические очень хорошо согласуются с экспериментальными данными .

Состав смеси подбирался таким образом, чтобы один из компонентов формировал твердую фазу при температуре, которая близка к минимально достижимой температуре в цикле, работающем на этой смеси.

В ходе экспериментов появление твердой фазы приводило к забивке дросселя, что приводило к резкому понижению давления за дросселем. Измеряемая температура за дросселем в момент забивки последнего принималась за температуру начала кристаллизации смеси.

С помощью программы MIX-15 определялся состав жидкой фазы, в которой образуется твердая фаза. Затем для данного состава жидкой фазы рассчитывалась температура начала формирования твердой фазы. При расчетах свойства жидкого раствора описывались теорией регулярных растворов. При расчетах использовались коэффициенты бинарного взаимодействия, характеризующие особенности парных взаимодействий и найденные по результатам экспериментальных исследований.

Первая смесь, циркулирующая в дроссельной системе, имела следующий мольный состав:Не-0.083, СН4-О.5ОО, С2Н4-0.083, C,Hs-0.083, п-С4Нш-0.250.

Состав смеси определялся с помощью хроматографа. Отбор проб брался из обратного потока при достижении стационарного режима и при температурах близких к температуре замерзания.

При температуре за дросселем равной 107.5 К произошла забивка дросселя, что свидетельствовало о формировании твердой фазы. В момент забивки были зафиксированы следующие параметры системы. Давление нагнетания равнялось 15.2 атм. Давление в испарителе и давление всасывания были равны 1.55 атм и 1.2 атм, соответственно. Температура на входе в криоблок- 295 К.Температура на выходе из криоблока - 248 К. Температура перед дросселем - 111.0 К. Температура после дросселя -107.5 К. Температура после испарителя - 110.0 К.Тепловая нагрузка на испаритель составила 3 Вт.

Состав жидкой фазы, определенный расчетным путем при температуре Т^107.5К и давлении 1.55 атм, равен( в мольных долях):Не-0.132*10'\СН.4-0.531, С2Н4-О.9З5* 10"',C1Hs-0.935* 1 0-VC4Hhp0.282.

При расчетах температуры ликвидус растворимость гелия в жидкой фазе не принималась во внимание. Расчетная температура ликвидус составила 108.3К . Твердую фазу формирует нормальный бутан.

Расхождение между экспериментальным и расчетным значениями температур начала формирования твердой фазы составило 0.8К.

Вторая смесь, циркулирующая в системе, имела следующий состав: Не-0.098,СН4-0.589,С2Н4-0.098,С,Н8-0.098,п-С5Н|2-0.118.

При температуре за дросселем равной 117.6К произошла забивка дросселя, что свидетельствовало о формировании твердой фазы. В момент забивки были зафиксированы следующие параметры системы.

Давление нагнетания равнялось 14.9 атм. Давление в испарителе и давление всасывания были равны 1.5атм и 1.25 атм, соответственно. Температура на входе в криоблок- 296 К. Температура на выходе из криоблока - 277 К. Температура перед дросселем - 145.0 К. Температура после дросселя -117.6 К. Температура после испарителя - 125.0 к.Тепловая нагрузка на испаритель составила 23 Вт.

Состав жидкой фазы, определенной расчетным путем при температуре Т=117.6К и давлении 1.49 атм, равен( в мол.дол.):

Не-О^З'ЧО-4, 01,-0.469, С2Н4-0.165, С3Н„-0.166, п-С5Н12-0.200. При проведении расчетов коэффициенты бинарного взаимодействия для систем С2Н4- П-С5Н12 и C^Hr 11-С5Н12 принимались равными 0.01, что соответствует средними значениям этого параметра для углеводородных смесей. Для остальных систем использовались параметры бинарного взаимодействия, найденные с помощью экспериментальных данных.

При расчетах температуры ликвидус растворимость гелия в жидкой фазе не принималась во внимание. Расчетная температура ликвидус составила 118.3К. Твердую фазу формирует нормальный пентан. Расхождение между экспериментальным и расчетным значениями температур составило 0.7 К.

Как и в предыдущем случае, незначительное расхождение позволяет сделать вывод о том, что для данной смеси не существует каких либо отклонений при формировании твердой фазы в дроссельной системе от формирования твердой фазы в ячейке, в которой поддерживаются условия фазового равновесия.

Выводы

1. Впервые получены экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость - твердое тело для следующих бинарных смесей : С2Н4-П-С4Н1!), СгЬЦ-СдНя, С3Н8-П-С4Н10, C2H4-i-C4H]o, C^Hg-i-C^Hio, СН4-С2Н4;

Получены данные по фазовому равновесию жидкость-твердое тело для следующих бинарных смесей: СЬЦ-СзН», СН4-П-С5Н12, СН4-П-С4Н10, i-

С4Н10-П-С.1Н1П.

Впервые получены данные по температуре ликвидус для тройных смесей: CH4-C1Hii-n-C4Hw, СН4-С2Н4- п-С^Нщ-

2. Показано, что применение теории регулярных растворов для описания свойств бинарных жидких растворов углеводородов позволяет описывать фазовое равновесие жидкость-твердое тело с удовлетворительной точностью при использовании одного поправочного коэффициента, независящего от температуры и концентрации. Это параметр может быть определен по одной экспериментальной точке, характеризующей фазовое равновесие жидкость-твердое тело.

20

с

3. Фазовое равновесие жидкость-твердое тело для многокомпонентных растворов с помощью теории регулярных растворов может быть рассчитано с приемлемой для инженерных расчетов точностью при использовании только данных о свойствах чистых компонентов и параметров бинарного взаимодействия.

4. Экспериментально исследована устойчивость метастабильных состояний для бинарной смеси С5Н8-ьС4Н|о. Показано, что при повышении темпа охлаждения величина переохлаждения ниже равновесной температуры ликвидус при формировании твердой фазы ¡-С4Ню возрастает.

5. Расчетные и экспериментальные данные о формировании твердой фазы в дроссельной системе при работе на многокомпонентных рабочих телах Не-СИрСгНгСзНв- п-С4Ню и Не-СИрСгНгСзН«- П-С5Н12 хорошо согласуются между собой, что свидетельствует о том, что отсутствуют каких-либо особенностей формирования твердой фазы при работе реальной дроссельной системы.

Основное содержание изложено в работах:

1. Ж.Хайбо , Я.Челнокова , Могорычный В.И. Экспериментальное исследование фазового равновесия жидкость-твердое тело в многокомпонентных рабочих телах для дроссельных систем охлаждения // 6-я Международ.науч.-технич.конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. т.З:-М., МЭИ, 2000.-С. 139-140.

2. Я.Челнокова ,Ж. Хайбо, Могорычный В.И. Проблема расчета фазового равновесия жидкость-твердое тело в многокомпонентных рабочих телах дроссельных систем охлаждения // 6-я Международ.науч.-технич.конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. т.З:-М., МЭИ, 2000.-С.141-142.

Печ. л. 1.25

Типография МЭИ, Красноказарменная,! 3

Введение.4.

Глава 1. Обзор литературных данных по применению смесей, экспериментальным методам исследования и имеющимся данным по фазовому равновесию жидкость-твердое тело .10.

1.1 Применение смесей в ДРС.

1.2 Обзор экспериментальных методов исследования фазового равновесия жидкость-твердое тело.

Глава 2. Расчет фазового равновесия жидкость - твердое тело в бинарных и многокомпонентных смесях.

2.1 Описание фазового равновесия жидкость - твердое тело.

2.2 Теория регулярных растворов.

Глава 3. Экспериментальные стенды

3.1 Универсальный экспериментальный стенд для исследования фазовых равновесий. тело.эо

3.3 Дроссельная регенеративная система для исследования фазового равновесия

В настоящее время криогенные системы находят широкое применение практически во всех отраслях народного хозяйства: энергетике, химии, металлургии, электронике, связи, медицине /1,5,6,36,37,67,68/.

В последние годы вырос интерес к дроссельным регенеративным системам (ДРС) в связи с применением многокомпонентных рабочих тел (МРТ). Это связано с тем, что эффективность таких систем может быть существенно повышаена при использовании многокомпонентных рабочих тел /1,2,4,57,58/.

Широкое применение ДРС обусловлено их простотой и надежностью. В этих системах получение холода основано на сочетании процессов регенеративного теплообмена и расширения рабочего тела в дроссельном устройстве. При использовании в ДРС холодильных компрессоров с жидкой смазкой (холодильные масла) достигается очень высокая надежность -в холодильных системах наработка на отказ достигает десятков тысяч часов работы.

Существенно, что системы на смесях могут иметь невысокую, по сравнению с другими криогенными системами, стоимость.

В зависимости от того, какие компоненты входят в состав смеси, МРТ можно разделить на две группы:

1) МРТ, содержащие углеводороды /63,53,71/;

2) МРТ, содержащие галогенопроизводные углеводородов - фреоны /2,4,59/. В общем случае МРТ может содержать смесь углеводородов и фреонов .

В данной работе будет рассмотрена только первая группа МРТ.

Одним из требований , которые предъявляются к дроссельным системам на смесях, является достижение и поддержание температур 70-120К при сохранении высокой эффективности.

Такое требование может быть удовлетворено включением в состав МРТ компонентов с высокими нормальными температурами кипения. Однако, часто такие компоненты имеют высокие температуры тройных точек, что приводит к опасности формирования твердой фазы в отмеченном выше интервале температур.

Таким образом, для использования МРТ необходимо располагать данными не только по парожидкостному равновесию в многокомпонентных системах, но и по фазовому равновесию жидкость-твердое тело.

В настоящее время в литературе отсутствуют данные о фазовом равновесии жидкость-твердое тело для многих смесей, которые могут найти широкое практическое применение. Отсутствие таких данных определяет необходимость проведения экспериментальных исследований фазового равновесия жидкость-твердое тело и разработки (или уточнения) методов расчета такого равновесия в многокомпонентных смесях.

Цель исследования

Исходя из сказанного, целью настоящего исследования выбрано экспериментальное исследование и расчетное описание процессов образования твердой фазы в бинарных и многокомпонентных смесях компонентов, представляющих интерес при формировании высокоэффективных многокомпонентных рабочих тел для криогенных систем различного назначения.

Научная новизна результатов

1. Впервые получены экспериментальные данные о температуре ликвидус (температура начала формирования твердой фазы) для ряда бинарных, тройных и многокомпонентных смесей веществ, которые могут найти применение при разработке новых многокомпонентных рабочих тел для криогенных систем на температурный уровень 70-120К

2. Впервые экспериментально исследовались метастабильные состояния, наблюдаемые для некоторых практически важных смесей. Показано, что темп охлаждения смеси может оказывать сильное влияние на процесс формирования твердой фазы.

Автор выносит на защиту положения, которые определяют научную новизну результатов. Кроме того, защищаются следующие результаты исследований.

1. Экспериментальные данные о температуре ликвидус в следующих бинарных смесях :

1. СН4-СЗН8

2. СН4-П-С5Н12

3. СН4-П-С4Н10

4. С2Н4-П-С4Н10

5. С2Н4-СЗН8

6. СЗН8-П-С4Н10

7. ьС4Н 10-П-С4Н10

8. С2Н4ч-С4Н10

9. СЗН8-ьС4Н10

10.СН4-С2Н4

2. Экспериментальные данные о температуре ликвидус в тройных смесях :

1. СН4-СЗН8-П-С4Н10

2. СН4-С2Н4- П-С4Н10

3. Экспериментальные данные о температуре начала образования твердой фазы в многокомпонентных смесях : Не-СН4-С2Н4-СЗН8- П-С4Н10 и Не-СН4-С2Н4-СЗН8- П-С5Н12.

Данные получены при испытаниях дроссельной регенеративной системы.

Практическая ценность результатов

Проведенные экспериментальные исследования особенностей формирования твердой фазы в углеводородных смесях и найденные коэффициенты бинарного взаимодействия, необходимые для корректного описания жидких многокомпонентных растворов, позволяют анализировать во всем интервале концентраций и температур фазовые равновесия жидкость-твердое тело многокомпонентных рабочих телах.

Полученные данные могут быть использованы при формировании оптимального состава многокомпонентных рабочих тел для дроссельных регенеративных установок и поиске рабочих тел для криоаккумуляторов плавления.

Результаты работы использовались при разработке многокомпонентных рабочих тел для дроссельных рефрижераторов при выполнении госбюджетных работ.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах кафедры НТ МЭИ , во ВНИИГАЗе.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 печатные работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Объем работы 105 страниц, включая 39 рисунков и 33 таблицы . Библиография содержит 89 наименований.

1. Эффективные дроссельные криогенные рефрижераторы, работающие на смесях / Бродянекий В. М., Громов Э.А., Грезин А.К. и др. // Хим. И нефт. Маш-ние,-1971. № 12.- С.16-18.

2. Захаров Н.Д. Применение многокомпонентных криоагентов как метод повышения эффективности дроссельных систем// Криогенные машины. -Омск, 1980,-С. 22-30.

3. Боярский М.Ю., Лунин А.И., Могорычный В.И. Характеристики криогенных систем при работе на смесях. -М.: Изд. МЭИ, 1990-.- 86с.

4. Лавренченко Г.К. Формирование оптимальных многокомпонентных рабочих тел для дроссельных рефрижераторов // Холод.техн. и технол.-1982,-Вып.34.-С. 69-77.

5. Грезин А.К., Зиновьев B.C. Микрокриогенная техника. -М.: Машиностроение ,1977.-232 с.

6. Криомедицинская установка на основе дроссельной системы охлаждения замкнутого цикла / Кобрянский В.Л., Миклашевич В.В., Мостицкий A.B. и др. // Электронная промышленность .- 1979,- Вып.8-9.-С.71-72.

7. Бичев A.A., Глухов С.Д. Никитин A.C. Изменение состава многокомпонентного криоагента в дроссельной установке азотного уровня охлаждения // Тр. МВТУ,- 1988. -№522,- С. 61-67.

8. Малымыжев В.П., Биенко B.C., Теплов В.В. замкнутая дроссельная криогенная установка на температурный уровень 80К // Всесоюз. Научно-техн. конф. «Холод- народному хозяйству»: Тез. докл.-Л.:ЛТИХП, 1991.-С.113

9. Расчетно-экспериментальные характеристики дроссельных рефрижераторов нв смесях для ВТСП-устройств / Горбачев С.П., Субботин Ю.Н., Ладохин С.Д. и др.// Высокотемп. сверхпроводимость .-1990,- №3-4. С.3-8.

10. Боярский М.Ю., Могорычный В.И., Юдин Б.В. Формирование твердой фазы в смесях масла с хладагентами // Холод.техн.- 1990,- №6,- С.17-20.

11. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Пер. с англ. В 2 т. -М.: Мир, 1989.-2.Т.

12. Рид. Р., Прауснитц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ.-JI.: Химия, 1982.-2 т.

13. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.Э. Термодинамика растворов,- М.: Энергия, 1980.-287 с.

14. Hildebrand J.H., Prausnitz J.M. Scott R.L. Regular and related solutions. Van Nostrand Reinhold, New York, 1970.

15. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistictical thermodynamics of liquid mixtures. New expression of the excess Gibbs energy of partily of completely miscible systems // AIChE Journal.-1975.-№21.-P.116-128.

16. Боярский М.Ю., Подчерняев О.Н. Кубическое уравнение состояния лдля прогнозирования термодинамических свойств новых рабочих веществ // Холод. Техн. -1991.- №10. С.7-9.

17. Боярский М.Ю., Могорычный В.И., Юдин Б.В. Определение линии ликвидус в многокомпонентных криоагентах на основе экспериментальных исследований // Теплофиз.св-ва вещ. и мат-лов. 1988. -Вып.25,- С. 113-119.

18. Боярский М.Ю., Могорычный В.И. Юдин Б.В. Расчетно-экспериментальное исследование кристаллизации многокомпонентных рабочих тел низкотемпературных установок//Высокотемпер. Сверхпров-ть.- 1990.-Вып.З-4.-С.36-42.

19. Скрипов В.П. Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. -ML: Наука, 1984.- 232с.

20. Кидяров Б.Я. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы.-Новосибирск: Наука, 1979.

21. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах,- М.: Наука, 1975,256.

22. Уайт Г.К. Экспериментальная техника в физике низких температур (Справ.рук-во ) : Пер. с англ.- М: Физматгиз, 1961. -368 с.

23. Термодинамика равновесия жидкость-пар / Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. : Под ред. А.Г. Моравчевского.- JI. :Химия, 1989,- 334с.

24. Боярский М.Ю., Подчерняев О.Н. Методы расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств для анализа циклов дроссельных рефрижераторов на смесях// Высокотемпер. сверхпров-ть. -1990.-Вып.З-4. С.27-36.

25. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии.-М.:Высш. школа, 1973.-480 с.

26. Боярский М.Ю., Могорычный В.И. Расчет коэффициентов активности конденсированных фаз на основе теории строго регулярных растворов // Сб. научн. трудов.№34,- М. :Моск.энерг.ин-т,- 1984.-С.83-91.

27. Могорычный В.И. Разработка методов расчета равновесий жидких и твердых фаз в многокомпонентных растворах криоагентов: Автореф.дис,-М., 1987.-16 с.

28. Prausnitz J.M. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibrium- Prentice-Hall Englewood Cliffs, N.J.- 1969.

29. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. -Л.: Химия , 1987.-336 с.

30. Справочник по физико-техническим основам криогеники/ Малков М.П., Данилов И.Б., Зельдович А.Г. и др. / Под ред. М.П.Малкова.- М.: Энергоатомиздат, 1985.-432 с.

31. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости,- Киев.: Изд. Ан УССР, 1956.-156 с.

32. Mogorychny V., Yudin В. Boyarsky М. Complex investigation of the liquidsolid phase behaviour of the mixtures at cryotemperatures . -Kiev, 1992. -P. 86

33. Характеристики циклов на смесях, переохлажденных ниже температуры ликвидус / М.Ю. Боярский , В.И. Могорычный , Б.В. Юдин, О.Н. Подчерняев //Междун.научно-практич. конф. «Криогеника-91»: Тез. докл.-М. :ЦИНТИхимнефтемаш, 1991,- С. 12.

34. Preston G.T,, Funk E.W., Prausnitz J.M. Solubilities OF Hydrocarbons and Carbon Dioxide in Liquid Methane and in Liquid Argon / J. Physical Chemistry, V.75, N 15,1971, p.2345-2352

35. L.A.K. Staveley, L.Q. Lobo and J.C.G. Calado Triple-points of low melting substances and their use in cryogenic work/ /CRYOGENICS, March 1981

36. Анисимов а.а., бекетов В.Г., нагаев В.б., смирнов b.a экспериментальноеисследование теплоемкости системы метан-пропан в области равновесияжидкость- газ// теплофизика высоких температур, 1982, т.20, №2, с.382-384

37. A.P. Coutinho, V. Ruffier-Meray A new method for measuring solid-liquid equilibrium phase diagrams using calorimetry// Fluid Phase Equilibria V.148 (1-2) ,1998, P. 147-160.

38. Cottin, X.; Paras, E.P.A.; Vega, C.; Monson, P.A. Solid -fluid equilibrium:new perspectives from molecular theory //. Fluid Phase Equilibria, V: 117, Issue: 1-2, March 31, 1996, P. 114-125

39. Amyn S.Teja, Vicky S.Smith, Tongfan Sun Solid -fluid equilibria in natural gas systems// Fluid Phase Equilibria , V.150-151,1998, P.393-402

40. T.A.Edison, M.A.Anisimov, J.V. Sengers Critical scaling laws and excess Gibbs energy model// Fluid Phase Equilibria, V.150-151,1998, P.429-438

41. Kuelber G.P., McKinley C. Solubility of solid n-butane and n-pentane in liquid metane.// Adv. In Cryog. Eng., 1976, v.21, P.509-515

42. Omar M.H. Dokoupli Z. Schoten H.G.M. Determination of the solid- liquid equilibrium diagram for the nitrogen -methane system.// Physica . 1962.V.28.P.309-329.

43. Федорова М.Ф. Бинарные смеси веществ с низкой температурой плавления.// ЖЭТФ. 1938. Т.8 С.425-455.

44. Захаров Н.Д., Лапардин Н.И., Багинский В.А. Расчет фазовых равновесий жидкость-кристалл и жидкость-пар в бинарных смесях // Тепломассоперенос в системах холодильной техники. Ленинград, ЛТИХП, 1990, С.94-97

45. Giorgio S. Soave Fhhlication of the Redlich-Kwong Eouation of state to solidliquid equilibria calculations // Chem. Eng. Science. 1979 V.34,P.225-229

46. E.Szczepaniec-Cieciak,V.A.Kondaurov, S.M.Melikova // Study on the solubility light alkanes in liquid nitrogen// Cryogenis, 1990, January, P.48-51

47. R.Joh, J.Kreutz, J. Gmehling Measurement and prediction of ternary solid-liquid equilibria // J.Chem. Eng.Data 1997,42,P.886-889.

48. Jian-Qui Zhu, Yong-Sheng Yu, Chao-Hong He Calculation of solid'ssolubilities in mixed liquid solvents by the A,h equation using mixing rules// Fluid Ohase Equilibria, 1999, 155,P. 85-94

49. M. Boiarski, A. Khatri, V.N. Kovalenko Design optimization of the throttle-cycle cooler with mixed refrigerant// Proceedings of the 10th International Crycooler conference ,Monterey USA, 1998

50. Y.I. Lunda, A.K. Gresin Design method for J-T microcooler heat-exchanger applying multicomponent refrigerant // Proceeding Illb of the 19th Int.Cong. Refr.,1995.

51. Г.Г. Потапов Оптимизация дроссельных циклов на смесях и разработка малых систем , базирующихся на таких циклах для получения жидких продуктов// Тезисы канд.техн.наук.,МЭИ, 1994.

52. A.Alexeev, Н.Quack, Ch. Haberstroh Further development of mixed gas Joule Thomson refrigerator // Advances in Cryogenics Enginnering, 1998. 43b.

53. Автономные криорефрижераторы малой мощности// Под ред. В.М. Бродянского, М.: Энергоатомиздат. 1984.

54. A.c. 333857 (СССР) Способ охлаждения до криогенных температур // В.Н. Алфеев, В.М. Бродянский . В.М. Ягодин, В.А. Никольский / Опубл. В Б.И., 1974 ,№14.

55. Боярский М.Ю. Основы расчета фазовых равновесий в многокомпонентных смесях// Уч. пособие М.: МЭИ, 1984.

56. Боярский М.Ю , Могорычный В.И. применение криоаккумуляторов , использующих теплоту плавления рабочего тела, всистемахтермостатирования // Термодинамика и теплофизические свойства веществ Сб. науч.трудов №131, М.: МЭИ, 1987, С.95-101.

57. Боярский М.Ю., Могорычный В .И., Лунин А.И. Расчет растворимости твердой фазы в жидкости на основе теории регулярных растворов // Труды МЭИ , вып.589, М.: МЭИ, 1982 С.74-82.

58. Бродянский В.М., Семенов A.M. Термодинамические основы криогенной техники, М.: Энергия, 1980

59. Грезин А.К. Громов Э.Ф., Захаров Н.Д. Формирование и оптимизация состава хладагентов для дроссельных криогенных систем // Химическое и нефтяное машиностроение, 1975, №9, С.7-8

60. Каухчешвили Э.И. Сублимация, криобиология, применение холода в медицине. Обзор докладов на заседаниях комиссии С1 МИХ // Холодильная техника , 1980,№6 С.58-60

61. Литтл У.А. Микроминиатюрные рефрижераторы // Приборы для научных исследований, 1984, №5 , С.3-9.

62. Рабинович С.Г. Погрешности измерений , Л.: Энергия, 1978

63. Теория и техника теплофизического эксперимента / Ю.Ф. Гортышов, Ф.Н. Дресвянников , Н.С. Идиатуллин и др. / Под редакцией В.К. Щукина, М.: Энергоиздат, 1985.

64. Фазовые равновесия в многокомпонентных азотно-углеводородных смесях и Н(Т) диаграмма в трехфазной области / Дударь Б.Г. Евдокимова О.В. Лобко М.П., Михайленко С.А. // Препринт 28-88, Физико-техн. ин-т низких температур АН УССР, Харьков .1988.

65. Ходжаев Д.Ш. Боярский М.Ю. Расчет фазовых равновесий в смесях с гетерогенной жидкостью на основе единого уравнения состояния // Тр. Моск. Энерг.ин-та ,1983, вып. 616, С.62-69

66. Шпильрайн Э.Э , Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ, М.: Энергия ,1977

67. Ahmad S.F., Kiefte H., Clouter M.J. On solid-solid phase diagrams of Ar-02 and Ar-N2 mixtures.// J. Chem.Phys., 1981. V.75.N12 P.5848-5852

68. Din F., Goldman K., Monzoc A.G. The solid-liquid equilibria of the system argon-nitrogen and argon-oxygen // Proc.Intern.Congr.Refrig. 9th , Paris, 1955, P.1003-1010

69. Heastie R. The determination of solid-liquid equilibrium diagram of argon and krypton // Bull. Int. Inst. Réf., Annexe 3, 1955 ,P.324-328

70. Lobo L.Q., Stavely L.A.K The thermodynamics of solid solutions of argon and methane // J. Phys. And Chem. Solids ,1983, V.44, N2, P.159-165

71. Long., Dipaolo F. The condensed phase diagram of ternary system oxygen-nitrogen-argon // I.I.R., Annexe 1,1958, P.253-265

72. Long., Dipaolo F. The condensed phase diagram of the system nitrogen-argon // Chem.Eng.Progr.Symp.Ser., 1963, V.59, N.44, P.30-35

73. Lu B.C.-Y., Polak J. Phase equilibria at low temperatures // Adv/ Cry. Eng., 1975, V.20, P.204-217

74. Omar M.H., Dokoupil Z. Schroten H.G.M. Detemiinaticm of the solid-liquid equilibrium diagram for the nitrogen-methane system// Phisica, 1962, V.28, N.4, P.309-329

75. Poon D.P.L., Lu B.C.-Y Phase equilibria for systems containing nitrogen, methane and propane // Adv. Cry. Eng/, 1974, V.19, P.293-299

76. Prausnitz J.M. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria , N. Y. :Prentice-Hill, 1969

77. Streng A. G., Miscibility and Compatibility of Some Liquefied and Solidified Gases at Low Temperatures // J. Chem.Eng. Data, 1971, V.16, N. 3 , P.357-359

78. Wilson G.M. Measurements techniques for phase equilibria at low temperatures // Adv.Cry.Eng. 1975, V.20, P.244-257

79. Барыльник А.С. Диаграммы фазового равновесия и свойства растворов двухкомпонентных систем криокристаллов// Автореферат на соиск. уч.степени канд. физ.-мат. наук, Харьков, 1990.

80. Термодинамические свойства метана. ГСССД. Серия монографии/ Авт. В.В.Сычев, А.А. Вессерман и др. М.:Изд.стандартов,1979, с.348

81. Термодинамические свойства этана. ГСССД. Серия монографии/ Авт. В.В.Сычев, А. А. Вессерман и др. М.:Изд.стандартов,1982, с.304